(2021/02)

東レリサーチセンター 技術資料
最新技術 vol. 2

 めっき液中の不安定な金属錯体の分析が可能に!
 高分解能MALDI-MSによるエポキシ硬化反応の追跡
 ICP発光分光分析法による工業材料中のほう素定量分析
 ヒト口腔癌組織の高感度イメージング分析～ LA-ICP-MS および TOF-SIMS
による元素・化合物の評価～
 キャピラリー電気泳動法による炭酸イオン分析
 シングルパーティクルICP-MSによる金属・金属酸化物ナノ粒子の粒径およ
び粒径分布測定
 NanoSIMSによる皮膚断面の高空間分解能イメージング
 超高性能質量分析計によって広がるモダリティ分析の新たな世界
 MTJ膜の結晶方位とボロン分布の解析事例(in-situ STEM, EELS & ASTAR)
 トレンチゲート構造Si-MOSFETの拡散層三次元観察
 in-situ TEMおよびASTARを用いたLIB正極活物質の昇温挙動解析
 FIB/SEMによるリチウムイオン電池材料の3D-SEM解析メニュー
 不織布の三次元観察・定量解析～ファイバー径・空間サイズ～

O00131技術企画室20210219
 めっき液中の
不安定な金属錯体の分析が可能に！
めっき液は、用途に合わせて様々な金属種と添加剤 (錯形成剤など) から構成されている。
めっき液の性能に大きく影響を与える金属の錯形成状態はNanoESI-MSで分析可能である。
添加剤組成だけではなく不安定な金属の錯形成状態を分析した事例についてご紹介する。

NanoESIの原理・利点 ＋ ＋＋
M ＋ ＋ M＋
＋ ＋ M
・5µΦの細いノズルから構成されたESI Chipから、 ＋
＋ M M
M ＋ ＋＋
蒸発するようにスプレーさせ、イオン化する方法。 ＋ ＋
＋M＋
＋ ＋M＋
・微細な液滴により、低い印加電圧で加熱が不要。 脱溶媒 M＋＋

■ ESIより圧倒的にソフトなイオン化
⇒不安定な金属錯体の検出が可能
■ 高分解能MS
⇒複数種の添加剤が存在しても同定可能

めっき液の組成分析 錯形成剤 (アニオン種) 金属錯体

O
HO C CH2NH2 Gly Ni PA
グリシン (Gly)

O O O Gly Ni Gly
HO P OH HO P O P OH
OH OH OH PA Ni PA
Niめっき液 リン酸 , 二リン酸 (PA)

NanoESI-MSスペクトル (Negative)
O O O O O
[M-H]- NH2CH2 C O Ni O C CH2NH2 O P O P O Ni O C CH2NH2
C2H5O6NNiP - OK OH
C6H12N3NiO6
227.9212 C2H5KNNiO9P2-
Exact Mass: 280.0080
Exact Mass: 345.8430
[M+Gly]-
[M-H]-
O O C6H12O6N3Ni C2H5O9NNiP2K
O P O Ni O C CH2NH2 280.0088 [M-H]- 345.8440
O O
OH H2O8NiP2K O P O Ni O P OK
C2H5NNiO6P- 288.8225 OH OH
Exact Mass: 227.9208 H2KNiO8P2-
Exact Mass: 288.8215

錯形成剤の組み合わせが異なる複数のNi錯体が存在することが明らかになった。
P02167有機分析化学第１研究室06222020

-1-
 高分解能MALDI-MSによる
エポキシ硬化反応の追跡
高分解能MALDI-MSによる精密質量測定およびKMD（Kendrick Mass Defect）プロット法を利用
してエポキシの硬化反応を追跡した事例を紹介する
O
エポキシ試料：トリグリシジルイソシアヌレート（TGIC）
O N O
＋ジアミノジフェニルメタン（DDM） O
N N
O
H2N CH2 NH2

