f-)8 CONCEITOS BASICOS DA LIGAGAO QUIMICA Sempre que dois atomos ou fons estdo fortementeligados, dizemos que hd uma ligagdo quimica entre eles. Exstem trés tipos gerais de ligacBes quimicas: ‘nica, covalente e metalica, Podemos ter uma ideia desses tioos de ligacBes pensando no simples ato de usar ume colher de aco inoxidével para colocar sal de cozinha em um copo com égua (Figura 8.1),Sal de cozinha é cloreto de sédio, NaC| formado por ions de sodio, Na*,e ions cloreto, CI". A estrutura unida por ligag6es iénicas, que ocorrem via atragGes eletrostiticas entre ions comcargas, ‘opostas.A Agua é composta principalmente por moléculas de H,0. Os étomas de hidroyénio e de oxigénio estio ligados um a0 outro por meio de ligagées covalentes, nas quais a: molé- culas sé0 formadas pelo compartihamento de elétrons entre os étomos.A colher é conposta principalmente de ferro metalico, no qual os atomos de Fe estdo ligados uns aos outs por meio de ligagbes metalicas, formadas por elétrons relativamente lives para se maverem pelo metal. 0 comportamento dessas diferentes substancias — NaCl, HO e Fe metaice — re sulta da forma como os étomos que os consttuem esto ligados uns aos outros. Por explo, © NaC! se dissolve em dqua com faclidade, mas o Fe metélico, nao. 0 que determina o tipo de ligago em qualquer substancia? De que maneita as caracteisticas dessasligacBes do origem a diferentes propriedades fisicas e quimicas? As chaves para a resposta da primeira questéo estdo na estrutur eletrGnica dos étomos envolvidos, cicutida ns capitulos 6 e 7. Neste capitulo e no préximo, vamos analisar a relacSo entre a egrutura eletidnica dos étomas e as ligacbes quimicas covalentes e ifnicas formadas por eles. Ja liga Go metalica sera ciscutida no Capitulo 12 8.1 | SIMBOLOS DE LEWIS E REGRA DO OCTETO Os eletrons envolvidos na ligagdo quimica sto os elétrons de valencia, que, para a imaioria dos dtomos, so aqueles que ocupam a camada mais externa. <== (Segio 6.8) 0 quimico norte-americano G. N. Lewis (1875-1946) sugeriu uma maneira simples de mostrar os elétrons de valencia em um étomo e 0 seu comportamento durante a formagio da ligagao, aplicando o que sio, agora, conhecidos como diagrama de ponto de Levis ou simplesmente simbolos de Lewis, 0 simbolo de Lewis para um elemento consiste no simbolo quimico do elemento mais um ponto representando cada elétron de valéneia. O enxofre, por exemplo, tem aComecaremos com descricées dos trés principais tipos de ligac3o quimica: i6nica, covalente e metalica. Na avaliaco de ligagoes, os simbolos de Lewis fornecem uma simpiiicacao util para os elétrons de valencia Aprenderemos que, em subs- tancias idnicas, 05 étomos so unidos por atracées ele- trostaticas entre ions de cargas opostes. Discutiremos a energética da formacio de substéncias idnicas e des- creveremos a energia do reticulo cristalino, ou energia reticular, dessas substancias. Examinaremos a ligacdo em substancias moleculares, nas quais os dtomos se ligam mediante o compartihamento de um ou mais pares de elétrons, Em geral, 0s elétrons so comparti- lhhados de modo que cada étomo fique com um octeto de elétrons Definimos efetronegatividade como a capaci- dade que um atomo tem de atrair elétrons para si em um composto. Em geral, os pares de elétrons so compartilhados de maneira desigual entre atomos com diferentes eletronegatividades, levando a liga- 62s covalentes polares. Veremos que as estruturas de Lewis s30 uma maneira simples e eficiente de prever padroes de ligacbes cova: lentes em moléculas. Além da regra do octeto, estudare- mos que o conceito de carga formal pode ser .sado para identificar a estrutura de Lewis predominante, Descobriremos que, em alguns casos, podemos descrever mis de uma estrutura de Lewis equivalente para uma mesma mole: ula ou um fon poliatémico. A descricéo da ligacdo, em tais casos, é um hibrido de duas ou mais estuturas de ressonancia Reconheceremos que a regra do octeto é mais uma orientacéo do que uma regra absoluta. Excegdes @ regra inclusm mole: culas com um numero impar de elétrons, nas quais grandes diferencas de eletronegatividade impedem um étomo de completar seu octeto, e moléculas nas quais um elemento do terceiro periodo eu abaixo dele na tabela periddica fica com mais de um octeto de elétrons. Observaremos que as forcas de ligacao variam de acordo com o nimero de pares de elétrons compart: Ihados assim como outros fatores. Usaremos valores a entailpia de ligacéo média para estimar as entalpias de reacdes em casos nos quais nao estao cisponiveis dados termodinamicos, LIGAGAO QUIMICA COMO ARTE. 0 Atomium é uma escultura de aco de 110 m de altura encomendada para a Expo 58, em Bruxelas. As ‘tomos € as hastes,ligacdes quimicas que os unem. Uma esfera esta localizada no centro de um cubo formado plas outras cito esfera love esferas representam uma disposicao comum dos dto- ‘mos em elementos metalicos, a exemplo do ferro.318 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Se 0 po branco fosse agucar, CiaH220y1, que mudancas tera mos que fazer nesta figura? Metitien Eletrons deslocalizados Tonica Atragio cletrosttica Covalente EBletrons compartithados Figura 6.1 Ligagbesidncas covalentese metilicas. Nass Ciferentessbstncias mostadas aqui cerns tipos de gates qumias, ‘Tabela 0.1 Simbolos de Lewis. configuragao eletronica [Ne]3s*3p* e, portanto, seis elé- trons de valencia. Seu simbolo de Lewis & Os pontos so colocados nos quatro lados do simbo- Jo —em cinta, embaixo, & esquerda e a direita — sendo que cada lado pode acomadar até dois elétrons. Cs qua- tro lados so equivalentes, isso significa que a escelha do lado que serdo colocados os dois elétrons em vez.de um 6 arbitrétia, Em geral, espalhamos os pontos tanto quanto for possivel. No simbolo de Lewis para o S, por exzmplo, preferimos a disposigo de pontos mostrada em vez da disposigo com dois elétrons em trés lados e nenkum no quarto lado. ‘As configuragdes eletrOnicas e os s{mbolos de Lewis, ddos elementos do grupo principal dos perfodos 2 2 3 ¢s- tio mostrados na Tabela 8.1. Observe que o niimero de elétrons de valéncia em qualquer elemento representativo € igual ao ndimero do grupo do elemento, Por exemplo, 05 simbotos de Lewis do oxigénio e do enxofre, membros do grupo 6A, apresentam seis pontos. Reflita Todos esses simbolos de Lewis do Cl esto corretos? a AREGRA DO OCTETO Atomos geralmente ganham, perdem ou conparti- ham elétrons para obter o mesmo niimero de elécns que © gis nobre mais préximo na tabela periddica. Os gases nobres tém distribuigdes eletrénicas muito estives, fato evidenciado por suse altar energias de ionizagto, baixa afinidade eletronica e, de modo geral, baixa reatividade quimica, = (Segio 7.8) Todos os gases nobres, con es G0 do He, apresentam oito elétrons na camada de vlén Configuragio __simbolo de Configuragio ——_Simbolo de Grupo Elemento eletrdnica Lewis | Elemento —_eletrénica Lewis ” ui [Hej2s! lis Na INel3s? Nae 2A Be (Hejas? Bes Mg INel3s? 3k 8 (Hel2s%2p! 6. Al (Ne3s%3p! 4a c (Hel2s%2p? Si {Ne]35?3p? 5A N UHelas?2p? P (WNel3s?3p? 6A 0 [He)2s22p* 5 INe]3s?3p* 7A F [el2s%2p8 a [WNe]3s23p5 8A Ne (Helas2zp® A (Ne]3s230°assim como muitos tomos, em reagées, acabam ficando ‘com oito elktrons de valencia, Essi observagio levou a luma regra conhecida como regra do octeto: stomos ten- dem a ganhar, perder ou compartthar elétrons até que es- tejam circundados por oito elétmons de valencia ‘Um ocieto de elétrons em um tomo consiste em subeamadas s e p preenchidas. Em um simbolo de Lewis, 0 octeto € formado por quatro pares de elétrons de valencia dispostos em torno do simbolo do elemento, ‘como nos simbolos de Lewis do Ne ¢ do Ar ilustrados, nna Tabela 8.1. Existem excegdes a regra do octeto, como veremos mais adiante neste capitulo, mas ela é uma retriz dil para a introdugao de muitos coneeitos impor- tantes de ligacio. 