Ab Initio Cz1

Politechnika
Wrocławska
Zastosowania metod ab initio - podstawy teoretyczne
Maciej P. Polak
Tomasz Woźniak
Paweł Scharoch
25 października 2020
S P I S T R E Ś C I
1 zagadnienie wielociałowe 5
1.1 Układ wieloatomowy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Przybliżenie Borna-Oppenheimera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Przybliżenie Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Procedura samouzgodniona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Przybliżenie Hartree-Focka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2 elementy teorii funkcjonału g esto ˛ ści (dft) 15
2.1 Twierdzenie Hohenberga-Kohna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 Dowód Twierdzenia Hohenberga-Kohna . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.2 Równania Kohna-Shama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3 Funkcjonały korelacji i wymiany . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.1 Przybliżenie lokalnej gestości
˛ (LDA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.2 Przybliżenie uogólnionego gradientu (GGA) . . . . . . . . . . . . . 22
2.3.3 Funkcjonały meta-GGA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3.4 Funkcjonały hybrydowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 odpowied ź na zaburzenie 27
3.1 Zjawiska fizyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Rachunek zaburzeń funkcjonału gestości
˛ (DFPT) . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3 Metody bezpośrednie a rachunek zaburzeń funkcjonału gestości ˛ . . . . . 29
4 elementy technik obliczeniowych 31
4.1 Układy periodyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2 Sieć odwrotna i strefa Brillouina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2.1 Punkty k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3 Reprezentacje równań Kohna-Shama. Baza fal płaskich . . . . . . . . . . . 33
4.4 Wyznaczanie gestości
˛ elektronowej w układach periodycznych . . . . . . 35
4.5 Reprezentacje atomów . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Bibliografia 39
3
1
ZAGADNIENIE WIELOCIAŁOWE
1.1 układ wieloatomowy
W fizyce fazy skondensowanej obiektem zainteresowania sa˛ układy atomowe, w

których jony ułożone sa˛ w specyficzny sposób tworzac ˛ strukture˛ trójwymiarowa. ˛ Szcze-
gólnym przypadkiem sa˛ kryształy, czyli nieskończone układy periodyczne (w których
wystepuje
˛ symetria translacyjna). Mamy wiec ˛ do czynienia z układem cie˛ żkich, dodatnio
naładowanych czastek˛ (jadra)
˛ oraz lekkich czastek
˛ o ujemnym ładunku (elektrony). Jak
łatwo można spostrzec, podstawowymi oddziaływaniami zachodzacymi ˛ miedzy
˛ nimi
bed
˛ a˛ oddziaływania elektrostatyczne (kulombowskie). Ujemnie naładowane elektrony
przyciagane
˛ sa˛ przez dodatnio naładowane jadra˛ atomowe, a same elektrony, podobnie
jak jadra,
˛ bed
˛ ac
˛ naładowane jednoimiennie nawzajem sie˛ odpychaja. ˛ Taki układ wielu
oddziałujacych
˛ ze soba˛ czastek
˛ nazywamy układem wielociałowym. Czastki ˛ które tutaj
omawiamy, w szczególności elektrony, ze wzgledu ˛ na swoje właściwości (niewielki roz-
miar i masa) musza˛ być rozpatrywane na gruncie mechaniki kwantowej. Jej podstawowe
równanie, równanie Schrödingera, pozwala po rozwiazaniu ˛ na określenie struktury
elektronowej. Szukajac ˛ właściwości układu w stanie podstawowym rozwiazujemy ˛ tzw.
stacjonarne (niezależne od czasu) równanie Schrödingera w postaci:
ĤΨ = Etot Ψ (1.1.1)
gdzie Etot to energia całkowita układu, Ψ = Ψ(r1 , r2 , . . . , rn ; R1 , R2 , . . . , Rn ) to wielocia-

łowa funkcja falowa, a Ĥ to operator energii całkowitej układu - hamiltonian. Aby zapisać
dokładna˛ postać hamiltonianu należy rozpatrzyć wszystkie rodzaje energii wystepuj ˛ ace˛
w układzie. O trzech oddziaływaniach elektrostatycznych już wcześniej wspomnieliśmy.
Mamy do rozpatrzenia wiele ciał, wiec ˛ operatory zapiszemy w postaci sum po tych
wszystkich obiektach. Operator energii oddziaływania (przyciagania) ˛ elektronów i jader
˛
atomowych:
1 Z I e2
V̂ne = − ∑
4πe0 i,I |ri − R I |
, (1.1.2)
operator energii oddziaływania (odpychania) elektronów miedzy

˛ soba:
˛
1 1 e2
4πe0 2 ∑
V̂ee = , (1.1.3)
i,j
| ri − r j |
i6= j
5
zagadnienie wielociałowe
gdzie czynnik 1/2 kompensuje podwójne sumowanie wyrazów (ponieważ |ri − r j | =

|r j − ri |), oraz operator energii oddziaływania (odpychania) jader
˛ atomowych miedzy
˛
soba: ˛
1 1 Z I Z J e2
4πe0 2 ∑
V̂nn = . (1.1.4)
I,J
|R I − R J |
I 6= J
Nie należy jednak zapominać, że zarówno elektrony jak i jadra

˛ sa˛ w nieustannym ruchu,
a wiec
˛ posiadaja˛ odpowiadajace˛ im energie kinetyczne. Operator energii kinetycznej
poruszajacych
˛ sie˛ elektronów możemy wyrazić za pomoca: ˛
h̄2
T̂e = −
2me ∑ ∇2r , i
(1.1.5)
i
oraz operator energii kinetycznej poruszajacych

˛ sie˛ jader:
˛
h̄2 ∇2R I
T̂ion = −
2 ∑ Mion
. (1.1.6)
I
Pełna˛ postać hamiltonianu uzyskamy po zsumowaniu wszystkich zapisanych powyżej

operatorów:
h̄2 1 1 e2 1 Z I e2
Ĥ = −
2me ∑ ∇2r + 4πe0 2 ∑ |ri − r j | − 4πe0 ∑ |ri − R I | +
i
i i,j i,I
i6= j
(1.1.7)
h̄2 ∇2R I 1 1 Z I Z J e2
−
2 ∑ +
Mion 4πe0 2 ∑ |R I − R J |
.
i I,J
I 6= J
Posługiwaliśmy sie˛ tutaj konwencja,˛ w której wielkie litery oznaczaja˛ wielkości zwiazane
˛
z jadrami
˛ atomowymi, a małe z elektronami. Wektor położenia elektronu oznaczono
wiec
˛ poprzez ri , wektor położenia jadra
˛ przez R I , e oznaczało ładunek elektronu, Z I
liczbe˛ atomowa˛ (ładunek) jadra,
˛ me to masa elektronu a Mion masa jadra.˛ Pojawiły sie˛
również stałe: 1/4πe0 - stała Kulomba oraz h̄ - stała Plancka. Ze wzgledu
˛ właśnie na stałe
pojawiajace
˛ sie˛ przed znakami sumy, w obliczeniach atomowych czesto ˛ stosuje˛ sie˛ o wiele
wygodniejszy układ jednostek atomowych Hartree. W układzie tym przyjmuje sie˛ mase˛
(me ) jak i ładunek (e) elektronu równe 1, podobnie h̄ = 1 oraz 1/4πe0 = 1. Jednostka˛
długości w tym układzie jest promień atomu wodoru (w sensie wartości oczekiwanej
odległości elektronu od jadra
˛ w stanie podstawowym), 1 Bohr, a jednostka˛ energii jest 1
Hartree (dwukrotna wartość energii jonizacji atomu wodoru). Od tej pory, ze wzgledu ˛
na wygode, ˛ posługiwać sie bedziemy
˛ właśnie tym układem jednostek. Po przepisaniu
hamiltonianu 1.1.7 uzyskujemy jego prostsza˛ forme: ˛
1 1 1 ZI
2∑
Ĥ = − ∇2ri + ∑ −∑ +
i
2 i,j
| r i − r j | i,I
| r i − RI |
i6= j
(1.1.8)
1 1∇2R I ZI ZJ
− ∑ + ∑ .
2 i Mion 2 I,J
|R I − R J |
I 6= J
6
1.2 przybli żenie borna-oppenheimera
Jest to pełna postać hamiltonianu wielociałowego. Odpowiednie równanie Schrödingera

jest bardzo skomplikowane, w ogólności niemożliwe do analitycznego rozwiazania.
˛ Z
tego powodu stosuje sie˛ szereg założeń i przybliżeń.
1.2 przybli żenie borna-oppenheimera
Warto zauważyć, że hamiltonian 1.1.8 jest bardzo ogólny. Opisuje dokładnie dowolny
układ wielociałowy: zarówno ciała stałe jak i ciecze oraz gazy. W przeciwieństwie do
cieczy i gazów, gdzie jadra
˛ moga˛ poruszać sie˛ dość swobodnie, w ciałach stałych jadra
˛
atomowe maja˛ jedynie orientacyjnie określone położenie. Elektrony poruszaja˛ sie˛ znacznie
szybciej od jonów (w przybliżeniu stosunek predkości
˛ jest równy odwrotności stosunku
mas), na tyle szybko, że w skali czasu w jakiej trzeba by rozpatrywać ich ruch, jony sa
praktycznie nieruchome, nawet gdyby uwzglednić ˛ np. wibracje sieci. Biorac
˛ pod uwage˛
ten fakt oraz to, że masa jadra
˛ atomowego jest znacznie (o kilka rzedów ˛ wielkości)
wieksza
˛ od masy elektronu możemy zauważyć, że jeden z elementów hamiltonianu daje
niewielki wkład do całości: energia kinetyczna jonów (równanie 1.1.6). Pozwala nam
to na całkowite zaniedbanie w hamiltonianie (równanie 1.1.8) tego członu (przyjmujac ˛
Mion = ∞). Kolejna˛ konsekwencja˛ założenia, że jony sa nieruchome jest to, że energia
elektrostatycznego oddziaływania jonów z innymi jonami (równanie 1.1.4) staje sie˛ stała˛
wartościa.
˛ Możemy sie˛ jej pozbyć z hamiltonianu definiujac ˛ energie˛ E w równaniu
Schrödingera 1.1.1 jako:
1 ZI ZJ
E = Etot − ∑ . (1.2.1)
2 I,J |R I − R J |
I 6= J
Zredukowaliśmy hamiltonian do znacznie krótszej postaci, który przedstawia sie˛ teraz

nastepuj
˛ aco:
˛
1 1 1 ZI
Ĥ = − ∑ ∇2ri + ∑ −∑ .
2 i 2 i,j |ri − r j | i,I
| ri − R I | (1.2.2)
i6= j
Z racji, że jony znajduja˛ sie˛ teraz w stałych, określonych pozycjach, ich położenia
R I staja˛ sie˛ zewnetrznymi˛ parametrami, a funkcja falowa rozpatrywanego układu
staje sie˛ funkcja˛ tylko położeń elektronów ri z położeniami jonów jako parametrami:
Ψ = Ψ R (r1 , r2 , . . . , rn ). Na koniec możemy zauważyć, że człon opisujacy
˛ oddziaływanie
elektronów z jonami możemy nazwać teraz po prostu potencjałem zewnetrznym ˛ V̂ext , w
którym poruszaja˛ sie˛ elektrony. Sprowadziliśmy wiec ˛ bardzo skomplikowane wielocia-
łowe zagadnienie, do zagadnienia oddziałujacego ˛ gazu elektronów poruszajacego
˛ sie˛ w
zewnetrznym
˛ potencjale wytworzonym przez nieruchome jadra ˛ atomowe. To przybliże-
nie nazywamy przybliżeniem Borna-Oppenheimera. Zapisujac ˛ hamiltonian (równanie 1.2.2)
w krótkiej symbolicznej formie dostaniemy:
Ĥ = T̂ + Û + V̂ext , (1.2.3)
gdzie dla przejrzystości symbolem T̂ zastapiliśmy

˛ T̂ee - operator energii kinetycznej
elektronów, symbolem Û zastapiliśmy
˛ V̂ee - operator energii oddziaływania elektronów
miedzy
˛ ˛ a V̂ext przedstawia teraz V̂ne - potencjał zewnetrzny
soba, ˛ pochodzacy
˛ od nieru-
chomych jonów w którym poruszaja˛ sie˛ elektrony. Od tej pory bedziemy ˛ dyskutować
hamiltonian w tej postaci. Należy tu także przypomnieć, że funkcja falowa jest funkcja˛
7
układu czastek
˛ nierozróżnialnych, której kwadrat modułu musi być z tego powodu syme-
tryczny ze wzgledu
˛ na operacje˛ przestawienia czastek.
˛ Oznacza to, że sama funkcja musi
być albo symetryczna albo antysymetryczna ze wzgledu ˛ na taka˛ operacje.
˛ Z podstaw
mechaniki kwantowej wiadomo, że ta właściwość rozróżnia fermiony od bozonów i w
przypadków elektronów, które sa˛ fermionami, funkcja falowa jest antysymetryczna.
Wartościa˛ oczekiwana˛ hamiltonianu jest energia całkowita układu, a wartościami ocze-
kiwanymi poszczególnych operatorów składajacych˛ sie˛ na hamiltonian sa˛ odpowiadajace
˛
im energie. W ogólności, dla dowolnego operatora Ô można zapisać:
Z ∞
Ψ(r) Ô Ψ(r) = Ψ(r)∗ ÔΨ(r)dr. (1.2.4)
−∞
W całkach takich jak powyższa, przeprowadzanych po całej przestrzeni r, w później-

szych wyprowadzeniach oznaczenia ∞ i −∞ bed˛ a˛ pomijane. Podobnie oznaczenie całki
wielokrotnej zastepowane
˛ bedzie
˛ pojedynczym znakiem całki.
1.3 przybli żenie hartree
Do tej pory jedyne miejsce gdzie wspomniana została funkcja falowa to równanie 1.2.2.
Mówiliśmy tam o wielociałowej funkcji falowej. Jednak rozwiazanie˛ równania Schrödin-
gera z funkcja˛ falowa˛ w takiej postaci jest dla wieloelektronowych układów niemożliwe.
Jeden z najcześciej
˛ spotykanych atomów w fizyce półprzewodników, czternastoelek-
tronowy krzem, miałby funkcje˛ falowa˛ zależna˛ od 42 zmiennych (3 współrzedne, ˛ 12
elektronów). W zwiazku
˛ z tym niezbedne
˛ jest opisanie funkcji falowej w inny, prostszy
sposób.
Przybliżenie Hartree jest historycznie pierwsza˛ próba˛ przybliżonego rozwiazania ˛
wielociałowego problemu indentycznych czastek ˛ (elektronów). Nie rozpatruje sie˛ tu
równocześnie wszystkich oddziałujacych ˛ ze soba˛ elektronów, lecz twierdzi, że elektrony
sa˛ od siebie niezależne i poruszaja˛ sie˛ w tzw. potencjale efektywnym, czyli uśrednionym
po rozkładzie ładunku polu pochodzacym ˛ od pozostałych elektronów.
W takim przybliżeniu zakładamy, że wielociałowa funkcja falowa przyjmie postać
iloczynu jednoelektronowych funkcji falowych:
n
Ψ(r1 , r2 , . . . , rn ) ≈ ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) . . . ψn (rn ) = ∏ ψi (ri ). (1.3.1)
i =1
Funkcja ta niestety nie spełnia warunku antysymetryczności, właściwego dla fermionów.

