f*}9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LIGACGOES Conforme vimos no Capitulo 8, as estruturs de Lewis ajudam-nos a entender a compo sigdo das moléculas e suas ligades covalentes. Contudo, as estruturas de Lewis ndo mostram tum dos aspectos mais importantes das moléculas:o seu formato. 0 formato ¢ o tamarho das, moléculas — também chamado de arquitetura molecular — sao definidos pelos angulos e pela distancia entre o niceo dos &tomos que o compoem. 0 formato e 0 tamanho da molécula de uma substine 4 polaridade de suas ligagoes, determinam, na maio substincia, Alguns dos exemplos mais drasticos a respeito da importancia da anqiitetura ‘molecular so vistos em reagdes bioguimicas. Por exemplo, a imagem que ilustra 9 inicio dlecte capitulo mostra um modelo molecular de atorvastatina, mais conhecida como Lipi- tox®. No organismo, © Lipitor inibe a ago de uma enzima essencial chamada HMG-CoA redutase (as enzimas serio discutidas na Segio 14,7). HMG-Coa redutase ¢ umagrande biomolécula complexa, fundamental na sequéncia bioquimica que sintetiza 0 colesterol no figado. A inibigio da ago da HMG-CoA redutase reduz a produgao de cobsterol ‘As moléculas do Lipitor tgm duas propriedades que justificam sua efiedcia farmacéutica: tém 0 formato adequado para se encaixar perfeitamente em uma cavidade importante da cenzima HMG-CoA redutase, bloqueando, assim, 0 sitio de ligagao das moléculas envol- vidas na sintese do colesterol. Além disso, suas moléculas tém stomos € configuragio cletrOnica adequados para produzir uma interagio forte no interior da cavidade, assegu- rando que a molécula de Lipitor vai * onde deveria, Assim, a agio do Lipitor é, ‘em grande parte, uma consequéncia do formato ¢ do tamanho da molécula, bem como das. distribuigdes de carga em seu interior. Mesmo uma pequena modi no tamanho da molécula pode alterar a efiedcia da droga, Assim como 0 exemplo do Lipitor mostra, 0 formato ¢ o tamanho molecular sao im- portantes, Nosso primeiro objetivo neste capitulo ¢ entender a relagio entre estruturas de Lewis bidimensionais e formas moleculares tridimensionais, Vamos ver a fntima relaga ‘entre o niimero de elétrons envolvidos em uma molécula ¢ o formato adotado por da. Mu- niidos desse conhecimento, podemos examinar com mais detalhes a natureza das gages ccovalentes. As linhas utilizadas para descrever as ligagdes nas estruturas de Lewis forne- ‘com importantes pistas sobre os orbitais que as moléculas usam na liga cesses orbitais, podemos aumentar nossa compreensio do comportamento das moi Dominar o material desse capitulo vai ajudi-lo em discusses futuras a respeito cas pro- priedades fisicas e quimicas das substincias. em conjunto com a forga das vezes, as propriedades dessa no formato ouO QUE VEREMOS 9.1 | Geometrias moleculares Comecaremos este capitulo discutindo a geometria molecular e examinando alguns dos formatos mais comuns vistos nas moléculas, 9.2 | Modelo VSEPR Veremos como as geometrias moleculares podem ser previstas a0 utilizar a. reoul- so dos pares de elétrons da camada de valéncia, ou modelo VSEPR, que é baseado nas estruturas de Lewis € 1a repulséo entre regides de alta densidade de elétrons. 9.3 | Geometria molecular e polaridade mole- cular Apés conhecermos a geometria da molécula € 0 tipo de ligacao existente nela, poderemos determi: rnar se a molécula € polar ou apolar. 9.4 | Ligacéo covalente e sobreposicao orbital Vamos explorar como os elétrons sao compartilhados entre os atomos em uma ligacéo covalente. Na teo- ria da ligacdo de valéncia, 05 elétrons de ligacao so vistos como originarios do orbital atémico em dois tomos. A ligacdo covalente ¢ formada quando esses orbitais se sobrepdem. 9.5 | Orbitais hibridos Para explicar a geometria molecular, vamos examinar como os orbitais de um tomo se misturam aos orbitais de outro étomo, ou hibridizam, para criar orbitats hibridos. 9.6 | Ligacées miltiplas Orbitais atémicos que con- tribuem para uma ligaco covalente em umamolécula podem se sobrepor de diferentes maneiras, a fim de produzir uma ligacao sigma e pi entre os étomos. Liga- Bes simples consistem de uma ligacdo sigma, liga- es miltiplas envolvem uma ligacao sigma, e uma ou mais ligacdes pi. Estudaremos a disposicao geomné- trica dessas ligacdes e como elas so exerrplificadas em compostos organicos. 9.7 | Orbitais moleculares Examinaremcs um tra- tamento mais sofisticado de ligagao chamedo teoria orbital molecular, que introduz o conceito ce orbitais moleculares ligantes e antiligantes 9.8 | Moléculas diatémicas do segundo periodo Estenderemos 0 conceito da teoria orbital niolecular para construir diagramas de niveis de energia para moléculas diatémicas do sequndo periodo. ADROGA MOSTRADA AQUI E A ATORVAS- TATINA, mais conhecida pelo seu nome comer- cial, Lipitor®. Ela € membro de uma classe de farmacos chamada estatinas, que reduzem os niveis de colesterol no sangue, dimnuindo o risco de ataques cardiacos e derrames, O Lipitor foi sintetizado pela primeira vez em 1985 por Bruce Roth, da Warner-Lambert/Pake Davis (agora parte da Pfizer) e teve seu uso aprovado em 1996. Esse é o medicamento mais vendido da historia, rendendo mais de US$125 bilhoes entre 1997 e 2011. Em 2011, tornou-se dispo- nivel como medicamento genérico. 7)362. | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL 9.1 | GEOMETRIAS MOLECULARES No Capitulo 8, usamos as estruturas de Lewis para explicar as férmulas dos compostos covalentes. === (Se- do 8.5) Entretanto, as estruturas de Lewis ndo indicam a forma das moléculas, mostrando apenas © mimero & 0s tipos de ligagdes. Por exemplo, a estrutura de Lewis do CCl; nos diz apenas que quatro étomos de CI estao ligados a um tomo de C central: Gi A eestrutura de Lewis ¢ elaborada com todos 0s ito- ‘mos no mesmo plano, Entretanto, como mostra a Figura 9.1, 0 verdadeito arranjo tridimensional posiciona os éto- mos de Cl nos vértices de um tetraedro, um sélido geo- étrico com quatro vértices e quatro lados, senclo cada tum deles um triingulo equititero, ‘A forma de uma molécula & determinada por seus, Angulos de ligagio, Angulos formados pelas linhas que se tunem a0 niicleo dos étomos da molécula. Os ngulos de ligagio de uma molécula e 0 comprimento das ligagoes <= (Segiio 8.8) definem a forma e o tamanho da nolécu- Ja, Na Figura 9.1, voeé verd que ha seis angulos de heacio CL-C-CI no CCl, e todos t8m o mesmo valor. O angulo da ligacio é de 109,5°, earacteristico de um tetraedra Além disso, todas as ligagdes C-CI apresentam comprmento igual (1,78 A), Desse modo, a forma eo tamanho do CCl, so completamente descritos ao afirmar que a meléeula 6 um tetraedro com ligagdes C-Cl, com comprimento de 178A. Comegamos nossa discussio a respeito de ‘ormas, moleculares com moléculas (e fons) que, assim amo 0 CCl, tém um tinico tomo central igado a dois oa mais, fitomos iguais. Tais moléculas tém a formula gerel AB, na qual o tomo central A esti ligado an dtomos de B. Por exemplo, tanto CO; como HzO sio moléculas AB, enquanto $03 e NH, si0 moléculas ABs ete 0 niimero de possiveis formas para moléculis AB,, depende do valor de n, As moléculas mais comumente en- contradas para AB; ¢ AB, estio dispostas na Figura 9.2. ‘Uma molgcula AB) deve ser finear (angulo de ls 180") ou angular (ambos os Angulos + 180°), Para nolécu- Jas ABs, as duas formas mais comuns colocam os dtomos de B nos cantos de um triingulo equilitero, Se o stom de A esti no mesmo plano que o tomo de B, a forma & ctamada de trigonal plana. Se 0 tomo de A esté acima do phino do ‘tomo de B, a forma é chamada de piraniidal rigonel (uma RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA No modelo de preenchimento espacial, o que determina as dimensées relatives da esfera? “Todas at igagBer (Quatro lados C-Cltém 178A ‘equivalentes. de comprimento. bica.! “Todos 05 angus C-C-Cltm 1095°f Tetraedro Modelo de Modelo de bola e vareta preenchimento espacial Pigura 9.1 Forma tetraddrica de CCl, co, 80) 80; NFy cr, ABs linear ‘AB angular ‘AB trigonal plana ‘AB, piramidal AB, em form: trigonal aT ‘Figura 9.2 Formas de moléculas AB, eACAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LISACOES pirimide com um triéngulo equilitero de base). Alewmas rmoléculas AB, como CIF3, t8m forma de T, uma forma re- lativamente incomum mostrada na Figura 9.2. Os étomos esto em um plano com dois angulos B-A-B com cerca de 90° e um terceiro angulo com cerca de 180°. Notavelmente, as formas de quase todas as moléculas AB, podem ser derivadas de apenas cinco disposigdes ge- ométricas bisicas, mostradas na Figura 9.3, Todos siio arranjos altamente simétricos dos m étomos de B em volta do tomo central A. J4 vimos as primeiras trés formas: linear, trigonal plana e tetraédrica, A forma bipiramidal trigonal para ABs pode ser imaginado como uma trigonal plana AB; com dois étomos adicionais, um acima e um abaixo do plano do trifngulo equilitero, A forma octa- drica para ABg tem todos 0s seis étomos de B a uma distincia igual do étomo central A, com angulos de 90° B-A-B entre todos os B vizinhos. A sua forma simétrica (€ 0 seu nome) & derivada do octaedro, com oito lado, send todos eles triingulos equiliteros, ctaedro Voc¢ deve ter notado que algumas das formas diseu- tidas ndo esto entre as cinco apresentadas na Figura 9.3 | 363 Por exemplo, na Figura 9.2, nem a forma angular da mols ‘cula SO; nem a forma piramidal trigonal da moécula NFs festdo entre as formas Tistadas na Figura 9.3. Entretanto, ‘como veremos a seguir, podemos derivar formas adicio- nais, como a angular ea piramidal trigonal, partindo de um ‘dos nossos cinco arranjos basicos. Por exemplo,a partir de tum fetraedro, podemos remover sucessivamerte dtomos, dos vértces, conforme a Figura 9.4, Quando um étomo € removido de umn dos vértices de um tetraedo, 0 frag- ‘mento restante ABs tem uma geometria trigonal piramidal Quando um segundo tomo & removido, o fragmento res tante AB; tem uma geometria angular. Por que @ maioria das moléculas AB, tém formas relacionadas com aquelas mostradas na Figura 9.3? Po- demos prever essas formas? Quando A é um elemento representativo (do bloco s ou do bloco p da tabela peri6- ica) posemos responder essa questio usando modelo de repulsio de pares de elétrons da camadade valén- cia (VSEPR). Embora 0 nome seja bastante inponente, ‘6 modelo ¢ bem simples, com capacidade de fizer previ- s6es titeis, como veremos na Secao 9.2. Reflita ‘Além da tetraédrica, outra forma comum para moéculas ABs 6 a quadtada plana, Todos os cinco stomos estdo dspostos no ‘mesmo plano, com os stomos de B nos vatices e 0 Stomo de A no centro do quadrado. Qual das formas da Figura 3.3 poderia resultar em uma forma quadrada plana ao seretirar sm ou mais tomas? RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA. Quais dessas formas moleculares vocé espera para a molécula SF? owe i ‘AB, trigonal plana AB, linear ony 20° ABs bipiramidal trigonal 109. AB, tetraddtica ogy AB, octaédrica Figusa 9.3 Formas que permitem as dstincias miximas entre os dtomes de B em ‘moléculas AB.364 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA ‘Ao passar de uma forma teraédrica para uma angular, faz diferenca escolher quais dois étomos serdo removidos? Remogao de um tomo do me Remogio de tum segundo sitomo do véntice poo Teraddrico Piramidal trigonal Angular Figura 9.4 Arranjos derivados da forma molecular tetraédrica. 