5

<전기화학 셀, 전극 전위>

<전기화학 반응> : 전극에서 산화 환원반응 + 전자 이동(도선)

-알카리 전지
산화전극(anode) : Zn +4OH- → Zn(OH)42- +2e-
환원전극(cathode) : MnO2 + e- +H2O → MnOOH +OH-

-아연 은 전극 전지 : 전극의 정의 → 전자 도너, 전자 어셉터

산화전극(anode, -극) : Zn(s) → Zn2-(aq)+2e-
환원전극(cathode, +극) : AgCl(s) + e- → Ag(s) +Cl-(aq)

<전기화학 셀> : 전기화학반응이 일어나는 장치(전극+전해질),

전지 : 전기화학적 셀 (갈바니 전지 + 전기분해장치)
갈바니 전지 : 자발적으로 일어나는 화학반응으로부터 전기적 에너지 얻는 장치
Galvani 전지 :

Zn | Zn2+, Cl- | AgCl | Ag

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007
|: 서로 다른 상 사이의 계면
Zn2+, Cl- : comma는 같은 액체 상 안에 두가지 이온
각각의 전극을 half cell
half cell : 각각의 전극을 중심으로 두 부분의 반전지 구성
 백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007
-Daniel 전지 : 전해질 용액이 두 부분으로 나뉘고 염다리에 의해 연결된 전지

염다리: 진한 KCl, NH4NO3 용액으로 이온 이동하여 전기를 통하게 하는 역할

Zn | Zn2+  Cu2+  Cu
백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007
 : 두평행 점선은 염다리
 : 하나의 점선 이온 투과성 격막

<전극전위와 전극 전위차>

-전지의 전위차 : 두 전극 사이의 전위의 차이

= 전극 A 전위 - 전극 B 전위
(전압, 전지의 퍼텐셜)
- 전류의 세기에 따라 전지의 퍼텐셜 변화됨
- 전류가 0일 때 전지는 평형상태에 있다.

-기전력(emf) : 평형상태의 전위차, 전지의 평형 전위차, 평형전압

- 전극의 절대 퍼텐셜 측정 불가
- 전해질 용액을 기준으로 높거나 낮은 전위 값 측정위해 도선과 전극이 필요
(실질적 두 전극 사이의 전위차이)

-기준전극(reference electrode) : 특수한 전극을 전극 전위 기준으로 사용하는 것이

편리
 백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

기준전극 R에 대해 A가 1V높고 B가 0.5V 낮다면

A, B 전위차 = 1.0 - (- 0.5) = 1.5V

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

-표준수소전극 : 산 용액 속의 백금표면 수소기체 접촉하면
수소와 수소이온 사이에 산화환원 평형을 이룸
 ⇌     
where : 괄호 속의 Pt는 전자가 백금으로 들어감
           
Pt : 수소와 수소이온 사이의 반응에 대한 촉매 역할
전자 전달체(도체) 역할 하는 반응물질 아님-()에 표시

-표준수소전극(Standard Hydrogen electrode, SHE)

수소의 압력 (퓨가시티) =1bar,
수소이온의 활동도=1일 때, 모든 온도에서 퍼텐셜은 0V로 정함

-노르말 수소전극(Normal Hydrogen electrode, NHE)

농도가 1N 염산용액
수소이온의 활동도 정확히 1이 아님
실험현장에서 쉽게 재현하여 기준전극으로 사용
           
백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

(ex) HCl = 1M일 때 V=0.22V → Ag/AgCl의 전극 전위 = 0.22V

-전극전위 (electrode potential) : 표준 수소 전극 기준으로 측정된 전극 전위 (E)

표준전극 전위 E∘:전극에 관여된 물질의 농도가 1mol/kg(엄밀히 활동도=1)일 때 E값
-기준전극 사용
- 재현성 있게 안정한 전위 나타내기 위해사용
- SHE, NHE는 제작 취급 어려움
- 자주사용되는 기준전극 : Ag/AgCl, 칼로멜 전극
-기준전극의 전위값

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

E∘: 전해질 용액중의 음이온 활동도가 1일 때 전위 (표준전위)