Wiadomo jednak, że w tym przypadku w stanie jednoczastkowym˛ moga˛ znajdować sie˛
co najwyżej 2 czastki
˛ (o różnych spinach), co znane jest w literaturze jak zakaz Pauliego.
Stosujac
˛ przybliżenie Hartree musimy ten warunek zastosować a priori.
W konsekwencji, zamiast jednego praktycznie nierozwiazywalnego
˛ równania Schrödin-
gera dla wieloelektronowej funkcji falowej o n zmiennych, otrzymamy n niezależnych
równań jednoelektronowych, których rozwiazanie
˛ jest możliwe. Hamiltonian w tych
jednoelektronowych równaniach, bedzie
˛ bardzo podobny do ogólnego hamiltonianu
(równanie 1.2.3). Operator energii kinetycznej oraz potencjał zewnetrzny
˛ pozostana˛
niezmienione, natomiast operator energii oddziaływania elektronów ze soba˛ zostanie
zastapiony
˛ tzw. potencjałem Hartree UH .
8
1.3 przybli żenie hartree
Wyprowadzenie zaczniemy jednak od zbadania wartości oczekiwanej (równanie 1.2.4)

energii oddziaływania z polem zewnetrznym ˛ Eext , przy sfaktoryzowanej j.w. funkcji
falowej. Jest to wartość oczekiwana operatora V̂ext i przy uwzglednieniu
˛ założenia Hartree
o funkcjach falowych (równanie 1.3.1):
* + * +
n n n
Eext = ∏ ψi (ri ) ∑ Vext (rk ) ∏ ψj (r j ) =∑ ∏ ψi (ri ) Vext (rk ) ∏ ψi (ri ) =
i =1 k =1 i =1 k i i
 
= ∑ ∏ hψi (ri )| Vext (rk ) |ψi (ri )i = ∑ ∏ ψi (ri )|ψj (r j )  hψk (rk )| Vext (rk ) |ψk (rk )i =
 
k i k i
i 6=k
Z Z
= ∑ hψk (rk )| Vext (rk ) |ψk (rk )i = drVext (r) ∑ |ψk (r)| =
2
drVext (r)n(r).
k k
(1.3.2)
W powyższym wyprowadzeniu funkcje w iloczynach zostały tak pogrupowane, żeby
można było skorzystać z relacji ψi (ri )|ψi (r j ) = 1, oraz pojawiła sie˛ gestość
˛ elektronowa
definiowana jako:
n(r) = ∑ |ψk (r)|2 , (1.3.3)
k =occ
gdzie sumowanie odbywa sie˛ tylko po stanach obsadzonych elektronami.
Jak widać, energia oddziaływania z potencjałem zewnetrznym ˛ jest funkcjonałem

gestości
˛ elektronowej. Operator potencjału zewnetrznego
˛ jest pochodna˛ funkcjonalna˛ tej
energii: R
δEext [n] δ dr Vext (r)n(r)
V̂ext = = = Vext (r). (1.3.4)
δn(r) δn(r)
Analogiczna˛ procedure˛ możemy zastosować do wyliczenia energii Hartree EH jako war-
tości oczekiwanej (równanie 1.2.4) operatora energii oddziaływania elektronów miedzy
˛
soba˛ (drugi człon równanie 1.2.2), przy uwzglednieniu
˛ założenia Hartree o funkcjach
falowych (równanie 1.3.1):
* +
n n
1 1 1 1
EH = ∏ ψi (ri ) 2 ∑ |rk − rm | ∏ ψ j ( ri ) =
2 ∑∏ ψi (ri )
|rk − rm |
ψi (ri ) =
i =1 k,m i =1 k,m i
k6=m k6=m
 

1 1
= ∑ ∏ hψi (ri )|ψi (ri )i ψk (rk )ψm (rm ) ψ (r )ψm (rm ) =
 
2 |rk − rm | k k

k,m i
k6=m i 6=k,m

1 1
=
2 ∑ ψk (rk )ψm (rm ) ψ (r )ψm (rm ) ,
|rk − rm | k k
k,m
k6=m
(1.3.5)
9
gdzie, podobnie jak poprzednio hψi (ri )|ψi (ri )i = 1. Suma ∑k,m; k6=m zostanie zamieniona
na różnice˛ sum ∑k,m i ∑k=m

1 1
EH = ∑ ψk (rk )ψm (rm ) ψ (r )ψm (rm ) +
2 k,m |rk − rm | k k

1 1
− ∑ ψk (rk )ψm (rm ) ψ (r )ψm (rm ) = (1.3.6)
2 k=m |rk − rm | k k
1 |ψk (rk )|2 |ψm (rm )|2 1 |ψk (rk )|2 |ψm (rm )|2
Z Z
= ∑
2 k,m
drk drm
|rk − rm |
− ∑
2 k=m
drk drm
|rk − rm |
.
Dodatkowo całkowanie odbywa sie˛ po całej przestrzeni, a wiec ˛ indeksowanie zmiennych

r staje sie˛ niepotrzebne, w konsekwencji rk oraz rm zastapione
˛ zostana˛ odpowiednio przez
r i r0 , równocześnie wprowadzajac˛ wyrażenie na gestość
˛ elektronowa˛ (równanie 2.2.2):
1 |ψk (r)|2 |ψm (r0 )|2 1 |ψk (r)|2 |ψm (r0 )|2
Z Z
EH = ∑
2 k,m
drdr0
|r − r0 |
− ∑
2 k=m
drdr0
|r − r0 |
=
(1.3.7)
1 n(r)n(r0 ) 1 0 | ψk ( r )||ψm (r0 )|2
2
Z Z
= drdr0 − ∑ drdr = EH 0 + ESI ,
2 |r − r0 | 2 k=m |r − r0 |
otrzymujac˛ końcowa˛ postać energii Hartree. W praktyce to właśnie ten pierwszy człon
nazywa sie˛ energia˛ Hartree i oznacza jako EH (i tak też bedzie
˛ w dalszej cześci
˛ tego
tekstu), a drugi jest energia˛ samooddziaływania (gdyż opisuje ona wpływ gestości
˛ i-
tego elektronu na samego siebie), która czesto
˛ w wyprowadzeniach jest pomijana, ze
wzgledu
˛ na fakt, że w metodach bardziej zaawansowanych takich jak metoda Hartree-
Focka opisana w nastepnym
˛ podrozdziale czy w podejściu Kohna-Shama, człon ten jest
kompensowany poprzez inne człony dajace ˛ wkład do energii całkowitej.
Tak uzyskana postać energii Hartree, po obliczeniu z niej pochodnej funkcjonalnej określi
ostateczne wyrażenie na operator energii Hartree
δEH [n] n(r0 )

Z
ÛH = = dr . (1.3.8)
δn(r) |r − r0 |
Wstawiajac˛ uzyskany potencjał do hamiltonianu (równanie 1.2.3), otrzymamy hamil-

tonian Hartree ĤH . Warto również zauważyć, że w operator energii kinetycznej przy
założonej postaci funkcji falowej staje sie˛ suma˛ energii kinetycznych jednoczastkowych.
˛
Ostatecznie hamiltonian staje sie˛ suma˛ niezależnych hamiltonianów jednoczastkowych
˛
postaci:
1 n(r0 ) ZI
Z
ĤH = − ∇2r + dr 0
−∑ (1.3.9)
2 |r − r | I
|r − R I |
i odpowiadajace
˛ im jednoczastkowe
˛ równania Schrödingera:
!
1 n(r0 ) ZI
Z
− ∇2r + dr 0
−∑ ψi (r) = Ei ψi (r) (1.3.10)
2 |r − r | I
|r − R I |
Powyższa procedura nie jest ścisłym wyprowadzeniem równań Hartree. Zarówno te jak i
kolejne metody wyprowadza sie˛ w oparciu o twierdzenie wariacyjne. Kroki wykonane po-
wyżej, sa˛ jednak głównymi i najtrudniejszymi do wykonania krokami w wyprowadzeniu
10
1.4 procedura samouzgodniona
przy użyciu tego twierdzenia i stanowia˛ podstaw˛e pełnego wyprowadzenia pozwalajac ˛ a˛

na jego dokładne zrozumienie, stad ˛ przyjeto
˛ takie podejście do jego przedstawienia. W
podobny sposób przedstawione zostana˛ kolejne metody.
Wracajac ˛ do równania Hartree (równanie 1.3.10) można zauważyć, że pomimo zreduko-
wania skomplikowanego problemu wielociałowego do prostszego jednoelektronowego,
wielociałowa złożoność pozostała w nowo wprowadzonym członie hamiltonianu. Po-
mimo, że równanie jest teraz jednoelektronowe, to w członie z potencjałem Hartree
zawarta jest gestość
˛ elektronowa pochodzaca˛ od wszystkich elektronów. Równanie 1.3.10
jest zagadnieniem własnym, którego rozwiazanie ˛ polega na wyznaczeniu energii wła-
snych i odpowiadajacych ˛ im funkcji własnych. Dla jego rozwiazania
˛ konieczna jest
jednak znajomość gestości
˛ elektronowej, której wyznaczenie wymaga znajomości funkcji
własnych wszystkich obsadzonych stanów (formuła 2.2.2). Tego typu problem nazy-
wamy problemem samouzgodnionym. Podobnie nazywa sie˛ również procedura jego
rozwiazania
˛ - procedura samouzgodniona.
1.4 procedura samouzgodniona
Jak wspomniano wcześniej, do rozwiazania ˛ zagadnienia samouzgodnionego wyko-

rzystywana jest procedura samouzgodniona. Polega ona na rozwiazywaniu ˛ jednoelek-
tronowego równania Schrödingera z hamiltonianem (równanie 1.3.9), gdzie gestość ˛
elektronowa zależy od rozwiazania˛ tegoż równania (zagadnienia własnego). Widać rów-
nież, że aby uzyskać pierwsze rozwiazanie ˛ równania, potrzebne jest przyjecie˛ wstepnej
˛
postaci funkcji gestości
˛ elektronowej. Jest to zazwyczaj gestość˛ wyliczona w bardzo przy-
bliżony i mało złożony obliczeniowo sposób. Nastepnie ˛ na jej podstawie konstruowany
jest operator Hartree, a wraz z nim cały hamiltonian. Znajac ˛ hamiltonian, możliwe jest
rozwiazanie
˛ równania Schrödingera, które w efekcie daje nowe jednoelektronowe funkcje
falowe, a nastepnie
˛ nowa˛ gestość
˛ elektronowa. ˛ W tym miejscu procedura zapetla ˛ sie˛ i
wykonywana jest tak długo, aż osiagnie ˛ zbieżność, tzn. do momentu kiedy nowo uzyski-
wane rozwiazania
˛ bed
˛ a˛ różnić sie˛ od poprzednich o pewna˛ z góry zadana˛ (niewielka) ˛
wartość.
Schematycznie, procedure˛ te˛ można zobrazować za pomoca˛ diagramu (rys. 1.4.1).
11
Rysunek 1.4.1: Schematyczny diagram przedstawiajacy

˛ kolejne kroki w procedurze
samouzgodnionej.
Jak sie˛ okazuje, w innych, dokładniejszych podejściach stosowany jest bardzo podobny
zabieg, tzn. wieloelektronowe równanie Schrödingera zastepowane
˛ jest jednoelektrono-
wym zagadnieniem własnym Schrödingera, w którym wystepuje ˛ gestość
˛ pochodzaca
˛
od wszystkich elektronów. Również w tych przypadkach stosowana bedzie ˛ procedura
samouzgodniona, według bardzo podobnego schematu jak na rys. 1.4.1.
1.5 przybli żenie hartree-focka
Poprzednie przybliżenie, przybliżenie Hartree, nie uwzglednia˛ antysymetryczności

funkcji falowej ze wzgledu ˛ na przestawienie czastek,
˛ a konsekwecje tego braku redukuje
sie˛ poprzez zastosowanie zakazu Pauliego, czyli założenie, że w jednym stanie moga˛
znajdować co najwyżej dwie czastki˛ o różnych spinach. Fakt antysymetryczności funkcji
falowej uwzglednia
˛ sie˛ w kolejnym historycznie przybliżeniu Hartree-Focka. Przyjmuje
sie˛ tu funkcje˛ falowa˛ jako pewna˛ sume˛ iloczynów funkcji jednoczastkowych,
˛ jednak
tak skonstruowana, ˛ że przestawienie czastek
˛ skutkuje zmiana˛ znaku funkcji. Można ja˛
przedstawić w analityczny sposób jako wyznacznik Slatera:
ψ1 (r1 ) ψ2 (r1 ) . . . ψn (r1 )

1 ψ1 (r2 ) ψ2 (r2 ) . . . ψn (r2 )
Ψ ( r1 , r2 , . . . , r n ) ≈ √ .. .. .. .. . (1.5.1)
n! . . . .
ψ1 (rn ) ψ2 (rn ) . . . ψn (rn ).
Zapisanie funkcji falowej w takiej postaci wprowadza dwa bardzo ważne ograniczenia
na charakter funkcji falowej, które nie wystepowały
˛ w poprzednim przybliżeniu. Z
właściwości wyznaczników wiadomo, że wyznacznik macierzy z dwiema takimi samymi
12
1.5 przybli żenie hartree-focka
kolumnami badź ˛ dwiema identycznymi wierszami jest równy zeru. W konsekwencji

oznacza to, że dwa elektrony nie moga˛ równocześnie znajdować sie˛ w tym samym stanie
kwantowym. Zasade˛ te˛ znamy jako zakaz Pauliego. Druga właściwość, antysymetrycz-
ność funkcji falowych ze wzgledu
˛ na przestawienie czastek,
˛ jest również uwzgledniona,
˛
ponieważ operacja ta równoważna jest przestawieniu dwóch kolumn (lub wierszy) wy-
znacznika, co skutkuje zmiana˛ jego znaku. Można to łatwo zilustrować na układzie
dwuelektronowym:
1 ψ1 (r1 ) ψ2 (r1 ) 1
Ψ ( r1 , r2 ) ≈ √ = √ (ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) − ψ2 (r1 )ψ1 (r2 )) . (1.5.2)
2 ψ1 (r2 ) ψ2 (r2 ) 2
Po zamianie współrzednych
˛ czastek:
˛
1 ψ1 (r2 ) ψ2 (r2 ) 1
Ψ ( r2 , r1 ) ≈ √ = √ (ψ1 (r2 )ψ2 (r1 ) − ψ2 (r2 )ψ1 (r1 )) =
2 1 1
ψ ( r ) ψ (
2 1 r ) 2
(1.5.3)
1
= − √ (ψ2 (r2 )ψ1 (r1 ) − ψ1 (r2 )ψ2 (r1 )) ,
2
a wiec
˛
Ψ ( r1 , r2 ) = − Ψ ( r2 , r1 ). (1.5.4)
Zarówno w przybliżeniu Hartree jak i Hartree-Focka funkcje falowe sa˛ ortonormalne,

czyli: Z
drψi (r)ψj (r) = 0 dla i 6= j (1.5.5)
oraz Z
drψi (r)ψj (r) = 1 dla i = j. (1.5.6)
Właściwość te˛ wykorzystuje sie˛ przy ścisłym wyprowadzeniu równań Hartree i Hartree-
Focka, w oparciu o zasade˛ wariacyjna. ˛
Znajac
˛ już konsekwencje zapisania funkcji falowej w tej postaci, można przejść do
wyznaczenia hamiltonianu Hartree-Focka i w konsekwencji równań Hartree-Focka. Po-
dobnie jak w przybliżeniu Hartree, operator energii kinetycznej oraz potencjał zewnetrzny
˛
pozostaja˛ niezmienione. Wystarczy zajać
˛ sie˛ określeniem operatora oddziaływania elek-
tronów miedzy
˛ ˛ który nazwiemy operatorem Hartree-Focka ÛHF . Stosujac
soba, ˛ rozumo-
wanie podobne do tego zastosowanego w wyprowadzeniach w przybliżeniu Hartree
(równanie 1.3.7) i wyliczajac
˛ energie˛ Hartree-Focka jako wartość oczekiwana˛ operatora
oddziaływania elektronów miedzy ˛ soba˛ z założeniem Hartree-Focka o funkcji falowej
(równanie 1.5.1) otrzymujemy wyrażenie:
1 |ψk (r)|2 |ψm (r0 )|2 1 1

