分子磁学

第8章：磁性分子量子操控

蒋尚达
华南理工大学 广州国际校区
自旋科技研究院
jiangsd@scut.edu.cn
 Stern-Gerlach实验
纯态 纯态

混合态 纯态 纯态

混合态 纯态 纯态 纯态

纯态
 纯态
基本假设4：坍缩假设——对任意量子态（可以是叠加态），测量可
观测量𝑨𝑨，测量值只能是某一本征值，且叠加态会坍缩为本征态。

基本假设5：波恩假设——对上述测量，得到某一本征值的概率为叠
加态系数的模平方。

纯态判据1：通过Stern-Gerlach实验中梯度磁场之
后的一束原子为纯态（制备）。

纯态判据2：将Stern-Gerlach实验中梯度磁场方向
旋转至某一角度只有一束原子射出为纯态。
|𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = 1
2
1
2
1
�+ �+�− �
2 𝜃𝜃 1 𝜃𝜃 1
叠加态� 是纯态 叠加态|𝜓𝜓⟩ = cos �+ � + 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 sin �− �是纯态
|𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩ = 1
2
1
2
1
�+ �−�− �
2
2 2 2 2
 极化矢量：方向磁矩
当𝑚𝑚𝑠𝑠 是好量子数时，𝑧𝑧方向的自旋磁矩为𝜇𝜇𝑧𝑧 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑚𝑚𝑠𝑠
𝜃𝜃
𝜓𝜓 𝑄𝑄� 𝜓𝜓 𝜃𝜃 1 𝜃𝜃 1 cos
2
物理量𝑄𝑄的平均值 𝑄𝑄� = |𝜓𝜓⟩ = cos �+ � + 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 sin �− � =
2 2 2 2 𝜃𝜃
𝜓𝜓 𝜓𝜓 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 sin
2

𝒛𝒛方向的自旋磁矩 1 𝜃𝜃
𝜃𝜃 𝜃𝜃 + 0 cos 𝜃𝜃 𝜃𝜃
𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝜓𝜓 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝜓𝜓 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 cos 2 2 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 cos 2 − sin2
𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜑𝜑 sin 1 𝜃𝜃
2 2 2 2
0 − 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 sin
2 2
𝜃𝜃 𝜃𝜃
当cos = 1时𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = 1 𝜇𝜇𝐵𝐵 ，当sin = 1时𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = −1 𝜇𝜇𝐵𝐵
2 2

𝒙𝒙方向的自旋磁矩 1 𝜃𝜃
𝜃𝜃 𝜃𝜃 0 + cos 𝜃𝜃 𝜃𝜃
𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝜓𝜓 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝜓𝜓 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 cos 2 2 = 2𝜇𝜇𝐵𝐵 sin cos cos 𝜑𝜑
𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜑𝜑 sin 1 𝜃𝜃
2 2 2 2
+ 0 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 sin
2 2

𝒚𝒚方向的自旋磁矩 𝑖𝑖 𝜃𝜃
𝜃𝜃 𝜃𝜃 0 − cos 𝜃𝜃 𝜃𝜃
𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝜓𝜓 𝑆𝑆̂𝑦𝑦 𝜓𝜓 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 cos 2 2 = 2𝜇𝜇𝐵𝐵 sin cos sin 𝜑𝜑
𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜑𝜑 sin 𝑖𝑖 𝜃𝜃
2 2 2 2
+ 0 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 sin
2 2
 极化矢量：Pauli矩阵
𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟏𝟏 𝟎𝟎
定义Pauli矩阵σ𝑖𝑖 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝑆𝑆𝑖𝑖̿ 𝝈𝝈𝒙𝒙 =
𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒚𝒚 =
𝒊𝒊 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒛𝒛 =
𝟎𝟎 −𝟏𝟏

𝜽𝜽
𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄 𝟎𝟎
𝟐𝟐
对纯态|𝝍𝝍⟩ = �−𝟏𝟏𝟐𝟐�，即 𝜽𝜽
=
𝒆𝒆𝒊𝒊𝝋𝝋 𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔 𝟏𝟏
𝟐𝟐
𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝒙𝒙方向的极化矢量 𝑷𝑷𝒙𝒙 = 𝟎𝟎 𝟏𝟏 = 𝟎𝟎
𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟏𝟏
𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟎𝟎
𝒚𝒚方向的极化矢量 𝑷𝑷𝒚𝒚 = 𝟎𝟎 𝟏𝟏 = 𝟎𝟎
𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟏𝟏
𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝒛𝒛方向的极化矢量 𝑷𝑷𝒛𝒛 = 𝟎𝟎 𝟏𝟏 = −𝟏𝟏
𝟎𝟎 −𝟏𝟏 𝟏𝟏
𝜽𝜽
𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄𝒄
𝟐𝟐
同样的，对|𝝍𝝍⟩ = 𝜽𝜽
𝒆𝒆𝒊𝒊𝝋𝝋 𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔𝒔
𝟐𝟐

𝑷𝑷𝒙𝒙 = 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬 𝜽𝜽 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝝋𝝋 𝑷𝑷𝒙𝒙 = 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬 𝜽𝜽 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬 𝝋𝝋 𝑷𝑷𝒛𝒛 = 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝜽𝜽 𝑷𝑷 = 𝑷𝑷𝟐𝟐𝒙𝒙 + 𝑷𝑷𝟐𝟐𝒚𝒚 + 𝑷𝑷𝟐𝟐𝒛𝒛 = 𝟏𝟏
 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟏𝟏 𝟎𝟎
Pauli矩阵 𝝈𝝈𝒙𝒙 =
𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒚𝒚 =
𝒊𝒊 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒛𝒛 =
𝟎𝟎 −𝟏𝟏
的本征值

𝝈𝝈𝒙𝒙 的本征值为𝟏𝟏和−𝟏𝟏
1 1 1
|𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = �+ , 𝑥𝑥� =
2 2 1
本征矢为
1 1 1 X方向的基组
|𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩ = �− , 𝑥𝑥� =
2 2 −1

𝝈𝝈𝒚𝒚 的本征值为𝟏𝟏和−𝟏𝟏
𝑦𝑦 1 1 1
|𝜓𝜓+ � = �+ , 𝑦𝑦� =
2 2 𝑖𝑖
本征矢为
1 1 1 Y方向的基组
|𝜓𝜓−𝑦𝑦 ⟩ = �− , 𝑦𝑦� =
2 2 −𝑖𝑖
𝝈𝝈𝒛𝒛 的本征值为𝟏𝟏和−𝟏𝟏
1 1
|𝜓𝜓+𝑧𝑧 ⟩ = �+ , 𝑧𝑧� =
0 2
本征矢为
1 0 Z方向的基组
|𝜓𝜓−𝑧𝑧 ⟩ = �− , 𝑧𝑧� =
2 1

求解𝝈𝝈𝒊𝒊 的本征值和本征矢的过程为幺正变换，即基组变换
 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟏𝟏 𝟎𝟎
Pauli矩阵 𝝈𝝈𝒙𝒙 =
𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒚𝒚 =
𝒊𝒊 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒛𝒛 =
𝟎𝟎 −𝟏𝟏

𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝑁𝑁1 𝑁𝑁2
𝑷𝑷𝒊𝒊 = 𝑾𝑾𝟏𝟏 𝝈𝝈𝒊𝒊 + 𝑾𝑾𝟐𝟐 − 𝝈𝝈𝒊𝒊 − 𝑊𝑊1 = 𝑊𝑊2 =
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝑁𝑁 𝑁𝑁
混合态 𝑵𝑵𝟏𝟏 − 𝑵𝑵𝟐𝟐
𝑷𝑷𝒙𝒙 = 𝟎𝟎 𝑷𝑷𝒚𝒚 = 𝟎𝟎 𝑷𝑷𝒛𝒛 = 𝑾𝑾𝟏𝟏 − 𝑾𝑾𝟐𝟐 =
𝑵𝑵
𝑁𝑁𝑎𝑎 𝑁𝑁𝑏𝑏
更一般的 𝑷𝑷𝒊𝒊 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝝍𝝍𝒂𝒂 𝝈𝝈𝒊𝒊 𝝍𝝍𝒂𝒂 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝝍𝝍𝒃𝒃 𝝈𝝈𝒊𝒊 𝝍𝝍𝒃𝒃 𝑊𝑊𝑎𝑎 = 𝑊𝑊𝑏𝑏 =
𝑁𝑁 𝑁𝑁

𝑷𝑷 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝑷𝑷𝒂𝒂 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝑷𝑷𝒃𝒃 𝑷𝑷𝒊𝒊 = 𝑷𝑷𝟐𝟐𝒙𝒙 + 𝑷𝑷𝟐𝟐𝒚𝒚 + 𝑷𝑷𝟐𝟐𝒛𝒛 = 𝟏𝟏 𝑷𝑷𝒂𝒂 = 𝟏𝟏 𝑷𝑷𝒃𝒃 = 𝟏𝟏
𝟐𝟐
𝑷𝑷𝟐𝟐 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝑷𝑷𝒂𝒂 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝑷𝑷𝒃𝒃 𝑷𝑷𝒂𝒂 和𝑷𝑷𝒃𝒃不一定共线
𝟐𝟐
= 𝑾𝑾𝟐𝟐𝒂𝒂 𝑷𝑷𝒂𝒂 𝟐𝟐 + 𝑾𝑾𝟐𝟐𝒃𝒃 𝑷𝑷𝒃𝒃 + 𝟐𝟐𝑾𝑾𝒂𝒂 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝑷𝑷𝒂𝒂 𝑷𝑷𝒃𝒃
≤ 𝑾𝑾𝟐𝟐𝒂𝒂 + 𝑾𝑾𝟐𝟐𝒃𝒃 + 𝟐𝟐𝑾𝑾𝒂𝒂 𝑾𝑾𝒃𝒃 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝟐𝟐 = 𝟏𝟏 𝟎𝟎 ≤ 𝑷𝑷𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 ≤ 𝟏𝟏

纯态判据3：当且仅当纯态时， 𝑷𝑷 = 𝟏𝟏
𝑷𝑷 = 𝟎𝟎 无极化， 𝑷𝑷 > 𝟎𝟎极化， 𝑷𝑷 = 𝟏𝟏完全极化（纯态）
 密度矩阵
考虑SG实验中的一束银原子，有𝑵𝑵𝒂𝒂 个原子处在|𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩态，有𝑵𝑵𝒃𝒃 个原子处在|𝝍𝝍𝒃𝒃 ⟩态
𝑵𝑵𝒂𝒂 𝑵𝑵𝒃𝒃
� = 𝑾𝑾𝒂𝒂 |𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | + 𝑾𝑾𝒃𝒃 |𝝍𝝍𝒃𝒃 ⟩⟨𝝍𝝍𝒃𝒃 |，其中𝑾𝑾𝒂𝒂 =
定义密度算符 𝝆𝝆 ， 𝑾𝑾𝒃𝒃 =
𝑵𝑵 𝑵𝑵

算符就是矩阵
� = |𝝍𝝍⟩⟨𝝍𝝍|
任意纯态密度算符 𝝆𝝆 矩阵就是算符
1 1 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ 1 ∗ 1
|𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩ = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+ � + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �− � = 𝒂𝒂 ⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+ � + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �− � = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
∗
2 2 𝒄𝒄𝟐𝟐 2 2

1 1 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 ∗ 1 ∗ 1 ∗ ∗
|𝝍𝝍𝒃𝒃 ⟩ = 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 �+ � + 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐 �− � = 𝒃𝒃 ⟨𝝍𝝍𝒃𝒃 | = 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 �+ � + 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐 �− � = 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐
2 2 𝒄𝒄𝟐𝟐 2 2

𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 ∗ ∗
𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ ∗ |𝝍𝝍𝒃𝒃 ⟩⟨𝝍𝝍𝒃𝒃 | = 𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐
|𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | = 𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 𝒄𝒄𝟐𝟐
𝒄𝒄𝟐𝟐
∗ 2 ∗
𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐
= 𝒂𝒂 ∗ 𝒂𝒂 = ∗ 2
𝒄𝒄𝟏𝟏 𝒄𝒄𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐
 密度矩阵
𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ ∗
|𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩ = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� = 𝒂𝒂 ⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
∗
𝒄𝒄𝟐𝟐

