Two Dimensional 2D NMR Methods Konstantin Ivanov All Chapter

Two-Dimensional (2D) NMR Methods
Konstantin Ivanov
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Edited by
K. Ivanov‡
International Tomography Center, Novosibirsk, Russia
P.K. Madhu
Tata Institute of Fundamental Research, Hyderabad, India
G. Rajalakshmi
Tata Institute of Fundamental Research, Hyderabad, India
This edition first published 2023.
© 2023 John Wiley & Sons Ltd
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left-hand image adapted from Figure 1 from DOI: 10.1039/c5sc03886c, Chem. Sci., 2016, 7, 3602
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v
Dedication
Dedication and tribute to Kostya
K. Ivanov at the meeting of the Alexander von Humboldt foundation scholarship holders in Novosibirsk, 2012.
Our esteemed colleague and good friend Konstantin L’vovich (“Kostya”) Ivanov became one of the first victims of the
Covid-19 pandemic in the NMR community. He passed away at a hospital in Novosibirsk on March 5, 2021. He was
not only a great scientist, but also a good human being, always sincere, honest, joyous, and considerate. In addition,
he was a great citizen of the scientific community. Aside from his demanding job as the Director of the International
Tomography Center (ITC), Novosibirsk, he kept his research at a very high level and organized a multitude of
meetings, seminars, and webinars.
Alexandra Yurkovskaya met Kostya for the first time in 1998 at the ITC when he was a master student in the
theoretical chemistry group headed by Nikita Lukzen. Having defended his Ph.D. thesis in 2002 at the ITC, Kostya
teamed up with the experimental group of Alexandra Yurkovskaya in solving theoretical problems related to
chemically induced dynamic nuclear polarization. Since 2005 both of them worked in Hans-Martin Vieth group at
the Free University of Berlin as part of the large EU project "Bio-DNP" under the leadership of Thomas Prisner. In
2007, Kostya became a fellow of the Alexander von Humboldt Foundation at the Free University of Berlin and
vi Dedication
Alexandra had a Marie Curie International fellowship with Hans-Martin Vieth as the host professor. The scientific
collaboration had since continued for almost 20 years and led to over 100 joint publications on nuclear
hyperpolarization and polarization transfer processes, combining modern theoretical and sophisticated
experimental techniques. In particular, over the last decade, Alexey Kiryutin from the Yurkovskyaya group at the ITC
pushed the limits by developing unique high-resolution fast field-cycling NMR apparatus over nine orders of
magnitude of magnetic field. Kostya proposed multiple smart applications of the technique to hyperpolarization and
relaxation, establishing Kostya as one of the leaders of a new scientific direction. In 2007, Kostya defended his second
doctoral thesis, which is the second scientific degree in Russia, awarded for a significant and sustainable
contribution to scientific knowledge, which is analogous to the habilitation degree in Germany. The thesis title was:
“Kinetics of multi-stage liquid-phase processes involving particles with spin degrees of freedom”. He completed his
degree at the Institute of Chemical Physics in Moscow, which is the leading institute of the Russian Academy in the
field of chemical physics. His scientific work was honored with several important prizes and awards, including the
Medal of the European Academy of Science in 2010, Voevodsky prize in 2012, a Fellowship of the Japanese Society
for Promotion of Science in 2016, and the Laukien Prize in 2020 for his contribution to the SABRE research field.
The cooperation between French (ENS) and Russian (ITC) groups doing fast field-cycling NMR started in 2017
with a visit of Kostya to École Normale Supérieure (ENS, Paris) organized by Geoffrey Bodenhausen. This led to
several collaborations with Bodenhausen, Daniel Abergel, and Fabien Ferrage on topics as diverse as long-lived
states, mechanisms of dynamic nuclear polarization, and coherence effects in field-cycling experiments. A
comparative study of ZULF spectroscopy with NMR detection using an atomic magnetometer and inductive
detection at high magnetic field was inspired by Kostya’s tutorial talk at the ZULF seminar organized by the Marie
Curie ZULF-NMR Innovative Training Network in Mainz in the fall of 2019. During those several unforgettable
days, followed by fantastic musical evenings including Kostya and Dima Budker singing together with a band
formed by Dima’s research group members, the atmosphere of warm mutual cooperation was created and the
fruitful although dramatically short joint work started.
Dima Budker’s acquaintance and collaboration with Kostya were both relatively short, some two-three years,
depending on where one marks the beginning. Nevertheless, this collaboration, consisting of several joint projects that
have resulted in at least five joint papers and book chapters, has had a profound effect on Dima’s research interests.
In most cases, the collaboration was initiated by Kostya and was centered around an idea formulated by him with
such clarity and enthusiasm that it was impossible not to embrace the project wholeheartedly.
This was also the case with the chapter for this 2D-NMR book. On the February 3, 2021, Dima received an e-mail
from Kostya that said: “Madhu and myself have got an offer from Wiley to edit a book on 2D-NMR. As a part of this
initiative, I want to cover some aspects of field-cycling NMR and zero-field NMR. Although 2D methods are not that
widespread in these branches of NMR, they are used as well and can be of interest to NMR people. Would you like to
write such a chapter together with me and Fabien Ferrage, with whom I cooperate on field-cycling NMR?” This was
followed by a detailed outline of the chapter proposed by Kostya. Kostya and Dima then met on Skype to discuss this
suggestion, including the scope and whom to invite as co-authors. Their last communication was on the February 11,
2021, and they agreed to talk again very soon. . . That conversation was not destined to occur.
Fabien Ferrage’s first acquaintance with Kostya was by reading his work, particularly the series of articles he
published with Hans-Martin Vieth, Rob Kaptein, and Alexandra Yurkovskaya on level anti-crossings and coherent
effects in field-cycling experiments. As Fabien was making his first steps in relaxometry, these were enlightening
contributions that defined very clearly what he should not do if he wanted to measure pure relaxation rates at low
fields. Geoffrey Bodenhausen and Fabien discussed several of Kostya’s articles before meeting him, often with praise,