Z Z
EHF = ∑
2 k,m
drdr0
|r − r0 |
− ∑
2 k,m
drdr0 ψk∗ (r)ψm
∗ 0
(r )
|r − r0 |
ψm (r)ψk (r0 ) =
1 n(r)n(r0 ) 1 1
Z Z
= drdr0 − ∑ drdr0 ψk∗ (r)ψm
∗ 0
ψm (r)ψk (r0 ) = EH + EX ,
(r )
2 |r − r0 | 2 k,m |r − r0 |
(1.5.7)
czyli energia Hartree-Focka jest suma˛ energii Hartree i dodatkowego członu wynikajacego ˛
z antysymetryzacji funkcji falowych, nazywanego energia˛ wymiany. W tym przypadku
uwzglednienie
˛ samooddziaływania (m = k) w członie Hartree nie niesie za soba˛ żadnych
13
konsekwencji, gdyż m = k uwzglednione

˛ jest również w drugiej sumie (energia wymiany)
i wyrażenia te zniosa˛ sie.
˛ Rozwiazanie
˛ problemu samoodziaływania jest kolejna˛ zaleta˛ tej
metody. Liczac˛ pochodne funkcjonalne z energii otrzymać można potencjał Hartree-Focka
ÛHF = UH + ÛX , składajacy sie˛ z wcześniej wprowadzonego potencjału Hartree oraz
potencjału wymiany:
!
1
Z
ÛXk = −∑ dr0 ψm
∗ 0
(r )ψk (r0 ) ψm (r). (1.5.8)
m |r − r0 |
Ostatecznie otrzymuje sie˛ równanie Hartree-Focka:

1
− ∇2r + Vext + UH + ÛX ψi (r) = Ei ψi (r), (1.5.9)
2
które, podobnie jak równanie Hartree, rozwiazuje ˛ sie˛ w sposób samouzgodniony. Warto
zauważyć, że potencjał wymiany zależy bezpośrednio od funkcji falowych (nie od gesto- ˛
ści) i jest nielokalny (jego działanie na funkcje˛ jednoczastkow
˛ a˛ wia˛że sie˛ z całkowaniem
po całej przestrzeni) co w konsekwencji znacznie zwieksza ˛ nakład obliczeniowy przy
rozwiazywaniu
˛ tych równań.
14
2
E L E M E N T Y T E O R I I F U N K C J O N A Ł U G E˛ S T O Ś C I ( D F T )
2.1 twierdzenie hohenberga-kohna
Już w pod koniec lat trzydziestych ubiegłego wieku pojawiły sie˛ pomysły aby zagad-
nienie gazu elektronów sformułować z wykorzystaniem gestości
˛ elektronowej. Gestość
˛
elektronowa˛ bedziemy
˛ rozumieli nastepuj
˛ aco:
˛
Z
2
n(r) = N dr2 dr3 ...dr N |Ψ(r, r1 , r2 , ..., r N )| (2.1.1)
Jest to zatem gestość

˛ prawdopodobieństwa unormowana do liczby elektronów w ukła-
dzie, czyli całka z gestości
˛ po całej przestrzeni dajaca
˛ liczbe˛ czastek,
˛ w czym zawiera sie˛
odniesienie od klasycznej gestości.
˛ Wybór nieindeksowanej współrzednej˛ przestrzennej
w powyższym wzorze jest dowolny (tutaj r1 ), ponieważ kwadrat modułu funkcji falowej
jest symetryczny ze wzgledu ˛ na przestawienie czastek.
˛
Pierwsze udane podejście z wykorzystaniem gestości ˛ elektronowej nazwano przy-
bliżeniem Thomasa-Fermiego. Jednak dopiero w latach 60-tych ubiegłego wieku idee
te doczekały sie˛ teorii. Pojawiły sie˛ dwie prace, Hohenberga-Kohna i Kohna-Shama,
które dały podwaliny pod teorie˛ funkcjonału gestość
˛ (DFT - Density Functional Theory).
Pierwsza zawiera sformułowanie i dowód fundamentalnego twierdzenia DFT [1], a
drugie podaje przepis jak w praktyce twierdzenie to wykorzystać [2]. Hohenberg i Kohn
dokonali udanej próby sformułowania teorii dla problemu wielociałowego opisanego
hamiltonianem (równanie 1.2.2), jednak opartej na koncepcji gestości˛ elektronowej, be-
˛
dacej
˛ rzeczywista˛ funkcja˛ zmiennej przestrzennej. Wprowadzili oni oraz udowodnili
twierdzenie, nazywane dziś twierdzeniem Hohenberga-Kohna [1]. Esencje˛ twierdzenia
Hohenberga-Kohna można ujać ˛ w nastepuj
˛ acych
˛ punktach:
1. Dla układu elektronów oddziałujacych ˛ gestość

˛ elektronowa n(r) określa jedno-
znacznie potencjał zewnetrzny˛ (z dokładnościa˛ do stałej), dla którego gestość
˛
ta jest gestości
˛ a˛ stanu podstawowego. Oznacza to, że potencjał zewnetrzny
˛ jest
funkcjonałem gestości
˛ elektronowej stanu podstawowego tego potencjału.
2. Potencjał zewnetrzny
˛ określa hamiltonian układu, a hamiltonian wszystkie wła-
ściwości fizyczne układu, co oznacza, że wszystkie obserwable (w szczególności
energia całkowita) sa˛ funkcjonałami gestości.
˛
3. Dla rzeczywistego potencjału zewnetrznego,

˛ na mocy zasady wariacyjnej Rayleigha-
Ritza, funkcjonał energii całkowitej musi przyjmować minimum przy gestości
˛
elektronowej odpowiadajacej
˛ stanowi podstawowemu dla tego potencjału.
Pojawia sie˛ ważne pytanie dotyczace

˛ dziedziny funkcjonału, czyli czy każda (do-
wolna) funkcja n(r) posiada reprezentacje˛ w postaci pewnego potencjału, dla którego
15
˛
elementy teorii funkcjonału g esto ści (dft)
gestość
˛ ta bedzie
˛ można uzyskać z wielociałowej funkcji stanu podstawowego. Omija-
jac
˛ w tym miejscu trudności matematyczne ograniczamy rozważania do tzw. gestości
˛
V-reprezentowalnych, a wiec ˛ takich, które reprezentacje˛ taka˛ posiadaja.
˛
2.1.1 Dowód Twierdzenia Hohenberga-Kohna
Popularnym dowodem twierdzenia Hohenberga-Kohna jest dowód nie wprost, czyli

doprowadzajacy ˛ do sprzeczności dowodzonej tezy z przyjetymi˛ założeniami. Załóżmy
(1)
wiec,
˛ że istnieje możliwość aby dwa nietrywialnie różne potencjały zewnetrzne ˛ Vext i
(2)
Vext (różniace
˛ sie˛ bardziej niż o stała)
˛ prowadziły do tej samej gestości
˛ elektronowej stanu
(1)
podstawowego n0 (r). Pierwszemu potencjałowi Vext odpowiada pewien hamiltonian
(1) (2)
Ĥ (1) oraz funkcja falowa jego stanu podstawowego Ψ0 . Podobnie drugi potencjał Vext ,
bed
˛ ac˛ innym od pierwszego posiada swój, inny, hamiltonian Ĥ (2) ze swoja, ˛ inna,
˛ funkcja˛
(2)
falowa˛ stanu podstawowego Ψ0 . Zapisać można wiec ˛ nastepuj
˛ ace˛ nierówności:
D E D E
(1) (1) (2) (2)
E1 = Ψ0 Ĥ (1) Ψ0 < Ψ0 Ĥ (1) Ψ0 (2.1.2)
D E D E
(2) (2) (1) (1)
E2 = Ψ0 Ĥ (2) Ψ0 < Ψ0 Ĥ (2) Ψ0 . (2.1.3)
Zgodnie z zasada˛ wariacyjna˛ wartość oczekiwana energii dla stanu opisanego funkcja˛ fa-
lowa˛ inna˛ niż funkcja falowa stanu podstawowego tego układu, przyjmie wieksz ˛ a˛ wartość
niż w przypadku funkcji falowej stanu podstawowego tego układu. Zajmijmy sie˛ teraz
rozwinieciem
˛ prawej strony nierówności (2.1.2), opierajac
˛ sie˛ na postaci hamiltonianu z
równania 1.2.3 oraz wzorze 1.3.2 na potencjał zewnetrzny:˛
D E D E D E Z
(2) (2) (2) (2) (2) (2) (1)
Ψ0 Ĥ (1) Ψ0 = Ψ0 T̂ Ψ0 + Ψ0 Û Ψ0 + dr Vext n0 (r). (2.1.4)
Dodajac
˛ i odejmujac
˛ drugi potencjał zewnetrzny
˛ do prawej strony powstałego równania
D E D E D E Z
(2) (2) (2) (2) (2) (2) (1)
Ψ0 Ĥ (1) Ψ0 = Ψ0 T̂ Ψ0 + Ψ0 Û Ψ0 + dr Vext n0 (r)+
Z Z (2.1.5)
(2) (2)
+ dr Vext n0 (r) − dr Vext n0 (r),
oraz zwracajac
˛ uwage,
˛ że:
D E D E Z D E
(2) (2) (2) (2) (2) (2) (2)
Ψ0 T̂ Ψ0 + Ψ0 Û Ψ0 + dr Vext n0 (r) = Ψ0 Ĥ (2) Ψ0 = E2 , (2.1.6)
możemy powrócić do równania 2.1.4, i wstawiajac

˛ pozostałe dwa elementy pod jeden
znak całki uzyskać:
D E Z h i
(2) (2) (1) (2)
Ψ0 Ĥ (1)
Ψ0 = E2 + dr Vext − Vext n0 ( r ). (2.1.7)
Porównujac
˛ z równaniem 2.1.2 otrzymujemy
Z h i
(1) (2)
E1 < E2 + dr Vext − Vext n0 (r). (2.1.8)
16
2.2 równania kohna-shama
Stosujac ˛ powyższe rozumowanie do równania (2.1.3), otrzymamy analogiczna˛ nierów-

ność, lecz z odwróconymi indeksami 1 i 2:
Z h i
(2) (1)
E2 < E1 + dr Vext − Vext n0 (r). (2.1.9)
Dodanie stronami nierówności 2.1.8 i 2.1.9 prowadzi do zniesienia całek i do sprzeczności:
E1 + E2 < E2 + E1 . (2.1.10)
Wniosek: dwa różne potencjały zewnetrzne

˛ nie moga˛ prowadzić takiej samej gestości
˛
stanu podstawowego.
Praca Kohna–Shama [2] zawiera konstrukcje˛ myślowa˛ (znana˛ w literaturze anglo-

jezycznej
˛ jako emphansatz Kohna-Shama), która pozwala, korzystajac ˛ z twierdzenia
Kohna-Shama, efektywnie rozwiazać
˛ zagadnienie gazu elektronów w zewnetrznym
˛ polu.
Konstrukcja ta polega na wprowadzeniu hipotetycznego (pomocniczego) układu czastek
˛
niezależnych (fermionów) spełniajacego
˛ dwa warunki:
• gestość
˛ elektronowa n(r) jest taka sama jak w układzie rzeczywistym,
• energia całkowita układu jest taka sama jak w układzie rzeczywistym.
Okazuje sie,˛ że bardzo wiele właściwości fizycznych układów można wyprowadzić
ze zmian energii całkowitej i z gestości
˛ elektronowej. To oznacza, że jeśli mamy układ,
który dobrze odwzorowuje układ prawdziwy, w takim sensie, że ma taka˛ sama gestość ˛
elektronowa˛ i energie˛ całkowita,
˛ a z drugiej strony znacznie łatwiej daje sie˛ opisać mate-
matycznie, to może on posłużyć do znajdowania właściwości fizycznych tego drugiego.
Twierdzenie Hohenberga-Kohna dotyczy każdego układu czastek, ˛ także takiego hipote-
tycznego, z czego wynika, że istnieje potencjał zewnetrzny,
˛ który dla czastek
˛ niezależnych
wyprodukuje gestość
˛ stanu podstawowego taka˛ jaka jest w układzie rzeczywistym. To sa˛
główne idee, które stoja˛ u podstaw konstrukcji Kohna-Shama. Poniżej pokażemy w jaki
sposób znajduje sie˛ ten potencjał.
Założenie niezależności czastek
˛ pozwala na faktoryzacje˛ funkcji falowej funkcjami
jednoczastkowymi,
˛ podobnie jak w przybliżeniu Hartree:
Ψ(r1 , r2 , . . . , rn ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) . . . ψn (rn ). (2.2.1)
Również podobnie jak w przybliżeniu Hartree, gestość

˛ elektronowa˛ 2.1.1 zapisać
można w postaci:
n(r) = ∑ |ψk (r)|2 , (2.2.2)

k =occ
gdzie sumowanie obejmuje stany obsadzone z nałożonym a priori zakazem Pauliego.
17
˛
W tym miejscu jednak podobieństwo do przybliżenia Hartree kończy sie˛ i wracamy do

konstrukcji Kohna-Shama. Zapiszemy wzór na energie˛ całkowita˛ układu rzeczywistego
w ogólnej postaci Ψ Ô Ψ = Ô :

Z
E = Ĥ = T̂ + Û + dr Vext (r) n(r). (2.2.3)
Zmierzamy do uzyskania podobnego wyrażenia dla układu pomocniczego Kohna-Shama.

