UNIVERSITE IBN TOFAIL

-KENITRA-

Master Spécialisé : Sciences des Matériaux

Module : Matériaux Polymères

Elément de module : Notion de base des matériaux

polymères

Enseignant :
Pr. Med RAFIK Année universitaire : 2020-2021
Introduction
Le terme de polymère est très ancien puisque, dès 1866, Berthelot mentionnait
que « le styrolène aujourd’hui appelé styrène), chauffé à 200°C pendants quelques
heures, se transforme en un polymère résineux ». N’était-ce pas le premier polymère
synthétique reconnu ? C’est probable. Il n’en demeure pas moins que la notion de
polymère, dans le sens que nous lui donnons aujourd’hui, a dû attendre les années 1920,
avec les travaux de H. Staudinger (prix Nobel 1953), pour être accepté et ce n’est qu’au
cours de la décennie suivante que la théorie « macromoléculaire » a définitivement
triomphé de la théorie « micellaire » à laquelle elle était opposée.

La définition d’un polymère généralement acceptée est celle d’un système formé
par un ensemble de macromolécules, c'est-à-dire d’entités moléculaires de grande taille,
issues de l’assemblage covalent d’un grand nombre d’unités répétitives plus
communément appelés unités (ou motifs) monomères. Les édifices macromoléculaires
ainsi définis ont des dimensions moléculaires (caractérisées par leur masse molaire) très
supérieures à celles des molécules simples ; il en résulte, pour le polymère résultant, des
propriétés nouvelles utilisables, en particulier, dans des matériaux structuraux.

Exemple

I/ Différents types de polymères

Il existe deux types de polymères

Les homopolymères,

Les copolymères.

1) Les homopolymères
Les homopolymères sont des polymères qui ne possèdent qu’une seule unité.
Parmi les homopolymères, on peut citer le polyéthylène.

1
 Exemple

CH2-CH2 est l’unité du polymère.

Tout monomère comporte au minimum deux sites réactifs. La polymérisation sur

la double liaison du monomère correspond à l’ouverture de la double liaison.

Il résulte de la polyaddition de motifs dont l’agencement peut donner lieu :

Tête –à- queue

Tête –à- tête

Queue-à –queue

Le plus régulier et le plus probable est l’enchainement tête – à-queue, les autres
enchaînements doivent être considérés comme des irrégularités de structure.

Il n’ya pas que les doubles liaisons qui forment des polymères :

Parmi les différents types d’homopolymères, nous trouvons :

Polymères linéaires : Les motifs s’enchaînent de manière unidimensionnelle,

constituant ainsi des chaînes linéaires.

Polymères ramifiés : Il existe désormais de courtes ramifications, Les polymères

linéaires et ramifiés sont solubles dans les solvants organiques, ils peuvent être fondue
ou ramollis par chauffage. Ce sont des matériaux thermoplastiques.

2
Polymères réticulés : les ramifications conduisent désormais à un véritable réseau
tridimensionnel. Ils sont insolubles et ne peuvent être fondus. Ce sont des matériaux
thermodurcissables

2) Nomenclature des homopolymères

a) Nomenclature basée sur le processus de formation

Ce système s’applique principalement aux polymères préparés à partir d’un seul

monomères. Les noms de tels polymères sont élaborés en ajoutant le préfixe « poly » au
nom du monomère (exemple : polyéthylène, polypropylène, polystyrène).

Lorsque le nom du monomère est composé de plusieurs mots, comporte un

substituant, il est mis entre parenthèse après le préfixe « poly ».

Exemple : poly (chlorure de vinyle).

b) Nomenclature de certains polycondensats basée sur leur

structure
Pour les polycondensats préparés à partir de deux monomères différents, le nom
du polymère est obtenu en faisant suivre le préfixe « poly » du nom du composé
chimique (ester, amide, etc.) résultant de la réaction de condensation.

Ainsi le polymère préparé à partir de l’acide téréphtalique et de l’éthylèneglycol

est le poly (téréphtalate d’éthylène). De même, le poly (hexaméthylèneadipamide) est
produit par la polycondensation de l’acide adipique et de l’hexaméthylènediamine.

3
 II/ Synthèse des polymères

On distingue deux grandes méthodes de synthèse :

La polymérisation en chaîne,

La polycondensation.

1) Polymérisation en chaîne

Ce type de polymérisation est assez différent de la polycondensation. La

principale caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en
trois phases.

La première phase est la phase d’amorçage.

Elle correspond à l’activation d’une molécule de monomère. L’activation d’un

monomère M se fait grâce à un amorceur A. Ainsi le début de l’équation de
polymérisation en chaîne est de la forme :

M* est le monomère activé ou centre actif.

La deuxième phase est la phase de propagation.

Elle correspond à la propagation du centre actif à d’autres monomères. L’activité

de ce monomère activé se propage à d’autres monomères.

Ainsi la propagation va être la répétition de cette forme d’équation :

4
 Pour symboliser MnM*, on va écrire simplement M*. Cela veut dire que le
monomère activé M* est équivalent du point de vue thermodynamique ou cinétique au
polymère terminé par M* (MnM*).

On s’aperçoit que la réactivité de ces deux espèces est absolument identique, ce

qui va nous permettre la simplification les calculs de cinétique. En effet, les équations
cinétiques ne vont pas dépendre de la longueur de la chaîne.

La troisième phase est la phase de terminaison.

Elle correspond à la rencontre d’un polymère ayant un monomère activé en bout

de chaîne et d’une espèce qui désactive ce monomère.

Ainsi, l’écriture du polymère est identique à celle du monomère.

CH2=CH2 et -(CH2-CH2)n-

Le polymère a donc la même structure chimique que le monomère dans la

polymérisation en chaîne.

En vérité, la proportion de M* dans le milieu de la réaction est très faible. Si on

met autant de A que de M, tous les monomères sont actifs dès le départ et il ne se passe
plus rien car deux centres actifs ne réagissent pas entre eux. En polymérisation en
chaîne, tout monomère activé doit réagir avec un monomère désactivé.

Il est nécessaire d’avoir une toute petite quantité d’amorceur. Ainsi, la

concentration en amorceur A est de l’ordre de 10-5 M alors que la concentration en
monomère est de l’ordre de 0,5 M.

2) Nature des centres actifs

On va étudier les centres actifs dans le cas des doubles liaisons.

