Professional Documents
Culture Documents
كيمياء الكم
Quantum Chemistry
حمارضة نظري ساعتـني أس بوعيا
2
إرهاصات ميكانيكا الكم :
في نهاية القرن التاسع عشر كان علم الفيزياء قد تطور تطورا عظيما من الناحية
النظرية .فمن جهة ،كانت هناك قوانين نيوتن في علم الميكانيك والتي استطاعت أن
تحقق نجاحا باهرا في تفسير حركات األجسام ووصفها ،ومن جهة أخرى كانت هناك
معادالت ماكسويل والتي تمثل األساس النظري لعالم الكهرباء والمغناطيسية .كان
العلماء على قناعة تامة بأن النظرية الكونية الشاملة ،والتي يفترض فيها أن تفسر كل ما
يحدث أو يشاهد في كوننا ،قد أصبحت بالفعل في متناول األيدي ،وأن مسألة كشف ما
زال مجهوال من حقائق إنما هي مسألة زمن وأنه سرعان ما ستتضح وتنقشع غمامة
الجهل بالتطبيق المناسب لألسس المعرفية المتمثلة آنذاك بميكانيكا نيوتن ومعادالت
ماكسويل أو ما يسمى بالفيزياء التقليدية.
3
إخفاقات الفيزياء الكالسيكية أهم أسباب ظهور نظرية الكم
–كان االعتقاد السائد عند بعض الفيزيائيين فى القرن التاسع عشر بأن
التركيب النظري للفيزياء الكالسيكية وهي العلم الذي نما قبل 1900
ويتضمن ميكانيكا نيوتن الكالسيكية ونظرية ماكسويل فى الكهربائية
والمغناطيسية واألشعة الكهرومغناطيسية والديناميكا الحرارية ونظرية
الحركية للغازات.
–ثم بعد ذلك أصبح العلم متكامال وبمقدوره إعطاء التفسير عن الظواهر
الملحوظة ولكن فى الربع األخير من هذا القرن ،ظهرت نتائج عملية لم تتمكن
نظريات الفيزياء الكالسيكية من تفسيرها.
4
–وهذه النتائج العملية كانت تتعلق بظواهر ذرية وجزيئية وقد حدا هذا األمر
آنذاك الباحثين إلى صياغة نظرية جديدة بإمكانها إعطاء تفسير مقبول منسجم
مع النتائج العملية .هذه النظرية تسمي نظرية الكم ).)Quantum theory
– أخفقت الفيزياء الكالسيكية فى تفسير المسائل المتعلقة بالظواهر الذرية
والجزيئية وهي تتضمن كما يلي:
5
(1إشعاع الجسم األسود :
إن الجسم األسود هو الجسم أو المادة التى
تمتص جميع األشعة الكهرومغناطيسية الساقطة علية.
– وأحسن نموذج تقريبي للجسم األسود هو مجوف كروي ذو ثقب صغير
جدا يسمح بدخول األشعة.
– إن أية أشعة تدخل هذا الثقب سيتم حجزها فى داخل المجوف وبالتالي
امتصاصها.
– والشكل التالي يوضح التوزيع الطاقي فى الجسم األسود عند درجة حرارة
إن أية أشعة تدخل هذا الثقب سيتم حجزها فى داخل المجوف وبالتالي
6امتصاصها.
ساقطة ممتصة
– بامتصاص األشعة الساقطة تزداد درجة حرارة الجسم ويزداد تبعا لذلك
انبعاث األشعة من الجسم ،فكل جسم له درجة حرارة أ كبر من الصفر المطلق
فإنه يقوم بإصدار أشعة تحمل جزءا من الطاقة الكامنة في ذلك الجسم
وتسمى هذه العملية بانبعاث األشعة.
– والشكل التالي يوضح التوزيع الطاقي فى الجسم األسود عند درجة حرارة
K 1500كما يلي:
7
8
عادة ،عندما نتكلم عن الجسم األسود نقصد الجسم األسود في حالة االتزان
وهي الحالة التي تكون فيها كمية الطاقة الساقطة على الجسم ويتم
امتصاصها مساوية لكمية الطاقة المنبعثة من الجسم وتكون بذلك درجة حرارة
الجسم ثابتة .في حالة االتزان هذه يكون مقدار االنبعاث أ كبر ما يكون ،أما
األطوال الموجية لألشعة المنبعثة فتأخذ كل القيم الممكنة من ،∞ ← 0وهو
أمر بديهي حيث أن الجسم األسود
امتصاص
انبعاث
=T
constant يمتص جميع األشعة الساقطة
أما بالنسبة لألشعة المنبعثة من األجسام التي درجة حرارتها أعلى من الصفر المطلق
(لمبة صفراء ،قطعة حديد ساخنة ،الشمس ،النجوم ،جسم اإلنسان) فهي تشبه إلى حد
بعيد تلك المنبعثة من الجسم األسود من حيث توزيعها كما سيأتي ،بل إن أشعة
الميكرويف الكونية الموجودة كخلفية في كوننا الواسع والتي يعتقد أنها من بقايا االنفجار
العظيم الذي نتج عنه الكون زمانا ومكانا تدخل أيضا في هذا الباب حيث أمكن بواسطتها
تحديد درجة حرارة الكون.
