Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica

Facultade de Química

QUÍMICA ORGÁNICA I. Guión de actividade 11

REACCIÓNS DE SUBSTITUCIÓN ELECTRÓFILA AROMÁTICA
No anterior guión de actividade estudouse a especial estabilidade do benceno, asociada á
aromaticidade. Dita estabilidade afecta tamén ao tipo de reaccións que este composto aromático
experimenta. Así, mentres que os alquenos dan reaccións de adición cando se tratan, por exemplo,
con bromo, o benceno resulta inerte nesas mesmas condicións.

Sen embargo, cando se introduce ferro na mestura, obsérvase que ten lugar unha reacción. Aínda
que non se trata dun proceso de adición, senón de substitución.

Estes procesos denomínanse reaccións de substitución electrófila aromática. Neles, un dos protóns
aromáticos é substituído por un electrófilo, conservándose o anel aromático. No diagrama que se
mostra a continuación preséntase un esquema das distintas reaccións de substitución electrófila
aromática que se estudarán para o benceno.

• Le o apartado 12.1 do libro Química Orgánica de Francis Carey, onde se introducen as reaccións
de substitución electrófila aromática do benceno.
• Revisa tamén o libro electrónico Química Orgánica, volume 2, de Leroy Wade (dispoñible online
a través da páxina web da biblioteca da Universidade de Vigo, e no seguinte enlace:
https://www.ingebook.com/ib/NPcd/IB_Escritorio_Visualizar?cod_primaria=1000193&libro=6
677). Concretamente o apartado 17-1 (na páxina 129 do documento electrónico).

Páxina 1 de 7
 Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica
Facultade de Química

HALOXENACIÓN DE BENCENO
Como se estudou con anterioridade, os alquenos reaccionan con bromo, que se comporta como
electrófilo, para dar produtos de adición. Sen embargo, o bromo non é o suficientemente electrófilo
como para reaccionar directamente co benceno. É necesaria a presenza dun ácido de Lewis como
catalizador, na mestura de reacción, para incrementar a electrofilia do átomo de bromo. Como
resultado da reacción obtense o produto de substitución dun dos átomos de hidróxeno do benceno
por un átomo de bromo.

O mecanismo do proceso implica varias etapas:

1. En primeiro lugar, a formación do electrófilo, por reacción do bromo co ácido de Lewis.
2. A continuación, o ataque nucleófilo do benceno ao átomo de bromo electrófilo, que da lugar
á formación do complexo sigma intermedio, estabilizado por resonancia.
3. Por último, a perda dun protón do complexo sigma, con recuperación da aromaticidade e
rexeneración do ácido de Lewis.

• Le os apartados 12.2 e 12.5 do libro de Carey, onde se revisa o mecanismo da substitución

electrófila aromática e a haloxenación de benceno, respectivamente.
• Le tamén o apartado 17-2 do libro de Wade, na páxina 131 e seguintes.

CUESTIÓN 1. Escribe a reacción que ten lugar cando se trata benceno con cloro, en
presenza de tricloruro de aluminio. Indica o nome dos produtos que se obteñen.

CUESTIÓN 2. Escribe o mecanismo detallado do proceso indicado na cuestión 1.

Asegúrate de que debuxas todas as estruturas de resonancia do intermedio de
reacción. Identifica as diferentes especies do teu mecanismo como nucleófilo,
electrófilo, ácido de Brønsted ou base de Brønsted.

SULFONACIÓN DO BENCENO
Cando se trata benceno con ácido sulfúrico fumante prodúcese una reacción de sulfonación, con
obtención do ácido bencenosulfónico, mediante un proceso de substitución electrófila aromática
no que un átomo de hidróxeno é substituído polo grupo ácido sulfónico.

O ácido sulfúrico fumante é unha mestura de ácido sulfúrico é trióxido de xofre gas. Este último é
unha especie fortemente electrófila, xa que o átomo de xofre está unido a tres átomos de osíxeno
mediante enlaces altamente polarizados.
O mecanismo consta de tres etapas:

Páxina 2 de 7
 Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica
Facultade de Química

1. O ataque nucleófilo do benceno ao átomo de xofre electrófilo, que da lugar á formación do

complexo sigma intermedio, estabilizado por resonancia.
2. Seguido da perda dun protón do complexo sigma, con recuperación da aromaticidade.
3. Para finalizar coa protonación do anión sulfonato para dar o ácido bencenosulfónico.
A reacción entre benceno e o trióxido de xofre é moi sensible á concentración dos reactivos e, polo
tanto, resulta ser un proceso reversible.
• O tratamento de benceno con ácido sulfúrico fumante concentrado conduce á formación do
ácido bencenosulfónico.
• Mentres que o tratamento do ácido bencenosulfónico con ácido sulfúrico diluído permite
obter benceno.