R R avec M du type
M M* R M* n
R

5
La nature du centre actif va dépendre de la nature de R.

Il existe trois espèces de centres actifs.

a) Le centre actif est un carbocation

Dans ce cas, on parle de polymérisation cationique. Le groupement R a tendance

à être donneur d’électrons (exemple : CH2-CH2-O-...).

Exemple :

b) Le centre actif est un carbanion

Dans ce cas, on parle de polymérisation anionique. Le groupement R a tendance

à être accepteur d’électrons (exemple : CN, COOR,...).

Exemple :

c) Le centre actif est un radical

Dans ce cas, on parle de polymérisation radicalaire. Le groupement R doit être

compatible avec la formation de radicaux (exemple : Ph, Cl, COOCH3...).

Exemple

6
 Voici différents exemples de monomères qui influencent sur le type de
polymérisation en chaîne.

Monomère Radicalaire Cationique Anionique

CH2=CH-OOCR  ____ ____

CH2=CH-O-R ____  ____

CH2=CH-CN  ____ 

CH2=CH-Ph   

CH2=CH-CH=CH2   

CH2=CH-COOCH3  ____ 

Avec un groupement phényle, la mésomérisation de la charge  et - dans le

cycle explique pourquoi, avec ce R, on peut effectuer les trois types de polymérisations
en chaîne.

De manière générale, un groupement accepteur entraîne une anionique et

un donneur une cationique.

Principaux monomères vinyliques

Monomères Formules

Ethylène H2C=CH2

Styrène

Chlorure de vinylidène

Acétate de vinyle

Méthacrylate de méthyle

Anhydride maléique

Isoprène

Propylène

7
Chlorure de vinyle

Fluorure de vinylidène

Acrylate de méthyle

Acrylonitrile

Butadiène

Divinylbenzène

isobutylène

III Polymérisation radicalaire

1) Formation du centre actif
Pour former les centres actifs, nous avons besoin d’un amorceur qui va faire
apparaître le radical.

H
C C
formation d'un centre actif
H2
qui doit être un radical

Il existe plusieurs types d’amorceur.

a) Amorceur thermique

C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les

radicaux sont alors capables de transférer leurs électrons au monomère.

Exemple:

Peroxyde de benzoyle

8
Un autre amorceur couramment utilisé est l’azobisisobutyronitrile AIBN :

b) Amorceur redox

Ces catalyseurs sont utilisés dans le cas de polymérisation radicalaire en milieu

aqueux. Le polymère forme alors avec l’eau une émulsion.

Cette catégorie d’amorceur est très importante.

c) Amorceurs de type radiations ionisantes

Les radiations ionisantes utilisées sont les rayons X,  et . Dans ce cas, on

observe des amorçages directs. Les mécanismes réactionnels ne sont pas complètement
connus dans ce type d’amorçage.

H2
C
HC

L’avantage de ce type d’amorceur est que l’on ne rajoute pas une espèce
chimique en bout de chaîne.

d) Conditions d’utilisation de l’amorceur.

Dans une réaction, la concentration en amorceur est de 10-6 à 10-8 mol L-1 de
radical pour 0,5 à 10 mol L-1 de monomère.

Un amorceur n’est jamais efficace à 100%. En effet, la recombinaison des

radicaux diminue l’efficacité réelle de l’amorceur.

9
 Ainsi, seule une fraction de l’amorceur est efficace. Appelons cette fraction f. Si
la réaction est efficace à 100%, f=1. Dans la réalité, 30 à 80% de l’amorceur est efficace
donc f appartient à [0,3 ; 0,8]. Ce facteur tient compte des pertes par désactivation.

Dans le cas, d’un rayonnement , il n’y a pas de perte d’efficacité car chaque
rayon de lumière entraîne la formation d’un radical.

2) Cinétique d’une polymérisation radicalaire.

a) Amorçage.

Le peroxyde de benzoyle et l’AIBN se décomposent en deux radicaux A..

kd est la constante de dissociation de [A].

vd  2k d  A  f

ka est la constante d’amorçage du polymère.

L’hypothèse de l’état quasi-stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a

autant de centres actifs détruits que formés. On a donc dA./dt=0 et par conséquent

Va =Vd et donc

10
 b) Propagation

Il y a équiréactivité des centres actifs quelle que soit la longueur de la chaîne

. . .
portée par le monomère ( AM  AMMM  AM n M ).

kp est la constante de propagation du polymère.

.
La détermination de  M
. .
est difficile car toute chaîne porteuse de M s’écrit M .

c) Terminaison

Il va y avoir désactivation du monomère radical. Dans ce cas, on observe deux cas :

La première est une réaction de recombinaison

Dans ce cas, on a statistiquement un doublement de la masse.

La deuxième est une réaction de dismutation

Dans ce cas, on a deux espèces inactives. Cette réaction n’a pas beaucoup
d’influence sur les masses.

. .
M  M t  2 M
k

11
On a alors la vitesse de terminaison vt.

vt  2 k t  M . 2

Le 2 n’a pas de réelle signification mais est plutôt là par convention.

Remarque

L’hypothèse de l’état quasi - stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a
dM .
0
autant de centres actifs détruits que formés. On a donc dt et par conséquent
va = vt et donc :

.
De cela, on peut en déduire  M car kd est stable, f est connu, [A] choisi et kt
est mesuré.

On a donc :

f k d A
M.  kt

v p  k p  M M.
On remplace alors ceci dans et on obtient :

Ainsi, de manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse

de polymérisation. DPn/2

d) Longueur de chaîne cinétique

.
La longueur moyenne des chaînes /\/\/\/\/\/\/\/\- M (macroradicaux) à un instant
donné est donnée par le paramètre.

12
  est reliée au degré de polymérisation car à t final,  sera directement égal à
DPn
DPn s’il y a une dismutation et à 2 s’il s’agit d’une recombinaison.

vp nombre de molécules de monomères consommées à un instant t

 
va nombre de molécules amorcées à cet instant t

Et par conséquent :

On peut déduire du concept de longueur de chaîne cinétique une masse du

polymère. On peut avoir une estimation de la masse :

M n  M0  

Ainsi, si j’augmente la concentration de l’amorceur, la vitesse de polymérisation

va augmenter mais la longueur cinétique de la chaîne va diminuer.

e) Réaction de transfert

C’est la réaction qui va entraîner l’arrêt de la chaîne cinétique sans pour autant
arrêter la polymérisation.
. .
/\/\/\/\/\/\/\/\- M + TB  /\/\/\/\/\/\/\/\-BT + B
.
TB est l’agent de transfert et B va être capable de réamorcer une chaîne.

