화학: 예술, 과학, 재미

이론
시험
문제

2007 년 7 월 20 일
모스크바, 러시아

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 일반적 주의사항

- 답안지의 각 쪽에 성명과 수험번호를 기입하여라.

- 총 시험시간은 5 시간이다. 시험 종료가 선언된 후 시험을 중단하지 않으면 영점

처리 될 수 있다.

- 정해진 칸 안에만 답과 계산과정을 써라.

- 지급된 펜과 계산기만 사용하여야 한다.

- 문제는 모두 18 쪽 (표지와 주기율표를 포함하여) 이고 답안지는 총 23 쪽이다.

- 시험 중 영어판 문제지를 요청하여 활용할 수 있다.

- 허락을 받고 화장실을 다녀올 수 있다.

- 시험을 마친 후, 모든 문제지와 답안지를 봉투에 넣고 봉한다.

- 시험장에서 퇴장하라고 할 때까지 자리에서 기다린다.

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 Constants and useful formulas

기체 상수 R = 8.314 JK–1mol–1
아보가드로 상수 NA = 6.022∙1023 mol–1
플랑크 상수 h = 6.626∙10–34 Js
= 1.055∙10–34 Js
빛의 속도 c = 3.00∙108 ms–1

불확정성의 관계
압력 p 에서 응축상의 Gibbs 에너지 G = pV + const
표면장력에 의해 야기되는 초과 압력 Pin = 2σ / r
평형상수와 Gibbs 에너지의 관계
일정 온도에서의 Gibbs 에너지
G = G + RT∙ln Q
화학반응의 등온식(Isotherm)
with Q =

Arrhenius 식

용액의 삼투압 p =c RT
Beer- Lambert 법칙 A = log = ∙lc

V(실린더의 부피) = r2h

S(구의 표면적) = 4r2
V(구의 부피) = r3

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문제 1. 양성자 tunneling

에너지 장벽을 투과하는 양성자 tunneling 은 수소결합을 포함하는 여러 가지 복잡한

화합물들(DNA, 단백질 등)에서 관찰되는 중요한 효과이다. Propanedial (malonaldehyde)
은 분자 내 양성자 이동이 일어나는 단순한 분자들 중의 하나이다.

1.1.1 propanedial 의 구조식을 쓰고 propanedial 과 평형으로 존재할 수 있는 이성질체

구조 2 개를 그려라.

1.1.2 수용액에서 propanedial 은 약산성을 나타내며, 산의 세기는 아세트산과 비슷하다.

산성을 나타내는 수소원자를 밝히고 이유를 설명하여라 (답안지에서 타당한 설명 하나를
선택하여라).

분자 내 양성자 이동에 대한 에너지 프로파일을 아래 그림에 나타내었다 (양성자

이동거리 (nm) 에 따른 에너지 변화). 에너지 커브는 대칭이중우물 구조를 나타낸다.

1.2.1 위 커브 그림에서 두 개의 에너지 최소값에 상응하는 분자구조를 그려라.

양성자는 두 원자 사이에 비편재화(delocalized)되고 두 에너지 우물, L 과 R 사이를  =

6.481011 s–1 의 진동수로 진동한다. 시간에 따른 양성자의 확률밀도는 다음과 같다:
,

파동함수 과 은 각각 왼쪽 우물과 오른쪽 우물의 편재된 양성자를 기술한다:

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1.3.1 다음의 세 가지 시점에서 확률밀도를 구하는 식을 써라: (a) t = 0, (b) t = /(),
(c) t = /. 이 세 가지 시점에서 확률밀도 함수들을 그래프에 스케치하여라.
1.3.2 계산하지 않고 t = /() 에서 왼쪽 우물에서 양성자를 발견할 확률을 구하여라.
1.3.3 한쪽 우물에서 다른 쪽 우물로 양성자가 이동하는데 걸리는 시간은 얼마인가?
이동하는 동안 양성자의 평균 속력은 얼마인가?
1.3.4 분자 내 양성자이동에 대한 에너지 커브로부터 수소결합을 형성하는 양성자 위치의
불확정성의 크기를 예측하여라. 양성자 속력의 최소 불확정성의 크기를 예측하여라. 이
값을 문제 1.3.3 에서 얻은 값과 비교하여 양성자 tunneling 에 관한 한 가지 결론을
도출하여라 (답안지의 여러 설명 중 하나를 골라라).