10
عن طريق رصد األشعة المنبعثة من الجسم يمكن تحديد القدرة اإلشعاعية
لهذا الجسم والتي تساوي كمية الطاقة التي يشعها الجسم في وحدة الزمن
ووحدتها J/sكما يمكن تحديد توزيع هذه القدرة على األطوال الموجية
المختلفة حيث يتم تحليل األشعة المنبعثة بواسطة منشور مثال ثم ترصد
الطاقة التي يحملها ذلك الشعاع ذو الطول الموجي المحدد .يمثل الشكل
أدناه توزيع القدرة اإلشعاعية للجسم األسود والتي تم تحديدها عمليا عند
درجات حرارة مختلفة.
11
12
نستطيع أن نستنتج من الرسم أعاله الكثير من العالقات المهمة:
.1بزيادة درجة حرارة الجسم األسود تزداد قدرته اإلشعاعية( ،P ،أي كمية
الطاقة المنبعثة منه في الثانية الواحدة) والمتمثلة بالمساحة المحصورة
بين المنحنى ومحور السينات .ولكن يالحظ أن هذه الزيادة ليست خطية
فارتفاع بسيط في درجة الحرارة يؤدي إلى زيادة كبيرة في القدرة اإلشعاعية
كما هو مالحظ في الرسم .وقد استطاع العالم شتيفان أن يبين أن القدرة
اإلشعاعية تتناسب تناسبا طرديا مع القوة الرابعة لدرجة الحرارة وهو ما
يعرف بقانون شتيفان (:)Stefan’s law
13
حيث :
القدرة اإلشعاعية P = Power radiated in W (J/s) :
ثابت شتيفان = = Stefan's Constant 5.67 x 10-8 W m-2 K-4
مساحة سطح الجسم )A = Surface area of body (m²
درجة حرارة الجسم )T = Temperature of body (K
-2بزيادة درجة الحرارة تنسحب القيمة العظمى التي يمر خاللها المنحنى
( )maximumإلى أطوال موجية أقصر ،وهو ما يمثله الخط األحمر المتقطع في
الرسم أعاله .يرمز للطول الموجي الذي تقع عنده القيمة العظمى بالرمز ،λmax
وتكون الطاقة التي تحملها األشعة المنبعثة ذات الطول الموجي λmaxهي
األكبر بين سائر األشعة ذات األطوال األخرى.
14
وقد استطاع العالم ﭬين ( )Wienأن يستنبط العالقة التجريبية التالية بين درجة
حرارة الجسم و λmaxوالمعروفة بقانون ﭬين:
)max = Peak Wavelength (m
max .T = constant )T = SurfaceTemperature (K
Constant = 2.898 x 10-3 mK
This rearranges to max = 2.898 x 10-3 / T
ويتضح من المعادلة األخيرة أنه كلما ازدادت درجة الحرارة Tكلما صغرت قيمة
.λmaxويمكن استخدام هذه المعادلة في تحديد درجة حرارة الجسم وذلك عن
طريق رصد األشعة الصادرة منه ورسم توزيع الطاقة المنبعثة على األطوال الموجية
المختلفة (تماما كما هو مورد في الرسم أعاله) ومن ثم تحديد λmaxوتعويضها في
المعادلة المذكورة.
15
وهذه هي الطريقة المتبعة على سبيل المثال في تحديد درجة حرارة
النجوم .ويوضح الرسم التالي لماذا تظهر بعض النجوم حمراء واألخرى
صفراء وغيرها زرقاء ،فالنجوم الزرقاء تمتاز بدرجة حرارتها العالية مما يجعل
λmaxتقع في مدى األمواج المرئية عند اللون األزرق .أما النجوم الباردة
أطول وتقع λmaxعند فتظهر حمراء ألن حرارتها منخفضة نسبيا فتكون
اللون األحمر في مدى األمواج المرئية.
تمكن ﭬين من اشتقاق معادلة مالئمة للنتائج العملية عند األطوال
الموجبة القصيرة و لكنها ال تفسر االشعاع عند األطوال الموجية الطويلة.
