Kedves Hallgatók!

A csapadékképződési reakciók analitikai kémiai alkalmazásának kapcsán egy rövid kitérőt

teszünk a tömeg szerinti meghatározás irányába is. A mai alkalommal ezért elsőként a
gravimetriáról esik néhány szó.
A gravimetria során egy olyan kémiai reakciót hajtunk végre, melyben csapadék
képződik. A jó csapadék:
1. kvantitatíve tartalmazza a meghatározandó komponenst,
2. képződése a meghatározandó komponensre szelektív,
3. jól mosható és jól szűrhető,
4. a hőkezelés után ismert sztöchiometriájú.
Mindezekből következnek a gravimetriás meghatározás lépései:
1. Lecsapás
2. Szűrés
3. Mosás
4. Hőkezelés
5. Tömegmérés

1
A csapadék lecsapását a kémiai reakciónak megfelelő lecsapószerrel végezzük. A
lecsapás során figyelembe kell vennünk a csapadékok oldhatóságát befolyásoló
tényezőket. Amennyiben ez szükséges pl. a meghatározandó ion teljes lecsapásához,
reagensfelesleget is alkalmazhatunk – a saját ionok oldhatóságot csökkentő hatása
miatt. El kell kerülnünk ugyanakkor pl. a meghatározandó ion komplexképződési
reakcióit, viszont más zavaró ionok esetleg éppen komplexképző segítségével
„maszkírozhatók”.

2
A jól szűrhető, nagy szemcseméretű csapadékot kis relatív túltelítettségű, forró és híg
oldatból kaphatunk.
A szűrés végrehajtása előtt már meg kell terveznünk a további kezeléseket. Pl. az
izzítandó mintákat érdemes hamumentes szűrőpapíron szűrni, míg a max. 600 C-ig
történő szárítás esetében szűrőtégelyeket, pl. üvegszűrőt alkalmazunk. A szűrőtégelyek a
szűrő, a tölcsér és a tégely előnyeit egyesítik magukba. Az üvegszűrők szűrőrétege
pórusos üvegrétegből áll. Az üvegszűrők szűrőrétege átlátszó, így tisztasága könnyen
ellenőrizhető és a csapadékot a szárítás után közvetlenül a szűrőn mérhetjük. A
szűrőrétegük adszorpcióra kevéssé hajlamos, így jól kimosható. Az üres szűrővel
ugyanazokat a mosási és szárítási műveleteket kell elvégeznünk, mint a csapadékot
tartalmazó szűrővel!

3
Olvassák el és értelmezzék a szöveget!

Winkler Lajos az I. világháborút követő korszak nagy részében főként a legrégibb

analitikai módszernek, a gravimetriának tökéletesítésén fáradozott. Feltűnt neki, hogy a
gravimetriás mérési eredményeket mennyire befolyásolják a lecsapás körülményei. A
csapadékleválás körülményeit kielégítően tisztázó általános elmélettel még ma sem
rendelkezünk, a leválás folyamatát ma sem tudjuk tökéletesen irányítani. A problémát
Winkler a célszerűség szempontjából, gyakorlati oldalról közelítette meg. "Precíziós
gravimetriás módszereiben" empirikusan állapította meg a mérések
reprodukálhatóságának optimális körülményeket. A legrészletesebben előírt leválasztási
és csapadékkezelési feltételek mellett dolgozva a hibák bizonyos mértékben
kompenzálják egymást. Ha így is mutatkozott rendszeres hiba, azt úgynevezett
"javítószámokkal" vette figyelembe. A gravimetria tökéletesítésére kidolgozott
módszereit Winkler a Zeitsschrift für angewandte Chemie Berlinben megjelenő
évfolyamaiban (1917-1922) Beiträge zur Gewichts Analyse főcímen, 22 közleményben
ismertette. Ide sorolhatók híres elválasztási módszerei, amikor javítószámait két ion
egymás melletti súly szerinti elválasztására és meghatározására állapította meg, mint
például klasszikus kalcium- és magnéziummeghatározási módszere esetében.
A fentiek és további olvasnivaló a:
https://www.sztnh.gov.hu/hu/magyar-feltalalok-es-talalmanyaik/winkler-lajos
(megtekintve: 2020.10.04) honlapon található.

4
Mosáskor a csapadék mellől el kell távolítanunk a csapadék tömegét meghamisító
idegen anyagokat. A csapadékok mosására a tiszta víz csak ritkán alkalmazható. Ugyanis
a csapadék vízben való oldhatósága nem elhanyagolható. Ezenkívül a víz a gyenge savak
és bázisok sóinak hidrolízisét elősegíti, megváltoztatja a csapadék összetételét, illetve a
kimosandó sót bázisos só alakjában kicsapja. Ezért mosófolyadékként legtöbbször híg
elektrolitoldatot használunk.
A leszűrt csapadékot hőkezeléssel hozhatjuk mérhető alakba. A hőkezelés célja, hogy a
csapadékból a fizikailag, illetve kémiailag kötött nedvességet eltávolítsa, illetve a nem
sztöchiometrikus összetételű, levegőn nem állandó csapadékot annak mérési alakjára
változtassa.
A szárítószekrényben a csapadékot tömegállandóságig kell szárítani. Ne feledjék, a
szűrési művelet előtt az üres tégellyel ugyanezeket a műveleteket el kell végezni! A
csapadék tömegét a csapadékkal teli és az üres tégely tömege közötti különbség adja.
Amennyiben a csapadékot szűrőpapíron szűrtük le, mérés előtt a szűrőpapírt el kell
hamvasztani. A nedves szűrőpapír szélét a csapadékra hajtogatva lefelé fordítva az előre
kiizzított és lemért tégelybe helyezzük. A szűrőpapír teljes elhamvasztása után a
csapadék izzítása következik. Az izzítást gázégővel vagy elektromos kemencében
végezhetjük.
A szárított/izzított csapadékokat kihűlés után exikkátorban (szükség esetén vákuummal
ellátva) tároljuk mérésig. A mérés analitikai mérlegen zajlik.