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문제 2. 나노화학

철 서브그룹에 속하는 금속들은 СО 의 수소화 반응(Fischer-Тropsch reaction) 을 진행하는

데 효과적인 촉매들이다

그림 1 에 보인 바와 같이, 촉매 (예, 코발트) 는 종종 구형 모양의 고체 나노 입자 형태로

사용된다. 그 크기가 작아짐에 따라 촉매 활성도는 크게 증가한다. 촉매가 산화되는 원치
않는 부차적인 반응도 일어난다.

벌크 상의 고체 산화코발트는 반응 용기 내에서 형성된다. 이로 인하여 금속촉매의

질량이 비가역적으로 줄어든다. 그림 2 에 보인 바와 같이, 고체 산화코발트는 고체상의
코발트 금속의 표면 위에 형성된다. 이 경우 새로운 구형의 산화 금속 껍질 층은 금속 촉매
표면 둘레에 형성되며, 이로 인하여 촉매 활성이 떨어진다. 그림에서 Interface 는
계면이다.

나노 입자의 형성이 반응(1)의 평형에 미치는 영향을 알아 보자.

유용한 관계식,
2.1.1 T = 500 K 에서 벌크 상태의 코발트 촉매가 관여하는 반응 (1)에 대하여 standard
Gibbs Energy, 와 평형상수 K 를 계산하라.
2.1.2 코발트 촉매 입자가 아래와 같은 반경을 갖는 분산된 구형의 입자로서 참여하는
반응(1)의 평형상수 K 를 계산하라.
(a) 10–8 m,
(b) 10–9 m.
코발트와 기체 계면(Co-gas interface)에서의 표면장력은 0.16 J/m2 이다. CoO 는 벌크 상을
형성한다.
Fischer-Tropsch 반응에 관여하는 혼합 기체 (CO, CН4, Н2, Н2O 로 구성됨)를 코발트 촉매를
함유하고 있는 반응용기에 넣었다. 반응 용기의 총 압력은 1bar 이고, 온도는 T=500 K
이다. 혼합기체에서 수소의 몰분율(%)은 0.15%이다.

2.2.1 금속 촉매가 자발적으로 산화하는 원치 않는 반응에서 고체 벌크 산화코발트(CoO)

를 형성하는, 혼합기체 내의 물의 최소 몰분율(%)을 계산하라.
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이때 코발트 촉매의 상태는 다음과 같다고 가정한다:
(a) 벌크 상(bulk phase)
(b) 그림 1 에서와 같이, 반경 ra = 1 nm 인 구형 나노 입자.

2.2.2 일정한 온도와 일정한 압력 비를 유지할 때, 코발트 나노입자가

자발적으로 산화되어 벌크 상의 산화코발트 층이 형성되는 것을 막을 수 있는 조건을
아래에서 선택하라.
(a) ra 을 증가시킨다.
(b) ra 을 감소시킨다.
(c) ra 의 변화는 영향을 주지 않는다.

그림 2 에서와 같이, 고체 산화코발트가 코발트 금속 나노입자 둘레에 구형의 층을

형성한다고 가정하자. 이 나노 입자는 반응물인 코발트와 생성물인 산화코발트를 동시에
포함한다. 다음의 문제들에서 각각의 표면 장력을  CoO-gas, CoO-Co, 반경을 ra, rb, 몰부피를
V(Co), V(CoO)로 나타내기로 한다.

2.3.1 산화코발트(CoO)의 standard molar Gibbs function 의 식을 적어라.

2.3.2 코발트(Co)의 standard molar Gibbs function 의 식을 적어라.
힌트. 두 개의 구형 계면이 나노 입자를 둘러싸고 있는 경우, 이 나노 입자의 중심에서의
증가된 압력은 아래의 식으로 나타낸다.