H
B C C
B + H2
R R

Cet agent va raccourcir les chaînes et limiter les masses molaires. Ainsi, quand
on veut des oligomères, on charge le milieu réactionnel en agent de transfert
(télomérisation).

Il existe beaucoup d’agents de transfert. Parmi toutes les différentes espèces, on

peut en citer plusieurs.

13
 Les thiols.

Ce sont les agents de transfert les plus couramment utilisés.

Les constituants du milieu.

Ce sont généralement des solvants chlorés.

On utilise aussi le monomère comme agent de transfert.

On utilise aussi l’amorceur comme agent de transfert.

vp
λ  DPn 
On avait vu que v a mais avec le transfert de masse, on va avoir :

vp
DPn 
 v phénomène conduisant à l'apparition de nouvelles chaines
Or Vtr(s) = Ktr(s) M.S , Vtr(s) = Ktr(M) M.M et Vtr(A) = Ktr(s) M.A

d’où

14
et

f) inhibition

Ce type de procédé interrompt définitivement la chaîne cinétique. Cette réaction

fait apparaître une espèce qui ne réamorce plus. Des composés de structure variée
peuvent être utilisés pour servir d’inhibiteurs ; seuls les plus importants ou les plus
significatifs seront mentionnés.

Les phénols et polyphénols ainsi que les amines aromatiques, réagissent avec les
radicaux libres en croissance par arrachement d’hydrogène,

Le radical aryloxyle formé possédant une réactivité trop faible pour réamorcer
efficacement la polymérisation.

Les quinones réagissent selon un mécanisme totalement différent :

L’hydroquinone est un inhibiteur très utilisé bien que son mécanisme d’action
soit controversé ; en effet, ce composé peut non seulement réagir comme un phénol
mais aussi, en présence d’oxygène moléculaire, donner de la benzoquinone et réagir
comme telle :

15
 Un autre produit inhibiteur est le dioxygène.

H H
C C
H2
+ O2 C C O O
H2
X X

C’est pour cela qu’il faut faire la polymérisation radicalaire en absence de O2.

g) Techniques de misse en œuvre de la polymérisation radicalaire

La polymérisation est méthode de polymérisation très utilisé car, d’une part, elle
s’applique à une grande variété de monomères éthyléniques et, d’autre part, elle accepte
des techniques et des conditions opératoires diverses. Cinq grandes techniques sont
couramment utilisé, qui présentent chacune leurs avantages et leurs inconvénients.
Chaque monomère polymérisable par voie radicalaire peut faire appel à une ou plusieurs
des ces techniques.

1) Polymérisation en masse

Cette technique n’utilise ni solvant ni dispersant et donne des polymères d’une

grande pureté. L’amorceur doit être soluble dans le monomère.

2) Polymérisation en solution

Cette technique est fréquemment utilisée au laboratoire car elle permet d’atteindre des
conversions élevées sans risque d’effet de gel. Les solvants utilisables doivent être
solvants du polymère et inerte vis-à-vis des radicaux libres, l’amorceur doit être soluble
dans le milieu réactionnel. En fin de polymérisation, le polymère est récupéré par
évaporation rapide du solvant à haute température ou bien par précipitation dans un non
solvant.

3) Polymérisation en dispersion

Il s’agit de polymérisation pour lesquelles le milieu réactionnel initial est

homogène mais le polymère formé y étant insoluble, précipite au fur et à mesure de sa

16
génération. L’accroissement de taille des particules de polymère peut se poursuivre dans
la phase précipitée (par adsorption du monomère ou de l’amorceur sur les particules)
mais en général, la précipitation est responsable d’une limitation des masses molaires du
polymère résultant.

4) Polymérisation en suspension

C’est une polymérisation en masse de fines gouttelettes de monomère contenant

le catalyseur et dispersées dans l’eau. On opère dans des réacteurs à agitateur vertical
pouvant atteindre 100m3. Il est facile de contrôler la réaction et de laver le polymère
sous forme de perles. Ce procédé est largement employé (PVC, Polystyrène, PMMA,
résines fluorés, etc.), mais il est plus coûteux que les procédés en masse.

5) Polymérisation en émulsion

Comme la polymérisation en suspension, elle se fait en milieu aqueux-mais

selon un mécanisme différent- dans un réacteur vertical à forte agitation, le catalyseur,
soluble dans l’eau, se concentre dans les micelles d’un tensioactif. Le monomère est
ajouté progressivement et forme des gouttelettes. Grâce à sa faible solubilité, ce
monomère migre vers les micelles renfermant le catalyseur et y polymérise.

IV/ Polymérisation ioniques

Il existe deux types de polymérisation : les polymérisations anioniques et les

polymérisations cationiques. On va partir du monomère de type

R
1) La polymérisation anionique

a) monomères utilisés

Les monomères utilisés doivent posséder un substituant attracteur. La

stabilisation peut se faire par résonance.

17
 Dans les exemples précédents de monomères, leur caractère attracteur diminue
de gauche à droite. Dans le cas du styrène, on peut l’utiliser pour les polymérisations
radicalaires, anioniques et cationiques.

On peut également utiliser des hétérocycles pour les polymérisations anioniques.

O
R C C O
H2C CH2 H2 H2
R

b) Les amorceurs

On distingue dans cette polymérisation deux types de réactions d’amorçage :

Les amorceurs de premier type sont des bases de Lewis.

Exemple

Il existe une seconde catégorie d’amorceurs de polymérisation anionique qui fait

intervenir le transfert d’un électron entre un donneur et une molécule de monomère. On
utilise comme donneur un métal alcalin (lithium, sodium, potassium, etc…)

18
 Par exemple le naphtalène sodium donne un anion radical.

Cet amorceur va former un polymère à deux extrémités actives. Une espèce

dianion joue un rôle d’amorceur bifonctionnel.

c) Etude cinétique

On s’intéresse à la polymérisation du styrène amorcée par l’amidure de

potassium en solution dans l’ammoniac liquide.

Les réactions possibles sont :

L’équilibre caractérisant la dissociation de l’amidure de potassium

On travaille toujours dans l’état quasi-stationnaire

La réaction d’amorçage est :

Les réactions de propagation peuvent être formulées de la façon suivante :

19
 La rupture se faisant par transfert avec le solvant est :

La vitesse de propagation

Le degré de polymérisation est égal au rapport de la vitesse de propagation à la

vitesse d’amorçage.