in particular the introduction of SABRE at high field. Fabien met Kostya in person in May 2015, when Kostya came
to Paris for a COST meeting on hyperpolarization. Never wasting any time, Kostya came to ENS to visit the lab and
give a seminar during the lunch break of the meeting. Over the years, several meetings and an invited professorship
at ENS (an honour rarely given to scientists of such a young age), Kostya and Fabien discussed many topics on field
Dedication vii
cycling, relaxometry, and hyperpolarization. If Kostya was always asking for chemical insight from Fabien side,
Fabien was always impressed by Kostya’s command of theory, in quantum mechanics in general as well as, of course,
in both nuclear and electron magnetic resonance, the latter subject being invariably challenging for many NMR
specialists. The collaboration between Fabien and Kostya really took off when Ivan Zhukov, a talented graduate
student supervised by Alexandra Yurkovskaya, one of Kostya’s mentors, came to work on field cycling with the
Ferrage group in 2018. As often happens, Ivan’s work with at ENS ended up being guided by serendipity and led us to
an investigation of interesting effects of scalar couplings at low fields discussed in this book. This work inspired
Kostya to propose the ZULF-TOCSY experiment, such a beautiful idea, that they have just started exploring.
Fabien Ferrage recalls: Kostya was a true force, initiating and leading many projects with intelligence, ambition
and intensity while, at the same time, being the nicest, kindest and most generous colleague. Such a rare
combination. Kostya and I were born the same year. His daughter and my son are about the same age. I considered
him as a compass, setting a path to inspire others. In February 2021, we exchanged about the scope of this book
chapter. One of the last emails I received from Kostya, on February 15, 2021, was about a conversation he had had
with Dmitry Budker to write this book chapter together, which I am glad we accomplished. On March 5, my colleague
Daniel Abergel called me to inform me that Kostya had died. The compass was broken, but the inspiration lives on.
Madhu recollects his association with Kostya which started in 2016 at the Windischleuba School on NMR, a series
being organised by Joerg Matysik: We had been regular teachers in this workshop series in 2017, 2018, and 2020.
Somewhere in 2018, we started discussing the prospects of writing a book on solid-state NMR. We met up in Leipzig
in June 2019 for a discussion regarding this, having done some amount of writing already. During this meeting
Kostya had this wonderful spark and told me that why do not we write a review on Floquet theory with new ideas
embedded and with more examples than existing reviews. This review kept us busy till he passed away when we were
refining it after comments from the editors. In fact, we in between took up the assignment with Wiley to bring out this
book and Kostya was, as usual, very enthusiastic and full of ideas about what to be included and how they should be.
Writing the review with him, in particular, was very rewarding. I remember the large number of extensive discussions
we had from which I learned quite a bit. We actually had the Skype window always active in our computers, and
either of us would call the other informally in case of any questions. We were also discussing some of the solid-state
NMR experiments that my group was carrying out which were the topics of discussion just before he got hospitalized.
Needless to say, the other major thing Kostya did for the magnetic resonance community was starting the Friday
Intercontinental Seminar Series on April 8, 2020 (which was a Wednesday). A week before that as we were talking
about the review, he as usual wanted to do something for the community. We got in touch with Daniel Abergel and
Gerd Buntkowsky and the seminar series has been running since then smoothly with great talks. As Kostya wanted, it
combines talks by senior and younger researchers. He also started the ICONS conference in 2020 and just before he
passed away, we had the second of that meeting. ICONS conferences have been continuing since then on a regular
basis with the third held in September 2021, the fourth in February 2022, the fifth in August-September 2022, and the
sixth in January 2023. All these clearly reveal the vitality in Kostya with a sharp eye for details. Besides science, we
had fun discussing politics, literature, music, and many other things.
Muslim Dvoyashkin recalls the first meeting with Kostya on the way to Windischleuba NMR school in 2020,
picking up Kostya at the train station in Leipzig. Kostya made the first impression of a very intelligent and very
modest person, which later turned out to be quite true. As his countryman, it was very interesting for Muslim to find
out how he and his colleagues manage to remain at the forefront of fundamental science given its very limited
financial support in Russia. Therefore, Kostya will remain in Muslim’s memory as a real hero, and thanks to whom,
many students were able to find their way to the academia later on.
Malcolm Levitt recalls that his close association with Kostya started around 2017 when Malcolm expressed his
appreciation of Kostya’s conference talk and his insightful theoretical approach. This led to extensive discussions and
the identification of various possible themes for collaboration. Vigorous discussions led to several collaborative
papers on the theme of singlet NMR. In 2019 Malcolm visited Novosibirsk and had the pleasure of getting to know
viii Dedication
Kostya and his colleagues, in their “natural habitat”. It was a very pleasant and instructive visit. Malcolm’s most
striking impression of Kostya was how he managed this large and prestigious institute, full of competing egos, with
the minimum of perceptible friction, and always with remarkable good humour. He was basically an extremely rare
person who combined refined political skills with a sharp and creative scientific mind as well as possessing
remarkable patience and energy, a great sense of humour, and legendary powers of concentration. His loss is
extraordinarily tragic.
We shall deeply miss Kostya as an exceptional human being. He was a creative and rigorous scientist, a generous
and attentive friend, and a considerate and eminently civilized colleague. We dedicate our contributions to him and
the whole book itself, which was initiated by Kostya, that will be a brilliant scientific testament to his memory.
ix
Contents
Dedication v
List of Contributors xvii
Preface xix
1 Basics of Two-dimensional NMR 1

