Numer ćwiczenia i Punkty

tytuł
Ćwiczenie 20
Data wykonania
Acetyloacetoniany
27.04.2023 Kolokwium Wykonanie Sprawozdanie
metali bloku d –
synteza i ogólna
charakterystyka
Prowadzący Wykonujący
Dr Anna Hubert Dziełak
Jurowska

Acetyloacetoniany metali bloku d – synteza i

ogólna charakterystyka
1 Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia była synteza i charakterystyka (spektroskopia IR i pomiar podatności

magnetycznej) kompleksu kobaltu(III) z acetyloacetonem.

2 Wstęp teoretyczny

2.1 Charakterystyka acetyloacetonu

Acetyloaceton (IUPAC: pentano-2,4-dion) jest prostym związkiem organicznym. Występuje w

równowadze z tautomeryczną formą ketoenolową, położenie tej równowagi silnie zależy od
środowiska[1], tautomeryzację tę przedstawiono na Rysunku 1.

Rys. 1: Reakcja tautomeryzacji acetyloacetonu, forma po prawej stronie ma znikome znaczenie

W chemii koordynacyjnej acetyloaceton oznaczany jest 𝐻𝑎𝑐𝑎𝑐. Jako ligand działa

zdeprotonowana forma 𝑎𝑐𝑎𝑐 − , reakcję deprotonacji acetyloacetonu schematycznie
przedstawiono na Rysunku 2.

Rys. 2: Deprotonowanie acetyloacetonu, zasada została pominięta

Acetyloaceton jako ligand może zajmować od jednego[2] do czterech miejsc koordynacyjnych

jednocześnie, najczęściej spotykany jest jako ligand dwukleszczowy. Kompleks syntezowany w
tym doświadczeniu i wybrane trzy inne kompleksy zostały przedstawione na Rysunku 3.
 Rys. 3: Wybrane kompleksy M(acac)n , izomery zostały wybrane do przedstawienia arbitralnie

Na Rysunku 3 przedstawiono również izomerię optyczną którą oktaedryczne kompleksy

acetyloacetonu mogą wykazywać.

2.2 Spektroskopia w podczerwieni

Na Rysunku 4 przedstawiono spektrum w podczerwieni acetyloacetonu z bazy danych NIST.

Rys. 4: Spektrum acetyloacetonu z bazy danych NIST

Spektroskopia w podczerwieni pozwala na analizowanie głównie grup funkcyjnych oraz
symetrii związków chemicznych. Im silniejsze jest wiązanie i lżejszy atom tym energia drgania
jest większa. Koordynacja osłabia inne wiązania atomu koordynacyjnego, więc spodziewane
jest przesunięcie do niższych liczb falowych. Widoczne w IR są drgania zmieniające moment
dipolowy cząstki. Na Rysunku 4 widać charakterystyczne piki 𝑣(𝐶 − 𝐻) około 3000 cm-1,
𝑣(𝐶 = 𝑂) przy 1700 (forma dionowa) i 1600 (forma α,β-nienasyconego ketonu).

2.3 Podatność magnetyczna

Magnetyczny moment cząstki składa się z momentów składowych[3]: spinów jądra,

orbitalnego ruchu elektronów (składowa diamagnetyczna) oraz spoinowego (składowa
paramagnetyczna) mającego największe znaczenie w przypadku lżejszych metali
przejściowych, na których skupione jest to zadanie. Wzór uzależniający spinowy moment
magnetyczny od wypadkowego spinu elektronów przyjmuje postać (1):

𝜇𝑆 = 𝑔√𝑆(𝑆 + 1)𝜇𝐵 (1)