5
Olvassák el és értelmezzék a szöveget!

6
A továbbiakban visszatérünk a térfogatos analízisre, és a sav-bázis reakciók alkalmazási
lehetőségeivel foglalkozunk. Elsőként a sav-bázis tulajdonságok és az ehhez kapcsolódó
fogalmak áttekintésére kerül sor.

7
Az Arrhenius-Ostwald sav-bázis elmélet szerint a savak olyan anyagok, amelyek
hidrogénionra (és anionra), a bázisok pedig hidroxidionra (és kationra) disszociálnak vizes
oldatban. Ez az egyik legegyszerűbb elmélet, azonban használhatósága igen korlátozott.
Nem alkalmazható számos sav-bázis tulajdonságot mutató anyagra. Egyetlen közismert
példaként az ammóniát említjük. Az ammónia gyenge bázisként viselkedik, holott nem
tud hidroxidiont leadni. Fel tudnának-e még néhány példát sorolni savakra, illetve
bázisokra, melyekre nem alkalmazható a fenti elmélet?

A Brönsted-Lowry féle elmélet ezt már figyelembe veszi: sav az a molekula vagy ion,
amely protont ad le, és bázis az amelyik protont vesz fel.
A proton oldatban tartósan nem létezhet, ezért csak olyankor képződhet egy
savmolekulából való disszociálással, ha jelen van egy bázis, ami azt azonnal megköti.
Vagyis a vegyületek sav-bázis tulajdonsága mindig kölcsönhatásban mutatkozik meg, és
mindig a partnertől függ.

Következmény 1: A valóságban mindig kettős sav-bázis rendszerekről van szó,

amelyekben az egyik rendszer a legtöbbször maga az oldószer.

Következmény 2: Egy vegyületnek nincs abszolút értelemben vett savas vagy bázisos
karaktere, hanem mindig figyelembe kell vennünk a jelenlévő másik sav-bázis partner
(pl. oldószer) természetét is.

Vegyük észre, hogy ha a protondonor jellegű savmolekula egy egyensúlyi folyamatban

átadja a protonját egy protonakceptor bázismolekulának, akkor a savmolekulából egy

8
protonakceptor bázis, míg a bázismolekulából egy protondonor sav képződik.

8
Néhány példa. Figyeljük meg, hogy miként változik egy molekula sav-bázis sajátsága a
partnerrel szemben! A salétromsav pl. savként viselkedik a vízzel szemben, azonban a
bázisként viselkedik a perklórsavval szemben! Keressenek konjugált sav-bázis párokat!

9
Mint a fentiekben említésre került, a leggyakoribb sav-bázis partner maga az oldószer. A Brönsted
elmélet szerint a savak és bázisok erősségét az oldószerrel való protoncsere reakció egyensúlyi
állandója szabja meg, tehát a sav-bázis reakciókra az oldószer nagy hatással van.
Oldószer hatása a bennük oldott különböző jellemű anyagokra.

Savas oldószerek: protonaffinitásuk kicsi (pl. jégecet)

Vegyék észre, hogy bennük a bázisok erőssége nő (az oldószer könnyen adja át a protonját a
bázisnak). Ezt nevezzük nivelláló hatásnak – ugyanis a savas oldószerekben a gyenge bázisok is
erős bázisként viselkedhetnek:
CH3COOH + R-NH2 → CH3COO- + R-NH3+
Ugyanakkor a savas oldószerekben a savak erőssége csökken. Minél erősebben savas egy oldószer,
annál kevésbé képes a benne oldott sav protonját felvenni. Savas oldószerek a bennük oldott
savak erősségét differenciálják.
Példa
Vízben: HClO4, HNO3, HCl mind erős sav
Jégecetben: HClO4 > HNO3> HCl
Ez azt mutatja, hogy a ClO4-  NO3-  Cl- ion sorban a báziserősség nő.

Bázisos oldószerek: protonaffinitásuk nagy (pl. piridin)

Bennük a savak erőssége nő (az oldószer könnyen veszi át a protont – könnyebben, mint a víz).
Emiatt a savakra nézve a bázisos oldószereknek nivelláló hatása van:
R-NH2 + CH3COOH → R-NH3+ + CH3COO-
Ugyanakkor a bázisos oldószerekben a bázisok erőssége csökken. Minél erősebben bázisos egy
oldószer, annál kevésbé hajlamos a benne lévő bázisnak protont átadni: differenciáló hatás.

10
A továbbiakban a pH kiszámításával foglalkozunk különböző sav-bázis rendszerekben.

11
A gyakorlatban a leggyakrabban vizes oldatokkal dolgozunk. A továbbiakban
oldószerként vizet alkalmazunk. A víz savként és bázisként egyaránt viselkedhet: sav-
bázis amfoter karakterű. Az amfoter jelleg abban is megnyilvánul, hogy a tiszta vízben
autoprotolitikus
reakció (öndisszociáció) játszódik le a dián látható egyenlet szerint. Erre az egyensúlyi
folyamatra felírhatjuk a tömeghatás törvényét. Kv–t a továbbiakban vízionszorzatként
emlegetjük majd. Tiszta vízben a hidroxidionok és a hidroxóniumionok koncentrációja
megegyezik, azaz mindkettő megegyezik a Kv négyzetgyökével: 10-7 M. Másként a tiszta
víz pH-ja 7,0.
Kv állandó, ha a szorzat egyik tényezője nő, a másiknak csökkennie kell. Ez logaritmizálva
a pH + pOH = 14 összefüggés alapján annyit jelent, hogy ha egy oldat pH-ja nő, a pOH-ja
csökken, és fordítva.
Emlékezzenek vissza a p funkció jelentésére, és értelmezzék a dián felírtakat!