Malcolm H. Levitt
1.1 Introduction 1
1.1.1 Time-domain NMR 1
1.1.2 Hans Primas and the “Correlation Function of the Spectrum” 2
1.2 Spin Dynamics 2
1.2.1 Density Operator 2
1.2.2 Spin Hamiltonian 3
1.2.3 Liouville Space 3
1.2.4 Liouvillian 4
1.2.5 Propagation Superoperator 6
1.3 One-dimensional Fourier NMR 6
1.3.1 The One-dimensional NMR Experiment 6
1.3.2 One-dimensional NMR Spectrum 10
1.4 Two-dimensional NMR 11
1.4.1 The Two-dimensional NMR Experiment 11
1.4.2 Two-dimensional NMR Signal 12
1.4.3 Two-dimensional NMR Spectrum 13
1.4.4 Two-dimensional Experiments 13
1.5 Summary 14
Acknowledgments 15
References 15
2 Data Processing Methods: Fourier and Beyond 19

Vladislav Orekhov, Paweł Kasprzak, and Krzysztof Kazimierczuk
2.1 Introduction 19
2.2 Time-domain NMR Signal 19
2.3 NMR Spectrum 20
2.4 The Most Important Features of FT 20
2.5 Distortion: Phase 23
x Contents
2.6 Kramers-Kronig Relations and Hilbert Transform 23

2.7 Distortion: Truncation 25
2.8 Distortion: Noise and Multiple Scans 27
2.9 Distortion: Sampling and DFT 27
2.10 Quadrature Detection 30
2.11 Processing: Weighting 31
2.12 Processing: Zero Filling 33
2.13 Fourier Transform in Multiple Dimensions 33
2.14 Quadrature Detection in Multiple Dimensions 36
2.15 Projection Theorem 37
2.16 ND Sampling Aspects and Sparse Sampling 40
2.17 Reconstructing Sparsely Sampled Data Sets 41
2.18 Deconvolution 42
References 44
3 Product Operator Formalism 47