8.2 | LIGAGAO IONICA Substincias iénicas geralmente resultam da interagio entre metais do lado esquerdo da tabela periédica com (5 nao metais do lado diteito, exceto os gases nobres do grupo 8A. Por exemplo, quando 0 s6dio metilico, Na(s),é colocado em contato com o g4s eloro, Ch(g), ocorre uma reacio violenta (Figura 8.2). O produto dessa reagio altamente exotérmica € 0 eloreto de s6dio, NaC(s) Na(s) + }Cla(g) —> NaCli(s) AH? = -4109%) (sa) 0 cloreto de sédio & formado por fons Na* e Cl” em tuma arranjo tridimensional (Figura 8.3) ‘A formagio de Na’ a partir do Na e de Cl a partir do Cly indica que um elétron foi perdido por um tomo de s6dio e ganho por um tomo de cloro — dizemos que ocorreu uma transferéncia de elétrons do étomo de Na CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGACAO GUIMICA | 319 para o dtomo de Cl. Duas propriedades atémicas discu- tidas no Capitulo 7 indicam o quéo facilmene a trans- feréncia eletrénica ocorre: a energia de ionizacao, que mostra a facilidade com que um elétron pode ser remo- vido de um tomo; ¢ a afinidade cletrénica, que mede a capacidade de um étomo de ganhar um elétron, = (segdes 7.4 e7.5) A transferéncia de elétrons para formar fons com cargas opostas ocorre quando um diomo cede facilmente um elétron (baixa energia de ionizazio) e ou- tro tomo ganha facilmente um elétron (alta afinidade celetrdnica). Assim, o NaCl é um composto idrico ti uuma vez que ¢ formado por um metal de baisa energia| de ionizagao € um nao metal de alta afinidade eletrdnica. Usando simbolos de Lewis (e mostrando um stomo de loro em vez da molécula Cla), podemos representar essa reagdo da seguinte maneita: A seta indica a transferéncia de um mo de Na para 0 tomo de Cl. Cada fon temam octeto de eléirons; 0 octeto de Na* ¢ formado peles elétrons 2s%2p® que se encontram abaixo do tinico eléton de va- Jencia 3s do tomo de Na. Colocamos o fon clereto entre colchetes para enfatizar que todos 0s oito elévons estio localizados nele. Reflita Descreva a ranseréncias de etrons que ocorrem na brmagio do fluoreto de cco a pari do cacia element edo fic elementat Substdncias iOnicas possuem varies propriedades ca- racterfticas, como: costumam ser quebradigas, ter altos RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Vocé acredita que ocorrerd uma reacéo similar entre 0 potassio metdlico e o bromo elementar? —™S @ z eS * of Formigio. de Nac) Reagio atamente exoiermia, ormando cloreto de sédio, rn composto ‘Brice formado per fons s6¢i0, Na’, ¢ fons cloreto, C Figura 8.2 Reacio entre o sodio metaico eo gas oro para formar 0 composto ionicocloreto de soo.320 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Se nao houvessem cores nas esferas da Figura 8.3, como vocé saberia quai esferas representam o Na* e quais representa ocr? (Cada fon Na® (seas é é creundado (eens or porseisions ct-| (seis ions Na Estrutura crstalina do cloreto de sédio, Pontos de fusio e cristalinas. Além disso, os cristais iOni- 0s podem, muitas vezes, ser elivados; ou seja, quebram a0 longo de superficies planase lsas. Ess sultam das forgas eletrostitieas que mantém os fons em um auanj tridimensional rigido e bem definido como mostra a Figura 8.3. ENERGETICA DA FORMAGAO DAS LIGAGOES IONICAS A formagio do eloreto de s6dio a partir do sédio e do loro € muito exotérmica, como indica o alto valor negati- vo de entalpia de formagio dado na Equacio 8.1, AM 410,9 kl. O Apéndice C mostra que o calor de formagao de outras substincias i@nicas também & bem negativo. Que fatores fazem com que a formagaio de compostos id nicos seja tio exotérmic: Na Equagio 8.2, representamos a formagio de NaCl como a transferéneia de um eléiron do Na para o Cl Lembre-se de que vimos na Segao 7.4 que a perda de elé- trons por um étomo ¢ sempre um processo endotérmico, Por exemplo, para remover um elétron do Na(g) forman- do © Na'(g), so necessirios 496 ki/mol. Na Secio 7.5, foi dito que, quando um no metal ganha um elétron, © processo € geralmente exotérmico, como mostram as afi- niidades eletrénicas negativas dos elementos. Adicionar tum elétron a0 Cg), por exemplo, resulta na liberagaio de 349 kJ/mol. Com base nas magnitudes dessas energias, podemos ver que a transferéncia de um elétron de um tomo de Na para um tomo de Cl nio é exotérmica —o processo global é um processo endotérmico que requer 496 ~ 349 = 147 Ki/mol. Esse processo endotérmio 1 responde & formagio de fons sédio e eloreto que estio infinitamente distantes uns dos outros — em outas pa- lavras, essa variagdo de energia positiva assume que os fons nio interagem uns com os outros, diferentemente da situagZo em s6lidos idnicos. A principal razio para a estabilidade de conpostos ‘nicos € a atragio entre fons de cargas opostas, qu: apro- xxima os fons, liberanclo energia e fazendo com que eles componham um arranjo sélido, ou reticular, coxforme Figura 8.3. Uma medida da estabilidade resultante da di posicao de fons com cargas opostas em um sélido iinico & dada pela energia reticular, que & a energia necessdria para separar completamente un mol de un compesto id= nico sélido em seus fons no estado gasoso. Para visualizar esse processo com relagio ao NaCl, imagine uma expansio de dentro para fora da esrutura da Figura 8.3, de modo que as distncias entre os fons aumentem até que estejam infinitamente distantes uns dos outros. Esse processo requer 788 kJ/mol, que é 0 valor da energia reticular NaCl(s) — Na‘(g) + CIs) AHrsicutae = Observe que e proceso reverso — para formar NaCI(s) — (AH =—788 Ki/iol). A Tabela 8.2 lista as energias reticulares dealguns compostos iOnicos. Os altos valores positives indicum que os fons sio fortemente atraidos uns pelos outos em sblidos idnicos. A energia liberada pela atragaio entre fons de eargas opostas mais do que compensa a naturezs endo- térmica dag encrgias de ionizagio, tornanda a fosmagio de compostos iGnicos um processo exotérmico. As fortes atragdes também fazem com que @ maioria dos meteriais idnicos sejam duros, quebradigos e com altos portos de fustio— por exemplo, © NaCl funde a 801 °C. Reflita [83] +788 kJ/mol processo ¢ altamente endotermic interagaio do Na"(g) com oCI (g) , portanto, altamente exotérmico A reagdo KCs) —* K{g) + C'(g} libera energia? ‘A magnitude da energia reticular em um sl co depende das cargas dos fons, dos seus tamanhes e de seu arranjo no sélido, Vimos na Segao 5.1 que a ene potencial eletrostitica entre duas particulas carregaias in- teragindo & dada por: 12102 B= Nessa equago, Q; € > representam as cargas das particulas em Coulombs, com seus sinais; d é a distan- Cia entre seus centros, em metros, € « € uma constante, 8,99 10° J-m/C2, A Equagio 8.4 indica que a int [84]‘Tabela 8.2 Energias reticulares para alguns compostos ibnicos. Composto Energia reticular (kilmol) UF 1.030 uel a ui 30 NaF 10 acl 788 NaBr ne Nal 682 kr 808 Kal 701 ker on csc 6s? cs 600 atrativa entre dois fons de cargas opostas aumenta & medida que as magnitudes de suas cargas aumentam € A medida que a distincia entre seus centros diminui. As- sim, para uma determinada disposicao de fons, a ener- sia reticular aumenta di medida que as cargas dos ions ‘awmentam e seus raios atomicos diminuem. A variaga0 da magnitude das energias reticulares depende mais da carga iénica que do raio iénico, porque este varia ape- nas dentro de uma faixa limitada em comparagio com a carga. Teoh gine) Magnitudes das energias reticulares CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGAGAO QUIMICA Composto Energia reticular (kifmol) MaCls 2326 sch 2127 go 3.795 20 3.414 510 3.217 SN 1587 Como a energia reticular diminui & medidaque a dis- Lancia entre 0s fons aumenta, as energias reticulaw seguem tendéncias semethantes as observadas para 0 nti i6nico, ‘mostradas na Figura 7.8. Em particular, como 0 aio ifnico aumenta & medida que descemos em um grupe da tabela periddica, verificamos que, para um determinado tipo de ‘composto iénico, a energia reticular diminui & medida que descemos em um grupo. A Figura 8.4 ilustri essa ten- MgO > Cs1-> SeN, (b) SeN > Mg) > NaCl > Cal, (€) NaCI > CsI > SeN > CaO, (€) MgO > NaQ > SeN > CsI, (€) SeN > CsI > NaCl > MgO. Para praticar: exercicio 2 Que substincia voeé acredita que tem a maior enerpa reticu Jar: MgF, CaF, 00 2103? | 321322 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Com base na Figura 8.4, encontre a faixa mais provével de valores para a energia reticular do Kf sar (kd Energia LiCl NaCl KCI_RbCI_ CsCl =, Aumento do raio do cation Figura 8.4 Tendéncias peribdicas de energia sar (kd/mol) ergia NaF NaCl NaBr Nal east) © Energias reticulares no podem ser determinadas dretamente por meio de experimentos. Elas podem, no entanto ser