OPRACOWANIE DO KOLOKWIUM Z POTENCJOMETRII

Spis treści
1. Potencjometria (podstawy metody, potencjał elektrody). ................................................ 1
a. Podstawy metody. ........................................................................................................... 1
b. Potencjał elektrody. ........................................................................................................ 3
2. Elektrody (podział, zasada działania). ................................................................................ 5
a. Elektrody I rodzaju. ......................................................................................................... 5
b. Elektrody II rodzaju. ........................................................................................................ 6
c. Elektrody III rodzaju. ....................................................................................................... 8
d. Elektrody redoks.............................................................................................................. 8
e. Elektrody jonoselektywne. .............................................................................................. 9
3. Pehametria. ........................................................................................................................ 9
4. Wyznaczanie pH metodą porównawczą. ......................................................................... 12
5. Charakterystyka elektrody szklanej.................................................................................. 13
6. Charakterystyki innych metod membranowych. ............................................................. 15
a. Elektrody krystaliczne homogeniczne. .......................................................................... 15
b. Elektrody krystaliczne heterogeniczne. ........................................................................ 17
c. Elektrody z ciekłym wymieniaczem jonowym............................................................... 17
d. Elektrody jonoselektywne uczulane.............................................................................. 18
7. Miareczkowanie potencjometryczne, metody, rodzaje. ................................................. 19
a. Rodzaje. ......................................................................................................................... 19
b. Metody. ......................................................................................................................... 22
8. Metody wyznaczania punktu końcowego miareczkowania............................................. 24
9. Zastosowanie metod potencjometrycznych w analizie. .................................................. 26

1. Potencjometria (podstawy metody, potencjał elektrody).

a. Podstawy metody.
Zasada potencjometrii opiera się na wykorzystaniu faktu, iż potencjał elektryczny (E)
odpowiednio dobranej elektrody zależy od składu roztworu, w którym jest ona zanurzona.
Metody potencjometryczne polegają na pomiarze różnic potencjałów elektrochemicznych
między elektrodami zanurzonymi w analizowanych roztworach. Jedną elektrodą jest elektroda
wskaźnikowa, której potencjał zależy od stężenia oznaczanego składnika, drugą jest elektroda
odniesienia, której potencjał w czasie trwania pomiaru nie zmienia się. Metody
potencjometryczne można podzielić na 2 grupy:

Strona 1 z 27
  Potencjometria bezpośrednia  w której
różnica potencjałów miedzy elektrodami
zależy wprost od stężenia oznaczanej
substancji. Do metod bezpośrednich zalicza
się pehametrię oraz oznaczanie jonów
nieorganicznych za pomocą elektrod
jonoselektywnych.
 Miareczkowanie potencjometryczne  w
którym bada się zmiany potencjału w
zależności od objętości odczynnika
miareczkującego i po wykreśleniu funkcji E = f(V) określa się punkt końcowy
miareczkowania oraz oblicza ilość oznaczanej substancji.
Mechanizm powstawania potencjału na granicy faz metal – roztwór elektrolitu:
Na granicy dwóch faz różniących się składem powstaje różnica potencjałów. Dzieje się tak na
przykład na granicy faz metal – roztwór elektrolitu. W zależności od rodzaju metalu i rodzaju
elektrolitu, w którym jest on zanurzony, metal ten może się ładować dodatnio albo ujemnie.
Jeżeli rozpatruje się najprostszy układ składający się z metalu zanurzonego do roztworu jego
własnej soli, to ładunek metalu zależy od jego aktywności. Metale o największej aktywności
ładują się ujemnie, natomiast elektrolit bezpośrednio stykający się z metalem – dodatnio,
metale mało aktywne – dodatnio, a elektrolit bezpośrednio stykający się z metalem – ujemnie.
Taki układ złożony z przewodnika metalowego zanurzonego do roztworu elektrolitu nazywa
się elektrodą (półogniwem). Mechanizm powstawania na granicy faz metal-roztwór
elektrolitu, jako pierwszy usiłował wytłumaczyć Nernst. Według jego teorii każdy metal w
zetknięciu z roztworem elektrolitu wykazuje dążność do przechodzenia do roztworu w postaci
jonów. Dążność tę Nernst nazwał prężnością roztwórczą. Metale zbudowane są z kationów
tworzących sieć krystaliczną i wolnych elektronów. Jeżeli metal jest zanurzony w wodzie lub
roztworze zawierającym wspólne jony to kationy z powierzchni metalu będą przechodzić do
roztworu. Na skutek przejścia pewnej liczby kationów z metalu do roztworu powstaje na
granicy faz metal-roztwór podwójna warstwa elektryczna, przy czym metal ładuje się ujemnie,
roztwór zaś dodatnio, ponieważ metal ma nadmiar elektronów, a roztwór nadmiar kationów.
Oprócz tego zachodzi proces przeciwny, tzn. znajdujące się w roztworze kationy dążą do
osadzania się na elektrodzie metalowej i oddania jej ładunku dodatniego. Dążność jest tym
większa, im większe jest stężenie jonów. Gdy więc metal styka się z roztworem zawierającym
jego jony w dostatecznym stężeniu, powstająca warstwa elektryczna może mieć znaki ładunku
przeciwne tj. metal przyjmie potencjał bardziej dodatni niż roztwór.

Strona 2 z 27
Proces elektrodowy można wyrazić, jako odwracalną reakcję elektrochemiczną zachodzącą
zgodnie z równaniem:
𝑀𝑒 ↔ 𝑀𝑒 + 𝑛𝑒
Reakcja w prawo ma początkowo dużą szybkość, która jednak stopniowo maleje na skutek
hamującego wpływu rosnącego ładunku ujemnego elektrody, natomiast reakcja w lewo
zwiększa swoją szybkość z tego samego powodu. W pewnym momencie szybkości obu
procesów wyrównują się i układ osiąga stan równowagi. W stanie równowagi elektroda
wykazuje określony potencjał względem roztworu i przez granicę faz metal-roztwór płynie
wówczas w obu kierunkach jednakowy prąd elektryczny tzw. prąd wymiany, który jest jedną z
podstawowych wielkości charakteryzujących elektrodę w stanie równowagi. Wartość
potencjału elektrody zależy od właściwości metalu elektrody, aktywności kationu oraz
temperatury.

b. Potencjał elektrody.
Potencjał normalny elektrody  potencjał ustalający się na granicy faz ma wartość
charakterystyczną dla danego metalu i zależy od temperatury oraz stężenia roztworu
elektrolitu. Zależność tą można wyprowadzić na drodze termodynamicznej, rozpatrując prace
ogniwa odwracalnego. Praca elektryczna takiego ogniwa wynosi:
𝑊 = 𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝑆𝐸𝑀
Praca w ogniwie jest równa zmianie potencjału termodynamicznego ΔG:
∆G = −n ∙ F ∙ SEM
Z termodynamiki wiadomo, że potencjał termodynamiczny i stała równowagi reakcji
zachodzącej w ogniwie są związane zależnością:
[𝑀𝑒 ]
∆𝐺 = 𝑅𝑇 ln − ln 𝐾
[𝑀𝑒 ]
K – stała równowagi procesu:
𝑀𝑒 + 𝑀𝑒 ↔ 𝑀𝑒 + 𝑀𝑒
Porównując dwa ostatnie równania otrzymuje się:
[𝑀𝑒 ]
−𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝑆𝐸𝑀 = 𝑅𝑇 ln − ln 𝐾
[𝑀𝑒 ]
Skąd:
𝑅𝑇 [𝑀𝑒 ] 𝑅𝑇
𝑆𝐸𝑀 = − ln + ln 𝐾
𝑛𝐹 [𝑀𝑒 ] 𝑛𝐹
Jeżeli stężenia (a właściwie aktywności) reagentów są jednostkowe to siła elektromotoryczna
ogniwa ma wartość SEM0 i jest nazywana standardową siłą elektromotoryczną. Wówczas:
∆𝐺 = ∆𝐺 = −𝑅𝑇 ln 𝐾
Z ostatniego równania oraz drugiego otrzymuje się:
𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝑆𝐸𝑀 = 𝑅𝑇 ln 𝐾
Podstawiając otrzymaną wartość SEM0 do równania (SEM=…) otrzymuje się:
𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑆𝐸𝑀 = 𝑆𝐸𝑀 + ln[𝑀𝑒 ] − ln[𝑀𝑒 ]
𝑛𝐹 𝑛𝐹