𝑔 − 𝑐𝑧𝑦𝑛𝑛𝑖𝑘 𝐿𝑎𝑛𝑑𝑒𝑔𝑜 = 2.00231930436 ≈ 2

𝑆 − 𝑤𝑦𝑝𝑎𝑑𝑘𝑜𝑤𝑦 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑠𝑝𝑖𝑛𝑜𝑤𝑦,
𝑟ó𝑤𝑛𝑦 𝑝𝑜ł𝑜𝑤𝑖𝑒 𝑙𝑖𝑐𝑧𝑏𝑦 𝑛𝑖𝑒𝑠𝑝𝑎𝑟𝑜𝑤𝑎𝑛𝑦𝑐ℎ 𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛ó𝑤 𝑤 𝑠𝑡𝑎𝑛𝑖𝑒 𝑝𝑜𝑑𝑠𝑡𝑎𝑤𝑜𝑤𝑦𝑚
𝑒ℎ
𝜇𝐵 − 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑜𝑛 𝐵𝑜ℎ𝑟𝑎 = , 𝑔𝑑𝑧𝑖𝑒:
4𝜋𝑚𝑒
𝑒 − ł𝑎𝑑𝑢𝑛𝑘𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑛𝑦
ℎ − 𝑠𝑡𝑎ł𝑎 𝑃𝑙𝑎𝑛𝑐𝑘𝑎
𝑚𝑒 − 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑘𝑡𝑟𝑜𝑛𝑢.

Często stosowaną konwencją jest używanie magnetonu Bohra jako jednostki, również w tym
sprawozdaniu jest ona utrzymana.
Wyznaczenie eksperymentalne efektywnego momentu magnetycznego (w przypadku
substancji z doświadczenia w przybliżeniu równoważnego momentowi spinowemu)
dokonuje się przez pomiar podatności magnetycznej. Wzór (2) przedstawia teoretyczne
znaczenie podatności objętościowej

⃗⃗ = 𝜒𝐵
𝑀 ⃗ (2)

⃗⃗ − 𝑤𝑒𝑘𝑡𝑜𝑟 𝑛𝑎𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑠𝑜𝑤𝑎𝑛𝑖𝑎 𝑝𝑟ó𝑏𝑘𝑖

𝑀
⃗ − 𝑤𝑒𝑘𝑡𝑜𝑟 𝑛𝑎𝑡ęż𝑒𝑛𝑖𝑎 𝑝𝑜𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑦𝑐𝑧𝑛𝑒𝑔𝑜
𝐵
𝜒 − 𝑜𝑏𝑗ę𝑡𝑜ś𝑐𝑖𝑜𝑤𝑎 𝑝𝑜𝑑𝑎𝑡𝑛𝑜ść 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑦𝑐𝑧𝑛𝑎.

Przydatnym jest wyrażenie tej wielkości w zależności od liczby moli (3)

 𝑀𝑥 𝑐𝑚3
𝜒𝑛 = 𝑀𝑥 𝜒𝑑 = 𝜒 [ ] (3)
𝑑 𝑚𝑜𝑙

𝑔
𝑀𝑥 − 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑎 𝑧𝑤𝑖ą𝑧𝑘𝑢 𝑥 [ ]
𝑚𝑜𝑙
𝑔
𝑑 − 𝑔ę𝑠𝑡𝑜ść [ 3 ]
𝑐𝑚
𝑐𝑚3
𝜒𝑑 − gęstościowa (masowa) podatność magnetyczna [ ]
𝑔
𝑐𝑚3
𝜒𝑛 − 𝑚𝑜𝑙𝑜𝑤𝑎 𝑝𝑜𝑑𝑎𝑡𝑛𝑜ść 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑦𝑐𝑧𝑛𝑎 [ ].
𝑚𝑜𝑙
Zależność efektywnego momentu magnetycznego i molowej podatności magnetycznej wraża
wzór (4)
3𝑘𝜒𝑛 𝑇
𝜇𝑒𝑓𝑓 = √ = √8𝜒𝑛 𝑇 (4)
𝑁𝐴 𝜇0 𝜇𝐵

𝑘 − 𝑠𝑡𝑎ł𝑎 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛𝑎
𝑇 − 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 [𝐾]
𝑁𝐴 − 𝑠𝑡𝑎ł𝑎 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜
𝜇0 − 𝑝𝑟𝑧𝑒𝑛𝑖𝑘𝑎𝑙𝑛𝑜ść 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑦𝑐𝑧𝑛𝑎 𝑝𝑟óż𝑛𝑖.

