 Corrigé de la série 2

I/ 1) Seuls les monomères à substituants donneurs

(l’isobutène (CH3)2C=CH2 et l’ether vinylique (CH2=CH-

O-CH3) peuvent donner des réactions de

polymérisations cationiques.

 Les autres monomères à substituants accepteurs

donnent des réactions de polymérisation anioniques.

 2) soit AH, le donneur de protons. BF3, acide

de Lewis, réagit avec la base A-. Le proton

formé a le rôle d’initiateur de polymérisation.

 NB: Un solvant polaire favorisera la
formation et la séparation des charges,
tandis qu'un solvant apolaire favorisera la
disparition des charges.
 3) On sait que le THF est un solvant polaire

aprotique et le dioxanne est un solvant

apolaire aprotique. Donc la vitesse augmente

dans le THF car la dissociation de la paire

d’ions (nucléophile, Li+) est meilleure. Le

nucléophile, plus libre, réagit plus facilement.

 II/ La polymérisation est amorcée par le n-BuLi.

L’anion butyle réagit sur le styrène pour donner

l’anion styryle. Le contre-ion (Li+) accompagne

toujours le centre actif le long de la chaîne en

croissance.
 Dans le benzène, la paire d’ions est peu dissociée
et la réaction est lente: on ajoute du THF pour
augmenter la polarité du milieu réactionnel et
dissocier la paire d’ions. A la fin de la réaction,
le centre actif est désactivé par addition de
méthanol. La structure générale de la chaîne
s’écrira donc :
 On utilise 5ml de styrène (4.5g; 43.75 10-3mol).

L’amorçage se fait avec 1.4 ml d’une solution

1M de n-BuLi, soit 1.410-3mol. Le degré de

polymérisation attendu, si tout le monomère

avait réagi (conversion =100%), serait égal à.

 AN:
Soit une masse molaire moyenne en nombre égale à
3250 g/mol si l’on exclut la participation du
radical butyle issu de l’amorceur
 2) Dans ces conditions, on devrait récupérer
4.55 g de polystyrène. Puisque l’on ne
récupère que 4g de produit, le rendement
est 87.9%. Le degré de polymérisation
correspondant sera :
 III/ 1) Les deux équations cinétiques qui
gouvernent la consommation du monomère et
du thiol (agent) s’écrivent respectivement:

 D’où l’équation différentielle

 Qui s’intègre pour conduire à

 La constante d’intégration est obtenue en
considérant les conditions initiales:

Qui conduit à la relation recherchée:

 2) Mesure de la constante de transfert au
thiol
 La pente de la droite LnT/T0 = f(Mt/M0)
 Est égale à la constante de transfert

 Ctr(A) =1.7
 3) la vitesse de polymérisation

 AN: Vp = 0.2 10-3 mol/l.S-1

4) la longueur cinétique de chaîne

AN :  = 6969
 La masse moyenne en nombre sachant que la
terminaison se fait par dismutation.

 DPn =  Donc Mn = DPn . m

 m = 36 +32+4 = 72g/mol.

 AN: Mn = 6969  72 = 501768 g/mol

 IV/ On polycondense en masse, à 200°C sans
catalyseur un mélange stœchiométrique d’acide
adipique (d= 1.37) et d’hexaméthylènediamine (d =
0.87). La polymérisation est arrêtée quand le taux
d’avancement de la réaction P = 0.99.
Réponse
1) la réaction de polycondensation

 2) le degré de polymérisation en nombre

1
DPn 
1- p
 3) la constante de vitesse de polycondensation
 Polycondensation sans catalyse donc on a:

DP   C k t  1
n 0

 AN: K’ = 3.37  10-4 l.eq-1.s-1