Strona 3 z 27
Gdzie SEM0 jest różnicą potencjałów elektrody z metalu I i metalu II zanurzonych do
roztworów swoich soli o aktywności jednostkowej, zwanych potencjałami normalnymi.
Oznaczając potencjał normalny elektrody wykonanej z metalu I jako 𝐸 , a potencjał
normalny elektrody wykonanej z metalu II, jako 𝐸 to możemy napisać, że:
𝑆𝐸𝑀 = 𝐸 −𝐸

Podstawiając to wyrażenie do przedostatniego równania otrzymuje się:

𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑆𝐸𝑀 = 𝐸 + ln[𝑀𝑒 ] − 𝐸 + ln[𝑀𝑒 ]
𝑛𝐹 𝑛𝐹
Ze wzoru tego wynika, że siłę elektromotoryczną odwracalnie pracującego ogniwa można
przedstawić, jako różnicę potencjałów dwóch elektrod wchodzących w skład tego ogniwa.
Potencjał taki jest zatem równy:
𝑅𝑇
𝐸 =𝐸 + ln[𝑀𝑒 ]
𝑛𝐹
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami bardziej stężonymi (o stężeniach powyżej 0,01M),
stężenie należy zastąpić aktywnością jonu:
𝑅𝑇
𝐸 =𝐸 + ln 𝑎
𝑛𝐹
Dwa ostatnie równania noszą nazwę równań Nernsta i są podstawowymi równaniami
służącymi do obliczania potencjałów elektrod oraz sił elektromotorycznych ogniw. Dla
dowolnego układu redoks równanie Nernsta przyjmuje postać:
𝑅𝑇 𝑎
𝐸=𝐸 + ln
𝑛𝐹 𝑎
autl – aktywność formy utlenionej
ared – aktywność formy zredukowanej
Siłę elektromotoryczną odwracalnie pracującego ogniwa można przedstawić, jako różnicę
potencjałów dwóch elektrod wchodzących w skład tego ogniwa. Potencjał taki jest zatem
równy:
𝑅𝑇
𝐸=𝐸 + ln[𝑀𝑒 ]
𝑛𝐹
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami bardziej stężonymi, stężenie [𝑀𝑒 ] należy zastąpić
aktywnością jonu. Równanie te nosi nazwę równania Nernsta i jest podstawowym równaniem
służącym do obliczania potencjałów elektrod oraz sił elektromotorycznych ogniw.
Potencjał formalny  wartość potencjału elektrody zależy, jak wynika z równania Nernsta, od
temperatury oraz aktywności jonów elektroaktywnych w roztworze. Każda zmiana aktywności
jonów w roztworze powoduje zmianę potencjału. Problem powyższy nie występuje wtedy, gdy
w roztworze znajduje się tylko jeden jon elektroaktywny. Gdy zaś w roztworze znajdują się
inne substancje, które bądź reagują z jonem głównym, bądź same ulegają reakcjom
elektrodowym, wtedy rzeczywista wartość potencjału jest inna niż wynikała z równania
Nernsta. Wartość potencjału obliczona przy uwzględnieniu czynników wszystkich nań
wpływających nosi nazwę potencjału rzeczywistego (formalnego) w odróżnieniu potencjału
normalnego wyznaczonego dla danej elektrody w warunkach normalnych względem
normalnej elektrody wodorowej.

Strona 4 z 27
Potencjały formalne są bardziej użyteczne z punktu widzenia analitycznego, ponieważ
charakteryzują układ redoks przy uwzględnieniu wszystkich czynników wpływających na
wartość potencjału. Równanie Nernsta można wtedy zapisać w postaci:
𝑅𝑇 [𝑢𝑡𝑙]
𝐸=𝐸 + ln
𝑛𝐹 [𝑟𝑒𝑑]
𝐸 - potencjał formalny elektrody.

Potencjały formalne układów redoks wyznacza się metodą polarograficzną, jako potencjały
półfali E1/2. Wykazano, że potencjał półfali danego jonu w roztworze jest z bardzo dobrym
przybliżeniem równy jego potencjałowi formalnemu.

2. Elektrody (podział, zasada działania).

Elektrodą (półogniwem) nazywamy układ redoks złożony z metalu – przewodnika prądu
(wyprowadzenie elektrody) oraz roztworu zawierającego określone jony w formie
zredukowanej lub utlenionej. Wyróżniamy: elektrody pierwszego rodzaju; elektrody drugiego
rodzaju; elektrody trzeciego rodzaju; elektrody redoks; elektrody jonoselektywne.

a. Elektrody I rodzaju.
Elektrody pierwszego rodzaju zbudowane są albo z metalu zanurzonego do roztworu
zawierającego jego własne kationy albo gazu zanurzonego do roztworu zawierającego jego
aniony (w przypadku elektrody wodorowej – kationy). Pierwszy typ nazywa się zwykle
elektrodami metalowymi, drugi elektrodami gazowymi.

Elektrody metalowe są odwracalne względem kationu, gdyż proces zachodzący na elektrodzie

można przedstawić równaniem:
𝑀𝑒 ↔ 𝑀𝑒 + 𝑛𝑒

Elektrody gazowe są odwracalne względem anionu np.:

𝐶𝑙 + 2𝑒 ↔ 2𝐶𝑙
1
𝑂 + 𝐻 𝑂 + 2𝑒 ↔ 2𝑂𝐻
2
Elektroda wodorowa jest to blaszka platynowa pokryta sproszkowaną platyną, zanurzona w
roztworze o aktywności jonów wodorowych 1 mol/l i omywana gazowym wodorem pod
ciśnieniem 1013,25 hPa. Umownie przyjęto, że potencjał normalny elektrody wodorowej w
temperaturze 298K jest równy 0. Normalna elektroda wodorowa służy do porównawczych
pomiarów potencjałów innych elektrod, teoretycznie może mieć także zastosowanie do
pomiarów pH.

Spośród innych elektrod pierwszego rodzaju często wykorzystywane są: elektroda srebrowa,
miedziana, cynkowa, rtęciowa. Elektrody te są zbudowane z blaszki odpowiedniego metalu
zanurzonego do roztworu zawierającego kation tego metalu o określonej aktywności.

Strona 5 z 27
 b. Elektrody II rodzaju.
Elektrody drugiego rodzaju są odwracalne względem wspólnego anionu. Zbudowane są
według wspólnego schematu: elektrodę stanowi metal pokryty jego trudną rozpuszczalną solą
zanurzony do roztworu zawierającego aniony wspólne z tą solą. Elektrody drugiego rodzaju
stosowane są zazwyczaj, jako elektrody odniesienia. Nasycony roztwór chlorku potasu (np. w
elektrodzie kalomelowej i chlorosrebrowej) gwarantuje stałe stężenie jonów Cl- w określonej
temperaturze. Dzięki temu potencjał rzeczywisty E elektrody jest niezmienny. Mogą być
również stosowane, jako elektrody wskaźnikowe.

Elektroda chlorosrebrowa – stanowi ją blaszka ze srebra pokryta elektrolitycznie warstewką

chlorku srebra i zanurzona do roztworu o określonej aktywności jonów Cl-.

Elektroda kalomelowa – jest ona najczęściej stosowaną elektrodą porównawczą. Potencjał

elektrody kalomelowej, jako elektrody II rodzaju zależy od aktywności jonów chlorkowych.
Reakcja elektrodowa zachodząca na elektrodzie kalomelowej jest następująca:

Strona 6 z 27
Reakcja elektrodowa: 2Hg ↔ Hg22+ + 2e-
Reakcja następna: Hg22+ + 2Cl- ↔ Hg2Cl2 + 2e-
Reakcja sumaryczna: 2Hg + 2Cl- ↔ Hg2Cl2 + 2e-

Wyrażenie na potencjał elektrody rtęciowej (I) ma postać:

0,059
𝐸 / + log[𝐻𝑔 ]
2
Stężenie jonów chlorkowych jest określone iloczynem rozpuszczalności kalomelu:
𝐾 = [𝐻𝑔 ][𝐶𝑙 ]

Skąd:
𝐾
[𝐻𝑔 ] =
[𝐶𝑙 ]

Podstawiając tą wartość do wzoru na potencjał elektrody rtęciowej (I) otrzymuje się:

0,059 𝐾
𝐸 =𝐸 / + log
2 [𝐶𝑙 ]

Czyli:
0,059
𝐸 =𝐸 / + log 𝐾 − 0,059 log[𝐶𝑙 ]
2
Ponieważ wartości 𝐸 / oraz 𝐾 są stałe w stałej temperaturze, więc ich suma
również jest stała i dlatego można zapisać:
𝐸 = 𝐸 − 0,059 log[𝐶𝑙 ]

Względnie:
𝑅𝑇
𝐸 =𝐸 − ln 𝑎
𝐹
Ekal – potencjał elektrody kalomelowej
E0kal – potencjał normalny elektrody kalomelowej

Zatem w stałej temperaturze i przy stałej aktywności jonów

chlorkowych elektroda ta może pełnić funkcję elektrody
odniesienia. Najczęściej jest stosowana nasycona elektroda
kalomelowa, w której roztwór elektrolitu KCl jest nasycony.
Oczywiście można stosować elektrody kalomelowe o
różnych stężeniach KCl, jednak NEK jest najczęściej
stosowana ze względu na łatwość przygotowania
nasyconego roztworu KCl. Potencjał elektrody kalomelowej
w dużym stopniu zależy od temperatury.