12
Az erős savak vagy bázisok híg vizes oldataiban a dián feltüntetett egyensúlyi folyamatok
teljes mértékben a felső nyíl irányába tolódnak el. Az erős savak, és hasonlókeppen az
erős bázisok is, híg vizes oldataikban teljes mértékben disszociálnak. Ugyanakkor gyenge
savak vagy gyenge bázisok híg vizes oldataiban már valódi egyensúlyokról beszélhetünk,
melyet a dián látható egyensúlyi állandókkal jellemezhetünk. Ks a savi, Kb pedig a bázikus
disszociációs állandó. Vegyék észre, hogy minél kisebb a nevező értéke a számlálóhoz
képest, azaz a minél kisebb disszociálatlan formák egyensúlyi koncentrációja, annál
nagyobb az állandó értéke, azaz annál erősebb savról vagy bázisról beszélünk. A pKd (pKs
vagy pKb - disszociációs állandók p funkcióval) értékekre a p funkció miatt ez annyit
jelent, hogy minél kisebb értékről van szó, annál erősebb a sav vagy bázis. Értelmezzék
ezt!

13
Amennyiben az előző dián látottakat egy konjugált sav-bázis párra vonatkoztatjuk, akkor
könnyen belátható a fenti levezetés eredménye.

14
Vegyék észre, hogy 50%-os mértékű disszociáció esetén a disszociálatlan (HA) és a
disszociált (A-) formák egyensúlyi koncentrációi megegyeznek!

15
A dián látható táblázat néhány savi, illetve bázikus disszociációs állandót tüntet fel
konjugált sav-bázis párokra. (A táblázatokban mindig a semleges forma erősségére
vonatkozó adatokat mutatják be.)

16
Ha az adott sav Ks állandója, vagy bázis Kb állandója kb. 10-4 értéknél nagyobb, akkor erős
savról, illetve bázisról beszélünk. Ezeknek az anyagoknak a disszociációja vízben teljesnek
tekinthető, vagyis az oldat készítésekor vízben feloldott csav illetve cbázis koncentrációk
gyakorlatilag azonosak az egyensúlyi [H3O+] illetve [OH-] koncentrációkkal.
Így pl. egy c= 0,1 M koncentrációjú HA erős sav pH-ja 1,0; 1×10-3 M esetén pH = 3,0, stb.
Ugyanakkor ha ezt a számolást egy c = 1×10-8 M koncentrációjú HA erős savra végeznénk
el ugyanígy, akkor rossz eredményt kapnánk, hiszen a pH = 8,0 azt mutatná, hogy a sav
oldata lúgos (!!!), ami nem lehetséges. Ez azért van, mert az erős sav oldatában a víz
autoprotolízis egyensúlya még az eredendően kis értékhez képest is visszaszorul a savból
származó protonok hatására, ezért a vízből származó protonok mennyisége
(koncentrációja) elhanyagolhatóan kicsi. Ugyanakkor, ha a HA erős sav koncentrációját
~1×10-6 M alá csökkentjük, akkor már a víz öndisszociációjából származó protonokat is
figyelembe kell vennünk a számolásnál. Ezt a dia alsó részén feltüntetett képletek
segítségével tehetjük meg. Próbálják meg ezeket a képleteket levezetni az eddigi
ismereteik alapján – próbálkozásuk eredménye jól mutatja mennyire sikerült
elgondolkodniuk az eddigieken!
pOH számítása a fentiekhez hasonlóan történik, az egyértékű bázis analitikai
koncentrációjából (cb) kiindulva.
Ne feledjék, hogy ha a bázisoldatok pH-ját szeretnék megadni, azt a pH = 14 – pOH
képlettel számolhatják ki bázis pOH értékéből kiindulva.

17
Gyenge savak és bázisok esetében a disszociációs egyensúlyt figyelembe kell venni.
Érdemes kiemelni azt a gyakori egyszerű esetet, amikor a kérdéses anyag sokkal erősebb
sav illetve bázis mint a víz, és az oldat koncentrációja is jelentős (0,01 M vagy több),
vagyis a sav illetve bázis disszociációjából származó [H3O+] illetve [OH-] koncentráció
jóval nagyobb, mint 10-7 M, a víz autoprotolíziséből származó érték. Ekkor a dián látható
közelítést tehetjük.

18
Két egyszerű számolást mutat be a dia.

19
Az előző dián látható képletek azonban csak az ott említett körülmények között
alkalmazható egyszerűsített formulák. Azt feltételeztük, hogy a víz autoprotolíziséből
származó protonok mennyisége elhanyagolható, illetve, hogy a gyenge sav disszociációja
sem jelentős (cs >> [H+].
A továbbiakban a dián látható táblázatban bemutatott képleteket használhatjuk, az első
oszlopban feltüntetett körülmények között. Jól látható, hogy az előző dián bemutatott
képletek a táblázat 2. sorában szerepelnek. Az első sorban szereplő képletek esetén már
a gyenge sav disszociációjából származó protonok nem hanyagolhatók el a cs mellett. Így
ez egy teljes másodfokú egyenlet lesz a [H+]-ra nézve.
A táblázat alsó két sorában az erős savra vonatkozó egyenleteket fedezhetik fel. Ennek
oka az, hogy a gyenge savak disszociációja a sav koncentrációjának csökkenésével egyre
nagyobb mértékű. Azaz cs < 10-6 M koncentrációknál már szinte teljesnek tekinthető. Az
utolsó sor ennek egy speciális esete, amikor a Ks érték is meglehetősen nagy, azaz
középerős savról van szó.