Rolf Boelens and Robert Kaptein
3.1 Introduction 47
3.2 Product Operators and Time Evolution 48
3.2.1 Advantages of Product Operators 51
3.3 Time Evolution of the Product Operators 55
3.3.1 Effect of Pulses 56
3.3.2 Effect of Evolution Under the Hamiltonian 58
3.4 Applications 59
3.4.1 Spin-echo Experiments 59
3.4.2 Multiple-quantum Coherence 62
3.4.3 Composite Pulses 65
3.5 Two-dimensional Experiments 66
3.5.1 Two-dimensional J-Resolved 67
3.5.2 COSY 68
3.5.3 Two-dimensional NOE 70
3.5.4 Double-quantum Filtered COSY 72
3.5.5 Two-dimensional Double-quantum Spectroscopy 74
3.5.6 Relayed-COSY 75
3.5.7 TOCSY or Homonuclear Hartmann-Hahn Transfer 76
3.5.8 INEPT and HSQC 77
3.5.9 HMQC and HMBC 79
References 81
4 Relaxation in NMR Spectroscopy 93

Matthias Ernst
4.1 Introduction 93
4.2 Theory 95
4.2.1 Bloch Equations 95
4.2.2 Transition-rate Theory 96
4.2.3 Semi-classical Relaxation Theory 99
4.2.4 Quantum-mechanical Relaxation Theory – Lindblad Formulation 103
Contents xi
4.3 Relaxation in Spin-1/2 Systems: Dipolar and CSA Relaxation 104

4.3.1 Longitudinal Relaxation in a Two-spin System 107
4.3.2 Transverse Relaxation in a Two-spin System 119
4.3.3 Double-quantum Relaxation 124
4.3.4 Relaxation in Larger Spin Systems 125
4.4 Other Relaxation Mechanisms 125
4.4.1 Quadrupolar Relaxation 125
4.4.2 Scalar Relaxation 128
4.5 Concluding Remarks 130
References 131
5 Coherence Transfer Pathways 135

David E. Korenchan and Alexej Jerschow
5.1 Coherence Transfer Pathways: What and Why? 135
5.2 Principles of Coherence Selection 137
5.2.1 Precession of a coherence about the z-component of a magnetic field 139
5.2.2 Effect of changing the phase of a radiofrequency pulse that converts one coherence order term
into another 139
5.3 Coherence Transfer Pathway Selection by Phase Cycling 140
5.3.1 CYCLOPS 144
5.3.2 EXORCYCLE 145
5.4 Cogwheel Phase Cycling 146
5.5 Coherence Transfer Pathway Selection by Pulsed-field Gradients 147
5.6 Comparison Between Phase Cycling and Pulsed-field Gradients 150
5.7 CTP Selection in Heteronuclear Spin Systems 150
5.8 Additional Approaches to Coherence Selection 151
References 151
6 Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy 153

P.K. Madhu
6.1 Introduction 153
6.2 Nuclear Overhauser Effect 153
6.2.1 Qualitative Picture 153
6.2.2 NOE: Quantitative Picture 155
6.2.3 NOE and Distance Dependence: Many-spin System 159
6.2.4 NOE Comparison and Distance Elucidation 160
6.2.5 Indirect NOE Effects 160
6.3 Measurement of NOE 161
6.4 Heteronuclear NOE 161
6.5 NOE Kinetics 162
6.5.1 Initial-Rate Approximation 163
6.6 Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy, NOESY 164
6.6.1 NOESY Pulse Scheme 164
6.6.2 NOESY Theory 165
6.7 Rotating-frame NOE, ROE 166
6.8 Relative Signs of Cross Peaks 168
6.9 Generalised Solomon’s Equation 169
xii Contents
6.10 NOESY and ROESY: Practical Considerations and Experimental Spectra 170
6.11 Conclusions 170
Acknowledgements 172
References 172
7 DOSY Methods for Studying Non-equilibrium Molecular and Ionic Systems 175
Muslim Dvoyashkin, Monika Schönhoff, and Ville-Veikko Telkki
7.2 Spatial Spin “Encoding” Using Magnetic Field Gradient 175
7.3 Formation of NMR Signal and Spin Echo in the Presence of Field Gradient 176
7.4 NMR of Liquids in An Electric Field: Electrophoretic NMR 178
7.4.1 Measurement of Drift Velocities 178
7.4.2 Technical Development 181
7.4.3 Application Areas: From Dilute to Concentrated Electrolytes 181
7.4.4 Methods of Transformation and Processing: MOSY 182
7.4.5 Is eNMR a non-equilibrium experiment or a steady-state experiment? 183
7.5 Ultrafast Diffusion Measurements 186
7.6 Ultrafast Diffusion Exchange Spectroscopy 189
References 191
8 Multiple Acquisition Strategies 195