加熱温度：80℃ O DDM
加熱時間：10, 40分 TGIC

加熱前 80℃、40分加熱後 O

O N O
OH H
O
N N N NH2
+Na+
O
O

O N O +Na+
O O
N N
・加熱による、エポキシと硬化剤との
O

TGIC 反応物（②）を確認
・多数のピークが観測

200 600 1000 m/z 500 1000 1500 2000 2500 3000 m/z

エポキシ試料のMALDI-MS測定結果
DDMを基準としたKMDプロットを作成することで
反応物の分布状況を解析
0.6 0.6 0.6
加熱前 80℃、10分加熱後 80℃、40分加熱後

0.4 0.4
TGIC 5個
0.4

TGIC 4個
KMD

KMD

KMD

⑦ ⑥ ⑦
TGIC TGIC 3個
0.2 0.2 ④ ⑤ 0.2
④ ⑤
TGIC 2個
① ② TGICの付加 ① ②③
TGIC 1個
①
0.0
DDMの付加
0.0 0.0
400 1200 2000 2800 3600 400 1200 2000 2800 3600 400 1200 2000 2800 3600
Nominal Kendrick Mass Nominal Kendrick Mass Nominal Kendrick Mass

エポキシの硬化反応 ・分布が広がっていく様子を観測
① O ② O
③ O ・1級アミンが優先して反応
O N O
+DDM O N O
+DDM O N O
+DDM
OH H H OH OH H
O O O
N N N N N NH2 H2N N N N N NH2

O O O

②+TGIC ③+TGIC

④ O O
⑤ O O

O N O O N O +DDM O N O O N O +DDM
O OH H H OH O O OH H H OH OH H
N N N N N N N N N N N N N NH2

O O O O

④+TGIC ⑤+TGIC

⑥ O
⑦
O O O
O N O
O
N N
O O
O N O O N O O N O
+DDM
O OH H H OH OH H H OH O
O N O O O N O N N N N N N N N N N
OH OH OH
O H O
N N N N N N O O O
O O

高分解能MALDI-MSおよびKMDプロット法を利用することにより、初期段階のエポキシ硬化
反応を追跡することができた
P01847有機分析化学第１研究室20180823

-2-
 ICP発光分光分析法による
工業材料中のほう素定量分析
ICP発光分光分析法により確度の高い結果を得るには、目的元素に応じて分析試料を適切に溶液
化することが必要である。ほう素(B)は酸との加熱反応により揮散しやすい性質をもつが、アルカリ
溶融法や密閉系での湿式分解法により定量的に回収することが可能である。

Bは揮散しやすい元素 有機ほう素化合物中のB定量
Bは種々材料に多様な化学形態で含まれる 有機ほう素化合物・・・炭素とほう素が結合している化合物
が、ふっ化水素酸との反応や開放系での酸分 ブチルボロン酸
解により容易に揮散する。 ・分子量：101.94 g/mol
・B理論量：10.6質量%
(純度100%と仮定)
100
サンプリング
12
硫酸、硝酸 80 サンプリング 1回目 2回目
ブチルボロン酸
ほう酸

10
回収率(%)

開放系湿式分解 硫酸、硝酸
密閉系

B含有量(質量%)
60
マイクロ波分解 8

理論値
希硝酸
40
超純水 6
定容
20 定容 4
開放系
ICP発光測定 0 2 1回目 2回目
ICP発光測定
図1 ほう酸およびブチルボロン酸の開放系での 0
酸分解フローとBの回収率
図2 ブチルボロン酸の密閉系および開放系酸分解フローと
ほう酸 ：無機ほう素化合物 B定量分析結果
ブチルボロン酸：有機ほう素化合物
密閉系酸分解により有機ほう素化合物中の
前処理におけるBの揮散防止が重要 Bを定量的に回収可能

ほうけい酸ガラス中のB定量 夾雑有機物共存下での添加回収実験
無機物中のBは無機ほう素化合物として存在すると 有機物試料にBが有機ほう素化合物として含まれる
考えられる。 と仮定し、密閉系酸分解法の妥当性を評価した。