A bázisok pOH-jának számítására szolgáló analóg képletek a 3. oszlopban találhatók.

A harmadfokú Brönsted egyenlet bármelyik esetben alkalmazható, de ezt inkább

számítógép segítségével oldjuk meg.

20
Az alábbi ábra az hangyasav (Ks = 1,77×10–4) különböző közelítő egyenletekkel (ld. előző
dia) számolt pH értékeit ábrázolja a sav analitikai koncentrációja negatív logaritmusának
(pc) függvényében. Látható, hogy az egyszerűsítések, elhanyagolások miatt a közelítő
egyenletek csak a fentiekben részletezett feltételek mellett adnak a Brönsted-
egyenletből származóval azonos értékeket. Az ábra jól szemlélteti, mikor, melyik közelítő
egyenlet használható. Nem megfelelő egyenlet használata esetén akár az is előfordulhat,
hogy egy savoldatra pH > 7 értéket kapunk, ami elvi hibás!

21
Amennyiben a többértékű savakra/bázisokra a lépcsőzetes Kd állandók mindegyike
nagyobb 10-4-nél, akkor a sav illetve bázis oldásakor kialakuló [H3O+] illetve [OH-]
koncentráció a csav illetve cbázis koncentrációk megfelelő többszörösei. Például a kétértékű
oxálsav esetében Ks1= 5,610-2 ; Ks2= 5,410-4 ezért közelítőleg mondhatjuk, hogy az
oxálsav egy lépcsőben teljesen disszociál.

22
A legtöbb többértékű sav/bázis disszociációs állandói között azonban több nagyságrend
(legalább 3) különbség van, akár oly módon is, hogy az első szerint erős savról/bázisról
van szó, a továbbiak szerint viszont gyengéről. Példa lehet a foszforsav.

23
Azonban, ha ennél pontosabb információt szeretnénk, akkor érdemes kiszámolni a
foszforsav részecskeeloszlási diagramját, mely megmutatja, hogy milyen pH-n milyen
összetételű az oldat. Mivel a pKsx értékek elkülönülése meglehetősen jó, látszik a
diagramon, hogy kettőnél több részecske jelentős koncentrációban nincs egyszerre jelen
egyik pH-n sem. Azaz minden pH-hoz kiválaszthatunk egy konjugált sav-bázis párt, és
azzal számolásunk jó közelítést fog szolgáltatni.

24
A sók erős elektrolitok, vagyis vizes oldatban mindig teljesen disszociálnak. A sókat
másrészről sav-bázis reakció eredményének is szokás tekinteni. Például:

NaOH + HCl  NaCl + H2O

Sók vizes oldata pH-jának kialakításában szerepet játszik az, hogy „a kérdéses sót milyen
erősségű sav/lúg hozta létre, ugyanis a sóoldat pH-ját az erősebb komponens szabja
meg”. Az előző példában azt mondhatjuk tehát, hogy a NaCl oldata közel semleges.

Az újabb szemléletmód szerint savak és sók helyett konjugált sav-bázis párokban

gondolkodunk. Vegyék észre, hogy a formalizmus azonos. Pl. a CN--ion bázis, és valóban
a képletben a: Kv/Ks = Kb állandó szerepel. Az eredmény: lúgos kémhatás; a NaCN úgy
viselkedik, mint a CN-, azaz a HCN konjugált bázisa.

25
Az előző dia alapján értelmezzék az itt leírtakat!

26
A pufferek a kémiában olyan oldatok, amelyek:
a) egy gyenge savat és annak egy annak erős bázissal képezett sóját, vagy
b) egy gyenge bázist és annak egy erős savval képezett sóját
vagy egyszerűbben: egy konjugált sav-bázis pár mindkét tagját
tartalmazzák összemérhető és nagy koncentrációban.

Példák:
a) CH3COOH és CH3COO-
b) NH3 és NH4+

A pufferoldatok jellemzője, hogy tompítják az oldatba kerülő sav-bázis karakterű anyagok pH

változtató hatását. Acetátpuffer esetében például, ha egy hozzáadott sav protonokat juttatna az
oldatba, azt az acetát ion felveszi:
CH3COO- + H+  CH3COOH
Ha lúg kerül az oldatba, akkor pedig az ecetsav reagál el:
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O.

A dia bemutatja a pufferoldatok pH számítására alkalmas képleteket acetát, illetve

ammóniapufferre (vegyék észre, hogy ezek a gyenge savak vagy gyenge bázisokra felírt
képletekből egyszerűen levezethetők). Továbbá azt is érdemes észrevenni, hogy egyetlen képlet is
elég lett volna a kettő közül, hiszen ugyanazt az eredményt szolgáltatják. Nincs értelme
megkülönböztetni savas vagy bázikus puffereket, hiszen a definícióból adódóan gyenge savat és
(konjugált) gyenge bázist is tartalmaznak.
Figyeljék még meg, hogy a pH = pKd, ha a konjugált sav-bázis pár koncentrációja azonos (cs = cb).