Energia układu pomocniczego z założenia musi być taka sama, wiec ˛ aby ten warunek
spełnić dodamy i odejmiemy od powyższego wyrażenia pewne funkcjonały gestości ˛
(takiej samej jak w układzie rzeczywistym). Bed ˛ a˛ to funkcjonały zwiazane
˛ z układem
czastek
˛ niezależnych: energia kinetyczna Ts [n], oraz energia Hartree EH [n], wprowadzona
już w rozdziale 1.3.
Z
E = Ĥ = T̂ + Û + dr Vext n(r) + Ts [n] − Ts [n] + EH [n] − EH [n], (2.2.4)
a nastepnie
˛ pogrupujmy elementy powyższego funkcjonału, nazywajac
˛ go energia˛ Kohna-
Shama, EKS : Z
EKS = Ts [n] + EH [n] + dr Vext n(r) + EXC [n], (2.2.5)
gdzie

EXC [n] = T̂ − Ts [n] + Û − EH [n] . (2.2.6)
Wzór 2.2.5 ma postać bardzo podobna˛ do 2.2.3 z tym, że dotyczy pomocniczego układu
elektronów niezależnych. Pierwsze trzy człony odnosza˛ sie˛ do układu elektronów nie-
zależnych i sa˛ funkcjonałami gestości,
˛ lecz w przeciwieństwie do układu wyjściowego,
funkcjonały te sa˛ znane. Konsekwencja˛ zaprezentowanej konstrukcji jest pojawienie sie˛
nowego członu EXC [n], nazywanego energia˛ korelacji–wymiany (ang. exchange-correlation),
która jest różnica˛ energii miedzy
˛ układem rzeczywistym a pomocniczym i jest poprawka˛
wynikajac˛ a˛ z nieuwzglednionych
˛ poprzez faktoryzacje˛ funkcji falowej efektów w kwan-
towym gazie elektronowym: wymiany i korelacji. Jak pokazuje dokładna analiza, wkłady
funkcjonalne do tej poprawki maja˛ charakter lokalny, tzn. pochodza˛ z niewielkiego
obszaru wokół pewnego punktu w przestrzeni fazowej. We wzorze 2.2.6 pierwszy człon
to różnica miedzy
˛ energia˛ kinetyczna˛ układu oddziałujacych
˛ i nieoddziałujacych
˛ elek-
tronów, a drugi to różnica całkowitej energii oddziaływania elektron–elektron i energii
oddziaływania elektrostatycznego elektronów, nazywanej energia˛ Hartree. Niestety ener-
gia korelacji–wymiany jest funkcjonałem o nieznanej postaci analitycznej. Pomimo, że
przeważajacy
˛ wkład do energii całkowitej zawarty jest we wcześniejszych członach,
bez wystarczajaco ˛ dokładnego przybliżenia postaci EXC nie jest możliwe poprawne
wyznaczenie właściwości fizycznych układów. Stad ˛ dobór odpowiedniego funkcjonału
korelacji–wymiany ma kluczowe znaczenie w praktyce obliczeniowej, a konstruowanie
funkcjonałów jest ważna˛ gałezi ˛ a˛ w rozwoju metod DFT. Wiecej
˛ informacji o najcześciej
˛
używanych funkcjonałach, ich konstrukcji i znaczeniu można znaleźć w rozdziale 2.3.
Zapiszmy w jawnej postaci funkcjonał EKS [n]:
1 n(r)n(r0 )
Z Z Z
EKS [n] = Ts [n] + 0
dr dr 0 + dr Vext n(r) + EXC [n], (2.2.7)
2 | r − r |
18
gdzie Ts [n] jest suma˛ operatorów energii kinetycznych czastek

˛ niezależnych.
W powyższym wyrażeniu jest już zawarta informacja o potencjale zewnetrznym ˛ w

układzie czastek
˛ niezależnych, który odtworzy energie˛ całkowita˛ oraz gestość ˛ układu
rzeczywistego. Gestość
˛ ta powinna minimalizować funkcjonał EKS [n]. Ścisła procedura
wyprowadzenia odpowiednich równań jednoczastkowych ˛ polega na zastosowaniu me-
tody mnożników Lagrange’a minimalizacji z wiezami, ˛ przy czym wiezami
˛ sa˛ tu warunki
ortonormalności funkcji jednoczastkowych
˛ (warto pamietać,
˛ że nie sa˛ to funkcje w sensie
przybliżenia jednoczastkowego,
˛ lecz tzw. funkcje Kohna-Shama, faktoryzujace ˛ funkcje˛
wieloczastkow
˛ a).
˛ Nie bedziemy
˛ tu przytaczali tej ścisłej procedury, a zamiast tego poka-
żemy jak powstaja˛ składowe operatorów jednoczastkowych ˛ z podstawowego warunku
zerowania sie˛ pochodnych funkcjonalnych funkcjonału EKS [n] ze wzgledu ˛ na funkcje
jednoczastkowe
˛ (lub ich sprze˛ żenia zespolone). Tak wiec: ˛

δEKS [n] δTs [n(r)] δEext δEH δE ∂n(r)
∗ = + + + XC (2.2.8)
δψi (r) δψi∗ (r) δn(r) δn(r) δn(r) ∂ψi∗ (r)
i stosujac
˛ relacje
δTs [n(r)] 1 ∂n(r)
∗ = ∇2r ψi (r); = ψi (r), (2.2.9)
δψi (r) 2 ∂ψi∗ (r)
uwzglednienie
˛ warunku ortonormalności funkcji ψi (r) prowadzi do równań typu Schrödin-
gera:
1 2
− ∇r + V̂KS (r) ψi (r) = Ei ψi (r), (2.2.10)
2
w którym
δEH δE
V̂KS (r) = V̂ext (r) + + XC = V̂ext (r) + V̂H (r) + V̂XC (r). (2.2.11)
δn(r) δn(r)
Równania (2.2.10) z potencjałem Kohna-Shama (2.2.11) maja˛ postać jednoczastowych

˛ rów-
nań Schrödingera i nazywamy je równaniami Kohna-Shama. Stanowia˛ one podstawowe
równania w teorii funkcjonału gestości.
˛ Podobnie jak w przypadku metody Hartree
czy Hartree-Focka, pomimo że równania dotycza˛ niezależnych elektronów, elektrony te
oddziałuja˛ ze wszystkimi pozostałymi elektronami w układzie za pośrednictwem poten-
cjału Kohna-Shama. Rozwiazanie
˛ (2.2.10) uzyskuje sie˛ w procedurze samouzgodnionej,
podobnej do tej używanej w podejściu Hartree. Diagram tej procedury przedstawia
rysunek 2.2.1.
19
˛
Wstępne oszacowanie
Przygotowanie potencjału Kohna-Shama
Rozwiązanie równań Kohna-Shama
Wyznaczenie nowego rozwiązania
No
Zbieżne?
Yes
Koniec procedury
Wyniki: energie, wartości własne, siły etc.
Rysunek 2.2.1: Procedura samouzgodniona (SCF) rozwiazywania

˛ równań Kohna-Shama.
Na koniec trzeba podkreślić, że z punktu widzenia teorii jedynym odniesieniem do

rzeczywistego układu jest tu gestość
˛ elektronowa i energia całkowita. Tak wiec
˛ funkcje
Kohna-Shama oraz odpowiadajace ˛ im energie własne nie maja˛ same w sobie sensu
fizycznego. Mimo to, energie własne okazuja˛ sie˛ być bardzo dobrym punktem wyjścia
obliczania energii wzbudzeń jednoczastkowych,
˛ a funkcje własne dobrym przybliżeniem
funkcji jednoczastkowych,
˛ lub punktem startowym metod wielociałowego rachunku
zaburzeń (metody post-DFT).
2.3 funkcjonały korelacji i wymiany
Jak opisano w rozdziale 2.2, w równaniach Kohna–Shama pojawia sie˛ potencjał

korelacji–wymiany, jako pochodna funkcjonalna odnośnie energii. Jest to potencjał lokalny,
tzn. jego działanie na funkcje˛ w reprezentacji położeniowej polega na zwykłym mnożeniu
i zawiera poprawke˛ pochodzac ˛ a˛ od oddziaływań typowo kwantowych: wymiennego i
korelacyjnego, zwiazanych
˛ z nierozróżnialnościa˛ czastek,
˛ antysymetrycznościa˛ funkcji
falowej fermionów, i da˛żeniem czastek
˛ do maksymalnego rozseparowania w przestrzeni
fazowej. Równania Kohna-Shama pozornie przypominaja˛ uzupełnione o poprawke˛
równania Hartree, jednak sens fizyczny ich rozwiaza ˛ ń jest zupełnie inny. Przybliżenie
Hartree jest w zasadzie przybliżeniem jednoczastkowym˛ (opisuje˛ fizyka˛ pojedynczej
czastki
˛ w układzie), tymczasem jedynym odniesieniem rozwiaza ˛ ń równań Kohna-Shama
do rzeczywistego układu jest gestość
˛ elektronowa, obliczana z funkcji własnych tych
równań. Niemniej jednak, jak pokażemy w dalszej cześci,˛ energie Kohna-Shama z bardzo
dobrym przybliżeniem opisuja˛ energie wzbudzeń jednoczastkowych, ˛ a funkcje falowe
stanowia˛ bardzo dobry punkt wyjścia w teorii zaburzeń układów wielociałowych (me-
tody post-DFT). Tak wiec, ˛ teoria funkcjonału gestości
˛ w fizyce fazy skondensowanej
20
z wielu punktów widzenia (zwłaszcza efektywności obliczeniowej) ma przewage˛ nad

przybliżeniem Hartree-Focka. Kluczowa˛ jednak jest znajomość energii korelacji-wymiany.
Konieczne sa˛ tu przybliżenia ponieważ nie znamy jawnej postaci tej energii, co stało sie˛
inspiracja˛ dla licznych badań teoretycznych i tym samym rozwoju niezależnej gałezi
˛ DFT.
Poniżej przedstawione zostana˛ najważniejsze przybliżenia.
2.3.1 Przybliżenie lokalnej g˛estości (LDA)
Pierwsza˛ udana˛ próba˛ wprowadzenia funkcjonału była pionierska praca Kohna i

Shama z 1965 roku [2], w której opracowali oni funkcjonał korelacji–wymiany w oparciu
o oddziałujacy
˛ jednorodny gaz elektronowy, dla którego można ten funkcjonał wyznaczyć
z duża˛ dokładnościa.
˛ Pomimo, że jest to najprostsze podejście, okazało sie,
˛ że wyniki
obliczeń różnych właściwości materiałowych sa˛ zaskakujaco
˛ zgodne z eksperymentem,
dlatego funkcjonał ten stosowany jest do dzisiaj (z różnymi modyfikacjami). Idea˛ tego
przybliżenia jest założenie, że energia korelacji wymiany w niejednorodnym gazie
elektronów jest lokalnie taka sama jak w gazie jednorodnym o gestości
˛ takiej samej jak w
danym punkcie układu. Stad ˛ nazwa, przybliżenie lokalnej gestości
˛ (LDA - Local Density
Approximation). Funkcjonał energii ma zatem postać:
Z
LDA
EXC [n(r)] = dr n(r)εUEG
XC [ n ( r )], (2.3.1)
gdzie człon energii korelacji i wymiany jednorodnego gazu elektronowego (UEG) εUEG
XC [ n ( r )]
UEG UEG
można zapisać jako sume˛ członu korelacyjnego ε C [n(r)] i wymiennego ε X [n(r)]:
εUEG UEG
XC [ n ( r )] = ε X [n(r)] + εUEG
C [n(r)]. (2.3.2)
LDA [ n ( r )]:
W konsekwencji podobnie rozdziela sie˛ EXC
Z
LDA
EXC [n(r)] = dr n(r) εUEG
X [n(r)] + εUEG
C [ n ( r )] =
Z Z
= dr n(r)εUEG [n(r)] + dr n(r)εUEG [n(r)] = (2.3.3)
X C
= EXLDA [n(r)] + ECLDA [n(r)],
czyli Z
EXLDA [n(r)] = dr n(r)εUEG
X [n(r)] (2.3.4)
Z
ECLDA [n(r)] = dr n(r)εUEG
C [n(r)]. (2.3.5)
Postać energii wymiany εUEG

X [n(r)] może być wyznaczona analitycznie. W jednorodnym
gazie elektronowym funkcje falowe sa˛ falami płaskimi i obliczajac ˛ dla takich funkcji
wartość oczekiwana˛ operatora wymiany (1.5.8) otrzymamy:
−3 1 −3
εUEG
X [n] = 3π 2 n 3 = kF, (2.3.6)
4π 4π
1
gdzie k F = 3π 2 n 3 to wektor falowy Fermiego dla jednorodnego gazu elektronowego,
określajacy
˛ sfere˛ w przestrzeni odwrotnej zawierajac
˛ a˛ wszystkie obsadzone stany. Wsta-
21
˛
wiajac
˛ 2.3.6 do 2.3.4 otrzymamy końcowe wyrażenie na funkcjonał energii wymiany w
LDA:
−3 1
Z Z
LDA UEG
EX [n(r)] = dr n(r)ε X [n(r)] = dr n(r) 3π 2 n(r) 3
4π
13 Z (2.3.7)
3 3 4
=− dr n(r) .
3
4 π
Postać energii korelacji jest natomiast znana w analitycznej postaci jedynie w granicach
wysokiej i niskiej gestości
˛ (rs → 0 oraz rs → ∞, gdzie rs to tzw. promień Seitza, czyli pro-
mień sfery, w której średnio znajduje sie˛ jeden elektron, n = 1/ 4π 3
3 rs ). Granice te zostały
szczegółowo wyprowadzone w [3]. W kolejnym kroku, metoda˛ kwantowego Monte Carlo
w oparciu o te granice wyznaczyć można z dokładnościa˛ bliska˛ faktycznemu rozwiazaniu˛
UEG
końcowy funkcjonał ε C [n]. Po raz pierwszy odpowiedniej parametryzacji dokonali
Ceperley i Alder [4], a najcześciej
˛ używana˛ dziś parametryzacja˛ jest ta wykonana przez
Perdew i Wanga (PW92) [5]. Funkcjonał LDA jest również istotny przy konstruowaniu
bardziej zaawansowanych funkcjonałów, z warunkiem, że nowe funkcjonały powinny w
przypadku jednorodnego gazu elektronowego dawać wyniki zbieżne z wynikami LDA.
Oczywiście, im bardziej gestość
˛ w układzie rzeczywistym bedzie
˛ zmienna, tym bardziej
wyniki uzyskane w przybliżenie LDA bed ˛ a˛ odbiegały od rzeczywistości. W znacznej
wiekszości
˛ przypadków energia wymiany jest niedoszacowana, a energia korelacji prze-
szacowana. Energie wiaza ˛ ń atomowych sa˛ zwykle przeszacowane, a długości wiaza ˛ ń
i stałe sieci sa˛ mniejsze od eksperymentalnych. Dlatego o funkcjonale LDA mówi sie˛
potocznie, że jest "twardy".
2.3.2 Przybliżenie uogólnionego gradientu (GGA)
Funkcjonały LDA można w ogólności zapisać w postaci 2.3.1, gdzie ε XC [n(r)] zależy
jedynie od lokalnej gestości
˛ elektronowej. W przypadku funkcjonałów GGA, lokalna˛
zależność od gestości
˛ poprawia sie˛ przez dodanie dodatkowej zależności od gradientu
gestości
˛ ˛ nazwa, GGA - Generalized Gradient Approximation) w przestrzeni ∇n(r),
(stad
czyniac
˛ tym samym funkcjonał GGA półlokalnym:
Z
GGA
EXC [n] = dr n(r)εGGA
XC [ n ( r ), ∇ n ( r )]. (2.3.8)
W praktyce, zamiast ∇n(r) wprowadza sie˛ wielkość s(r) = |∇n(r)| /(2k F (r)n(r)), zre-
dukowany bezwymiarowy gradient, co gwarantuje upraszczajac ˛ a˛ wyprowadzenie nie-
zmienniczość skali. Podobnie n(r) można zastapić
˛ przez wprowadzony w poprzednim
podrozdziale promień Seitza rs (r). Uwzgledniaj
˛ ac
˛ wymagania dotyczace ˛ poprawnego
opisu jednorodnego gazu elektronowego (jak w LDA) oraz pewne ograniczenia nałożone
przez tzw. dziure˛ korelacyjno-wymienna˛ [6], można zapisać wzory na cześć
˛ korelacyjna˛ i
wymienna˛ GGA jako poprawki do LDA:
Z
ECGGA [n] = dr n(r) εUEG
C [rs (r)] + H [rs (r), s(r)] (2.3.9)
Z
GGA
EX [n] = dr n(r)εUEG
X FX [s(r)], (2.3.10)
22
gdzie H to poprawka do energii korelacji a FX to współczynnik wzmocnienia wymiany.