16
قلب العقرب
السامك
األعزل
17
: ودرجة حرارة الجسم األسودλmax ويوضح الجدول التالي العالقة بين
Some Blackbody Temperatures
Wavelength Energy Blackbody
Region
(centimeters) (eV) Temperature (K)
Radio > 10 < 10-5 < 0.03
Microwave 10 - 0.01 10-5 - 0.01 0.03 - 30
Infrared 0.01 - 7 x 10-5 0.01 - 2 30 - 4100
7 x 10-5 - 4 x
Visible 2-3 4100 - 7300
10-5
Ultraviolet 4 x 10-5 - 10-7 3 - 103 7300 - 3 x 106
X-Rays 10-7 - 10-9 103 - 105 3 x 106 - 3 x 108
Gamma Rays < 10-9 > 105 > 3 x 108
18
نالحظ من الجدول أن جسم اإلنسان يشع أشعة ما تحت الحمراء وهي أشعة غير
مرئية ولكن يمكن مالحظتها باستخدام مناظير خاصة وهذا هو مبدأ المناظير تحت
الحمراء التي تجد استخداما لها في األغراض العسكرية للتمكين من الرؤية الليلية
حين تكون درجة حرارة جسم اإلنسان أعلى من درجة حرارة المحيط الخارجي.
أصبح من الالزم اآلن على الفيزيائيين أن يقوموا ،بناء على األسس النظرية
الموجودة بين أيديهم ،باشتقاق معادلة تصف منحنى توزيع القدرة اإلشعاعية الذي
تم الوصول إليه عن طريق التجربة .وقد تصدى لهذه المسألة كل من العالمين
ريالي Rayleighوجينز ،Jeansحيث بَدَءا بطرح السؤال عن سبب انبعاث األشعة
واقترحا أن السبب هو وجود عدد النهائي من المهتزات التوافقية داخل الجسم
وبطاقات مختلفة .ولتوضيح هذه الفكرة نتأمل في الرسم التالي:
19
يمثل الرسم بندوال يهتز في ثالث حاالت تختلف عن بعضها في سعة االهتزاز
(البرتقالي األكبر من حيث السعة واألزرق األصغر) .تسمى الحركة التي يقوم
بها البندول حركة اهتزازية توافقية وهي نفس الحركة التي يهتز بها الجسم
المربوط بنابض (زنبرك) بعد شده ثم إفالته ،وهي تشبه إلى حد بعيد حركة
الذرات داخل األجسام الصلبة .من الضروري أن نتذكر أن الحركات االهتزازية
الثالث المعروضة في الرسم فوق ال تختلف عن بعضها من حيث التردد ν
(عدد الدورات في الثانية الواحدة).
20
فالتردد ال يعتمد إال على طول الحبل وكتلة الجسم المربوط به .إنما تختلف
الحركات االهتزازية الثالث عن بعضها من حيث طاقتها والتي تحددها سعة
االهتزاز .في حقيقة األمر هناك ،حسب الفيزياء التقليدية ،عدد النهائي من
السعات المختلفة وعليه يمكن للبندول أعاله أن يمتلك ما النهاية من
الطاقات المختلفة.
الخطوة التالية كانت تحديد عدد المهتزات التوافقية ،N ،الموجودة في وحدة
الحجم ( 1م 3مثال) والتي تهتز بنفس التردد .nوقد توصل العالمان
Rayleighو Jeansإلى أن :
21
)1(................. 8 2
= N
c3
ولكن ما هو معدل الطاقة التي يحملها المهتز التوافقي الواحد؟ بتطبيق
مبدأ تساوي توزيع الطاقة على أنماط الحركة المختلفة ( principle of
)equipartitionومعاملة هذه المهتزات التوافقية كما لو كانت جزيئات
غازية تنطبق عليها النظرية الحركية للغازات فإن معدل الطاقة التي يحملها
المهتز التوافقي الواحد ستكون ( ½kTلطاقة الوضع و ½ kTللطاقة
الحركية) .وعليه فإن معدل الطاقة الذي تحمله المهتزات التوافقية،N ،
الموجودة في وحدة الحجم والتي تهتز بنفس التردد nهو :
8 2
= E 3
kT
c 22
يمثل الرسم التالي مقارنة بين النتائج
التجريبية وما تتنبأ به معادلة
.Rayleigh-Jeans
23
تتوافق معادلة Rayleigh-Jeansمع النتائج التجريبية عند األطوال
الموجية الكبيرة (األشعة تحت الحمراء وما هو أطول منها) ،لكنها تفشل فشال
ذريعا عند األمواج القصيرة ،فبدال من أن تمر المعادلة عبر قيمة عظمى ثم ترجع
متناقصة إلى الصفر فأنها تتصاعد متسارعة نحو األعلى ،نحو طاقات ال نهائية .وقد
عبر العلماء عن تصاعد القدرة اإلشعاعية للجسم األسود بانخفاض الطول الموجي
لألشعة المنبعثة بمصطلح الكارثة الفوق بنفسجية ( ،)UV-Catastropheذلك أن
الجسم األسود تنبعث منه جميع اإلشعاعات بكل األطوال الموجية المختلفة من 0
إلى ∞ وكلما قصرت األطوال الموجية زادت بشدة كمية الطاقة المنبعثة التي
تحملها هذه األشعة مما يجعل كمية الطاقة المنبعثة من أي جسم كان مهما بلغت
درجة حرارته النهائية ،وهذا مخالف بوضوح ألبسط المشاهدات العملية.