E : 특정한 농도에서의 전극전위
<농도와 전극 전위>
- 전극전위를 결정하는 요인들
- Fe(NO3)2 + Fe(NO3)3 + Pt 구성된 용액에서 Fe2+ 와 Fe3+ 의 반응평형
 ⇄     

Fe2+↑ : → 전자가 Pt에 모이고 전극은 -쪽으로 내려감

Fe3+↑ : ← 전극의 전위 +쪽으로 감


-Nernst 식 :        

n : 1몰의 반응에서 주고받는 전자 몰 수
Eo : 환원 (+), 산화 (-)
c : 이온의 농도
   
※ Fe에 대한 전위는       
   
-다니엘 전지의 평형반응
  ⇄       
  ⇄       

        


         

엄밀히 말하면 다니엘 전지의 전위는 구리와 아연의 전위차가 아니라,
왼쪽 아연과 연결된 구리와의 전위차다
(Cu')Zn | Zn2+  Cu2+ Cu
전위차 측정 Voltmeter Cu'/Cu : 화학적 조성은 같고, 전기적 퍼텐셜만 다름
일반적으로 Cu' 생략됨

보충자료 2 : 전위, 퍼텐셜

전극전위= 전극의 내부전위 값 - 기준전극의 내부 전위 값
-내부전위(internal potential, Galvani potential) : 단위전하로 무한 지점에서 상의
내부로 가져오는데 필요한 에너지
φ=(상이 가진 전하량 + 상 표면의 쌍극자 배열) = 외부전위 ψ + 표면 전위 χ
- 외부전위 (outer potential, Volta potential ψ) : 전하량에 의해 나타나는 전기적
퍼텐셜
- 표면전위 (surface potential, χ) : 쌍극자 모멘트로 결정되는 상의 내부 외부 사이
의 전위차 χ=np
- 표면전위의 내부 전위 값 측정이 안 됨

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

-전기화학적 퍼텐셜 :

    

 : i 의 전기화학적 퍼텐셜
 : i 의 화학적 퍼텐셜
 : 전하
 : 내부전위

<전지의 열역학>
<반응의 자유에너지와 전지의 전압>

-다니엘 전지
       →       
두 상에서 농도 평형이면  는 두 상에서 같다.
-화학퍼텐셜 은 활동도와 다음과 같은 관계를 갖는다.
     ln 
-ai : 활동도
묽은 용액 : 활동도 ≒ 농도크기 (라울의 법칙)
기체의 경우 : 퓨가시티=활동도, 높지 않은 압력 : 퓨가시티 = 부분압력(헨리의 법칙)
     ln      ln 
전지반응식에서
       ln  

       ln  

-Gibbs 자유에너지의 차이(∆G)=생성물의 화학퍼텐셜 - 반응물의 화학퍼텐셜
고체에서 화학퍼텐셜은 농도 변화가 없어 일정
          

     ln          ln    

  

    ln 
  

  

묽은 용액에서  ≅    ln 
  

Zn | Zn2+  Cu2+  Cu
왼쪽 아연전극 : 전자발생(-) 〈 전자소모(+) : 오른쪽 구리 전극
전지의 전압(Ecell)=오른쪽 전극의 전위-왼쪽 전극의 전위

  
   


  

      ln 
  

   
     ln 
  

    
      log
   

    
at T=298.15 K      log
   
그림 2.3.3에서
        ′  전지에서 반응은 다음과 같다.

     →          

  
       
  
     ln       
             

      ↔  의 전극반응은 일반적으로 다음과 같이 나타낸다.