9.2 | MODELO VSEPR. Imagine que voc’ amarrou dois baldes idénticos em suas extremidades. Como mostra a Figura 9.5, 09 d baldes naturalmente ficam orientados em sentidos opos- tos, ou seja, eles tentam se afastar © maximo possivel um do outro, Se adicionarmos um terceiro balio, eles se orien- tam em diego aos vértices de um tridngulo equilétero: e, se adicionarmos um quarto ballo, eles adotam uma forma tetraédrica. Vemos que existe uma melhor geometria para cada mimeto de balves Em alguns aspectos, os elétrons nas moléeulas se comportam como esses baldes. Vimos que uma ligagio covalente simples & formada entre dois tomos quando tum par de elétrons ocupa a regido entre os dois niicleos. == (Se¢io 8.3) Um par de elétrons tigantes pode, assim, definir a regido na qual os elétrons so encontra- dos com maior probabilidade. Vamos nos referir a essa regio como dominio eletrinico, Da mesma mancira, tum par de elétrons ndo ligantes (ou par isolado), que também foi discutido na Segio 8.3, define um dominio eletrOnico que esti localizado predominantemente em tum tinico étomo, Por exemplo, a estrutura de Lewis de 7 ois baldes com orientagio linear trigonal plana Figura 9.5 Analogia com baldes para os dominios “Tr8s baldes com orientagao NH; tem quatro dominios eletrOnicos ao redor dostomo de nitrogénio central (t1és pares de ligagdes, geramente representados por linhas curtas, € um par nao igante representado por pontos): Pares io ligantes u-N-n vente) Cada ligagio miltipla em uma molécula também constitui um domfnio eletrOnico simples. Portante, @ se- uinte estrutura de ressondincia para 0 O, tem trés dom nios eletrOnicos em volta de um étomo de oxigéno cen- tral (uma ligacio simples, uma ligagao dupla e um par de elétrons nao ligantes): Em geral, cada par ndo ligante, ligagdo simples ou ligacae miltipla produz um inico dominio eletrorico ao redor do dtomo central de wma molécula Ly / _ ) “ : Quatro baldes com oriemtagao tetraicaCAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS USACOES Reflita Suponha que uma molécula espectfica AB, tenha uma estrutu- ra de ressondncia ssa estrutura segue @ regra do octeta? Quantos dominios ele- {tGnicos estdo 20 redor do étomo A? © modelo VSEPR & bascado na ideia de que os do- Iminios eletronicos so carregados negativamente e, por- tanto, se repelem. Assim como os baldes da Figura 9.5, 1s dominios eletrOnicos tentam ficar distantes uns dos ou- tros. O methor arranjo para um determinado nimero de dominios eleironicos & aquele que minimiza as repulsies entre eles. De fato, a analogia entre os dominios elett nicos ¢ os balées é tio préxima que as mesmas geome- trias preferenciais sio encontradas em ambos os casos. Como os bales na Figura 9.5, dois dominios eletronicos so lineares,trés dominios eletronicos esto orientados de forma trigonal planar, e quatro estio orientados na forma de wn tetraedro, Esses arranjos, para cinco ou seis dom nios eletrdnicos estio resumidos na Tabela 9.1. Se voce ‘comparar as geometrias presentes na Tabela 9.1 com as apresentadas na Figura 9,3, veré que sio iguais. As formas de diferentes moléculas e fons AB, dependem do niimero de dominios eletronicos que circundam o étomo central. ‘A distribuigao dos dominios eletrénicos em torno do fitomo central de uma molécula ou fon AB, é chamada de geometria do dominio eletrdnico, Em contrapartida, a geometria molecular representa 0 arranjo apenas dos <étomos em uma molécula ou fon — qualquer par nio li gante presente na molécula nd faz parte da descriga da geometria molecular. ara determinar a forma de uma molécula, primeiro tusamos © modelo VSEPR para prever a geomettia do do- Iminio eletrnico, Sabendo quantos dos dominios sio de pares ndo ligantes, podemos prever a geometria molecular. Deterrine a geometia do domo elevénico contando todos 0s dominios eletrBnicos Depo's use a Tabela 9! para determinar a geometria comreta Para o dominio eletrénico. Figura 8.6 Determinagso da yeometria molecular do NH. | 365 Quando todos os dominios eletrénicos de ume mokéeula resultam de ligagdes, a geometria molecular ¢ idéntica & geometria do dominio eletrdnico. No entanto, cuando um ‘ou mais dominios envolvem pares de eléirons nzo ligantes, devemos lembrar que a geometria molecular inplica ape- nas dominios eletranicos decorrentes das ligardes, mes- mo que os pares nao ligantes contribuam para ageometria do dominio eletrénico, Podemos generalizar os passos que seguimys ao apli- ‘car o modelo VSEPR para prever a forma de rroléculas € fons da seguinte maneira 1. Desenhe a estrutura de Lewis da mol (Seqio 8.5) ¢ conte 0 nimero de dominios letwnicos existentes ao redor do stomo central, Cada ar de elé- trons no ligantes, cada ligagio simples, caa ligagdo dlupla e cada ligagio tripla contam como un dominio eletronico, 2. Determine a geometria do dominio eletrénico, 01 nizando 0s dominios eletrdnicos em torno do stomo ceniral para que as repulsdes entre eles sejam mini- rmizadas, conforme a Tabela 9.1 3. Use a distribuigio dos stomos ligados ao domo cen- tral para determinar a geometria molecular. A Figuxa 9.6 mostra como essas etapas sto utiliza {das para prever a geometria de uma molécula de NH. AS trés ligagées e um par nao ligante na estruture de Lewis cevidenciam que temos quatro dominios etetrOricos. Por tanto, a geometria do dominio cletrénico do NH apre: sentada na Tabela 9.1 &tetraédrica. Com base mi estrutura de Lewis, sabemos que um dominio eletrénico ocorre em raziio de um par ni ligante que ocupa um dos quatro vér- tices do tetraedro. Ao determinar a geomettia nolecular, ‘consideramos apenas os 8s dominios da ligegio N-H. Isso leva a uma geometria piramidal. A situagic€ igual a0 ‘desenho do meto da Figura 9.4, na qual a remoza0 de um dos dtomos da molécula tetraédrica resulta em uma mo- ikcula piramidal. Observe que o arranjo tetraédrico dos ‘quatro dominios eletronicos nos leva a prever a geometria ‘molecular piramidal trigonal, ‘Uma vez que a geometria molecular piramidal trigonal baseada na geometria do dominio elettOnico traédrico, f Deterrine a geomevia moleatar contando apenas os domiios fetrdrices ints para vsuliar 2 configura dos stomos 'gados (iar,366 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL ‘Tabela 9.1. Geometria do dominio eletrnico como uma funcio do nimero de dominios eltronicos. Nomero de Configuracao dos Geometria dos Angulos de dominios eletronicos dominios eletrénicos dominios eletrdnicos _Gomminios eletrinicos dominios eletrénicos dominies eletrSnicos ligaclo previstos_ previstos. . (© dngulo ideal das ligagdes € 109,5°. Veremos em breve que 0s Angulos das ligagdes se desviam dos valores ideais quando os stomos circundantes ¢ 0s dominios eletrdnicos, iio slo idénticos, Reflita Do ponto de vista do modelo VSEPR, o que os pares de elétrons nao ligantes, as ligacSes simples e as ligacdes maiiplas tém em comum? Para entender methor, vamos anatisar o seguinte exemplo: determinar a geometria de uma motécula de CO2, Sua estrutura de Lewis revela dois dominios eletrd- nicos (cada um com uma ligagdo dupla) em volta de um carbono central: Os dois domfnios eletrOnicos orientam-se en uma geometria de domfnio eletrOnico linear (Tabela 9.1), Uma ver que nenhun dominio eletrOnico & um par de e&trons, no ligantes, a geometria molecular também é linear © a ligagio O-C-O tem um angulo de 180° ‘A Tabela 9.2 resume as possiveis geometrias mole- culares quando uma molécula AB, tem até quatro domi nios eletrOnicos a0 redor de A. Essas geometrias sioimpor- {antes porque incluem todos as formas normalmente vistas tem moléculas ou fons que obedecem a regra do octet,CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS USACOES | 367 ‘Tabela 8.2 Geometia dos dominios eleténios © geometias molecular para molécuas com doi, rs e quatro dominios eltrbicos Seondinds fn onal Namero ‘Configuragao dedminos dor dom Dominios Dominios Geometria eletronicos eletrénicos ligantes nao ligantes molecular Exemplo a) 2 9 Ue Ue 3 3 o Trigonal plana 2 1 Ang \ i 4 ‘ o ‘ Oo WS reve Tetraédrica 3 1 wi o ads Prana tiga 2 Usando o modelo VSEPR ir Angular Aplique o modelo VSEPR para prever a geometria molecular de (a) Os ¢(b) SaCls~ SOLUGAO. Analise Temos a f6rmula molecular de uma moléeula e de um {inion poliatémico, ambos em conformidade com a férmula geral AB, e com um étomo central do bloco p da tabela pe- riddica, (Observe que, para 0 O,, 0s étomos A e B slo étomos de oxigénio,) Planeje Para prever a geometria molecular, reprsentamos uma estrutura de Lewis e contamos os dominios elewnicos 20 redor do étomo central para verificar a geomettia de dominio letrOnico. Obtemos, entdo, a geometria molecular & partir da Aistibuigao dos dominios oriundos de ligagdes.368 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL Resolva (a) Podemos representar duss estruturas de ressoniincia para 005 Por causa da ressondncia as ligagdes entre 0 dtomo de O cen: tral € 08 dtomos de O perféricos apresentam 0 mesmo com- primento, Em ambos, a estrutura de ressonancia do tomo de ‘O central esta igada aos outros étomos de © periféricose tem ‘um par nio ligante, Assim, ha trés dominios elettnicos em volta do tomo central. (Lembre-se de que uma Tigagio dupla ‘conta como um tnico dominio elettnico). A distribuigao de tees dominios eletrinicos é trigonal plana (Tabela 9.1). Dois ‘dos dominios tfm origem em uma ligagio, eo tereeiro ¢ oriun: do de um par nio ligante, Portanto, a geometria molecular & angular, com um Angulo ideal de 120° (Tabela 9.2) Comentario Perceba que esse exemplo ilusia que, quando uma ‘moléeula exibe ressondncia, qualquer uma das estruturasresso- nantes pode serutlizada para prever a geometria moleculat (by A estrutura de Lewis para o SaCly & © tomo central de Sm est ligado a ts étomos de Cl e apre: ‘senta um par nio ligante. Assim, temos quatro dominios eets- nicos; isso significa que a geometria do dominio eletorico & {euraGdtica (Tabela 9.1), com um dos vértces ocupado por um par de elétrons nao ligante. A geometria de dominio elet@nico {etragtico com tes dominios ligantes ¢ um no ligante nos con- dominio ‘equatorial faz. um angulo de 120° com qualquer um dos ‘outros dois dominios equatoriais ¢ um Angulo de 90° com ‘qualquer um dos dominios axiais Imagine que uma molécula tem cinco dominios ele- UwOnicos e hé um ou mais pares ndo ligantes. Os domf- nios dos pares nio ligantes ocupam uma posigio axial ‘ow equatorial? Para responder essa pergunta. devemos determinar qual localizagio minimiza a repulsio entre os dominios. A repulsio entre dois dominios & maior quando eestio a 90° um do outro, do que quando estio a 120°, Um dominio equatorial esta a 90° de apenas dois sutros do- inios (os dominios axiais), mas um dominio axial esté| 3. 