24
بقيت الفيزياء التقليدية عاجزة أمام مسألة الجسم األسود .وفي العام 1900
تصدى العالم ماكس بالنك ( )Max Planckلهذه القضية واستطاع فعال أن يحلها
ولكن كلفه ذلك الخروج عن بعض مسلمات الفيزياء التقليدية .ابتدأ بالنك بتحديد
عدد المهتزات التوافقية الموجودة في وحدة الحجم من الجسم األسود وحصل على
نفس التعبير الرياضي الذي استخدمه العالمان جينز وريالي (المعادلة ( .))1لكنه،
وخالفا لمسلمات لفيزياء التقليدية ،افترض أن هذه المهتزات (البندوالت) ال يمكنها
أن تمتلك أية قيمة من قيم الطاقة ،بل إن هناك قيما محددة من الطاقة (وبالتالي
سعات محددة) يمكن أن تهتز بها هذه المهتزات ،وافترض أن قيم الطاقة الممكنة
هذه إنما هي من مضاعفات تردد الحركة االهتزازية مضروبا بثابت َر َم َز له بالنك
بالحرف الالتيني .h
E E4=4×h
E3=3×h
E2=2×h
E1=1×h
E0=0×h
Planck Classical Physics
discrete continuum
27
Ei = i h نالحظ أنه تم تعويض :
في المعادلة أعاله ألن طاقة كل مستوى هي من مضاعفات ،hnكما افترض
بالنك.
الخطوة التالية هي أن نقوم بتحديد الطاقة الكلية ،Etotal ،لجميع المهتزات
الموجودة في وحدة الحجم والتي تساوي مجموع طاقة المهتزات الموجودة
Etotal = N 0 E0 + N1 E1 + N 2 E2 + N3 E3 + ... = Ni Ei في كل مستوى:
i =0
Etotal = N 0 (0 h ) + N1 (1 h ) + N 2 (2 h ) + N3 (3 h ) + ...
Etotal = h N 0 0 + N1 1 + N 2 2 + N3 3 + ... = h i Ni = h i N 0 e− Ei / kT
i =0 i =0
Etotal = N 0 h i e−i h / kT
i =0
مما تقدم يمكننا حساب معدل (متوسط) طاقة المهتز الواحد وذلك بتقسيم
طاقة المهتزات الكلية على عدد هذه المهتزات:
N 0 h i e − i h / kT h i e − i h / kT
= E i =0
= i =0
N 0 e − i h / kT e − i h / kT
h
= x
kT
حيث أن:
ونستطيع حساب معدل الطاقة المنبعثة من المهتزات التوافقية الموجودة
في وحدة الحجم والتي تهتز بنفس التردد nوذلك بضرب عددها Nبمعدل
طاقة المهتز الواحد :Ēν
8 h 2
E = N E = 3 h / kT
c e −1
المعادلة األخيرة معروفة بتوزيع بالنك وتتطابق مع التوزيع المشاهد
تجريبيا.
تدريب :1اشتق من توزيع بالنك قانون شتيفان!
القدرة اإلشعاعية الكلية لوحدة الحجم من الجسم األسود هي المساحة
Etotal
8 2 h
= 3 h / kT d
المحصورة
c e −1
بين المنحنى
0
h kT
substitute =x = x
kT h ومحور السينات.
kT
= d dx
h بلغة الرياضيات
) 8 (kT
8 k 4T 4 8 k 4T 4 4 8 5 k 4
4
x3 x3
= Etotal = 3 3 x dx = 3 3 x dx = 3 3 T 4
هي تكامل اقتران
0
c h e − 1 h c 0
e − 1 h c 15 15 h 3 3
c
التوزيع:
حدد ثابت شتيفان من المعادلة أعاله وقارن قيمته بالقيمة
المعطاة في بداية الفصل.
تدريب :2
وضح أن توزيع بالنك ُيختزل عند األطوال الموجية الكبيرة إلى معادلة
:Rayleigh-Jeans
عندما يكون الطول الموجي كبيرا فإن التردد يكون صغيرا،n = c/l :
وعليه فإن hn/ktتكون أيضا صغيرة .نفرض أن x = hn/kt
kT
تدريب :3اشتق من توزيع بالنك قانون ﭬين!