27
A közeg pH-jának állandóságát a gyakorlatban olyan pufferoldatok képesek biztosítani,
melyekben a sav és a bázis analitikai koncentrációja lényegesen nagyobb, mint a proton,
ill. a hidroxidion egyensúlyi koncentrációi. Tehát, a gyakorlati pufferek pH-ja nem függ a
komponensek analitikai koncentrációjától csak azok arányától. A pH képletében a
konjugált sav-bázis pár koncentrációinak hányadosa szerepel. Ebből következően a pH
hígítás hatására sem változik (egy bizonyos mértékig). A fentiek miatt, a képletbe a
koncentrációk helyett anyagmennyiségek is írhatók. A pufferek hatékonyan képesek
funkciójukat ellátni a cs/cb = 0,1 – 10 tartományban. Ez másképpen a pKd  1 pH
tartománynak felel meg. Próbálják meg ez utóbbi állítást számolással is igazolni!

A pufferkapacitás definíció szerint egy erős sav vagy bázis azon móljainak száma,
amelyet egy adott pufferoldat 1 literjéhez adva a puffer pH-ja egy egységnyit változik
meg. Figyeljék meg, hogy egy adott pufferoldat pufferkapacitása különböző is lehet
savra, illetve bázisra nézve.

A formulák alapján nyilvánvaló, hogy a pufferkapacitás általánossában akkor a

legnagyobb, ha a pufferalkotók koncentrációit az oldhatóság által megszabott lehető
legnagyobb érték közelében tartjuk, arányuk pedig közel egy. Mennyi az ábrán
bemutatott számoláshoz kiválasztott pufferoldat savi komponensének pKs értéke?

28
A sav-bázis titrálási görbék számításához az eddigiekben bemutatott ismeretek
elegendők. A sav-bázis egyensúlyokkal kapcsolatban ismertetett elméleti megfontolások
és számítások közvetlen gyakorlati alkalmazását a sav-bázis titrálások jelentik. Az
analitikai kémiai gyakorlatban a sav-bázis titrálások célja egy erős sav vagy bázis, illetve
gyenge sav vagy bázis koncentrációjának és/vagy disszociációs állandóinak
meghatározása. A meghatározás alapjául értelemszeren valamilyen sav-bázis reakció
szolgál. Függetlenül attól, hogy erős vagy gyenge elektrolitot titrálunk, a mérőoldat
mindig erős elektrolit.
A sav-bázis titrálások során az oldat [H+]-ja vagy pH-ja folyamatosan változik. Ha ezt a
változást a mérőoldatfogyás vagy a titráltsági fok %-ban megadott értéke függvényében
ábrázoljuk, megkapjuk az adott mérésre jellemző titrálási görbét. A 100%-os titráltsági
állapotot ekvivalenciapontnak nevezzük, ami a titrálási görbe inflexiós pontjából
határozható meg.
A titrálási görbe számítással is megszerkeszthető. Ez esetben ismernünk kell a titrálandó
sav vagy bázis oldatának kezdeti térfogatát és koncentrációját (c0), a mérőoldat
koncentrációját (cm), valamint gyenge elektrolitok esetén azok disszociációs állandóját
(Ks vagy Kb). Ezen adatok ismeretében a titrált oldat pH-ja, és az egyes részecskék
egyensúlyi koncentrációja a titrálás minden pontjában kiszámítható.

29
A sav-bázis titrálások egyik legegyszerűbb változata, amikor erős savoldatot titrálunk
erős bázis mérőoldattal. Most is, mint eddig és ezentúl is minden alkalommal a titrálási
görbe pontjainak számolására alkalmazott algoritmusok (képletek) eltérnek a kiindulási
pontban, az ekvivalenciapontban, a kettő közötti tartományban, illetve 100%-on túl a
túltitráltság tartományában. A titrálási görbék számolása során a legegyszerűbb
képleteket fogjuk alkalmazni, hiszen általában a titrálások az ezeknek megfelelő
körülmények között történnek (az ekvivalenciaponthoz nagyon közeli pontok
kivételével).
1. A fenti példában a kezdeti pH számítását a cs alapján végezzük.
2. Majd egészen az ekvivalenciapontig a még meg nem titrált erős sav maradéka
juttatja a protonokat az oldatba. Emiatt a képlet ugyanaz, annyi különbséggel, hogy
minden pontban ki kell számolni a még megmaradt sav anyagmennyiségét és az
aktuális oldattérfogatot majd ezek alapján a hígulással korrigált cs koncentrációt.
3. Az ekvivalenciapontban semleges só van jelen, így a pH = 7,0
4. Az ekvivalenciapont után az erős bázis feleslege biztosítja a mérhető koncentrációjú
hidroxidion jelenlétét. Minden pontban ki kell számolni a feleslegben hozzáadott
bázis anyagmennyiségét és az aktuális oldattérfogatot majd ezek alapján a hígulással
korrigált cb koncentrációt.
Próbálják meg újraszámolni az ábrán feltüntetett pH értékeket!

30
30
Erős sav titrálása erős bázis mérőoldattal a dián látható titrálási görbéhez hasonlót
eredményez. Jól látszik, hogy a görbe monoton, és a 100%-os titráltság közelében a
görbe meredeken nő.

31
A dián látható ábra jól mutatja, hogy mind a mérendő anyag, mind a mérőoldat
koncentrációjának csökkenése a titrálási görbén az ekvivalenciapont környéki ugrás
mértékét. Már csak emiatt sem érdemes túl híg oldatokat túl híg mérőoldattal titrálni.