Elektroda siarczano(VI)–rtęciowa – jest ona stosowana

wtedy, gdy przechodzenie jonów chlorkowych do roztworu jest niepożądane np. w przypadku
miareczkowania za pomocą AgNO3. Zawiera oprócz rtęci pastę z rtęci i siarczanu(VI) rtęci(I), a

Strona 7 z 27
jako elektrolit 1M roztwór kwasu siarkowego (VI). Reakcja elektrodowa przebiega zgodnie z
równaniem:
𝐻𝑔 𝑆𝑂 + 2𝑒 ↔ 2𝐻𝑔 + 𝑆𝑂

Potencjał tej elektrody względem NEW wynosi w temp. 298K  +0,615 mV.

c. Elektrody III rodzaju.

Są to elektrody odwracalne względem wspólnego kationu. Układ złożony z metalu, jego trudno
rozpuszczalnej soli i drugiej trudno rozpuszczalnej soli o wspólnym anionie. Elektroda
zanurzona jest w roztworze dobrze rozpuszczalnej soli kationu tworzącego drugą trudno
rozpuszczalną sól. Elektroda jest odwracalna względem tego kationu – potencjał zależy od
stężenia tego kationu. Warunkiem prawidłowej pracy elektrod III rodzaju jest znacznie większa
rozpuszczalność drugiej soli w porównaniu z pierwszą. Przykład, elektroda, której potencjał
zależy od aktywności jonów wapnia:
𝑃𝑏, 𝑃𝑏𝐶𝑂3, 𝐶𝑎𝐶𝑂3|𝐶𝑎

W przypadku powyższej elektrody zachodzi reakcja:

𝑃𝑏 + 𝐶𝑎𝐶𝑂 ↔ 𝑃𝑏𝐶𝑂 + 𝐶𝑎 + 2𝑒

Potencjał takiej elektrody można wyrazić równanie:

𝑅𝑇
𝐸=𝐸 , / , + ln[𝐶𝑎 ]
2𝐹
W którym:
𝑅𝑇 𝐾 .
𝐸 , / , =𝐸 / + ln
2𝐹 𝐾 .

d. Elektrody redoks.
Elektrody utleniająco-redukujące stanowią odrębną grupę elektrod wskaźnikowych. Stanowią
je metale biernie chemicznie zanurzone do roztworów zawierających postać utlenioną i
zredukowaną pierwiastka lub związku. Istnieje możliwość zbudowania teoretycznie bardzo
wielu elektrod redoks. Potencjał elektrod redoks wyrażony jest podstawowym równaniem
Nernsta.

Prawie zawsze reakcje redoks zachodzące na elektrodach utleniająco-redukujących

przebiegają w ściśle określonym środowisku, w związku z czym potencjał takiej elektrody jest
zależny od pH roztworu. Rozpatrzmy na przykład zależność potencjału elektrody Pt|MnO4-,
Mn2+, H+ od pH. Reakcja elektrodowa przebiega zgodnie z równaniem:
𝑀𝑛𝑂 + 8𝐻 + 5𝑒 ↔ 𝑀𝑛 + 4𝐻 𝑂

Wzór Nernsta opisujący potencjał tej elektrody ma postać:

0,059 [𝑀𝑛𝑂 ][𝐻 ]
𝐸=𝐸 / + log
5 [𝑀𝑛 ]

Strona 8 z 27
I po kolejnych przekształceniach:
0,059 [𝑀𝑛𝑂 ] 8
𝐸=𝐸 / + log − 0,059𝑝𝐻
5 [𝑀𝑛 ] 5

e. Elektrody jonoselektywne.
Jonoselektywne elektrody membranowe zostały wprowadzone do analizy
potencjometrycznej stosunkowo niedawno. Burzliwy ich rozwój związany jest z ostatnim
dwudziestoleciem.

Elektrodami jonoselektywnymi nazywa się elektrody, których potencjał w określonym

przedziale zależy liniowo od log aktywności danego jonu roztworze. Wspólną cechą wszystkich
elektrod jonoselektywnych jest to, że mają membranę wykonaną z różnych materiałów, która
selektywnie przepuszcza określone jony. Elektrody membranowe są czułe nie tylko na jon
oznaczany, lecz również na inne jony występujące w analizowanym roztworze.

Zależnie od zastosowanego materiału jonoselektywnego wyróżnia się elektrody z

membranami stałymi, elektrody z membranami ciekłymi oraz elektrody uczulana:

 Elektrody z membranami stałymi dzieli się dalej na elektrody szklane i elektrody z

membranami krystalicznymi. Te ostatnie z kolei można podzielić na elektrody o
membranach homogenicznych oraz o membranach heterogenicznych.
 Elektrody z membranami ciekłymi dzieli się na elektrody zawierające kationity,
zawierające anionity oraz zawierające związki makrocykliczne.
 Elektrody uczulane natomiast zawierają dwie membrany i dzieli się je na gazowe i
enzymatyczne.

3. Pehametria.
Pomiarów pH roztworów dokonuje się najczęściej dwiema metodami: spektrofotometryczną
oraz potencjometryczną. Ta ostatnia metoda jest metodą najdokładniejszą.
Potencjometryczny pomiar pH polega na zbudowaniu ogniwa pomiarowego złożonego z
elektrody porównawczej (najczęściej jest nią NEK) oraz elektrody wskaźnikowej, której
potencjał zależy od stężenia jonów wodorowych w analizowanym roztworze.

Strona 9 z 27
W zależności od tego, jaką elektrodę się zastosuje, metody potencjometrycznego pomiaru pH
można podzielić na dwie grupy:
 Pehametrię bezpośrednią, w której do pomiaru pH nie stosuje się wzorcowych
roztworów buforowych
 Pehametrię pośrednią, w której do pomiaru pH stosuje się roztwory buforowe.
Pehametria bezpośrednia:
Do elektrod, które stosuje się w pehametrii bezpośredniej należą: elektroda wodorowa,
elektroda chinhydronowa oraz elektrody typu elektrody antymonowej. Budowa
wymienionych elektrod została opisana wcześniej.
Elektroda wodorowa  reakcja elektrodowa zachodząca na elektrodzie wodorowej jest
następująca:
𝐻 ↔ 2𝐻 + 2𝑒
Natomiast jej potencjał w temp. 298K opisuje wzór Nernsta:
0,059 [𝐻 ]
𝐸 / =𝐸 / + log
2 𝑝(𝐻 )
Ponieważ zgodnie z umową 𝐸 / = 0, p = 101325Pa (1atm), więc:
𝐸 / = 0,059 log[𝐻 ]

Wiadomo, że pH = -log[H+], więc po podstawieniu otrzymujemy:

𝐸 / = −0,059𝑝𝐻

Jeżeli w ogniwie pomiarowym elektrodą odniesienia będzie elektroda kalomelowa to:

𝑆𝐸𝑀 = 𝐸 − 𝐸 /

Czyli:
𝑆𝐸𝑀 = 𝐸 + 0,059𝑝𝐻
Wyliczając z powyższego równania pH otrzymuje się:
𝑆𝐸𝑀 − 𝐸
𝑝𝐻 =
0,059
Ostatni wzór pozwala na obliczenie pH badanego roztworu na podstawie pomiaru SEM ogniwa
zbudowanego z elektrody wodorowej (elektroda wskaźnikowa) i elektrody kalomelowej
(elektroda odniesienia).
Elektroda wodorowa nie jest już obecnie stosowana do pomiarów pH ze względu na jej
kłopotliwą obsługę, jak również niebezpieczeństwo zatrucia. Do związków, które ujemnie
wpływają na pracę elektrody należą: siarczki, siarczany IV, kalomel, związki arsenu, utleniacze,
reduktory, tlen, jony metali szlachetnych, które wydzielają się przed wodorem.
Elektroda chinhydronowa  jest ona przykładem elektrody redoks. Stanowi ją platyna
zanurzona do równomolowej mieszaniny hydrochinonu i chinonu:
Pt|chinon, hydrochinon, H+
Reakcja elektrodowa przebiegająca na tej elektrodzie wygląda następująco:

Strona 10 z 27
Równanie opisujące potencjał tej elektrody w temperaturze 298K:
0,059 [𝑐ℎ𝑖𝑛𝑜𝑛] ∙ [𝐻 ]
𝐸 . =𝐸 .+ log
2 [ℎ𝑦𝑑𝑟𝑜𝑐ℎ𝑖𝑛𝑜𝑛]
Ponieważ chinhydron jest równomolową mieszaniną chinonu i hydrochinonu, więc stosunek
ich stężeń jest równy 1, więc:
𝐸 . =𝐸 . + 0,059 log[𝐻 ]

A po podstawieniu wzoru na pH:

𝐸 . =𝐸 . − 0,059𝑝𝐻
SEM ogniwa zbudowanego z elektrody chinhydronowej, jako wskaźnikowej oraz NEK, jako
elektrody porównawczej wynosi:
𝑆𝐸𝑀 = 𝐸 .−𝐸

Stąd po podstawieniu:
𝑆𝐸𝑀 = 𝐸 . − 0,059𝑝𝐻 − 𝐸
A po wyliczeniu pH:
𝐸 .− 𝐸 − 𝑆𝐸𝑀
𝑝𝐻 =
0,059
Jest to równanie pozwalające na obliczenie pH posługując się elektrodą chinchydronową.
Optymalny zakres stosowania elektrody chinhydronowej mieści się w zakresie 1,1 – 8,5.
Elektroda antymonowa i bizmutowa  obie te elektrody mają podobna budowę i zasadę
działania. Są to pręty metalowe zanurzone w badanym roztworze. W wyniku działania na
odpowiednie metale (Sb i Bi) tlenu z powietrza, na ich powierzchni pojawiają się tlenki Sb2O3 i
Bi2O3. Reakcje zachodzące na elektrodach opisują równania:
2𝑆𝑏 + 3𝐻 𝑂 ↔ Sb O + 6𝐻 + 6𝑒
2𝐵𝑖 + 3𝐻 𝑂 ↔ Bi O + 6𝐻 + 6𝑒
Ponieważ aktywności substancji w stanie stałym i wody są równe jedności, więc wzór Nernsta
na potencjał tych elektrod w temperaturze 298K wygląda następująco:
0,059
𝐸=𝐸 + log[𝐻 ]
6
E0 – potencjał normalny elektrody antymonowej lub bizmutowej
Po uproszczeniu potęgi i mianownika ułamka otrzymuje się:
𝐸 = 𝐸 + 0,059 log[𝐻 ]
Czyli:
𝐸 = 𝐸 + 0,059𝑝𝐻
A więc wzór analogiczny do wzoru przedstawiającego zależność potencjału elektrody
chinhydronowej od pH. Analogicznie również wygląda ostateczny wzór na obliczenie pH
posługując się jedną z tych elektrod:

Strona 11 z 27
 𝑆𝐸𝑀 − 𝐸 + 𝐸
𝑝𝐻 =
0,059
Elektroda antymonowa nie może być stosowana w roztworach zawierających utleniacze,
reduktory, związki kompleksujące, ślady miedzi, srebra i innych metali bardziej
elektrododatnich niż antymon. Zakres pH, w którym może być ona stosowana to 3 – 10.
Charakterystyka elektrody bizmutowej jest natomiast prostoliniowa w zakresie pH 7 -14, może
być, więc stosowana w bardzo zasadowych roztworach, w których nie można stosować
elektrody chinhydronowej, szklanej ani antymonowej. Poza tym jest mniej wrażliwa na tlen,
utleniacze oraz reduktory niż elektroda antymonowa.

4. Wyznaczanie pH metodą porównawczą.

Jako elektrodę wskaźnikową w metodach pośrednich pomiaru pH stosuje się wyłącznie
elektrodę szklaną. Jak wspomniano wcześniej metody pośrednie pomiaru pH wymagają użycia
wzorcowych roztworów buforów. Pierwszy pomiar pehametryczny wykonuje się właśnie dla
wzorcowego buforu, a następnie mierzy się pH roztworu badanego. Równanie opisujące
zależność potencjału elektrody szklanej od aktywności jonów wodorowych opisują poniższe
równania:
𝐸 = 𝐸( ) − 0,059𝑝𝐻
𝑅𝑇
𝐸=𝐸 + ln 𝑎
𝐹
Dla roztworu buforowego (I pomiar):
𝐸 = 𝐸( ) − 0,059𝑝𝐻

Dla badanego zaś:

𝐸 = 𝐸( ) − 0,059𝑝𝐻

Wyliczając z obu równań 𝐸( ) i porównując otrzymuje się:

𝐸 − 𝐸 = −𝑘(𝑝𝐻 − 𝑝𝐻 )
Skąd:
𝐸 −𝐸
𝑝𝐻 = 𝑝𝐻 −
𝑘
Ostatnie równanie jest podstawowym równaniem pehametrii. Na podstawie pomiaru SEM
ogniwa złożonego z elektrody szklanej i NEK dla dwóch roztworów: wzorcowego i badanego,
można obliczyć pH roztworu analizowanego. Współczynnik k występujący w równaniu określa
zmianę pH roztworu dla zmiany SEM o 58,1mV w temp. 298K i zależy od temperatury. Przed
przystąpieniem do pomiarów należy gałkę kompensatora temperatury na pehametrze ustawić
w położenie odpowiadające temperaturze wzorcowego roztworu buforowego, ponieważ
temperatury obu roztworów (wzorcowego i badanego) muszą być takie same. Zależność
współczynnika k od temperatury określa zależność:
𝑘 = 0,1984 ∙ 𝑇
Metoda porównawcza pomiaru pH jest obecnie najczęściej stosowana ze względu na jej
największą dokładność. Stosowana tu skala pH oparta jest na roztworach buforowych, których
pH jest wyznaczone z dużą dokładnością, poza tym zostają wyeliminowane ewentualne błędy
związane z pomiarem SEM ogniwa.
Strona 12 z 27
Porównanie najczęściej stosowanych elektrod pehametrycznych przedstawia poniższa
tabela:

Do cechowania pehametrów w średnim zakresie pH stosuje się trzy rodzaje roztworów

buforowych: ftalanowy, fosforanowy(V) i boraksowy. Do kalibracji w zakresie niskich
wartości pH stosuje się HCl, a do tych pehametrów w zakresie wysokich pH stosuje się
natomiast wodorowęglan i węglan sodu.

5. Charakterystyka elektrody szklanej.

Elektroda szklana – jonoselektywna elektroda czuła na jony wodorowe, jest to półogniwo, w
którym membrana jest wykonana ze specjalnego gatunku szkła sodowego. Zwykle jest to
wąska rurka szklana zakończona cienkościenną membraną w kształcie bańki. Wewnątrz
znajduje się roztwór buforowy o dokładnie znanym pH, zawierający chlorki. W roztworze tym
jest zanurzona elektroda wewnętrzna (wyprowadzająca) o stałym potencjale, zwykle
chlorosrebrowa, która posiada wyprowadzenie na zewnątrz. W przypadku elektrody szklanej
różnica potencjałów między szkłem i roztworem stykającym się z nim, zależy od pH tego
roztworu. Zależność ta daje się wyrazić wzorem słusznym dla odwracalnej elektrody
wodorowej:
𝑅𝑇
𝐸=𝐸 + ln 𝑎
𝑛𝐹
𝐸 – potencjał normalny charakterystyczny dla danego rodzaju szkła.
Elektroda szklana zawiera dwie powierzchnie graniczne szkło-roztwór i gdyby 𝐸 było
jednakowe dla obu tych powierzchni, to różnica potencjałów między roztworami po obu
stronach szklanej membrany zależna byłaby tylko od stosunku aktywności jonów wodorowych
w tych roztworach:
𝑅𝑇 𝑎
𝐸= ln
𝑛𝐹 𝑎
Potencjał elektrody szklanej zależy jedynie od aktywności jonów wodorowych w roztworze,
do którego elektroda została zanurzona. Zależność tę wyraża wzór analogiczny do wzoru (4),

Strona 13 z 27
w którym 𝐸 jest stałą zależną od rodzaju elektrody wewnętrznej i pH elektrolitu
wewnętrznego. Jeżeli elektrodę szklaną zanurzyć do roztworu takiego, jaki znajduje się
wewnątrz elektrody i jako elektrodę porównawczą zastosować elektrodę taką samą jak we
wnętrzu bańki to SEM utworzonego ogniwa zgodnie z powyższym wzorem powinna równać
się zeru. Praktycznie okazuje się jednak, że występuje pewna niewielka SEM równa ±2mV.
Wielkość ta jest nazwana potencjałem asymetrii, który spowodowany jest nieidentycznością
powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej szklanej membrany (𝐸 różne dla obu powierzchni).