サンプリング 表1 アルカリ溶融処理による認証標準 表2 既知量のブチルボロン酸を添加した試料

Na2CO3 物質中のB定量分析結果 のマイクロ波分解によるBの回収率

融解 (単位：質量%) (単位：%)

希硝酸 ほうけい酸ガラス 試料 セルロース エタノール

試料
JCRM R 102 1回目 98 95
定容
認証値 12.7 (as B2O3) 2回目 95 97
ICP発光測定 平均値 97 96
分析値 12.7 (as B2O3)
図3 分析フロー
不純物としてのBも定量的に回収可能
アルカリ溶融により高確度な定量分析を達成
本法における定量下限は5 μg/g

試料に応じて最適な前処理方法を適用し、主成分から不純物までのほう素分析を実現
P02120無機分析化学第１研究室20200420-1

-3-
 ヒト口腔癌組織の高感度イメージング分析
～ LA-ICP-MS および TOF-SIMS による元素・化合物の評価～
生体組織中の微量金属や化合物の分布情報は、病態メカニズムの解明や薬効評価を行う上で
重要なカギとなる場合がある。東レリサーチセンターでは、組織切片の作製から高感度イメージ像
の取得までワンストップで実施できる。

LA-ICP-MS と TOF-SIMS の特徴 LA-ICP-MS: Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
TOF-SIMS: Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry

LA-ICP-MS TOF-SIMS
・他手法では困難な微量金属元素の ・元素だけでなく化合物情報も得られる。
検出が可能。
・サブµm の分解能で成分の分布情報が
・金属の分布情報が数ミリスケールの 得られる。
広領域で得られる。

LA-ICP-MSによる口腔癌組織*のイメージング分析 *関西学院大学 尾崎幸洋 先生 ご提供試料

染色部=癌化部
23Na 24Mg 31P 44Ca

弱い シグナル強度 強い

癌組織近傍で金属の分布が
1cm 確認された。（SrやBaは抗癌剤
免疫染色（AE1/AE3）後の 由来と推測）
口腔癌組織切片 88Sr 137Ba
Naの分布はその他の金属と
異なる傾向があることが解る。
TOF-SIMSによる口腔癌組織*のイメージング分析
（化学分析で組織全体の絶対定量も可能）
染色部（癌化部）
500 500 6.0 500
800
FoV Protein 16 Amino acid(Phe) Phosphate 16

400
（m/z 79）
400 400
600
（m/z 70） （m/z 120） 12
12 4.0
300 300 300

400 8
8
200 200 200
2.0
200 4 4
100 100 100
µm µm µm µm
0 0 0 0 0.0 0 0
μm 0 400 800 μm 0 200 400 μm 0 200 400 μm 0 200 400
Video Snapshot at Start of Measurement 70.07u - C4H8N+ 120.09u - C8H10N+ 78.96u - PO3-
MC: 18; TC: 8.499e+005 MC: 6; TC: 1.789e+005 MC: 17; TC: 6.051e+005

染色部（癌化部）では組織構造に対応してリン酸化合物に分布が確認された。
P02114無機分析化学第２研究室20200420

-4-
 キャピラリー電気泳動法による炭酸イオン分析
キャピラリー電気泳動法(CE)はpH緩衝能の高い溶液中でイオンの分離を行うため、pHにより化学形態が変化
する炭酸イオンの分析に有用である。N2雰囲気下での前処理により調製した溶液を、気密性の高いオートサンプ
ラーを活用してCE測定することで、大気由来汚染の影響を最小限に抑えた炭酸イオンの定量分析が可能となる。

◆ キャピラリー電気泳動法（CE）

キャピラリー（内径100μm以下）
泳動⽤緩衝溶液を満たしたキャピラリーの両端に⾼電圧
⾼電圧電源 UV/VIS を印加してイオン成分の分離を⾏う
試料
溶液 -30〜+30kV
★ 分離能(理論段数)が⾮常に⾼い
★ 夾雑成分の影響を受けにくい
Pt(+)
緩衝溶液 Pt(-)
★ 極少量(0.1mL)の試料でも測定可能
図1 CE装置の模式図