� +12 = �+12 |𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 |+12�

+12 𝝆𝝆
∗ ∗
= �+12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� �+12�
∗
= 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2 +12 𝝆𝝆
� +12 +12 𝝆𝝆
� −12
𝝆𝝆 =
−12 𝝆𝝆
� +12 −12 𝝆𝝆
� −12
� − = �+ |𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 |− �
1
+ 𝝆𝝆
2
1
2
1
2
1
2
∗ ∗
= �+12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� �−12�
∗
= 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏
|𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | = 𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
∗
𝒄𝒄𝟐𝟐
� +12 = �−12 |𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 |+12�
−12 𝝆𝝆 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
∗
∗ ∗ = 𝒂𝒂 ∗ 𝒂𝒂
= �−12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� �+12� 𝒄𝒄𝟏𝟏 𝒄𝒄𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2
∗
= 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏

� −12 = �−12 |𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 |−12�

−12 𝝆𝝆
∗ ∗
= �−12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� �−12�
∗
= 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2
 密度矩阵
𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ ∗
|𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩ = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� = 𝒂𝒂 ⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 �+12� + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 �−12� = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 ∗ 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
∗
𝒄𝒄𝟐𝟐
𝑐𝑐1𝑎𝑎 ∗ ∗
|𝜓𝜓𝑎𝑎 ⟩⟨𝜓𝜓𝑎𝑎 | = 𝑎𝑎 𝑐𝑐1𝑎𝑎 𝑐𝑐2𝑎𝑎
𝑐𝑐2
1 1 1 0
基函数为|𝜓𝜓+𝑧𝑧 ⟩ = �+ , 𝑧𝑧� = 和|𝜓𝜓−𝑧𝑧 ⟩ = �− , 𝑧𝑧� =
2 0 2 1

𝑐𝑐1𝑎𝑎 +12 𝝆𝝆
� +12 +12 𝝆𝝆
� −12
∗ ∗ 1 𝝆𝝆 =
+12 𝝆𝝆
� +12 = 1 0 𝑐𝑐1𝑎𝑎 𝑐𝑐2𝑎𝑎 = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2
−12 𝝆𝝆
� +12 −12 𝝆𝝆
� −12
𝑐𝑐2𝑎𝑎 0
𝑐𝑐1𝑎𝑎 ∗ ∗ 0 ∗
1 1
�− = 1
+ 𝝆𝝆 0 𝑐𝑐1𝑎𝑎 𝑐𝑐2𝑎𝑎 = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2
∗
𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
2 2 𝑐𝑐2𝑎𝑎 1 = 𝒂𝒂 ∗ 𝒂𝒂
𝒄𝒄𝟏𝟏 𝒄𝒄𝟐𝟐 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2
𝑐𝑐1𝑎𝑎 ∗ ∗ 1 ∗
1
− 𝝆𝝆 1
�+ = 0 1 𝑐𝑐1𝑎𝑎 𝑐𝑐2𝑎𝑎 = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐
2 2 𝑐𝑐2𝑎𝑎 0

𝑐𝑐1𝑎𝑎 ∗ ∗ 0
1 1
�− = 0
− 𝝆𝝆 1 𝑐𝑐1𝑎𝑎 𝑐𝑐2𝑎𝑎 = 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2
2 2 𝑐𝑐2𝑎𝑎 1
 密度矩阵
� = 𝑾𝑾𝒂𝒂 |𝝍𝝍𝒂𝒂 ⟩⟨𝝍𝝍𝒂𝒂 | + 𝑾𝑾𝒃𝒃 |𝝍𝝍𝒃𝒃 ⟩⟨𝝍𝝍𝒃𝒃 |的密度矩阵为
密度算符 𝝆𝝆
2 ∗ ∗
𝑾𝑾𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐
𝝆𝝆 = ∗ ∗ 2
𝑾𝑾𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐

𝝆𝝆所对应的密度矩阵随着基组的不同而不同
和哈密顿类似，密度算符�
基组的变化，对应着密度矩阵的幺正变换
2 2
𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟏𝟏 2 + 𝒄𝒄𝒂𝒂𝟐𝟐 2 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟏𝟏 + 𝒄𝒄𝒃𝒃𝟐𝟐 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 = 𝟏𝟏

不论是纯态或混合态，密度矩阵的迹恒为1

密度矩阵的对角元素代表找到测（坍缩）到某基函数|𝝋𝝋𝒊𝒊 ⟩的概率
2 2
� 𝝋𝝋𝒊𝒊 = 𝑾𝑾𝒂𝒂 𝒄𝒄𝒂𝒂𝒊𝒊
𝝋𝝋𝒊𝒊 𝝆𝝆 + 𝑾𝑾𝒃𝒃 𝒄𝒄𝒃𝒃𝒊𝒊
 Stern-Gerlach实验

1. 输入态为混合态
|𝜓𝜓⟩ = � 𝑾𝑾𝒊𝒊 𝒄𝒄𝒊𝒊 𝟏𝟏 �+12, 𝑧𝑧� + 𝒄𝒄𝒊𝒊 𝟏𝟏 �−12, 𝑧𝑧�
𝒊𝒊 + ,𝒛𝒛 − ,𝒛𝒛
𝟐𝟐 𝟐𝟐

测量在z方向，所以以�±12, 𝑧𝑧�为基函数的混合态密度矩阵为
2 ∗
� 𝑊𝑊𝑖𝑖 𝑐𝑐 𝑖𝑖 1 � 𝑊𝑊𝑖𝑖 𝑐𝑐1𝑖𝑖 𝑐𝑐2𝑖𝑖
𝑖𝑖 + ,𝑧𝑧 𝑖𝑖
2
𝝆𝝆 = 2
∗
� 𝑊𝑊𝑖𝑖 𝑐𝑐1𝑖𝑖 𝑐𝑐2𝑖𝑖 � 𝑊𝑊𝑖𝑖 𝑐𝑐 𝑖𝑖 1
𝑖𝑖 𝑖𝑖 − ,𝑧𝑧
2
𝟐𝟐
� +12, 𝑧𝑧 = ∑𝒊𝒊 𝑾𝑾𝒊𝒊 𝒄𝒄𝒊𝒊 𝟏𝟏
该密度矩阵对角元素 +12, 𝑧𝑧 𝝆𝝆
+ ,𝒛𝒛
𝟐𝟐

基本假设4：坍缩假设——对任意量子态（可以是叠加态），测量可
观测量𝑨𝑨，测量值只能是某一本征值，且叠加态会坍缩为本征态。
1
坍缩态为|𝜓𝜓+𝑧𝑧 ⟩ = �+12, 𝑧𝑧� =
0
 Stern-Gerlach实验

2. 输入态为前次实验的坍缩态
1
|𝜓𝜓⟩ = |𝜓𝜓+𝑧𝑧 ⟩ = �+12, 𝑧𝑧� =
0
1 11 1 1
|𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = �+ 2 , 𝑥𝑥 � =
2 1 2 2
测量在x方向，基函数为 1 1 1
，输入态的密度矩阵为 𝝆𝝆 = 1 1
|𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩ = �− , 𝑥𝑥 � = 2 2
2 2 −1

1 1
+12, 𝑥𝑥 𝝆𝝆
� +12, 𝑥𝑥 = 1
1 1 1 0 1
= 12
2 0 2 1
1 1 𝟏𝟏
+12, 𝑥𝑥 𝝆𝝆
� −12, 𝑥𝑥 = 1
1 1
0
1 0 1
−1
= 12 该密度矩阵对角元素 +12, 𝑥𝑥 𝝆𝝆
� +12, 𝑥𝑥 = ≠ 𝟎𝟎
2 2 𝟐𝟐
1 1
−12, 𝑥𝑥 𝝆𝝆
� +12, 𝑥𝑥 = 1
1 −1 1 0 12 = 12
0 1 1 1 1
坍缩态为|𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = �+ , 𝑥𝑥� =
2

−12, 𝑥𝑥 𝝆𝝆
� −12, 𝑥𝑥 = 1
1 −1
1
1 0 12
1
= 12
2 2 1
2 0 −1

基本假设4：坍缩假设——对任意量子态（可以是叠加态），测量可
观测量𝑨𝑨，测量值只能是某一本征值，且叠加态会坍缩为本征态。
 Stern-Gerlach实验

3. 输入态为前次实验的坍缩态
1 1 1
|𝜓𝜓⟩ = |𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = �+ , 𝑥𝑥 � =
2 2 1

1 1 1 1
|𝜓𝜓+𝑧𝑧 ⟩ = �+ 2 , 𝑧𝑧� = 2 2
测量在z方向，基函数为 1
0
0
，输入态的密度矩阵为 𝝆𝝆 = 1 1
|𝜓𝜓−𝑧𝑧 ⟩ = �− , 𝑧𝑧� = 2 2
2 1

1 1 1 1
+12, 𝑧𝑧 𝝆𝝆
� +12, 𝑧𝑧 = 1 0 1 1 = 12
2 1 2 0
1 0
+12, 𝑧𝑧 𝝆𝝆
� −12, 𝑧𝑧 = 1 0
1
2 1
1
2
1 1
1
= 12 该密度矩阵对角元素
1 1 1 1 𝟏𝟏
−12, 𝑧𝑧 𝝆𝝆
� +12, 𝑧𝑧 = 0 1
2 1 2
1 1
0
= 12 +12, 𝑧𝑧 �
𝝆𝝆+12, 𝑧𝑧 = ≠ 𝟎𝟎
𝟐𝟐
−12, 𝑧𝑧 𝝆𝝆
� −12, 𝑧𝑧 = 0 1
1 1 1
1 1
0
= 12 𝟏𝟏
2 1 2 1 −12, 𝑧𝑧 𝝆𝝆
� −12, 𝑧𝑧 = ≠ 𝟎𝟎
𝟐𝟐
 密度矩阵
†
密度矩阵为厄密矩阵 ⟨𝝋𝝋𝒊𝒊 |𝝆𝝆
� �𝝋𝝋𝒋𝒋 � = ⟨𝝋𝝋𝒊𝒊 |𝝆𝝆
� �𝝋𝝋𝒋𝒋 �
密度矩阵的对角元为正实数 𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅𝒅 𝝆𝝆 ∈ ℝ
密度矩阵的迹为1 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆 = 𝟏𝟏

一个𝟐𝟐 × 𝟐𝟐的密度矩阵独立元素为𝟑𝟑个
仅需𝟑𝟑次测量即可确定一个𝟐𝟐 × 𝟐𝟐密度矩阵 反直觉？

混合态

|𝜓𝜓1 ⟩⟨𝜓𝜓1 | = 12�+12, 𝑧𝑧��+12, 𝑧𝑧� + 12�−12, 𝑧𝑧��−12, 𝑧𝑧�

|𝜓𝜓2 ⟩⟨𝜓𝜓2 | = 16�+12, 𝑧𝑧��+12, 𝑧𝑧� + 16�−12, 𝑧𝑧��−12, 𝑧𝑧� + 13�+12, 𝑥𝑥��+12, 𝑥𝑥� +13�−12, 𝑥𝑥��−12, 𝑥𝑥�
以上两个状态在�±12, 𝑧𝑧�为基函数的表象下有完全相同的密度矩阵
1
0 以上两个状态在密度矩阵的语言中（极化度）
2
𝝆𝝆 = 1
0
2
有完全相同的性质
 密度矩阵
†
密度矩阵为厄密矩阵 ⟨𝝋𝝋𝒊𝒊 |𝝆𝝆
��𝝋𝝋𝒋𝒋 � = ⟨𝝋𝝋𝒊𝒊 |𝝆𝝆
��𝝋𝝋𝒋𝒋 �
厄密矩阵一定有本征值，且为实数

|𝜓𝜓1 ⟩⟨𝜓𝜓1 | = 12�+12, 𝑧𝑧��+12, 𝑧𝑧� + 12�−12, 𝑧𝑧��−12, 𝑧𝑧�

|𝜓𝜓2 ⟩⟨𝜓𝜓2 | = 16�+12, 𝑧𝑧��+12, 𝑧𝑧� + 16�−12, 𝑧𝑧��−12, 𝑧𝑧� + 13�+12, 𝑥𝑥��+12, 𝑥𝑥� +13�−12, 𝑥𝑥��−12, 𝑥𝑥�

密度矩阵表示的态总可以分解为若干纯态的概率加权
密度矩阵的本征值：分解为正交纯态的概率（本征值之和为1）
密度矩阵的本征矢：分解的态矢（正交纯态）
 密度矩阵与极化矢量
可以证明 �𝒊𝒊 |𝝍𝝍⟩ = 𝑷𝑷𝒊𝒊
𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝝈𝝈𝒊𝒊 = ⟨𝝍𝝍|𝝈𝝈

𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝝈𝝈𝒙𝒙 = 𝝈𝝈𝒚𝒚 = 𝝈𝝈𝒛𝒛 =
𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟎𝟎 −𝟏𝟏

𝟏𝟏 𝟏𝟏 + 𝑷𝑷𝒛𝒛 𝑷𝑷𝒙𝒙 − 𝒊𝒊𝑷𝑷𝒚𝒚

𝝆𝝆 = �
𝑰𝑰 + � 𝑷𝑷𝒊𝒊 𝝈𝝈𝒊𝒊 =
𝟐𝟐 𝒊𝒊 𝑷𝑷𝒙𝒙 + 𝒊𝒊𝑷𝑷𝒚𝒚 𝟏𝟏 − 𝑷𝑷𝒛𝒛

𝟏𝟏 𝟏𝟏
𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐
= 𝟏𝟏 + 𝑷𝑷𝒙𝒙 + 𝑷𝑷𝒚𝒚 + 𝑷𝑷𝒛𝒛 = 𝟏𝟏 + 𝑷𝑷 𝟐𝟐 𝟎𝟎 ≤ 𝑷𝑷𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 ≤ 𝟏𝟏
𝟐𝟐 𝟐𝟐

纯态判据3：当且仅当纯态时， 𝑷𝑷 = 𝟏𝟏

纯态判据4：当且仅当纯态时，𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟐𝟐 = 𝟏𝟏
 纯态的证明
1
一个𝑆𝑆 = 的自旋，试以�±12, 𝑧𝑧�为基函数表示出当在磁场施加在x方向时的本征态。
2
�𝑥𝑥 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵𝑥𝑥 �
X方向磁场哈密顿𝐻𝐻 𝑺𝑺𝒙𝒙 以�±12, 𝑧𝑧�为基函数的哈密顿为
0 +12 |𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = 1 1 1
�+ �+�− �
2 2
𝐻𝐻𝑥𝑥 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵𝑥𝑥 1 X方向的本征态波函数为 � 𝑥𝑥 2
+
2
0 |𝜓𝜓− ⟩ = 1 1 1
�+ �−�− �
2 2 2

试证明这两个波函数为纯态 1 1
1 1 1
𝝆𝝆+ = |𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩⟨𝜓𝜓+𝑥𝑥| = 1 1 = 2
1
2
1
2 1 2
2 2
两个波函数的密度矩阵为 1
−12
1 1 1
𝝆𝝆− = |𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩⟨𝜓𝜓−𝑥𝑥 | = 1 −1 = 2
1 1
2 −1 2 −
2 2

1 1
2 2 𝟏𝟏 𝟏𝟏
𝝆𝝆𝟐𝟐+ = 1 1 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟐𝟐+ = + = 𝟏𝟏
2 2 𝟐𝟐 𝟐𝟐
1
−12 𝟏𝟏 𝟏𝟏
𝝆𝝆𝟐𝟐− = 2 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟐𝟐− = + = 𝟏𝟏
−
1 1 𝟐𝟐 𝟐𝟐
2 2
 非对角元：相干
一个状态（可以是混合态）|𝝍𝝍⟩的密度算符为�
𝝆𝝆 = |𝝍𝝍⟩⟨𝝍𝝍|
在某组基函数|𝝋𝝋𝒊𝒊 ⟩表象下的密度矩阵为
� = 𝝋𝝋𝒊𝒊 𝝆𝝆
𝝆𝝆 � 𝝋𝝋𝒋𝒋

� 𝝋𝝋𝒋𝒋 ≠ 𝟎𝟎 𝒊𝒊 ≠ 𝒋𝒋 ，则称|𝝍𝝍⟩处于|𝝋𝝋𝒊𝒊 ⟩和�𝝋𝝋𝒋𝒋 �的相干叠加态

若矩阵元 𝝋𝝋𝒊𝒊 𝝆𝝆

𝝆𝝆为纯态，则称|𝝍𝝍⟩为完全相干叠加态
若�

𝝆𝝆为对角阵，则称|𝝍𝝍⟩为非相干叠加态
若� 混合态
 时间演化：波函数
基本假设2：时间演化假设——量子态的时间演化由薛定谔方程决定。
薛定谔方程
𝝏𝝏|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩
𝒊𝒊𝒊 � |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩
= 𝑯𝑯 初始条件： 𝒕𝒕 = 𝟎𝟎时，|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
𝝏𝝏𝒕𝒕
一阶齐次线性常微分方程 通解为
𝒅𝒅𝒅𝒅
+ 𝑷𝑷 𝒙𝒙 𝒚𝒚 = 𝟎𝟎 𝒚𝒚 = 𝑪𝑪 � 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − � 𝑷𝑷 𝒙𝒙 𝒅𝒅𝒅𝒅
𝒅𝒅𝒅𝒅

𝝏𝝏|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ 𝒊𝒊 𝒊𝒊 𝒕𝒕
+ 𝑯𝑯� |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝟎𝟎 |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩ � 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − � 𝑯𝑯 � 𝒅𝒅𝒅𝒅
𝝏𝝏𝒕𝒕 ℏ ℏ 𝟎𝟎

定义时间演化算符
𝒊𝒊 𝒕𝒕
� 𝒕𝒕 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − � 𝑯𝑯
𝑼𝑼 � 𝒅𝒅𝒅𝒅 � 𝒕𝒕 |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝑼𝑼 � 𝟎𝟎 = 𝟏𝟏
ℏ 𝟎𝟎 且 𝑼𝑼
 时间演化算符
𝝏𝝏|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩
薛定谔方程 𝒊𝒊𝒊 � |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩
= 𝑯𝑯 初始条件： 𝒕𝒕 = 𝟎𝟎时，|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
𝝏𝝏𝒕𝒕
时间演化算符 |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝑼𝑼� 𝒕𝒕 |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩ � 𝟎𝟎 = 𝟏𝟏
且 𝑼𝑼

� 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼
� 𝒕𝒕 带入方程
将𝑼𝑼 𝒊𝒊𝒊 � 𝑼𝑼
|𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩ = 𝑯𝑯 � 𝒕𝒕 |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
𝝏𝝏𝒕𝒕
� † 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼 转置共轭 � 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼
−𝒊𝒊𝒊 � † 𝒕𝒕 𝑯𝑯
= 𝑼𝑼 � † = 𝑼𝑼
� † 𝒕𝒕 𝑯𝑯
� 𝒊𝒊𝒊 � 𝑼𝑼
= 𝑯𝑯 � 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕
从右作用𝑼𝑼 � 𝒕𝒕
� † 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼 � 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼
−𝒊𝒊𝒊 � 𝒕𝒕 = 𝑼𝑼
𝑼𝑼 � † 𝒕𝒕 𝑯𝑯
� 𝑼𝑼
� 𝒕𝒕 �†
𝒊𝒊𝒊𝑼𝑼 𝒕𝒕 � † 𝒕𝒕 𝑯𝑯
= 𝑼𝑼 � 𝑼𝑼
� 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕
� † 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼 � 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼 𝝏𝝏
� 𝒕𝒕 + 𝑼𝑼
𝑼𝑼 � 𝒕𝒕
† = 𝟎𝟎 𝑼𝑼 � 𝒕𝒕
� † 𝒕𝒕 𝑼𝑼 = 𝟎𝟎
𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕
� 𝟎𝟎 = 𝟏𝟏，𝑼𝑼
初始条件 𝑼𝑼 � † 𝟎𝟎 = 𝟏𝟏 � † 𝒕𝒕 𝑼𝑼
𝑼𝑼 � 𝒕𝒕 = 𝟏𝟏

时间演化算符为幺正算符
 时间演化：密度矩阵(I)
𝝏𝝏|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩
薛定谔方程 𝒊𝒊𝒊 � |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩
= 𝑯𝑯 初始条件： 𝒕𝒕 = 𝟎𝟎时，|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
𝝏𝝏𝒕𝒕
𝒊𝒊 𝒕𝒕
时间演化算符 � 𝒕𝒕 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − � 𝑯𝑯
𝑼𝑼 � 𝒅𝒅𝒅𝒅 � 𝒕𝒕 |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝑼𝑼 � 𝟎𝟎 = 𝟏𝟏
且 𝑼𝑼
ℏ 𝟎𝟎
𝒕𝒕
𝒊𝒊 𝒊𝒊
若哈密顿不含时 � 𝒕𝒕 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − 𝑯𝑯
𝑼𝑼 � � 𝒅𝒅𝒅𝒅 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − 𝑯𝑯𝒕𝒕
�
ℏ 𝟎𝟎 ℏ
𝒊𝒊
� |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩
|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − 𝑯𝑯𝒕𝒕
ℏ

密度矩阵
� 𝒕𝒕 |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩⟨𝝍𝝍𝟎𝟎 |𝑼𝑼
� 𝒕𝒕 = |𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩⟨𝝍𝝍 𝒕𝒕 | = 𝑼𝑼
𝝆𝝆 � 𝒕𝒕 𝝆𝝆
� † 𝒕𝒕 = 𝑼𝑼 � † 𝒕𝒕
� 𝟎𝟎 𝑼𝑼

𝒊𝒊 𝒊𝒊
�
� 𝒕𝒕 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − 𝑯𝑯𝒕𝒕 � 𝝆𝝆
𝝆𝝆 �
� 𝟎𝟎 � 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 + 𝑯𝑯𝒕𝒕
ℏ ℏ

哈密顿不含时，密度矩阵的演化，幺正变换
 时间演化：密度矩阵(II)
密度矩阵 𝝆𝝆 � 𝒕𝒕 𝝆𝝆
� 𝒕𝒕 = 𝑼𝑼 � † 𝒕𝒕
� 𝟎𝟎 𝑼𝑼

𝝏𝝏 � 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼 � † 𝒕𝒕
𝝏𝝏𝑼𝑼
� 𝒕𝒕 =
𝝆𝝆 � 𝟎𝟎 𝑼𝑼
𝝆𝝆 † � 𝒕𝒕 𝝆𝝆
� 𝒕𝒕 + 𝑼𝑼 � 𝟎𝟎
𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕
� 𝑡𝑡
𝜕𝜕𝑈𝑈 � † 𝑡𝑡
𝜕𝜕𝑈𝑈
𝑖𝑖𝑖 � 𝑈𝑈
= 𝐻𝐻 � 𝑡𝑡 −𝑖𝑖𝑖 = 𝑈𝑈 �
� † 𝑡𝑡 𝐻𝐻
𝜕𝜕𝑡𝑡 𝜕𝜕𝑡𝑡