90° de outros t7és dominios (os dominios equatoriais) Portanto, um dominio equatorial experimenta uma repul- ssio menor que um dominio axial. Como os dominios dos Paros nfo ligantos exercem uma repulstio maior do que 0s, pares ligantes, os dominios nao ligantes sempre ocupam RESOLVA COM AJUDA DA FIGUFA, Qual é o angulo de ligagéo formado por um dtomo axa, um dto- imo centrale qualquer étomo equatorial? Posigio axial Trés posigdes equatoras Posigfo axial Figura 9.8 Em uma geometra bipiramidal trigonal, exitem dois tipos de posigbes para os outros stomos.370 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL ‘Tabola 9.2. Geometras dos dominios eletronicos e geometrias moleculres para moléculas com cinco e seis dominios eletrénicos cércundando um tomo central Namero de Configuragio domi dos dominios Dominios Dominios Geometria eletrénicos _eletrénicos ligantes no ligantes molecular Exemplo “f me Sirol Beni ‘ood Tiga anor fama det Uae 6 6 ° oP. Se oe onoetia orien 5 1 ~ ai Piramidal quadrada et she (Quadrada planaCAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS UISACOES Reflita Pode parecer que uma geometia quadrada plana com quatro do: minios eletbnicas 20 redor de um atarno central seria mais favo: rével do que uma tetraéchica, Aponte uma razSo para a tevaédica sera melhor com base nos &ngulos entre 0s dominios eletrnicos. A geometria de dominio eletrOnico mais estvel para seis dominios eletrOnicos € a octaédrica, Um octaedro € tum poliedro com seis vértices e oito lados, sendo cada, ‘um formado por um triangulo equildtero. Um stomo com seis dominios eletrdnicos ao seu redor pode ser visto | 37 ‘como se estivesse no centro do octaedro com os domi- nios eletrdnicos apontando na diregdo dos seis vertices, conforme a Tabela 9.3. Todos os angulos de ligagao sao de 90° ¢ os seis vértices sio equivalentes. Portanto, se tum tomo tem cinco dominios eletrénicos ligentes e um. dominio nao ligante, podemos colocar esse dominio nao ligante em qualquer um dos seis vértices do octaedro. O resultado é sempre uma geometria molecular pirani dal quadrada, Entretanto, quando temos dois dominios celetrdnicos nio ligantes, sua repulsio € mininizada a0 aponté-los em lados opostos do octaedro, fornando, as- sim, uma geometria molecular quadrada plena, como mostra a Tabela 9.3, Geometria molecular em moléculas com camadas de valéncia expandidas Use © modelo VSEPR para determinar a geometria molecular de (a) SF, e(b) IF SOLUGAO_ Analise As moléculas $30 do tipo AB,, com um étomo central no bloco p. Planeje Primeito vamos representar a esiruturas de Lewis e, ceo, usar o modelo VSEPR para determinar a geometria do dominio eletnico, Resolva (a) A estrutura de Lewis do SF, 6 (© enxofre tem cinco dominios eler6nicos no seu redor: quatro ligagdes S-F ¢ um dominio eletrOnico de um par ni ligante. Cada dominio aponta para os vémtices de ums bipirimide ti- ‘gonal, O dominio do par nio ligante aponta para uma posicio ‘equatorial. As quatro ligagSes apontam para as quatro posigdes restantes,resultando em uma geometria molecular que & des- crita com forma de gangorra ou ap 186° Le Ye ‘Comentirio A estrutura observada experimentalmente é mos- ‘ada na dreita, Pademos infrir que o dominio eletrinico nao ligante ocupa uma posiglo equatorial, como previsto. As ‘2ag0es axiais ¢ equatoriais S-F estio ligeiramente curvadas, ‘afastando-se do dominio nfo ligante, Isso sugere que 0s dome nios ligantes so “empurrados” pelo dominio nao ligante, que cexerce uma forga de tepulsio maior (Figura 9.7) (b) A estrutura de Lewis do IF; &: niio Tigante, Portanto, a geometria do dominio eletrOnico € ‘ctaédrica, com uma posigdo ocupada por um par néo ligante, © a geometria molecular & piramidat quadrada (Tabla 9.3), Fr Folet oy “~~ F S Comentario Como © dominio nao ligante & maior fo que os dominios lizantes, prevemos que os quatro tomo: de F na base da pirdmide serao empurrados em diegdo a0 dtomo de F no topo. Experimentalmente, vemos que 0 fingulo enue a hase de dtomos e 6 F no topo € de 82°, menor que 0 Angub ideal de 90° para um octaedto. Para praticar: exercicio 1 Imagine que certa molécula AB, tem @ geometria nolecular ‘quadrada plana. Leia as afirmagdes a seguir sobre amolécula escolha a alternativa eorreta? i) A molécula tem quatro dominios eletrOnicos em volta do tomo central de A. (ii) Os Angulos B-A-B entre 0s vizinbos do stoma de B é de 90°, (ii) A molécula tem dois pares de elétrons nao liganes no sto mo de A,372 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL (a) Apenas uma das afirmagies esti correta (b) As afirmagdes (i) e (i) estdo corretas (€) As afirmagdes (i) e (ii) estao corretas (a) As afirmagies (i) ¢ (ii) estao comretas (©) Todas as afitmagdes estto corretas Para praticar: exercicio 2 Determine o dominio elet de (a) BrFs € b) SF" ico € as geomettias molecalares FORMA DE MOLECULAS MAIORES Apesar de as moléculas e 0s fons que consideramos. conterem apenas um tomo central, © modelo VSEPR pode ser estendido as moléculas mais complexas. Consi- dere a molécula de dcido acstico, por exemplo: Podemos usar o modelo VSEPR para prever a geometria de cada tomo: W I H-C. | H ‘Naimero de dominios eletrdnicos a 4 Geomettia do dominio eletrdnico | Tetraédrica | Trigonal plana | Tetraédrica Previsio do angulo de ligagao 109.5" 120° 109.5" OC a esquerda tem quatro dominios eletrdnicos (to- dos ligantes), enti, a geometria do dominio eletrinico © a geometria molecular em torno do étomo sao tetraé= dricas. O C central tem trés dominios eletrénicos (con- tando a ligagio dupla como apenas um dominio), ¢ faz com que tanto a geometria do dominio eletrOnico quanto { geometria molecular sejam trigonais planas. © O a di- rita tem quatro domfnios eletrinicos (dois ligantes e dois nio ligantes), endo, a geometria do dominio eletrinico & tetraédrica e a geometria molecular é angular. Espera-se que os ngulos de ligagao entre o étomo central de Ce 0 tomo de O desviem ligeiramente dos valores ideas 120° © 109,5°, por causa da demanda espacial de mittiplos pa- res de elétrons ligantes e ni ligantes. Nossa andlise da molécula de dcido aeético «parece na Figura 9.9 RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Na estrutura real do aco acco, espera-se que qual angulo de lgacaoseja menor? ‘A geometia do dominio eetrénico & ‘A geometria do dominio eletrénico é ‘A geometria do dominio eletrtrico & tetraédrica ea geometria molecular ‘vigonal plana e a geometia molecular tetraédricae a geometria moleaiar 6 tetragrica, trigonal plana E angular. Figure Geometia do dominio eletrénico e geometria molecular em torno dos tres dtomos centais do dcido acétic, CHyCOOMCAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS USACOES OBS Determinando angulos de ligacéo | 373 Colitis para olhos secos geralmente contém um polimero soltvel em gua chamado poli(dlcoo! viniico), sendo bseado na molécula orginica insével do dleoo!vintico: Determine os valotes aproximados dos éngulos de ligagio entre H-O-C e 0-C-C no éleoo! vine. SOLUGAO_ Analise Com base na estrutura de Lewis, devemos determinar (0s dois dngulos de ligagao. Planeje Para determinar um Sngulo de ligagdo, primeiro de- finimos © ndmero de dominios eletonicos que circundam © ‘tomo central da ligagao. O dngulo ideal corresponde & geo- ‘metria do dominio eletinico em torno do stomo. O angulo serd um pouco comprimide por elérons nfo Higantes ou liga bes miltplas Resolva Na ligagdo H-O-C, 0 stom de O tem quatro dom‘ nios eletrinicos (dois ligantese dois nfo ligantes). Portanto, 2 geometria do dominio eletinico em volta do O & tetraédrica;, {sso significa que o seu Angulo ideal seria de 109,5°. 0 Angulo da ligag20 H-O-C € um pouco comprimido pelos pares no ligantes, portanto, & esperado que o ngulo seja menor que 109,5°. Para prever o angulo da ligago O-C-C, devemos examinar 0 ‘tomo central do ingulo. Na molécula, hi tres stomos ligados ‘esse tomo de C e nenhum par ni ligante, por isso tem a0 redor dela trés dominios eletinicos. A geometria do dominio cletrinico prevista ¢ trigonal plana, resultando em um Singulo ‘deal de ligaglo de 120°, Em razdo do tamanho maior do do- ‘minio C=C, © anguto de ligagao devera ser um pouco mavor do que 120°, Para praticar: exercicio 1 0s dtomos do composto meti-hidrazina, CH,N>, ullirado como um propulsor de foguete, so conecaos da. seguinte ‘maneira observe que os pares isolads no so mostados) Quais sto valores ideas para os ngulos das ligagdes C-N-N ‘e H-N-H, respectivamente? (a) 109,5° e 109, (by 109,5° e 120° (©) 120° ¢ 109.5° (@) 120° 120° (€) Nenhuma das anteriores Para praticar: exorcicio 2 Determine os angulos das Tigagdes metilaceileno He CCC no 9.3 | GEOMETRIA MOLECULAR E. POLARIDADE MOLECULAR Agora que jd temos uma nogdo das formas que as mo- Iéculas adotam e o motivo de elas adotarem esas formas, vamos voltar a1um t6pico que discutimos na Segdo 8.4, chamado polaridade da tigagdo ¢ momentos de dipolo. Conforme vimos, a polaridade da ligagio é uma medida de quiio uniformemente os elétrons de uma ligagao so compartthados entre dois étomos ligados. Assim como a diferenca de eletronegatividade entre dois étomos aumen- ta, polaridade da ligagio também aumenta, <-> (Sega0 8.4) Vimos que © momento de dipolo de uma molécula diatOmica é a medida da quamtidade de separagio de carga presente em uma molécula. Para uma molécula com mais de dois itomos, ‘momento de dipolo depende tanto das polaridades das ligagdes individuais quanto da geometria da molécula, Para cada ligagio na molécula, consideramos 0 dipolo da ligagdo, que é o momento de dipolo devito apenas a0$ dois stomos presentes naquela ligagio. Por exemplo, considere a molécula linear COs, Conforme 1 Figura 9.10, cada ligagio C=O € polar, © como a ligagses C=O sii idénticas, os dipolos da ligagio sto iguais em374 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL magnitude. Um grifico da densidade eletrénica da mo- écula mostra claramente que as ligagdes individuais sao polares, mas o que podemos dizer do momento de dipolo geral da molécula? RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA, Qual &a soma dos dois vetores vermelhos no topo da figura? Dipolos da ligago com sentido igual e com sentidos opostos Momento de dipoto total (Se er) (Rae ce) \ Vy Figura 9.10 €Op, uma molécula apolar. 0s nimeros epresentam 1s valores de eletionegatidade para estes dos atoms OS aipolos da tigagao € os momentos de aipoto sao quantidades vetoriais, ou seja, ambos tém uma magni- tude ¢ uma diregio. © momento de dipolo de uma molé- ccula poliatOmica representa a soma dos vetores dos seus, dipolos de ligagiio, As magnitudes e a diregiio dos dipo- los da ligago devem ser consideradas quando os vetores, slo somados, Embora os dois dipolos da ligagzio no CO. sejam iguais em magnitude, eles t@m diregdes opostas. OEE! Polaridade das moléculas Determine se essas moléculas so polares ou apolares: (a) BrCl, Somié-los é © mesmo que somar dois niimeros que so iguais em magnitude, mas com sinais opostos, coro 100 + (=100). Os dipolos da ligagao, assim como os nime- ros, “cancelam” um ao outro. Portanto, ¢ momento de dipolo do CO; € zero, mesmo que as Tigagdes individu- ais sejam polates. A geometria da molécula determina que 0 momento de dipolo total seja zero, tornande a mo- Igcula de CO2 apolar. Reflita A molécula O=C=S é linear e tem uma estrutura de Lewis and loga 8 estrutura do CO>, Voc acha que essa molécula¢apolar? Dipolos d Momento de dipolo total Bia dense devia) (Aa erie dtc] — xz Figura 9.11 4,0, uma molécula polar. Os nimrosrepresertin os valoes de elevonegathicade (b) 802, (€) SF SOLUGAO Analise Com base em és formulas moleculres, devemos de- terminar se as moléculas sio poares. Planeje Uma molécula com apenas dois stomos & polar se 6s dtomos difetem em eletronegatividade. J4 a polaridade ‘de uma molécula com trés ou mais stomos depende tanto da ‘eeometria molecular quanto das polaridades das ligagbes individuais. Por isso, devemos representar a estrutura de Lewis de cada molécula com trés ou mais dtomos e deter- ‘minar sua geometria molecular. Em seguida, baseames-nos nos valores de eletronegatividade para determinar a dire {0 das ligagdes dipolares. Por dtimo, verificamos se os Gipotos da ligagdo se cancelam para que tenhamos umaCAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS USACOES ‘molécula apolar ou se eles se reforgam, resultando em uma ‘molécula polar, Resolva (@) 0 cloro é mais eletronegativo que o bromo, Todas as molé= clas diatmicas com ligacdes polares so molécules polares, Consequentemente, o BrCl é polar, com o cloro carregando & ‘carga parcial negativa Bc (© momento de dipolo do BrC1 medido & =0,57 D. (b) Como 0 oxigénio é mais eletroncgativo que o enxofre, © ‘SOs tem ligagies polares. As tr8s Formas de ressondncia po- dem ser escritas do seguinte modo: Para cada uma dessas, o modclo VSEPR prevé uma geometria| ‘molecular angular. Uma vez que a moiécuta € angular, os dipo- los das ligagées nfo se cancelam e a molécula é polar oF No _Experimentalmente, o momento de dipolo do SO. € = 1,63 D. | 375 (6) 0 Midoré mais eletronegativo que enxofre, potano os dipo- Jos das ligaies apontam em diego ao for. Para que fique mais claro, apenas um dipolo S-F é mostrado.As seis igago's S-F so organizadas em octaedros, que ficam em tomo do enxoir central: ; role ea | je PR ‘Uma vez que a geometria molecular do octaedro € simétrica, 6s dipolos da ligagio se cancelam e a molécula € apolar, iss0 significa que 1 =0. Para praticar: exercicio 1 Considere uma molécula ABs, na qual A e B tém elaronezati- vidades diferentes. Sabe-se que a molécula tem ummomento dd dipolo otal igual a zero, Quais dessas geometriss molecu: 's molécula pode ter? (a) Piramidal trigonal (bi Trigonal plana (e) Em forma de T (d) Tetraédrica (e) Mais de uma das ‘opgdes anteriores Para praticar: exercicio 2 Determine se as moléeulas a seguir so polares ou apolares: (a) SF,, (b) SiC, Agora, vamos consideraro HO, uma molécula angu- lar com duas ligagées polares (Figura 9.11), Mais uma ver, as duas ligagDes so identicas e os dipolos das liga- ‘gdes sio iguais em magnitude. Entretanto, como a molé- cula € angular, 0s dipolos da ligagao nao se opdem direta- mente uns aos outros e, portant, no se cancelam. Assim, a molécula de H;0 tem um momento de dipolo total di- ferente de zero (jt = 1,85 D), sendo uma molécula polar. 