MO 17.

Elektronové posuny,
dusíkové deriváty uhlovodíků

Elektronové posuny (efekty na vazbách):

- jedná se o posun elektronového oblaku podél vazeb
(vlivem nerovnoměrného rozdělení elektronů)
↓
díky rozdílným elektronegativitám vázaných prvků

U konjugačního efektu: - posun díky vzájemným interakcím násobných vazeb

1) Indukční efekt:
- posun oblaku na σ vazbách σ-vazby : - jsou jednoduché vazby
- označení: 1/ vytvořím z vazby šipku
(šipka směřuje k elektronegativnějšímu prvku) → znázorňuje posun elektronů
daným směrem.
2/ někdy i zápisem δ + a δ- (delta + a -)

δ + : - částečný (parciální) kladný náboj

δ - : - částečný (parciální) záporný náboj

• Definuj a vysvětli +I-efekt a –I-efekt:

δ+ δ− Chlor: vykazuje -I efekt (přitahuje k sobě oblak el.oblak)

CH3 Cl
Uhlovodíkový zbytek: vykazuje +I efekt (dodává el.)
I+ efekt I- efekt
Chlormethan

δ+ δ−
! Uhlovodíkové zbytky: - vykazují téměř vždy +I
↓
Li CH3 výjimkou jsou deriváty s elektropozitivnějšími prvky
(např. u organokovů → zde má uhlovodík.zbytek -I efekt)
I+ efekt I- efekt
Methyllithium
2) Mezomerní efekt (konjugační):

- posun oblaku na π vazbách π-vazby : - jsou v násobných vazby

- označení: 1/ obloučkovou šipkou nad chemickou vazbou
(šipka směřuje ve směru posunu elektronového oblaku)

2/ méně často zápisem δ + a δ - (delta + a -)

• Definuj a vysvětli +M-efekt a –M-efekt:

H
Kyslík: - vykazuje na této vazbě -M efekt
C O Uhlovodíkový zbytek: - vykazuje +M efekt
δ+ δ−
H

Tento efekt vzniká i:

a/ u konjugovaných systému násobných vazeb

(zde se pravidelně střídají jednoduché a násobné vazby)

Př.
δ+ δ−
CH2 CH C O CH2 CH C O
δ+ δ−
H H
π - elektrony (oblak): - se rovnoměrně rozptýlí mezi všechny uhlíky v sp2 hybridním stavu
(tj. podél uhlovodíkového skeletu)
↓
má za následek změnu řádu vazby

b/ při interakci volného elektronového páru se sousedícím π - elektronovým systémem

NH2 C N Cl

+M efekt NH2skupiny -M efekt CN skupiny +M efekt halogenu

 O
+
O
N -
H O

+M efekt OH skupiny -M efekt NO2 skupiny

• Srovnej aciditu (kyselost) následujících dvojic látek, vysvětli:

O O Fluor: vykazuje -I efekt,

CH3 C F CH2 C zvyšuje kyselost
O H O H (snadněji se odštěpí H+)

Kyselina octová Kyselina fluoroctová

O O Propylový zbytek → má větší +I-efekt

CH3 než methylový zbytek
C CH3 C
O H O H ↓
Kyselina octová: - je tedy kyselejší.
Kyselina máselná Kyselina octová

H +M-efekt OH na benzenovém jádře

zvyšuje snadnost odštěpení H+
H C OH OH ↓
H Fenol: - je kyselejší

Methanol Fenol Na methanolu: - je vliv –I-efektu OH-skupiny

• U následujících molekul vyznačte I a M efekty:

O
O
δ+
CH2 CH CH CH C CH2 CH CH CH C δ−
O H O H

- M efekt horního kyslíku

+M efekt dolního kyslíku při konjugaci nevazebného páru O s π - elektrony C=O vazby.
 δ− δ+
CH2 CH CH CH Cl CH2 CH CH CH Cl