𝝏𝝏
𝒊𝒊𝒊 𝝆𝝆 � 𝑼𝑼
� 𝒕𝒕 = 𝑯𝑯 � 𝒕𝒕 𝝆𝝆
� 𝟎𝟎 𝑼𝑼 � 𝒕𝒕 𝝆𝝆
� † 𝒕𝒕 − 𝑼𝑼 � † 𝒕𝒕 𝑯𝑯
� 𝟎𝟎 𝑼𝑼 �
𝝏𝝏𝒕𝒕
� 𝝆𝝆 𝒕𝒕 − 𝝆𝝆
= 𝑯𝑯� � = [𝑯𝑯,
� 𝒕𝒕 𝑯𝑯 � 𝝆𝝆
� 𝒕𝒕 ]

对一般的哈密顿，不论是否含时，均有
𝝏𝝏
𝒊𝒊𝒊 𝝆𝝆 � 𝝆𝝆
� 𝒕𝒕 = [𝑯𝑯, � 𝒕𝒕 ]
𝝏𝝏𝒕𝒕

Liouville方程
 共振现象
场域 Field Domain 频域 Frequency Domain
Energy

Energy
Absorption
Absorption

Magnetic Field Microwave Frequency

 场域EPR原理
For system with unpaired electrons E m = +1/2

EPR: electron paramagnetic resonance B

ESR: electron spin resonance
EMR: electron magnetic resonance

Zeeman effect:
m = -1/2

- energy
- Bohr magneton
- spin
- g-matrix
Energy difference (Zeeman Splitting):
- magnetic field ∆E = geµBB = hνex
νex – irradiation frequency (microwave region)
Zavoisky 1944 – Kazan USSR
 微分谱
For most of the EPR, the spectrum
is recorded in first derivative,
because the magnetic field is
modulated in a few hundred Hz

Bencini, Gatteschi, in Inorganic

electronic structure and spectroscopy,
John Wiley&Sons, 1999
Poole, in Electron spin resonance,
Interscience, 1967
 高频EPR
- higher spectral and g resolution Fehrer 1957
- possible to study systems with large zero field splitting (single molecule magnets)
-…

3d1 S = ½
CrV

ZFS

X-band Q-band W-band

(10 GHz) (35 GHz) (95 GHz)

Lebedev et al. 1970’

~ 150 GHz
• Magnet
• Below 2 T is obtained by standard electromagnets (X-/Q-band EPR,
Bruker);
• 2 - 20 T superconducting, He cooled magnets are necessary for
HFEPR; (normal lab, cryogen free available)
• 20 - 36 T electromagnets are large scale facilities (Hefei, Grenoble,
Tallahassee, Tsukuba, Nijmegen)
• Up to 45 T hybrid magnets are used (Hefei, Tallahassee)
• Pulsed magnetic field (Wuhan, Toulouse, Los Alamos, Dresden,
Tsukuba)

1T 17 T 36 T 45 T
 Larmor进动
经典力学：带电粒子的转动会产生磁矩
𝝉𝝉 = 𝝁𝝁 × 𝑩𝑩 𝑼𝑼 = −𝝁𝝁 � 𝑩𝑩 𝜇𝜇 𝑞𝑞
𝝁𝝁 = 𝜸𝜸 � 𝑳𝑳 𝛾𝛾 = =
𝝉𝝉为力矩， 𝑼𝑼为势能，𝝁𝝁为磁矩， 𝑩𝑩为磁场 𝐿𝐿 2𝑚𝑚
磁矩描述了磁性物质和磁场作用能量大小
量子力学：电子的自旋会产生磁矩
𝒆𝒆
𝝁𝝁𝑩𝑩 = ℏ 𝑒𝑒
𝟐𝟐𝒎𝒎𝒆𝒆 𝜇𝜇𝑧𝑧 𝒈𝒈𝒆𝒆 𝑆𝑆 𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵
2𝑚𝑚𝑒𝑒 𝑧𝑧
𝛾𝛾 = = = 𝒈𝒈𝒆𝒆 = 𝒈𝒈𝒆𝒆
𝑆𝑆𝑧𝑧 𝑆𝑆𝑧𝑧 2𝑚𝑚 ℏ

Larmor进动频率 𝝎𝝎 = 𝜸𝜸𝑩𝑩
哈密顿Zeeman项
� = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝐵𝐵
𝐻𝐻 � = 𝜸𝜸𝑩𝑩𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ℏ
𝐻𝐻
� = 𝝎𝝎𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ℏ 𝐻𝐻
𝐻𝐻 � = 𝝎𝝎𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝐻𝐻
� = 𝜸𝜸𝑩𝑩𝑆𝑆̂𝑧𝑧
 共振条件
哈密顿Zeeman项
微波磁矢量的哈密顿
�0 = 𝑔𝑔𝑒𝑒 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝐵𝐵0
𝐻𝐻 �0 = 𝛾𝛾𝐵𝐵𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ℏ
𝐻𝐻
�1 = cos 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝒕𝒕 + 𝜙𝜙 𝛾𝛾𝐵𝐵1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
𝐻𝐻
�0 = 𝝎𝝎𝟎𝟎 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 ℏ 𝐻𝐻
𝐻𝐻 �0 = 𝝎𝝎𝟎𝟎 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 𝐻𝐻
�0 = 𝛾𝛾𝐵𝐵𝑆𝑆̂𝑧𝑧

总哈密顿含时 � 𝒕𝒕 = 𝐻𝐻
𝐻𝐻 �0 + 𝐻𝐻
�1 𝒕𝒕

共振条件 Δ𝐸𝐸 = ℎ𝜐𝜐

Δ𝐸𝐸 = +12𝝎𝝎0 ℏ − 1
− 𝝎𝝎0 ℏ
2
= 𝝎𝝎0 ℏ
ℎ𝜐𝜐 = ℎ𝝎𝝎2𝜋𝜋
𝒎𝒎𝒎𝒎 = 𝝎𝝎
𝑚𝑚𝑚𝑚 ℏ

在共振时 𝝎𝝎𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝝎𝝎0

微波B1场的分解
 旋转坐标系
以𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 角速度转动坐标系，则微波𝐵𝐵1场的一个分量
不随时间变化，另一个分量以𝟐𝟐𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 旋转

� 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓
寻找转动坐标系下的𝑯𝑯
 旋转算符
定义旋转算符
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 � 𝒚𝒚 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒚𝒚 � 𝒛𝒛 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒛𝒛
+∞
𝒊𝒊𝟐𝟐 𝒊𝒊𝟑𝟑 𝒊𝒊𝒌𝒌 𝒌𝒌
� = 𝟏𝟏
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 𝒊𝒊𝑸𝑸 � + 𝒊𝒊𝑸𝑸
�+ � 𝟐𝟐
𝑸𝑸 + � 𝟑𝟑
𝑸𝑸 + ⋯ = � 𝑸𝑸 � 泰勒展开
𝟐𝟐! 𝟑𝟑! 𝒌𝒌!
𝒌𝒌=𝟎𝟎
† † −𝟏𝟏
�
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 𝒊𝒊𝑸𝑸 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 �
𝒊𝒊𝑸𝑸 � † = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝑸𝑸
= 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝑸𝑸 � = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 𝒊𝒊𝑸𝑸
�
�
𝑸𝑸为厄密算符
� 为幺正算符
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 𝒊𝒊𝑸𝑸

𝒊𝒊 𝒕𝒕
� 𝒕𝒕 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − � 𝑯𝑯
时间演化算符幺正性的另一种证明 𝑼𝑼 � 𝒅𝒅𝒅𝒅
ℏ 𝟎𝟎
 旋转算符
注意
�
1.旋转算符是幺正算符，对哈密顿𝑯𝑯的变换为幺正变换
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽� �
𝑺𝑺𝒌𝒌 𝑯𝑯𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 +𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑺𝑺𝒌𝒌
2.区分旋转算符和欧拉旋转
旋转算符变换的对象是Hilbert空间（波函数），为幺正变换：
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑺𝑺𝒌𝒌 |𝝍𝝍⟩
欧拉旋转变换的对象是Cartesian空间（xyz轴），为正交变换：
� � 𝒌𝒌,
𝑹𝑹 𝒌𝒌 = 𝒙𝒙, 𝒚𝒚, 𝒛𝒛,
3. 旋转算符和时间演化算符（哈密顿不含时）的相似性
𝒊𝒊
� 𝒌𝒌 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒌𝒌 � 𝒕𝒕 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 − 𝑯𝑯𝒕𝒕
𝑼𝑼
ℏ
� �𝑘𝑘 = 𝝎𝝎𝑆𝑆̂𝑘𝑘 ℏ
𝐻𝐻
两种算符在脉冲操作中的本质是一致的！
 旋转坐标系
B1场分解后在xy平面内绕z轴转动，旋转算符为
� 𝒛𝒛 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 𝒊𝒊𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒕𝒕�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒛𝒛
� 𝒛𝒛 |𝝍𝝍⟩
|𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩ = 𝑹𝑹 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓⟩
|𝝍𝝍⟩ = 𝑹𝑹
薛定谔方程
𝝏𝝏|𝝍𝝍⟩ 𝝏𝝏
𝒊𝒊𝒊 � |𝝍𝝍⟩
= 𝑯𝑯 𝒊𝒊𝒊 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩ = 𝑯𝑯
𝑹𝑹 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
� 𝑹𝑹
𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕
� †𝒛𝒛
𝝏𝝏𝑹𝑹 † 𝝏𝝏|𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
� †𝒛𝒛
𝝏𝝏𝑹𝑹 𝝏𝝏
𝒊𝒊𝒊 | ⟩ �
𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 + 𝒊𝒊𝒊𝑹𝑹𝒛𝒛 = 𝑯𝑯 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
� 𝑹𝑹 代入 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒕𝒕� 𝑺𝑺𝒛𝒛
𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕 𝝏𝝏𝒕𝒕
= −𝒊𝒊𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 � � †𝒛𝒛
𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹
𝝏𝝏|𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
ℏ𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 � � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩ + 𝒊𝒊𝒊𝑹𝑹
𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹 � †𝒛𝒛 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
� 𝑹𝑹
= 𝑯𝑯
𝝏𝝏𝒕𝒕
移项
� † 𝝏𝝏|𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩ � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩ − ℏ𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
� 𝑹𝑹 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
𝒊𝒊𝒊𝑹𝑹𝒛𝒛 = 𝑯𝑯 𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹
𝝏𝝏𝒕𝒕
右乘
𝝏𝝏|𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩ � 𝒛𝒛
𝑹𝑹
𝒊𝒊𝒊 = 𝑹𝑹 � − ℏ𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
� 𝒛𝒛 𝑯𝑯 � †𝒛𝒛 |𝝍𝝍𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 ⟩
𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹
𝝏𝝏𝒕𝒕
旋转坐标系下的哈密顿变为：
� 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 = 𝑹𝑹
𝑯𝑯 � − ℏ𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
� 𝒛𝒛 𝑯𝑯 � †𝒛𝒛
𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹
 旋转坐标系
� 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 = 𝑹𝑹
𝑯𝑯 � − 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
� 𝒛𝒛 𝑯𝑯 � †𝒛𝒛
𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹 省略ℏ

�0 = 𝜔𝜔0 𝑆𝑆̂𝑧𝑧
𝐻𝐻 �1 = cos 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡 + 𝜙𝜙 𝛾𝛾𝐵𝐵1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
𝐻𝐻

𝜔𝜔0 cos 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡+𝜙𝜙 𝛾𝛾𝐵𝐵1

� = 𝐻𝐻 �1 =
�0 + 𝐻𝐻 2 2
𝐻𝐻 cos 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡+𝜙𝜙 𝛾𝛾𝐵𝐵1 𝜔𝜔
− 0
2 2

𝜔𝜔0 −𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 cos 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡+𝜙𝜙 𝛾𝛾𝐵𝐵1

� − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 =
𝐻𝐻 2 2
cos 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡+𝜙𝜙 𝛾𝛾𝐵𝐵1 𝜔𝜔 −𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚
− 0
2 2

𝑖𝑖𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡
exp 0
𝑅𝑅�𝑧𝑧 = exp 𝑖𝑖𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = 2
𝑖𝑖𝜔𝜔 𝑡𝑡
0 exp − 𝑚𝑚𝑚𝑚
2