0 tomo de oxigénio carrega uma carga parcial negativa e cada dtomo de hidrogénio tem uma carga parcial positiva, como ilustrado no modelo de densidade eletronica 25 be, 40 Apolar A Figura 9.12 ilustra alguns exemplos de molé- ‘culas polares e apolares, todas com ligagdes polares. As moléculas nas quais © étomo central ¢ simericamente circundado por étomos idénticos (BF; ¢ CCl) sto apo- lares. Para moléculas AB,, nas quais todos os tomos de B sio iguais, algumas formas simétricas — linear (AB}), trigonal plana (AB3), tetraédrica (AB,), bipira- ‘midal trigonal (ABs) e octaédrica (AB) — devem levar a moléculas apolares. mesmo que as ligaedes individuais sejam polares 30 a 21 NH, olde 3.0 25 34 o cH Polar ‘Figura 9.12 Moléculas polarese apolares com ligagées polares. Os nme representa os vales de detonegatidade,376 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL 94 | LIGAGAO COVALENTE E SOBREPOSIGAO ORBITAL ‘O modelo VSEPR fornece um meio simples para pre- ver as geometrias moleculares, mas nio explica por que as ligagdes entre os dtomos sao formadas. Desenvolvendo teorias sobre ligagdes covalentes, os quimicos abordaram © problema por outro ponto de vista, uilizando a meca- nica quintica, Como podemos usar os orbitais atomicos para explicar a ligaglo, levando em conta a geometria molecular? A unido entre a nogao de Lewis das ligagdes entre os pares de elétrons e a ideia dos orbitais atOmicos leva & um modelo de ligagio quimica, chamado teoria da ligagaio de valéneia, na qual pares de elétrons ligantes se concentram nas regides entre os stomos, eos pares de elé- trons nao ligantes ficam em regides especificas no espaco. Estendendo essa abordagem para incluir os modos pelos quais os orbitaisatémicos podem se misturar uns aos ou- tros, tems wina imagem explicativa que correspond ao modelo VSEPR, Na teoria de Lewis, uma ligagio covalente se forma quando os dtomos compartitham os seus elétrons, porque © compartihamento concentra a densidad eletrOnica en- {re 0s niicleos, Na teoria da ligagiio de valencia, vemos que 0 actimulo de densidade eletrénica entre os dois miicleos corre quando um orbital at6mico de valéncia de um dos ‘tomos compattilha espaco, ou se sobrepde, com o orbital atémico de outro étomo. A sobreposicao de orbitais permi- te que dois elétrons de spin oposto compartilhem 0 espago entre os nicleos, formando uma ligagao covalent. A Figura 9.13 apresenta trés exemplos de como a tcoria da ligagdo de valencia descreve a ligacao entre dois ‘omos para formar uma molécula, No exemplo da forma- {¢40 do Hp, cada étomo de hidrogénio tem um tinico elé- tron no orbital 1s A medida que os arhitaie se eahrepiom, a densidade eletronica se concentra entre os dois niicleos. Como os elétrons sio simultancamente atraidos na regio de sobrepasigao por ambos os micleos, eles unem 0s dto- ‘mos e formam uma ligagio covalent A iideia de que a sobreposigao de orbitais produ. uma ligacio covalente se aplica igualmente bem a outras mo- Iéculas. Por exemplo, no HCI, o cloro tem a configura eletrdnica [Ne]3s°3p°. Todos os orbitais de valéncia do loro estio preenchidos, exceto um dos orbitais 3p, que possui um dnico elétron. Esses pares de elétrons 3p em- paretham com o elétron 1s do H para formar a ligag covalente no HCI (Figura 9.13). Como os outros dois or- bitais 3p do cloro jd estao preenchidos com um par de elé- trons, eles niio participam da ligagdo com o hidrogén Da mesma forma, podemos explicar a ligago covalente no Cl em termos da sobreposigio do orbital 3p parcial- mente preenchido de um étomo de Cl com o orbital 3p parcialmente preenchido do outro dtomo, Existe sempre uma distinci cleos em qualquer ligagao covalente. A Figura ilustra como a energia potencial de um sistema formado RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA De que maneita a ideia de sobreposicéo explica por quea com primento da ligaggo na HCI 8 maiar que da ligacao no Hy? sobrepSem para formar uma liso covalent, ‘Figura 9.13 Ligagées covalentes no H, no HCl € no {Gl resultantes de sobreposicdo dos orbitals atomicos por dois dtomos de H varia & medida que os dtomes se ‘gam para formar uma molécula Hp, Quando os étonoses- ta infinita Pereebem a prosenga fazendo com que a energia se aproxme de que a distincia entre 0s étomos diminui, a sobreposicio entre seus orbitais Is aumenta. Em razio do resultante aumento da densidade eletrOnica eatre os nicleos, a energia potencial do sistema diminui. Ito &, a forca da ligagio aumenta, como mostra a diminuisio na energia potencial do sistema, Entretanto, a Figura 9.14 também mostra que a energia aumenta drasticemente quando a distancia entre os dois miicleos de hidrogénio & menor do que 0,74 A. O aumento na energia potential do sistema, que se toma significativo em pequenas distin- cias internucleares, deve-se, prineipalmente, & repulsio eletrostitica entre os nicleos. A distincia imternucear no vale da curva de energia potencial (nesse exemplo, em 0,74 A) corresponde ao comprimemto da ligagtio a mo- lécula. A energia potencial nesse vale corresponde & for- 64 da ligagdo, Desa maneira, o comprimento da kigagio bservado ¢ a distincia na qual as forgas de atragd entre cargas diferentes (elétrons e niicleos) so equilioradas por forcas repulsivas entre cargas iguais (elétron-elétron e niicleo-niicleo).CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LISACOES | 377 RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Na parte esquerda da curva, a energia potencial é maior que zero. O que faz com que isso aconteca? Energia (kl /mol), —> \ Energia potencal minal com ‘© aumento da sobreposicao de orbitals Equlfco entre as foreas de atrago e repulsio, ‘Figura 9.14 Formagio da molécula de Hy & medida que os orbtais atomic se sobrepdem. 9.5 | ORBITAIS HIBRIDOS © modelo VSEPR, simples como &, faz um excelente trabalho em prever a forma das moléculas, apesar de no ter nenhuma relagdo dbvia com o preenchimento e com 0s formatos dos orbitais atdmicos. Por exemplo, gostarfa- mos de entender como explicar a configuragao tetraédrica das ligagdes C-H no metano com relagio a0s orbitais 2s © 2p do dtomo central de carbono, que nao sio voltadas para os vértices do tetraedro. Como podemos conciliar a ogo de que ligagdes covalentes so formadas a partir da sobreposigdo dos orbitais atémicos com as geometrias moleculares originadas do modelo VSEPR? ara comegar, vamos relembrar que 0s orbitais at Imicos so fung6es matemiticas resultantes do modelo rmeciinico-quintico para a explicar a estrutura atGmica. = (Segio 6.5) Para explicar as geometrias moleculares, consideramos frequentemente que os orbitais atémicos de tum 4tomo (geralmente o tomo central) se misturam para formar novos orbitais, chamados orbitais hibridos. O for- ‘mato de qualquer orbital hibrido é diferente dos formatos dos orbitais atmos originals. O provesso de misturar or- bitais atOmicos é uma operagio matematica denominada j0, O niimero total de orbitais at6micos pre- sentes em uum étomo permanece constante, de modo que © mimero de orbitais hforidos presentes em um dtomo & igual ao nvimero de orbitais atdmicos que sio misturados, ‘Ao examinarmos 0s tipos comuns de hibridizagio, observe a conexio entre 0 tipo de hibridizagio e algumas das geometrias moleculares previstas pelo modelo VSEPR: linear, angular, trigonal plana ¢ tetracdrica ORBITAIS HiBRIDOS sp Para ilustrar esse processo de hibridizagio,considere a molécula do BeF, que apresenta a seguinte estrutura de Lewis: © modelo VSEPR prevé corretamente que 0 BeFs é linear, com duas ligagées Be-F idénticas. Desse modo, ‘como podemos usar a teoria de lizacdo de valencia para ddescrever ssa igagdo? A configuraglo eletrinica do F (1s?2s?2p°) indica um elétron desemparelhado no orbital 2p, Esse elétron pose ser emparethado com um elétron de semparelhado do Be, para formar uma ligagio covalente polar. Entretanto, quais orbitais no dtomo de Be se sobre dem com os do dtomo de F para formar as ligases Be-F? O diagrama do orbital de um stomo de Beno estado fundamental é Isr 2» Como niio hi elétrons desemparelhados, 0 stomo de Be em seu estado fundamental nao pode ser ligado a enhum ‘tomo de flior. Entretanto, o tomo d: Be pode formar duas ligagdes “promovendo” um dos elétrons do ‘orbital 2s para o 2p: wy yu ys 2»378 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL Agora, 0 dtomo de Be tem dois eléirons desempare- Ihados, podendo formar duas ligagdes covalentes polares com ‘tomos de F. Entretanto, as das ligagoes nao seriam idénticas, pois o orbital 2s do Be seria usado para formar uma das ligagdes ¢ 0 orbital 2p seria usado para formar a outa, Portanto, embora a promogio de um elétron per= ‘mita que duas ligagdes Be-P sejam formadas, ainda nao explicamos a estrutura do BeF>. Poxdemos resolver esse dilema “misturando” os orbi- tais 25 com um orbital 2p para gerar dois novos orbitais, conforme a Figura 9.15, Assim como os orbitais p, cada novo orbital tem dois Lobos. Entretanto, ao contrrio do orbital p, um lobo ¢ bem maior que 0 outro. Os dois novos orbitais sio idénticos em formato, mas seus Lobos maiores apontam em diregdes opostas. Esses dois novos orbitais, coloridos de roxo na Figura 9.15, sao orbitais hibridos. Como hibridizamos um orbital s © um p, chamamos cada hibrido de orbital hibrido sp. De acordo com o modelo de ligacdo de valencia, uma configuracao linear de dominio eletranico implica uma hibridizagao sp Para o tomo de Be no BeF, eserevemos o diagrama de orbital para formar dois orbitais hibridos sp da seguinte Mot lp 2» 0s elétrons nos orbitais hibridos sp podem formar ligagdes com os dois stomos de tlior (Figura 9.16). ‘Uma ver. que os orbitais hibridos sp so equivalentes, mas apontam em diregdes opostas, 0 BeF> tem duas ligagoes Um orbital atomico s ‘Um orbital atdmico p Figura 9.15 Formacio de orbitas hibridos sp. idémticas ¢ geometria linear. Usamos um dos orbiiais 2p para a hibridizagdo, deixando livres os dois orbitaisatOmi- cos 2p restantes do Be que permanecem ni hibridzados, Lembre-se de que cada atomo de fhior tem outros dois orbitais atémicos p de valéncia, cada um contendo am par de elétrons nao ligantes. Esses