Nathaniel J. Traaseth
8.2 Types of Multiple Acquisition Experiments 195
8.3 Utilization of Forgotten Spin Operators 196
8.4 Application of Multiple Acquisition Techniques 198
8.4.1 Solution NMR Spectroscopy 198
8.4.2 Solid-State NMR Spectroscopy 199
8.5 Modularity of Multiple Detection Schemes and Other Novel Approaches 201
8.6 Future of Multiple Acquisition Detection 202
Acknowledgments 203
References 203
9 Anisotropic One-dimensional/Two-dimensional NMR in Molecular Analysis 209

Philippe Lesot and Roberto R. Gil
9.2 Advantages of Oriented Solvents 210
9.2.1 Description of Orientational Order Parameters 211
9.2.2 The GDO Concept 212
9.3 Description of Useful Anisotropic NMR Parameters 213
9.3.1 Residual Dipolar Coupling (RDC) 213
9.3.2 Residual Chemical-shift Anisotropy (RCSA) 215
9.3.3 Residual Quadrupolar Coupling (RQC) 218
9.3.4 Spectral Consequences of Enantiodiscrimination 219
9.4 Adapted 2D NMR Tools 221
Contents xiii
9.4.1 Spin-1/2 Based 2D Experiments 221

9.4.2 Spin-1 Based 2D Experiments 223
9.5 Examples of Polymeric Liquid Crystals 226
9.5.1 Polypeptide or Polyacetylene-based Systems 226
9.5.2 Compressed and Stretched Gels 227
9.5.3 Polynucleotide-based Chiral Oriented Media 229
9.5.4 Some Practical Aspects of Polymer-based LLCs Preparation 231
9.6 Contribution to the Analysis of Chiral and Prochiral Molecules 232
9.6.1 Analysis and Enantiopurity Determination of Chiral Mixtures 233
9.6.2 Discrimination of Enantiotopic Elements in Prochiral Structures 241
9.6.3 Dynamic Analysis by 2 H NMR 244
9.7 Structural Value of Anisotropic NMR Parameters 248
9.7.1 From the Molecular Constitution to Configuration of Complex Molecules 249
9.7.2 Contribution of Spin-1/2 NMR 250
9.7.3 Configuration Determination Using Spin-1 NMR Analysis 271
9.7.4 Determining the Absolute Configuration of Monostereogenic Chiral Molecules 275
9.8 Conformational Analysis in Oriented Solvents 276
9.9 Anisotropic 2 H 2D NMR Applied to Molecular Isotope Analysis 277
9.9.1 The Natural (2 H/1 H) Isotope Fractionation: Principle 277
9.9.2 Case of Prochiral Molecules: The Fatty Acid Family 277
9.9.3 New Tools for Fighting Against Counterfeiting 279
9.10 Anisotropic NMR in Molecular Analysis: What You Should Keep in Mind 281
References 282
10 Ultrafast 2D methods 297

Boris Gouilleux
10.2 UF 2D NMR Principles: Entangling the Space and the Time 299
10.2.1 Spatial Encoding 299
10.2.2 Reading Out the Spatially Encoded Signal 303
10.2.3 Processing Workflow in UF Experiments 305
10.3 Specific Features of UF 2D NMR 305
10.3.1 Line-shape of the Signal 305
10.3.2 Resolution and Spectral Width 306
10.3.3 Sensitivity Considerations 307
10.4 Advanced UF Methods 307
10.4.1 Improving the Sensitivity 307
10.4.2 Improving Spectral Width and Resolution 308
10.5 UF 2D NMR: A Versatile Approach 311
10.5.1 Accelerating 2D NMR Spectroscopy Experiments 311
10.5.2 Accelerating Dynamic Experiments (UF pseudo-2D) 313
10.6 Overview of UF 2D NMR Applications 316
10.6.1 Reaction Monitoring 316
10.6.2 Single-scan 2D Experiments on Hyperpolarized Substrates 318
10.6.3 Quantitative UF 2D NMR 320
10.6.4 UF 2D NMR in Oriented Media 322
xiv Contents
10.6.5 UF 2D NMR in Spatial Inhomogeneous Fields 323