32
Gyenge savat titrálva erős bázissal a titrálási görbe négy jellemző része most is a
kiindulási pont; az ekvivalenciapont előtti szakasz; az ekvivalenciapont és az
ekvivalenciapont utáni szakasz.
A kezdeti oldat pH-ját a gyenge sav fogja meghatározni, így a körülményeknek megfelelő
gyenge savra érvényes képletet használjuk.
Ezután a gyenge savat erős bázissal titráljuk. Így a gyenge sav egy részét átalakítjuk a
konjugált bázissá. Vegyék észre, hogy pufferoldat jön létre. A pH-t a puffereknél
bemutatott képlettel számoljuk. A cbázis a képletekben a konjugált bázisra utal, míg a cb az
erős bázis mérőoldat koncentrációja az aktuális titráltsági pontban. Általánosságban
mennyi a pH az 50%-os titráltsági pontban?
Az ekvivalenciapontban viszont a gyenge savat kvantitatíve átalakítottuk a konjugált
bázissá. Azaz itt gyenge bázis van jelen. A pH-t ennek megfelelően számoljuk. Figyeljék
meg, hogy szintén ennek megfelelően az ekvivalenciapontban az oldat kémhatása
bázisos!
A túltitráltsági szakaszon erős bázis feleslege kerül az oldatba. Ugyan a konjugált gyenge
bázis is jelen van, de ennek disszociációja az erős bázis feleslegének jelenléte miatt
elhanyagolható mértékűre szorul vissza. Másként a pH-t csakis az erős bázis feleslege
határozza meg, azaz a számolás az erős sav-erős bázis titrálási görbénél
bemutatottaknak megfelelően történik.

33
A dián az erős sav titrálás erős bázis mérőoldattal titrálási görbét és a gyenge sav titrálás
erős bázis mérőoldattal titrálási görbét hasonlítottuk össze. Jól látszik, hogy a titrálási
görbe magasabb pH-ról indul a gyenge sav esetén. Ezután a pH alig változik (puffer
tartomány) kivéve az ekvivalenciapont közvetlen közelében. A titrálási görbén megfigyelt
ugrás lényegesen kisebb, mint az erős sav – erős bázis titrálási görbén. Az
ekvivalenciapont pH-ja nem 7,0 hanem bázikus pH tartományban van. A két görbe
túltitráltsági szakasza megegyezik.

Vajon hogyan kell egymáshoz viszonyulnia a cs és cb koncentrációknak a két titrálás

esetén, hogy a dián látható ábrát nyerhessük?

34
A dián látható ábra jól mutatja, hogy az ekvivalenciapont előtti szakaszon a mérendő
gyenge sav koncentrációja nem befolyásolja lényegesen a pH-t. Ez a pufferoldatok
sajátságaiból adódik. A mérőoldat koncentrációjának csökkenése csökkenti a titrálási
görbén az ekvivalenciapont környéki ugrás mértékét.

35
Az ekvivalenciapont környéki ugrás mértéke titrálási görbén szintén csökken a mérendő
gyenge sav savi disszociációs állandójának csökkenésével. Emiatt a nagyon gyenge savak
titrálási görbéjén ez a meredek szakasz szinte már nem is figyelhető meg, ami nagyon
bizonytalanná teszi a vizuális végpontjelzést, amint azt hamarosan látni fogják.

36
Gyenge bázist titrálva erős savval a titrálási görbe monoton változása ellenkező irányú az
eddigiekhez képest, hiszen a sav mérőoldat adagolása során a pH folyamatosan csökken.
A titrálási görbe számolásának menete azonban hasonló gondolatmeneten alapul. A
kiindulási pontban a gyenge bázisra, az ekvivalenciapontban a (konjugált) gyenge savra
vonatkozó képleteket alkalmazzuk. A két pont között pufferoldatunk van, míg a
túltitráltsági szakaszon a feleslegben hozzáadott erős sav fogja domináns módon
meghatározni a pH-t. A csav a képletekben a konjugált savra utal, míg a cs az erős sav
mérőoldat koncentrációja az aktuális titráltsági pontban.

37
Próbálják meg kiszámolni a példaként bemutatott titrálásra az ábrán feltüntetettek
szerint!

A titrálási görbék alakja minden esetben függ még a titrálás körülményeitől, mint pl. a
hőmérséklet, ionerősség, stb, ezért érdemes ezeket a körülményeket szabályozott
keretek között állandó értéken tartani a titrálások során.

38
Többértékű savak titrálási görbéin szerencsés esetben a bázis mérőoldat egész
ekvivalenseinek hozzáadása környékén ugrás figyelhető meg a titrálási görbén. Azonban
ezen ugrások nagysága az esetek többségében nem elég a vizuális végpontjelzéshez.
Többértékű savak titrálását általában műszeres módszerekkel valósítjuk meg, amiről
később lesz szó.

39
A sav-bázis indikátorok szerves festékanyagok, melyek működési elvének lényege, hogy
színük oldataik pH-jától függően változik: más a színe a savas és a bázisos (disszociálatlan
és disszociált) formáknak. Találhatunk közöttük egyszínű és kétszínű (mindkét alak
színes) indikátorokat. Amint a dia is mutatja a színváltozás oka a
protonálódás/deprotonálódási folyamat során bekövetkező szerkezeti változás. (A
látható fény elnyelését többnyire konjugált kettőskötések vagy aromás
molekularészletek okozzák.)