orbitais at@micos 130 fo- ram exibidos na Figura 9.16 para simplilicar a ilusiagao, Reflita Qual & a oientacdo de dois orbitais p nao hibridizados em Be com relagdo &s duas ligagoes Be-F? ORBITAIS HiBRIDOS sp? E sp* Sempre que misturamos um certo miimero de orbi- tais atémicos, temos como resultado 0 mesmo niimero de orbitais hibridos. Todo orbital hibrido & equivalente aos outros, mas aponta para diregdes diferentes. Desse mado, misturar um orbital at6mico 2s.e um 2p proxiuz dos orbi- tais hbridos sp equivalentes, que apontam para dregdes opostas (Figura 9.15). Outras combinagdes de orbitas at6- 'micos também podem ser hibridizadas para que diferentes, geometrias sejam obtidas. Por exemplo, no BF}, misturar 0s orbitais atdmicos 2s e dois dos orbitais atOmizos 2p produz trés orbitais hibridos sp° (pronuncia-se “s-p-dois”) equivalents (Figura 9.17). Os tr€s orbitais hibridos sp? estio no mesmo plano, 1 120° um do outro, Eles sao utilizados para fazer urs ligagdes equivalentes com trés étomos de flor, preduzin- do-a geometria molecular trigonal plana do BF, Observe que um orbital atOmico 2p nio preenchido permanece nao ~@ @eo Dois orbitaishridos sp is hibridos sp sobreprsios (apenas os lobos grandes) RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Por que é aceitavel considerar apenas os lobos grandes dos otbitais hbridos de Be na ligagao com F?, Labos grandes ds doi ot hibridos sp do Be Orbital atimicn 2pd0F 1 Resiinde sobreposigao’ Orbital atdmieo 2pdoF Figura 9.16 Formacio de duas ligagbes equivalentes Be-F no Bef.capivul JL 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LISAGOES | 379 RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA. Qual é 0 angulo formado entre os lobos dos trés orbitais hibridos sp?? Um orbital s , Dois orbitais p ‘Figura 9.17 Formagéo de orbitais hibridos sp’ Orbitais hbridos sp? juntos (apenas os Tobos maiores) Hibvigizam-se “Tres orbitais brid sp* hibridizado, esta orientado perpendicularmente ao plano definido pelos trés orbitais hibridos sp*, com um lobo ac rma e um abaixo do plano, Esse orbital nio hibridizado serd importante quando discutirmos ligagdes duplas nia Seco 9.6, Um orbital atOmico s pode ser misturado com todos, 05 és orbitais atémicos p na mesma subcamada, Por exemplo, 0 dtomo de carbono no CH, forma quatro lig ‘gdes equivalentes com os quatro dtomos de hidrogénio. Prevemos esse processo como resultado de uma mistura cenire 0s orbitais atmicos 2s e os trés orbitals at6micos, 2p do carbono para criar quatro orbitais hibridos sp’ (pro- ‘equivalentes. Cada orbital hibrido sp" tem um lobo maior que aponta em diego a um dos vértices de um tetracdro (Figura 9.18). Esses orbitais hifbridos podem ser uilizados para formar uma ligagio de dois elétrons pela sobreposigao com os orbitais atomicos de outro tomo, como o H. Usando a teoria de ligagio de valencia, podemos descrever a ligagio no CH, como uma sobreposigaio de quatro orbitais hibridos sp’ equivalentes no C com um orbital 1y dos quatro étomos de H para for- mar quatro ligagdes equivalentes. Reflita Em um atomo hibridizado sp, vimos que havia um orbital 20 nao hibridizado, Quantos orbitais 2p no hibriizados restam ‘em um atomo com orbitais hibridos sp?? A ideia da hibridizagao também é usada para des: crever a ligagio de moléculas que contém pares de elé- trons nao ligantes. Por exemplo, no HO, a geometria do dominio eletrOnico em tomo do tomo de O certral & qua- se tetraédrica (Figura 9.19). Dessa maneira, os quatro pares de elétrons podem ser visualizados ocupindo orti tais hibridos sp’. Dois dos orbitais hibridos sic ocupados por pares de elgtrons nao ligantes ¢ os outros dais formam ligagoes com os dtomos de hidrogénio, MOLECULAS HIPERVALENTES Até este momento. a nossa discussio sobre a hibsi izagio envolveu apenas elementos do segund» periodo, especificamente 0 carbono, o nittogénio e 0 ox génio, Os elementos do terceiro perfodo em diante intro¢uzem um novo conceito, pois, em muitos dos compostos que eles formam, esses elementos so hipervalentes —tém mais de um octeto de elétrons em torno do dtomo central. (Sega 8.7) Na Seco 9.2, estudamos que 0 motelo VSE- PR funciona bem para prever as geometrias de moléculas| hipervatentes, a exemplo de: PCI, SF e BrFs, No entan- to, podemos estender 0 uso dos orbitais hibridos para des cerever a ligacdo nessas moléculas? Resumindo,a resposta para essa pergunta & que seria melhor ndo usir orbitais| hibridos em moléculas hipervalentes, como discutiremos ‘em breve. © modelo de ligagio de valencia que deservolvemos, para os elementos do segundo periodo funcions bem para ‘compostos de elementos do terveito perfodo, desde que nao tenhamos mais do que um octeto de elétrans nos oF- bitais da camada de valencia. Por exemplo, € adequado Aiscutir a ligagdo que ocorre no PF ou no HS em relagao 08 orbitais hibridos.s e p no étomo central380 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Qual dos orbitais p vocé acredita que contribui mais na mistura que vai geraro orbital hibrido sp%,localizado & extrema dieita da segunda filera da figura? 2 z z He 7 y F s a % Um orbital» Tats orbitais p ibridizam-se para formar quatro orbitais hbridos sp* 18 Formacao de orbitais hibridos sp*, RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Faz diferenca qual dos dois orbitais hibridos sp? sao usados para se gar aos dois pares eletrdnicos ndo ligantes? Figuya 8.19 Descrigho de um orbital hibrido de 0.CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LISACOES Para compostos com mais de um octeto, podemos imaginar como seria aumentar 0 ntimero de orbitais hi- bridos formados mediante a incluso de orbitais da ca- mada de valéneia d. Por exemplo, para o SF, podemos imaginar como seria misturar dois orbitais 3d de enxofte algm do 3s ¢ trés orbitais 3p para totalizar seis orbitais hi bridos. Entretanto, os orbitais 3d do enxofie sio substan cialmente mais energéticos que os orbitais 35 3p, entao, 1 quantidade de energia necesséria para formar os seis orbitais hfbridos € maior que a quantidade liberada na formagio das liga tedricos sugerem que 0s orbitais 3d do enxofre nao parti- cipam de forma significativa na ligagdo entre o enxofre € 0s seis dtomos de flor, e que nao seria vélido descrever a ligagao no SF. usando seis orbitais hibridos. 0 modelo de ligagio mais detalhado, necessério para discutir a li- gagio no SF ¢ em outras moléculas hipervalentes, exige tum detathamento além do escopo de um livro de quimica geral. Felizmente, 0 modelo VSEPR, que explica as pro- priedades geométricas de tais mokéculas utilizando a re~ pulsio eletrostética, prevé de maneira eficaz a geometria dessas moléculas. Essa discussio remete dos modelos cientificos que no representam a realidade, mas sim a tentativa de des- cerever aspectos da realidade que tivemos a possibilidade de medir, a exemplo das distancias da ligagio, as ener- sias da ligacio, as geometrias moleculares etc. Um mo- delo funciona até certo ponto, como no caso dos orbitais hibridos. 0 modelo dos orbitais hibridos para elementos do segundo periodo tem se mostrado muito till © & par- te essencial de toda e qualquer discussio sobre ligaglo & geometria molecular em quimica organica. No entanto, ‘quando se trata de moléculas como a de SF, enzontramos Timitagées no modelo, RESUMO DOS ORBITAIS HIBRIDOS Em resume, 0s orbitals hibridos propore onam um ‘modelo adequado para ser usado em teorias de igagio de valencia que descrevem ligagdes covalentes em molécu- Jas com um octeto de elétrons ou menos em volta de set tomo central, e no qual a geometria molecular esté de acordo com a geometria do dominio eletronico prevista no modelo VSEPR. Enquanto 0 conceito de crbitais hi bridos tem um valor de previsio limitado, quardo conhe- ‘cemos a zeometria do dominio eletrSnico, pocemos em- pregar a hibridizagao para descrever os orbitais atdmicos| usados na ligago com o tomo central ‘As etapas a seguir permitem-nos descreveros orbitais, hibridos usados por um étomo nas ligagoes: A. Represemte a esirurura de Lewis para a molécula ou oon, 2. Use 0 modelo VSEPR para determinar a geometria do dominio eletrOnico em tomo do stomo central 3. Especifique quais sao 0s orbitais hibridos nes rios para acomodar 0s pares de elétrons, com base nas configuragdes geométricas desses orbitais (Tabela 9.4) ‘Tabela 9.4 Configuracbes geométricascaraceristcas de conjuntos de orbitals hibrides, Conjunto de Conjunto de ctbital atémico orbits hibridos sp Doissp spp Tso? na SPP Quatro sp* Geometria Exemplo 180° Bef, HaCl, Linear BF, $0, Trigonal plana 109,59 (CHa, NH, HO, NEG Tetraédtica | 381382. | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL EXERCICIO RESOLVIDO 9.5 Descric&o da hibridizacdo de um atomo central Desereva a hibridizagio do orbital em tomo de um stomo central no NH" SOLUGAO “Amalle Com base na fra quimica de wm Anion pola ico, devemos deserevero tipo de orbital trido em tomo do tomo cet Plane Part delenit a ibridiz wo domo ccatal, eve tot conbece a geometia do domino elettco ao seu edo. ‘Assim, repesentamos a etatura de Lewis para determina 0 nme de dominios eltnics a redor do ono central. A hibridiagio est de acordo como mero ea geometia dos dlomos eletrnicos em oro do tomo central como previsto no modelo VSEPR Resolva Acstrtra de Levis [wien] ‘Como existem quatro dominios eletrOnicos em torn do N, a ‘geometria do dominio elettnico & tetraddrica, A hibridizagio que resulta em uma geomettia de dominio eleudnico wad: drica é a sp" (Tabela 9.4), Dois dos orbitais hibrides sp* eontém pares de elétrons nfo ligantes ¢ 08 outros dois so utilzados para fazer ligagdes com os étomos de hidrogénio, Para praticar: exercicio 1 _ Para qual das seguintes moléculas ou fon a descrigao a seguir se aplica? “A ligagio pode ser expicada a0 tilizar un con junto de orbtashbridos sp? no somo central, com un dos obits hibridos com umn par de elétons nao igante”. (a) COs (b) HyS (©) 05 (d) CO; (e) Mais de uma dasalter. natvas esd correla Para praticar: exercicio 2 Determine a geometria do dominio elewonico e a hibridizago do tomo central no SO" Esses passos estio ilustrados na Figura 9.20, que ‘mostra como ocorre a hibridizagao do N no NHs, 9.6 | LIGAGOES MULTIPLAS [Nas ligagbes covalentes vistas até 0 momento, a den- sidade eletrOniea est concentrada em toro da linha que conecta os dois micleos (eixa internuclear). Esta linha passa pelo meio da regido de sobreposigdo, formando um tipo de ligagdo covalente, chamada ligago sigma (7) A sobreposiglo de dois orbitais s no Ha, a sobreposiga0 dos orbitais 5 € p no HCI, a sobreposigao de dois erbitais| 1p no Cly ilusradas na Figura 9.13) e a sobreposizio de tum orbital p € de um orbital hibrido sp no BeF) (Figura 9.16) slo ligagies 0. Para descrever as ligagdes miltiplas, devemos consi- derar um segundo tipo de ligacdo, que € resultado dasobre- posigio de dois orbitais p orientados perpendiculamente ao eixo intemuclear (Figura 9,21), A sobreposigio la- teral dos orbitais p produz.a ligagdo pi (7). Na igacio 1, a regio de sobreposigio esta acima e abaixo do eixo RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Como poderiamos mocificar a figura se estivéssemos lidando com o PH, em vez de com o NH3? NHy Ww 2S, Hibridizagao sp" Determine a geometra do domino eletdnico em tome do tomo central com bate no ‘modelo VSEPR ca Tabela 9 Figura 9.20 Descrigho dos orbitals hibridos de igagdo no NH. Observe a compara cm a Figu 2.6. Agu foamos os bits hbvidos qu faze ligase considera 0 pares etrricosndo liars.Ligacao ’ P CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LISAGOES | 383 Ligagdo Eixo. internuclear » ? ‘Figura 9.21 Comparagio ente 