Como se verá máis adiante, esta reversibilidade posibilita o emprego do grupo ácido sulfónico en
procesos de síntese orgánica como grupo bloqueante de posicións reactivas no anel bencénico.

• Le o apartado 12.4 do libro de Carey, onde se revisa a sulfonación de benceno.

• Le tamén o apartado 17-4 do libro de Wade, nas páxinas 134 e seguintes.

CUESTIÓN 3. Escribe o mecanismo para o proceso de transformación de ácido

bencenosulfónico en benceno. Ten en conta que esa reacción é a inversa do proceso
de sulfonación. O mecanismo debe incluír a formación dun complexo sigma cargado
positivamente.

CUESTIÓN 4. Cando se trata benceno con ácido sulfúrico deuterado, un átomo de

deuterio substitúe a un dos átomos de hidróxeno do benceno. Debuxa un mecanismo
para este proceso. Asegúrate de que ese mecanismo implica a formación dun complexo
sigma.

NITRACIÓN DO BENCENO
O tratamento de benceno cunha mestura de ácidos nítrico e sulfúrico conduce á formación de
nitrobenceno, nunha reacción de nitración.

Páxina 3 de 7
 Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica
Facultade de Química

A reacción é unha substitución electrófila aromática na que o electrófilo é o ión nitronio (NO2+).
O mecanismo do proceso implica varias etapas:
1. En primeiro lugar, a formación do electrófilo por reacción ácido-base entre o ácido nítrico
(que se comporta como base) e o ácido sulfúrico (que se comporta como ácido).
2. A continuación, o ataque nucleófilo do benceno ao átomo de nitróxeno electrófilo, que da
lugar á formación do complexo sigma intermedio, estabilizado por resonancia.
3. Por último, a perda dun protón do complexo sigma, con recuperación da aromaticidade.
Este método permite incorporar un grupo nitro nun anel aromático. Dado que, unha vez
incorporado, o grupo nitro pode ser reducido para dar lugar a un grupo amino, en conxunto, isto
constitúe un método sintético para a introdución dun grupo amino nun anel bencénico.

• Le o apartado 12.3 do libro de Carey, onde se revisa a nitración do benceno.

• Le tamén o apartado 17-3 do libro de Wade, na páxina 133 e seguintes.

CUESTIÓN 5. Escribe a reacción de nitración de benceno e o seu mecanismo detallado.

Identifica as diferentes especies do teu mecanismo como nucleófilo, electrófilo, ácido
de Brønsted ou base de Brønsted.

REACCIÓNS DE FRIEDEL-CRAFTS
As reaccións de Friedel-Crafts son procesos de substitución electrófila aromática nos que o centro
electrófilo é un átomo de carbono. En consecuencia, estas reaccións permiten introducir
substituíntes carbonados no anel bencénico, incrementando o tamaño e a complexidade do
esqueleto carbonado da molécula.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
A alquilación de Friedel-Crafts, descuberta no ano 1877 por Charles Friedel e James Crafts, fai
posible a incorporación dun grupo alquilo nun anel aromático.

Aínda que un haloalcano, como o 2-clorobutano, presenta un átomo de carbono electrófilo, este
non resulta suficientemente electrófilo como para reaccionar directamente co benceno. En
consecuencia, é necesaria a presenza dun ácido de Lewis, como o tricloruro de aluminio, que
provoca a formación dun carbocatión, fortemente electrófilo.
O mecanismo do proceso implica varias etapas:
1. En primeiro lugar, a formación do electrófilo por reacción do haloalcano co ácido de Lewis.

Páxina 4 de 7
 Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica
Facultade de Química

2. A continuación, o ataque nucleófilo do benceno ao átomo de carbono electrófilo, que da

lugar á formación do complexo sigma intermedio, estabilizado por resonancia.
3. Por último, a perda dun protón do complexo sigma, con recuperación da aromaticidade e
rexeneración do ácido de Lewis.
Os haloalcanos secundarios e terciarios convértense facilmente en carbocatións (secundarios e
terciarios) en presenza de tricloruro de aluminio. Mentres que os haloalcanos primarios non dan
lugar a carbocatións primarios, por ser fortemente inestables. Con todo, os procesos de alquilación
de Friedel-Crafts tamén teñen lugar con haloalcanos primarios.