여기서 ri 와 i 는 각각 구형 계면 i 에서의 반경과 표면 장력이다.

2.3.3 반응 (1)의 standard Gibbs energy, 를  CoO-gas, CoO-Co, ra, rb, V(Co), V(CoO),
을 이용하여 나타내라.
2.3.4 코발트 금속의 자발적 산화가 막 시작되는 순간 두 층의 반경은 ra = rb = r0 이고(
그림 2) standard Gibbs energy 는 이다. 이 경우 을
가정한다. 답안지에 주어진 그래프(plot)들 중 standard Gibbs energy, 의 반경
에의 의존성을 바르게 나타낸 것은?
2.3.5 그림 2 에서와 같이, 두 개의 구형 계면을 갖는 코발트-산화코발트 나노 입자가
일정한 온도와 일정한 압력 비를 유지할 때, 이 자발적 산화에 의하여
산화코발트 층이 더 이상 형성되는 것을 막을 수 있는 조건을 아래에서 선택하라.
a) 을 증가시킨다
b) 을 감소시킨다
c) r0 의 변화는 영향을 주지 않는다.
참고데이터:
순물질 ρ, g/cm3 , kJ/mol
Co (s) 8.90
CoO (s) 5.68 –198.4
H2O (gas) –219.1

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문제 3. 불안정한 화학반응
많은 화학반응들이 반응속도의 관점에서 불안정한 경우가 있다. 그런 반응들은 서로 다른 조건
(농도, 온도)에서 다양한 방식으로 진행될 수 있다: 안정적, 진동하는, 또는 불안정한, 대부분의
이런 반응들은 자체촉매의 단계과정(elementary step)을 포함한다.

자체촉매단계를 포함하고 있는 간단한 반응메커니즘을 고려해 보자:

(B 와 D 는 반응물, X 는 중간체, P 는 생성물이다).

3.1.1 위의 2 단계로 구성되는 메커니즘에 대한 전체 화학반응식을 쓰시오.

X 에 대한 속도식을 쓰시오.

3.1.2 정류상태근사법을 적용하여 속도식을 추론하시오. 각각의 반응차수를 구하시오:

(i) B 에 대한 반응차수;
(ii) D 에 대한 반응차수;
(iii) 전체 반응차수.

반응물 B 와 D 가 계속해서 공급되며, 두 물질의 농도가 서로 같고 일정하게 유지되는 열린계

내에서 반응이 진행된다고 하자: [B]=[D]=일정.

3.2.1 속도식을 풀지 말고, 다음 경우에 대하여 X(t)에 대한 반응속도 곡선(curve)을 그리시오:

1) [X]0 > k2/k1; 2) [X]0 < k2/k1.

3.2.2 속도식을 풀지 말고, 다음과 같은 처음 농도로, 닫힌 용기에서 반응이 진행되는 경우 X(t)

에 대한 반응속도 곡선을 그리시오: [B]0 = [D]0, [X]0 > k2/k1.

여러 개의 중간체가 존재하는 경우 반응 속도식은 훨씬 더 복잡하게 나타난다. 산소에 의한

ethane 의 저온 연소에 대하여 다음과 같은 단순 반응 메커니즘을 고려해 보자:

특정한 조건에서 이 반응은 진동하는(oscillatory) 행동을 보인다:

중간체로는 과산화물 C2H6O2 와 알데하이드 C2H4O 가 있고, P 는 안정한 생성물이다.

3.3.1 X, Y, P 가 각각 무엇인지 확인하라. 반응메커니즘에서 빈 부분에 들어갈 물질을 채워라.

속도 상수에 영향을 주는 온도를 변화시키면 불안정한 반응의 행동을 종종 조절할 수 있다.

위의 연소 메커니즘에서 단지 k1  k2 인 경우 농도의 주기적 변화가 가능하다. Arrhenius 식의
파라미터가 다음과 같이 실험적으로 결정되었다:
Step A, cm3mol–1s–1 EA, kJmol–1
1 1.01011 90
2 3.01012 100
3.4.1 반응의 주기성이 나타날 수 있는 가장 높은 온도는 무엇인가? 계산과정을 보이시오.