𝑖𝑖𝜔𝜔 𝑡𝑡
exp − 𝑚𝑚𝑚𝑚 0
𝑅𝑅�𝑧𝑧† = exp −𝑖𝑖𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡𝑆𝑆̂𝑧𝑧 = 2
𝑖𝑖𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡
0 exp 2
 旋转坐标系
� 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 = 𝑹𝑹
𝑯𝑯 � − 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
� 𝒛𝒛 𝑯𝑯 � †𝒛𝒛
𝑺𝑺𝒛𝒛 𝑹𝑹 省略ℏ

1 𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒕𝒕 + 𝝓𝝓 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 � 𝑒𝑒 +𝑖𝑖𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡

�𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
𝐻𝐻 =
2 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒕𝒕 + 𝝓𝝓 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 � 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑡𝑡 − 𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚

𝟏𝟏 𝒊𝒊 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒕𝒕+𝝓𝝓
𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒕𝒕 + 𝝓𝝓 = 𝒆𝒆 + 𝒆𝒆−𝒊𝒊 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒕𝒕+𝝓𝝓
𝟐𝟐

𝛾𝛾𝐵𝐵1 −𝑖𝑖𝜙𝜙
1 𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑒𝑒 + 𝒆𝒆+𝒊𝒊 𝟐𝟐𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒕𝒕+𝝓𝝓
�𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
𝐻𝐻 = 2
2 𝛾𝛾𝐵𝐵1 +𝑖𝑖𝜙𝜙
𝑒𝑒 + 𝒆𝒆−𝒊𝒊 𝟐𝟐𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒕𝒕+𝝓𝝓 − 𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚
2
“旋转波近似”舍弃 𝒆𝒆±𝒊𝒊 𝟐𝟐𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒕𝒕+𝝓𝝓

𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 −𝒊𝒊𝝓𝝓
𝟏𝟏 𝝎𝝎𝟎𝟎 − 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝟐𝟐
𝒆𝒆
� 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓
𝑯𝑯 =
𝟐𝟐 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 +𝒊𝒊𝝓𝝓
𝒆𝒆 − 𝝎𝝎𝟎𝟎 − 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝟐𝟐
 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 −𝒊𝒊𝝓𝝓
𝟏𝟏 𝝎𝝎𝟎𝟎 − 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒆𝒆
旋转坐标系 � 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓
𝑯𝑯 =
𝟐𝟐 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 +𝒊𝒊𝝓𝝓
𝒆𝒆
𝟐𝟐
− 𝝎𝝎𝟎𝟎 − 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝟐𝟐
讨论
1. 旋转坐标系是非惯性系，相当于引入了额外的作用，即可以假想
为引入与 𝑯𝑯 � 𝟎𝟎 = 𝝎𝝎𝟎𝟎 �
𝑺𝑺𝒛𝒛 方向相反的磁场 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 �
𝑺𝑺𝒛𝒛 ，因此在旋转坐标系中，
原来的𝑩𝑩𝟎𝟎 场被大幅抵消，在共振条件下， 𝑩𝑩𝟎𝟎 = 𝟎𝟎，对角元为0
在共振时 𝝎𝝎𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝝎𝝎0
2. 旋转坐标系下，微波的哈密顿不含时，大大方便计算，这是引入
旋转坐标系的主要目的，未来的讨论总在旋转坐标系下进行
𝝅𝝅
3. 共振条件下，𝝓𝝓 = 𝟎𝟎和𝝓𝝓 = 的哈密顿为
𝟐𝟐
𝛾𝛾𝐵𝐵1 𝛾𝛾𝐵𝐵1
1 0 𝝅𝝅 1 0 −𝒊𝒊 �
�𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 = 2 𝝓𝝓 = 时 2
𝝓𝝓 = 𝟎𝟎时 𝐻𝐻
2 𝛾𝛾𝐵𝐵1 𝟐𝟐
�𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 =
𝐻𝐻
2 𝛾𝛾𝐵𝐵1
0 𝒊𝒊 � 0
2 2
𝑩𝑩
旋转坐标系下，微波的磁场恰好为x方向或y方向施加 𝟏𝟏磁场的哈密顿，
𝟐𝟐
𝑩𝑩 𝑩𝑩
自旋则会绕着施加的微波磁场 𝟏𝟏 进行Larmor进动（以后以𝑩𝑩𝟏𝟏 代替 𝟏𝟏 ）。
𝟐𝟐 𝟐𝟐
改变𝝓𝝓的值，相当于在xy平面内任意方向施加微波磁场。
 旋转坐标系

� 𝟏𝟏 = 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒕𝒕 + 𝝓𝝓 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 �

𝑯𝑯 𝑺𝑺𝒙𝒙

在特定的𝑩𝑩𝟎𝟎 场下，对特定的自旋𝜸𝜸，
微波的频率𝝎𝝎𝒎𝒎𝒎𝒎 确定。

在具体的实验中，主要通过改变微波
的功率（ 𝑩𝑩𝟏𝟏 ）、相位（𝝓𝝓）和施加的
时间（ 𝒕𝒕 ）来实现对量子态的操控。

蓝色：静态外磁场B0
绿色：动态电磁波B1
 微波脉冲
旋转坐标系中，共振条件下（以后不特别说明，均指此条件），
施加相位𝝓𝝓 = 𝟎𝟎（x方向）的微波
𝑯𝑯 � 𝟏𝟏 = ℏ𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 �
� 𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓𝒓 = 𝑯𝑯 𝑺𝑺𝒙𝒙 = ℏ𝝎𝝎𝟏𝟏 �
𝑺𝑺𝒙𝒙 �0 = 0
𝐻𝐻

该哈密顿不含时，因此时间演化算符为
𝒊𝒊
� � = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝝎𝝎𝟏𝟏 𝒕𝒕�
𝑼𝑼 𝒕𝒕 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 − 𝑯𝑯𝒕𝒕 𝑺𝑺𝒙𝒙
ℏ
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
x方向的旋转算符为 𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙

𝝎𝝎𝟏𝟏
强度为𝑩𝑩𝟏𝟏 = 的脉冲，施加𝒕𝒕时间，满足𝝎𝝎𝟏𝟏 𝒕𝒕 = 𝜽𝜽时
𝜸𝜸

则称该脉冲为𝜽𝜽脉冲
 Bloch球

Bloch球面上任意一点都是纯态
Bloch球是描述二能级 球直径在球面上的两个交点为正交态
Hilbert空间的具象模型 南北极的两点为本征态
𝜽𝜽脉冲在球面上划过的弧长为𝜽𝜽
 微波脉冲
𝝅𝝅
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊 𝝅𝝅 � 𝟏𝟏
将 脉冲 𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 作用于 |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� =
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟎𝟎
态矢量语言
𝝅𝝅 1 1 −𝑖𝑖 1 1 1
� 𝒙𝒙
|𝜓𝜓⟩ = 𝑹𝑹 1
�+2, 𝑧𝑧� = = = �−12, 𝑦𝑦�
𝟐𝟐 2 −𝑖𝑖 1 0 2 −𝑖𝑖
密度矩阵语言

𝝅𝝅 𝝅𝝅 𝝅𝝅 𝝅𝝅
� 𝒙𝒙
𝜌𝜌𝑡𝑡 = 𝑹𝑹 � †𝒙𝒙
𝜌𝜌0 𝑹𝑹 � 𝒙𝒙
= 𝑹𝑹 � 𝒙𝒙 −
𝜌𝜌0 𝑹𝑹
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐
1 𝑖𝑖
1
1 −𝑖𝑖 𝟏𝟏 𝟎𝟎 1 1 𝑖𝑖 2 2
= = 𝑖𝑖 1
2 −𝑖𝑖 1 𝟎𝟎 𝟎𝟎 2 𝑖𝑖 1 −
2 2

1 𝑖𝑖
1 1 1 2 2
�−12, 𝑦𝑦��−12, 𝑦𝑦� = 1 𝑖𝑖 =
2 −𝑖𝑖 2 −
2
𝑖𝑖 1
2
 微波脉冲
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝝅𝝅� 𝟏𝟏
将𝝅𝝅脉冲 𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 作用于 |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� =
𝟎𝟎
态矢量语言
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 �+1, 𝑧𝑧� = 0 −𝑖𝑖 1 0
|𝜓𝜓⟩ = 𝑹𝑹 2
= = −𝒊𝒊�−12, 𝑧𝑧�
−𝑖𝑖 0 0 −𝑖𝑖
𝟑𝟑𝝅𝝅
𝒊𝒊
−𝒊𝒊 = 𝒆𝒆 𝟐𝟐
密度矩阵语言
全局量子相位因子
𝜌𝜌𝑡𝑡 = 𝑹𝑹 � †𝒙𝒙 𝝅𝝅 = 𝑹𝑹
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝜌𝜌0 𝑹𝑹 � 𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝜌𝜌0 𝑹𝑹
� 𝒙𝒙 −𝝅𝝅

0 −𝑖𝑖 𝟏𝟏 𝟎𝟎 0 𝑖𝑖 0 0
= =
−𝑖𝑖 0 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝑖𝑖 0 0 1

0 0 0
�−12, 𝑧𝑧��−12, 𝑧𝑧� = 0 1 =
1 0 1
 微波脉冲
𝝅𝝅
� 𝝋𝝋 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊 𝝅𝝅 � 𝟏𝟏
将 脉冲 𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝝋𝝋 + �
𝑺𝑺𝒚𝒚 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝝋𝝋 作用于 |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� =
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟎𝟎

态矢量语言
𝝅𝝅 1 1 −𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜑𝜑 1
� 𝝋𝝋
|𝜓𝜓⟩ = 𝑹𝑹 1
�+2, 𝑧𝑧� =
𝟐𝟐 2 −𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 1 0
1 1 3𝜋𝜋
1 1 𝑖𝑖
2
+𝜑𝜑 1
= 𝑖𝑖𝜑𝜑 = � +2
, 𝑧𝑧 � + 𝑒𝑒 � − 2
, 𝑧𝑧�
2 −𝑖𝑖𝑒𝑒 2
𝟑𝟑𝝅𝝅
𝒊𝒊 +𝝋𝝋
−𝒊𝒊𝒆𝒆𝒊𝒊𝝋𝝋
= 𝒆𝒆 𝟐𝟐

密度矩阵语言 相对量子相位因子
𝝅𝝅 𝝅𝝅 𝝅𝝅 𝝅𝝅
� 𝝋𝝋
𝜌𝜌𝑡𝑡 = 𝑹𝑹 � †𝝋𝝋
𝜌𝜌0 𝑹𝑹 = 𝑹𝑹� 𝝋𝝋 � 𝝋𝝋 −
𝜌𝜌0 𝑹𝑹
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐
1 𝑖𝑖 −𝑖𝑖𝜑𝜑
1 1 −𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜑𝜑 𝟏𝟏 𝟎𝟎 1 1 𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 2 2
𝑒𝑒
= = 𝑖𝑖 1
2 −𝑖𝑖𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝜑𝜑 1 𝟎𝟎 𝟎𝟎 2 𝑖𝑖𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑 1 − 𝑒𝑒 𝑖𝑖𝜑𝜑
2 2
 相位因子
量子叠加态

|𝝍𝝍⟩ = 𝒆𝒆𝒊𝒊𝜸𝜸 � 𝒓𝒓 � 𝒄𝒄𝟎𝟎 |𝜳𝜳𝟎𝟎 ⟩ + 𝒄𝒄𝟏𝟏 � 𝒆𝒆𝒊𝒊𝜶𝜶𝟏𝟏 � |𝜳𝜳𝟏𝟏 ⟩ + 𝒄𝒄𝟐𝟐 � 𝒆𝒆𝒊𝒊𝜶𝜶𝟐𝟐 � |𝜳𝜳𝟐𝟐 ⟩ + ⋯