Neste caso, o electrófilo é o complexo ácido-base de Lewis resultado da reacción do cloroetano con
tricloruro de aluminio.
Pola contra, outros haloalcanos primarios non dan procesos de alquilación de Friedel-Crafts
efectivos, debido a que os seus complexos con tricloruro de aluminio experimentan
reordenamentos que conducen á formación de carbocatións secundarios e terciarios. Obténdose,
como consecuencia, mesturas de produtos.

Por outra banda, é preciso ter en conta que a introdución dun grupo alquilo no anel aromático activa
dito anel cara unha nova alquilación (por razóns que se estudarán máis adiante). Por conseguinte,
un dos problemas asociados ás reaccións de alquilación é que, con frecuencia, estes procesos dan
lugar a produtos de polialquilación.

• Le o apartado 12.6 do libro de Carey, onde se revisa a alquilación de Friedel-Crafts do benceno.

• Le tamén o apartado 17-10 do libro de Wade, na páxina 150 e seguintes.

CUESTIÓN 6. Escribe as reaccións que terán lugar cando se trata benceno con cada un
dos haloalcanos indicados, en presenza de tricloruro de aluminio. En todos os casos,
asume que as condicións de reacción favorecen a monoalquilación.
1. 2-cloro-2-metilpropano
2. 1-cloro-2-metilbutano

CUESTIÓN 7. Debuxa o mecanismo detallado da reacción do apartado 2 da cuestión 6.

Por último, cabe mencionar que o carbocatión electrófilo necesario para estes procesos de
alquilación pode tamén obterse, por exemplo, mediante protonación dun alqueno.

Páxina 5 de 7
 Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica
Facultade de Química

CUESTIÓN 8. Escribe a reacción que ten lugar entre benceno e ciclohexeno, en

presenza de ácido sulfúrico. Debuxa o seu mecanismo detallado.

ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS
A acilación de Friedel-Crafts permite a incorporación dun grupo acilo nun anel aromático.

A diferencia entre un grupo alquilo e un grupo acilo móstrase a continuación.

O mecanismo do proceso é moi similar ao da reacción de alquilación xa vista. Neste caso, a especie
electrófila que resulta da reacción do cloruro de ácido co ácido de Lewis denomínase ión acilio, e é
un catión estabilizado por resonancia.

A segunda estrutura de resonancia é, incluso, máis significativa que a primeira, dado que todos os
átomos presentan octetos completos.
En conxunto, o mecanismo do proceso implica tres etapas:
1. En primeiro lugar, a formación do electrófilo por reacción do cloruro de ácido co ácido de
Lewis.
2. A continuación, o ataque nucleófilo do benceno ao átomo de carbono electrófilo, que da
lugar á formación do complexo sigma intermedio, estabilizado por resonancia.
3. Por último, a perda dun protón do complexo sigma, con recuperación da aromaticidade e
rexeneración do ácido de Lewis.

• Le os apartados 12.7 e 12.8 do libro de Carey, onde se estuda a acilación de Friedel-Crafts do

benceno.
• Le tamén o apartado 17-11 (A e B) do libro de Wade, na páxina 155 e seguintes.

CUESTIÓN 9. Escribe a reacción de benceno con cloruro de butanoílo, en presenza de

tricloruro de aluminio.

CUESTIÓN 10. Escribe o mecanismo detallado da reacción da cuestión 9. Identifica as

diferentes especies do teu mecanismo como nucleófilo, electrófilo, ácido de Brønsted
ou base de Brønsted.

O produto da acilación de Friedel-Crafts é unha arilcetona, que pode ser reducida facilmente,
empregando o método de redución de Clemmensen. En presenza de ácido clorhídrico e amalgama
de zinc, o grupo carbonilo redúcese completamente a grupo metileno.
Páxina 6 de 7
 Campus de Vigo Departamento de Química Orgánica
Facultade de Química

Deste xeito, cando unha acilación de Friedel-Crafts é seguida por unha redución de Clemmensen, o
resultado neto é a incorporación dun grupo alquilo no anel aromático. Este procedemento en dúas
etapas constitúe un método sintético moi útil para a introdución de grupos alquilo que non poden
ser incorporados mediante alquilación directa, debido á existencia de procesos de reordenamento
que darían lugar a mesturas de produtos.

CUESTIÓN 11. Explica se o composto que se mostra na figura pode ser preparado
empregando unha alquilación de Friedel-Crafts directa, ou se é necesario realizar unha
acilación seguida de redución para evitar o reordenamento do carbocatión intermedio.
Escribe a/s reacción/s necesaria/s para preparar este produto a partir de benceno,
indicando todos os reactivos necesarios.

Páxina 7 de 7