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문제 4. Fischer 적정에 의한 물의 정량

고전적인 Fischer 법에 의한 물의 정량은 시료를 함유하는 메탄올 용액(또는 서스펜션)을

과량의 SO2, 피리딘 (C5H5N, Py), 아이오딘(I2)이 들어 있는 메탄올 용액, 즉 Fischer
시약으로 적정하여 수행한다. 적정하는 동안에 다음 반응들이 일어난다:

SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H

Py + HI = PyH+I-
Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3-

아이오딘 함량은 보통 1 mL 의 적정 용액(아이오딘 용액)과 반응하는 물의 mg 수(

지금부터는 T, mg/mL 로 표시)로 나타낸다. T 는 물의 함량을 아는 시료를 적정하여
실험적으로 결정한다. 시료는, 예를 들면, 수화된 화합물 또는 메탄올에 녹인 물의
표준용액이다. 메탄올에 녹인 물의 용액의 경우에는 메탄올 자체에 일정 량의 물이
함유되어 있다는 사실을 반드시 고려하여야 한다.
계산할 때에 원자량을 소수점 이하 두 자리까지 사용하여라.

4.1. 때때로 메탄올이 없는 피리딘 매질에서 물을 정량하기도 한다. 이 경우 I2 는 SO2 및

H2O 와 어떻게 반응하겠는가? 균형(계수)을 맞춘 화학반응식을 써라.

다음의 각 경우에 아이오딘 용액의 T 값을 계산하여라.

4.2.1. 1.352 g sodium tartrate dihydrate Na2C4H4O6.2H2O 를 적정하는 데에 12.20 mL Fischer

reagent 용액 12.20 mL 가 사용되었다.
4.2.2. 아는 양의 물(21.537 g)을 1.000-L 부피플라스크에 넣고 메탄올로 눈금까지 채웠다.
이 용액 10.00 mL 를 적정하는 데에, 22.70 mL 의 Fischer reagent 용액이 사용된 반면, 25.00
mL 의 메탄올을 적정하는 데에 2.20 mL 의 Fischer reagent 용액이 사용되었다.

4.2.3. 5.624 g 의 물에 메탄올을 첨가하여 총 부피가 1.000 L 가 되게 희석하였다 (용액 A);

15.00 mL 의 Fischer reagent 용액 (용액 B)을 적정하는 데에 용액 A 의 22.45 mL 가
사용되었다. 그리고 25.00 mL 의 메탄올 (용액 A 를 준비할 때 사용한 것과 같은 병에 들어
있는)과 10.00 mL 의 용액 B 를 혼합하고, 이 혼합물을 용액 A 로 적정하였더니 용액 A 가
10.79 mL 소비되었다.

4.3. 경험이 부족한 사람이 Fischer reagent 를 사용하여 CaO 시료 속의 물 함량을

결정하려고 한다. 오차를 일으킬 가능성이 있는 반응(들)의 화학반응식(들)을 써라.

0.6387 g 의 수화된 화합물 Fe2(SO4)3·xH2O 을 정량하는데에 10.59 mL 의 아이오딘 용액(T

= 15.46 mg/mL)이 소비되었다.

4.4.1. 적정하는 동안에, 문제에 주어진 반응들 이외에 어떤 다른 반응(들)이

일어나겠는가? 두 가지 화학반응식을 써라.

