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补充资料

具有互补有机电化学晶体管放大器的多尺度实时和高灵敏度离子检测

保罗·罗梅莱1 , 逾越节_ 迪米特里奥斯·库苏拉斯2 , 凯瑟琳·利伯思 2 , Zsolt M. Kovács‑Vajna1 , Paul WM Blom2

& 法布里齐奥·托里切利1

1
布雷西亚大学信息工程系，
via Branze 38, 25123 Brescia, Italy。
2
Max Planck Institute for Polymer Research, Ackermannweg 10, Mainz 55128, Germany。

信件和材料请求应发送至金融时报（电子邮件：
fabrizio.torricelli@unibs.it）

补充数据

帕格。 2 补充图 1：
p 型和 n 型晶体管的典型传输特性。
帕格。 3 补充图 2：
器件的瞬态响应。
帕格。 4 补充图 3：
放大与离子浓度之间的关系。
帕格。 5 补充图 4：
选择性离子检测。
帕格。 6 补充图 5：
血清选择性离子检测。
帕格。 7 补充图 6：
Andrea Mantegna 和多尺度方法。
帕格。 8 补充图 7：
离子传感装置的图像。
帕格。 9 补充图 8：
晶体管输出特性。

补充说明

帕格。 10 补充说明1：
OECT互补放大器转换电压的推导和放大
帕格。 12 补充说明 2：
放大对c的依赖性和最小可检测浓度变化的推导

补充参考

1
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补充数据

一种 b
× 10‑4 × 10‑4
2.5 2.5

2 2

1.5 1.5
种）
（一
种）
（一
D
世
一 D
世
一

1 1

0.5 0.5

0 0
‑0.4 ‑0.3 ‑0.2 ‑0.1 0 0.1 0.2 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
VG (V) VG (V)

补充图 1：
p 型和 n 型晶体管的典型传输特性。 a p 型 PEDOT:PSS 有机电化学晶体管的传输特性在VD = ‑0.1 V 和 c = 10‑1 M 时测
量。
通过施加正栅极电压(VG)， 将阳离子注入沟道，降低其空穴浓度并降低漏极电流。

类似地， 当施加负偏压时，
阴离子漂移到聚合物中，空穴浓度增加，
这导致更大的ID。 b在VD = 0.1 V 和c = 10‑1 M时测量的 n 型 BBL
OECT 的传输特性。
通过增加VG，
将阳离子注入聚合物中会增加电子浓度，
因此ID会增加。

2
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补充图 2：
设备的瞬态响应。
当c从 54 10‑5增加到 61 10‑5时随时间测量的输出电压。

3
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补充图 3：
放大与离子浓度之间的关系。 a在各种离子浓度下测量的互补有机电化学晶体管放大器的放大A。
从最右边到最左边的特征离子浓度等于 [10‑5 , 10‑4

, 10‑3, 10‑2, 10‑1, 1] M. b在不同离子浓度下测量的 OECT 互补

放大器的ID 。
从最亮到最暗的特征离子浓度等于 [10‑5 , 10‑4
, 10‑3, 10‑2, 10‑1, 1] M.

4
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补充图 4：
选择性离子检测。 测得的（符号） 输出电压变化DVO = VO(c) ‑ VO(cmin)作为c/cmin 的函数。 有机电化学晶体管互补放大
器对K+离子具有选择性。 红色、 蓝色、 绿色和灰色符号分别用cK+min = [5.4 x 10‑4 5.4 x 10‑3 5.4 x 10‑2 5.4 x 10‑1 ] M 测量。
紫色
符号是用cNa+min = 5.4 10‑2 M 测量的对照实验，棕色符号是用cCa2+测量的对照实验

分钟 = 5.4 10‑2 M。
虚线是眼睛的指南。

5
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补充图 5： 血清选择性离子检测。 测量（符号） 输出电压变化DVO = VO(c) ‑