◆ 大気非曝露での前処理～測定 ⼀連の分析⼯程を⼤気⾮曝露で対応可能︕

N2雰囲気

抽出 希釈 バイアル封⼊ 測定直前まで密閉可能︕ CE装置

⾼気密性のオートサンプラー
N2雰囲気下での前処理およびバイアルへの溶液封⼊ バイアルを密閉したままCE測定

★炭酸:pH環境により化学形態が変化 : CO2⇔HCO3-⇔CO32-
・酸性領域 → CO2 として抜けやすい ・アルカリ性領域 → ⼤気中の CO2 を吸収しやすい
CEはpH緩衝能の⾼い溶液中で分離を⾏うため、炭酸イオンを定量的に評価する事が可能である

CO32‐
◆ 検量線と測定事例 ★⼯業材料〜環境〜⾷品
など幅広い分野の試料
工業材料 に適応可能︕︕
リチウムイオン電池
の負極抽出⽔

環境 食品
スパークリング CO 2‐
温泉⽔ 3
CO32‐ ワイン

★ 2〜200μg/mLの範囲で
良好な直線性

P01826無機分析化学第１研究室20180703

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 シングルパーティクルICP-MSによる金属・
金属酸化物ナノ粒子の粒径および粒径分布測定
ナノ粒子の粒径測定には、動的光散乱法（DLS）や透過型電子顕微鏡（TEM）などが用いられているが、
新たな分析手法としてシングルパーティクル ICP-MS （SP-ICP-MS） が注目されている。
SP-ICP-MSは、元素を識別できる能力を有するナノ粒子の粒径および粒径分布測定法である。

SP-ICP-MSの概要 単一粒子計測の原理
ネブライザー Arプラズマ 試料中のナノ粒子を一粒子ごとに検出する。その強度から粒子の
・超純水で希釈
・超音波を照射して撹拌 質量を求め、粒径を算出する。
溶存成分：一定強度 粒子成分：スパイク状

信号強度
信号強度
ICP-MSへ

ナノ粒子分散液 10～20万個/ml
時間 時間
SP-ICP-MSの特徴
検出時間 処理時間
 試料調製が容易（基本的に水で希釈するのみ）
単一粒子を正確に検出
信号強度

 迅速な分析（短時間測定） ・複数の粒子を
 数十～数百nmの粒径測定が可能 同時に検出
・粒子の数え落とし
 粒子は球状として算出
最小５０ μｓ
 金属・金属酸化物のナノ粒子分析が可能 時間
通常測定モード SP測定モード
 元素を識別できるナノ粒子分析法
検出時間を短くし、信号処理時間を無しにすることにより、
単一粒子を正確に検出することができる。
分析例
◇TiO2の粒径測定～他手法との比較（DLS, TEM測定）～ ◇ナノ粒子混合液の測定
試料：TiO2ナノ粒子分散液 試料：■Auナノ粒子分散液,、■Agナノ粒子分散液、■, ■Au&Agナノ粒子混合液
14 20 45
平均粒径：28.4 nm 18 平均粒径：32.4 nm 40 Au
12 Ag粒径分布
16 35 単独液：62 nm
頻度 / a.u.
相対粒子量 / %

10 14 30 混合液：62 nm
相対粒子量 / %

25
8 12 Au粒径分布
20
10
6 15 Ag
8
10 単独液と混合液の
単独液：57 nm
4 6 粒径分布がほぼ一致 混合液：57 nm
5
4
2 0
2
0 50 100
0 0 粒径 / nm
1 10 100 1000 1 10 100 1000
粒径 / nm 粒径 / nm Fig.4 ナノ粒子分散液、ナノ粒子混合液中AuおよびAg粒径測定結果
ICP-MSで元素を識別 → 粒子種ごとの粒径測定が可能
Fig.1 SP-ICP-MSによる粒径分布 Fig.2 DLSによる粒径分布
◇化粧品中のTiO2&ZnO粒径測定

TiO2
粒径約30 nmの粒子を確認 最頻粒径：56 nm
⇔数nmの粒子も多数存在 平均粒径：97 nm
頻度/a.u.