40
Az indikátorok savi disszociációs álladóját (KIs) indikátorexponensnek is nevezik. Mint azt
már a gyenge savaknál láthattuk, a pKIs értékkel egybeeső pH-n az indikátor disszociált és
disszociálatlan (deprotonált és protonált) formái 50-50%-ban vannak jelen. Ezt a pH-t
nevezzük az indikátor átcsapási pontjának, ami azonban nem biztos, hogy vizuálisan
érzékelhető. Kétszínű indikátoroknál a színváltozás a protonálódás/deprotonálódás során
többnyire folytonos. Ilyen esetekben az emberi szem az ún. átcsapási tartomány két
szélén megjelenő színek között tud egyértelműen különbséget tenni. Az átcsapási
tartomány a pKIs  1 pH egységnek felel meg. Ez azt jelenti, hogy az átcsapási tartomány
2 pH egységnyi. Mivel a gyenge savak esetében ez a tartomány a puffertartomány
közepét jelöli a titrálási görbén, ugyanez igaz az indikátorokra is. Így az átcsapási
tartomány két szélén a protonált/deprotonált forma aránya 10/1, illetve 1/10. (A
magyarázatot megkapják, ha ezeket az értékeket behelyettesítik a pufferképletbe.)
Szerencsés esetben az indikátor két színe komplementer. Ilyenkor éles átcsapási pont
figyelhető meg pH = pKIs-nél. Hasonló hatás érhető keverékindikátorok alkalmazásával is,
pl. metilvörös + metilénkék alkalmazásával komplementer színek alakíthatók ki a pKIs két
oldalán szürkés átmeneti színnel.

41
Az indikátort úgy kell megválasztani, hogy előbb említett 2 pH egységnyi átcsapási
tartomány a titrálási görbe meredek szakaszára essen!
Amennyiben ez a meredek szakasz több pH egységnyi ugrást jelent, a pKIs-nek nem kell
feltétlenül megegyeznie az ekvivalenciapont pH-jával. Ez inkább erős sav – erős bázis
titrálások esetén teljesül. Láthattuk, hogy a titrálási görbe meredek szakaszán lévő ugrás
nagyságát több tényező befolyásolja. A nagyon gyenge savak esetében, pl. a dián a kék
színű titrálási görbén nincs 2 pH egységnyi ugrás, emiatt nem alkalmazhatunk vizuális
végpontjelzést, mert annak túl nagy lenne a hibája. Ilyen esetekben műszeres
végpontjelzést alkalmazunk, amiről a későbbiekben lesz szó. Előzetesen annyit érdemes
elmondani, hogy műszerek segítségével, pl. pH-metriás módszerrel a titrálási görbe
minden pontjában a [H+] megmérhető. Mivel a titrálási görbe számításához szükséges
képleteket ismerjük, ezeket alkalmazhatjuk az ismeretlen koncentrációjának számítására
is a [H+] egyensúlyi koncentráció ismeretében. Így valójában a mért titrálási görbe
minden pontja hordozza az ismeretlen koncentrációjára vonatkozó információt, nemcsak
az ekvivalenciapont. Ezáltal sokkal bonyolultabb rendszereket tanulmányozhatunk, mint
amire a klasszikus titrálások során lehetőségünk van.

42
A táblázat néhány gyakrabban alkalmazott sav-bázis indikátort sorol fel. Jegyezzék meg
ezek közül néhánynak a sajátságait.

43
Az indikátorhiba az elméleti ekvivalenciapont és a jelzett végpont közötti különbségből
adódó hiba. Értelmezzék a dián bemutatottakat!

44
Olvassák el a dián feltüntetett szöveget és értelmezzék az eddigiek tükrében!

45
A mérőoldatok tömény oldatokból közelítő pontosságú hígítással készíthetők, pontos
koncentrációjukat meg kell határozni. Ezt nevezzük standardizálásnak. A standardizálás
során a pontos koncentrációt adjuk meg egyetlen számadatként. (Régebben a
mérőoldatokra egy várt koncentrációt és egy ún. faktort határoztak meg a faktorozás
során. Azonban önmagában a faktor nem elegendő a pontos koncentráció megadására,
ezért ma mér nem is használjuk.)
A standardizáláshoz standardizáló alapanyagokat használunk. A dia felsorolja az ezekkel
az anyagokkal szemben támasztott követelményeket, valamint a leggyakrabban
alkalmazott anyagokat a sav-, illetve lúgmérőoldatok pontos koncentrációjának
meghatározására. Érdemes megfigyelni, hogy egyes standardizáló anyagok látszólag nem
mutatnak sav-bázis sajátságot – ilyen pl. a HgO – de alkalmas reakcióval segítségükkel
sztöchiometrikus mennyiségű sav vagy bázis termelhető. A HgO-hoz pl. jodidionokat
adva feleslegben, tetrajodo-merkurát(II) anion képződése mellett 2 hidroxidion képződik,
ami alkalmas lesz savmérőoldat standardizálására.
Már pontos koncentrációval rendelkező mérőoldatok (pl. HCl) is alkalmasak lehetnek
újonnan készített mérőoldatok (pl. NaOH) standardizálására.

46
A közvetlen sav-bázis titrálások a legegyszerűbben végrehajtható kísérletek: a
mérőoldattal közvetlenül titráljuk az ismeretlen oldatot. Néhány példát sorol fel ilyen
típusú titrálásokra a dia. Egy-egy példát tanuljanak meg!

47
A bórsav kapcsán már említettük, hogy igen gyenge sav, így nem titrálható meg a
klasszikus eljárások keretén belül. Ugyanakkor észterképző sajátsága miatt vicinális
diolokkal reagál, és melléktermékként proton képződik, ami viszont már megtitrálható
alkalmas indikátor jelenlétében.

48
A foszforsav titrálási görbéjén – a pKs értékek nagy elkülönülése miatt – is
megfigyelhetők végpontjelzésre alkalmas ugrások. Ezeket megfelelő indikátorok
kiválasztásával közvetlen titrálás során detektálhatjuk.

49
A szén-dioxid meghatározásának számos gyakorlati vonzata van: lúgok karbonáttartalma,
vízkeménységgel kapcsolatos vizsgálatok, szerves anyagok széntartalmának
meghatározása, stb. A CO2 vízben elnyelődve szénsavat ad, azonban a CO2 illékonysága
miatt a közvetlen titrálás pontatlan. Emiatt, és egyéb gyakorlati okok miatt is inkább
visszatitrálást alkalmazunk.