VO(cmin)作为血清样本中c/cmin的函数。 有机电化学晶体管互补放大器对K+离子具有选择性。
蓝色符号是在cK+min = 4.8 10‑3 M 时测量的。
红色符号是在cNa+min = 1.36 10‑1 M 时测量的对照实验。虚线是眼睛的指南。

6
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补充图 6：
Andrea Mantegna 和多尺度方法。
多尺度方法是我们在日常生活中自然使用的东西。
例如，
在欣赏一件艺术杰作时，
我们通常先从远处看，
欣赏
全局上下文（即图形的中心画面），
然后再靠近捕捉细节（即放大角落）。
在这里，
中央图片展示了由 Andrea Mantegna 于 1457 年左右在帕多瓦绘制
的圣塞巴斯蒂安。
当时欧洲鼠疫频发，
曼特尼亚本人也病倒了。

1457 年，瘟疫在帕多瓦结束， 曼泰尼亚奇迹般地痊愈了。圣塞巴斯蒂安通常被描绘成瘟疫受害者的守护神， 这幅画可能是为了庆祝流行

病的结束而委托给他的。
如果我们仔细观察细节， 左上角的云层中出现了一个拿着镰刀的骑手。 骑手被解释为土星，
罗马神， 与希腊克洛诺斯有关，
在古代被认为
是过去的时间， 所有的人都被他摧毁了， 圣塞巴斯蒂安被用来对付他。
在圣塞巴斯蒂安旁边， 我们可以看到希腊艺术家的签名，
TO.EPΓON.TOY.ANΔPEΟY，
“安德里亚的艺术品”，让人想起古典文化。

在圣塞巴斯蒂安身后的柱子顶部，
科林斯式的首都也在回忆希腊文化，
以及圣人脚下的古代遗址。

7
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补充图 7：
离子传感装置的图像。
制造的互补有机电化学晶体管放大器托管在定制的 3D 打印微流体中，
该微流体提供与测量仪器和
包含分析物的井的可靠电气连接。

8
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一种 b
× 10‑4 × 10‑4
4 2.5

VG = ‑0.1 V
3.5
VG = 0.05 V 2
3 VG = 0.2 V VG = 0.4 V
VG = 0.5 V
2.5
1.5 VG = 0.6 V
种）
（一

种）
（一
证
份
|身 |
2 D
世
一

1
1.5

1
0.5
0.5

0 0
‑0.7 ‑0.6 ‑0.5 ‑0.4 ‑0.3 ‑0.2 ‑0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
电压(V) 电压(V)

补充图 8：晶体管输出特性。 a在p 型 PEDOT:PSS 有机电化学晶体管的几个VG处测量的典型输出特性ID‑VD （符号） 。 b在n 型 BBL

OECT 的几个VG处测量的典型输出特性ID‑VD （符号） 。 使用参考文献中显示的 OECTs 模型计算全线。 1包括通道长度调制3 。

9
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补充说明

补充说明1：
OECT互补放大器转换电压和放大的推导

我们将转换电压VM定义为产生VO = VDD / 2 的输入电压。

通过考虑当VI = VM和VO = VDD / 2时的 p 型和 n 型 OECT 电流，
可以获得VM的解析公
式。
我们将 Bernards Malliaras 模型 1用于在饱和状态下评估的 OECT 漏极电流，
包括依赖于离子浓度的阈值电压 2 ，
它显示：

= %&
( － ,#)'[1 + (1)
"# '
* # 2]
= ‑ ' [1 + 5( "" ‑ 2)]
%6 7 "" + ,58 (2)
"5 ' *

在哪里：

= :; (3)
?
<
= ‑
(4)
, @ 离开

在哪里 G n, 和 G p 由补充方程（3）
给出，
取决于几何和技术参数，
即。通道宽度W、
长度L和厚度t、
电子或空穴迁移率μ 以及通道的体积电容Cv 。
阈值电压VTn和VTp使用补充方程 (4) 计算，
其中VP是夹断电压 1 VSH将电压偏移解释为离子浓度c[2]的函数