10.7 Conclusion 326
References 326
11 Multi-dimensional Methods in Biological NMR 333

Tobias Schneider and Michael Kovermann
11.2 Experimental Approaches 334
11.2.1 NMR Spectroscopic Information on Structural Features 334
11.2.2 Spectroscopic Information on Dynamical Features 335
11.2.3 NMR Spectroscopic Information Obtained from Interaction Studies 336
11.2.4 Quench Flow Methodology in Combination with NMR – Hydrogen-to-deuterium Exchange 336
11.2.5 Expanding Multi-dimensional NMR Spectroscopy from in vitro to in vivo Applications 337
11.2.6 Multi-Dimensional NMR Spectroscopy as an Integrated Approach in Structural Biology 337
11.3 Case Studies 338
11.3.1 Determining Thermodynamic Stability of Biomolecules at Atomic Resolution 338
11.3.2 Exotic Heteronuclear NMR Spectroscopy Correlating 31 P with 13 C 341
11.3.3 Following Biomolecular Dynamics by Homonuclear and Heteronuclear ZZ Exchange 341
11.3.4 Probing Structural Features by Solvent PREs 344
11.3.5 Discerning Protein Dynamics by Probing Fast Amide Proton Exchange 346
11.3.6 Integrated Approaches Utilizing Structural Information from NMR Spectroscopy 348
11.3.7 Multi-dimensional NMR Spectroscopy on ex vivo Samples 351
References 357
12 TROSY: Principles and Applications 365

Harindranath Kadavath and Roland Riek
12.2 The Principles of TROSY 366
12.2.1 The Physical Picture of TROSY 367
12.2.2 Theory of TROSY 369
12.3 Practical Aspects of TROSY 371
12.3.1 Field Strength Dependence of TROSY for 1 H–15 N Groups 372
12.3.2 Peak Pattern of 1 H-15 N TROSY Spectrum 373
12.4 Applications of TROSY 374
12.4.1 Two-Dimensional [1 H,15 N]-TROSY 374
12.4.2 [1 H,15 N]-TROSY for Backbone Resonance Assignments in Large Proteins 374
12.4.3 [1 H,15 N]-TROSY for Assignment of Protein Side-chain Resonances 376
12.4.4 Application of [1H,15N]-TROSY for RDC Measurements 378
12.4.5 [1H,15N]-TROSY-based NOESY Experiments 378
12.4.6 Studies of Dynamic Processes Using the [1 H,15 N]-TROSY Concept 379
12.5 Transverse Relaxation-optimization in the Polarization Transfers 379
15
12.6 N Direct Detected TROSY 380
12.7 [1 H,13 C]-TROSY Correlation Experiments 380
12.7.1 Methyl-TROSY NMR 381
12.8 Applications to Nucleic Acids 382
12.9 Intermolecular Interactions and Drug Design 383
12.10 Conclusion 383
Contents xv
12. A Appendix 384

Acknowledgement 385
References 385
13 Two-Dimensional Methods and Zero- to Ultralow-Field (ZULF) NMR 395

K. Ivanov, John Blanchard, Dmitry Budker, Fabien Ferrage, Alexey Kiryutin, Tobias Sjolander,
Alexandra Yurkovskaya, and Ivan Zhukov
13.1 Introduction and Motivation 395
13.2 Early Work 396
13.3 Two-dimensional NMR Measured at Zero Magnetic Field 397
13.4 Nuclear Magnetic Resonance at Millitesla Fields Using a Zero-Field Spectrometer 403
13.5 Field Cycling NMR and Correlation Spectroscopy 404
13.6 ZERO-Field - High-Field Comparison 409
13.7 Conclusion and Outlook 412
Acknowledgments 412
References 412
14 Multidimensional Methods and Paramagnetic NMR 415