4.4.2. Fe2(SO4)3·xH2O 와 Fischer reagent 사이에 일어나는 반응의 총괄 반응식을 써라.

4.4.3. Fe2(SO4)3·xH2O (x = 정수)의 조성을 계산하여라.

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문제 5. 미스터리 혼합물 (유기 숨바꼭질 게임)
세 가지 무색 유기 액체 A, B, C 가 동일한 몰 수로 섞인 혼합물 X 에 한 방울의 염산을
가하고 가열하여 물과 반응(가수분해)시킨 다음, 물로부터 분리하니 다른 성분은 없고, 몰
비(molar ratio) 1:2 의 아세트산과 에탄올의 혼합물만 얻어졌다. 이 혼합물에 1~2 방울의
진한 황산(촉매)을 첨가하고 오랫동안 환류 (reflux; 응축기를 장치하고 반응 혼합물을
끓임)시키니 좋은 향기의 휘발성 액체인 화합물 D 가 85%의 수득률로 얻어졌다. 화합물 D
는 위의 세가지 화합물 A, B, C 와는 전혀 다른 화합물이다.
5.1.1 화합물 D 의 구조를 그려라.
5.1.2 화합물 D 는 어느 화합물 종류에 속하는가? 답안지에 주어진 것들 중에서 선택하라.
5.1.3 환류시간을 2 배로 늘려도 화합물 D 의 수득률은 85%를 넘지 않는다. 1:1 몰 비의
에탄올-아세트산 혼합물을 취하여 반응을 시킬 때 화합물 D 의 예상수득률을 계산하여라.
이때 i) 반응 동안에 부피변화는 일어나지 않으며; ii) 용매효과, 부피의 비가산성, 온도
변화 등과 같은 모든 효과는 무시할 수 있다고 가정하여라. 정량적인 계산을 할 수 없으면
수득율이, a) 같을 것이다 (85%); b) 85%보다 높을 것이다; c) 85%보다 낮을 것이다 중에서
골라 답안지에 표시하여라.

화합물 A, B, C 의 1H NMR 스펙트럼들은 서로 아주 비슷하며, 세 화합물 모두 단일선,

삼중선 및 사중선이 적분세기 1:3:2 의 비로 나타난다.

같은 혼합물 X 를 염기 가수분해 하였다. A 는 아무 변화도 일어나지 않았으며, 분리하여

제거하였다. 남은 용액을 산성화한 후 잠시 끓이니 기체가 발생하면서 2:3 (몰 비)의
아세트산-에탄올 혼합물이 얻어졌다.

혼합물 X (3.92 g)을 diethyl ether 에 녹이고 목탄 촉매 상에서 Pd 존재 하에 수소첨가반응을

시켰다. 0.448 L(표준 조건)의 수소가 흡수되었으나, 반응 후 A 와 C 는 아무런 변화 없이
분리되었으나 (3.22 g 의 혼합물이 회수되었음), 수소첨가반응 후 diethyl ether 이외에 B 와
다른 어떤 화합물도 확인할 수 없었다.

5.2.1 A, B, C 의 구조를 그려라.

5.2.2 C 를 산 가수분해하는 동안에 생기는 중간체 화합물과 B 를 염기 가수분해 동안에
생기는 중간체 화합물은 각각 무엇인가?

B 또는 C 를 (염기 존재 하에) 아세톤과 반응시킨 다음 부드럽게 가열하면서 묽은 HCl 로

산성화하면 동일한 생성물인 senecioic acid (SA)가 생기며 이 화합물은 자연에 널리
존재한다. 또한, 아세톤을 진한 HCl 과 반응시켜 얻는 중간 생성물을 염기성 용액에서
아이오딘으로 산화시켜도 senecioic acid 를 얻을 수 있다. 이때에는 senecioic acid 의 Na salt
외에 무거운 노란색의 침전 E 가 얻어진다 (Scheme 2 참조).

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5.3.1 senecioic acid 의 구조를 결정하고 아세톤에서 senecioic acid 의 sodium salt 가 생기는
반응 scheme 을 그려라.
5.3.2 E 의 구조를 그려라.

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문제 6. 지구 지각을 구성하는 실리케이트(Silicate)

실리카(Silica)와 실리카로부터 유래하는 화합물인 실리케이트(silicate)는 지구 지각의

90%를 차지한다. 실리카는 유리의 성분이다. 유리가 어떻게 발견되었는지는 아무도
모른다. 바다 모래와 소다 재를 융합한 혼합물로부터 한 페니키아 항해자가 발견했을
것이라는 이야기가 전해진다. 아마 그들이 물에 녹는 액체 유리(LGL), 즉 메타실리케이트
소다(sodium metasilicate, Na2SiO3)의 비밀을 발견했음직하다.
6.1.1 일찍이 액체유리(LGL) 용액은 사무실 접착제로 사용되어왔다. 수분과 이산화탄소를
함유하는 공기 중에서 굳어지는 액체유리의 알짜 이온 반응식을 적어라.