,和 一世 考虑了通道长度调制 3 (
‑1
一世
µ去，
去= ro )

VM可以通过使补充等式 (1) 给出的 p 型和 n 型漏极电流相等来获得，

并且

补充方程 (2) 并求解VI = VM，

考虑到在我们的 OECT 一世 = 一世
p n （补充图 8）：

= DE&FGDE6FGDHH
(5)
C
国际金融集团

在哪里 H = ( G G n‑1 ) 1/2。

值得注意的是，
补充方程（5）
在形式上与经典开关相同
p

CMOS 反相器的电压，
其中VO = VI，
但此处含义不同，
因为VO = VDD / 2 与VI 无关。

放大器增益A可以通过考虑相同的漏极电流在 p 型和 n 型 OECT 中流动来获得。

我们将函数 f 定义为 p 型和 n 型 OECT 电流之和，
其内容如下：

= %& %6 ‑ ' [1 + 5( "" ‑ 2)]

( － ,#)'[1 + 7 "" + ,58 (6)
' * # 2] ‑ ' *

A = ∂VO/∂VI可以计算为：

RI
= L MN PLMN _ 磷 (7)
多动症 MDQ

在哪里：

‑
‑ ,#)[1 + # 2] ‑ 57 "" = #( * + ,58T1 + 5( "" ‑ 2) U =
*
*
= W # [1 + # 2] + W5[1 + 5( "" ‑ 2)] (8)

10
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锰 ‑
MDQ ‑ ,#)' # = #( *+ 57 "" * + ,58 5 (9)

因此，
在VO = VDD / 2的开关电压VM处评估的放大 A 结果：

^HH ^HH
一世
Z[&\IF]& _`FZ [6\IF]6 _` _
( C) = XH (DY)
(10)
]&F]6

11
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补充说明 2：
放大对c的依赖性和最小可检测浓度变化的推导

放大器的实时灵敏度由SA = A SM （手稿的方程式（3））
给出。
补充图 3a 显示A = dVO/dVI随着离子浓度的增加而增加，
产生更高的SA。
这可以解释如下。
根据方程式。 (4) 放大率与ID(VM)成反比，
即在VI = VM 时流过 OECT 的电流。
补充图 3b 显示ID (VM)通过增加离子浓度逐渐降低。
较低的
ID(VM)可以通过考虑在较大浓度时 OECT 显示较低的阈值电压VTp来解释，
当VI = VM时，
这会产生较低的漏极电流。
因此，
更高的浓度会导致
更大的 A ，
进而导致更大的灵敏度。
这使得互补 OECT 放大器即使在总浓度很大时也能检测到离子浓度的微小变化。
由于从ci到cf的浓度变化，
输出电压变化DVO为：

Δ 2 = c[logIg( i) ‑ logIg( j)] (11)

求解cf/ci我们得到：

在
= 10ΔQD/pq (12)
公里

从而导致：

Δ= 一世
‑ r (13)
tq ‑ 1u j
= s10 Δ^Q

因此，
当初始离子浓度为范围的最大值时（即ci = cmax） ，
最小变化Dcmin
导致最小可测量输出电压变化DVO = DVO,min可以计算为：

Δ^Q,[m&
Δ Wj#
(14)
= s10 tq ‑ 1u Wwx

12
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补充参考

[1] Bernards, DA & Malliaras, GG 有机电化学晶体管的稳态和瞬态行为。

进阶。
功能。
母校。 17, 3538–3544 (2007)。

[2] Romele, P., Ghittorelli, M., Kovács‑Vajna, ZM & Torricelli, F. 离子缓冲和界面电荷通过有机电化学晶体管实现高性能电子产品。

纳特。
交流。 10, 3044 (2019)。

[3] 托里切利，
F.等人。
氧化锌薄膜晶体管的传输物理和器件建模 ‑ 第 II 部分：
短沟道器件中的接触电阻。 IEEE Trans。
电子。
开发。 58, 3025‑3033 (2011)。

13