𝒆𝒆𝒊𝒊𝜸𝜸：全局相位因子，相角𝜸𝜸和𝜶𝜶𝒊𝒊 等为实数，与测量无关
𝒆𝒆𝒊𝒊𝜶𝜶𝒊𝒊 ：相对相位因子，n维Hilbert空间有n-1个相对相位因子，
与测量有关，是叠加态的重要性质
𝒓𝒓 ：模长，通常归一化为1， 𝒓𝒓为实数
𝒄𝒄𝒊𝒊 ：基函数|𝜳𝜳𝒊𝒊 ⟩的概率幅，为实数，且∑ 𝒄𝒄𝟐𝟐𝒊𝒊 = 𝟏𝟏

微波脉冲的相角决定了量子操控叠加态的相对相位因子
1 1 1 1 1
|𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = �+ , 𝑥𝑥 � = = 𝒊𝒊𝒊𝒊
X方向的一对正交基的 2 2 1 2 𝒆𝒆
区别正是相对相位因子 1 1 1 1 1
|𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩ = �− , 𝑥𝑥 � = = 𝒊𝒊𝝅𝝅
2 2 −1 2 𝒆𝒆
 量子退相干：自由感应衰减
𝝅𝝅
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊 𝝅𝝅 � 𝟏𝟏
将 脉冲 𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 作用于 |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� =
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟎𝟎
𝝅𝝅 1 1
� 𝒙𝒙
态矢量语言 |𝜓𝜓⟩ = 𝑹𝑹 �+12, 𝑧𝑧� = = �−12, 𝑦𝑦�
𝟐𝟐 2 −𝑖𝑖
1 𝑖𝑖
𝝅𝝅 † 𝝅𝝅
密度矩阵语言 � 𝒙𝒙
𝜌𝜌𝑡𝑡 = 𝑹𝑹 �
𝜌𝜌 𝑹𝑹 = 2 2
𝟐𝟐 0 𝒙𝒙 𝟐𝟐 𝑖𝑖 1
2 2

其在x轴和y轴方向的磁化矢量

𝑃𝑃𝑥𝑥 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑥𝑥 = 0 𝑃𝑃𝑦𝑦 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑦𝑦 = −1

由于存在量子退相干，xy平面内
的极化矢量会随时间逐渐衰减
 量子退相干：自由感应衰减
在某组基函数|𝝋𝝋𝒊𝒊 ⟩表象下的密度矩阵为
� = 𝝋𝝋𝒊𝒊 𝝆𝝆
𝝆𝝆 � 𝝋𝝋𝒋𝒋

� 𝝋𝝋𝒋𝒋 ≠ 𝟎𝟎 𝒊𝒊 ≠ 𝒋𝒋 ，则称|𝝍𝝍⟩处于|𝝋𝝋𝒊𝒊 ⟩和�𝝋𝝋𝒋𝒋 �的相干叠加态

若矩阵元 𝝋𝝋𝒊𝒊 𝝆𝝆

量子退相干可以由非对角元的衰减来描述
1 𝑖𝑖 𝒕𝒕 𝑃𝑃𝑥𝑥 𝑡𝑡 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌 𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑥𝑥 = 𝟎𝟎
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 − ∗
𝜌𝜌 𝑡𝑡 = 2 2 𝑻𝑻𝟐𝟐
𝑖𝑖 𝒕𝒕 1 𝒕𝒕
− 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 − ∗ 𝑃𝑃𝑦𝑦 𝑡𝑡 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌 𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑦𝑦 = − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − ∗
2 𝑻𝑻𝟐𝟐 2 𝑻𝑻
𝟐𝟐

以上两个xy平面内的磁化矢量随时间的衰减即为
自由感应衰减（Free Induction Decay，FID）
 量子退相干：自由感应衰减
若为偏共振，即𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 = ∆≠ 0，在FID过程中没有微波脉冲，
因此哈密顿为
1 𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 0 1 ∆ 0
�𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 =
𝐻𝐻 =
2 0 − 𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 2 0 −∆
相应的时间演化算符为
−𝑖𝑖∆𝑡𝑡
� 𝑡𝑡 = exp −𝑖𝑖𝐻𝐻𝑡𝑡
𝑈𝑈 � = 𝑒𝑒 2 0
𝑖𝑖∆𝑡𝑡
0 𝑒𝑒 2
1 𝑖𝑖 𝒕𝒕
𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 − ∗
2 2 𝑻𝑻𝟐𝟐
� 𝑡𝑡
𝜌𝜌′ 𝑡𝑡 = 𝑈𝑈 � † 𝑡𝑡
𝑈𝑈
𝑖𝑖 𝒕𝒕 1
− 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 − ∗
2 𝑻𝑻𝟐𝟐 2

𝒕𝒕
𝑃𝑃𝑥𝑥 𝑡𝑡 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌′ 𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑥𝑥 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − ∗
𝑻𝑻𝟐𝟐
𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬(∆𝒕𝒕)
𝒕𝒕
𝑃𝑃𝑦𝑦 𝑡𝑡 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌′ 𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑦𝑦 = 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 − ∗
𝑻𝑻𝟐𝟐
𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜(∆𝒕𝒕)

FID振荡频率即为偏共振频率𝜔𝜔0 − 𝜔𝜔𝑚𝑚𝑚𝑚 = ∆≠ 0
 量子退相干：Hahn echo

𝝅𝝅
− 𝝉𝝉 − 𝝅𝝅 − 𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆
𝟐𝟐

π/2 pulse dephase for τ

π pulse Refocus for τ echo

 量子退相干：Hahn echo
𝝅𝝅
脉冲序列： − 𝝉𝝉 − 𝝅𝝅 − 𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆
𝟐𝟐 密度矩阵
𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟎𝟎
初始态： |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� = 𝜌𝜌0 = 𝟏𝟏 𝟎𝟎 =
𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝟏𝟏 𝒊𝒊
𝝅𝝅
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝟏𝟏 𝟏𝟏 −𝒊𝒊 � 𝒙𝒙 𝝅𝝅 � †𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝟐𝟐 𝟐𝟐
脉冲： 𝑹𝑹 = 𝜌𝜌1 = 𝑹𝑹 𝜌𝜌0 𝑹𝑹 =
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 −𝒊𝒊 𝟏𝟏 𝟐𝟐 𝟐𝟐 −
𝒊𝒊
𝟐𝟐
𝟏𝟏
𝟐𝟐

−𝒊𝒊∆𝝉𝝉 𝟏𝟏 𝒊𝒊 −𝒊𝒊∆𝝉𝝉
𝒆𝒆
� 𝝉𝝉 = 𝒆𝒆
演化𝝉𝝉： 𝑼𝑼
𝟐𝟐 𝟎𝟎 � 𝝉𝝉 𝜌𝜌1 𝑼𝑼
𝜌𝜌2 = 𝑼𝑼 � † 𝝉𝝉 = 𝒊𝒊
𝟐𝟐 𝟐𝟐
𝟏𝟏
𝒊𝒊∆𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒊𝒊∆𝝉𝝉
𝟎𝟎 𝒆𝒆 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐
𝟏𝟏 𝒊𝒊
− 𝒆𝒆𝒊𝒊∆𝝉𝝉
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 = 𝟎𝟎
𝝅𝝅脉冲： 𝑹𝑹
−𝒊𝒊 � 𝒙𝒙 𝝅𝝅
𝜌𝜌3 = 𝑹𝑹 � †𝒙𝒙
𝜌𝜌2 𝑹𝑹 𝝅𝝅 = 𝟐𝟐 𝟐𝟐
−𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝒊𝒊 −𝒊𝒊∆𝝉𝝉
𝟐𝟐
𝒆𝒆
𝟏𝟏
𝟐𝟐
−𝒊𝒊∆𝝉𝝉 𝟏𝟏 𝒊𝒊
−
� 𝝉𝝉 = 𝒆𝒆
演化𝝉𝝉： 𝑼𝑼
𝟐𝟐 𝟎𝟎
𝒊𝒊∆𝝉𝝉
� 𝝉𝝉 𝜌𝜌3 𝑼𝑼
𝜌𝜌4 = 𝑼𝑼 � † 𝝉𝝉 = 𝟐𝟐 𝟐𝟐
𝒊𝒊 𝟏𝟏
𝟎𝟎 𝒆𝒆 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐

𝑷𝑷𝒙𝒙 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟒𝟒 𝝈𝝈𝒙𝒙 = 𝟎𝟎 第二次𝝉𝝉演化后的

检测： � 密度矩阵与𝝉𝝉无关
𝑷𝑷𝒚𝒚 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟒𝟒𝝈𝝈𝒚𝒚 = 𝟏𝟏
 量子退相干：Hahn echo
密度矩阵
𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟎𝟎
初始态： |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� = 𝜌𝜌0 = 𝟏𝟏 𝟎𝟎 =
𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝟏𝟏 𝒊𝒊
𝝅𝝅
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝟏𝟏 𝟏𝟏 −𝒊𝒊 � 𝒙𝒙 𝝅𝝅 � †𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝟐𝟐 𝟐𝟐
脉冲： 𝑹𝑹 = 𝜌𝜌1 = 𝑹𝑹 𝜌𝜌0 𝑹𝑹 =
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 −𝒊𝒊 𝟏𝟏 𝟐𝟐 𝟐𝟐 −
𝒊𝒊
𝟐𝟐
𝟏𝟏
𝟐𝟐

−𝒊𝒊∆𝝉𝝉 𝟏𝟏 𝒊𝒊 −𝒊𝒊∆𝝉𝝉 −𝝉𝝉/𝑻𝑻

𝒆𝒆 �𝒆𝒆 𝟐𝟐
� 𝝉𝝉 = 𝒆𝒆
演化𝝉𝝉： 𝑼𝑼
𝟐𝟐 𝟎𝟎 � 𝝉𝝉 𝜌𝜌1 𝑼𝑼
𝜌𝜌2 = 𝑼𝑼 � † 𝝉𝝉 = 𝒊𝒊
𝟐𝟐 𝟐𝟐
𝟏𝟏
𝒊𝒊∆𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒊𝒊∆𝝉𝝉 �𝒆𝒆−𝝉𝝉/𝑻𝑻𝟐𝟐
𝟎𝟎 𝒆𝒆 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐

𝟏𝟏 𝒊𝒊
− 𝒆𝒆𝒊𝒊∆𝝉𝝉 �𝒆𝒆−𝝉𝝉/𝑻𝑻𝟐𝟐
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 = 𝟎𝟎
𝝅𝝅脉冲： 𝑹𝑹
−𝒊𝒊 � 𝒙𝒙 𝝅𝝅
𝜌𝜌3 = 𝑹𝑹 � †𝒙𝒙
𝜌𝜌2 𝑹𝑹 𝝅𝝅 = 𝟐𝟐 𝟐𝟐
−𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝒊𝒊 −𝒊𝒊∆𝝉𝝉 −𝝉𝝉/𝑻𝑻
𝟐𝟐
𝒆𝒆 �𝒆𝒆 𝟐𝟐
𝟏𝟏
𝟐𝟐
−𝒊𝒊∆𝝉𝝉 𝟏𝟏 𝒊𝒊
− �𝒆𝒆−𝟐𝟐𝝉𝝉/𝑻𝑻𝟐𝟐
� 𝝉𝝉 = 𝒆𝒆
演化𝝉𝝉： 𝑼𝑼
𝟐𝟐 𝟎𝟎
𝒊𝒊∆𝝉𝝉
� 𝝉𝝉 𝜌𝜌3 𝑼𝑼
𝜌𝜌4 = 𝑼𝑼 � † 𝝉𝝉 = 𝟐𝟐 𝟐𝟐
𝒊𝒊 −𝟐𝟐𝝉𝝉/𝑻𝑻 𝟏𝟏
�𝒆𝒆 𝟐𝟐
𝟎𝟎 𝒆𝒆 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐

𝑷𝑷𝒙𝒙 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟒𝟒 𝝈𝝈𝒙𝒙 = 𝟎𝟎

检测： � 𝟐𝟐𝝉𝝉 𝝉𝝉演化发生了两次
𝑷𝑷𝒚𝒚 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟒𝟒𝝈𝝈𝒚𝒚 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −
𝑻𝑻𝟐𝟐 时间衰减的横轴为𝟐𝟐𝝉𝝉
量子退相干：FID和Hahn echo
𝝅𝝅
1. FID为一次 脉冲后xy平面内磁化矢量的衰减，测得𝑻𝑻∗𝟐𝟐
𝟐𝟐

2. Hahn echo为两次相反方向演化后磁化矢量的衰减，测得𝑻𝑻𝟐𝟐
3. FID包含了磁场不均匀引起的退相干（非本征退相干）
4. Hahn echo可以消除上述不均匀性（更本征，一般的𝑻𝑻𝟐𝟐 > 𝑻𝑻∗𝟐𝟐 ）
5. 可以施加更多的反转𝝅𝝅脉冲消除更多磁场不均匀引起的退相干
𝝅𝝅
6. 仪器直接读取𝑷𝑷𝒙𝒙 和𝑷𝑷𝒚𝒚，实际通过 反映了𝑷𝑷𝒛𝒛
𝟐𝟐

动力学去耦
（Dynamic decoupling）
脉冲序列包含
CPMG，XY-4，XY-8等
 自旋晶格弛豫
横向弛豫（transverse relaxation）：自旋在xy平面内的退相干被称为自旋-自旋弛豫
（spin-spin relaxation），该弛豫时间也被称为相记忆时间（phase memory time）或
相干时间（coherence time）。横向弛豫没有能量变化。

纵向弛豫（longitude relaxation）：自旋从xy平面或-z轴弛豫回z轴被称为自旋-晶格
弛豫（spin-lattice relaxation）。纵向弛豫有能量变化。

横向弛豫

纵向弛豫
 自旋晶格弛豫：反转恢复法
𝝅𝝅
反转恢复法脉冲序列： 𝝅𝝅 − 𝑻𝑻 − − 𝝉𝝉 − 𝝅𝝅 − 𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆 测量𝑷𝑷𝒛𝒛
𝟐𝟐

将+𝑷𝑷𝒛𝒛 转为−𝑷𝑷𝒛𝒛 变量 将±𝑷𝑷𝒛𝒛 转为𝑷𝑷𝒙𝒙𝒙𝒙 测量𝑷𝑷𝒙𝒙𝒚𝒚

密度矩阵
𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟎𝟎
初始态： |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� = 𝜌𝜌0 = 𝟏𝟏 𝟎𝟎 =
𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 =
𝝅𝝅脉冲： 𝑹𝑹
𝟎𝟎 −𝒊𝒊 � †𝒙𝒙 𝝅𝝅 = 𝟎𝟎
� 𝒙𝒙 𝝅𝝅 𝜌𝜌0 𝑹𝑹
𝜌𝜌1 = 𝑹𝑹
𝟎𝟎
−𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟏𝟏
𝑡𝑡
−
0−1 𝑒𝑒 𝑇𝑇1 +1 0
恢复：纵向弛豫回到平衡态𝜌𝜌0 𝜌𝜌1 𝑡𝑡 = 𝑡𝑡
−
0 1−0 𝑒𝑒 𝑇𝑇1 +0

𝑡𝑡
检测： 𝑷𝑷𝒛𝒛 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟏𝟏 𝒕𝒕 𝝈𝝈𝒛𝒛 = 𝟏𝟏 − 𝟐𝟐𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −
𝑇𝑇1
当𝒕𝒕由𝟎𝟎变至+∞时， 𝑷𝑷𝒛𝒛 由−𝟏𝟏恢复为+𝟏𝟏
 Rabi振荡
𝝅𝝅
Rabi振荡脉冲序列： 𝒕𝒕𝒑𝒑 − 𝑻𝑻 − − 𝝉𝝉 − 𝝅𝝅 − 𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆
𝟐𝟐

脉冲时长变量 退相干𝟓𝟓𝑻𝑻𝟐𝟐 测量𝑷𝑷𝒛𝒛

|𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩

|𝝍𝝍𝒛𝒛− ⟩

Rabi振荡的过程有能量变化吗？
S.-D. Jiang, et al Chem. Sci., 2018, 9, 457
 Rabi振荡：态的时间演化
𝝅𝝅
Rabi振荡脉冲序列： 𝒕𝒕𝒑𝒑 − 𝑻𝑻 − − 𝝉𝝉 − 𝝅𝝅 − 𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆
𝟐𝟐

�0 = 𝜔𝜔0 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 的本征态|𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏, 𝒛𝒛� = 𝟏𝟏 上

1. 将体系初始化在 𝐻𝐻 𝟐𝟐 𝟎𝟎
2. 进入旋转坐标系，在𝒕𝒕𝒑𝒑 时间内施加x方向的微波

体系的哈密顿为𝐻𝐻 �1 = 𝜔𝜔1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥

� = 𝐻𝐻 � 𝑡𝑡 = exp −𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑡𝑡
时间演化算符为𝑈𝑈
𝜔𝜔1 𝜔𝜔1
cos 𝑡𝑡 −i � sin 𝑡𝑡 1 cos 𝜔𝜔21𝑡𝑡
� 𝑡𝑡
𝜓𝜓 𝑡𝑡 ⟩ = 𝑈𝑈 𝜓𝜓+𝑧𝑧 ⟩ = 2 2
=
−𝑖𝑖 � sin 𝜔𝜔21𝑡𝑡 cos 𝜔𝜔1
2
𝑡𝑡 0 −𝑖𝑖 � sin 𝜔𝜔21𝑡𝑡

3. 在演化过程中找到|𝝍𝝍𝒛𝒛± �的概率为
𝜔𝜔1 2
cos 2
𝑡𝑡
𝜔𝜔1 1 + cos 𝜔𝜔1 𝑡𝑡
𝜓𝜓+𝑧𝑧 𝜓𝜓 𝑡𝑡 2
= 1 0 = cos2 𝑡𝑡 =
−𝑖𝑖 � sin 𝜔𝜔21 𝑡𝑡 2 2
𝜔𝜔1 2
cos 2
𝑡𝑡
𝜔𝜔1 1 − cos 𝜔𝜔1 𝑡𝑡
𝜓𝜓−𝑧𝑧 𝜓𝜓 𝑡𝑡 2
= 0 1 = sin2 𝑡𝑡 =
−𝑖𝑖 � sin 𝜔𝜔21 𝑡𝑡 2 2
 Rabi振荡：密度矩阵
𝝅𝝅
Rabi振荡脉冲序列： 𝒕𝒕𝒑𝒑 − 𝑻𝑻 − − 𝝉𝝉 − 𝝅𝝅 − 𝝉𝝉 − 𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆𝒆
𝟐𝟐
�0 = 𝜔𝜔0 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 的本征态|𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩上，密度矩阵为𝝆𝝆𝟎𝟎 = 𝟏𝟏
1. 将体系初始化在 𝐻𝐻
𝟎𝟎
𝟎𝟎 𝟎𝟎
2. 进入旋转坐标系，在𝒕𝒕𝒑𝒑 时间内施加x方向的微波
体系的哈密顿为𝐻𝐻 �1 = 𝜔𝜔1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 时间演化算符为𝑈𝑈
� = 𝐻𝐻 � 𝑡𝑡 = exp −𝑖𝑖𝜔𝜔1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥 𝑡𝑡

𝜔𝜔1 𝜔𝜔1 𝜔𝜔
cos2 𝑡𝑡 𝒊𝒊 � cos 𝑡𝑡 sin 1 𝑡𝑡
� 𝑡𝑡 𝝆𝝆𝟎𝟎 𝑈𝑈
𝝆𝝆 𝑡𝑡 = 𝑈𝑈 � † 𝑡𝑡 = 2 2 2
𝜔𝜔1 𝜔𝜔1
−𝒊𝒊 � cos 2
𝑡𝑡 sin 2
𝑡𝑡 sin2 𝜔𝜔21𝑡𝑡

3. 在演化过程z方向的极化矢量为

𝑃𝑃𝑧𝑧 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌 𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑧𝑧 = cos 𝜔𝜔1 𝑡𝑡 出现|𝝍𝝍𝒛𝒛± �的概率差

𝜽𝜽 𝟏𝟏 𝜽𝜽 𝟏𝟏
相位为𝜑𝜑的微波施加Rabi振荡，可以制备任意叠加态|𝝍𝝍⟩ = 𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜𝐜 �+ � + 𝒆𝒆𝐢𝐢𝝋𝝋 𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬𝐬 �− �
𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐 𝟐𝟐
 Rabi振荡的本质：态的演化
�0 = 𝜔𝜔0 𝑆𝑆̂𝑧𝑧 的本征态|𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩ = |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩上
1. 将体系初始化在 𝐻𝐻

2. 进入旋转坐标系，在𝒕𝒕𝒑𝒑 时间内施加x方向的微波
�1 = 𝜔𝜔1 𝑆𝑆̂𝑥𝑥
� = 𝐻𝐻
体系的哈密顿为𝐻𝐻
1 1 1
|𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ = �+ , 𝑥𝑥 � = 𝐸𝐸+
2 2 1
此时体系的本征态为 本征能量为�
1
|𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩ = �− , 𝑥𝑥 � =
1 1 𝐸𝐸−
2 2 −1

则初始状态|𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩处在当前两个本征态|𝜓𝜓±𝑥𝑥 �的叠加态上

1
|𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩ = |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = |𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ + |𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩
2
� 𝑡𝑡 = exp −𝑖𝑖𝐻𝐻𝑡𝑡
时间演化算符为𝑈𝑈 � = exp −𝑖𝑖𝐸𝐸± 𝑡𝑡

� 𝑡𝑡 |𝝍𝝍𝟎𝟎 ⟩ =
|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝑈𝑈 1
𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝐸𝐸+ 𝑡𝑡 |𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ + 𝑒𝑒 −𝑖𝑖𝐸𝐸− 𝑡𝑡 |𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩
2

�1的叠加态在𝐻𝐻
Rabi振荡的本质是𝐻𝐻 �1哈密顿下发生时间演化，
该过程体系无能量变化。若初始状态就是𝐻𝐻 �1的本征态则不会看到Rabi振荡
 Rabi频率
1 + cos 𝝎𝝎𝟏𝟏 𝑡𝑡 1 − cos 𝝎𝝎𝟏𝟏 𝑡𝑡
态矢量语言 𝜓𝜓+𝑧𝑧 𝜓𝜓 𝑡𝑡 2
= 𝜓𝜓−𝑧𝑧 𝜓𝜓 𝑡𝑡 2
=
2 2

密度矩阵语言 𝑃𝑃𝑧𝑧 = 𝑇𝑇𝑇𝑇 𝜌𝜌 𝑡𝑡 𝜎𝜎𝑧𝑧 = cos 𝝎𝝎𝟏𝟏 𝑡𝑡

体系的哈密顿为 𝐻𝐻 �1 = 𝝎𝝎𝟏𝟏 ℏ𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = 𝜸𝜸𝑩𝑩𝟏𝟏 ℏ𝑆𝑆̂𝑥𝑥 = 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵1 �

� = 𝐻𝐻 𝑺𝑺𝒙𝒙

𝑖𝑖
� |𝜓𝜓0 ⟩ 哈密顿中的ℏ带入时间演化算符消掉
时间演化算符为 |𝜓𝜓 𝑡𝑡 ⟩ = exp − 𝐻𝐻𝑡𝑡
ℏ
𝑖𝑖𝐸𝐸 𝑡𝑡 𝑖𝑖𝐸𝐸 𝑡𝑡
1 − + − −
|𝝍𝝍 𝒕𝒕 ⟩ = 𝑒𝑒 ℏ |𝜓𝜓+𝑥𝑥 ⟩ + 𝑒𝑒 ℏ |𝜓𝜓−𝑥𝑥 ⟩
2
𝑖𝑖𝐸𝐸+𝑡𝑡 𝑖𝑖𝐸𝐸 𝑡𝑡 2
− − −
𝑒𝑒 ℏ +𝑒𝑒 ℏ
2 𝐸𝐸+ −𝐸𝐸− 2
𝜓𝜓+𝑧𝑧 𝜓𝜓 𝑡𝑡 2
= 1 0 𝑖𝑖𝐸𝐸 𝑡𝑡 𝑖𝑖𝐸𝐸 𝑡𝑡
= cos 2ℏ
𝑡𝑡 exp −𝑖𝑖 𝐸𝐸+2ℏ
+𝐸𝐸−
𝑡𝑡 = cos2 𝐸𝐸+ −𝐸𝐸−
2ℏ
𝑡𝑡
− + − −
𝑒𝑒 ℏ +𝑒𝑒 ℏ
2

𝐸𝐸+ − 𝐸𝐸− � = 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵1 � 𝐸𝐸 = +2𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵1 1

𝑆𝑆 𝑆𝑆 + 1 − 𝑚𝑚(𝑚𝑚 + 1)
𝝎𝝎𝟏𝟏 = 𝐻𝐻 𝑺𝑺𝒙𝒙 的本征值为� +
ℏ 1
𝐸𝐸− = −2𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵1 𝑆𝑆 𝑆𝑆 + 1 − 𝑚𝑚(𝑚𝑚 + 1)

𝜇𝜇𝐵𝐵 𝑔𝑔𝑥𝑥 𝐵𝐵1 对𝑆𝑆 = 12有

Rabi频率为 𝝎𝝎𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑𝐑 = 𝑆𝑆 𝑆𝑆 + 1 − 𝑚𝑚(𝑚𝑚 + 1)
ℏ 𝑆𝑆 𝑆𝑆 + 1 − 𝑚𝑚(𝑚𝑚 + 1) = 1
 高自旋体系的量子操控
前述定义的旋转算符仅对二能级体系正确
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 � 𝒚𝒚 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒚𝒚 � 𝒛𝒛 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝜽𝜽�
𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒛𝒛
多能级的脉冲操作仅对其子二能级起作用
对3维Hilbert空间中的2维子空间进行操控须用到Fictitious operator

定义Gell-Mann矩阵（对应于Pauli矩阵）

𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝜦𝜦𝟏𝟏 = 𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝜦𝜦𝟐𝟐 = 𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝜦𝜦𝟑𝟑 = 𝟎𝟎 −𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝜦𝜦𝟒𝟒 = 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝜦𝜦𝟓𝟓 = 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝜦𝜦𝟔𝟔 = 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟏𝟏
𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝒊𝒊 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟏𝟏 𝟎𝟎 𝟎𝟎
𝜦𝜦𝟕𝟕 = 𝟎𝟎 𝟎𝟎 −𝒊𝒊 𝜦𝜦𝟖𝟖 = 𝟎𝟎 𝟏𝟏 𝟎𝟎
𝟑𝟑 𝟎𝟎 𝟎𝟎 −𝟐𝟐
𝟎𝟎 𝒊𝒊 𝟎𝟎
 高自旋体系的量子操控
虚拟算符（Fictitious operator）
1 1 1
𝑆𝑆𝑥𝑥12 = 𝛬𝛬1 𝑆𝑆𝑦𝑦12 = 𝛬𝛬2 𝑆𝑆𝑧𝑧12 = 𝛬𝛬3
2 2 2
1 0 𝟏𝟏 0 1 0 −𝒊𝒊 0 1 𝟏𝟏 0 0
= 𝟏𝟏 0 0 = 𝒊𝒊 0 0 = 0 −𝟏𝟏 0
2 2 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1
𝑆𝑆𝑥𝑥23 = 𝛬𝛬6 𝑆𝑆𝑦𝑦23 = 𝛬𝛬7 𝑆𝑆𝑧𝑧23 = 3𝛬𝛬8 − 𝛬𝛬3
2 2 4
1 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0
= 0 0 𝟏𝟏 = 0 0 −𝒊𝒊 = 0 𝟏𝟏 0
2 2 2
0 𝟏𝟏 0 0 𝒊𝒊 0 0 0 −𝟏𝟏
1 1 1
𝑆𝑆𝑥𝑥13 = 𝛬𝛬4 𝑆𝑆𝑦𝑦13 = 𝛬𝛬4 𝑆𝑆𝑧𝑧13 = 3𝛬𝛬8 + 𝛬𝛬3
2 2 4
1 0 0 𝟏𝟏 1 0 0 −𝒊𝒊 1 𝟏𝟏 0 0
= 0 0 0 = 0 0 0 = 0 0 0
2 2 2
𝟏𝟏 0 0 𝒊𝒊 0 0 0 0 −𝟏𝟏

更高阶虚拟算符可在矩阵元相应位置按照Pauli矩阵规则写出
 高自旋：旋度
� 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞 −𝒊𝒊𝟐𝟐𝝅𝝅� 𝟏𝟏
将𝟐𝟐𝝅𝝅脉冲 𝑹𝑹 𝑺𝑺𝒙𝒙 作用于 |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ = �+𝟏𝟏𝟐𝟐, 𝒛𝒛� =
𝟎𝟎
� 𝒙𝒙 𝟐𝟐𝝅𝝅 �+1, 𝑧𝑧� = −1
|𝜓𝜓⟩ = 𝑹𝑹
0 1
= 𝒆𝒆𝒊𝒊𝝅𝝅
1
= 𝒆𝒆𝒊𝒊𝝅𝝅 �+12, 𝑧𝑧�
2 0 −1 0 0

𝟐𝟐𝝅𝝅 脉冲对 |𝝍𝝍𝒛𝒛+ ⟩ 引入了一个全局相位因子 𝒆𝒆𝒊𝒊𝝅𝝅 ，但全局相位因子不影响测量，

因此无法观测到。
通过构筑叠加态，以其中一个本征基作为辅助能级，就可以把
全局相位因子𝒆𝒆𝒊𝒊𝝅𝝅 转为相对相位，从而测量到Hilbert空间中的转
|𝝍𝝍𝟑𝟑 ⟩ 动不能回到原点的“旋度”（spinor）现象
𝟐𝟐𝝅𝝅脉冲
|𝝍𝝍𝟐𝟐 ⟩
叠加态
|𝝍𝝍𝟏𝟏 ⟩
 |𝝍𝝍𝟑𝟑 ⟩

𝟐𝟐𝝅𝝅脉冲 高自旋：旋度
|𝝍𝝍𝟐𝟐 ⟩
叠加态 在3维态空间中，假设|𝝍𝝍𝟏𝟏 ⟩和|𝝍𝝍𝟐𝟐 ⟩的叠加态为
|𝝍𝝍𝟏𝟏 ⟩
𝟏𝟏
𝟏𝟏 𝟏𝟏
|𝝍𝝍⟩ = 𝟏𝟏 � |𝝍𝝍𝟏𝟏 ⟩ + 𝟏𝟏 � |𝝍𝝍𝟐𝟐 ⟩ + 𝟎𝟎 � |𝝍𝝍𝟑𝟑 ⟩ = 𝟏𝟏
𝟐𝟐 𝟐𝟐
0 𝟏𝟏 0 𝟎𝟎
𝜸𝜸𝟏𝟏𝟏𝟏
𝒙𝒙 = �𝟏𝟏𝟏𝟏
𝟐𝟐𝑺𝑺 𝒙𝒙 = 𝟏𝟏 0 0 1 1
0 0 0 1 2 2
0
0 −𝒊𝒊 0 1 1
𝝆𝝆𝟎𝟎 = |𝝍𝝍⟩⟨𝝍𝝍| = 1 1 1 0 = 1 1
0
𝜸𝜸𝟏𝟏𝟏𝟏 �𝟏𝟏𝟏𝟏
= 𝟐𝟐𝑺𝑺 𝒚𝒚 = 𝒊𝒊 0 0 2 2 2 2
𝒚𝒚 0 0 0 0
0 0 0
1 0 0 0
𝑷𝑷𝟏𝟏𝟏𝟏 𝟏𝟏𝟏𝟏 = 𝟏𝟏 𝑷𝑷𝟏𝟏𝟏𝟏 𝟏𝟏𝟏𝟏 = 𝟎𝟎
𝒚𝒚 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟎𝟎 𝜸𝜸𝒚𝒚
�𝟐𝟐𝟐𝟐
𝑺𝑺 = 0 0 𝟏𝟏 𝒙𝒙 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟎𝟎 𝜸𝜸𝒙𝒙
𝒙𝒙
2
0 𝟏𝟏 0
𝟏𝟏 0 0
2-3能级间x方向的𝟐𝟐𝝅𝝅脉冲表示为 � 𝒙𝒙 = 𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞𝐞
𝑹𝑹 −𝒊𝒊𝟐𝟐𝝅𝝅�
𝑺𝑺𝟐𝟐𝟐𝟐
𝒙𝒙 = 0 −𝟏𝟏 0
0 0 −𝟏𝟏
1 1
− 0
� †𝒙𝒙
� 𝒙𝒙 𝝆𝝆𝟎𝟎 𝑹𝑹
2 2 𝑷𝑷𝟏𝟏𝟏𝟏 𝟏𝟏𝟏𝟏 = −𝟏𝟏
𝒙𝒙 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟏𝟏 𝜸𝜸𝒙𝒙
𝝆𝝆𝟏𝟏 = 𝑹𝑹 = −
1 1
0
2 2
0 0 0 𝑷𝑷𝟏𝟏𝟏𝟏 𝟏𝟏𝟏𝟏 = 𝟎𝟎
𝒚𝒚 = 𝑻𝑻𝑻𝑻 𝝆𝝆𝟏𝟏 𝜸𝜸𝒚𝒚
 高自旋：旋度

|+ 3⁄2⟩
𝟑𝟑
𝑓𝑓− N@C𝟔𝟔𝟔𝟔 𝑺𝑺 =
𝟐𝟐
|+ 1⁄2⟩

𝑓𝑓0

|− 1⁄2⟩

𝑓𝑓+

|− 3⁄2⟩

S.-D. Jiang* , et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202115263
 几何相位

𝟏𝟏
量子态在Bloch球上划过封闭 相位角𝜸𝜸 = 𝛀𝛀
𝟐𝟐
的面积会获得一个相位因子 𝑨𝑨
𝛀𝛀 = 𝟐𝟐为立体角
𝒓𝒓
几何相位（Geometric phase） 其中 𝑨𝑨 为封闭面积，
Berry相位（Berry phase） 𝒓𝒓为球半径
Aharanov-Anandan相位

“旋度”（spinor）现象为一种特殊的几何相位，旋转𝟐𝟐𝝅𝝅角度相当于划过Bloch
𝟐𝟐𝝅𝝅𝒓𝒓𝟐𝟐 𝟏𝟏
球的大圆，𝛀𝛀 = = 𝟐𝟐𝝅𝝅，因此几何相位角为𝜸𝜸 = 𝛀𝛀 = 𝝅𝝅，相位因子为𝒆𝒆𝒊𝒊𝝅𝝅
𝒓𝒓𝟐𝟐 𝟐𝟐
 几何相位

|+ 3⁄2⟩
𝑓𝑓−

|+ 1⁄2⟩

𝑓𝑓0 |− 3 ⁄ 2 ⟩
|− 1 ⁄ 2 ⟩

|− 1⁄2⟩
𝜑𝜑
𝑓𝑓+ |− 1 ⁄ 2 ⟩ |+ 1 ⁄ 2 ⟩
Berry phase Solid angle = 2𝜑𝜑
|− 3⁄2⟩ gate = 𝜑𝜑

S.-D. Jiang* , et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202115263
 后续课程安排
• 4月1日（周五）：磁性分子量子操控上机
• 4月5日（周二）：清明节放假，停课
• 4月8日（周五）：观影
• 4月12日（周二）：课堂演讲，4人成组
• 4月15日（周五）：闭卷考试