물에서 액체 유리의 가수 분해로 실리식산(silicic acid) 콜로이드 용액이 얻어진다.

6.1.2. 다음에 답함으로써 답안지에 주어진 표를 완성하라. 표에 제시된 각 과정에 대한
알짜 이온 방정식을 적어라. 각 과정에 대하여 pH 의 변화를 초래하면 “ Yes” 상자에
체크하고, pH 의 변화가 없으면 “No” 상자에 체크하여라.

실리케이트 수용액에서 발생하는 화학종의 구조는 다소 복잡하다. 그렇다 하더라도 모든

화학종의 주요 빌딩 블록을 구별하는 것이 가능하다.
orthosilicate tetrahedron (SiO44-, 1)의 구조는 아래와 같다:

(1)

실리케이트 수용액에서 발견된 [Si3O9]n- 이온에 대하여,

6.2.1 전하(n)를 결정하여라.
6.2.2 인접한 정사면체를 연결하는(brideged) 산소의 개수를 결정하여라.
6.2.3 (1)에 보여지는 정사면체를 연결하여 이 이온의 구조를 그려라. 어느 정사면체도 한
정점을 공유한다는 사실을 고려하여라.

Kaolinite (점토, clay)는 [Si4O10]m- 화학 조성의 전하를 띤 단분자 층으로 이루어져 있다.
6.2.4 위의 6.2.1-6.2.3 에서와 같은 방법으로, (1)에 나타낸 정사면체 16 개를 연결하여 층 상
구조의 일부분(fragment)을 그려라. 16 개 정사면체 중에서, 10 개의 정사면체 각각은 2
개의 꼭지점을 공유하고, 6 개의 정사면체 각각은 3 개의 꼭지점을 공유함을 고려하여라.

전이금속 염은 액체 유리에 주입되면, 그 전이금속 염의 색에 해당하는 색을 띠는

환상적인 “나무”가 형성된다. CuSO4·5H2O 결정은 청색의 “나무”를 형성하고, NiSO4·7H2O
결정은 녹색 “나무”를 형성한다.
6.3.1 가수분해가 미미한 정도로 일어난다고 가정하고, 25 °С 의 0.1 M 농도의 황산구리
(copper sulfate)수용액의 pH 를 결정하여라. [Cu(H2O)4]2+ 의 제 1 산 해리상수는 KaI = 1·10-7
M 이다.
6.3.2 황산구리(CuSO4)수용액과 액체유리(LGL)사이의 반응식을 적어라. 이때 그 염들의
수용액의 pH 값을 고려하여라.

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문제 7. 동맥경화증과 콜레스테롤 중간체의 생합성
콜레스테롤은 자연 생물체에 널리 분포하는 지방질의 일종이다. 우리 체내 콜레스테롤
대사가 중단되는 경우 동맥경화증 및 이와 관련된 치명적 질병에 걸리기 쉽다.

Х 와 Y 물질들은 동물의 콜레스테롤 생합성에 있어 주요한 2 개 중간체이다.

Х 는 단지 3 가지 원소의 원자들로 이루어져 있으며 광학 활성을 가진 단일탄산

(monocarbonic acid)이다. Х 는 생물체에서 (S)-3-hydroxy-3-methylpentanedioyl-coenzyme A
(HMG-CоА)으로부터 생성된다. 이 합성반응은 Е1 효소(2 종류의 반응의 촉매로 쓰이는)
에 의해 촉진되며, 기질로서 물을 포함하지 않는다. Х 는 (한가지 반응 및 유사한 또
한가지 반응들을 촉진시키는) E2, E3, E4 효소들을 필요로 하는 3 단계 대사과정을 더
거쳐 Х1 으로 전환된다. 끝으로, Х1 은 효소 없이 분해되어 자발적으로 isopentenyl
pyrophosphate (3-methylbut-3-enyl diphosphate, IPP) 와 무기 생성물들을 만들어낸다:

7.1.1 답안지에 Е1 와 Е3 의 반응 종류(들)를 선택하여라.