凝集を確認
ZnO
最頻粒径：88 nm
平均粒径：124 nm
50 nm 100 nm

Fig.3 TEM像（左図：分散状態、右図：凝集部分） 実用品に適用可能

粒径/nm
他手法と整合性があり、本法の妥当性を確認
Fig.5 化粧品中のTiO2およびZnOの粒径測定結果

P01770無機分析化学第２研究室20180329-2

-6-
 NanoSIMSによる
皮膚断面の高空間分解能イメージング
NanoSIMSは質量イメージング装置の中で最も高い空間分解能（50nm）を有しており、高感度で微小
領域（～µm）の元素イメージングが可能である。生体試料への適用として、皮膚断面の高空間分解
能イメージングを行った例を紹介する。

皮膚断面の構造 HE染色像 ◇前処理

角層
冷凍状態で皮膚を薄切
顆粒層 ↓
（2～3層） ホルマリン蒸気固定
表皮 ↓
表皮 金属コーティング
有棘層 ↓
（5～10層） 真空乾燥
真皮 ↓
基底層 NanoSIMS測定
真皮 （1層）

皮膚断面の高空間分解能イメージング ※以下のイオン像は上記のHE染色像とは別の切片である。

P S

角層

顆粒層

有棘層

Overlay Red：P, Green：S

CN Na Ca

SE

皮膚断面の表皮領域を測定 細胞レベルで特徴的な分布が観測された
Pは細胞核、Sはケラチン線維に相当すると考えられる

特異的元素を有する化合物の浸透性評価や、 2H、13C、15Nなどの
安定同位体を標識した化合物の浸透性評価が可能
P02039表面科学第１研究室20191018-1

-7-
 超高性能質量分析計によって広がる
モダリティ分析の新たな世界
東レリサーチセンターでは、国内受託分析機関で初となる超高性能質量分析計を導入いたしました。
フロントにナノLCを導入し、高分離・高感度分析も可能です。それにより、ますます多様化する
モダリティの分析ニーズにあった対応が可能となります。ここではその一部をご紹介します。

Lumosが持つ多様なアプリケーション 核酸医薬の不純物分析
15mer
・ペプチド、オリゴヌクレオチドの不純物分析 UV

Abundance
クロマトグラム サンプル︓
・抗体薬物複合体などバイオ医薬品の特性解析 S化オリゴ4種の混合物
14mer
薬物抗体結合⽐、薬物結合位置 10mer 12mer
糖鎖構造解析/糖鎖結合位置 微量 4838.5051

Relative intensity
ペプチドマッピング、翻訳後修飾 成分 15merの分⼦量
から16Da減
ジスルフィド結合位置、全アミノ酸配列 測定結果(分⼦量⼀覧)
・オリゴヌクレオチドのバイオアナリシス S化
オリゴ
モノアイソトピック分子量 誤差
(ppm)
・プロテオミクス、バイオマーカーの網羅的な解析 15merオリゴが⼀部S化されずに
測定結果 理論値

酸素のままと推定
15mer 4854.4852 4854.4896 ‐0.9
・・・・・・など、様々な分析に活⽤できます︕ 14mer 4534.4632 4534.4664 ‐0.7

⾼精度データから未知
12mer 3900.4054 3900.4081 ‐0.7

10mer 3210.3491 3210.3487 0.1

ADCの薬物抗体結合比算出 成分でも構造推定可能
誤差1ppm以内
超⾼分解能を活かし、ADC(抗体薬物複
合体)のインタクト分⼦量測定を⾏い、抗体
⼀分⼦あたりの薬物結合数を算出 同時導⼊︕

観測されたADCの
マススペクトル

ﾃﾞｺﾝﾎﾞﾘｭｰｼｮﾝによる
分⼦量解析
平均標識数=4.2

EASY-nLC 1200
©Thermo Fisher Scientific
各標識体の検出強度より
平均標識数を算出 Orbitrap Fusion Lumos
©Thermo Fisher Scientific