Wprowadzanie odpowiednich postaci H i FX oraz ich parametryzacji pozwala na konstru-
owanie nowych funkcjonałów GGA, takich jak najpowszechniej używany PBE (Perdew,
Burke, Ernzerhof) [7], czy jego wariacja, zoptymalizowana do poprawnego opisu stałych
sieciowych kryształów, PBEsol [8]. Ogólna˛ postać funkcjonału korelacji i wymiany można
zapisać przy pomocy tzw. współczynnika wzmocnienia FXC :
Z
GGA
EXC [n] = dr n(r)εUEG
X n(r)] FXC [rs (r), s(r)] (2.3.11)
Funkcjonały GGA daja˛ znaczna˛ popraw˛e w stosunku do LDA. Energia korelacji jest
znacznie bliższa prawdziwej, niepewność wyznaczania energii wiaza ˛ ń jest około dwu-
krotnie zredukowana, podobnie długości wiaza
˛ ń i stałych sieci (choć w tym przypadku
sa˛ one zwykle przeszacowane).
2.3.3 Funkcjonały meta-GGA
Podobnie jak w przejściu od funkcjonału LDA do GGA, funkcjonały z rodziny meta-

GGA (mGGA) wprowadzaja˛ dodatkowe zmienne jako argumenty ε w równaniu 2.3.8.
Ogólna˛ postać funkcjonałów tego typu można zapisać jako
Z
mGGA
EXC [n] = dr n(r)εm
XC GGA [ n ( r ), ∇ n ( r ), τ ( r )], (2.3.12)
gdzie nowo wprowadzona zmienna τ (r) to tzw. kinetyczna gestość

˛ elektronowa:
1
2∑
τ (r) = |∇ψi (r)|2 . (2.3.13)
i
Taka postać funkcjonału pozwala spełnić o wiele wiecej

˛ wymagań, które powinien
spełniać idealny funkcjonał. Podobnie jak poprzednio, czesto
˛ spotkać można sie˛ z bez-
wymiarowa˛ zredukowana˛ postacia˛ kinetycznej gestości
˛ elektronowej:
τ − τW
α= (2.3.14)
τ UEG
2/3 5/3
gdzie τ UEG = 3/10 3π 2 n jest dokładna˛ gestości
˛ a˛ kinetyczna˛ dla jednorodnego gazu
W 2
elektronowego, a τ = |∇n| /8n.
Funkcjonał mBJLDA (TB09)
W literaturze znaleźć można dziesiatki

˛ różnych funkcjonałów meta-GGA o różnym
poziomie złożoności, o różnych parametryzacjach oraz majacych
˛ na celu dokładne
oddanie różnych właściwości fizycznych. W tym miejscu jednak wspomnimy tylko
o jednym: mBJLDA (TB09) [9]. Zasługuje on na wyszczególnienie ze wzgledu ˛ na to,
że jest to funkcjonał skonstruowany tak, aby różnice˛ miedzy
˛ ostatnim obsadzonym a
pierwszym nieobsadzonym pasmem Kohna-Shama, interpretowanym najcześciej ˛ jako
przerwa energetyczna, oddawał najbliżej eksperymentalnej wartości. Funkcjonał używany
jest do obliczeń elektronowej struktury pasmowej.
23
˛
Jego konstrukcja jest nieco złożona i uwikłana, ominiemy wiec

˛ szczegółowe wyprowa-
dzenie, a pokażemy jedynie najważniejsze jego kroki. Potencjał ten opiera sie˛ na kilku
wprowadzonych wcześniej potencjałach. Pierwszy historycznie potencjał Becke-Russela
[10] zaprojektowany został by adekwatnie odwzorowywać dziure˛ wymienna˛ wodoru i w
końcowej postaci zapisuje sie˛ go jako:

1 − x (r) 1 − x (r)
V̂XBR (r) =− 1−e − x (r)e , (2.3.15)
b(r) 2
gdzie x jest parametrem wyliczanym w oparciu o n(r), ∇n(r), ∇2 n(r) i τ (r) a b =

1/3
x3 e− x /(8πn(r)) .
Dla poprawienia czytelności, cztero-argumentowe oznaczenie funkcjonału bedzie
˛ w
tym rozdziale pomijane. Potencjał Becke-Johnsona [11] miał na celu oddawać wyniki jak
najbliższe dokładnemu potencjałowi wymiany dla atomów:
r s
1 5 τ (r)
V̂XBJ (r) = VXSlater (r) + . (2.3.16)
π 12 n(r)
W potencjale mBJ, człon Slatera VXSlater (r) zastapiony

˛ jest potencjałem Becke-Russela
(równanie 2.3.15) a oba człony skalowane sa˛ współczynnikiem c:
r s
1 5 τ (r)
V̂XmBJ (r) = cV̂XBR (r) + (3c − 2) , (2.3.17)
π 12 n(r)
gdzie współczynnik c zdefiniowany w oparciu o wielkość |∇n(r)| /n(r) zwiazan

˛ a˛ z odle-
głościa˛ oddzielajac
˛ a˛ krótko i dalekozasiegowe
˛ oddziaływania kulombowskie, przyjmuje
postać: s
1 |∇n(r0 )|
Z
c = α+β dr0 , (2.3.18)
Vcell cell n(r0 )
gdzie parametry α i β sa˛ parametrami dopasowania i zostały dobrane tak, aby zminima-
lizować średni bład
˛ bezwzgledny
˛ wyznaczanej przerwy energetycznej w stosunku do
eksperymentalnie zmierzonej. Efektywnie, zmiana parametru c zmienia wartość przerwy
energetycznej materiału i w uzasadnionych przypadkach zamiast jego wyliczania na
podstawie gestości
˛ w procedurze samouzgodnionej, może zostać potraktowany jako
parametr dopasowania. Potencjał korelacyjny zapożyczony jest w całości z podejścia
LDA. Powstały potencjał mBJLDA posiada wiec ˛ zalety obu potencjałów V̂XBJ oraz V̂XBR , w
konsekwencji znacznie przybliżajac ˛ jego zachowanie do dokładnego potencjału wymiany.
Pozwala on na efektywne wyznaczanie przerwy energetycznej, w dużej zgodności do
eksperymentalnej. Trzeba zauważyć, że ze wzgledu
˛ na człon |∇n(r)| /n(r) potencjał ten
nie nadaje sie˛ do użycia w układach zawierajace
˛ obszar zubożony w gestość
˛ elektronowa˛
(próżnia wokół molekuł czy miedzy˛ cienkimi warstwami).
2.3.4 Funkcjonały hybrydowe
Funkcjonały hybrydowe, jak sama nazwa wskazuje, sa˛ pewna˛ hybryda˛ dwóch po-
dejść. W tym przypadku, dokładnej energii wymiany (tej z podejścia Hartree-Focka
równanie 1.5.7) oraz korelacji i wymiany GGA. W najprostszym przypadku miesza sie˛
24
dokładna˛ energie˛ wymiany z energia˛ wymiany GGA, pozostawiajac ˛ energie˛ korelacji z

GGA:
hybrid exact
EXC [n] = aEX [n] + (1 − a) EXGGA [n] + ECGGA [n] (2.3.19)
gdzie a to ułamek dokładnej energii wymiany, EXexact to dokładna energia wymiany (ener-
GGA i E GGA to energie wymiany i korelacji
gia wymiany Hartree-Focka równanie 1.5.7) a EX C
GGA. Stosujac˛ 25% z dokładnej energii wymiany i parametryzacje˛ PBE funkcjonału GGA
otrzymuje sie˛ jeden z pierwszych funkcjonałów hybrydowych, PBE0 [12].
Funkcjonały z rodziny Heyd–Scuseria–Ernzerhof (HSE)
Na bazie idei hybrydowego konstruowania funkcjonałów powstało wiele różnych

podejść stosujacych
˛ różne funkcjonały GGA, różne ułamki dokładnej energii wymiany,
oraz różne sposoby ich uwzgledniania
˛ w wyrażeniu na końcowy funkcjonał. Funkcjonały
HSE, jedna z najbardziej uznanych rodzin funkcjonałów hybrydowych, wyszczególniona
została w tej pracy ze wzgledu ˛ na na fakt, że w jednej z parametryzacji (HSE06) funk-
cjonał ten okazuje sie˛ oddawać najwierniej przerw˛e energetyczna˛ i strukture˛ pasmowa˛
materiałów półprzewodnikowych. Jego konstrukcja jest nieco bardziej zaawansowana
niż ta w PBE0 (równanie 2.3.19). Polega ona na rozseparowaniu energii wymiany na na
dwie cześci,
˛ krótko (SR) i dalekozasiegow
˛ a˛ (LR), a nastepnie
˛ zastosowania mieszania
do krótkozasiegowej
˛ cześci
˛ energii wymiany. Dalekozasiegowa
˛ cześć
˛ energii wymiany
oraz cała energia korelacji pozostaja˛ zaczerpniete ˛ z GGA (PBE). Zarówno w dokładnej
wymianie jak i wymianie PBE, operator kulombowski rozdzielany jest przy użyciu funkcji
błedu
˛ na dwie cześci,
˛ krótko i dalekozasiegow
˛ a:
˛
1 er f c(ωr ) er f (ωr )
= + (2.3.20)
r | {z r } | {z r }
SR LR
gdzie er f ( x ) to tzw. funkcja błedu

˛ a er f c( x ) = 1 − er f (c) uzupełniajaca
˛ funkcja błedu.
˛
Pojawia sie˛ również parametr ω, nazywany czesto ˛ ekranowaniem, o wymiarze odwrotnej
odległości. Efektywnie rozdziela on efekty krótko od dalekozasiegowych. ˛ W nastepnym
˛
kroku energie˛ wymiany konstruuje sie˛ jako sume˛ dalekozasiegowej ˛ energii wymiany
PBE oraz mieszaniny dokładnej i PBE krótkozasiegowej ˛ energii wymiany:
exact,SR
EXHSE [n] = aEX [n](ω ) + (1 − a) EXPBE,SR [n](ω ) + EXPBE,LR [n](ω ), (2.3.21)
co w końcowej formie na pełna˛ energie˛ korelacji i wymiany daje:
HSE
EXC [n] = aEXexact,SR [n](ω ) + (1 − a) EXPBE,SR [n](ω ) + EXPBE,LR [n](ω ) + ECGGA [n]. (2.3.22)
Uwzgledniaj
˛ ac
˛ w tym równaniu różne wielkości parametru ekranowania ω oraz ułamki
dokładnej energii wymiany a, możemy uzyskać różne parametryzacje funkcjonału. W
najcześciej
˛ stosowanym w obliczeniach ciał stałych i półprzewodników funkcjonale
HSE06 [13] użyte sa˛ ω = 0.2 i a = 0.25.
25
3
O D P O W I E D Ź N A Z A B U R Z E N I E
O teorii funkcjonału gestości

˛ mówi sie,
˛ że jest teoria˛ stanu podstawowego, to znaczy
uzyskujemy informacje˛ o stanie podstawowym w postaci dwóch podstawowych wielkości
DFT, energii całkowitej i gestości.
˛ Pozornie jest to niewiele, pokażemy jednak, że teoria ta
może posłużyć do analizy bardzo szerokiego spektrum zjawisk fizycznych, właczaj ˛ ac
˛ tak
subtelne jak wzbudzenia ekscytonowe, czy tak egzotyczne jak nadsubtelne oddziaływanie
spinowe elektronów z jadrami
˛ atomowymi, a obszar zastosowań DFT ciagle ˛ sie˛ poszerza.
Omówienie tych zastosowań wymagałoby opracowania porównywalnego z niniejszym,
dlatego tutaj ograniczymy sie˛ tylko do jakościowego omówienia podstawowych idei
stojacych
˛ u podstaw zastosowań DFT. Intencja˛ jest wprowadzenie podstaw których
znajomość pozwoli czytelnikowi zorientować sie˛ w dziedzinie i ułatwi ewentualne dalsze
studiowanie matematycznych szczegółów.
3.1 zjawiska fizyczne
Zastosowania DFT do opisu zjawisk fizycznych formułuje sie˛ w formie odpowiedzi

na zaburzenie. Okazuje sie˛ bowiem, że różnego rodzaju zaburzenia (tutaj skupimy
sie˛ na trzech zaburzeniach: wychylenie atomów z położeń równowagi, odkształecenia
makroskopowe, oraz pole elektryczne) skutkuja˛ zmianami (wzrostem) energii całkowitej,
a charakterystyka tego wzrostu wystarcza do opisu teoretycznego danego zjawiska. Fakt
ten zilustrujemy poniżej na kilku przykładach.
Hipotetyczne wychylenie jonu z położenia równowagi w układzie (lub wychylenie całej
podsieci atomów w układzie periodycznym) wymaga wykonania pracy sił zewnetrznych, ˛
a wiec˛ skutkuje zmiana˛ (zwiekszeniem)
˛ energii całkowitej układu. Energie˛ ta˛ można
wyznaczyć z DFT. Tak jak w przypadku klasycznym, pochodna tej zmiany po wychyleniu
daje siłe˛ działajac
˛ a˛ na atom, wielkość, która nie jest już wielkościa˛ podstawowa˛ w DFT.
Na ten przypadek można także popatrzeć z innej strony. Dokładne wyprowadzenie przy-
bliżenia Borna-Oppenheimera pokazuje, że całkowita energia układu sparametryzowana
położeniami jonów, bed ˛ aca
˛ suma˛ całkowitej energii elektronowej i energii kulombow-
skiej oddziaływania jader,
˛ stanowi energie˛ potencjalna˛ dla układu jader. ˛ Jak wiadomo,
pochodne czastkowe
˛ energii potencjalnej po wychyleniach sa˛ siłami działajacymi˛ na jony
(zależnymi od wychyleń). W przybliżeniu liniowym pochodne czastkowe ˛ drugiego rzedu ˛
tworza˛ macierz stałych siłowych, tensor wia˛żacy ˛ wychylenia atomów z indukowanymi
w układzie siłami. Znajomość zwiazku ˛ sił z położeniami pozwala z kolei przeanalizo-
wać dynamike˛ układu, co otwiera dalsza˛ przestrzeń zjawisk poddajacych ˛ sie˛ analizie:
charakterystyki termodynamiczne, strukturalne przejścia fazowe, zjawiska optyczne w
podczerwieni (w tym zjawiska nieliniowe), spektroskopia ramanowska, itd.
27
odpowied ź na zaburzenie
Podobnie deformacja makroskopowa układu wymaga wykonania pracy sił zewnetrz- ˛