Desztilláló lombikban kénsavat vagy foszforsavat forralunk (CO2 mentesítés), majd

hozzáadjuk a CO32- tartalmú anyagot. A felszabaduló CO2-ot Ba(OH)2-ba desztilláljuk,
majd annak a feleslegét 0,1 M sósavval visszamérjük. Desztilláló berendezésként a
„buborékmentes desztillációt” biztosító Schulek-Maros készüléket használjuk.

50
Alkalmazás:
1.Szerves anyagok C-tartalmának mérése: a szerves anyagok széntartalmát alkalmas
oxidálószerrel kvantitatíve szén-dioxiddá oxidáljuk.

2.Természetes vizek szénsavtartalmának mérése:

Összes szénsav: Schulek-Maros-féle desztillációval.
Kötött szénsav: hidrogén-karbonátok, karbonátok okozta keménység. Lúgosság: a vízben
lévő, savval reakcióba lépő anyagok összege, amely a titrálás végpontjának pH-jától függ.
Értékét - egyértékű ionra számolva - mmol/dm3-ben adjuk meg.
Fenolftaleinlúgosság (p-lúgosság): fenolftalein indikátor alkalmazásával, vagy
potenciometriás végpontjelzéssel - 8,3 pH-értékig - megállapított lúgosság. Összes vagy
metilnarancs-lúgosság (m-lúgosság): metilnarancs- vagy keverékindikátor
alkalmazásával, vagy potenciometriás végpontjelzéssel - 4,4 pH-értékig - megállapított
lúgosság.
Szabad szénsav:
a) Járulékos szénsav: a hidrogén-karbonátok oldatban tartását biztosítja.
b) Agresszív szénsav: a szabad szénsav járulékos szénsav feletti része mely további
CaCO3-ot old, ha hozzáadjuk.

51
Az egyes szénsavféleségek meghatározási eljárásai.
A vizek keménységét keménységi fokban adják meg.
Német keménységi fok: 1: 100000 tömegrész vízben oldott 1 tömegrész CaO
Francia keménységi fok: 1: 100000 tömegrész vízben oldott 1 tömegrész CaCO3

A lúgok karbonáttartalmának, alkáli-karbonátok hidrogén-karbonát tartalmának

mérésére (NaOH és Na2CO3 illetve NaHCO3 és Na2CO3 egymás melletti meghatározása)
számos optimalizált sav-bázis titrálási eljárást fejlesztettek ki (Warder módszer, Winkler
módszer, stb.), de ezek részletes tárgyalása túlmutat a jelen kurzus keretein. Analitikai
kémiai kézikönyvekben olvashatnak utána az érdeklődők.

52
Az ammónia meghatározására annak illékonysága miatt a közvetlen titrálás ritka. Fölös
és ismert mennyiségű sósavat adunk az ammóniához, és a savfelesleget metilvörös
mellett visszamérjük.
Ammóniumsókból erős lúg feleslegével szabaddá tesszük az NH3-át:
NH4Cl + NaOH = NaCl + H2O + NH3
Ezután ismert mennyiségű savfeleslegbe desztilláljuk, majd visszamérjük a sav feleslegét.
A desztillálást Kjeldahl-desztilláló berendezéssel végezzük (hasonló Schulek-Maros
készülékhez). Az ammónia azonban kitűnően oldódik vízben, így nincs szükség
buborékmentes desztillációra.
Ammónia meghatározása számos gyakorlati alkalmazással bír. Egyik legfontosabb a
szerves anyagok nitrogén-tartalmának meghatározása. Ehhez a szerves anyagok
nitrogéntartalmát ammóniává kell alakítani. Ez történhet Kjeldahl-féle roncsolással,
illetve a nitritek valamint nitrátok esetében naszcens hidrogénnel történő redukcióval. Ez
utóbbira lehetőségek:
Savanyú redukció: kénsav + Zn por
Raney nikkel: Ni por, savas közeg
Lúgos redukció: Devarda ötvözet (50% Cu, 45% Al, 5%Zn)
Semleges redukció: Arndt ötvözet (60% Cu, 40% Mg)

53
Mint azt már említettük, bizonyos esetekben a sav-bázis titrálások elvégzése előtt olyan
kémiai reakciót kell végrehajtanunk a meghatározandó anyaggal, melyben
sztöchiometrikus mennyiségű sav vagy bázis termelődik. Ilyen előkészítő reakciókat
mutat be a dia. Jegyezzék meg ezeket a példákat!

54
Az eddigieknél sokkal bonyolultabb sav-bázis titrálásokat is végrehajthatunk műszerek
segítségével, majd a titrálási görbék számítógépes értékeléséből fontos
következtetéseket vonhatunk le. Ily módon pl. a biológiai rendszerekben képződő
fémkomplexes ún. speciációját is megadhatjuk. Ez értékes információ pl. a nyomelemek
pótlására szolgáló gyógyszerek fejlesztésében, stb.

55
Mikor van szükség a víz mellett más oldószerre?
- Ha a mérendő anyag oldhatósága vízben kicsi (pl. alkaloidák, szerves bázisok
titrálásakor).
- Ha a meghatározandó sav vagy bázis disszociációjának mértéke vízben kicsi (Ks < 10-7).
- Ha sav-, vagy báziselegyeket akarunk meghatározni egymás mellett (pl. HCl és HClO4
egymás melletti titrálásakor).
Nemvizes közegben különleges mérőoldatokat is alkalmazhatunk az oldószerek savi
erősséget befolyásoló tulajdonságai miatt.

56