7.1.2 X 의 자세한 입체화학적 구조를 그리고 이 입체 중심의 절대배열(absolute
configuration: R 또는 S)을 표시하여라.

불포화 비고리 탄화수소인 Y 가 환원적 가오존분해반응(reductive ozonolysis)을 거치면 3

가지 유기물질 (Y1, Y2, Y3; 2:4:1 몰 비)로 구성된 하나의 혼합물로 변한다. Y 는 2 개
이성질(isomeric) 물질인 IPP 와 dimethyl allyl pyrophosphate (3-methylbut-2-enyl diphosphate,
DAP)가 짝지음(coupling)반응한 다음, 최종 짝지음 생성물인 Y5 의 이중결합 중 한 개가
환원되어 생성된다. Y 의 생합성 동안 C-C 결합의 생성에 관여하는 IPP and DAP 의 탄소
원자들을 *표로 표시하였다.
O O O-
P P
* O O
O- O-
DAP
7.2.1 Dimethyl sulfide (CH3)2S 를
환원제로 사용하는 경우에 DAP 의 환원적
가오존분해반응의 총괄 반응식을 써라.

최종 짝지음 반응의 생성물(탄화수소 형태의 Y5)은 Y4 중간체의 탄화수소 부분(R) 2 개가

결합되어 생성된다:

Scheme 2 에서, pyrophosphate 와 짝지음 생성물이 1:1 몰비로 얻어진다.

7.2.2 Y2 와 Y3 가 5 개와 4 개 탄소원자를 각각 함유할 때 Y 의 분자식을 써라.
7.2.3 Isomeric pyrophosphate 들의 모든 탄소원자들이 Y 에 포함될 경우에 Y5 를
생성하는데 필요한 IPP 와 DAP 의 분자 수를 계산하여 라.
7.2.4 이어지는 짝지음 생성물의 환원적 가오존분해반응에 의해 Y1, Y2 및 인(phosphorus)
을 포함하는 하나의 생성물이 더 생성되는 경우, 한 개의 IPP 분자와 한 개의 DAP 분자

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사이에 일어나는 짝지음반응의 생성물을 그려라 (C-C 결합은 *표가 표시된 탄소원자들에
의해 서만 생성된다).

Y5 가 Y 로 대사되는 동안에 Y5 내에서 환원되는 유일한 이중결합이 Scheme 2 에서

나타낸 반응에서 생성된다. Y 와 Y4 에 있는 모든 이중결합들은 trans 배열로 존재한다.
7.2.5 Y 와 Y4 의 구조들을 입체화학적으로 그려라.

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문제 8. ATRP 법 에 의한 새로운 고분자 합성

ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization: 원자 전이 라디칼 중합)은 가장 전망이 밝은

새로운 고분자 합성법 중의 하나이다. ATRP(아래 그림 참조; M ㅡ 단위체, Hal ㅡ 할로젠)
는 기존의 라디칼 중합법을 개선시킨 중합법으로서 전이금속 중 특별히 Cu(I) 착물 존재
하에 일어나는 유기 할로겐 화합물의 산화-환원반응에 의존한다:

반응속도상수는 다음과 같다:

kact – 모든 활성화반응, kdeact – 모든 가역 비활성화반응, kp – 연쇄전파반응, 및 kt – 비가역
종결반응.

8.1.1 ATRP 단일단계(elementary stage)의 속도표현식을 써라: 활성화 (vact), 비활성화 (vdeact),
전파 (vp) 및 종결 (vt). 하나의 반응 화학종 R’X(X = Hal; R’ = R- 또는 R-Mn)만을 가정하여
일반화된 반응식을 써라.

고분자 사슬들의 총 개수가 개시제 분자들의 총 개수와 같다고 고려한다. 중합 반응이

일어나는 동안 모든 사슬의 길이는 같다고 가정한다.