2s ligagBes a x. Ober que as dus rages de ‘sbvepeigonaligaci ,acinae aba do eb Interna, constauen ua ligacs spe internuclear. Diferentemente da ligag3o o, em uma liga- co 77, a densidade eletrénica nio esta concentrada no exo, internuclear. Embora no esteja evidente na Figura 9.21, a orientagao lateral dos orbitais p em uma ligagao 7 torna a sobreposiciio mais fraca, Isso normalmente faz.com que as ligagdes 7 sejam mais fracas que as ligagbes 0. Em quase todos os casos, uma ligagio simples repre senta uma ligagdo or, Uma ligagtio dupla consiste em uma ligago o mais uma ligagao 7, uma ligago tripla é uma, ligago mais duas ligagdes 7: Uma ligagio o © uma ligagio mr Uma ligagao Uma ligagio ce duas ligagoes 3 ara ver como essas ideias so usadas, podemos considerar o etileno (CH,), que tem uma ligagio dupla C=C, Conforme ilustrado pelo modelo de bola e vareta na Figura 9.22, 0$ trés angulos de ligagao em cada earbono siio de aproximadamente 120°, sugerindo que eada dtomo de carbono usa orbitais hibridos sp? (Figura 9.17) para formar as ligagdes o com os outros carbonos ¢ com os dois hidrogénios. Como o earbono tem quatro elétrons de valencia, depois da hibridizagdo sp*, um elétron de cada carbono pertianece no orbital 2p nao hibridizado, Ob- serve que esse orbital 2p nao hibridizado & diretamente perpendicular ao plano com trésorbitais sp? hibridizados, ‘Agora, vamos percorrer as etapas para construir ag ligagdes na motécula de etileno, Cada orbital hibrido sp” presente em um stomo de carbono contém um elétron. A Figuxa 9.23 mostra como podemos visualizar primeiro a formagdo da ligagio o C-C pela sobreposigio de dois orbitais hibridos sp’, cada um em um dtomo de carbono. Dois elétrons sao usados na formagio da ligagio C-C. Em seguida, a ligagio o C-H ¢ formada a0 se sobrepor a0 2 Figura 8.22 Geometria molecular trigonal plana do eileno, 4 lac dupa €formada por una ligagow C=C e uma ligagio CC. “orbital hibrido sp? restante no étomo C com ur orbital 1s fem cada étomo H. Usamos mais oito elétrons para formar as ligagdes CH. Assim, 10 dos 12 elétrons de valéncia da miolécula C3H, so utilizados para formar cinco kigagbes o. Os dois elsirons de valencia permanecem ms ombitais, 2p nico hibridizados, sendo um elétron em cada exrbono, Os ois orbitais podem se sobrepor um a0 outro latralmente, conforme a Figura 9.23, A densidade cletronica resultante std concentrada acima e abaixo da ligacio C-C existente 10 7 (Figura 9.21). Portanto, a ligagao dupla C=C no eleno consiste em uma ligagio «© uma liga “Muitas vezes,referimos-nos aos oxbitais amicos 2p rio hibridizados de um ‘tomo hibridizado sp° como um orbital p,, “pé-pi"), porque ele & um orbital p que pode ser envelvido na formagio de uma ligagio 7. Assim, @ gaciio 7 de dois elétrons do etileno ¢ formada pela sobre- posicao de dois orbitais p», sendo um em eads étomo de ‘C, e cada um acomodando um elétron. Lembre-se de que a formagio de uma ligagéo envolve uma sobrep “lateral” do orbital py, em comparagio a uma sobreposi ‘lo frontal como a que ocorre na ligagio 7 C-C e C-H. Embora nio possamos observar experimenialmente a ligago zr de maneira direta (tudo © que podenos obser var €0 posicionamento dos stomos), a estruturado etileno fornece uma forte evidéncia da sua presenga. Frimeio, 0 ‘comprimento da tigagao C=C no etieno (1,54 A) é menor «do que em compostos com ligagao simples C-C (1,54 A), cconsistente com a presenga de uma ligagio dupla C= ais forte. Em segundo lugar, todos os seis itomos de ‘C)H, estio no mesmo plano. Os orbitais p, em cada éto- mo de C que fazem a ligagdo 7 podem atingir uma boa sobreposigio somente quando os dois fragmentos CH eestio no mesmo plano. Como as ligagdes 7 podem con= ferir rigider & molécula, € necessério que pores dessa mioléeula sejam planas, Reflita ‘A molécula chamada clazina tem a formula NoH, ea seguinte estrutura de Lewis ocd espera que aciainaseja uma molécula linear (cum todos os quatro toms na mesma lina)? Se nao, voc®espere que @ mo- lecula sea plana (com todos os quatro atomos na mesmo plano}?384 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Por que & importante que os orbits hibridos sp? dos dais étomos de carbono estejam no mesmo plano? Orbitas ha Orhitais 2p (p,) ado hibs Formam ligagies cH os sp? izados 4 Formam ligagies 7 C-C e CH Ligagio ce FFormam a ligagio cc Ligago ce Pigura 9.28 Estrutura orbital do etileno, Cy, Ligagoes triplas também podem ser explicadas utili- zando orbitais hibridos, Por exemplo, o acetileno (C3H3)é uma molécula linear com uma ligagdo tripla: H-C=C-H. A geometria molecular sugere que cada tomo de carbo- no utiliza um orbital hfbrido sp para formar uma ligagio { com os outros carbonos e um hidrogénio. Assim, cada tomo de carbono tem dois oxbitais 2p nio hibridizados, com angulo adequado, um em relagdo ao outro e com 0 eixo do conjunto sp hibrido (Figura 9,24). Dessa forma, temos dois orbitais py remanescentes em um étomo de carbono sp hibridizado. Esses orbitais p, se sobrepdem para formar um par de ligagdes 7. Assim, uma ligagio tripla no acetileno consiste em uma ligagao o € dus li- gagoes 7. Embora seja possivel fazer uma ligagdo 7 a partir de orbitais d, as Gnicas ligagbes 77 que vamos considerar so aquelas formadas pela sobreposigio dos orbitais p. Essas| ligagbes 77 podem ser formadas somente se os ortitais p| no hibridizados estiverem presentes nos stomos ligantes. Portanio, apenas dtomos que tém hibridizagio sp © sp? podem formar ligages 27. Além disso, ligagoes duplas & triplas (portanto, ligagdes 7) sao mais comuns em molé- culas com stomos do segundo periodo, especialmente C, N €0, Atomos maiores, como S, P e Si, formam lizagdesCAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS USACOES RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Com base no modelo de ligacdes do etileno e do acetileno, qual molécula deve ter a maior energia na ligacdo carbonc-carbono? or tai hibridos sp Orbitais 2p (p,) rio ibridizados Ligagio @ C-H Formam a ligaglo oe Formam as ligagdes C-C ¢ C-HL Ligagio o C-C ¥unwree ‘Figura 9.24 Formagio de duas ligagBes = no acetileno, CH ESTRUTURAS RESSONANTES, DESLOCALIZACAO ELETRONICA E LIGACOES + [Nas moléculas que temos diseutido até 0 momento, os celetrons ligantes estio localicades. Com isso, queremos dizer que 08 elétrons « € 7 estio totalmente associados aos dois étomos que formam a ligagdo, Entretanto, em muitas moléculas, nie podemos descrever adequadamen- te a ligagdo como totalmente localizada, Essa situagio surge principalmente em mokéculas com duas ou mais cestruturas ressonantes que envolvem ligagbes 7. ‘Uma molécula que nao pode ser descrita com liga- ‘gbes a localizadas € 0 benzeno (CH), com duas estrutu- ras de ressoniincia: --- (Segio 8.6) benzeno tem um total de 30 elétrons de valéncia. Para descrever as ligagdes do benzeno usando orbitais, hibridos, primeiro devemos selecionar 0 esquema de hi bridizagdo que esté de acordo com a geomettia molecu- lar. Como cada carbono é cereado por trés étomos com fingulos de 120°, 0 conjunto hibrido adequady & 0 sp? Seis ligagdes o C-C localizadas e seis ligagd:s o C-H ocalizadas sao formadas a partir dos orbitais hibridos sp”, conforme a Figura 9,26(a). Assim, 24 elétrons de va- Jéncia formam a ligagio or da molécula. Como a hibridizagio de cada tomo C € sp?, existe tum orbital p em cada dtomo C, sendo que cada um & orientado perpendicularmente ao plano da moléeula, A situagdo € muito semelhante Aquela no etilero, exeeto ‘que agora temos seis orbitais p, formando um snel, como ilustra a Figura 9.26 (b). Os seis elétrons de valéncia ‘ocupam 0s seis orbitais p,, um por orbital Podemos imaginar usar os orbitais p_ pera formar trés ligagdes localizadas . Conforme a Figura 9.27, texistem dois modos equivalentes de fazer essix ligagdes locatizadas, de modo que cada uma corresporda a uma cestrutura de ressonincia, Entretanto, uma representagao ‘que ilustre ambas as estruturas de ressondincia tem os seis a eléirons “espalhados” entre todos os seis stomos de | 385386 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL GBS sonia Descrigdo de ligagées o e + em uma molécula (0 formaldetdo ter a seguinte estrutura de Lewis: Descreva como as ligagdes do formaldeido sao formadas com relagio Bis sobrepasigies dos orbitais hibridos e nio hibridizados. SOLUGAO. Analise Devemos deserever a ligase do formalde com re Iago 208 orbits hibrides. Planeje Ligagies simples sio ligagdes «, Tigagées duplas ‘consistem em uma ligagdo «re uma ligaglo 7. As formas pe- Jas quais essas igngdes so formadas poxdem ser deduzidas da _geometria molecular, que, por sua ver, determinamos usando ‘o modelo VSEPR Resolva 0 tomo de C tem t@s dominios eletnicos ao seu redo, sugerindo uma geometra trigonal plana com angulos de ligagio de aproximadamente 120°, Essa geometra implica or- bitashibridos sp? no € (Tabla 94). Esse hbridos so usados Ligagdes @ C-H Uma lisacdo C-O para formar duas ligagdes C-H e uma ligagio o C-O con 0 C. Um orbital 2p permanece nio hibridizado (o orbital 2) no cearbono, perpendicular ao plano dos tds hibridos sp © 4tomo de O também tem tr8s dominios eletrOnicos «0 seu redor, portanto, assumimos que ele tem hibridizagio sp?, Um esses orbitals hibrdos participa na ligago o C-O, enyuan- {0 08 outros dois acomodam os pares de elétrons no ligantes do étomo de O. Desse modo, da mesma maneita que o itomo de C, 0 tomo de O tem o orbital py sobreposto para formar uma ligagio m C-O (Figura 9.25), Orbitais que contém pares de elétrons no Tigantes Ligagao # C-O ‘Figura 9.25 Formagio das ligagbes en formaldeldo, HCO. Paya praticar: exercicio 1 ‘Acabamos de chegar i uma descriglo da ligagito para a mo: lula de formaldefdo. Leia as seguintes afirmagdes sobre a molécula e marque as que forem corretss (i) Dois dos elétrons da molécula sio usados para fazer a liga ‘glo m na molécula, i) Seis elétrons da molécula sio usados para fazer a ligagao ‘na molécula, (Gi) © comprimento da ligago C-O no formaldefdo deveria ser mais eurto do que no metanol, HyCOH, (a) Apenas uma das afirmagdes est correta (b) As afirmagdes (i) € (i) estao corretas (©) As afirmagdes (i) e (i) estio corretas, (A) As afirmagbes (ii) e Gi) estio corretes, (©) Todas as afirmagdes esto corretas. (a) Determine os angulos de ligagao em torno de cada stomo de carbono na acetonitila: (b) Descreva a hbridizagio de cada dtomo de carbone e, (e) determine o nimero de ligagbes ore m na moléculaCAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS UISACOES | 387 RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Quais s50 05 dois tipos de ligacBo wr encontrados no benzeno? “$y (a) ligagbes (b)orbitaisp,, ‘Figura 9.26 Rede de ligacBes v e x no benzeno, Cy (2) strtura das gas (b) As leas 1 Si frmadas a parr da sobreposcio dos aba 2p nio Nbxihzados nos sis atoms 6 carbora so ata Ligagio m destocalizada ib -@ ccarbono, como mostra a Figura 9.27, a direita, Observe ‘como essa representagao espalhada corresponde ao dese- rho de um circulo dentro de um hexdgono, que usamos ‘com frequencia para representar um benzeno, Esse mode- lo leva nos a prover que todos 08 comprimentos nas liga ‘gbes carbono-carbono serdo idénticos, com um compri- ‘mento de ligagdo entre uma ligagio simples C-C (1,54 A) e uma ligagio dupla C=C (1,34 A), Essa previstio esta de acordo com o comprimento da ligagio carbono-carbono, observada no benzeno (1,40 A). ‘Uma vez. que nio pademos descrever as ligagbes 27 rno benzeno como individuais entre dtomos vizinhos, di- zemos que © benzeno tem um sistema deslocalizado de seis elgirons a entre seis étomos de carbono. A destoca- lizagio eletrdnica em suas ligagdes 7 