calcul «de elapas bem definidas, Podemos, ent co= (SegHo 5.6) para comibina as etapas e calcula & energia reticular do composto. Ao fazer isso, construimos um cielo de Born-Haber, um ciclo termoguimico que recebeu esse nome por causa dos ciemistasalemiies Max’ Born (1882-1970) Fritz Haber (1868-1934), que o introduriram, posibilitando 8 andlise dos fatores que conitibuem para a estabilidade dos ‘composts iicos. ‘Vamos usar 0 NaC] como excmplo, Na Equagdo 8.3, que define a enerpia reticular, © NaCl) € o reagente,€ 0s fons g0s0s0s Na'ig)€ CT), sh 0s produtos. Essa equagfo & 0 nosso alvo ‘quando aplicamos a lei de Hess Na busea de um conjunto de outas equag®es que podem ser adicionadas até chegarmos a essa equagao global, podemos usar calor de formagho do NaCl === (So580 $7) fo de urn compost i€nico em uma aplicar a Tei de Hess Na(s) + Ch(g) —> Nacs) AHP[NaCl(s)) = ~411 Kb [8] Obviamente teremos de mudar o sentido dessa equagio, de modo que 6 Nas) seja 0 reag sia reticular, Podemos usar duas outras equagies para chegar 3 nossa equacdo global, como mostrado a seguir fe, como na equagio de ener. CALCULO DAS ENERGIAS RETICULARES: 0 CICLO DE BORN-HABER 1.NaCI(s) —+ Na(s) +4Ch(e) 44, = -AHf(N sai) 2. Na(s) —* Na(a) A=” 3.4Ch(g) — CF(@) iy = 7 NaCl(s) — Na"(e) +CF(g) AM, = AM, + AH, + Ay ‘A segunda etapa envolve a formagio do fon s6dio a partir do sédio s6lido; trata-se da etapa do calor de formagio do gés de S6dio eda primeira enengia de ionizacio do si (0 Ape ea Figura 7.10 listam mimeros para esses provessos): Na(s) —*Na(g) AH = AHf{Na(s)] = 10843. (8.64 Nae) —> Na'(g) +e" AM = A(Na) = 49643 (8.71 ‘A soma desses dois processos oferece a energia nevesséia para ‘4 Btapa 2 (acima), que ¢ igual a 604 KI. Da mesina maneira, para a Etapa 3, temos de eriar étonos de loro, ¢, em seguida, anions, a partir da molécula Cl, en duas, tapas. As variagdes de entapia dessas duas etapas $30 a soma, da entalpia de formagio do Cl(g) e a afinidade eletrOica do loro, £(C): $tx(s) — cX(s) © + Cs) — Cra) AH = AHj[CKg)] = 1 AH = E(Cl) = ~34945 [8.81 Is9)‘A soma desses dois processos oferece a energia necessiria para realizar a Btapa 3 (acima), que ¢ igual a ~227 KJ. Por fim, quando unimos todas as equages, temos: 1, NaCi(s) —+ Na(s) + }Ch(g) AH; = ~A47[NaCI(s}) +a 2. Na(s) —> Nal(e) Aly = 604K 3.4Ch{s) — Cre) AM, = -22760 4.NaCl(s) —> Nal(g) +CF(g) AM, = 788K = Hse Esse process ¢dessrito como um “cielo”, porque correspond a esquema da Figura 8.5, que mosra como todas as qu vies cueulada esto relacionadas. Ness cielo, a soma de todas as sets azuisaponiaas para cima deve yer igual & soma de todas as setas de enerpiavermchas apontadas para bax. Borne Haber identifica que, s soubermas o yor de cada ‘quanta no cielo, com excego da enersia reticular, podemos caluléla com base nesse cick, Exercicios relacionados: 8,28, 8.29, 8.30, 8.83, 8.102, 8.103 CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGACAO GUIMICA | 323 Nati te + Clo BC) Na*(@)+ CMe) (Na) Na(g)+CKg) AM ACHR] Na(g)+ }ChL8) Energia arrynatel] Na(ay+ $Ch(8) —Eneria reticular do NaCl AFP INaCl)] NaCis) Figura 8.5 0 ciclo de Born-Haber para a formacio doNaC. ssa reprserracde dal de Hess masta as relacoes energies na brmacio do séldo nico a parts de seus elements, CONFIGURAGOES ELETRONICAS DE {ONS DOS ELEMENTOS DOS BLOCOS sEp A energética de formagao da ligagdo idnica ajuda @ cexplicar por que muitos fons tendem a ter configuragies cleticas de gis nobre. Por exemplo, o s6dio perde fa- ccilmente um elétron para formar o Na", que tem uma con- figuragdo eletrénica igual ao Ne: Na 12¢2ph35! 1e2e3p6 Embora a energia reticular aumente & medida que aumenta a carga idnica, nunca encontramos compostos ‘nicos com fons Na°*. O segundo elétron removido teria de ser decorrente de uma camada interna do étomo de sédio, € remover elétrons de uma camada inte'na requer ‘uma quantidade muito grande de energia. --= Gegi0 7.4) [Ne}3s! Nat = [Ne] OES Sr Cargas de ions Determine o fon geralmenteformado por (a) Sr, (b)S, (e) AL SOLUGAO Analise Devemos decidir quantoseétrons sto mais propensos ser ganhos ou perdidos por toms de Sr, Se AL Planeje Em cada caso, poxlemos usar a posiglo do elemento ‘a tabela periddica para prever se ele forma um eftion ou um Anion, Podemos, entio, usa a sua configuragio eletrdnica para determina qual fon & mais provével que sea formado. Resolva (a) © estrOncio & um metal do grupo 2A e, por isso, forma tum ction, Sua configuragio eletrinica ¢ [Kr]Ss”e, portanto, esperamos que 0s dois elétrons de valencia sejam perdidos, gerando um fon SP (b) 0 enxofie é um ndo metal do grupo 6A e, por isso, tende 4 formar um anion. Sua configuragao eletrOnica ([Ne]3s°3p") tem doiseletrons a menos que a configuragio de um gis nobre. Assim, espera-se que o enxofre forme fons S™ (6) O alumsnio € um metal do grupo 3A. Esperamos, portant, aque ele forme fons AP* Confira As cargasidnicas que determinamos agui si conf ‘madas nas tabelas 2.4 ¢ 2.5, Para praticar: exercicio 1 Qual desses elementos & mais provavel gue forme fons com carga 2+? (a) Li, (by Ca, (€) 0, (@)P,(@) CL. Para praticar: exercicio 2 Determine as eargas dos fons for reage com 0 nitrogénio, ‘quando © magnésio324 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL © aumento da energia reticular nio &suficiente para com- pensar a energia necessiria para remover um elétron da camada interna. Assim, 0 s6dio e os outros metais do grupo 1A sio encontrados em substi como fons I+: ¢ mesma forma, adicionar elétrons a no metais & exotérmico ou ligeiramente endotérmico, contanto que os elétrons sejam adicionados & camada de valencia, Assim, tum étomo de Cl gana facilmente um elétron para formar ©C, que tem a mesma configuragao eletrinica do Ar: Para formar um fon CI, 0 segundo elétron deveria ser adicionado a préxima camada mais externa do tomo de Cl, uma adigio que & muito desfavoravel energetica- mente, Portanto, nunca observamos fons CF em com postos idnicos, supondo, assim, que compostos idnicos dos metais representativos dos grupos 1A, 2A ¢ 3A con- tenham cations I+, 2+¢ 3+, respectivamente, e que com- postos idnicos dos ndo metais representativos dos grupos SA,6Ae TA tenham nions 3~, 2~e I~, respectivamente. Os {ONS DE METAIS DE TRANSIGAO ‘Uma vez que a energia de ionizagio aumenta rapi- damente a cada remogio sucessiva de elétrons, as ener- gias reticulares de composts idnicos sio, em geral, suficientemente grandes para compensar a perda de até tués elétrons por étomo. Assim, encontramos cétions com cargas I+, 2+ ou 3+ em compostos idnicos. No entanto, a maioria dos metais de transig&o tem mais de tres elé- trons além do miicleo de gés nobre. A prata, por exemplo, tem configuragio eletrdnica [Kr}4d5s', Metais do grupo 1B (Cu, Ag, Au) sio geralmente encontrados na forma de fons 1+ (como no CuBr € no AgCl). Na formagio do ‘Ag’, 0 eletron 35 € perdido, deixando uma supcamada 4 totalmente preenchida. Como nesse exemplo, os metais de transigio costumam nio formar fons que t&m configu- ragio cletronica de gis nobre. Embora a regra do oeteto sea titi, ela se limita a certo contexto. Lembre-se de que foi dito na Seco 7.4 que, quando um {on positivo ¢ formado a partir de um tomo, elétrons si0 sempre retirados da primeira subcamada com © maior va- lor den, Assim, na formacao de fons, os metais de tran- sigdo perdem primeiro os eléirons da camada de valencia §¢, em seguida, os elétrons d necessérios para chegar a carga do ion. Por exemplo, na formagio do Fe™* a partir do Fe, que tem a configuragio eletronica [Ar]3d°4s”, os dois eletrons 4s sio perdidos, levando a uma configuragio [Ar]3d°. Com a remogio de um outro elétron, obtemos 0 Fe", cuja configuragio eletrénica ¢ [Ar]3d°. Reflita Que elemento forma um fon 3+ com a configuragao eletrOnica (krjaa®? 