2) La polymérisation cationique

Le centre actif est un cation. Seul l’étude du monomère est intéressante en

polymérisation cationique car la polymérisation cationique est identique à l’anionique
sauf que le centre actif a changé de signe.

Le monomère de référence pour la polymérisation cationique est l’isobutylène.

H3C
C CH2
H3C

Il est utilisé pour la fabrication de matériau élastomère tel chambre à air, joint de
cocotte minute, intérieur de pneus. L’imperméabilité au gaz est 100 fois supérieure à
celle des caoutchoucs naturels. En plus, ces polymères à base d’isobutylène sont
résistants thermiquement et peuvent être utilisés comme joints d’étanchéité dans les
circuits vapeurs.

20
 a) Amorçage.

On distingue deux catégories principales d’amorceurs cationiques : .les acides de

Brönsted et les acides de Lewis.

Acide de Brönsted

Exemple :

Le mécanisme d’amorçage extrêmement simple se fait par protonation.

Acide de Lewis :

Les acides de Lewis (TiCl4, SnCl4, BF3, AlCl3) constituent la classe d’amorceurs
cationique la plus importante. Ces amorceurs sont pratiquement toujours utilisés avec
un coamorceur.

On a alors l’équation :

H2O est le coamorceur le plus utilisé.

b) Propagation.

La propagation en polymérisation cationique, comme en polymérisation

anionique, peut donner des phénomènes complexes et difficiles à définir. Pour étudier
cette propagation, on va reprendre le monomère d’isobutylène.

Avec vp = kp [M] [M*].

Comme en anionique, [M*] va dépendre de plusieurs choses.

+ - + - + -
C AMXn C // AMXn C + AMXn
paire d'ions
paire d'ions
séparé par le ions libres
intime
solvant

kp augmente d'autant plus que les ions sont séparés

21
 Cette séparation des ions dépend de la constante diélectrique  du solvant, de la
température et de la taille du contre ion.

La séparation dépend également de la taille du contre ion. Si le contre ion est

petit (par exemple BF3), il va pouvoir rester très proche du petit carbocation. Par contre,
si le contre ion est gros, on aura tendance à avoir des ions libres.

Exemple 1 :

On va observer la variation de kp en fonction de plusieurs amorceurs avec le

monomère de styrène et CH2Cl2 comme solvant.

Type amorçage Brönsted Lewis sels de cations

Amorceur HClO4 TiCl4/H2O I2

kp 17 6 0,003


Quand I2 est utilisé comme amorceur cationique, on le considère comme I 3 .

I2 est le plus petit contre ion de la série et donc kp est la plus petite.

Exemple 2 :

On va observer la variation de kp en fonction de la constante diélectrique de

plusieurs solvants avec le monomère de styrène et HClO4 comme amorceur.

Solvant CCl4 CCl4 CH2Cl2 CCl4 CH2Cl2 CH2Cl2

Pourcentage 100 40 60 20 80 100

 2,3 5,16 7 9,72

Amorceur HClO4 HClO4 HClO4 HClO4

kp 0,001 0,4 3,2 17

Quand  augmente, kp augmente car la concentration en ions libres isobutylène

augmente du fait de l’augmentation de la polarité du solvant.

c) Réaction de transfert et de terminaison

Les réactions de transfert et de terminaison visent à stabiliser des espèces
cationiques de très grande réactivité. Dans le cas de transfert, les espèces résultantes

22
sont cependant suffisamment réactives pour réamorcer le processus alors que, dans le
cas de la terminaison, les espèces formées sont totalement inactives.

On distingue trois types principaux de réaction de transfert de chaîne sans

terminaison :

*Transfert au monomère.

*Transfert spontané par explusion d’un proton du carbénium en croissance

sur le centre actif.

Transfert par attaque électrophile intramoléculaire du carbénium en

croissance sur un noyau aromatique.

Il s’agit en fait d’une cyclisation de Friedel-Graft. Ce type de transfert de chaîne

n’intervient bien entendu que dans la polymérisation du styrène et des autres
monomères aromatiques.

En raison de la réactivité élevée des carbéniums, les réactions de terminaison

vraie de la chaîne cinétique sont également assez nombreuses.

Terminaison de chaîne par recombinaison cation-anion :

23
 Terminaison par décomposition de l’anion

Terminaison induite par des impuretés nucléophiles (H2O, éthers, amines

tertiaires, esters…) qui, par réaction avec un centre actif, génèrent des carbéniums de
faible réactivité, incapables de réamorcer la polymérisation.

d) cinétique de la polymérisation cationique

Nous nous limiterons dans cette étude cinétique au cas où la polymérisation ne

fait intervenir qu’un seul type de centre actif avec établissement d’un état stationnaire

Nous ne ferons intervenir qu’un seul mécanisme de terminaison

monomoléculaire par décomposition de l’anion.

L’amorçage de la polymérisation fait généralement intervenir un acide de Lewis

(L) et un cocatalyseur cationique (BH).

La propagation s’effectue selon la réaction :

Ce qui donne alors, toujours en négligeant la dépendance de la réactivité des

centres actifs de leur taille, la vitesse de propagation :

Et comme exemple du processus de terminaison, on peut écrire la réaction :

24
 La vitesse de rupture est alors sous la forme :

On est dans le cas de l’établissement d’un état stationnaire, alors on a :

En absence de tout transfert, le degré de polymérisation peut se mettre sous la forme :

V/ Polymérisation par étapes

La polymérisation par étapes est analogue à une succession de réactions

chimiques organiques. L’exemple le plus souvent utilisé pour ce type de polymérisation
est la polyestérification (également appelé polycondensation).

HOOC-R-COOH + HO-R’-OH  HOOCR-CO-O-R’ + H2O

La masse des polymères qui vont se former va augmenter doucement dans le

temps. Si on met le catalyseur adéquat, toutes les molécules vont réagir du premier
coup : toutes les réactions réagissent.

Dans ce type de polymérisation, il n’y a pas d’activation du monomère. La

concentration en monomère va diminuer très vite en fonction du temps.

1) Différents types de polymérisation par étapes et taux de conversion

Il existe deux types de polymérisation par étapes :

La polymérisation de type AA + BB  AABBAABBAABBAA.

Exemple :

25
 La polymérisation du type AB  ABABABABABABABAB.

Exemple :

Le taux de conversion pour ce type de réaction est :

N 0  N C0  C
p 
N0 C0

N0 est le nombre de molécules initiales à t=0 et N le nombre de molécules au temps t.