garante ao benizeno [) EXERCICIO RESOLVIDO LigagGes deslocalizadas Desereva a ligasao no fon nitrato, NOs” Es 1 Ligagbes + destocalizadas no benzeno uma establidade especial. A deslocalizagao eletrOnica nas ligagdes 7 também € responsivel pela eooracio de muitas moléculas orgénicas, Um tiltimo ponto importante para lembrar com relagio as ligagbes zr desloxalizadas & 4 rostrigio que clas conforem & geometria da molécula, Para uma sobreposigao ideal dos orbitais pz, todos 08 ét0- rigs envolvidos em uma rede de ligagio 7 desiocalizada ‘devem estar no mesmo plano. Essa restrigdo impée certa rigidez & molécula, que nao existe em outras moléculas ‘que apresentam apenas ligagées o (veja 0 quacro A Qui- smica e a vida). Se voce fizer um curso sobre quimica orginica, verd muitos exemplos a respeito de como a deslocaliza- ‘do eletrOnica influencia as propriedades das moléculas organic, tem ligagdes a deslocalizadas? SOLUGAO| ‘Analise Dada a frmula quimica de um anion potitomico, de- ‘vemos deserever a ligagio e determinar se 0 fon tem ligagaes 17 deslocalizadas. Planeje O primeiro passo & representar a estrutura le Lewis. Maliplas estuturas de ressonincia que envolvem scala ‘io da ligagio dupla em diferentes posigdes sugerem que 0 ‘componente 7 da ligagio dupla é desloalizad.388 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL Resolva Na Seo 8.6, vimos que o NOs tem tes estruturas| de ressonancia, Em cada estruura, a geomettia do dominio eletbnico do trogénioé trigonal plana, o que implica uma hibridizagio sp? do dtomo de N. Quando consideramos a ligagio 7 desloca- Tizada, Gil considerar que os dlomos com pares isolados ¢ ‘ue esto ligados ao tomo central também esto hibridizados sp? Assim, podemosvisualizar que cada étomo de O no dion tem tts orbits hibridos sp? no plano do fon. Cada um dos ‘quar tomos tem um orbital hibrido py rientado perpendi caularmente a plano do fon. © fon NOs" tem 24 eletrons de valéncia, Podemos usar pri meiro os orbitais hibridos sp? nos quatro étomos para construir as tts lgagBes @ N-O. Iso utiliza todos 0 hbridos sp? no ‘étomo de N e um hfbrido sp? em cada étomo de O. Cada um dos dois sp* hibridos em cada étomo de O ¢ usado para acomo- dar o par de elévons no ligante, Dessa forma, para qualguer uma das estruturas de ressonnca, mos oseguntearanjo no plano do fn: Observe que contabilizamos um total de 18 elions — seis nas t8s ligagies r N-O, ¢ 12 como pares nao ligantes do sto: mo de 0. Os seis elétrons remanescentes ficario localizados no sistema a do fon, ‘Os quatro orbitais py — um em cada um dos quatro étomos — sio usados para construiro sistema a. Para qualquer uma CONCLUSGES GERAIS SOBRE LIGAGOES o Ew ‘Com base nos exemplos vistos, podemos chegar a al- gumas conclusdes itis para usar orbitais hibridos © des- crever estruturas moleculares: 1. Cada par de étomos ligado divide um ou mais pares de eléirons. Cada linha de ligagiio que fizermos na estru- tura de Lewis representa dois elétrons divididos. Em cada ligagdo o, pelo menos um par de elétrons esti das estruturas de ressoniincia apresentadas, podemos imiginar ‘uma ligago simples 1 N-O localizada, formada pela sobre- posigZ0 do orbital p., emt um dos stomos de O. Os dtomo; de O emanescentes tem pares nlo ligantes nos seus orbitals py. AS- sim, para cada estrutura de ressondncia, temos a situagio de- smosirada na Figuya 9.28. Entretanto, como cada esteutia de essondncia contribui igualmente para a estrutura do NO} ob. servada, representamos a ligasdo 7 como deslocalizada sobre as tes ligagdes N-O, conforme a figura vista anteriomente. ‘Vemos que 0 fon NO} term sistema 7 deslocalizado com seis elétrons entre os quateo stomos presentes no fo, ‘Uma das trés Ligagio = estruturas de localizada N— 0 ressondncia i . [pss Ligagio a deslocalizada N— O Pigura 9.28 Representacdes localizadas e deslocalzads do sistema 7 com seis eletrons presentes no NO; ‘Quantos elétrons hé em um sistema a na moléula de ox8nio, on (a) 2 (by 4 (6) 6 (@) 14 (€) 18 (Qual desses compostos tem ligagao deslocalizada: $0>, $0, S03, H,CO, NH"? localizado no espaco entre 0s dtomos, O conjunts apro- priado de orbitais hfbridos usaclos para formar ligagdes, entre os stomos e seus vizinhos ¢ determinaco pela “observagio da geometria molecular. A correlagib entre ‘© conjunto de orbitais hibridos ¢ a geometria er torno do tomo esta descrita na Tabela 9.4 Como os elétrons presentes nia ligagiio o esto loca lizados na regido entre dois étomos ligados, ebs nio contribuem significativamente para a ligagie entre quaisquer outros dois étomos.CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS USACOES. | t eae AQUIMICA DA VISAO [A visto comeea quando a luz é focada pela lente do olho em direc 2 retina, camada de células que reveste o globo ocular. A retina contém células foorreceptoras, chamadas de hastonetes cones (Figura 9.29). Os bastonetes so sensiveis luz fraca « uiilizados na visio noturna, Os cones cores. O topo dos hastonetes e dos cones contém uma molécula chama- da rodopsina, que consiste de uma protsina, a opsina, ligada a ‘um pigmento purpura avermethado, chamado retinol. Mudangas estruturas em torno de uma ligag20 dupla na porgo retinol da molécula disparam uma série de reagdes quimicas que resultar Sabemos que uma ligagio dupla entre dois étomos € mais forte {que uma ligacdo simples entre 0s mesmos dtomos (Tabela 8.4). Agora, estamos em condigSes de apreciar outro aspecto das li- gagdes duplas: elas conferem rigidez & molécul, Considere uma ligagio dupla C-C no etileno. Imagine rota- cionar um grupo ~CH) do etileno com relagio a0 outro, como itustrado na Figura 9.30, Essa rotagko dest a sobreposigio Uo orbital px, quebrando a Tigagio 7, um processo que requer ‘energia considerdvel. Assim, a presenga de uma ligagio dupla diminui a rotagio das ligagdes na molécula, Em contrapartida, moléculas podem rotacionar quase livremente em torno do eixo sonsivels Bastonetes — Cones: -3 9.29 Dentro do olho,Vsreura elena com reake de Figurs ‘ot microstogaica de bastonetse cones na etna do one human. Rotagio de 180° em tomo dessa Tigacio quando a luz &absorvida (Opsina Retinol internuclear em ligagdes simples (a), sendo que esse movimen- to nfo tem nenhum efeito na sobreposigio orbital yura uma li _gagio oA rotagio permite que uma moléeula com uma ligagio simples possa ser torcida e dabrada quase como se os seus sto- mos estivessem unides por dobradigas Nossa visio depende da rigidez nas ligagdes duplas no retinol Em sua forma normal, a rigidez do retinol € mantida pelasfia- ‘gdes duplas. A luz que entra no olho ¢ absorvida pelarodopsina,, sendo exatamente a energia dessa luz que 6 usada para quebrar 8 componente 7 das ligagies duplas, mostradas em vermelho na Piguea 9.31, A quebra da ligagio dupla torna possivel a rolagdo em toxno do eixo de ligagHo, mudando a geometia da molécula de retinol. Esta entio se separa da opsina, provocando 8 reago que produz 0 impulso nervoso que o oérebro interpreta ‘como a sensagdo da visto, So necessérias apenas cinco mo- igeulas em uma pequena distincia reagindo dessa forma para produzit a sensagio da visio. Assim, apenas cinco fetons de luz slo necessirios para estimular o olho, Lentamente, o retinol volta para a sua forma originale se liga hovamente & opsina, A lentidio desse processo ajuds a explicar ‘6 motivo de a lz intensa causar eegueira emporiris, A luz faz ‘com que todo o retinol se separe da opsina, ngo restando neahu- ma molécula para absorver a luz Exereicios relacionados: 9.112, 9.116 Ligagio m C—C Tigacio dupa ‘Figura 9.20 A rotagio em torno da ‘arbono-carbono no etileno quebra. <0 dupa ligagho = ‘Figura 9.31 Molécula de rodopsina, a base quimica da visdo. Quando a oopsina absore alc vse o componente das iacbes ls, estacado em vrei, se usta permtng a 30 qu produ una madanc na geomtia molecu artes que alga sea ee390 | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL 3. Quando 0s étomos compartitham um ou mais pares de létrons, um par é usado para formar uma ligagio € os demais pares para formar ligagdes 77. Os eentros de densidade das eargas nas ligagdes 7 ficam acima e abaixo do eixo intemuclear. 4. Moléculas podem ter sistemas 77 que se estendem por iis de dois étomos ligados. Os elgtrons em sistemas ‘r estendidos so chamados de deslocalizados. Pose- ‘mos determinar 0 niimero de elétrons em um sistema 7 de moléculas utilizando o processo que discutimos nesta sega. Reflita Quando dois toms estaoligados por umaligacdo trp, qual € a hibridizagSo dos obitais que constitu © componente de liga- lo da ligacéo? 9.7 | ORBITAIS MOLECULARES Ao mesmo tempo em que a teoria de ligagdes de valéncia ajuda a explicar algumas das relagdes entre as estruturas de Lewis, os orbitais atémicos e a geometria molecular, ela nao 6 eficaz para explicar todos os aspectos da ligagdo. Por exemplo, a teoria de ligagdes de valén- cia nao consegue descrever 0 estado de excitagio das moléculas, © qual precisamos entender para explicar de que maneira as moléculas absorvem luz, dando-Ihes cor. Alguns aspectos da ligagdio so mais bem explicados, por um modelo sofisticado, chamado teoria dos orbitals moleculares, No Capitulo 6, vimos que os elétrons dos tomos podem ser descritos por fungdes de onda, 0 que chamamos de orbital atémico, De maneira semdhante, a teoria dos orbitais moleculares descreve os elétwmns da ‘molécula, usando fungdes de ondas especificas e cada uma delas & chamada de orbital molecular (OM), Orbitais moleculares tm muitas caracteristicas se rmelhantes as dos orbitais atOmicos. Por exemplo, um OM. pode acomodar, no maximo, dois elétrons (com spins opostos), tem uma energia definida € podemos visual zara distribuigdo de sua densidade eletrOnica usando uma representacio de superficie limite, como fizemos com os, orbitais atémicos. Contudo, diferentemente dos erbitais| atOmicos, OM esto associados com toda a mokcula © ni apenas com um tomo, ORBITAIS MOLECULARES DA. MOLECULA DE HIDROGENIO Comegamos nosso estudo sobre a teoria OM anali- sando a moléeula de hidrogénio, Hp, Vamos usar os dois’ orbitais at6micos 1s (um em cada stomo de H) pars cons- truir o orbital molecular de Hz. Sempre que dois crbitais atomicos se sobrepoem, dois orbitais moteculares sao formados. Assim, a sobreposigio dos orbitais 1s de dois ‘tomos de hidrogénio para formar Hy produ dois OM. © primeiro OM, mostrado no canto inferior dirtito da Figura 9.32, € formado ao somar as fungdes d> onda para os dois orbitais 1s. Isso & denominado combinagao construtiva, A energia do OM resultante é menor Jo que ‘a energia dos dois orbitais atomicos do qual ele fi feito, denominado orbital molecular ligant 0 segundo OM ¢ formado pelo que se chama de com- binagao destruiiva: combinar dois orbitais atOmicos de tal KESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Qual é 0 valor da fungdo de onda OM oj; no plano nodal? ‘Combinagio destratva que levi a0 orbital molecular antigante do H,, *-¢ moleculares H Aue leva 0 ortatal molecular ligante Hy. Orbitais moleculares Hy Plano nodal entre os nileos 4 / @: Energia Densidade eletrdnica concentrada entre 19 nicleos Figura 9.82 0s dois orbitais moleculares de Hy: um OM igante e um OM antiligante.CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LSACOES forma que a densidade eletrénica seja anulada na regidio central na qual os dois se sobreptcm. O processo & dis tido em mais detalhes na Segao “Othando de perto”, que serd vista mais adiante neste capitulo. A energia do OM re~ sultante, chamado orbital molecular antiligante, & maior que a energia dos orbitais atémicos. O OM antiligante do H€ mostrado no canto superior direito da Figura 9.32. Como ilustrado na Figura 9.32, a densidade eletroni- ca do OM ligante esta concentrada na regio entre os dois nnicleos. Esse OM com formato de salsicha & o resultado da soma de dois orbitais atmicos para que as fungdes de onda dos orbitais atémicos encontrem-se na regiao entre 0 dois micleos. Como um elétron nesse OM ¢ atraido pelos dois micleos, o elétron & mais estavel (tem menos energia) que um orbital atémico 1s de um stomo de hi Arogénio isolado. Além disso, como esse OM concentra a densidade eletrdnica entre os dois miicleos, ele mantém os tomos unidos em uma ligagao covalente. Por sua vez, © OM antiligante tem pouca densidade eletrOnica entre os nicleos, Em vez de se combinar na regido entre os mticleos, a fungao de onda do orbital até- rico € anulada nessa regido, deixando a maior densidade eletrOnica nos lados opostos aos dois micleos. Assim, um (OM antiligante exclui os elétrons da regido na qual a li- sgagdo se formaria. Orbitais antiligantes apresentam, inva~ riavelmente, um plano na regiao entre os nicleas onde a densidade eletrdnica é zero. Esse plano ¢ chamado plano nodal do OM. (O plano nodal é mostrado como uma li- nha tracejada na Figura 9.32 e nas figuras subsequentes.) Um elétron em um OM antiligante € repelido da regio de ligagao, sendo, portanto, menos estivel por ter maior energia do que um orbital atomico 1s de um étomo de hidrogenio. | 391 Veja que, na Figura 9.32, a densidade eletrnica em ambos 0s OM ligante ¢ antiligante do H, esta eentralizada ‘em torno do eixo internuclear. OM desse tipo sio chama- {dos de orbitais moleculares sigma (cr) (em ansogia as li- gages 7). 