ADCの薬物結合位置分析 バイオ医薬品の糖鎖分析

ADCについて、ETD(Electron Transfer Dissociation) N型糖鎖に加え、糖鎖が脱離するため分析難易度の⾼い

を⽤いてLC-MS/MS測定することにより、薬物が結合したまま O型糖鎖の結合位置の解析も可能。ここでもETDを⽤いることで
プロダクトイオンが得られ、薬物の結合位置を確認できます。 糖鎖が結合したままプロダクトイオンが得られます。

薬物が結合した ２箇所のO型糖鎖
位置を直接確認可能 結合位置を特定
ETDで分析した
ETDで分析した
O型糖鎖結合ペプチドの
薬物結合ペプチドの
プロダクトイオンスペクトル
プロダクトイオンスペクトル

P02005バイオメディカル分析室20190802-1

-8-
 MTJ膜の結晶方位とボロン分布の解析事例
in-situ STEM, EELS & ASTAR
高い空間分解能を有するTEMの新しい分析技術として、装置内（真空下）にてin-situ加熱による
結晶構造および元素分布の熱変化過程を分析した結果と、ASTARによる結晶方位解析をMTJ膜
に適用した事例を紹介する。
試料提供 アニール温度によりTMR⽐が異なる
Sample structure 東北⼤学⼤学院⼯学研究科応⽤物理学専攻 安藤研究室
☛結晶構造および元素分布の温度変化を調べる

[Data by similar sample]

TaOx TaOx(3.0nm) 200% at 330〜350 ℃

TMR ratio(%)
Ta Ta(3.3nm)

CoFeB CoFeB(2.4nm) 110% at 275 ℃

MgO MgO(2.4nm)

CoFeB CoFeB(2.4nm)

Ta Ta(5.0nm)

10nm SiO2 Annealing temperature(℃)

結晶構造 & ボロン分布/ In-situ STEM & EELS 結晶方位/ ACOM-TEM*(ASTAR)

in-situ加熱の特徴︓室温から1300℃まで対応, 温度安定性に優れる. ASTARの特徴︓⾼い空間分解能分析(2nm)で結晶⽅位の
結晶構造変化の観察だけではなく, 元素分布の変化も捉えることができる. 分析ができる. *Automatic Crystal Orientation Mapping
initial 330 ℃ アニール後
0

MgO film MgO + CoFeB

0

TaOx
films
Ta
5
5

23 ℃ CoFeB 300 ℃
Z
10

MgO
(initial)
10

CoFeB direction
15
15

Ta
100 nm = 100 steps
20
20

0
0

5
5

200 ℃ 330 ℃ Y
10
10

direction
15
15

20
20

0
0

X
5
5

direction
250 ℃ 400 ℃
10
10

15
15

20
20

Z Y
↑各温度におけるBF-STEM像 と
EELSによるボロン分布 (⻩⾊線) CoFeB X
MgO MgO
・250℃付近でCoFeB層の結晶化開始. CoFeB
・300℃付近からTa/CoFeB界⾯付近に
CoFeB ボロンが拡散開始. Z⽅向の結晶配向
室温︓MgO(001), CoFeBは⾮晶質
MgO層との界⾯付近から 330℃アニール後︓MgO(001)＋CoFeB(001)
CoFeB層の結晶化開始.
P02021形態科学第１研究室20190830-3

-9-
トレンチゲート構造Si-MOSFETの拡散層三次元観察

トレンチゲート構造Si-MOSFETについて、 FIB（Focused Ion Beam）加工と低加速SEM （Scanning Electron

Microscope）観察を連続的に行うことで、拡散層を三次元観察した事例を紹介する。また、同一サンプルを
SCM（Scanning Capacitance Microscope）で評価し、SEMコントラストで識別できるキャリア濃度を調べた。