Potencjał asymetrii ulega zmianom w okresie eksploatacji elektrody i dlatego elektrodę

szklaną należy kalibrować we wzorcowych roztworach buforowych o znanych wartościach pH,
sporządzając krzywą kalibracyjną, która jest charakterystyką elektrody.
Wyznaczenie charakterystyki elektrody szklanej polega na ustaleniu dla niej zależności SEM od
pH szeregu wzorcowych roztworów buforowych tj. określeniu zakresu jej stosowalności i
nachylenia. Jeżeli zależność ta przebiegałaby w myśl równania (4), to charakterystyka
elektrody byłaby linią prostą w całym zakresie pH. Faktycznie dla najczęściej stosowanych
elektrod prostoliniowość występuje w zakresie pH 1-9, a często do 12 pod warunkiem, że
roztwór nie zawiera zbyt dużo soli metali alkalicznych. Odchylenie od prostoliniowości w
roztworach silnie kwaśnych i silnie alkalicznych wynika z niesłuszności wzoru (4) w tych
warunkach. Odstępstwa od tego wzoru związane są ze zmianą aktywności wody, jako
rozpuszczalnika w stężonych roztworach oraz z dochodzenia do głosu innych mechanizmów
ustalania się różnicy potencjałów między szkłem i roztworem, niż za pośrednictwem samych
tylko jonów wodorowych.
Nachylenie charakterystyki elektrody określa zmianę potencjału danej elektrody
spowodowaną dziesięciokrotną zmianą aktywności (stężenia) jonu, na który czuła jest dana
elektroda. Dla elektrody szklanej jest to zmiana jej potencjału na jednostkę pH [mV/pH]. Dla
elektrod czułych na jony jednowartościowe teoretyczne nachylenie charakterystyki tzw.
Nernstowskie nachylenie wynosi 59,15mV na dekadę zmiany aktywności (stężenia) tych jonów
w temperaturze 25oC (298 K).

Strona 14 z 27
 6. Charakterystyki innych metod membranowych.
a. Elektrody krystaliczne homogeniczne.
Elektrody krystaliczne homogeniczne mają membrany zbudowane z kryształów. Membrany te
mogą być wykonane z monokryształów odpowiedniej soli, układu polikrystalicznego lub
mieszaniny kryształów trudno rozpuszczalnych soli. Często do membran z określonej soli
dodaje się Ag2S w celu polepszenia ich przewodnictwa. Budowę elektrod homogenicznych
rozpatrzymy na przykładzie elektrody fluorkowej (monokrystaliczna), siarczkowej
(polikrystaliczna) i elektrody chlorkowej (mieszanina soli).
Elektroda fluorkowa  jest jedną z najstarszych elektrod jonoselektywnych. Pod względem
konstrukcyjnym elektroda taka jest podobna do elektrody szklanej, z tym jednak, że szklana
membrana jest w niej zastąpiona pojedynczym kryształem trifluorku lantanu (III) z domieszką
europu.
W tych elektrodach powstaje różnica potencjałów w poprzek cienkiej warstwy materiału
przewodzącego, ale w odróżnieniu od elektrody szklanej, membranowa elektroda fluorkowa
nie wymaga kondycjonowania w wodzie przed użyciem. Potencjał elektrody chlorosrebrowej
(wyprowadzającej) wyznaczony jest przez aktywność jonów chlorkowych w roztworze
wewnętrznym; aktywność jonów fluorkowych w wewnętrznym roztworze określa natomiast
potencjał wewnętrznej powierzchni kryształu. Jeśli elektrodę taką zanurzy się do roztworu
fluorków, to wytworzy się w poprzek membrany różnica potencjałów, przy czym jej wielkość
zależy od stosunku aktywności jonów fluorkowych w wewnętrznym i zewnętrznym (badanym)
roztworze.
Potencjał elektrody fluorkowej mierzy się zazwyczaj względem NEK i wyraża wzorem:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 − ln[𝐹 ] . = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 + 0,059𝑝𝐹
𝐹
Zmiana potencjału elektrody o 59mV wskazuje na dziesięciokrotną zmianę aktywności jonów
fluorkowych.

Strona 15 z 27
W roztworach wodnych wskazania elektrody są funkcją stężenia jonów wodorowych,
ponieważ są one izoelektronowe z jonami fluorkowymi. Przy niskich wartościach pH na
aktywność jonów wpływa tworzenie się niezdysocjowanych HF i HF2-, natomiast przy wyższych
wartościach pH zakłócają jony wodorotlenowe, ponieważ na powierzchni membrany tworzy
się wodorotlenek lantanu i powstają jony F-.
Mechanizm działania membrany z trifluorku lantanu (III) tłumaczy się występowaniem w jego
sieci krystalicznej defektów tzw. dziur jonowych. W dziury te wbudowują się jony fluorkowe,
dzięki czemu potencjał membrany zmienia się względem potencjału występującego na
wewnętrznej stronie membrany.
Opisano 2 metody wykorzystujące elektrodę fluorkową: bezpośrednią metodę
potencjometryczną, w której stężenie fluorków odczytuje się z krzywej kalibracyjnej oraz
metodę miareczkowania potencjometrycznego fluorków za pomocą azotanu (V) lantanu (III)
lub toru (III), w której elektroda fluorkowa służy do wyznaczania PK miareczkowania.
Elektrody siarczkowe  są przykładami elektrod, w których membrana wykonana jest ze
sprasowanych drobnych kryształków siarczku disrebra (I). Budowa tej elektrody jest typowa.
Składnikiem elektrodowo czynnym jest membrana stała umieszczona w obudowie z tworzywa
sztucznego. Roztworem wewnętrznym elektrody siarczkowej jest 0,01M roztwór AgNO3, a
elektrodą wyprowadzającą drut srebrny.
Elektroda siarczkowa w połączeniu z odpowiednią elektroda porównawczą (najczęściej NEK)
reaguje na jony siarczkowe i srebra(I) zgodnie z równaniem Nernsta:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 + ln[𝐴𝑔 ]
𝐹
𝑅𝑇
𝐸 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 + ln[𝑆 ]
𝐹
Granica wykrywalności tej elektrody ograniczona jest nie tylko jej własną rozpuszczalnością,
ale również nietrwałością roztworów soli srebra rozcieńczonych poniżej 10-7M. Na podstawie
działania takiej elektrody jest zrozumiałe, dlaczego przy jej stosowaniu przeszkadzają
wszystkie aniony, które ze srebrem dają związki trudniej rozpuszczalne niż z oznaczanym
anionem. Optymalny zakres pH stosowania elektrody siarczkowej mieści się w zakresie 2-9.
Elektrody chlorkowe  najczęściej są stosowane elektrody membranowe stałe, w których
membranę stanowi kryształ AgCl lub AgCl wymieszany z Ag2S sprasowany w tabletkę,
dostępne są również elektrody chlorkowe kombinowane, w których zarówno elektroda
porównawcza, jak i elektroda czuła na chlorki tworzą jedną elektrodę.