0 OM sigma ligante do Hy est marcado como 4, de modo que o subscrto indica que 0 OMé formado a partir de dois orbitais 1s. © OM antiligante do Hy est marcado como ory, (I&-se “sigma-asterisco-um-s”); 0 asterisco indica que 0 OM ¢ antiligante ‘As energias relativas de dois orbitais atOniicos Is € dos orbitais moleculares formados sio represeitadas por um diagrama de niveis de energia (também ckamaclo de diagrama de orbital molecular). Tal diagrana mostra (8 orbitais at6micos interagindo a esquerda e i direita, © ‘05 OM no centro, conforme a Figura 9.33, Da mesma forma que os orbitais atOmicos, cada OM podeacomodar dois elgtrons com seus spins emparelhados (prinespio de ‘exclusio de Pauli). = (Segio 6.7) Como mostra o diagrama OM para oH presente na Figura 9.33, cada tomo H tem um eléiron, ertaio no Hs temos dois elétrons. Esses dois elétrons ocupum 0 OM ‘com menor energia de ligagio (0,),¢ seus spias so em: parelhados, Os elétrons que ocupam o orbital molecular ligante so chamados de elétrons ligantes. Una vez que (0. OM or, tem menos energia do que um orbital atémico 1s H, a molécula H, € mais estavel do que dois étomos de H separados. Por analogia, com a configuragio eletrdnica dos sto- ‘mos, a configuragio cletrénica das moléculas pode ser cescrita com eléirons sobrescritos para indicar ocupagao, A configuragio eletrOnica do Hy 6, entdo, 0”, ‘A Figura 9.33 também mostra o diagrama de niveis de ‘energia para a molécula hipotética Hes, que requer quatro celgtrons para preencher seu orbital molecular, Como pode haver apenas dois elétrons no OM or, 08 outros doi RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA ( que aconteceria com a energia de um OM cr, se 0s étomos de H, do Hy, fossem separados a uma distancia duas vezes maior que a distdncia normal de sua ligacio? Atomo de H', J tomo de HW Molécula de Hy Molécula estavel OM antiligante ecupado Energia Molécula de He, ‘Molécula instivel Figura 9.33 Dlagrama dos lveis de energia ¢ a configuragio eletrnica do He do He.392. | QUIMICA: A CIENCIA CENTRAL elétrons devem ocuparo OM er. Assim, a configuragio cletronica do Hes é 7, aif. A reducdo de energia obser- vada na passagem de orbitals atémicos do He para o OM ligante do He> é compensada pelo aumento de energia na passagem dos orbitais atbmicos para o OM antiligante do Hees.” Por isso, a molécula He» & uma espécie instével A teoria do orbital molecular prevé corretamente que 0 hidrogénio forma moléculas diatémicas enguanto o helio forma apenas moléculas monoat6micas. ORDEM DE LIGAGAO Na teoria do orbital molecular, a estabilidade de uma ligacio covalente esta relacionada com sua ordem de li- acdo, definida como metade da diferenga entre o ntimero de eléirons ligantes e 0 nimero de elétrons antiligantes: ‘Ondem de ligagao =} (n® de elétrons clétrons antiligantes) igantes ~ n® de Bl) Usamos metade da diferenga porque estamos acos- tumados a pensar nas ligagdes como pares de elétrons. Uma ordem de ligacdo igual a 1 representa uma ligagao simples, uma ordem de ligagdo 2 representa uma ligagdo dupla e wna ordem de ligagdo 3 representa uma ligagao tripla. Como a teoria dos OM também considera molécu- Jas com um nimero impar de elétrons, ordens de ligagio de 1/2, 3/2 04 5/2 também sio possiveis, Agora, vamos considerar & ordem de ligagaio no Hy Hep, observada na Figura 9.33. © Hy tem dois elétrons 1>-Te)n's Ble} Ordem de ligagao ligantes e nenhum elétron antiligante, entio ele ten uma cordem de ligagao igual a 1. Como o He> tem dois eétrons, ligantes e dois elétrons antiligantes, ele tem uma ordem de ligacio 0, isso significa que nao existe nenhuma ligaca0. Reflita Suponha que, no Hy, um elétion seja excitado do OM «rs para 0 OM «ry, Voc8 espera que as atomos de H permansceriam ligadas um ao outro ou que a molécula se separaria? RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA Quai elétons deste ciagrama contibuem para a estabiidade do fon Hey"? font! ‘Figura 9.94 Diagrama dos nivels de energa para o fon ey ‘Qual a ordem de ligagio do fon Hes"? Vocé acha que esse fon seria estivel quando comparado ao étomo He isolado e a0 for He”? SOLUGAO. “Analise Vamos determinar a ordem de ligagio do fon Hes" e usar esse dado como base para prever sua estabilidade. Planeje Para determinar a ordem de ligagio, devemos deter minar 0 nimero de elétrons presente na moléculae como eles preenchem os OM disponiveis, Os elétons de valéneia do He esto no orbital 1s, ¢ 08 orbits Isso combinados para re- sultar em um diagrama como aquele do H ou do Hes Figura 9,33), Se a ordem de ligaglo for maior que 0, esperamos que cexista uma ligagdo e que seus fons sejam estiveis Resolva O diagrama de niveis de enerpia para o fon He3" fo ddemostrado na Figura 9.34, O fon tem trés elérons. Dois «sto posicionados no orbital molecular ligante € 0 tereeiro no ‘orbital molecular antligante. Assim, a ordem de ligagio &: ‘Ordem de ligagio Como a ordem de ligagao € maior que 0, determinames que 6 fon Hes" 6 estivel em relagio ao He © a0 He” isolacos, A, formagio do He3* no estado gasoso tem sido demostrats em cexperimentos. Para praticar: exercicio 1 ‘Quantas das seguintes moléulas e fons im ordem de lgagio de Ha, Ha", Hye Hes"? G01) 146) 2) 304 Para praticar: exercicio 2 (Qual é a configuragao eletrinica ea ordem de ligagio co fon Hr? OM aniligantes so igeiramente mai sfavoriveis enetgcticamente que OM lige, qv por sa vez so energicamete favorvels, Asim, sempre que houser o mesmo nimero de eltrons em orbits ligantese antliganes, «energia da molécula¢ levemente msi que aguela pra os Somos separados, Como esltad, nenbuma liga ¢ forma,CAPITULO 9 GEOMETRIA MOLECULAR E TEORIAS DAS LSACOES 9.8 | MOLECULAS DIATOMICAS DO SEGUNDO PERIODO Considerando a descrigdo OM de moléculas diato- micas além do Ho, inicialmente, vamos restringir nossa discussio a moléculas diatémicas homonucleares (com postas por dois étomos idénticos) de elementos do segun- do periodo, Atomos do segundo periodo tém orbitais de valé cia 2s e 2p, e precisamos considerar como eles interagem para formar © OM. As regras a seguir resumem algumas das principais diretrizes para a formagao dos OM e como eles sio preenchidos por elétrons: 1, O ntimero de OM formados ¢ igual ao niimero de or- bitais atmicos que se combinam, 2. A combinagio de orbitais atOmicos é sempre mais, eficiente quando so combinados orbitais com ener- sgias similares, 3. Acficicia com a qual dois orbitais at6micos se com- binam € proporcional a sua sobreposigdo. Isso signi- fica que, quanto maior for 0 grau de sobreposi¢i0, ‘menor sera a energia do orbital molecular ligante, proporcionalmente, maior serdi a energia do orbital ‘molecular antiligante, 4. Cada OM pode acomodar no maximo dois elétrons, com seus spins emparelhados (prinefpio de exclusio de Pauli), == (Sega 6.7) 5. Quando os OM de mesma energia so ocupados, um, elétron entra em cada orbital (com © mesmo spin) an- tes que os pares de spin sejam formados (regra de Hund). <=» (Segio 68) ORBITAIS MOLECULARES DO Liz E DO Be, litio tem configuragao eletronica 1s°2s!. Quando 0 Iitio metélico & aquecido acima do seu ponto de ebuligio (1.3425), moléculas de Liz sio encontradas em estado gasoso, A estrutura de Lewis do Lip indica uma ligagio simples Li-Li, Agora, vamos usar 0 OM para descrever a figagiio no Lip ‘A Figura 9.35 mostra que os orbitais at6micos Is € 2s tm niveis de energia consideravelmente diferentes. Com base nisso, podemos assumir que o orbital Isem um fitomo de Li interage com um orbital 1s do outro stomo (regra 2), Da mesma maneira, os orbitais 2s interagem apenas uns com os outros. Observe que combinar os qua~ tro orbitais atémicos produz quatro OM (regra I). Os oxbitais 1s do litio sio combinados para formar 05 OM 0, € 6 *;, ligantes e antiligantes, como aconteceu em Hp. Os orbitais 2y interagem um com o outro da mes- rma maneira, produzindo OM ligantes (,) € aniligantes (os). Em geral, a separagio entre OM ligantes ¢ antl gantes depende da extensfio em que os orbitais atOmicos constituintes se sobrepéem (grau de sobreposicio). Como | 393 ‘8 orbitais 2s de Li se estendem para mais além do ni- cleo do que 0 orbitais 1s, a sobreposigio dos mbitais 2s mais eficiente. Como resultado, a diferenga Je energia entre os orbitais 73, ¢ 2, é maior que a dierenga de ‘energia entre 0s orbitais 71, ¢ oy. Os orbitak Is do Li {tém menorenergia que os orbitais 2s, entretante, a energia ‘do OM antiligante -*,,€ muito menor que a energia do OM ligante or. Cada tomo de Li tem trés elétrons, desse modo, seis, celeirons devem ser acomodados nos OM do Lis. Confor- mea Figura 9.35, irons ocupam 08 ON oh. ©0735, cada um acomodando dois elétrons. Ha quatro ¢ trons nos orbitais moleculares ligantes e dois nos orbi: tais moleculares antiligantes, entio, a ordem de ligagao é 44 —2)=1. A molécula tem uma ligagao simples, con- ‘cordante com a estrutura de Lewis, Como ambos 0s OM Fj, € 0°, do Liz esto comple- tamente preenchidos, os orbitais 1s quase nao contribuem para a ligagio. A ligagio simples do Li; se deveessencial- mente 2 interagio dos orbitais de valéncia 2s dos étomos de Li, Esse exemplo ilustraa regra geral de que vs elétrons do carogo geralmente ndo contribuem significetivamente para « ligacdo nas moléculas. Essa regra € equivalente a usar apenas elgtrons de valéneia quando representamos uma estrutura de Lewis. Dessa forma, de agoraem diante nijo precisaremos considerar os orbitais 1 quardo discu- tirmos outras moléculas do segundo perfodo, ‘A descrigio de OM para Be segue pronamente 0 diagrama de niveis de energia do Lip. Cada stemo de Be tem quatro eléirons (1s°2s°), entao, devemos aconoda vito eléirons nos orbitais moleculares. Portanto, preenchemos ‘completamente 0S OM 074,, jy, 73¢€ 0*n- Como temos ‘© mesmo nimeto de elktrons ocupando orbitas molecu lares ligantes e antiligantes, a ordem de ligagio € zero, assim, a molécula Be; nao existe RESOLVA COM AJUDA DA FIGURA, Qual dos OM no diagrama tera planos nodsis? mw Energia Lis Figura 9.35 Diagrama dos nvels de energia da molécia Li.