Thomas Robinson, Kevin J. Sanders, Andrew J. Pell, and Guido Pintacuda
14.2 NMR Methods for Paramagnetic Systems in Solution 416
14.2.1 Homonuclear Correlations 416
14.2.2 Heteronuclear Correlations 419
14.2.3 Long-Range Paramagnetic Effects 420
14.2.4 Heteronuclear Detection Strategies 421
14.3 NMR Methods for Paramagnetic Systems in Solids 423
14.3.1 Adiabatic Pulses 423
14.3.2 Homonuclear Correlations 423
14.3.3 Heteronuclear Correlations 425
14.3.4 Long-Range Paramagnetic Effects 426
14.3.5 Separation of Shift and Shift-anisotropy Interactions 426
14.3.6 Separation of Shift-anisotropy and Quadrupolar Interactions 427
Acknowledgments 432
References 432
15 Chemical Exchange 435

Ashok Sekhar and Pramodh Vallurupalli
15.2 Bloch-McConnell Equations 436
15.2.1 Slow Exchange 440
15.2.2 Fast Exchange 441
15.2.3 Dependence of the Linewidth On Magnetic Field Strength 441
15.2.4 Exchange in the Absence of Chemical-Shift Differences 442
15.2.5 Multi-State Exchange 442
15.3 Studying Exchange Between Visible States 443
15.3.1 Lineshape Analysis 444
15.3.2 ZZ-Exchange Experiment 444
xvi Contents
15.4 Studying Exchange Between a Visible State and Invisible State(s) 448
15.4.1 CPMG Experiments 448
15.4.2 CEST and DEST Experiments 453
15.4.3 R1ρ Relaxation Dispersion Experiment 456
15.5 Summary 458
Acknowledgments 459
References 459
Appendix A Proton-Detected Heteronuclear and Multidimensional NMR 461

Christian Griesinger, Harald Schwalbe, Jürgen Schleucher, and Michael Sattler
Index 553
xvii
List of Contributors
John W. Blanchard K. Ivanov

Quantum Technology Center, University of International Tomography Center SB RAS,
Maryland, Maryland, USA Novosibirsk, Russia
Rolf Boelens Alexej Jerschow

Department of Chemistry, Utrecht University, Department of Chemistry, New York University,
The Netherlands New York, USA
Dmitry Budker Harindranath Kadavath

Helmholtz Institut Mainz, Johannes Laboratory of Physical Chemistry, ETH Zurich,
Gutenberg-Universität Mainz, Germany Switzerland
Department of Physics, University of California,
Robert Kaptein
Berkeley, California, USA
Department of Chemistry, Utrecht University,
The Netherlands
Muslim Dvoyashkin
Institute of Chemical Technology, Leipzig University, Pawel Kasprzak
Leipzig, Germany Faculty of Physics, University of Warsaw, Warsaw,
Pasteura, Poland
Matthias Ernst
Centre of New Technologies, University of Warsaw,
Physical Chemistry, ETH Zürich, Switzerland
Warsaw, Poland
Fabien Ferrage Krzysztof Kazimierczuk

Laboratoire des Biomolécules, LBM, Faculty of Physics, University of Warsaw, Warsaw,
Département de chimie, École normale supérieure, Poland
PSL University, Sorbonne Université, Paris, France
Alexey Kiryutin
Roberto R. Gil International Tomography Center SB RAS,
Department of Chemistry, Carnegie Mellon Novosibirsk, Russia
University, Pittsburgh, USA
David Korenchan
Boris Gouilleux Athinoula A. Martinos Center for Biomedical
Université Paris-Saclay, laboratoire ICMMO, Orsay, Imaging, Massachusetts General Hospital Boston,
France Massachusetts, USA
xviii List of Contributors
Michael Kovermann Kevin J. Sanders