  ≠ ↔ 
O : 산화된 화학종
R : 환원된 화학종

-수소전극을 기준전극으로 전극전위를 측정하려 할 때, 다음과 같은 전지 형성

                M은 전자전달 역할 금속



왼쪽의 수소전극의 반응 :   ↔    


전체 셀 반응 :     ↔   

 
  

 

     ln 
   


-화학종이 전하를 띠는 이온인 경우 전기화학 퍼텐셜

 
        ln  

-금속 M에 e-(M)전하가 있으면 : 

        
-두 금속 접촉하고 전류 없는 경우(전자 두 금속 사이 평형) 전기화학 퍼텐셜은 같다.
구리 아연이 연결된 이와 같은 경우 : 
   
 
다니엘 전지 : ′     ║  
전체 반응 :            →            
반쪽전지 반응 ;         →  
반쪽전지 반응 ;    →        
2개의 전자가 관여 Gibbs 에너지 변화 :

         
           
   

        ln           ′ 
                 

      ln         ′

전지가 평형 
       ′
     
       
    

<전지 전압과 전극 전위>

-수소 전극을 가지는 전극 : (Pt)H2(1bar) │ HCl( =1)
-전지의 전위차 = 오른 쪽 전극의 전위(E) - 왼쪽의 전극 전위(=0)
-E의 농도 의존성 :

  산화결과로 나타나는

      
  화학종
환원결과로 나타나는

화학종
  :      일 때 표준전극 전위
 : 반응 후에 나타나는 전자의 계수

수소전극 : H2 ↔ 2H+ + 2e- (Pt)


      
         
    


※ 반응식의 산화된 쪽의 활동도 증가 → 전극전위 +쪽

 반응식의 환원된 쪽의 활동도 증가 → 전극전위 -쪽

-Nernst 식 :
 
  
      
  



(ex) MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- ↔ Mn2+(aq) + H20


    
          
    
(ex) Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- ↔ 2Cr3+(aq) + 7H2O

     
  
           
    


※      : 일반적으로 높은 쪽에서 낮은 쪽을 뺀다.

※액간 접촉 전위: 경계면 양쪽에 서로 다른 전해질 있을 때, 두 용액 사이에 전위차
농도, 용액이 다를 때 생성, 큰 경우 수십 mV
※그림 2.3.3에서, 다공성 칸막이 양쪽 액 간 접촉 전위차 EL 일 때 전지의 전압은
        
※염다리 : 액 간 접촉 전위차 최소화, 이동성 크기가 같은 염을 진하게 녹여 사용
 수 ㎷이하로 줄임.
Gibbs 에너지의 온도에 따른 변화율로부터 전지의 전압의 변화율 계산

    

 
    
 
※ 엔트로피 변화 : 전지의 전체반응(산화반응과 환원반응의 합)
※ ΔS가 + 이면 온도가 높을수록 전지전압이 커진다.

           


<가역 전극들의 몇 가지>

-제 1종 전극 : 금속 또는 분자와 산화된 양이온이 서로 가역반응 짝분자와 환원생성

물인 음이온이 짝 Cu/Zn 전극, 수소전극
-제 2종 전극 (Ag/AgCl/Cl-, 칼로멜 전극) : 전극물질이 세 개의 상, 그중 하나는
용매에 녹지 않는 고체, 기준 전극

-산화․환원 이온 전극 : 산화상태가 다른 한 원소의 두 가지 이온 사이의 가역반응

전극(Fe2+, Fe3+, Pt, 두 이온 산화 환원 반응, 백금 전자 전달체)

<형식전위 (활동도 →농도)>  ′

Nernst 식에서 전극 전위는 근사적으로 활동도 대신에 농도를 쓸 수 있다.

    
   ′    
  

활동도 와 농도사이의 관계           

   
 ′     ln 
 



  이산화 망간 전극의 전위

   
   ′   ln 
   
<막전위>
 백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

*고분자 음이온 R- 통과 할 수 없으나 무기 이온들은 쉽게 통과하는 반투막

고분자 음이온은 제외한 이온들은 평형에 도달 (도난평형, 도난막평형)
<전위측정>
*전지에 전류가 흐르지 않는 조건에서 측정

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

<유리전극> : pH로 이온농도의 측정

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

그림 2.8.1      ▮▮    

*        ↔       
   
 
   
   

*                

    
 
      
   

     
 
 
   

     
   이므로

                 

  

      
   
if  ≪  

 ≅  ′    


<산화 환원 반응>
  →    
 →        
   →    
Ag : 산화제 Cu : 환원제 (표준전극전위)
산화형 물질 (F2, O3) 환원형 물질 (Li, Na)

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007

백운기⦁박수문. 『전기화학』, 청문각, 2007