FIB-SEMを用いた拡散層の三次元形態観察
■トレンチゲート構造 Si-MOSFET
SEM三次元再構築像 6.5m ■上部電極と拡散層との
コンタクト確認
(A)
上部電極
n+ n+
n+ n 9m n n
p+ p+
(A)
n ／
p‐
(B)
(B)
上部電極 n+
n+
コンタクト

n n
拡散層 （ p層、n層 ） p+
17m
●SEMコントラストより、
上部電極＋トレンチ部 （A）n+層にコンタクトしている領域
※SEMコントラストを基にしたセグメンテーション （B）p+層にコンタクトしている領域
試料：市販品デバイス などの構造変化を捉えることが出来る

■FIB加工＆SEM観察 ■SCMによるキャリア濃度分布評価
n+ n+ 1e20cm‐3～
n p+ n p+
上部電極中のSi析出物 p‐ p‐ 1e19cm‐3～
p‐ 1e16～17cm‐3
（AlSi）
n‐
n n
p+
Si-sub.
1 µm 1 µm 1 µm
dC/dV像-1 dC/dV像‐2 SEM 2次電子像
加速電圧 1kV
‐dC/dV 0 +dC/dV ‐dC/dV 0 +dC/dV
（n型） （p型） （n型） （p型）
●高分解能SEMによる観察像取得に 観察範囲：12 µm×12 µm
より、上部電極中のSi析出物なども
観察可能 ●SCM像とSEM像の相関から、p-層のキャリア濃度約1e16～17cm-3以上の
※観察ピッチは50nm SEMコントラストを確認することが可能である（白矢印部）

■SEMコントラストにより、再構築像から拡散層の三次元形状を評価出来る
■上部電極形状（n+層領域）など、形状変化を捉えることが出来る
■SCMのキャリア濃度分布と総合的に評価することで、p- 1e17cm-3程度までの三次元分布を確認出来る

P02023形態科学第１研究室20190910-1

- 10 -
 in-situ TEMおよびASTARを用いた
LIB正極活物質の昇温挙動解析
LIBの高安全性を求める上で、活物質の熱に対する挙動を明らかにすることは重要である。
in-situ TEMによる昇温挙動のSTEM観察と、ASTARによるドメイン構造観察技術を併用することで、
LIB正極活物質の昇温挙動と微視的構造変化の関係性を捉えることが可能である。

in-situ 昇温STEM観察 （ED(電子回折), HAADF-STEM, BF-STEM）およびASTAR

<実験条件>
試料：LiCoO2粒子(携帯・電池パック)、各50℃/秒で昇温、10分保持した後 測定を実施
室温 200℃ 500℃ 650℃ 800℃
ED（300 nmΦ）

000 000 000 000 000

回折斑点がのびる ドメイン形成の可能性

活物質粒子
HAADF

輝点と暗点が出現 肥大化しながら移動
（酸素脱離と関係）

活物質粒子

ED取得位置
BF

活物質粒子
Unique Grain Map
（ASTARによる測定）

500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm

ASTARを用いれば、結晶相分離・双晶のドメイン形成をマップで可視し、定量的な解釈が可能である。

LIB正極活物質における昇温挙動を、回折（結晶構造）・形態（形・結晶欠陥）・組織（ドメイン）の
多観点から可視化できる。〜500℃で酸素脱離を伴う形態・構造変化が生じる。さらに高温領域では
高温になるに従いドメインサイズの減少（界面の増加）が認められる。

P01936先端分析推進室20190509

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 FIB/SEMによるリチウムイオン電池材料の
3D-SEM解析メニュー
3D-SEMは、リチウムイオン電池の各部材を三次元的に可視化できる分析手法です。画像解析することで
部材の体積分率や曲路率など様々な定量評価が可能となります。空孔への樹脂充填や電子染色法を絡めた
コントラスト強調など、独自開発した高度な前処理技術を駆使して高精度な3D再構築像を取得できます。