2) comparaison entre différents types de polymérisations

Nous allons comparer la polymérisation par étapes et la polymérisation en chaîne.

Polymérisation par étapes Polymérisation en chaîne

Les monomères M réagissent tels quels. M doivent d’abord être transformés en

M*(monomères activés).

M + M*  MM*  MMM* 

On assiste à une multiplicité des espèces en M M

présence.
MMMM*  ...
M

Le polymère en croissance ne peut réagir

qu’avec le monomère.

La masse du polymère évolue lentement en La masse du polymère évolue rapidement

fonction du temps. en fonction du temps.

2) Cinétique général des réactions de polymérisation par étapes

a) Equation de Carothers

Carothers est le premier à avoir fabriqué du Nylon en essayant de synthétiser une

fibre remplaçant la soie naturelle.

Son équation exprime le taux de conversion en fonction du DPn . Il dit que :

26
 N0  N 1
p  1
N0 DPn
d’où

N0
DPn 
N

Or, on avait vu que

Masse totale d' une chaine

DPn   Nombre de motifs moyen par chaine
Masse d' un motif

Si on a 100 molécules à t=0 et qu’il ne nous en reste plus que 50 à t, alors il est
forcé que statistiquement, chaque molécule contient deux motifs de monomère. Ainsi,

dans notre réacteur, le DPn est de 2.

C’est en regroupant ces deux équations que Carothers a pu établir son équation :

1
DPn 
1- p

Ainsi pour un p=0,5 on a DPn de 2 ; pour p=0,95 on a DPn de 20 et pour un

p=0,99 on a DPn de 100. Dans le cas du dernier DPn si le monomère a une masse 100,

on obtient un polymère de masse M n de 10000.

Avec la polymérisation par étapes, on obtient des polymères qui ont des masses
maximales de 30000.

b) Cinétique d’une polycondensation diacide - dialcool

L’hypothèse que nous utiliserons pour cette étude est que [COOH]=[OH]=C. On
va travailler dans les conditions stœchiométriques.

Pour qu’une réaction de polyestérification ait lieu, il faut qu’il y ait acidification.

On a constaté que l’acide pouvait jouer le rôle de catalyseur. On va étudier deux

cas de catalyse : soit on considère la diacide en excès, soit on ajoute un catalyseur.

27
 i) Polycondensation auto – catalysée par l’un des
groupements réactifs
O
HOOC R COOH + HO R' OH
HOOC R C O R' OH
- H2O

Chaque étape est une estérification.

Longtemps, les chimistes ont cru que la constante de polymérisation dépendait

de la longueur de la chaîne du polymère. Mais on s’est aperçu que pour chaque étape, la
constante k de vitesse est indépendante de la longueur de la chaîne.

 d COOH  d COOH
vp   k OH COOH COOH vp   k COOH
3

dt et donc dt .

 dC
3  kdt
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation C devient :

1 1 C0  C C20  C2
2  2  2 k t p  C20  2 k t
C C0 . Or C 0 d’où C
2
et donc

DP 
n
2
 2 C20 k t  1

ii) Polycondensation avec catalyse

Les catalyseurs généralement utilisés sont des acides sulfoniques RSO3H à

environ 1 à 5%. On a la même réaction mais le catalyseur acide n’intervient pas dans
 d COOH
vp   k  OH COOH
l’équation cinétique. dt

 d COOH
vp   k  COOH
2

On et donc dt .

 dC
2  k  dt
On intègre entre 0 et t et entre C0 et C. L’équation C devient :

1 1 C0  C C0  C
  k t p  C0  k  t
C C0 . Or C 0 d’où C et donc

DP  
n C0 k  t  1

28
II/ Caractérisation d’un polymère

1) La masse d’un polymère

Les propriétés mécaniques d’un polymère dépendent très fortement de sa masse.

Exemple :

* C C O n *
H2 H2

Pour une masse d’environ 400, ce polymère est un liquide de frein. Par contre,
avec une masse d’environ 2000, ce polymère apparaît sous forme de poudre blanche et
est utilisé dans la fabrication de médicaments.

Comment définir la masse d’un polymère ?

Soit un échantillon de polymère qui est un mélange de Ni chaînes de masse Mi.

On ne va pouvoir traiter ce problème que de manière statistique. On parlera alors de

masse statistique car leur distribution respecte à peu près une gaussienne.

La masse en nombre M n d’un échantillon est :

masse totale des chaines N M i i

Mn   i
nombre total des chaines N i
i

La masse moyenne d’un polymère M w en poids est :

Mw   wi Mi
i

Ci
wi 
où wi est la fraction massique et C . Ainsi

C M i i N Mi
2
i
Mw  i
 i

C i
i N M
i
i i

On appelle DPn le degré de polymérisation. Il est égal à :

29
 masse de polymère M
DPn   n
masse d' unité ou de motif m

Le degré de polymérisation correspond au nombre de motifs moyens par chaîne.

Ip est l’indice de polymolécularité qui mesure la largeur de la dispersion des masses.

MW
Il correspond au rapport M n . Généralement on trouve un Ip compris entre 2 et 20 car
MW > Mn .

Quand M W = M n on a Ip=1 ; toutes les chaînes ont la même longueur et l’on parle alors
d’échantillon isomoléculaire.

Exemple de calcul : mélange de deux échantillons homodispersés en

proportions égales.

A : M=30000

B : M=80000

Calculer M n et. M W

Le degré de polymérisation

Exemple :

30
 2) Isomérie de configuration

a)Tacticité

La tacticité ne concerne que les molécules asymétriques ; il s’agit de molécules

de même formule chimique dont l’arrangement des radicaux monovalents R le long du
squelette de la molécule est différent d’une chaîne à l’autre.

Par exemple le motif -CH2-CH(R)-CH2-CH(R)-CH2-CH(R)- va avoir plusieurs formes :

*Les radicaux R sont tous du même côté du plan (même configuration du

carbone asymétrique): on a un polymère linéaire isotactique.

*Les radicaux R sont situés alternativement de part et d’autre du plan : le

polymère est linéaire syndiotactique.

*Les radicaux R sont fixés au hasard, de façon aléatoire : le polymère est linéaire
atactique.

Conséquences sur les propriétés des polymères :

*L’encombrement des groupes R gouverne la mobilité des chaînes moléculaires,

son influence est importante sur les propriétés thermomécaniques.

* les molécules réguliers peuvent se ranger côté à côté pour former des
structures cristallines

* Les molécules actactiques donnent des matériaux amorphes et peu denses.