8.3 | LIGAGAO COVALENTE A grande maioria das substincias guimicas nio tem as caracteristicas de materiais iOnicos, A maior parte das; substancias com as quais entramos em contato diar amen- te, assim como a égua, tende a ser gases, fquidos cu 86 dos com baixos pontos de fusio, Muitas, como a gasolina, evaporam com facilidade, ou também podem ser slides, maledveis, a exemplo dos sacos plisticos e da cera Para essa enorme quantidade de substancias que nao se comporta como substincias idnicas, & preciso um mo- delo diferente para descrever a ligagao entre os domos. G.N, Lewis argumentou que stomos podem adquisit uma configuragao eletr@nica de gés nobre, compartilhando elétrons com outros dtomos. A ligagdo quimica fermada pelo compartilhamento de um par de elétrons € uma lig (ao covalente. A molécula de hidrogénio, Hz, fomece o exemplo ‘mais simples de uma ligagdo covalente, Quando deis éto- mos de hidrogénio estio proximos um do outro, es dois’ niicleos carregados positivamente se repelem, os dois elé- trons carregados negativamemte se repelem € 08 rticleos; © 08 elétrons se atraem, como mosira a Figura 8.6(a). Uma vez que a molécula ¢ estivel, sabemos que as for- «a atrativas devem superar as repulsivas. A seguir, vamos, analisar com mais detalhes as forgas atrativas que unem essa molécula, ‘Ao utilizar métodos da mecinica quantica anilogos, os aplicados para os ditomos na Segio 6.5, palemos, calcular a distribuigdo da densidade eletrdnica em mol culas. Um eéleulo como esse para o Hz mostra que as atragdes entre os niicleos e os elétrons fazem com que a densidade eletronica se concenire entre os miicleos, con- forme a Figura 8.6(b). O resultado € que as interagdes| eletrostiticas globais sio atrativas. Assim, 08 étomos na tvlécula de Hl s€ unen, principalente porque us dois rticleos positivos sio atraidos para a concentragao de car- ‘1 negativa entre eles. Resumindo, o par de elétron; com- partilhado em qualquer ligagao covalente atua como uma espécie de “cola” que une os dtomos. Reflita lonizar uma molécula de Hy em Hy* altera a forga de tgacéo, Com base na descrcdo delgacdo covelente dada anterormen te, voc actedita que a lgagio H-H no H,’ seré mais Faca ou mais forte que aligagSo H-H no 3? ESTRUTURAS DE LEWIS ‘A formagao de ligagdes covalentes pode ser represen- tada com simbolos de Lewis. Por exemplo, a formagio da molécula de Hy a partir de dois stomos de H pode serRESOLVA COM AJUDA DA FIGURA, CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGACAO QUINAICA 0 que aconteceria com as magnitudes das atragdese repulsdes representadas no item (a) se os niclos estivessem mis distantes tum da outro? Os evens se repelem, $8 reper, Ligagdo covatente na molécula de Ha) Aragieserepulses ene os lévons eos nls na ‘molecula de hidrogeno. (b) Distibuco eleténca na mncla de, OBS sons Estrutura de Lewis de um composto ads os simbolos de Lewis do nitrogénio e do for na Tabela 8.1, determine a férmula do composto binério estével (um com- posto consituido por dois elementos), formado quando o nitrogénio reage com o dor. Represente também sua estruturade Lewis. SOLUGAO_ Analise Os simbolos de Lewis do nitrogénio ¢ do fluor reve= am que 0 nitrogénio tem cinco elétrons de valencia e 0 flior tem soe Planeje Precisamos encontrar uma combinagio dos dois ele- ‘mentos que resulta em um ocieto de elétrons em torno de cada ‘tomo. O nitrogénio precisa de trés eletrons adicionais para ‘completar seu oeteto, ¢ 0 for, de um. Se um par de elétrons| for compartithado entre um étomo de N e um de F, teremos um. ‘cteto de elsrons para o fhior, mas no para onitrogénio, Pre- cisamos, portanto, descobrir una maneita de obter mais dois clétrons para o étomo de N, Resolva 0 nittogénio deve compartithar um par de elétrons ‘com tr dtomos de fhior para completar 0 seu octeto. Assim, © composto binério formado por esses dois elementos deve sero NFy +34 Confira A estrutura de Lewis no centro mostra que cada tomo esti circundado por um octeto de elétrons. Una ver que voc se acostume a pensar que cada linha de uma esrutura de Lewis representa dois eléirons, conseguir facilmente utilizar a estrutura da direita para verificar se hd octetos Para praticar: exercicio 1 ‘Qual dessas moléeulas fem © mesmo mlmero de pars de elé- tons compartilhados e de pares de elétrons nio eonpartilha «dos? (a) HCI, (b) HS, (€) PF, (@) CCI;Fs,(@) Bry. ‘Compare o simbolo de Lewis do nednio com a esrutura de Lewis do metano, CHy. Quantos elétrons de valencia Ii em ‘cada esirutura? Quantos pares ligantes no ligantes tem cada cestrutura? Na formagio da ligacio covalente, cada étomo de hi- drogénio adquire um segundo elétron e, consequentemen- te, a configuragao eletrOnica estivel de dois elétrons, seme- Ihante a do gas nobre lio. ‘A Tormagio de uma ligagio covalente entre dois ftomos de C1 para obter uma molécula de Cly pode ser re- presentada de maneira semelhante: Compartithando o par de elétrons da ligegdo, cada tomo de cloro passa a ter oito elétrons (um ceteto) em sua camada de valéncia, chezando a configuragio eletro- nica do gés nobre argonio, | 325326 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL As estruturas mostradas aqui para o Hs € 0 Cl; sio estruturas de Lewis, ou esiruturas de ponto de Lewis Embora essas estruturas mostrem citculos para indicar 0 compartilhamento de eléirons, a convengao mais comum & mostrar cada par de elétrons compartilhado como uma inha © quaisquer pares de elétrons. nao compartihados, (também chamados de pares isolados ou pares ni li gantes) como pontos. Assim, as estruturas de Lewis do Hy edo Ch; sao: H-H Para no metais, o ndimero de elétrons de valéncia em ‘um tomo neutro € igual 20 niimero do grupo. Portan- to, pode-se prever que os elementos do grupo 7A, assim, como © F, formardo uma ligagio covalente para chegar 4 um octeto; os elementos do grupo 6A, come 0 O, for- ‘mario duas ligagdes covalentes; os elementos do grupo 5A, como oN, formardo és; e os elementos do gru- po 4A, como o C, formardo quatro. Essas previsdes so confirmadas em muitos compostos, a exemplo dos com= postos dos no metais do segundo periodo da tabela peri- ‘dica com hidrogénio: LIGAGOES MULTIPLAS Um par de elétrons compartithado constitui uma li: gagio covalente simples, geralmente chamada de ligagao, simples. Em muitas moléculas, os stomos obtém octetos, completos compartithando mais de um par de elgtrons Quando dois pares de elétrons so compartilhados por duis dius, duay Hiuhay sao Feitay na estrutura de Lewis, representando uma ligagtio dupla, No didxido de carbo: no, por exemplo, a ligagio ocorre entre 6 carbono, com, quatro elétrons de valencia, ¢ 0 oxigénio, com seis: bt (ou 6 Conforme o diagrama, cada étomo de oxigénio ad- Quire um octeto, compartithando dois pares de elétrons com 0 carbono. No caso do CO>, 0 carbono adquire um eteto compartithando dois pares de elétrons com cada tomo de oxigénio; sendo assim cada ligagio dupla en- volve quatro elétrons. Uma ligagao tripla corresponde ao compartilhamen- to de tres pares de elétrons, como na mokécula de Ny (ou Como cada stomo de nitrogénio tem cinco elétrons de valencia, trés pares de elétrons devem ser compartitha- dos para obter a configuragdo de octet. ‘As propriedades do N> estio completamente de acor- do com sua estrutura de Lewis. O nitrogénio ¢ um gas diatdmico com reatividade excepeionalmente baixa em raziio da ligacio muito estivel nitrogénio-nitrogésio. Os ftomos de nitrogénio estio a uma distancia de apenas 1,10 A. Essa curta separagao entre os dois stomos de N € resultado da ligagao tripla entre os dtomos. Com base tem estudos das estruturas de muitas substincias diferen- tes em que os dtomos de nitrogénio compartilhamum ou dois pares de elétrons, aprendemos que a distancia mé- dia entre os étomos de nitrogénio ligados varia de 1cordo com o mimero de pares de elétrons compartilhados: N—N ata Como regra geral, 0 comprimento da ligagde entre dois tomos diminui a medida que o numero de pares de elétrons compartihados aument N=N 124A Reflita © comprimento da ligagS0 C-0 no mondxido de carbono, CO, 6 1,13 A, enquanto comprimento da ligacdo C-O ne CO) é 1,24 A, Sem usar a estrutura de Lewis, vocéacreita que o CO tem uma igagao simples, dupa ou tipla? 