3D-SEM可能な電池材料
■電解液系リチウムイオン電池（正極合剤、負極合剤、セパレータ） ■全固体電池（正極合剤、負極合剤、固体電解質）

電解液系リチウムイオン電池の断面SEM像
正極合剤 セパレータ 負極合剤

バインダー
バインダー
（導電助剤含む）
活物質

空隙
（染色包埋樹脂）
空隙
（包埋樹脂）
活物質
黒色部：セパレータ
10m 白色部：包埋樹脂(電子染色) 2m 10m

特長 ・大気非曝露下での加工・観察
・多孔質材料では孔を樹脂包埋することによるFIB加工跡を低減/空孔内の奥行き情報の遮蔽
・電子染色による各部材の識別能の向上
・クライオ測定による熱ダメージの軽減
※青字の手法は東レリサーチセンター独自手法
3D-SEM像と解析結果
正極合剤 セパレータ
Z (FIB加⼯⽅向) Z (FIB加⼯⽅向)

X X
3D‐SEM測定条件
Y Y
測定領域 最大60 m立方
約10.9µm

FIB加工 最少1 nmピッチ

SEM撮影 500枚といった
多数枚取得も可
クライオ ステージ温度
室温 ～ ‐190℃
75nmピッチ 20nmピッチ
×660枚 ×501枚

正極合剤のバインダーの被覆状態観察 セパレータの空孔ネットワークモデル図
◇画像解析項目
▭ 各部材の体積分率
▭ 接触面積・接触率
▭ 曲路率・孔径分布
▭ 部材の繋がり可視化
▭ スライス動画作成
拡大 ▭ セグメンテーション画像の提供
材料に適した測定方法のご提案や
上記以外の解析項目もありますの
赤色：活物質と接触しているバインダーの表面 で一度ご相談下さい！
灰色：活物質の表面

P02182形態科学第２研究室20200803

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 不織布の三次元観察・定量解析
～ファイバー径・空間サイズ～
X線CT, 3D-SEM, TEMトモグラフィーなどで取得した三次元観察データについて、
様々なパラメータの定量解析によって、特性との相関を調べることができる。
ここでは、不織布における、ファイバー径や空間サイズ等に関する解析事例を紹介する。

X線CT像 ・・・不織布3試料を撮影し、AIを活用してセグメンテーションを実施。
セグメンテーション結果を基に、体積分率・被覆率を算出。
不織布① 不織布② 不織布③
青：ファイバー
赤：バインダー 90 μm
100 μm 90 μm

480 μm 650 μm 590 μm 650 μm 590 μm 650 μm

ファイバー ＜体積分率＞ バインダー ＜体積分率＞ ＜体積分率＞

10% 空間 90% 18% 5% 77% 38% 62%

詳細右下図※ バインダーの被覆率：27.3 %

厚さ解析[1] [1] Hildebrand&Ruegsegger, J.Microscopy, 185:1, 1997

解析する領域内部の全ての点Pnにおいて、
その点を含み内接する最大球の直径を計算し、 P1 P2 P3 P4 P5
対象領域の厚さ（大きさ）を定量評価する。

■ファイバー径解析 ■空間サイズ解析 ↓空間を解析※

0.6 ファイバー間の
12.4 μm ※ 空間を抽出
0.5 不織布①
不織布②
0.4
規格化頻度

不織布③
0.3
6.0 μm 12.8 μm
0.2 0.06
※最頻値を図示
18.4 μm ※
0.05 不織布①
0.1
不織布②
規格化頻度

0 0.04 不織布③
39.7 μm
0 10 20 30 40 0.03
ファイバー径（μm） 55.8 μm
0.02
※平均値を図示
・ファイバー径の最頻値は以下の傾向である。 0.01
③ ＜②≒ ①
0
・②の分布は最もシャープで、ファイバー径が揃っている。
0 50 100 150
・③はファイバー径が細い一方で、一部圧着しているため、 空間サイズ （μm）
ファイバー径が大きく見積もられる領域が存在する。（破線丸部） ・空間のサイズは③が最も小さく緻密な構造である。

厚さ解析により、対象領域の大きさを定量評価できるようになった。
三次元観察から定量解析まで、目的に合わせた分析を提案いたします！
P02140形態科学第２研究室20200511

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