31
 b) Isomérie cis -trans
Certaines polymérisations, comme celle des diènes conjugués, (Le butadiène de
formule CH2=CH-CH=CH2 en particulier) peuvent donner lieu au maintien de doubles
liaisons dans le squelette macromoléculaire.
La rigidité des groupements éthyléniques –CH=CH- fixe l’orientation relative de
leurs deux substituants macromoléculaires qui peuvent être :
H2 H2 H2
* C * C C n *
H
C C C C
H H H
trans C n * cis
H2
I II
Ainsi cette différence géométrique va entraîner deux polymères de propriétés
complètement différentes.

32
 Copolymérisations
*Pourquoi ?
Améliorations des propriétés des homopolymères,

Difficile de faire des alliages.

Introduction

La copolymérisation consiste à former des macromolécules comportant des

unités de monomères de nature différente. Un copolymère peut par exemple être obtenu
en polymérisant, à l’aide d’un amorceur donné, un mélange de deux ou plusieurs
monomères.

L’insertion dans une même chaine polymère macromoléculaire, de deux ou

plusieurs types d’unités monomères, conduit ainsi à une large gamme de produits, dont
on peut ajuster les caractéristiques en fonction :

 De la nature des monomères,

 De leurs proportions respectives dans le copolymère,

 De la répartition des séquences, c’est à dire du type d’enchaînement.

I/ Définition
Un copolymère formé par deux types d’unités monomère est un bipolymère,
bien que dans l’usage courant il soit désigné simplement par un copolymère.

Suivant les types des monomères et les conditions de réaction, on peut obtenir
les copolymères dont les enchaînements de base sont les suivants :

1) Copolymères statistiques

Ce sont des copolymères dans lesquels les motifs monomères A et B sont

répartis statistiquement le long de la chaîne macromoléculaire.

Ils sont désignés par : poly (A-co-B)

Par exemple :

A=Styrène (CH2=CH-C6H5) et B= Acrylonitrile (CH2=CH-CN)

Poly(styrène-co-acrylonitrile)

33
 2) Copolymères alternés

Ce sont copolymères des lesquels les motifs monomères A et B se succèdent

régulièrement. Ils sont désignés par poly(A-alt-B).

Par exemple :

A=Styrène (CH2=CH-C6H5) et B= Anhydride maléique

Poly(styrène-alt- Anhydride maléique)

3) copolymères à blocs

Ils sont formés par des enchainements de séquences poly A et poly B. Ils
peuvent être du type bibloc, tribloc ou multibloc et ils sont désignés par poly(A-b-B).

Exemple

4) Copolymère greffés

Un copolymère greffé est constitué d’une chaîne principale (tronc) formée

d’unités constitutives A partants des chaînes latérales (greffons) de structure chimique
B. Ils sont désignés par : poly(A-g-B)

5) variantes

Sur la base de ces structures fondamentales, il existe de nombreuses variantes.

On peut par exemple former un copolymère à bloc, comportant une première séquence
polyA et une deuxième séquence constituée d’un copolymère statistique, d’un
copolymère alterné ou d’un copolymère greffé.

34
 Ces différents copolymères peuvent être représentés schématiquement comme
suit :

Par exemple polybutadiène-g-(styrène-co-acrylonitrile) c’est dire des greffons

de poly(styrène-co-acrylonitrile) fixé sur une chaîne polybutadiène.

II. Synthèses

Ces différents copolymères peuvent être obtenus par voie radicalaire, par voie
ionique ou encore par réaction de polycondensation. Etant donné que la
copolymérisation par voie radicalaire est le procédé le plus utilisé, notamment au stade
industriel, la cinétique de la réaction sera traitée en détail dans ce cas.

1) Copolymères statistiques
En polymérisant par exemple par voie radicalaire un mélange de deux
monomères A et B, la composition du copolymère qui se forme est généralement
différente de la composition du mélange de monomères.

a) Cinétique de la polymérisation radicalaire

Considérons la copolymérisation par voie radicalaire de deux monomères A et

B, dont les concentrations respectives dans le mélange sont A et B. Comme pour
l’homopolymérisation par voie radicalaire, la cinétique de copolymérisation est
conditionnée par les trois étapes :

Réactions d’amorçage

Réactions de propagation

Réactions de terminaison.

35
 Ces différentes possibilités, ainsi que les constantes de vitesse correspondantes,
peuvent être données comme suit :

*Amorçage

*Propagation

*Terminaison

Dans ce schéma :

R* représente un radical primaire issu de la décomposition l’amorceur.

K11, K12, K21 et K22 sont les constantes de vitesse de propagation.

La vitesse de copolymérisation et le degré de polymérisation du copolymère formé

sont fonction de ces différentes étapes.

La composition du copolymère par contre dépendra essentiellement du stade de

propagation :

*Si KiA et KiB sont similaires,

*Si les chaînes ont un degré de polymérisation élevé.

36
 Dans ces conditions, la vitesse de disparition des monomères A et B s’écrit :

Dans ces équations, A et B ainsi que A* et B* représentent les
concentrations en monomères A et B et en radicaux A* et B*.

L’équation qui donne la composition du copolymère s’obtient en divisant les

équations (1) et (2) membre à membre.

Lorsqu’un régime stationnaire de copolymérisation est établi, chaque type de

radical se maintient à une certaine concentration, et la vitesse de disparition des centres
actifs A* par réaction avec B, doit être égale à leur vitesse de formation par réaction des
centres actifs B* avec A.

On a donc :

En combinant ainsi les équations (3) et (4), on peut écrire :

En posant : r1= K11/K12 et r2 = K22/K21 on donc :

37
 Equation de Mayo :

Les valeurs de r1 et r2 dans cette équation sont appelés les rapports de réactivité
des monomères, qui caractérisent la réactivité d’un centre actif donné par un monomère
du même type ou de l’autre type.

Ainsi si r1r2 K11 K12

Un centre actif A* additionnera plus facilement le monomère A que le

monomère B.

L’équation (5) donne dans un intervalle de temps le rapport des concentrations

des deux monomères dA/dB incorporés dans le copolymère, quand le rapport des
concentrations en monomères restants est A/B.

De façon générale, le rapport dA/dB a une valeur différente du rapport

A/B qui caractérise la composition du mélange de monomères. Ainsi si l’un des
monomères, par exemple A, est plus réactif que l’autre, le copolymère sera plus riche en
A. Comme dans ces conditions le milieu réactionnel s’appauvrit progressivement en A,
à la fin de la réaction le copolymère formé sera plus riche en B.