8.4 | POLARIDADE DA LIGACAO E ELETRONEGATIVIDADE Quando dois étomos idémticos se ligam, comono Cla, (ou no Hz, os pares de elétrons devem ser compartlhados, igualmente. Quando dois étomos de lados opostos a ta- bela periddica se ligam, como no NaCl, hd relativamente pouco compartithamento de elstrons. Isso significa que a descrigdo que melhor se adequa ao NaCl é a de que ele & tum composto iGnico formade por fons Na* e CI--O clé- tron 3s do étomo de Na é, efetivamente, transferidopara 0 loro. As ligagdes encontradas na maiotia das substancias, ficam entre esses extremos. ‘A polaridade da ligagao ¢ uma medida de quid igual ou desigual é 0 compartilhamento dos elétrons en. qual quer ligacdo covalente, Uma ligagio covalente apolar & quel na qual os elétrons sio compartilhados igualmen- te, como nos casos do Cl, € do No. Em uma ligagae cova lente polar, um dos toms exeree maior atragao subre os, elétrons da ligagio que 0 outro, Se a diferenga na capaci- dade relativa de atrair elétrons é suficientemente grande, uma ligagdo iOnica & formada, ELETRONEGATIVIDADE Usamos uma quantidade chamada eletronegativida- de para estimar se uma determinada ligagio covalente & apolar, covalente polar ou idnica, A eletronegatiridade E definida como a capacidade de um étomo em wna mo- Jécula de atrair elétrons para si, Quanto maior for a ele- tronegatividade de um tomo, maior ser a sua capacidade de atrairelétrons. A eletronegatividade de um étono emtuma molécula esté relacionada com a energia de fonizagao © com a afinidade eletrOnica deste stomo, que sio propric- dades de stomos isolados. Um tomo com uma afinidade eletrdnica muito negativa e uma alta energia de ion tanto atraielétrons de outros dtomos quanto oferece resis- inca &atragdo de seus eléirons por outros étomos; portato, ele € altamente eletronegativ. ‘Valores de eletronegatividade podem ser baseados em diversas propriedades, no apenas na energia de ionizagio ena afinidade eletrénica. O quimico norte-americano Li- nus Pauling (1901-1994) desenvolveu a primeira ea mais amplamente utilizada escala de cletronegatividade, feit com base em dados termoguimicos. Conforme a Figura 8.7, hi, de um modo geral, um aumento da eletronegati- vidade quando vamos da esquerda para a direita em um perfodo, isto é dos elementos mais metalicos para os no rmetilicos. Com algumas excegdes (especialmente os me- tais de transigio), a eletronegatividade diminui com 0 au- ‘mento do niimero at6mico em um grupo. Isso é esperado, pois sabemos que as energias de ionizagao diminuem com © aumento do niimero atémico em um grupo e as afind: des eletrénicas ndo variam muito, ‘Vocé nao precisa memorizar valores de eletronegativi- dade, Em vez disso, & mais importante conhecer as tendén- cias periéicas para que possa prever qual dos dois elemen- tos € mais eletronegativo. Reflita Qual é diferenca entre a eletronegatvidade de um elemento e a sua afinidade eletrénica? CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGACAO CUIMICA | 327 ELETRONEGATIVIDADE E POLARIDADE DALIGAGAO Podemos usar a diferenga de eletronegatividade entre dois dtomos para medir a polaridade da ligagio entre os tomos. Considere os seguintes trés compostos que con- tm fhior: B HF Diferenga de oan lovonegatvidade 20-4070 40 jo APlar Polar Ratettle “ames sont No Fp, os elétrons so compartithados igualmente centre 0s sitomos de flor e, assim, a ligagdo covalente & ‘apolar. A ligagao covalente apolar ocorre quardo as ele~ tronegatividades dos dtomos ligados sio iguais No HF, o tomo de fhior tem uma eletroregativida- de maior que 0 dtomo de hidrogénio, fazende com que ‘os elétrons sejam compartihados de maneirt desigual — sendo assim, a ligagdo ¢ polar. De modo geral, uma ligagio covalente polar ocorre quando os étoms tém ele- tronegatividades diferentes, No HE, 0 tomo deflior mais cletronegativo afasta a densidade eletréniea do étomo de hidrogénio menos eletronegativo, resultando en uma car- 2 parcial positiva no tomo de hidrogénio e ama carga parcial negativa no étomo de fldor, Podemos representar ‘essa distribuigio de carga da seguinte maneira H-F RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Para os elemantot do grupo 6A, © que tende 2 o¢or com a cletronegativdade 3 medida que o némero atBmico aurenta? Valores de eletronepitivdade ‘Figura 8.1 Valores de eletronegatividade com base nos dads termoquimicos de Pauling328 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL 0 d+ e0 5 (leia “delta mais” e “delta menos”) sim- bolizam as eargas parciais positivas e negativas, respecti- ‘vamente, Em uma ligagao polar, esses miimeros sao infe- riotes aos das cargas totais dos fons. No LiF, a diferenga de eletronegatividade € muito grande, o que signilica que a densidade eletrOnica & pre- dominantemente deslocada para F. A ligagdo resultante 6, portanto, descrita mais precisamente como iénica. Assim, se considerarmos a ligagdo no LiF totalmente idnica, pode- mos dizer que 0 3 parao Li€ I++e que 0 6 parao Fé I~. ‘O deslocamento da densidad eletrOnica no sentido do ‘tomo mais eletronegativo em uma ligagao pode ser visto nos resultados de cilculos de distribuigées de densidade eletrOnica, Para os trés compostos do nosso exemplo, as istribuigdes de densidade eletrénica calculadas estio re- presentadas na Figura 8.8. Vocé pode ver que, em F2, a distribuigao € simétrica, em HF a densidade eletrénica est elaramente deslocada para o flor, € em LiF 0 deslo- camiento ¢ ainda maior, Esses exemplos ilustram, portanto, que quanto maior for a diferenca de eletronegatividade entre dois dtomos, mais polar seré a ligagdo entre eles Reflita Com base nas diferencas de eletronegatividade, como vocé ca- racterizaria as ligacbes no didido de enxofre, $02? Voc® acha que as igacdes entre oS € 0 0 so apolar, covalntes polares ‘ou idnicas? Figura 8.8 Distribuigio da densidade eletrnica 3s epreentasio omputadonal mostra a dstibuio de desidade erica akalad na superficie das moléaas de, HF e Li MOMENTOS DE DIPOLO. A diferenga entre a eletronegatividade do H 2 do F resulta em uma ligagao covalente polar na molécula de HE, Como consequéncia, hd uma concentragio ds carga negativa no étomo de F, mais eletronegativo, deixindo 0 tomo de H menos eletronegativo na extremidade po tiva da molécula, Uma molécula como o HE, na qual os centros de carga positiva e negativa no coincidem, é uma molécula polar. Assim, descrevemos tanto as ligagdes| quanto as moléculas como polares e apolares. Podtemos indicar a polaridade da molécula de HF de dduas maneiras: EXERCICIO RESOLVIDO 8. P-C1, Indique em eada caso qual tomo tem carga Polaridade da ligagao Em cada caso, qual ligagio & mais polar? (a) B-Cl ou CCl, (b) P-F 0 patcial negativa SOLUGAO Analise Devemos determinaras polridades relativas das liga- ‘gbes, conhecendo apenas os stomos envolvidos nas ligagBes. Planeje Uma ver que nio precisamos dar respostas quant tativas, podemos consultar a tabela periédica © 0 nosso co- nhecimento sobre as tendéncias de eletronegatvidade para responder & pergunta Resolva (a) 0 tomo de cloro & comum para ambas as ligagbes. Por tanto, precisamos comparar apenas as eletronegatividades de B ‘eC, Como 0 boro est i esquerda do carbono na tabela periddi- , um liquido verde que funde a 5,9 °C, uma ingicagio de ‘que a ligagdo covalente & predominante em vez da ligagio ‘nica. A variagio no estado de oxidagio do manganés & responsivel pela variagio na ligacdo. Em geral, medida ‘que 0 estado de oxidagdo de um metal aumenta isso tam. bém acontece com o grau da ligagdo covalente, Quando © ‘estado de oxidagdo do metal éaltamente positivo(em geral, +4 ou maior), podemos esperar uma covaléncia significa tiva nas ligagSes formadas com niio metais. Assim, metais| ‘com estados de oxidagio elevados formam sibstincias © TH algumas exceySes, como nos sides em ode, inclindo o diamante, o silico eo grminio, aos quai uma estruturaestendida é brmada snd que as lgages sem elarame ‘covalenes, Esse exemplos serio dscutidos na Sog80 12.7332 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL moleculares, em vez de compostos iénies, como oMn;0;, (4 fons poliatéimiicos, como o MnO, € 0 C10, Reflita Um sélido amarelofunde a 41 °C entra em ebullgdo a 131 °C, um sélido verde funde a 2.320 °C, Supondo que um seja rq03 € 0 outro, 0 050, qual deles deve ser o sido amarelo? 8.5 | REPRESENTACAO DAS ESTRUTURAS DE LEWIS AAs estruturas de Lewis podem colaborar na com- preensio das ligagdes em muitos compostos, sendo frequentemente utilizadas em discusses sobre as pro- priedades das moléculas. Por essa razio, representar estruturas de Lewis é um procedimento importante que voce deve praticar. Veja, a seguir, as etapas para elaborar esiruturas de Lewis: 1. Some os elétrons de valéneia de todos os dtomos, considerando a carga total. Utilize a tabela perisi- a para ajudé-lo a determinar o nimero de elétrons de valéncia em cada dtomo. No caso de um dinion, actes- cente um elétron ao total para cada carga negativa, No aso de um cétion, subtraia um elétron do total para «cada carga positiva, Nao se preocupe em controlar quais elétrons vém de quais os tomos. O importante € apenas 0 valor total. 