nych, czyli zwiekszenia
˛ energii całkowitej układu. W krysztale każda deformacja jest
superpozycja˛ deformacji podstawowych opisywanych przez odpowiedni tensor, który
jest symetryczna˛ macierza˛ 3 × 3. Macierz ta jest symetryczna i zawiera co najwyżej 6
różnych elementów. W uproszczonej notacji (Voighta) jest wektorem 6-elementowym.
Działanie tej macierzy sprowadza sie˛ do transformacji dowolnego wektora R w prze-
strzeni rzeczywistej, której ulega on przy danej deformacji. Odpowiedzia˛ układu jest
wystapienie
˛ w układzie napre˛ żeń, bed
˛ acych
˛ siłami normalnymi badź
˛ stycznymi do ścian
odpowiedni wybranego sześcianu (w tym samym układzie kartezjańskim, w którym
definiowane sa˛ odkształcenia), unormowanymi do jednostki powierzchni tych ścian, a
wiec
˛ maja˛ wymiar ciśnienia. Tutaj napre˛ żenia uzyskuje sie˛ z pochodnych czastkowych
˛
energii całkowitej układu po składowych tensora deformacji, a w przybliżeniu liniowym
zwiazek
˛ miedzy
˛ napre˛ żeniami a deformacjami opisuje tensor elastyczny, bed
˛ acy
˛ syme-
tryczna˛ macierza˛ 6 × 6. Znajomość odpowiedzi na odkszatałcenie pozwala na analize˛
zjawisk akustycznych, fononów, termodynamiki w modelu Debye’a, analize˛ stabilności
układów, indukowanych napre˛ żeniami (ciśnieniem w szczególności) przejść fazowych,
itd.
Jeśli umieścimy kryształ w jednorodnym polu elektrycznym wystapi ˛ zjawisko pola-

ryzacji elektrycznej, opisywane wektorem polaryzacji, czyli indukowanym momentem
dipolowym na jednostke˛ objetości.
˛ Znowu nastapi
˛ zwiekszenie
˛ energii całkowitej (po-
mijamy tu zjawisko polaryzacji spontanicznej, któremu towarzyszy obniżanie energii
całkowitej), z powodu pracy sił elektrycznych nad przemieszczaniem ładunków, a także
z powodu energii oddziaływania pola indukowanego z polem zewnetrznym ˛ (ten człon
trzeba dodatkowo właczyć
˛ do hamiltonianu). Tak jak w opisanych wyżej przypadkach,
pochodne czastkowe
˛ energii całkowitej po składowych pola elektrycznego sa˛ składowymi
wektora polaryzacji, a w przybliżeniu liniowym zwiazek ˛ miedzy
˛ polaryzacja˛ a polem
elektrycznym opisuje tensor podatności elektrycznej. Znajomość tego tensora otwiera
przestrzeń możliwości analizy wielu zjawisk, jak właściwości dielektryczne, propagacja
fal elektromagnetycznych w ośrodku i wszystkie zjawiska z tym zwiazane, ˛ oraz wiele
innych.
Oprócz opisanych wyżej odpowiedzi bezpośrednich na zaburzenie istnieja˛ odpowie-

dzi pośrednie, które w przybliżeniu liniowym opisywane sa˛ tensorami mieszanym. Na
przykład, deformacja kryszatłu może skutkować nie tylko napre˛ żeniami, ale także in-
dukowaniem polaryzacji elektrycznej (zjawisko piezoelektryczne). Przy odkształceniach
pojawiaja˛ sie˛ też siły działajace
˛ na atomy, które prowadza˛ do przemieszczeń atomów
w nowe położenia równowagi. (musza˛ one być uwzglednione, ˛ jeśli chcemy uzyskać
realistyczne wartość stałych elastycznych). Z kolei przyłożenie pola elektrycznego może
skutkować, oprócz indukowanej polaryzacji, także napre˛ żeniami (zjawisko piezoela-
styczne) i siłami działajacymi
˛ na jony, a te z kolei, powodujac
˛ przemieszczania atomów,
daja˛ wkład do polaryzacji. Przemieszczenie pewnej podsieci atomów w układzie pe-
riodycznym może prowadzić do pojawienia sie˛ polaryzacji elektrycznej (efekt ten w
przybliżeniu liniowym opisywany jest przez tensor ładunku efektywnego Borna).
Jak widać, nawet na poziomie podstawowej fizyki materiałów, istnieje całe spektrum
zjawisk, które moga˛ być teoretycznie analizowane w ramach DFT. Wspomnimy tu tylko
także o możliwości analizy odpowiedzi optycznej, w pełnym zakresie czestości.
˛
28
˛
3.2 rachunek zaburze ń funkcjonału g esto ści (dfpt)
3.2 ˛
rachunek zaburze ń funkcjonału g esto ści (dfpt)
Rachunek zaburzeń funkcjonału gestości

˛ (DFPT - Density Functional Perturbation Theory)
to aparat matematyczny służacy˛ do znajdowania, w ramach teorii funkcjonału gestości,
˛
kolejnych poprawek do energii całkowitej układu, dla niewielkiego zaburzenia, w formie
szeregu potegowego.
˛ Dla uproszczenia przyjmiemy zaburzenie jednoparametrowe λ,
zapiszujac
˛ energie˛ całkowita˛ oraz funkcje˛ falowa˛ (także podlegajac
˛ a˛ zmianie) w postaci:
E(λ) = E(0) + E(1) λ + E(2) λ2 + E(3) λ3 + ... O(λ4 ) (3.2.1)
ψ(λ) = ψ(0) + ψ(1) λ + ψ(2) λ2 + ψ(3) λ3 + ... O(λ4 ) (3.2.2)
gdzie E(1) , E(2) , E(3) , ... i ψ(1) , ψ(2) , ψ(3) , ..., nazywamy kolejnymi poprawkami do energii
i funkcji falowej (choć tak naprawde˛ poprawkami tymi sa˛ te wielkości monożone przez
odpowiednie potegi ˛ λ).
Teoria DFPT dostarcza metod wyznaczania tych poprawek i poprzez porównanie z
odpowiednimi rozwinieciami ˛ z szereg potegowy, ˛ kolejnych pochodnych czastkowych.
˛
W tym kontekście ważne jest tzw. twierdzenie ”2n + 1”, które mówi, że jeśli znamy
poprawki do funkcji falowych do rzedu ˛ n włacznie
˛ (w tym stan podstawowy, n = 0),
to korzystajac ˛ z nich można wyznaczyć poprawki do energii do rzedu ˛ 2n + 1 włacznie.
˛
Dla n = 0 twierdzenie to znane jest pod nazwa˛ Hellmanna-Feynmana, i jest powszechnie
wykorzystywane w obliczeniach ab initio. Mówi ono, że jeśli znamy tylko stan podsta-
wowy układu, to można wyznaczyć pierwsza˛ poprawke˛ do energii, bez dodatkowych
kosztownych obliczeń. Ta pierwsza poprawka to np. siły indukowane w układzie przy
wychyleniu jonów z położeń równowagi, czy napre˛ żenia zwiazane ˛ z deformacjami. Znajo-
mość sił i napre˛ żeń ze stanu podstawowego wykorzystywana jest także do optymalizacji
geometrii układu, przy czym napre˛ żenia wykorzystuje sie˛ do optymalizacji geometrii
komórki elementarnej, a siły do optymalizacji położeń jonów. Stosuje sie˛ tu algorytmy
wykorzystujace ˛ fakt, że siły i napre˛ żenia wskazuja˛ kierunki zmian geometrii prowadzace ˛
do minimum energii.
Warto w tym miejscu zauważyć, że znajomość pierwszej poprawki do funkcji falowej
ψ ) , która˛ wyznacza sie˛ w procedurze samouzgodnionej podobnej do tej stosowanej przy
( 1
wyznaczaniu stanu podstawowego, pozwala na obliczenie 3-ciej poprawki do energii, a

wiec ˛ opisujacej
˛ już zjawiska nieliniowe.
3.3 ˛
metody bezpo średnie a rachunek zaburze ń funkcjonału g esto ści
Istnieja˛ dwie grupy metod badania w ramach DFT odpowiedzi układu na zaburzenie,
metody bezpośrednie i metody oparte na DFPT.
W metodach bezpośrednich wykorzystuje sie˛ znajomość pierwszej poprawki do ener-
gii, uzyskiwana˛ z tw. Hellmanna-Feynmana przy okazji obliczeń stanu podstawowego
w ramach DFT. I tak na przykład, zadajac ˛ niewielkie odchylenia wybranych jonów
w wybranych kierunkach, wykonujemy obliczenia stanu podstawowego i uzyskujemy
odpowiadajace ˛ zadanym wychyleniom zestawy sił działajacych˛ na jony. Zakładajac,
˛ że
jesteśmy w obszarze zmian liniowych sił wstawiamy uzyskane wartości do relacji, w
której siły z wychyleniami zwiazane
˛ sa˛ macierza˛ stałych stałych siłowych (przybliżenie
29
odpowied ź na zaburzenie
liniowe). Uzyskujemy układ równań, w którym niewiadomymi sa˛ elementy macierzy

stałych siłowych. Analiza symetrii pozwala na określenie minimalnego zestawu wy-
chyleń prowadzacego
˛ do rozwiazania
˛ tego układu równań. W układzie periodycznym,
znajac˛ macierz stałych siłowych dla odpowiednio dużej liczby stref koordynacyjnych
możemy wyznaczyć macierz dynamiczna˛ i dalej zwiazki˛ dyspersyjne fononów i zależne
od nich charakterystyki fizyczne kładu (termodynamika, itd.). W bardzo podobny sposób
wyznacza sie˛ tensor elastyczny. Dla odpowiednio dobranego zestawu odkształceń wyko-
nuje sie˛ obliczenia energii całkowitej (uwzgledniaj
˛ ace
˛ optymalizacje˛ położeń jonów), i
indukowanych napre˛ żeń. W przybliżeniu liniowym napre˛ żenia z odkształceniami wia˛że
tensor elastyczny, którego elementy wyznacza sie˛ rozwiazuj
˛ ac ˛ układ równań.
Rachunek zaburzeń DFPT jest podejściem alternatywnym, w którym kolejne poprawki
do energii wyznaczane sa˛ w ramach oddzielnych procedur. I tak np. odpowiednie tensory
w przybliżeniu liniowym wyznaczane sa˛ w obliczeniach samouzgodnionych pierwszej
poprawki do funkcji falowej ψ(1) . Wyznaczenie tej poprawki jest czesto
˛ procedura˛ znacz-
nie bardziej kosztowna˛ obliczeniowo w porównaniu z metodami bezpośrednimi. Jak
już wspomniano wcześniej znajomość tej poprawki pozwala na wyznaczenie tensorów
trzeciego rzedu,
˛ opisujacych
˛ efekty nieliniowe. Obszerne opisy DFPT wraz z licznymi
odnośnikami literaturowym można znaleźć na stronach programu ABINIT [14].
30
4
ELEMENTY TECHNIK OBLICZENIOWYCH
4.1 układy periodyczne
Ciała stałe, w szczególności kryształy półprzewodnikowe, w swojej strukturze charak-

teryzuja˛ sie˛ zorganizowanym i periodycznym układem atomów. Atomy te poukładane
sa˛ w tzw. sieci krystalicznej (rzeczywistej), z której najmniejsza możliwa do wybrania
komórka, pozwalajaca ˛ na odtworzenie całej sieci poprzez zastosowanie operacji symetrii
nazywana jest komórka˛ prymitywna. ˛ Komórka ta rozpieta˛ jest na wektorach a1 , a2 , a3 ,
nazywanych wektorami prymitywnych translacji. W obliczeniach czasem zdarza sie, ˛
że zastosowana komórka elementarna nie jest komórka˛ prymitywna. ˛ Taka komórka
nazywana jest wówczas superkomórka, ˛ a rozpinajace
˛ ja˛ wektory po prostu wektorami
elementarnymi.
4.2 sie ć odwrotna i strefa brillouina
Jak wspomniano wcześniej, sieć rzeczywista rozpieta˛ jest na wektorach elementarnych

a1 , a2 , a3 , co oznacza, że dowolny wektor R sieci możemy zapisać go jako:
R = l1 a 1 + l2 a 2 + l3 a 3 , (4.2.1)
gdzie li to liczby naturalne. Zdefiniujmy pewien zbiór wektorów G, spełniajacy