Strona 16 z 27
W oznaczeniach przeszkadzają substancje obce tworzące nierozpuszczalne sole bądź trwałe
kompleksy z jonami srebra. Należy podkreślić, że elektroda chlorkowa może być wykorzystana
do oznaczania bromków i jodków. Nie może w roztworach o silnych właściwościach
redukujących, natomiast obecność czynników utleniających nie ma na nią wpływu. Azotany
(V), fluorki, wodorowęglany, siarczany (VI) oraz fosforany (V) nie przeszkadzają w
oznaczeniach. W pewnych przypadkach zakłócenia można wyeliminować np. chlorki można
oznaczać wobec bromków i jodków, jeśli te ostatnie zostaną z roztworu usunięte za pomocą
kwasu chromowego (VI).

b. Elektrody krystaliczne heterogeniczne.

Membrany heterogeniczne składają się z substancji aktywnej rozproszonej w obojętnym
nośniku. Zadaniem nośnika jest polepszenie właściwości mechanicznych membrany. Jako
substancje aktywne stosuje się trudno rozpuszczalne sole lub wymieniacze jonowe natomiast,
jako nośniki stosuje się parafinę, polistyren, polietylen, polichlorek winylu, kolodium lub gumę
silikonową. Podstawowym warunkiem, jaki musi spełniać nośnik, jest jego hydrofobowość.
Membrany heterogeniczne powinny zawierać do 50% związku czynnego. Jako związki czynne
stosuje się: w elektrodach wapniowych – szczawian i stearynian wapnia, w elektrodach
fluorkowych – fluorek wapnia i inne trudno rozpuszczalne fluorki, w elektrodach barowych –
chromian (VI) baru, a w elektrodach ołowiowych i miedziowych – siarczki metali ciężkich.

c. Elektrody z ciekłym wymieniaczem jonowym.

W dotychczas omawianych typach elektrod do stabilizacji energii oznaczanych jonów,
przechodzących z roztworu do fazy elektrody, służyła matryca szklana lub krystaliczna.
Materiały te można rozpatrywać, jako specyficznie działające wymieniacze jonowe z
unieruchomionymi przeciwładunkami.
W przypadku zastosowania ciekłych faz organicznych o odpowiednich właściwościach
jonowymiennych zostaje rozwiązany problem różnej ruchliwości jonów w materiale elektrody.
Elektrody zawierające kationity  np. elektroda wapniowa. W elektrodach zawierających
kationity substancjami elektrodowo czynnymi mającymi ładunek ujemny są ciekłe
wymieniacze jonowe – kationity. Najczęściej stosuje się sole diestrów kwasu fosforowego (V),
sole kwasów karboksylowych zawierające grupę tioestrową.
Zastosowanie związków fosforoorganicznych ma na celu wytworzenie trwałych
rozpuszczalnych kompleksów wapnia i innych kationów; aby uniknąć tworzenia się
wodorokompleksów, wybrano diestry. Wymieniacze jonowe są rozpuszczone w odpowiednich
rozpuszczalnikach niemieszających się z wodą. Używanym często rozpuszczalnikiem jest
Dekapol. Polarność rozpuszczalnika ma wpływ na selektywność elektrody. W elektrodzie
wapniowej Rossa didecylofosforan wapnia jest rozpuszczony w fosfonianie
dioktylofenylowym, związku o dużej polarności.
Sole kwasów karboksylowych zawierające grupę tioestrową są to np. sole estrów kwasu
tioglikolowego. Elektroda zawierająca ten kationit ma znacznie większą selektywność
względem jonów Pb2+ i Cu2+ niż względem innych kationitów dwuwartościowych.
Elektrody zawierające anionit  jako anionity najczęściej stosowane są czwartorzędowe sole
amoniowe i sole kompleksowe.

Strona 17 z 27
Czwartorzędowe sole amoniowe są to sole o wzorze ogólnym R4NX, gdzie R oznacza alkil, a X
jest jednowartościowym anionem zdolnym do wymiany. Najbardziej znaną elektrodą tego
typu jest elektroda chlorkowa.
Przykładem elektrod czułych na własne aniony są elektrody azotanowa i chloranowa (VII).
Elektrodę azotanową można stosować na 2 podstawowe sposoby: za pomocą wykreślania
krzywej wzorcowej oraz jako elektrodę wskaźnikową w miareczkowaniu potencjometrycznym
wobec NEK, jako elektrody odniesienia.
Elektrody zawierające związki makrocykliczne  elektrody zawierające zamiast wymieniacza
jonowego cząsteczki obojętne, które mogą koordynować wewnątrz swojej struktury – jony o
określonych wymiarach nośnika ładunku. Należą do nich roztwory makrocyklicznych
antybiotyków, takich jak walinomycyna, non aktyna, a także układy syntetyczne o strukturze
pierścieniowych polimerów.
Wykazują one bardzo duża selektywność wobec potasu, rubidu, amonu. Umożliwia to pomiar
stężenia jonów potasu w obecności nadmiaru jonów sodu, czego nie udało się osiągnąć za
pomocą elektrod szklanych.

d. Elektrody jonoselektywne uczulane.

Elektrody enzymatyczne  podstawą ich działania jest reagowanie elektrody jonoselektywnej
na prostsze jony powstałe w wyniku rozkładu oznaczanego związku przez specjalne enzymy.
Istnieją np. elektrody enzymatyczne do oznaczania mocznika, L- i D-aminokwasów. We
wszystkich tych przypadkach powstają jony NH4+, które można oznaczać szklaną elektrodą
amonową. Amigdalina natomiast ulega rozkładowi pod wpływem enzymu beta-glukozydazy z
utworzeniem HCN, który następnie można oznaczać elektrodą cyjankową.

Elektrody gazowe  wspólną reakcją dla wszystkich elektrod tego typu jest reakcja
oznaczanego gazu z wodą, prowadząca do otrzymania jonu:
𝐶𝑂 + 𝐻 𝑂 ↔ 𝐻𝐶𝑂 + 𝐻
𝑁𝐻 + 𝐻 𝑂 ↔ 𝑁𝐻 + 𝑂𝐻
𝑆𝑂 + 𝐻 𝑂 ↔ 𝐻𝑆𝑂 + 𝐻
Ze stałych równowag wynika, ze przy stałej aktywności HCO3-, HSO3-, NH4+ istnieje
proporcjonalność między ilością jonów wodorowych i wodorotlenowych, a ilościami
odpowiednich gazów pozostającymi w równowadze. Wszystkie jony prawie bez zakłóceń są
oznaczane pehametrycznie elektrodą szklaną. Budowa elektrody gazowej:

Strona 18 z 27
 7. Miareczkowanie potencjometryczne, metody, rodzaje.
Miareczkowanie potencjometryczne  polega na mierzeniu różnicy potencjałów między
elektrodą wskaźnikową i elektrodą porównawczą po dodaniu każdej porcji odczynnika
miareczkującego. Jest ono możliwe do wykonania wówczas, gdy dobierze się elektrodę
wskaźnikową, która będzie reagowała na zmiany stężenia składnika oznaczanego lub
odczynnika miareczkującego, zachodzące podczas miareczkowania. Dodawanie odczynnika
miareczkującego powoduje zmiany stężenia składnika oznaczanego. Początkowo względne
zmiany stężenia oznaczanych jonów są niewielkie i zmiany potencjału również są niewielkie.
Natomiast w pobliżu punktu równoważności następuje skok potencjału. Krzywa
miareczkowania, przedstawiająca zależność potencjału od objętości titranta, jest analogiczna
do krzywej miareczkowania w alkacymetrii, redoksymetrii i kompleksometrii. Różnica między
miareczkowaniem prowadzonym metodą klasyczną i miareczkowaniem potencjometrycznym
polega na sposobie wyznaczenia punktu końcowego miareczkowania (PK). W metodach
wizualnych, każdy typ reakcji miareczkowej (a nawet rodzaj analitu), wymagał zastosowania
odpowiedniego wskaźnika chemicznego. Miareczkowanie potencjometryczne ma bardziej
ogólne zastosowanie np. można je zastosować do oznaczania roztworów zabarwionych,
mętnych.
Podobnie jak miareczkowanie klasyczne, można miareczkowanie potencjometryczne podzielić
na:
 Miareczkowanie alkacymetryczne (pehametryczne) – acydymetryczne i
alkalimetryczne
 Miareczkowanie redoksymetryczne – reduktometryczne i oksydymetryczne
 Miareczkowanie wytrąceniowe (precypitometryczne)
 Miareczkowanie kompleksometryczne.

a. Rodzaje.
Miareczkowanie pehametryczne  elektrodami wskaźnikowymi zazwyczaj stosowane w tym
typie miareczkowań są elektrody szklane. W miareczkowaniach proteolitycznych nie jest
konieczne (jakkolwiek jest zalecane) mieszanie roztworu w trakcie miareczkowania. Zanim
osiągnie się PK miareczkowania można dodawać stosunkowo duże porcje titranta, lecz w
pobliżu punktu końcowego konieczne jest dodawanie małych, jednakowych objętości
roztworu miareczkującego. Szczególnie ważne jest dodawanie równych porcji roztworu, gdy
PK oblicza się analitycznie z maksymalnej wartości ΔE/ΔV lub ΔpH/ΔV. Po każdym dodaniu
Strona 19 z 27
titranta przed następną jego porcją należy odczekać odpowiedni czas, aby uzyskać
odpowiednio stały odczyt potencjału przez elektrodę wskaźnikową. Gdy stosuje się elektrodę
szklaną, potencjał ustala się bardzo szybko. Odpowiednio stały potencjał oznacza wahania nie
większe niż 1-2mV. Po przekroczeniu PK można znów zwiększyć porcje odczynnika
miareczkującego, aby można było wykreślić drugą część krzywej ( po przekroczeniu PK).