2. Escreva os simboles dos stomos, mostrande como esti ligados entre si e ligue-os por meio de uma ligagdo simples (uma linha, representando dois elé= trons). As formulas quimicas costumam ser escitas na fordem em que 0s stomos estio ligados na moléeula ‘ou no fon, A férmula HCN, por exemple, indica que 0 ‘tomo de carbono esta lizado ao He ao N. Emmuitas moléculas e fons poliatimicos, © dtomo central é ge- ralmente escrito primeiro, como nos casos do CO;* ddo SF, Lembre-se de que o tomo central costima ser menos eletronegativo que os stomos que o radeiam. Em outros casos, vocé pode precisar de mais informa- «ges para representar a estrutura de Lewis, ‘Complete os octetos em torno de todos os étomos, Aigados ao tomo central. Lembre que um temo de hhidrogénio tem apenas um tinico par de elétrons em. tomo dele. 4. Coloque todos os elétrons restantes no tomo cen- tral, mesmo que isso resulte em mais de oito eétrons, em tomo do tomo. Se niio houver elétrons suficientes para queo dit ‘mo central tenla um octeto, tente fazer lizagdes ‘iiltiplas. Utilize um ou mais pares de elétrons no compartilhados nos étomos ligados ao tomo central para formar ligagies duplas ou triplas Para entender methor como colocar esse provedimen- tocem pratica, estude os préiximos exemplos apresentados. OE: 10 RESOLVIDO Representagao de uma estrutura de Lewis Represene a esrutura de Lewis do tricloreto de f6sforo, PCI. SOLUGAO Analise e planeje Devemosrepresentar uma estrutura de Lewis ‘com hase em uma féemula molecular O plano é seguir 6 proce- dimento deserito anteriormente com cinco etapas Resolva Em primeiro lugar, somamos os eléirons de valénc © fésforo (grupo 5A) tem cinco elétrons de valencia, e cada loro (grupo 7A) tem sete. Portanto, 0 nimero total de elécons de valéncia é 5+@Xx7) 6 £m segundo lugar, oreanizamos os somos para mostrar quais ‘estiio ligados entre si ¢ tragamos uma tinica ligagdo entre eles, Existem vias manciras de dispor os étomes. E importante saher, no entanto, que em composts binéioso primeizo ce mento na formula quimica geramente est circundado pelos ‘nos restanes, Ent, representamos uma estrutura de es queleto na qual uma ligaso simples liga 0 stom de P a cada fomo de Ch: c—p—cl | a (Nio € fundamental que 0s stomos de Cl fiquem & esqeerda, 8 direita e abaixo do étomo de P — qualquer representagio ‘que mostre cada um dos trés étomos de Cl ligados a0 P vai funcionar) Em terceiro lugar, complete 0s octetos nos stomos ligados 0 ‘tomo central. Ao completar os octetos em torno de cada itomo de Cl, teremos 24 eléirons, Lembre-se de que ead Tinka em nossa estrutura representa um par de elirons Em quarto lugar, lembrando que o nimero total de elérons € igual a 26, colocamos os dois elétrons restates no ‘tomo ‘central, P, procedimento que completa 0 octet:[Nessa estrutura, cada dtomo tem um octetoe por isso paramos aqui. (Ao conferir os octetos, lembre-se de contar uma ligagao Simples como dois eléirons.) Para praticar: exercicio 1 (Qual dessas moléculas tem uma estrutura de Lewis com um tomo central sem pares de elétrons nao ligantes? (a) CO>, CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGACAO GUIMICA | 333 (b) H2S, (€) PF, (@) Si, (e) mais de uma das alemnativas anteriores, Para praticar: exercicio 2 {a) Quantos elgtrons de valéncia devem aparecer n estrutura de Lewis do CHCl? (b) Represente a estrutura de Lewis. Estrutura de Lewis com ligagao miltipla Represents a esratura de Lewis do HCN. EXERCICIO RESOLVIDO 8.7 SOLUGAO (© hidrogénio tem um eléiron de valencia, é © earbono (grupo 4A) tem quatro © o nitrogénio (grupo SA) tem cinco. Assim, 6 mimero total de elérons de valencia é: 1+4+5= 10, Em principio, existem diferentes maneiras de organizar os stomos, ‘Uma ver que o hidrognio pode acomodar apenas um par de elétrons, ele sempre ter apenas uma ligagdo simples associada acle. Portanto, C-H-N € uma disposigdo impossivl. As duas possibiidades restantes sio H-C-N e H-N-C. A primeira 62 Aisposigio encontrada experimentalmente, Voeé pode ter feito essa suposigéo porque (a) a formula € escrita com 0s stomos nessa ordem e (b) 0 carbono ¢ menos eletronegativo que o ni- trogénio, Assim, comegamos com o esqueleto ny ‘As duas ligagdes representam quatro elétrons. O stomo de H pode ter apenas dois elétrons, por isso nao vamos aerescentae ais elétrons a ele, Se eolocarmos os seis elétrons restantes tem torno do N para deixé-lo com um octeto, nio eonseguire- ‘mos fazer com que o C também tenha um octeto: n—c—h: Portanto, tentamos uma ligagdo dupla entre C e N, wsando um ‘dos pares no comparilbados colocados no N. Novanent, dei- ‘ramos o C com menos de vito eltrons, e por esse wotivo ten- tamos uma ligagio tipla Essa estrutura deixa tanto ¢C quanto oN com um octet: —c n—c-£q ‘A tegra do octeto ¢ satisfeita para os étomos de Ce N, € 0 ‘tomo de H tem dois elétrons, Essa ¢ uma estruturade Lewis ‘conta Para praticar: exercicio 1 Represente a(s)estrutura(s) de Lewis da molécula com a for- mula quimica C3HyN, em que N estéligado a apenis um ou- tro tomo. Quantas ligag6es duplas hi na estrutura de Lewis corre? (a) nenhuma, (b) uma, (€) duas, (4) tes, (€ quatro. Para praticar: exercicio 2 Represente a eure de Lewis (a) do fn NO Cb) do Cally Represente a estrutura de Lewis do fon BrOy EXERCICIO RESOLVIDO 8.8 Estrutura de Lewis de um ion poliatémico SOLUGAO, (© bromo (grupo 7A) tem sete elétrons de valencia e 0 oxigé- nio (grupo 6A) tem seis. Devemos, entio, arescentar mais um elétron 3 soma por conta da carga 1~ do fon. Dessa forma, 0 _ndimero total de elétrons de valencia €:7-+(3%6)+ | =26, Para oxiinions — $042", NOs, COs? ete. — os dtomos de oxig ‘io cireundam o étomo central do no metal. Depois de dispor {0s dtomos de O em torno do étomo de Br, tragar as ligagées sim- plese distibuir os pares de eléwons nfo compartithados, temos: Observe que a estrutura de Lewis de um fon 6 eseritaentre col- chetes ea carga ¢ mostrada fora dos colchetes, na part superior direita, Para praticar: exercicio 1 Quantos pares de eros no ligantes hi na estutura de Lewis do fon peréxido, Os"? (a) 7, (b) 6, (€) 5, (€) 4, (@) 3. Para praticar: exercicio 2 Represente a estrutura de Lewis (a) do C103, (b) de PO, .334 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL CARGA FORMAL E ESTRUTURAS DE LEWIS ALTERNATIVAS ‘Quando representamos uma estrutura de Lewis, tamos deserevendo a maneira com que os eléirons esto stribufdos em uma moléeuls ou em um fon poliatomi- co. Em alguns easos, podemos representar duas ou mais estruturas de Lewis vilidas para uma molécula que obe- decam & regra do octeto, Pode-se dizer que todas essas estruturas contribuem para a distribuigao real dos elétrons nna moléeula, mas nem todas contribuem da mesma for- ‘ma. Afinal, como decidimos qual das vrias estruturas de portante? Uma maneira € fazer uma contagem” dos elétrons de valencia para determinar a carga format dos étomos em cada estrutura de Lewis. A carga formal de qualquer stomo em uma molécula é aquela que 0 dtomo teria se cada par de elétrons ligante nna molécula fosse compartthado igualmente entre os dois ‘tomos envolvidos na ligagao Para calcular a earga formal de qualquer étomo em uma estrutura de Lewis, atribuimos elétrons a0 dtomo da seguinte maneira: 1. Todos os elétrons nao compartithados (no ligantes) so atribufdos a0 tomo em que eles so encontrado, Para qualquer ligagio — simples, dupla ou tripla —, ‘metade dos elétrons ligantes & atribuida a cada stomo na ligagio. A carga formal de cada étomo 6 caleulada a partir da subtragio do nimero de elétrons atribuidos ao stomo do rimero de elétrons de valéneia do stomo neutro: cletrons de vale clétrons no Higantes 112 (elétrons Tigantes) Carga formal - (un) Para praticar, vamos calcular as cargas formais dos ‘Stomos presentes no fon ciameto, CN”, que tem a estrutura de Lewis: 0 tomo de C neutro tem quatro elétrons de valénei Ha seis elétrons na ligagao tripla do cianeto € dois elé- trons nao ligantes no C. Calculamos