III. Calcul de l’équation de composition des copolymères

statistiques

L’exploitation de l’équation de Mayo (équation 5) est souvent facilitée en

introduisant les fractions molaires instantanées.

Nous désignons ainsi par :

fA, fB les fractions des monomères dans le mélange.

Soit fA =1- fB = A/A+B

Et par : FA, FB les fractions molaires des monomères A et B incorporés dans le

copolymère à un instant donné.

Soit FA = 1 – FB = dA/ dA + dB

38
L’équation (5) prend ainsi la forme :

L’équation (6) permet par exemple de tracer la courbe d’incorporation (courbe

de Mayo) qui donne la composition FA (et par conséquent aussi FB) du copolymère
formé à un instant donné, lorsque la composition en A du mélange de monomères est fA.

1) Variations de la composition du copolymère en fonction des

valeurs de r1 et r2

Selon les valeurs des rapports de réactivité r1 et r2, la forme des courbes
d’incorporations est différente.

On distingue habituellement plusieurs types de copolymérisations statistiques

suivant que le produit r1×r2 est égal, inférieur ou supérieur à l’unité.

a) Premier cas : r1r2 =1 (copolymérisation idéale)

Si le produit est égal à l’unité, on peut écrire que : r1=K11/K12 =K21/K22 =1/r2.

Dans ces conditions, les réactivités des radicaux A* et B* vis-à-vis des

monomères A et B sont identiques et l’équation de composition du copolymère (5) se
réduit à :

Exprimé en fraction molaire, l’équation de composition s’écrit :

39
 La figure 1 donne la représentation graphique de la variation de la composition
du copolymère en fonction de la composition du milieu pour différentes valeurs de r1.

Figure 1 : Variation de la composition du copolymère en fonction du milieu

lorsque r1r2=1 (d’après Flory)

On remarque que si r1 est supérieur à l’unité, le copolymère formé est plus riche
en unité A que le milieu, celui-ci a donc tendance à s’appauvrir à mesure que la
copolymérisation progresse, le copolymère qui se forme devient de plus en plus pauvre
en A. sa composition tend donc vers celle de l’homopolymère (B)n.

Si le coefficient r1 est inférieur à l’unité, les conclusions sont inversées.

Exemple des copolymérisations radicalaires très proches de l’idéalité.

Couples r1×r2

Acrylonitrile -méthylvinylcétone 1.1

Chlorure de vinylidène- méthylvinylcétone 0.99

Acrylate de méthyle-styrène 0.96

40
 b/ Deuxième cas : r1r2 ≠ 1 avec r11 et r21

Figure 2 : courbes de composition calculées pour diverses valeurs de r1 et r2 : courbe1,

r1=1.5 et r2=0.4 : courbe 2, r1= 4 et r2 =0.5 : courbe 3, r1=55 et r2=0.01

Ce cas se produit lorsqu’un des monomères est plus réactif vis-à-vis des
radicaux que l’autre monomère. On obtient des courbes de composition (figure 2) de
forme similaire à celles obtenues lorsque r1r2=1 (figure 1), que r1r2soit plus petit ou
plus grand que 1. Lorsque les valeurs de r1 et r2devienneent trop dissemblables, comme
dans le cas du couple styrène-acétate de vinyle (r1=55, r2=0.01) (fig. 2, courbe 3). Il est
pratiquement impossible de copolymériser les monomères.

c/ Troisième cas : r1r21 avec r11 et r21

Dans ce cas, la propagation croisée est favorisée et dans ce type de copolymère,

les blocs homogènes sont très courts.

Figure 3 : courbe de composition calculée dans le cas de r1r21 avec r11 et

r21.

41
 Le système méthacrylate de méthyle-styrène (r1=0.46, r2= 0.52 ; r1r2= 0.24)
constitue un exemple de comportement. On note, à la figure 3. La présence d’un
azéotrope M de composition fM=FM.

Si la concentration fA du monomère A dans le milieu est petite que la

concentration azéotrope fM. La concentration FA des unités structurales A dans le
copolymère est supérieure à fA.

Durant la copolymérisation, A est consommé plus rapidement que B, fA diminue

et la composition du copolymère suit le sens indiqué par la flèche sur la partie gauche de
la courbe, à la limite, il tend à se former de l’homopolymère (B)n.

Si au contraire, fAfM la concentration FA est inférieur à fA et B consommé plus

rapidement que A : comme l’indique la flèche dessinée sur la partie droite de la courbe,
la composition du copolymère évolue alors dans un sens opposé à celui trouvé lorsque
les concentrations en monomères sont inférieures à fM. C’est donc l’homopolymère
(A)n qui se forme en fin de réaction.

La composition azéotrope en copolymérisation est donc définie par la relation :

dA/dB=A/B

Soit d’après l’équation (5)

Et ainsi

Pour qu’on ait une composition azéotrope, il faut donc que :

Le premier cas (r11 et r21) est le seul qu’on puisse rencontrer en

copolymérisation radicalaire.

d) Quatrième cas : r1r21avec r11 et r21

Le copolymère formé dans ces conditions aura tendance à comporter de longues

séquences de chacun des monomères A et B.

42
 Ce type de copolymérisation ne se produit pas par amorçage radicalaire, mais
uniquement dans quelques cas de polymérisation ioniques.

Remarque

Lorsque les rapports de réactivité sont tous les deux nuls (r1=r2=0) c'est-à-dire
lorsque chaque centre actif ne additionner que le monomère de l’autre type
(K11=K22=0), le copolymère formé ne sera plus statistique mais alterné.

Les équations (5) et (6) se réduisent par conséquent à :

Une telle situation qu’on rencontre par exemple pour le système anhydride
maléique-acétate de vinyle, est donnée par la figure 4.

Figure 4 : copolymère alterné (r1=r2=0).

Le tableau 1 donne à titre d’illustration les valeurs de r1 et r2 pour un certain nombre de

systèmes de monomères.