Pomiar podatności magnetycznej można wykonać na różne sposoby, metodą użytą była
metoda Evansa, która polega na pomiarze siły wywieranej na magnesy przez umieszczenie w
ich polu próbki. W tej metodzie gramową podatność magnetyczną oblicza się ze wzoru (5)

𝐶𝑙(𝑅 − 𝑅0 )
𝜒𝑑 = (5)
109 𝑚

𝜒 𝑐𝑚3
𝜒𝑑 − 𝑚𝑎𝑠𝑜𝑤𝑎 𝑝𝑜𝑑𝑎𝑡𝑛𝑜ść 𝑚𝑎𝑔𝑛𝑒𝑡𝑦𝑐𝑧𝑛𝑎 = [ ]
𝑑 𝑔
𝐶 − 𝑠𝑡𝑎ł𝑎 𝑘𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎𝑐𝑦𝑗𝑛𝑎 𝑤𝑎𝑔𝑖
𝑙 − 𝑤𝑦𝑠𝑜𝑘𝑜ść 𝑝𝑟ó𝑏𝑘𝑖 𝑤 𝑟𝑢𝑟𝑐𝑒 [𝑐𝑚]
𝑅 − 𝑜𝑑𝑐𝑧𝑦𝑡 𝑛𝑎 𝑤𝑎𝑑𝑧𝑒 𝐸𝑣𝑎𝑛𝑠𝑎 𝑟𝑢𝑟𝑘𝑖 𝑧 𝑝𝑟ó𝑏𝑘ą
𝑅0 − 𝑜𝑑𝑐𝑧𝑦𝑡 𝑛𝑎 𝑤𝑎𝑑𝑧𝑒 𝐸𝑣𝑎𝑛𝑠𝑎 𝑝𝑢𝑠𝑡𝑒𝑗 𝑟𝑢𝑟𝑘𝑖
𝑚 − 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑝𝑟ó𝑏𝑘𝑖 [𝑔].
3 Wykonanie eksperymentu

3.1 Synteza kompleksu [Co(acac)3]

Odważono 0.7086 g Co(NO3)2·6H2O, przeniesiono do zlewki o pojemności 50 ml,

rozpuszczono w 5 ml wody destylowane odmierzonych pipetą automatyczną. Roztwór
mieszano na mieszadle magnetycznym i podgrzewano do 40 oC. Termometr mieszadła był
umieszczony w oddzielnej zlewce z wodą destylowaną. Po uzyskaniu klarownego roztworu,
powoli dodawano roztwór 0.83 ml Hacac w 8 ml EtOH odmierzonych pipetą automatyczną.
Do tak otrzymanego różowego roztworu, przedstawionego na Rysunku 5, dodano powoli 10
ml 5% roztworu nadtlenku wodoru.

Rys. 5: Roztwór azotanu kobaltu(II) i acetyloacetonu

Nie obserwowano zmian. W następnym etapie dodano 0.997 g stałego octanu sodu małymi
porcjami. Roztwór szybko zmienił barwę na ciemnozieloną czemu towarzyszyło wydzielanie
się gazu, uzyskana zawiesina przedstawiona jest na Rysunku 6.

Rys. 6: Zawiesina kompleksu powstałego w reakcji

Powstały roztwór zatężano jeszcze przez 10 minut przez podgrzewanie na mieszadle po czym
odfiltrowano próżniowo zielony kompleks, przemyto zimną wodą destylowaną i zimnym
etanolem. Wysuszono w suszarce w temperaturze >100 stopni Celsjusza. Roztwór
macierzysty schłodzono w wodzie z lodem jednak nie zaobserwowano krystalizacji.
Ostatecznie otrzymano 0.196 g kompleksu, przedstawionego na Rysunku 7.
 Rys. 7: Kompleks acetyloacetonu z kobaltem(III) otrzymany w doświadczeniu

3.2 Pomiary IR

Spektra IR zostały zarejestrowane używając techniki ATR. Na diamentowy statyw naniesiono

próbkę, aparat zamknięto. Zmierzono widma korzystając z programu OMNIC Picta.

3.3 Pomiary podatności magnetycznej

Włączono wagę Evansa na ustawieniu RANGE x1, pozostawiono ją aby się ustabilizowała.
Temperaturę zmierzono otrzymując wartość 21 oC. Wyzerowano wagę. Zważono na wadze
analitycznej puste szklane rurki (m0), i odczytano ich parametry (R0). Napełniono rurki do
wysokości 1.5 cm (l) i ponownie zważono (m). Odczytano parametry na wadze Evansa (R).
Wyniki pomiarów przedstawiono w Tabeli 1.