Miareczkowanie redoksymetryczne  jako elektrodę wskaźnikową w miareczkowaniach

redoks stosuje się najczęściej elektrodę platynową. Poza tym można stosować inne elektrody
z metali szlachetnych. Jako elektrodę odniesienia stosuje się wówczas NEK. Czasami
odwracalne układy redoks miareczkuje się w tzw. dwumetalicznym układzie elektrod. Podczas
miareczkowania redoksymetrycznego konieczne jest dłuższe oczekiwanie na ustabilizowanie
się wskazań potencjometru po dodaniu kolejnej porcji titranta, ponieważ reakcje redoks
zachodzą wolniej niż np. reakcje zobojętniania i czas ustalania się potencjału elektrody
wskaźnikowej jest dość długi. Wskazane jest również mechaniczne mieszanie roztworu w
czasie miareczkowania.

Strona 20 z 27
Miareczkowanie precypitometryczne  najważniejsze reakcje wytrąceniowe polegają na
wytrącaniu osadów trudno rozpuszczalnych soli srebra i rtęci, rzadziej stosuje się reakcje jonu
ołowiu, miedzi, cynku, baru i kilku innych metali. Wśród oznaczanych anionów można
wymienić jony halogenkowe, tiocyjaniany, cyjanki, siarczany(VI), siarczki i aniony niektórych
kwasów organicznych. Jako elektrodę wskaźnikową stosuje się elektrodę z metalu, którego jon
bierze udział w wytrącaniu lub elektrodę, której potencjał jest określony przez stężenie
anionu. Często polecane jest stosowanie elektrod 2 i 3 rodzaju. Zastosowano np. elektrodę
srebrowo-szczawianową do miareczkowania jonów wapnia za pomocą jonów
szczawianowych. Często stosuje się również elektrodę chlorosrebrową przy miareczkowaniu
jonami chlorkowymi. Elektrody pehametryczne (szczególnie szklana) mogą być także
stosowane, jako wskaźnikowe, w niektórych reakcjach wytrąceniowych anionów słabych
kwasów np. jony magnezu i innych metali, których wodorotlenki są trudno rozpuszczalne,
można miareczkować roztworem NaOH z zastosowaniem elektrody pehametrycznej.
Mechaniczne mieszanie jest bardzo pożądane w reakcjach wytrąceniowych, gdyż równowaga
między roztworem a osadem ustala się wtedy znacznie szybciej. Należy także pamiętać, aby
przy oznaczaniu jonów chlorkowych klucz elektrolityczny nie zawierał tych jonów (stosuje się
wtedy NH4NO3.

Miareczkowanie kompleksometryczne  istotą jego jest tworzenie trwałych związków

kompleksowych jonów metali z różnego rodzaju ligandami zarówno organicznymi, jak i
nieorganicznymi. Jako elektrody wskaźnikowe stosuje się tutaj często elektrody metalowe
czułe na stężenie oznaczanego kationu oraz bardzo często wykorzystywane są odpowiednie
elektrony jonoselektywne. Podczas miareczkowania roztworem liganda stężenie oznaczanego
kationu w roztworze spada, co powoduję zmianę potencjału odpowiedniej elektrody. W ten
sposób można również oznaczać aniony będące ligandami – przez miareczkowanie
mianowanym roztworem soli odpowiedniego metalu. W Tym przypadku elektroda
wskaźnikowa reaguje zmianą potencjału na wzrost stężenia jonu metalu w analizowanym
roztworze. Często, jako elektrodę wskaźnikową w miareczkowaniach kompleksometrycznych
wykorzystuje się elektrodę rtęciową.

Strona 21 z 27
 b. Metody.
Miareczkowanie klasyczne  polega na dodawaniu odczynnika miareczkującego (titranta) w
określonych porcjach. Po dodaniu każdej porcji titranta i ustaleniu potencjału elektrody
wskaźnikowej notuje się SEM ogniwa pomiarowego. Na podstawie uzyskanych wyników
wykreśla się krzywą miareczkowania w układzie współrzędnych SEM [mV] (pH) – V[cm3]
dodanego titranta. Miareczkowanie klasyczne jest najczęściej stosowane ze względu na
największą dokładność, jakkolwiek czas potrzebny na analizę jest stosunkowo długi i dlatego
metoda ta nie nadaje się do oznaczeń seryjnych.
Miareczkowanie do punktu zerowego  polega na tym, że naczynko do miareczkowania ma
dwie identyczne elektrody wskaźnikowe: jedną w roztworze, którego skład odpowiada
składowi roztworu miareczkowanego w PK. Oczywiście w PK miareczkowania SEM tego układu
będzie równa 0 tak, że trzeba jedynie włączyć galwanometr w szereg z odpowiednim oporem,
wyłącznikiem i dwiema elektrodami, a następnie miareczkować do ma momentu aż
wychylenie galwanometru osiągnie zero.
Podstawowym wymaganiem jest w tej metodzie, aby elektroda porównawcza miała w PK
potencjał równy potencjałowi elektrody wskaźnikowej. Jeśli warunek ten jest spełniony,
elektroda porównawcza nie musi być elektrodą tego samego typu, co elektroda wskaźnikowa.

Miareczkowanie różnicowe  polega na bezpośrednim pomiarze ΔE/ΔV, jako funkcji V. Dwie

identyczne porcje roztworu badanego umieszcza się w dwóch zlewkach. W obu roztworach

Strona 22 z 27
umieszcza się identyczne elektrody wskaźnikowe i oba roztwory łączy się za pomocą mostka
elektrolitycznego. Oba roztwory miareczkuje się jednocześnie z dwóch biuret, lecz objętość
roztworu dodanego z jednej biurety jest nieco większa niż z drugiej. Różnica ta jest stała i
odpowiada ΔV. SEM układu odpowiada ΔE i osiąga największa wartość w PK miareczkowania.
To postępowanie nie jest jednak w praktyce wygodne, dlatego metodę zmodyfikowano od
strony technicznej.
W jednym z wariantów zastosowano przyrząd pokazany na rycinie niżej. Jest to para
różnicowych elektrod platynowych do miareczkowania redoks. Zanurzenie tej pary elektrod w
roztworze nie powoduje przepływu prądu (SEM=0), obie elektrody ładują się bowiem do tego
samego potencjału. Jeżeli doda się do roztworu porcję titranta, to zmieni się w nim stężenie
oznaczanego składnika. Część roztworu znajdująca się w rurce, kontaktująca się z elektrodą 2,
nie wymiesza się jednak z całością i zachowa poprzednie stężenie. Wskutek różnicy stężeń
roztworu elektrody osiągają różne potencjały i ogniwo z nich zbudowane wykaże pewną SEM.
Naciskając balonik powoduje się wymieszanie roztworu z wnętrza rurki z pozostałym
roztworem w zlewce i wtedy wartości potencjałów elektrod się zrównają. Dodając kolejną
porcję titranta ponownie spowoduje się różnicę stężeń na zewnątrz i wewnątrz rurki i w
obwodzie powstanie SEM. W ten sposób odczytując na galwanometrze SEM, odpowiadająca
kolejnym dodatkom titranta, otrzymuje się dane do wykresu. Największy przyrost SEM
odpowiada PK miareczkowania.