+M efekt halogenu při konjugaci volného el. páru s π - elektrony vazeb

+I -I Chlor: vykazuje -I efekt,

CH3 CH2 Cl
Ethylová skupina: vykazuje +I efekt

Dusíkové deriváty uhlovodíků

Rozdělení:

a) nitrosloučeniny (nitrolátky): - látky s NO2 skupinou

b) aminosloučeniny (deriváty amoniaku): - látky s NH2 (popř. s funkč. sk. NH, N, N+)

NITROSLOUČENINY:

• Konstituce (vnitřní uspořádání) nitroskupiny rezonančními vzorci:

O O - O
R
+N R N R
+
N -
+
O - O O

• Urči hybridizaci N, vzájemnou polohu všech atomů NO2 skupiny:

Dusík N: - má hybridizaci sp2, je čtyřvazný

Skupina NO2: - je planární (všechny atomy v jedné rovině)

Jeden z kyslíků má vždy jakoby dvojnou vazbu → ta je ve skutečnosti rezonanční

(sdílená oběma kyslíky) → vazebný úhel na dusíku je 120°

Oba atomy kyslíku: - díky rezonanci násobné vazby rovnocenné

a řád vazeb mezi N a O je zde 1,5.

• Jaký efekt vykazuje NO2 skupina v nitroethanu?

+I -I
CH3 CH2 NO2 NO2-skupina → vykazuje -I efekt
• Jaký efekt vykazuje NO2 skupina v nitrobenzenu?

δ−
- M efekt NO2-skupiny
NO2 - při SE se bude elektrofil vázat do meta poloh (3,5)

δ−

• Porovnejte snadnost / obtížnost elektrofilní substituce na následujících molekulách:

NO2 CH3

Schopnost SE: menší průměrná zvýšená

Zdůvodnění: NO2 pomocí beze změn CH3 pomocí

-M efektu odčerpává e +I efektu dodává e
(vstup E+ do meta poloh) (vstup E+do ortho a para poloh)
Nejsnadněji bude SE probíhat u toluenu (methylbenzenu)
↓
Methyl : - elektrondonorní substituent → posílá e do benzen.jádra, lépe se zde pak váže E+.

• Do jakých poloh řídí nitroskupina vstup dalšího substituentu?

δ−

NO2 NO2-skupina je elektronakceptorní

↓
δ− Vstup E+ do meta poloh

• Porovnejte aciditu (kyselost) kyseliny pikrové a fenolu:

H

O
OH
O 2N NO2

NO2

kys. pikrová (2,4,6-trinitrofenol) fenol

Kyselina pikrová: - je mnohem kyselejší,

protože tři NO2 skupiny působí -M efektem (odčerpávání elektronů z O)
• Porovnejte zásaditost (bazicitu): p-nitroanilínu a anilínu:

NO 2 NH2 NH2

Zásaditost: - je schopnost přijímat a vázat H+ (Brönstedova teorie)

NO2-skupina: - odčerpává elektrony nejen z arom. jádra,
ale i z NH2 skupiny
Čistý anilín: - je proto zásaditější než 4-nitroanilín.

• Co to je nitrační činidlo?
Nitrační činidlo: - je to reagent nebo směs reagentů používaný k nitraci látek
(vnášení NO2 skupiny do struktury látky)

Jako nitrační činidlo se používá:

• kyselina dusičná HNO3
• nebo směs koncentrované HNO3 a H2SO4 (1:2) - tzv. nitrační směs

• Popiš, jakou reakcí vzniká nitromethan:

Substituce radikálová : - reakce methanu a kyseliny dusičné

H H
H C H + HNO3 H C NO 2 + H2O
H (HO NO2) H

• Popiš, jakou reakcí vznikne nitrobenzen?