Tab. 1: Wyniki pomarów metody Evansa dla syntezowanych kompleksów

Fe(acac)3 Mn(acac)3 Co(acac)3 Cu(acac)2

𝑹𝟎 -46 -38 -28 -57
𝑹 451 403 -36 5
𝒎𝟎 [𝒈] 1.6646 1.3805 1.4534 1.6163
𝒎 [𝒈] 1.6849 1.4030 1.4733 1.6349
𝒍 [𝒄𝒎] 1.5 1.5 1.5 1.5

4 Analiza danych

4.1 Synteza kompleksu

Podczas syntezy tris(acetyloacetoniano)kobaltu(III) zachodziła następująca reakcja redoks:

2[𝐶𝑜(𝐻2 𝑂)6 ]2+ + 6𝐻𝑎𝑐𝑎𝑐 + 4𝐴𝑐𝑂− + 𝐻2 𝑂2 ⟶ 2[𝐶𝑜(𝑎𝑐𝑎𝑐)3 ] + 4𝐴𝑐𝑂𝐻 + 14𝐻2 𝑂

𝑟𝑒𝑑: 𝐻2 𝑂2 + 2𝑒 − + 2𝐻 + ⟶ 2𝐻2 𝑂
𝑜𝑥: 𝐶𝑜2+ ⟶ 𝐶𝑜3+ + 𝑒 −
Wydajność reakcji policzono względem kobaltu. Liczbę moli użytego kobaltu, równą
oczekiwanej (z równania reakcji) ilości moli powstałego kompleksu wyliczono równaniem (6)

𝑚𝐶𝑜(𝑁𝑂3)2∙6𝐻2 𝑂 0.7068
𝑛𝑡𝑒𝑜𝑟 = = = 2.429 ∙ 10−3 𝑚𝑜𝑙. (6)
𝑀𝐶𝑜(𝑁𝑂3)2∙6𝐻2𝑂 291.03

A eksperymentalną liczbę moli zawartą w kompleksie obliczono równaniem (7)

𝑚𝐶𝑜(𝑎𝑐𝑎𝑐)3 0.196
𝑛𝑒𝑘𝑠𝑝 = = = 5.502 ∙ 10−4 𝑚𝑜𝑙. (7)
𝑀𝐶𝑜(𝑎𝑐𝑎𝑐)3 356.26

Wydajność wynosiła więc 22.7%. Niska wydajność prawdopodobnie spowodowana była

etapem przemywania etanolem, w którym kompleks jest dobrze rozpuszczalny.
W Tabeli 2 przedstawiono teoretyczny skład pierwiastkowy.

Tab. 2: Teoretyczne zawartości pierwiastków znajdywanych przez analizę elementarną

𝑴𝑪𝒐(𝒂𝒄𝒂𝒄)𝟑 [𝒈
C [%masy] N [%masy] H [%masy]
/𝒎𝒐𝒍]
Obliczone 356.26 50.57 0.00 5.94

4.2 Pomiary IR

Na Rysunku 8 przedstawiono wykresy znormalizowanych absorbancji od liczby falowej.

Wykres prawy został pokazany w skali 4:1 w stosunku do lewego.

Rys. 8: Spektra IR ATR kompleksów miedzi(II), żelaza(III), manganu(III) i kobaltu(III) z acetyloacetonem. Przedstawiono również
widmo acetyloacetonu. Skala pierwszego wykresu do drugiego 4:1
W widmie Hacac widoczne jest występowanie dwóch form tautometcznych – jednej o
niesprzężonych grupach karbonylowych (pik koło 1700 cm-1) oraz przesunięty do niższych liczb
falowych pik sprzężonego z wiązaniem C=C wiązania C=O. Po koordynacji do metalu pasmo to
przesuwa się jeszcze bardziej na skutek koordynacji oraz pojawiają się nowe pasma w zakresie
niskich liczb falowych.