Miareczkowanie z dwumetalicznym układem elektrod  przebieg zmian potencjału przy

zastosowaniu układów dwumetalicznych jest nietypowy. W układzie redoksowym po dodaniu
początkowej porcji odczynnika utleniającego potencjał spadał do zera. Przy 0,2-0,3 ml przed
PK miareczkowania zaczynał wzrastać, by w PK wyrazić się nagłą zmianą SEM rzędu 100-
200mV. Stwierdzono, że układy dwumetaliczne nadają się do badania układów mocnych
utleniaczy, nie nadają się natomiast do słabych utleniaczy. Najczęściej stosowanym układem
w przypadku miareczkowania redoksymetrycznego jest układ Pt-W. Elektroda platynowa pełni
w nim funkcję elektrody wskaźnikowej, natomiast elektroda wolframowa wykazuje stały
potencjał po zanurzeniu do roztworu, dzięki czemu pełni funkcję elektrody odniesienia.
Miareczkowanie potencjometryczne z kontrolowanym prądem  pod tym pojęciem rozumie
się pomiar potencjałów elektrod w zależności od stężenia przy stałym przepływie prądu.
Pomiar prowadzi się za pomocą elektrody wskaźnikowej i porównawczej lub dwóch elektrod

Strona 23 z 27
wskaźnikowych zanurzonych w tym samym roztworze. Natężenie prądu polaryzującego
wynosi 1-10µA, a pomiar prowadzi się przy stałym natężeniu prądu. Potencjometrię tę stosuje
się głównie do wyznaczania PK miareczkowania redoks, strąceniowego i
kompleksometrycznego, a w przypadku, gdy w reakcji uczestniczy układ odwracalny także w
miareczkowaniach alkacymetrycznych. Metoda ta odznacza się wyraźniejszą zmianą sygnału
w punkcie końcowym i krótszym czasem pomiaru. Charakteryzuje się też możliwością
pomiarów w roztworach bardzo rozcieńczonych.

8. Metody wyznaczania punktu końcowego miareczkowania.

Metoda graficzna  w metodzie graficznej do prawie poziomych odcinków krzywej
miareczkowania przed punktem przegięcia i za nim kreśli się styczne równoległe, a w połowie
odległości między nimi kreśli się ich środkową (prosta równoległa do stycznych, położona w
połowie odległości między nimi). Środkowa stycznych przecina krzywą w punkcie 0, z którego
kreśli się prostą prostopadłą do osi odciętych (oś V). Punkt przecięcia prostopadłej z osią V
wyznacza PK miareczkowania w jednostkach objętości titranta. Znając objętość titranta oblicza
się następnie ilość oznaczanej substancji na podstawie stechiometrii reakcji miareczkowania.

Metoda klasyczna daje dobre wyniki, gdy krzywa miareczkowania ma wyraźny skok i jeżeli jest
symetryczna. Dokładność metody i jej precyzja jest tym większa, im kąt między stycznymi a
osią odciętych jest bliższy 180o.

Strona 24 z 27
Metoda pierwszej pochodnej  w metodzie tej oblicza się kolejne przyrosty wartości SEM
(ΔSEM) przypadające na jednostkę objętości (ΔV). Następnie wykreśla się zależność ΔSEM/ΔV
od V. Maksimum krzywej określa PK miareczkowania. Maksimum to zrzutowane na oś
odciętych (oś V) wyznacza objętość odczynnika miareczkującego odpowiadającą PK
miareczkowania. Zasadę określania PK tą metodą wyjaśnia poniższa rycina. Metodę tę stosuje
się wtedy, gdy zbyt mały skok miareczkowania utrudnia zastosowanie metody graficznej. Jest
ona tym dokładniejsza, im mniejsze porcje titranta dodaje się w trakcie miareczkowania.

Metoda drugiej pochodnej  polega na obliczaniu zmian stosunku przyrostu potencjału (lub
pH) do przyrostu objętości tj. różnicy między wartościami pierwszej pochodnej podczas
miareczkowania. Druga pochodna ΔE2/Δ2V ma inny znak przed PK, a inny po jego
przekroczeniu. Punkt przecięcia wykresu ΔE2/Δ2V = f(V) z osią x wyznacza objętość odczynnika
miareczkującego odpowiadająca PK miareczkowania.

Strona 25 z 27
Metoda Hahna (obliczeniowa)  może być stosowana, gdy w pobliżu PK miareczkowania
titrant jest dodawany w jednakowych objętościach (ΔV). Wybiera się największy przyrost SEM
(ΔSEMmax) lub pH oraz dwa kolejne, co do wartości przyrosty potencjału (lub pH) ΔSEM1 i
ΔSEM2, znajdujące się po obu stronach ΔSEMmax. Wartość SEM w PK leży w obszarze
największego przyrostu SEM. Aby określić objętość titranta odpowiadającą PK
miareczkowania, należy obliczyć poprawkę a (w ml) zgodnie z równaniem:
∆SEM
𝑎 = ∆V ∙ q = ∆V ∙
2 ∙ ∆SEM
∆V - objętość titranta dodawana w 1 porcji.
O tym, czy poprawkę należy dodać, czy odjąć od objętości titranta (V), decyduje położenie
ΔSEM1. Jeżeli ΔSEM1 poprzedza ΔSEMmax wartość poprawki (a) należy dodać do wartości V
leżącej między ΔSEMmax i ΔSEM1. Jeżeli ΔSEM1 następuje po ΔSEMmax wartość poprawki należy
odjąć od V. Metodą Hahna można wyznaczać PK z dobra dokładnością, jeżeli są spełnione
następujące warunki:
∆SEM
𝑞 > 0,25 𝑖 > 2,5
∆SEM

9. Zastosowanie metod potencjometrycznych w analizie.

Potencjometria jest stosowana głównie, jako bezpośrednia metoda wyznaczania stężenia
składnika elektroaktywnego przez pomiar SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i
odniesienia.
Metody potencjometryczne, pod względem zastosowania, podzielić można na dwie
zasadnicze grupy. Do pierwszej należą prace o charakterze analitycznym, a do drugiej metody
pomiarów różnych wielkości fizykochemicznych.
W zakresie związków nieorganicznych oznaczano małe ilości chlorków (Cl-) w stężeniach rzędu
10-6M z zastosowaniem elektrody srebrowej. Z zastosowaniem tej samej elektrody oznaczano
chlorki w moczu, pocie i innych płynach biologicznych. Sporo prac poświęcono oznaczaniu
jodków w obecności chlorków, CaO w glebie i mleku wapiennym. Siarkowodór wykrywano w
wodzie w ilości 0,005-0,2mg w 1000 litrach wody.
Metody analityczne dotyczące związków organicznych obejmują prace poświęcone
oznaczaniu: małych ilości fenolu (rzędu 0,5-12 części na milion) w wodzie, sokach, środkach
piorących, karboksyhemoglobiny we krwi, żelatyny w roztworach, mocznika, jak również
stopnia hydrolizy protein. Interesująca jest metoda oznaczania liczby jodowej tłuszczów na
podstawie zmiany SEM ogniwa. Na uwagę zasługują również metody oznaczania glikozy,
acetylofenetydyny w tabletkach i w miksturze.
Potencjometria posłużyła do wyjaśnienia wielu reakcji strąceniowych. Badano reakcje
strąceniowe nierozpuszczalnych fosforanów, arsenianów, antymonianów i arseninów, jak
również szybkość przebiegu niektórych reakcji chemicznych.
W zakresie analizy nieorganicznej w środowisku wodnym oznaczano na drodze
miareczkowania potencjometrycznego: żelazo, miedź, złoto, antymon, arsen, fosfor, rodanki,
H2O2 i nadtlenki, jony cerowe, dwuchromianowe, żelazowe, mieszaninę ceru, chromianu i
wanadu, dwuwęglan i chlorki w surowicy.

Strona 26 z 27
W zakresie analizy organicznej oznaczano hydrochinon, pochodne hydrazyny, kwas
askorbowy, pierwszorzędowe aminy aromatyczne, prokainę, sulfonamidy, a za pomocą
miareczkowania bromianometrycznego sulfonamidy, amidy, merkaptany, fenole, kwasy
karboksylowe, tioacetamid i inne.
Z innych prac dotyczących miareczkowania potencjometrycznego w środowisku niewodnym
należy wymienić oznaczanie akrydyny w kwasie octowym, aspiryny i acetylofenetydyny w
obecności kofeiny w roztworze niewodnym itd.

Strona 27 z 27