Substituce elektrofilní: - na aromatickém skeletu (reaguje NO2+ částice)

H NO2
+ HNO3 + H2O

• Zapiš způsob přípravy TNT (2,4,6-trinitrotoluen): - nitrace toluenu

CH3 CH3
O 2N NO2
+ 3 HNO3 + 3 H2O

NO2
• Zapiš způsob přípravy kyseliny pikrové (2,4,6-trinitrofenolu): - nitrace fenolu

OH OH
O2N NO2
+ 3 HNO3 + 3 H2O

NO2

• Zapiš rovnicí redukci nitrobenzenu v kyselém prostředí, pojmenuj produkt:

NO2 NH2

+ 2Fe / 4HCl
+ 2 H2O
- 2FeCl2

Vzniká aminobenzen (anilín)

Pozn.: v zásaditém prostředí by vznikal nitrosobenzen a následně N-fenylhydroxyamin

NHOH

AMINOSLOUČENINY: Alkyl: -alifatický uhlovodík zbytek

Aryl: -aromatický uhlovodík zbytek

• Dělení podle počtu vodíků nahrazených alkylem či arylem:

• Primární aminy : H
- nahrazen jeden H v NH3 za uhlovodíkový zbytek R N
H

• Sekundární aminy : R
R N
- nahrazeny dva H v NH3 za uhlovodíkové zbytky
H

• Terciální aminy : R
R N
- nahrazeny tři H v NH3 za uhlovodíkové zbytky R
Např.tetramethylamonium hydroxid
• Kvarterní amoniová sůl :
R
- nahrazeny tři H v NH3 za uhlovodíkové zbytky +
a ještě jedno R navázáno na elektronový pár N R N R
R
• Dělení podle počtu aminoskupin v molekule:

1/ monoaminy: - molekula obsahuje jednu NH2 skupinu CH3 NH2

aminomethan

2/ diaminy: - molekula obsahuje dvě NH2 skupiny CH2 CH2

NH2 NH2
1,2-diaminoethan
3/ polyaminy: - molekula obsahuje mnoho NH2 skupin

• Zapiš vzorcem následující sloučeniny:

Difenylamin: Ethylendiamin:
N
H H2N CH2 CH2 NH2

p-benzendiamin: Trimethylamin:
(fenylendiamin) CH3
H2N NH2 CH3 N
CH3

CH3
N,N-dimethyl-N-fenylamin: N
CH3

• Rozbor schématu u R-NH2 a Ar-NH2:

δ+ δ−
CH3 NH2 NH2

Alifatické aminy:
- zde se projevuje -I efekt NH2skupiny
Aromatické aminy:
M+ efekt NH2-skupiny směřuje elektrofily
do poloh ortho a para
NH2 : je elektrondonorní skupina
(zvyšuje reaktivitu)
• Srovnej acidobazické vlastnosti aromatických a alifatických aminů:

NH2 CH2
CH3 NH2
Alifatický amin je zásaditější než
ethylamin aromatický.
U alifatického: - není využitý
volný el. pár
↓
anilín -I efekt NH2 skupiny snadnější přijetí H+.
+M efekt NH2 skupiny

• Seřaď následující látky podle rostoucí bazicity:

NH3, primární, sekundární a terciální amin

Řešení:
amoniak < terciální amin < primární amin < sekundární amin
CH3
NH3 NH
N CH3 NH2 CH3 CH3
CH3 CH3

Zdůvodnění:
- vlivem +I efektu methylových (alkylových) skupin
↓
se posiluje elektronová hustota na N → usnadnění přijetí H+ (silnější zásada)

Výjimka:
- u terciárního aminu: - je díky obklopení dusíku CH3 skupinami bráněno
(sférické bránění) přístupu H+ na dusík a tím se sníží i zásaditost.

• Doplň produkty reakcí a nazvi je:

R X + 2 NH3 R NH2 + NH4X

NH2- NH4+ primární amin amonná sůl (vedlejší produkt)

CH3OH + NH3 CH3NH2 + H2O

methylamin voda (vedlejší produkt)
• Doplň produkty reakcí a nazvi je:

Vznik diazoniové soli:

+
NH2 N N
-
Cl
+ NaNO2 + 2 HCl + 2 H2O + NaCl

benzendiazoniumchlorid voda chlorid sodný

(diazoniová sůl)

Vznik azobarviva:
+ -
N N O Na+
-
Cl
+ N N OH + NaCl

fenolát sodný azobarvivo chlorid sodný

• K čemu slouží 1,6-hexamethylendiamin ? NH2-(CH2)6-NH2

- výchozí surovina k výrobě syntetického vlákna Nylonu
↓
výroba nylonek (podobné silonkám)