4.3 Pomiary magnetyczne

Na podstawie Tabeli 1, korzystając ze wzorów (5) (stała kalibracji C = 1), (3) i uproszczonego
(4) obliczono odpowiadające im eksperymentalne wartości, wyniki zestawiono w Tabeli 3.

Tab. 3: Eksperymentalne wartości obliczone na podstawie pomiarów podatności magnetycznej metodą Evansa, rel –
relatywne wartości względem najmniejszej

𝑻 = 𝟐𝟗𝟒 𝑲 Fe(acac)3 Mn(acac)3 Co(acac)3 Cu(acac)2

𝑴 [𝒈/𝒎𝒐𝒍] 353.18 355.28 356.26 261.76
𝟑 -5 -5 -7 5.00·10-6
𝝌𝒅 [𝒄𝒎 /𝒈] 3.67·10 2.94·10 -6.03·10
𝟑 -2 -2 -4 1.31·10-3
𝝌𝒏 [𝒄𝒎 ⁄𝒎𝒐𝒍] 1.30·10 1.04·10 -2.15·10
𝝁𝒆𝒇𝒇 5.53 4.95 0* 1.76
*ujemna podatność świadczy o diamagnetyczności materiału, co wynika z
zerowego wypadkowego spinu[4]
Teoretyczny spinowy moment magnetyczny można określić znając konfigurację elektronową
cząstki, w przypadku powyższych kompleksów najwyższe obsadzone orbitale molekularne to
te posiadające znaczny charakter orbitali d metalu, rozszczepione w odpowiednich polach
ligandów: dla Fe, Mn i Co oktaedryczne, a dla Cu kwadratowe. Możliwe obsadzenia
przedstawiono na Rysunku 9.

Rys. 9: Możliwe konfiguracje elektronowe dla jonów centralnych badanych kompleksów, HS – wysoko-spinowe, LS – nisko-
spinowe

Wartości momentów magnetycznych wyliczonych wzorem (1) przedstawiono w Tabeli 4.

Tab. 4: Wyliczone i eksperymentalne dla wysoko i nisko spinowych kompleksów wartości efektywnego momentu
magnetycznego

𝝁𝑺 = 𝝁𝒆𝒇𝒇 Fe(acac)3 Mn(acac)3 Co(acac)3 Cu(acac)2

𝑯𝑺 [𝝁𝑩 ] 5.92 4.90 4.90
1.73
𝑳𝑺 [𝝁𝑩 ] 1.73 0 0
eksp. [𝝁𝑩 ] 5.53 4.95 0 1.76

Porównując wartości eksperymentalne i teoretyczne można przypisać kobaltowi w

kompleksie nisko-spinową konfigurację, a dla żelaza i manganu wysoko spinową. Wszystkie
badane kompleksy poza kobaltu(III) były paramagnetyczne – zawierały niesparowane
elektrony.
5 Podsumowanie

Pomyślnie przeprowadzono syntezę Co(acac)3. Scharakteryzowano go poprzez pomiary

widma w podczerwieni oraz pomiary podatności magnetycznej. Pomiary te zgodne były z
teoretycznymi przewidywaniami.

6 Bibliografia i zasoby

[1] Artykuł na Wikipedii o acetyloacetonie, https://en.wikipedia.org/wiki/Acetylacetone

(dostęp 04.05.2023)
[2] F.R. Hartley, in Comprehensive Organometallic Chemistry, 1982; sekcja: 39.5.1.1.(ix)
Platinum(II) acetylacetone complexes, pokazana jest tam koordynacja do platyny
acetyloacetonu jedynie przez węgiel 3.
[3] Artykuł na Wikipedii o momencie magnetycznym (Magnetic moment of molecule),
https://en.wikipedia.org/wiki/Magnetic_moment (dostęp 06.05.2023)
[4] Tutorial: a beginner’s guide to interpreting magnetic susceptibility data with the Curie-
Weiss law, https://www.nature.com/articles/s42005-022-00853-y (dostęp 07.05.2023)
[5] Instrukcja do ćwiczenia 20,
https://www2.chemia.uj.edu.pl/~labchn04/Instrukcje/cw20.pdf (dostęp 07.05.2023)