˛ zależność
G · R = 2nπ (wybór ten stanie sie˛ zrozumiały wraz z równaniem 4.3.6). Zapiszmy ten
zbiór w pewnej bazie bi :
G = m1 b1 + m2 b2 + m3 b3 , (4.2.2)
gdzie, analogicznie do równania powyżej, mi to pewne współczynniki, a bi to wektory

bazowe. Nastepnie
˛ wykonajmy iloczyn skalarny:
G · R = l1 m 1 a 1 · b 1 + l1 m 2 a 1 · b 2 + l1 m 3 a 1 · b 3 +
+ l2 m 1 a 2 · b 1 + l2 m 2 a 2 · b 2 + l2 m 3 a 2 · b 3 + (4.2.3)
+ l3 m1 a3 · b1 + l3 m2 a3 · b2 + l3 m3 a3 · b3 = 2nπ
Z racji, że baza bi nie jest jeszcze ściśle zdefiniowana, mamy pewna˛ dowolność w jej
wyborze. Weźmy zatem taka˛ baze˛ bi , która jest ortogonalna do ai :
bi · a j = 2πδij . (4.2.4)
31
elementy technik obliczeniowych
Po podstawieniu i obustronnym podzieleniu przez 2π wyrażenie 4.2.3 uprości sie˛ do:
l1 m1 + l2 m2 + l3 m3 = n. (4.2.5)
Wynika z tego wiec,˛ że jeśli li oraz n to liczby naturalne, to mi również musza˛ być
liczbami naturalnymi. Widać już jakie znaczenie ma wektor G, który od tej pory bedziemy
˛
nazywali wektorem sieci odwrotnej, a przestrzeń rozpiet˛ a˛ na wektorach bi - przestrzenia˛
odwrotna.˛ Pozostaje wyznaczyć postać wektorów bazowych bi za pomoca˛ ai . Korzystajac ˛
z równania 4.2.4 możemy zapisać:
b1 · a2 = b1 · a3 = 0 ⇒ b1 = α · ( a2 × a3 ) . (4.2.6)
Nastepnie
˛ ˛ z b1 · a1 = 2π:
korzystajac
b1 · a1 = α · (a2 × a3 ) · a1 = 2π (4.2.7)
i wyznaczyć stała˛ α:
2π
α= . (4.2.8)
a1 · ( a2 × a3 )
Łacz
˛ ac˛ ten wynik z równaniem 4.2.6 otrzymujemy ostateczna˛ postać wektora b1 :
a2 × a3
b1 = 2π . (4.2.9)
a1 · ( a2 × a3 )
Przeprowadzajac
˛ analogiczne postepowanie
˛ dla pozostałych dwóch wektorów bi otrzy-
mamy:
a3 × a1
b2 = 2π
a2 · ( a3 × a1 )
(4.2.10)
a1 × a2
b3 = 2π .
a3 · ( a1 × a2 )
Wektory bi nazywać bedziemy
˛ wektorami elementarnymi sieci odwrotnej. Mianownik
wszystkich trzech wyrażeń jest równy objetości
˛ równoległościanu opartego na wektorach
ai , a wiec
˛ rzeczywistej objetości
˛ komórki elementarnej kryształu. Warto w tym miejscu
zauważyć, że wraz ze wzrostem objetości
˛ rzeczywistej komórki elementarnej, maleć
bedzie
˛ objetość
˛ komórki elementarnej w przestrzeni odwrotnej.
4.2.1 Punkty k
Jak już wspomniano wcześniej, najmniejsza komórka w przestrzeni rzeczywistej, która

periodycznie powielona jest w stanie odtworzyć cała˛ sieć kryształu nazywana jest ko-
mórka˛ prymitywna, ˛ a wektory ja˛ tworzace
˛ wektorami translacji prymitywnych (lub po
prostu wektorami prymitywnymi). Tworzac ˛ za ich pomoca˛ wektory prymitywne sieci
odwrotnej (4.2.10) otrzymamy komórke˛ prymitywna˛ sieci odwrotnej. Szczególnym wybo-
rem takiej komórki jest komórka Wignera-Seitza, nazywana (pierwsza) ˛ strefa˛ Brilluiona
(z ang. Brillouin Zone - BZ). W fizyce kryształów wektory wewnatrz ˛ tej strefy, nazywane
wektorami k, maja˛ szczególne znaczenie, ponieważ opisuja˛ fale płaskie o długościach
wiekszych
˛ niż okresy sieci rzeczywistej. Na szczególna˛ uwage˛ zasługuja˛ tzw. punkty
wysokiej symetrii, wystepuj˛ ace˛ na środkach ścian, kraw˛edzi, w rogach bryły opisujacej
˛
32
4.3 reprezentacje równa ń kohna-shama. baza fal płaskich
strefe˛ Brillouina oraz w jej środku. Ten ostatni, dla k = 0, nazywany jest zawsze punktem
Γ.
4.3 reprezentacje równa ń kohna-shama. baza fal płaskich
Równania Kohna-Shama wymagaja˛ określonej reprezentacji, ma ona kluczowe znacze-

nie w implementacji numerycznej ich rozwiazywania.
˛ W postaci 2.2.10 zapisane sa˛ w
reprezentacji położeniowej, rzadko stosowanej w obliczeniach numerycznych. Reprezen-
tacja położeniowa jest z oczywistych powodów stosowana przy rozwiazywaniu
˛ równań
Kohan-Shama dla pojedynczych atomów, gdzie zakłada sie˛ symetrie˛ sferyczna˛ i wpro-
wadza siatke˛ radialna.˛ Jednak dla opisanych wyżej układów periodycznych (kryształ,
powierzchnia kryształu, układy cienkowarstwowe) oczywistym wyborem jest baza fal
płaskich indeksowanych wektorami sieci odwrotnej.
Równania Kohna-Shama 2.2.10 formalnie maja˛ postać identyczna˛ jak równania Schrödin-
gera dla czastki
˛ w potencjale periodycznym, dlatego ma tu zastosowanie tu twierdzenia
Blocha, które mówi, że funkcja falowa bed˛ aca
˛ rozwiazaniem
˛ takiego równania musi mieć
postać:
ψnk (r) = unk (r)eik·r (4.3.1)
, gdzie unk (r) posiada periodyczność zarówno sieci rzeczywistej jak i odwrotnej. Pełny
obraz rozwiaza˛ ń opisuje wektor falowy k należacy
˛ do pierwszej strefy Brillouina, oraz
liczba kwantowa n indeksujaca ˛ energie własne dla danego wektora k. W rezultacie
energie Kohna-Shama tworza˛ energetyczna˛ strukture˛ pasmowa˛ Kohna-Shama układu
(podobnie jak w zagadnieniu jednoczastkowym).
˛ W tym miejscu warto przypomnieć, że
z punktu widzenia teorii struktura ta nie ma bezpośredniego odniesienia fizycznego, lecz
bardzo czesto
˛ traktowana jest jako bardzo dobry punkt wyjścia do określania wzbudzeń
jednoczastkowych.
˛
Każda˛ periodyczna˛ funkcje˛ f (r) można przedstawić w postaci szeregu Fouriera:
f (r) = ∑ CG eiG·r . (4.3.2)

G
Wykorzystujac
˛ fakt periodyczności funkcji falowej w przestrzeni rzeczywistej:
f ( r + R ) = f ( r ), (4.3.3)
gdzie R jest wektorem sieci układu, oraz korzystajac

˛ z 4.3.2 można napisać:
f (r + R) = ∑ CG eiG·(r+R) = ∑ CG eiG·r eiG·R . (4.3.4)

G G
Łatwo zauważyć, że aby powyższe równanie spełniało zależność 4.3.3, to:
∑ CG eiG·r eiG·R = ∑ CG eiG·r , (4.3.5)

G G
co może być spełnione jedynie gdy
eiG·R = 1. (4.3.6)
33
To oznacza, że G · R = 2nπ. Równanie to definiuje sieć odwrotna,

˛ która˛ opisaliśmy
powyżej.
Ostatecznie otrzymujemy wyrażenie na cześć
˛ periodyczna˛ funkcji Blocha w postaci
szeregu Fouriera:
1 iG·r
unk (r) = ∑ CG √ e
nk
, (4.3.7)
G Ω
gdzie wyrażenie w nawiasie to unormowane do objetości ˛ komórki elementarnej Ω,
stanowiace˛ baze˛ ortonormalna, ˛ fale płaskie.
Sumowanie w powyższym szeregu jest nieskończone, co w implementacji numerycznej
nie może być zrealizowane, szereg trzeba zakończyć na pewnym wyrazie Gmax . Aby
zrozumieć konsekwencje takiej operacji trzeba przypomnieć, że G jest wektorem falowym,
czyli G = 2π/λ, gdzie λ to długość fali. Widać, że im wiekszy ˛ jest wektor G tym
mniejsza odpowiadajaca ˛ mu długość fali λ. Wektorowi Gmax odpowiada minimalna
długość fali λmin , a ta określa w przybliżeniu maksymalna˛ rozdzielczość przestrzenna˛
reprezentacji danej funkcji w postaci ograniczonego szeregu Fouriera. Inaczej mówiac, ˛
jeśli funkcja periodyczna nie jest lokalnie szybkozmienna wymaga mniejszego Gmax w
takiej reprezentacji, jeśli jednak taka˛ ceche˛ posiada, dobra jej reprezentacja wymaga
dużego Gmax . Z drugiej strony trzeba przypomnieć, że czestość
˛ przestrzenna zwiazana
˛
2
jest z energia˛ kinetyczna˛ wg. zależności Ek = G /2 (w jednostkach Hartree). W oparciu o
ten fakt znajdujemy bardzo wygodny, dla układów fizycznych, sposób wyboru Gmax , a
mianowicie określamy jakiej maksymalnej energii kinetycznej możemy spodziewać sie˛
w układzie i definiujemy sfere˛ w przestrzeni odwrotnej o promieniu Gmax spełniajacym ˛
równanie:
h̄2 Gmax
2
Ecut = . (4.3.8)
2me
Energie˛ Ecut nazywamy energia˛ odciecia.˛ a każdy wektor G leżacy ˛ wewnatrz
˛ tak zdefi-
niowanej sfery jest brany pod uwage˛ w szeregu 4.3.7, pozostałe zaś nie. Na przykład,
wiadomo, że tzw. elektrony rdzenia w atomach (zwłaszcza w atomach cie˛ żkich) maja˛
duże energie kinetyczne (i jednocześnie mocno zlokalizowane funkcje falowe). Uwzgled- ˛
nienie ich w obliczeniach wymagałoby bardzo dużych energii energii odciecia, ˛ czyli
bardzo dużej bazy do reprezentacji równań Kohna-Shama, co znacznie zwieksza ˛ po-
trzebne zasoby obliczeniowe. Z drugiej strony jednak wiadomo, że elektrony rdzenia
nie maja˛ wpływu na podstawowe właściwości fizyczne układów (niskie temperatury,
niskoenergetyczne zaburzenia zewnetrzne).
˛ Istnieja˛ sposoby, które omówimy w jednym
z kolejnych rozdziałów, aby nie trzeba było ich uwzgledniać˛ i tym samym ograniczyć
konieczna˛ do reprezentacji baze. ˛
Energia odciecia
˛ Ecut jest parametrem kontrolnym obliczeń i musi być poddany testom
zbieżności dla każdego układu. Jednocześnie ma on w pewnym zakresie charakter
uniwersalny, np. jeśli ten sam układ badamy w różnych konfiguracjach (superkomórki,
powierzchnia, cienkie warstwy, etc.) testy zbieżności już nie sa˛ konieczne.
Na koniec kilka ogólnych uwag dotyczacych
˛ reprezentacji hamiltonianu w równaniach
2.2.10 w bazie fal płaskich. Zmiana reprezentacji prowadzi do równania macierzowego:
Ĥ (k)C(k) = EC(k), (4.3.9)
gdzie Ĥ (k) jest macierza˛ N × N (N - liczba fal płaskich). Elementy macierzowe sa˛
transformatami fourierowskimi skladowych hamiltonianu w reprezentacji położeniowej,
34
˛
4.4 wyznaczanie g esto ści elektronowej w układach periodycznych
realizowanymi w obliczeniach z pomoca˛ efektywnego algorytmu szybkiej transformaty

fouriera (FFT). Wyznaczanie energii własnych Kohna-Shama wymaga diagonalizacji
hamiltonianu Ĥ (k), co jest operacja˛ kosztowna˛ numerycznie, jeśli wziać
˛ pod uwage˛
fakt, że liczba fal płaskich może siegać
˛ w niektórych układach wielu tysiecy.
˛ W tym
miejscu trzeba wspomnieć, że obok teorii i rozwoju technologii komputerowych, rozwój
algorytmów obliczeniowych stał sie˛ oddzielna˛ i ważna˛ dziedzina˛ badań w obszarze
obliczeń ab initio. Na przykład istnieja˛ efektywne metody wyznaczania kilku najniższych
wartości własnych (dla stanów obsadzonych) dużych macierzy hermitowskich.
4.4 ˛
wyznaczanie g esto ści elektronowej w układach periodycznych
Jak już wiadomo, podstawowymi wielkościami w teorii funkcjonału gestości

˛ sa˛ ener-
gia całkowita (2.2.7) układu oraz gestość
˛ elektronowa (2.2.2). W przypadku gestości
˛
elektronowej wyrażenie 2.2.2 przyjmuje ogólna˛ postać:
Z
n(r) = D ∑
2
dk |unk (r)| , (4.4.1)
n BZ
gdzie D jest gestości

˛ a˛ stanów w przestrzeni k, a sumowanie i całkowanie obejmuje tu
tylko stany obsadzone.
Jak widać, wyznaczenie gestości˛ elektronowej wymaga całkowania po strefie Brillo-
uina, która jest zwykle wielościanem o skomplikowanej geometrii. Na pierwszy rzut
oka problem wydaje sie˛ wiec ˛ trudny, jednak jeśli zauważymy, że funkcja |unk (r)|2 jest
rzeczywista˛ funkcja˛ periodyczna˛ w przestrzeni odwrotnej, a całkowanie po BZ jest rów-
noważne całkowaniu po komórce prymitywnej, problem znacznie sie˛ upraszcza. Idea
2
matematyczna jest nastepuj ˛ aca:˛ funkcje˛ |unk (r)| można rozwinać ˛ w szereg Fouriera (tym
razem w przestrzeni odwrotnej, tzn. funkcje bazowe - fale płaskie - indeksowane sa˛ wek-
torami sieci rzeczywistej). Współczynniki rozwiniecia ˛ sa˛ rzutami tej funkcji na funkcje
bazowe, czyli całkami po komórce prymitywnej (lub BZ) z iloczynu funkcji i funkcji
bazowej. Okazuje sie, ˛ że jeśli ograniczymy nieskończony szereg Fouriera do pewnej liczby
pierwszych wyrazów to ograniczamy reprezentacje˛ funkcji do podprzestrzeni rozpietej ˛
na uwzglednionych
˛ w szeregu funkcjach bazowych, a całkowanie można zamienić na
sumowanie po pewnej równomiernej siatce punktów k i jest ono tym dokładniejsze im
gestsza
˛ jest siatka punktów k. Wyraz pierwszy szeregu (odpowiadajacy ˛ funkcji stałej
bazowej) jest poszukiwana˛ przez nas całka˛ i jak widać sprowadza sie˛ do sumowania po
równomiernej siatce punktów k. Jest tym bardziej zblizony do dokładnej wartości całki
im gestsza
˛ jest siatka. Dodatkowo uwzglednia ˛ sie˛ fakt, że z powodu symetrii pewne
punkty k w BZ sa˛ równoważne, zamiast wiec ˛ dokonywać ewaluacji funkcji we wszystkich
punktach k siatki wystarczy zidentyfikować zbiór punktów nierównoważnych (znajduja˛
sie˛ on w tzw. nieredukowalnej cześci ˛ BZ) i mnożyć obliczane dla nich wartości funkcji
przez krotność wystepowania
˛ danego punktu k w BZ. Wyrażenie 4.4.2 przyjmuje wiec ˛
postać:
n(r) = D ∑ ∑ |unks (r)|2 , (4.4.2)
n ks
gdzie k s to tzw. specjalne punkty k, a metoda nazywana jest metoda˛ specjalnych punktów
k Monkhorsta-Packa, od nazwisk autorów standardowo cytowanej w tym kontekście
pracy [?].
35
Technicznie rzecz sprowadza sie˛ do zadania w danych wejściowych liczb podziałów