Tableau 1 : Copolymérisation- valeurs de r1et r2

A B r1 r2 T(°C)
Acrylate de méthyle H2C=CCl2 1.0 1.0 60°C
éthylène Acétate de vinyle 1.07 1.08 90°C
MeAMe Acétate de vinyle 9.0 0.1 60°C
Styrène Acétate de vinyle 55 0.01 60°C
Styrène MeAMe 0.5 0.5 60°C
Styrène Anhydride maléique 0.01 0 60°C
Isoprène Styrène 2.05 1.38 50°C

43
 IV/ Evolution de la composition du copolymère en fonction de
taux de conversion

L’équation (5) donne le rapport instantané entre dA/dB et A/B. La

composition du copolymère en fonction du taux de conversion peut être obtenue par
intégration de cette équation, l’intégrale est de la forme :

Log A/A°= a-b log c/d

Avec: a = r2/ 1-r2log A°B/AB°

b = 1- r1r2/(1-r1)(1-r2)

c = (r2-1) B/A -r1+1

d = (r2-1) B°/A° -r1+1

Dans ces expressions :

A° et B° sont les concentrations molaires initiales des monomères.

A et B sont les concentrations molaires initiales des monomères à l’arrêt de
copolymérisation.

Une autre méthode pour suivre l’évolution de la composition du copolymère en

fonction du taux de conversion consiste à utiliser le traitement de SKEIST.

Au temps t, on peut poser :

Au temps t+dt, on aura :

Donc

D’après le bilan de la matière :

44
 En négligeant le produit des différentielles, cette expression peut se mettre sous
la forme :

Soit par intégration

En désignant par X le taux de conversion

Donc

En exprimant FA en fonction de fA, r1 et r2, on peut intégrer cette relation par

voie numérique ou par voie graphique.

V/ Détermination expérimentales des rapports de réactivité r1 et

r2

Le principe de la méthode de détermination des rapports de réactivité découle

directement de l’équation de copolymérisation (équation 5).

Cette équation peut être linéarisée sous la forme :

r2 =r1 +     

 Avec      

Dans pratique, on effectue une série de copolymérisation pour un système donné

en faisant varier les valeurs de A et B.

45
 Par voie analytique, on détermine la composition des copolymères formés à des
faibles taux de conversion, de telle façon qu’on puisse admettre que a/b = dA/dB.
Compte tenu de l’équation (8), on aura une série de droites, donc l’intersection permet
de déduire r1 et r2.

La figure 5 montre ce type de représentation

Fig. 5 : Détermination expérimentale du rapport de réactivité

r2= (A/B)2 b/a r1 + A/B(b/a-1)

On trace r2 =r1 + pour différents expériences sur la couple A et B.

Une méthode similaire, dite de FINEMAN ROSS, consiste à linéariser

l’équation (5) sous la forme :

Y = r2 + X r1

Avec Y = A/B(b/a-1) X = -(A/B)2 b/a

La figure (6) montre la représentation de cette droite, dont la pente permet de
tirer r1 et l’ordonnée à l’origine r2.

Fig.6 : Détermination des rapports de réactivité. Méthode de FINEMMAN-

ROSS

46
 Une autre méthode pour la détermination de r1 et r2 a été préconisée par
JAAKS.

Elle peut s’appliquer si :

A/B1 et B/A1

Et notamment si:

Dans ces conditions, l’équation (5) peut être simplifiée et se mettre sous la
forme :

dA/dB = r1A/B

Puis par intégration donne :

VI Estimation des rapports de réactivité d’après les caractéristiques

propres des monomères

Les valeurs de r1 et r2 du produit r1.r2 ne sont relatives qu’à un couple de

monomères. Aussi plusieurs tentatives ont été faites pour attribuer à chaque monomère
des valeurs propres permettant de prévoir leu comportement en copolymérisation.

ALFREY et PRICE expriment ainsi les constantes de vitesse comme suit :

K11= R1Q1exp(-e1e1) K12= R1Q2exp(-e1e2)

K22= R2Q2exp(-e2e2) K21= R2Q1exp(-e2e1)

R1 et R2 : réactivité du radical A et B

Q1 et Q2 : réactivité du monomère A et B

e1 est la polarité du monomère et du radical A

e2 est la polarité du monomère et du radical B.

On a ainsi :

47
 r1=

r2 =

r1×r2 =

En prenant le styrène comme monomère de référence et en lui attribuant :

Q=1 e = -0.8

En déterminant par exemple les valeurs de r1 et r2 pour les systèmes :

Styrène – acrylonitrile

Styrène – méthacrylate de méthyle.

Il est possible de tirer les valeurs de e et Q pour l’acrylonitrile et le méthacrylate

de méthyle. On peut par conséquent prévoir d’après le schéma d’ALFREY-PRICE
également le comportement en copolymérisation pour le système :

Acrylonitrile – méthacrylate de méthyle.

De proche en proche, on peut ainsi attribuer une valeur de e et Q à chaque

monomère.

VI Vitesse de copolymérisation

Pour l’homopolymérisation :

La copolymérisation, l’équation cinétique a été établie par melville, Nobel et

Waston sur la base du modèle terminal. Le raisonnement est le même que pour
l’homopolymérisation : supposition de l’état stationnaire.

L’état stationnaire nous donne :

48
On obtient :

1 et 2 à partir des cinétiques d’homopolymérisation de A et B.

r1 et r2 à partir de l’équation de composition

Deux cas de figure pour 

*>1 terminaison croisée,

*<1 terminaison entre radicaux favorisée

VII Copolymérisation par voie ionique

La copolymérisation ionique est beaucoup plus sélective que la copolymérisation

radicalaire. Ainsi, la copolymérisation cationique sera limitée aux monomères
comportant des substituants donneurs d’électrons, tandis que la copolymérisation
anionique est applicable aux monomères ayant des substituants accepteurs.

Le tableau 4 montre à titre d’exemple pour deux systèmes le pourcentage de

styrène incorporé dans le copolymère en fonction du mécanisme de polymérisation.

Tableau 4 : copolymérisation par voie ionique

Système % de styrène dans le copolymère

Radicalaire Cationique Anionique
Styrène – MeAMe 51 99 1
Styrène – p-méthoxystyrène 54 3 75
NB : MeAMe = Méthacrylate de méthyle

Il apparait ainsi que le méthacrylate de méthyle est très réactif en polymérisation

anionique, tandis que le p.méthoxystyrène est nettement plus réactif en polymérisation
cationique.
L’équation de composition (équation 5) est également applicable en
copolymérisation ionique.
Comme la tendance l’alternance n’existe pratiquement pas, on trouve le plus
souvent que le produit : r1×r2≥1
En plus il apparaît que pour les copolymérisations ioniques, les paramètres de
réactivité r1 et r2 sont fonction :
De la nature de l’amorceur,
De la nature de solvant.

49