8.1.2 비활성화단계의 속도와 ATRP 단일단계속도를 비교하여라.

ATRP 에서 단위체 농도 [M]의 반응시간(t) 에 대한 의존성은 아래 식으로 나타낸다:

여기서 [M]0 – 초기 단위체의 농도, kp – 연쇄전파 속도상수, [R∙] – 활성 라디칼의 농도.

ATRP 법으로 고분자 시료를 준비하기 위해, 촉매량(아주 적은 양으로서 대개 0.5~1.0 무게

퍼센트를 의미) 정도의 CuCl, 유기 리간드(L) 및 31.0 mmol 단위체 (methylmethacrylate, or
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MMA)를 혼합하였다. 0.12 mmol tosyl chloride (TsCl)을 가하여 이 중합반응을 개시하였고,
1400 초 동안 중합반응을 지속하였다. 이 반응의 kp 는 1616 L∙mol-1s-1 이고, 라디칼들의
정류상태(steady state) 농도는 1.76∙10-7mol∙L-1 이다.

8.2.1 위 중합반응에서 얻어진 고분자의 질량(m)을 계산하여라.

또 다른 실험에서, MMA 중합반응 시간만 변화시키고 그 이외 반응조건들은 같게 하였다.

얻어진 고분자의 질량은 0.73 g 이었다. 그런 다음 2-(trimethylsilyloxy)ethyl methacrylate,
HEMA-TMS (23.7 mmol)을 혼합물에 가하고 1295 초 동안 더 중합을 지속하였다. MMA 와
HEMA-TMS 의 반응성은 위 반응조건 하에서 같다.
8.2.2 얻어진 고분자의 중합도(degree of polymerization: DP)를 계산하여라.
8.2.3 얻어진 고분자의 말단기를 포함한 구조를 그려라 (이 구조에서 MMA 와 HEMA-TMS
단위를 각각 A 와 B 로 표시하여라). 필요한 경우, 이 공중합체 구조 표현에서 다음의
기호를 사용하여라: block (block: 블록), stat (statistical: 랜덤), alt (alternating: 교대), grad
(gradient), graft (grafted: 머리 빗 형 그라프트). 예로, (A65-graft-C100)-stat-B34 은 고분자 C 의
사슬들이 A 와 B 의 랜덤 형 공중합체 내에 있는 A 단위에 붙은 것을 의미한다.

ATRP 을 사용하여 2 개의 블록 공중합체 P1 와 P2 를 합성하였다. 이 2 개의 블록 공중합체

들에서 한 개의 블록은 같고, mono-(2-chloropropionyl)-polyethylene oxide 를 매크로 개시제
(macroinitiator)로 사용하였다:

P1 고분자 내의 다른 블록은 styrene (C) 단위로 이루어져 있고, P2 고분자에서는 p-

chloromethylstyrene (D) 단위로 구성되어 있다.

Macroinitiator 인 P1 and P2 의 1H NMR 스펙트럼들이 아래에 나와 있다. 특성적인 시그날

(피크)들의 인테그랄(적분) 세기가 다음 페이지에 표로 주어져 있다.

8.3.1 답안지에 주어진 소구조들(substructures)의 1H NMR 피크신호들을 찾아 적어라.

8.3.2 C 와 D 단위들의 몰 분율과 공중합체 P1 과 P2 의 분자량을 각각 구하여라
8.3.3 공중합체 P1 과 P2 의 합성 중에 일어나는 모든 가능한 활성화반응들을 써라.
고분자의 변하지 않은 부분은 R 기호를 사용하되, 어느 소구조를 그 R 표시에
사용하였는지를 밝혀라.
8.3.4 P1 의 구조와 P2 의 가능한 구조들 중 하나를 그려라. 여기서 Poly(ethylene oxide)
사슬을 물결 선(wavy line)으로 표시하고, 공단위체 단위들을 각각 C 와 D 로 표시한다.

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맨 위 스펙트럼: 폴리에틸렌 옥사이드와 p-클로로메틸 스티렌의 공중합체
중간 스펙트럼: 폴리에틸렌 옥사이드와 스티렌의 공중합체

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