wektorów elementarnych sieci odwrotnej, oraz przesunieć.
˛ Te ostatnie to wektory przesu-
niecia
˛ siatki o połówkowe wartości parametrów siatki i moga˛ prowadzić do zmniejszenia
liczby k s przy zachowaniu dokładności całkowania. Liczby podziałów sa˛ parametrami
kontrolnymi obliczeń i musza˛ być poddawane testom zbieżności.
4.5 reprezentacje atomów
Do opisu układu atomowego rozpatrywanego w obliczeniach niezbedna ˛ jest informacja

o atomach, które ten układ buduja. ˛ W zasadzie możliwe byłoby zadanie odpowiednich
potencjałów kulombowskich pochodzacych ˛ od jader
˛ atomowych oraz uwzglednienie˛
wszystkich elektronów w układzie. Takie podejście wymagałoby jednak bardzo du-
żych zasobów obliczeniowych (czas procesora i pamieć) ˛ i jest niepotrzebne. Okazuje
sie˛ bowiem (o czym była już mowa wcześniej), że powłoki elektronowe wystepuj ˛ ace
˛
w pojedynczych atomach tworzacych ˛ układ maja˛ różny wpływ na właściwości całego
układu. Elektrony sa˛ czastkami
˛ nierozróżnialnymi, dlatego jedynie umownie można
je klasyfikować, majac ˛ na myśli raczej opisujace ˛ je funkcje falowe. I tak, istnieja˛ dwa
kryteria podziału elektronów, kryterium energetyczne - ze wzgledu ˛ na ich energie wła-
sne, oraz przestrzenne - ze wzgledu ˛ średnia˛ odległość od jadra
˛ atomowego. Według
tego pierwszego kryterium można wyodrebnić ˛ tzw. elektrony rdzenia o bardzo niskich
energiach własnych (nawet setki eV) i mocno zlokalizowanych funkcjach falowych. Te
elektrony nie maja˛ wpływu na podstawowe właściwości fizyczne układów (sa˛ poza
zasiegiem
˛ energetycznym), a ich uwzglednienie ˛ wymagałoby bardzo dużych baz fal
płaskich. Ich obecność można wiec ˛ zaniedbać przy obliczeniach właściwości układów,
uwzglednia
˛ sie˛ jedynie fakt, że ekranuja˛ jadro˛ (zmniejszajac˛ jego ładunek) oraz, w sposób
modelowy, że oddziałuja˛ z pozostałymi elektronami. Grupa˛ elektronów komplementarna˛
do elektronów rdzenia, to tzw. elektrony walencyjne, o stosunkowo wysokich energiach,
majace˛ kluczowy wpływ na właściwości układów. Funkcje opisujace ˛ stany elektronów
walencyjnych musza˛ być ortogonalne do stanów rdzenia, dlatego niestety posiadaja˛
szybkozmienne oscylujace ˛ cześci
˛ w obszarze bliskim jadra. ˛ Tutaj przychodzi z pomoca˛
kryterium przestrzenne, a mianowicie w układzie atomowym obszar do pewnego promie-
nia odciecia
˛ widziany jest niejako od zewnatrz, ˛ a wiec
˛ istotny jest jedynie jego całkowity
ładunek, który dodatkowo można potraktować jako posiadajacy ˛ symetrie˛ sferyczna. ˛ Poza
promieniem odciecia ˛ ważne sa˛ już prawdziwe postaci fukcji falowych oraz tworzacych ˛ je
potencjałów, ponieważ te ich cześci ˛ tworza˛ wiazania˛ atomowe. Z takich właśnie rozwa-
żań narodziła sie˛ idea pseudopotencjału i pseudoatomu. Konstrukcje˛ psedopotencjału
dobrze ilustruje Rys. 4.5.1. Skupiamy sie˛ już tylko na funkcji elektronu walencyjnego.
Konstruujemy tzw. pseudofunkcje˛ w taki sposób, że poniżej pewnego promienia odciecia ˛
rc zastepujemy
˛ oscylujac
˛ a˛ cześć
˛ funkcji prawdziwej modelowa˛ funkcja˛ gładka, ˛ jednak tak
dobrana˛ aby całka z kwadratu jej modułu była taka sama jak prawdziwej funkcji (czyli
dawała taki sam wkład do ładunku tego obszaru). Powyżej tego promienia psedofunkcja
pokrywa sie˛ z prawdziwa˛ funkcja, ˛ i ponadto obie cześci
˛ psedofunkcji (poniżej i powyżej
punktu rc ) musza˛ sie˛ gładko zszywać w rc . W ten sposób normy funkcji prawdziwej
i psedofunkcji sa˛ takie same. Analityczne odwrócenie równania Kohna-Shama z wsta-
wiona˛ pseudofunkcja˛ prowadzi do pseudopotencjału ekranowanego, czyli takiego, który
odtwarza skonstruowana˛ psedofunkcje. ˛ Ostatnim krokiem jest procedura odekranowania
36
4.5 reprezentacje atomów
pseudopotencjału, czyli usuniecia

˛ z niego wszystkich składowych zwiazanych
˛ z oddziały-
waniem elektron-elektron, zarówno miedzy
˛ elektronami walencyjnymi, jak i elektronami
walencyjnymi i rdzenia (to ostatnie wymaga specjalnych zabiegów, które tu pominiemy).
W opisanej wyżej procedurze konstrukcji psedopotencjału istnieje pewna dowolność.
Po pierwsze arbitralny jest podział elektronów na walencyjne i rdzenia. Dalej, wybór
promienia odciecia
˛ rc , wybór parametryzacji cześci
˛ korowej funkcji walencyjnej, wy-
bór energii odniesienia przy odwracaniu analitycznym równania Kohan-Shama, wybór
modelu gestości
˛ rdzenia w procedurze odekranowania. Ponadto, nietrudno zauważyć,
że procedura konstrukcji pseudopotencjału musi być niezależnie przeprawadzana dla
stanów typu s, p, i d. W ten sposób powstaja˛ 3 składowe pseudopotencjału dla jed-
nego zagadnienia. Działanie tych składowych polega na uprzednim rzutowaniu funkcji
falowej na harmoniki sferyczne s, p, i d i dopiero wtedy mnożeniu tego rzutu przez
odpowiednia˛ składowa˛ pseudopotencjału. Psedopotencjał staje sie˛ zatem nielokalny. Tu
nastepuj
˛ a˛ kolejne udogodnienia matematyczne, które jednak pominiemy w niniejszym
opracowaniu.
Wavefunction/potential (a.u.)
True wavefunction
Pseudo wavefunction
True potential
Pseudopotential
rcut
Distance from the center of atom, r
Rysunek 4.5.1: Schematyczny rysunek przedstawiajacy ˛ pełny potencjał i funkcje˛ falowa˛

(linia ciagłe)
˛ oraz pseudopotencjał wraz z odpowiadajac ˛ a˛ mu pseudofunkcja˛
falowa˛ (linie przerywane) w funkcji promienia atomowego. Promień
odciecia
˛ rcut zaznaczony został pionowa˛ przerywana˛ linia.
˛
Ukoronowaniem idei psedopotencjałów sa˛ tzw. Fale Rozszerzone o Projektory (PAW -

Projector Augmented Waves), gdzie wkład do wartości oczekiwanych rozmaitych wielkości
fizycznych (gestości
˛ elektronowej, energii całkowitej) z obszaru rdzenia, definiowanego
przez promień odciecia,
˛ uzyskuje sie˛ z bardziej adekwatnej reprezentacji: bazy harmonik
sferycznych.
W praktyce najcześciej
˛ korzysta sie˛ z gotowych baz pseudopotencjałów, bez konieczno-
ści samodzielnego ich generowania, jednak świadomość czym one sa˛ i jak sa konstru-
owane jest pomocna w praktyce obliczeniowej.
Wiele szegółów i referencji dotyczacych˛ zawartych w niniejszym opracowaniu treści
można znaleźć w ksia˛żce [6].
37
BIBLIOGRAFIA
[1] P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev., 136:B864–B871,
Nov 1964.
[2] W. Kohn and L. J. Sham. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correla-
tion Effects. Phys. Rev., 140:A1133–A1138, Nov 1965.
[3] R.G. Parr and Y. Weitao. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Internatio-
nal Series of Monographs on Chemistry. Oxford University Press, 1994.
[4] D. M. Ceperley and B. J. Alder. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic
Method. Phys. Rev. Lett., 45:566–569, Aug 1980.
[5] J. P. Perdew and Y. Wang. Accurate and simple analytic representation of the
electron-gas correlation energy. Phys. Rev. B, 45:13244–13249, Jun 1992.
[6] Richard M. Martin. Electronic Structure. Cambridge University Press, 2004.
[7] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation

Made Simple. Phys. Rev. Lett., 77:3865–3868, Oct 1996.
[8] G. I. Csonka, J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, P. H. T. Philipsen, S. Lebègue, J. Paier, O. A.

Vydrov, and J. G. Ángyán. Assessing the performance of recent density functionals
for bulk solids. Phys. Rev. B, 79:155107, Apr 2009.
[9] F. Tran and P. Blaha. Accurate Band Gaps of Semiconductors and Insulators with a
Semilocal Exchange-Correlation Potential. Phys. Rev. Lett., 102:226401, Jun 2009.
[10] A. D. Becke and M. R. Roussel. Exchange holes in inhomogeneous systems: A

coordinate-space model. Phys. Rev. A, 39:3761–3767, Apr 1989.
[11] A. D. Becke and E. R. Johnson. A simple effective potential for exchange. The Journal
of Chemical Physics, 124(22):221101, 2006.
[12] J. P. Perdew, M. Ernzerhof, and K. Burke. Rationale for mixing exact exchange with
density functional approximations. The Journal of Chemical Physics, 105(22):9982–9985,
1996.
[13] A. V. Krukau, O. A. Vydrov, A. F. Izmaylov, and G. E. Scuseria. Influence of the

exchange screening parameter on the performance of screened hybrid functionals.
The Journal of Chemical Physics, 125(22):224106, 2006.
[14] https://www.abinit.org/.
39

Ab Initio Cz1

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Ab Initio Cz1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Politechnika

Zastosowania metod ab initio - podstawy teoretyczne

1.1 układ wieloatomowy

W fizyce fazy skondensowanej obiektem zainteresowania sa˛ układy atomowe, w

ĤΨ = Etot Ψ (1.1.1)

gdzie Etot to energia całkowita układu, Ψ = Ψ(r1 , r2 , . . . , rn ; R1 , R2 , . . . , Rn ) to wielocia-

operator energii oddziaływania (odpychania) elektronów miedzy

gdzie czynnik 1/2 kompensuje podwójne sumowanie wyrazów (ponieważ |ri − r j | =

Nie należy jednak zapominać, że zarówno elektrony jak i jadra

oraz operator energii kinetycznej poruszajacych

Pełna˛ postać hamiltonianu uzyskamy po zsumowaniu wszystkich zapisanych powyżej

Jest to pełna postać hamiltonianu wielociałowego. Odpowiednie równanie Schrödingera

1.2 przybli żenie borna-oppenheimera

Zredukowaliśmy hamiltonian do znacznie krótszej postaci, który przedstawia sie˛ teraz

gdzie dla przejrzystości symbolem T̂ zastapiliśmy

W całkach takich jak powyższa, przeprowadzanych po całej przestrzeni r, w później-

1.3 przybli żenie hartree

Funkcja ta niestety nie spełnia warunku antysymetryczności, właściwego dla fermionów.

Wyprowadzenie zaczniemy jednak od zbadania wartości oczekiwanej (równanie 1.2.4)

gdzie sumowanie odbywa sie˛ tylko po stanach obsadzonych elektronami.

Jak widać, energia oddziaływania z potencjałem zewnetrznym ˛ jest funkcjonałem

Dodatkowo całkowanie odbywa sie˛ po całej przestrzeni, a wiec ˛ indeksowanie zmiennych

δEH [n] n(r0 )

Wstawiajac˛ uzyskany potencjał do hamiltonianu (równanie 1.2.3), otrzymamy hamil-

przy użyciu tego twierdzenia i stanowia˛ podstaw˛e pełnego wyprowadzenia pozwalajac ˛ a˛

1.4 procedura samouzgodniona

Jak wspomniano wcześniej, do rozwiazania ˛ zagadnienia samouzgodnionego wyko-

Schematycznie, procedure˛ te˛ można zobrazować za pomoca˛ diagramu (rys. 1.4.1).

Rysunek 1.4.1: Schematyczny diagram przedstawiajacy

1.5 przybli żenie hartree-focka

Poprzednie przybliżenie, przybliżenie Hartree, nie uwzglednia˛ antysymetryczności

ψ1 (r1 ) ψ2 (r1 ) . . . ψn (r1 )

kolumnami badź ˛ dwiema identycznymi wierszami jest równy zeru. W konsekwencji

Zarówno w przybliżeniu Hartree jak i Hartree-Focka funkcje falowe sa˛ ortonormalne,

1 |ψk (r)|2 |ψm (r0 )|2 1 1

konsekwencji, gdyż m = k uwzglednione

Ostatecznie otrzymuje sie˛ równanie Hartree-Focka:

2.1 twierdzenie hohenberga-kohna

Jest to zatem gestość

1. Dla układu elektronów oddziałujacych ˛ gestość

3. Dla rzeczywistego potencjału zewnetrznego,

Pojawia sie˛ ważne pytanie dotyczace

2.1.1 Dowód Twierdzenia Hohenberga-Kohna

Popularnym dowodem twierdzenia Hohenberga-Kohna jest dowód nie wprost, czyli

możemy powrócić do równania 2.1.4, i wstawiajac

Stosujac ˛ powyższe rozumowanie do równania (2.1.3), otrzymamy analogiczna˛ nierów-

Dodanie stronami nierówności 2.1.8 i 2.1.9 prowadzi do zniesienia całek i do sprzeczności:

Wniosek: dwa różne potencjały zewnetrzne

2.2 równania kohna-shama

Praca Kohna–Shama [2] zawiera konstrukcje˛ myślowa˛ (znana˛ w literaturze anglo-

• energia całkowita układu jest taka sama jak w układzie rzeczywistym.

Ψ(r1 , r2 , . . . , rn ) = ψ1 (r1 )ψ2 (r2 ) . . . ψn (rn ). (2.2.1)

Również podobnie jak w przybliżeniu Hartree, gestość

n(r) = ∑ |ψk (r)|2 , (2.2.2)

gdzie sumowanie obejmuje stany obsadzone z nałożonym a priori zakazem Pauliego.

W tym miejscu jednak podobieństwo do przybliżenia Hartree kończy sie˛ i wracamy do

Zmierzamy do uzyskania podobnego wyrażenia dla układu pomocniczego Kohna-Shama.

Zapiszmy w jawnej postaci funkcjonał EKS [n]:

gdzie Ts [n] jest suma˛ operatorów energii kinetycznych czastek

W powyższym wyrażeniu jest już zawarta informacja o potencjale zewnetrznym ˛ w

Równania (2.2.10) z potencjałem Kohna-Shama (2.2.11) maja˛ postać jednoczastowych

Przygotowanie potencjału Kohna-Shama

Rozwiązanie równań Kohna-Shama

Wyznaczenie nowego rozwiązania