a earga formal em C da seguinte mancira: 4~ {(6)~2=—1. Para N, o nimero de elétrons de valencia ¢ cinco; hd seis trons na ligagio tripla do cianeto e dois elétrons nao ligantes no N. ‘A carga formal em N 6: 5 ~ 1/2(6)~ 2=0. Podemos, representar 0 fon inteiro com sua carga form: Observe que a soma das cargas formais ¢ igual & car {28 global no fon, 1. As cargas formais em uma moléeula neutra devem ser zeradas, enquanto a soma das cargas formais em um fon resulta na carga do fon. ‘Uma vez que podemos representar varias estuturas de Lewis para uma mesma molécula, o conceito de carga formal pode nos ajudar a decidir qual dentre elas éa mais importante, que chamaremos de esirutura de Levis do- minante, Uma estrutura de Lewis do COs, por exrmplo, tem duas ligages duplas. No entanto, também palemos, satisfazer a regra do octeto ao representar uma esrutura de Lewis com uma ligagio simples ¢ uma ligagio tripla. Caleulando as eargas formais nessas estrutura, eremos O+-C+6||:6+-c+0: Elstrons de valencia: 6 4 6 6 © 6 Flétrons arbuidos ao stomo): 6467 5 Carga formal 000 Observe que, em ambos os casos, as cargas formals so zeradas, como esperado, porque o CO; € uma molé- cula neutra, Entdo, qual é a estrutura mais correta? Como regra geral, quando mais de uma estrutura de Lewisé pos- sivel, podemos usar as seguintes diretrizes para exeolher adominante: 1. A estrutura de Lewis dominante costuma ser aquela fem que os dtomos tm cangas formais mais proximas, de zero, 2. A estrutura de Lewis em que ha qualquer carga ne- gativa nos siomos mais eletronegativos ¢ geramente mais dominante que aquela com cargas negativas nos ‘Atomos menos eletronegativos. Assim, a primeira estrutura de Lewis do CO. £ a do- rminante pois 0s stomos nao apresentam carga formal e, cso mane, satisfaectt ap ‘Aout e trutura de Lewis mostrada (¢ a similar a ela, que ten uma ligagio tipla com o O da esquerda e uma ligagio smples, com o O da direita) contribui pouco para a estrutura real. Embora 0 conceito de carga formal ajude-nos a dis por estruturas de Lewis alternativas em ordem de impor- tancia, voce deve lembrar que cargas formais nao repre- sentam cargas reais nos stomos, Essas cargas so apenas ‘uma convengio. As distribuigoes de cargas reais em molé- clas € fons ndo sao determinadas por cargas formas, mas, por uma série de outros fatores, incluindo as diferergas de eletronegatividade entre 0s dtomos, Reflita Suponha que uma estrutura de Lewis de uma molécua neu: tra que contém fldor resulte em uma carga formal de +1 no atomo de flor A que conclusao voce pode chegar a parti dessa suposicéo?Estrutura de Lewis e cargas formais ‘Tes possiveis estruturas de Lewis do fon tiocianato, NCS~, sto: (a) Determine as carges formais em cada estrutura. (b) Com base nas: CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGAGAO QUIMICA EXERCICIO RESOLVIDO 8. is formais, qual estrutura de Lewis & dominante? SOLUGAO| (2) 0s stomos neutros de N, C e $ t8m cinco, quatro e seis eltrons de valéncia, respectivamente, Assim, podemos deter- rminar as cargas formais nas tr estruturas, usando as regras aque acabamos de discutir: 23) 0) 41 (Como esperado, o resultado das somas das eargas formas nas tus estruturas € I~, carga total do fon. (b) A esirutura de Lewis dominante geralmente produz cargas formais de menor magnitude (primeira diretriz), eliminando a estrutura da esquerda, Além disso, como discutido na Segio 84, 0 N é mais eletronegativo que 0 C ou o S. Portanto, espe- ramos que haja alguma carga formal negativa no étomo de N (segunda diretiz). Por essas duas razGes, #estrutura de Lewis do meio é a dominante do NCS”, Para praticar: exercicio 1 O oxicloreto de fésforo tem a formula quimica POC s, na qual P €0 tomo central, Para diminuir a carga formal, cuantas li- _2agdes com ox outros tomas o fsforo faz na molécula? (Con- te cada ligagdo simples como sendo uma, cada ligasdo dupla ‘como das ¢ cada ligagdo tripta como ts.) (a) 3, (b) 4, (€)5,(@) 6,(€)7. Para praticar: exercicio 2 0 fon cianato, NCO", tem trés esiruturas de Lewis possiveis. (a) Represente essas ts estruturas ¢atribua eargasformais a cada uma delas. (b) Qual estrutura de Lewis €« dominante? © No Capitulo 4 introduzimos as regras de atribuigio dos ninme- ‘ms de oxidagdo aos stomos. O conceit de eletronegatividade & a base desses mtimeros. Um nimero de oxidagio de um stomo representa a carga que o tomo teria se suas ligagSes fossem, ‘completamente onicas. Ou seja, ao determinar o numero de Ox!- «ago, todos os elétons compartthados so considerados parte do dtomo mais eletronegativo, Por exemplo, considere a estrutu- rade Lewis do HCI na Figura 8.11(a), Para atribuir némeros de oxidasio, os dois elérons presentes na ligaglo covalente en- tre. dtomos sio atribuidos ao dtome de Cl mas eletronegativ. Esse procedimento deixa 0 Cl com oito elétrons de valencia, sendo um a mais que 0 stom neutro, Assim, seu ni ‘oxidagio é —1, 0 hidrog@nio nio tem elétrons de valencia quat do sio contados dessa forma, deixando-o com um numero de oxidagio +1 Ao atribuirmos cargas formais aos dtomos presentes no HCI [Fi- gura 8.L1(b)], ignoramos a eletronegatividade: os elétrons pre sentes nas ligagdes slo atribuidos igualmente aos dois stomos ligados. Nesse caso, 0 Cl tem sete elirons atributdos a ele, ‘quantidade igual a do étomo de C1 neutro,¢ 0 H tem um elétron airibuido a ele, Assim, as cargas formais do Cle do H nese ‘composto si iguais a zero. 0 nimero de oxidagio e a carga formal no representam co% preciso as cargas reais nos stomos porque os mimeros de oxidagio exageram o papel da eletronegatividade as eargas NUMEROS DE OXIDACAO, CARGAS FORMAIS E CARGAS PARCIAIS REAIS. formais o ignoram. Parece razodvel que os elétrons em ligagdes ‘covalentes sejam compartilhados de acordo com as cetronegat Vidades rlativas dos dtomos ligados. A Figura 8.7 nostra que 0 Clitem eletronegatividade de 30, enguanto o valor da eletrone- gatividade do H € 2,1. Fortano, pode-se esperar que stomo de ‘Cl mais eletronegativo tenha aproximadamente 3,0/0,0 + 2,1) = 0,59 da carga elétrica do par ligante, enguanto &omo de H teria 2,1/3,0+ 2,1) = 0.41 da carga, Como a ligagic é formada por dois elétrons, a participagio do stomo de Cl ¢ de 0,59 2e= 1,186 ou 0,18 a mais que o stomo de CI neuto, sso faz ‘com que o Cl tena carga parcial negativa de 0.18», portamo,, ‘0H tena carga parcial positiva de 0,18+, (Observe novamente ‘que quando escrevemos niimeros de oxidacio e carzas formas, ‘0 sinais de menos mais slo colocados antes da magnitude depois da rmagnitude quando escrevemos cargas reais.) ‘© momento de dipolo do HCI fornece uma medida experimental ‘da carga parcial em cada dtomo. No Exercicio resolido 85, vi ‘mos que © momento de dipolo do HCI coresponde © uma carga parcial de 0.178% no H e 0,178~ no Cl, valores que coincidem ‘com a aproximagio simples que fizemos, baseada en eletrone= gatividades. Embora nosso método de aproximagSo ajesente ni- ‘merosestimados para a magnitude da carga em stom, arelagSo cenlseeletronegatividades e separagio de cargas € geralnente mais, ccomplicada, Como ja vimos, programas de compultacor que em- pregam prineipios da mecanica quintica ttm sido desenvolvidos | 335336 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL para que possamos obter estimativas mais provisas das cargas parciais nos étomos, mesmo em mokéculas complexas. Uma presentagio grtica computadorizada da disteibuigo da carga cal- culada no HCI é apresentada na Figura 8.11(@), :@ 2 Exercivios relacionados: 8.8, 849, 850, 8.51, 852, 8.95, 8.87, 8.90, 8.91 © Figura 8.11 (a) Momero de oxidagéa(b) carga formal e(¢)distibuig3o da densidade letrdnica para a molécula de HCL 8.6 | ESTRUTURAS DE RESSONANCIA. Por vezes, encontramos moléculas ¢ fons em que 0 arranjo de stomos determinado experimentalmente 1 E descrito de maneira adequada por uma Gnica estrutu- ra de Lewis dominante, Considere 0 o76nio, Ox, que & ‘uma molécula angular com dois comprimentos de ligagio 0-0 iguais (Figura 8.12). Como cada stomo de oxi nio contribui com 6 elétrons de valéneia, a molécula de oronio tem 18 eléirons de valencia, Isso significa que a estrutura de Lewis deve ter uma ligagao simples O-O e uma ligagio dupla O=O para que cada stomo apresente lum octeto de eletrons a seu redor: RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Qual caractristica dessa estrutura sugere que os dois atomos cde 0 mais externas so equivalentes de algum modo? Lory 4 Ps ot oy Ne Figura 8.12 Estrutura molecular do ozbni. No entanto, essa estrutura especifiea nio pede ser a dominante, pois a ligagio O-O € diferente da outra, contradizendo a estrutura observada — esperamos que a ligagio dupla OO seja menor que a ligagio smples 0-0. “= (Segio 8.3) Entretanto, ao representaresrutu ras de Lewis, podemos facilmente colocar a ligaga O=O a esquerda Nao hd razio para que uma dessas estruturas de Lewis seja a dominante, uma vez que elas sao representa- {g8es vlidas da molécula, A disposiglo dos dtomosnessas duas estruturas de Lewis altemativas, mas completemente cequivalentes, é a mesma, mas a disposigio dos elérons diferente; chamamos esse tipo de estrutura de Lewis de estruturas de ressonfincia, Para descrever a estrutura do oz6nio da maneira correta, escrevemos as duas estrturas de ressondncia ¢ inserimos uma seta dupla para indicar que a molécula real encontra-se entre essas duas: Para entender por que certas moléculas tém mais de uma estrutura de ressondneia, podemos fazer uma analo- gia com uma misturade tintas de cores diferentes (Figuxa 8.13), Azul e amarelo sdo cores primiras, send asim, a mistura de uma quantidade igual de pigmentos azul ama- relo produ o pigmento verde. Nio podemos desciever 0 pigmento verde como uma cor primiria especifica,porém ele tem sua propria identidade. A cor verde ndo oscila en- tre duas cores primérias: ndo € azul em parte do tempo € amarela em outro momento, Desse mesmo modo, nio se pode dizer que moléculas, como a de oz6nio, excluRESOLVA COM AJUDA DA FIGURA, ‘Adensidade eletrnia estd de acordo com as contrbuigbes equ valentes das duas estrutura de ressondnca do 03? Explique 3 ¢ : @ Estrutura de Esirutara de Mokkcula de oz6nio (by Figura 8.18 Ressondnca, descr de una moléul como serdo um ‘vida ote ferentor aarti de ocnndncn&cmelante& deci ‘de uma car de Ura restando da mitra de cares prima. a) A timta verde uma mista de aul eamarlo, Nao podemos descevero verde oo una co primaraespeci.(b]Amolécla de czrio@ uma mista de uasesuturs de ressoninca. Nao podems desceveramclécula de oxo fem teos de uma Unc estutra de Les, entre as duas estruturas de Lewis mostradas anteriormente — hi duas estruturas de Lewis dominantes ¢ equivalentes, que contribuem com o mesmo peso em importincia para a estrutura real da mokécula. ‘A real disposigio dos elétrons em moléculas como as de Os deve ser considerada um hibrido de duas (ou mais) estruturas de Lewis. Assim como ocorre com a tin- ta verde, a molécula tem sua propria identidade, sendo Estruturas de ressonancia EXERCICIO RESOLVIDO CAPITULO 8 CONCEITOS BASICOS DA LIGACAO GUIMICA | 337 diferente de cada estrutura de ressondncia. Por exemplo, a molécula de oz6nio tem sempre duas ligagdes O-O equi: valentes, cujos comprimentos sao intermediaries entre os ‘de uma ligagao simples oxignio-oxigénio e de uma liga- ‘do dupla oxigénio—oxigénio. Outra maneira d: enxergar essa sitagio é entender que as regras para representar as estruturas de Lewis no permitem que haje uma dni ‘ca estrutura dominante para a molécula de o:0nio, Por exemplo, nio ha regras para representar seniligagdes. Podemos contomar essa limitagao representanco duas es- truturas de Lewis equivalentes que, em média, correspon- denn & aquelas observadas experimentalmente Reflita As lgagdes 0-0 no oz6nio séo descitas frequententente como ligacGes "um e meio". Essa descricao estd de accrdo com ideia de ressonancia? Outro exemplo de estrutura de ressondncis que pode ser considerado € 0 fon nitrato, NOx”, para ¢ qual tres estruturas de Lewis equivalentes sao representedas: Observe que a disposigio dos étomos ¢ igutl em cada cestrutura — de modo que apenas a disposigao dos elétrons € diferente. Ao representar estruturas de ressenincia, os mesmos étomos devem ser ligados uns aos outros em to- das as estruturas, fazendo com que as diferengas estejam na disposigio dos elétrons. As trés estruturas de Lewis do Imente daminantes e, juntas, doserevem de lao fon, no qual os trés comprinentos de 10 N-O sio igus, Reflita Descreveras as ligages O-O no 03 como ligacies “um e meio" Como vor’ descreveria as ligagdes N-O no NO}? Hi algumas moléculas ou fons para os quats todas as possiveis estruturas de Lewis podem ndo ser eqaivalentes, Isso significa que uma ou mais estruturas de ressonfincia sio mais dominantes que outras. Encontraremos exem- plos desse tipo mais adiante neste capitulo. Qual das duas motéeulas, $0, ou SO,*>, tem as menores ligagdes enxofre~oxigénio?338 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL SOLUGAO 0 diome de enofre apesnta si elétrons de valencia, asim como ode oxiginio. Prtanto, 0 S03 tem 24 cktrons de valén- cia, Ao excrevera etrtura de Lewis, vemos qu rs estrus de resoninciaequvalntes podem ser rpresentad Assim como acontece com 0 NOs, a estrutura real do SOs~ & ‘um frida das ts. Dessa forma, cada comprimento de liga ‘elo S-O deve ser de aproximadamente um tergo da medida do comprimento de uma ligagio simples e do eomprimento de ‘uma ligago dupla, Ou sea, a ligagio S-O deve ser menor que ligagao simples, mas no to pequena quanto a ligagio dupla, © fon SO,* tem 26 eletons, evando a uma estrutura de Lewis dominante, na qual todas as ligagdes S~O sio simples: A © momento, andlise das eta de Lewis permit con- chuirquc $0, deve ter ligagdes $-O mais curas que 0 $0 Essa conclso esti correla: os eomprimentos das lisaies SO medids expsrimentalmentesfo de 142 A no SO de 151A m0 SO¢- Para praticar: exercicio 1 (Qual das sezuintesafirmagdes sobre ressondncia é verdaleira? (a) Ao representar estruturas de ressonincia, vocé pode serar ‘a maneita com que 0s étomios esto ligados. (b) 0 fon ntrato tem dua ligages N-O curtase duasligages N-O longas. (6) “Ressonincia” se refee idea de que as moléculas ss0- am rapidamente entre diferentes padrdes de liga. (@) 0 ‘on cianeto tem apenas uma estrtura de ressovincia dominante. (¢) Todas as alterativas esto corretas, Para praticar: exercicio 2 Represente dus estruturas de ressondincia equivalentes Jo fon formato, HCO. RESSONANCIA NO BENZENO A ressonincia € um conceito importante na deseri- das ligagdes em moléculas orginicas, particularmen- te nas aromdticas, categoria que inclui o hidrocarboneto benzeno, Cols, OS seis dtomos de C esto ligados em lum anel hexagonal, ¢ um tomo de H esti ligado a cada ‘tomo de C, Podemos escrever duas estruturas de Lewis, dominantes equivalentes do benzeno, sendo que cada tuma delas satisfaz a regra do octeto. Essas duas estrutu- ras esto em ressondncia: H c=C, ned ‘oot — H-C Vd f L io Observe que as ligagées duplas estio em lugares dife- rentes nas duas estruturas. Cada uma dessas estruturas de ressondincia mostra ts ligagdes simples carbono-carbono € trés ligagies duplas carbono-carbono, No entanto, da- dos experimentais mostram que as seis ligagdes C-C temo ‘mesmo comprimento, de 1,40 A, valor intermedidrio entre © comprimento de uma ligagio simples C-C (1,54 A) ¢ ‘dupla C-C (1,34 A), Pode-se dizer que cada ides C-C no benzeno é um hibrido entre uma ligagio simples ¢ uma ligagio dupla (Figura 8.14). ‘© benzeno é geralmente representado pela omissio dos stomos de hidrogénio e exposigdo apenas da estrutu- ra de carbono-carbono com os vértices sem 0 C. Nessa RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Qual & o significado das igacbes traceadas neste modelo de bola e vareta? 2 @ Figura 8.14 Benzeno, um composto orginico “aromético” & mola de beneeno umn hexageno regular de demos de carbon, e mado {ue cada um est igado 2 um atmo de hiragtia As nha tacelelas representa o hbo de as estuuras 6 ressondria equivalent es gages C-C so iteenaditos ete Igacbes sees e dplas. convengao, a ressonaneia na molécula é representala por dduas estruturas separadas por uma seta dupla ou por uma notagio abreviada, na qual tragamos um hexdigony com tum circulo dentro: O-O*© A notagio abreviada mostra que 0 benzeno é am hi- brido entre duas estruturas de ressonincia, enfat'zando que as ligagdes duplas C=C nao podem ser colocadas em lados especiticos do hexdgono. Os quimicos usam ambas as representagoes do benzeno alternadamente.