Department of Chemistry, Universität Konstanz, CRMN, Centre de RMN à Très Hauts Champs de
Konstanz, Germany Lyon Université de Lyon, Villeurbanne, France
Graduate School Chemical Biology KoRS-CB,
Universität Konstanz, Konstanz, Germany Tobias Schneider
Department of Chemistry, Universität Konstanz,
Konstanz, Germany
Philippe Lesot
Université Paris-Saclay, RMN en Milieu Orienté, Graduate School Chemical Biology KoRS-CB,
France Universität Konstanz, Konstanz, Germany
Monika Schönhoff
Malcolm H. Levitt Institute of Physical Chemistry, University of
Department of Chemistry, University of Münster, Münster, Germany
Southampton, Southampton, UK
Ashok Sekhar
P.K. Madhu Molecular Biophysics Unit, Indian Institute of
Department of Chemical Sciences, Science, Bengaluru, Karnataka, India
Tata Institute of Fundamental Research Hyderabad,
India Tobias Sjolander
Department of Physics, University of Basel,
Klingelbergstrasse 82, Basel, Switzerland
Vladislav Orekhov
Department of Chemistry and Molecular Biology,
Ville-Veikko Telkki
University of Gothenburg, Gothenburg, Sweden
NMR Research Unit, University of Oulu, Oulu,
Finland
Andrew J. Pell
CRMN, Centre de RMN à Très Hauts Champs de Nathaniel J. Traaseth
Lyon Université de Lyon, Villeurbanne, France Department of Chemistry, New York University,
New York, USA
Guido Pintacuda
CRMN, Centre de RMN à Très Hauts Champs de Pramodh Vallurupalli
Lyon Université de Lyon, Villeurbanne, France Tata Institute of Fundamental Research Hyderabad,
Hyderabad, India
Roland Riek
Alexandra Yurkovskaya
Laboratory of Physical Chemistry, ETH Zürich,
International Tomography Center SB RAS,
Switzerland
Novosibirsk, Russia
Thomas Robinson Yvan Zhukov

CRMN, Centre de RMN à Très Hauts Champs de International Tomography Center SB RAS,
Lyon Université de Lyon, Villeurbanne, France Novosibirsk, Russia
xix
Preface
NMR spectroscopy has grown tremendously since its inception in the 1940’s when NMR signals were first recorded
by Felix Bloch and Edward Purcell. The developments in the field have been fuelled by advancements in various
fields, such as, superconducting magnets, spectrometer hardware and software, isotope labelling, and the the-
ory behind understanding the various NMR experiments. The applications have been vast from small molecules,
materials, structure and dynamics of biomolecular complexes to medical applications of NMR and MRI. NMR
has become a standard characterisation tool in many Chemistry laboratories and widely used in various industrial
applications, for example, in the pharmaceutical industry.
One of the most important milestones in the time line of NMR is the development of 2D NMR methods, which
provide an elegant way to get around the problem of “spectral crowding” and provide versatile and highly detailed
information about molecular structure and dynamics through correlation spectroscopy. This book attempts to give
a rigorous account of the basic concepts in 2D NMR methods, both in terms of theory and applications. Whilst the
list of content covered here is not exhaustive, we believe it certainly gives the reader a good flair and comprehen-
sion of the field and necessary background to grasp more advanced topics, including higher-dimensional NMR
methods.
The book has Chapters on the basics of NMR, analysis of pulse sequences, zero-to ultralow-field NMR, NMR
methods in biomolecules in solution state, methods on data processing, pushing the frontiers of resolution, and
speeding up of 2D data acquisition, diffusion spectroscopy, NMR of anisotropic and paramagnetic systems, and
chemical exchange. We have also included a Chapter as Appendix that we hope will complement many of the
other Chapters, and in particular Chapters 11 and 12. The Chapters are all written by leading researchers in the
field who have also contributed significantly to the topic of their respective Chapter. We hope that this book will
be useful to established as well as beginning researchers who want to explore the benefits of NMR spectroscopy
and new areas of its multidimensional facets.
We thank all the authors who have contributed to this book and also in a timely fashion. The significant amount
of care that has gone into each Chapter merits attention and deep acknowledgement. We also thank the people
at Wiley for putting up this book very nicely, some of them being, Jenny Cossham, Sarah Higginbotham, Elke
Morice-Atkinson, and Richa John.
Finally, this book also has a tribute section written for Kostya (K. Ivanov) by some of the authors. The concept
of this book was Kostya’s idea, however, unfortunately he passed away on March 5, 2021, at the young age of 44.
A great scientist, a fantastic human being, we dedicate this book to his memories.
1
Basics of Two-dimensional NMR

Malcolm H. Levitt
Department of Chemistry, University of Southampton, SO17 1BJ, Southampton, UK
1.1 Introduction
1.1.1 Time-domain NMR
The introduction of pulse-Fourier transform (pulse-FT) NMR in 1966 by Ernst and Anderson [1] represented a
paradigm shift, not only in nuclear magnetic resonance but also in many other forms of spectroscopy. Prior to
this seminal experiment, there were two forms of NMR, which were generally viewed as being quite distinct and
practiced mainly by chemists on the one hand, and physicists on the other.
Chemical applications of NMR spectroscopy used a “continuous-wave” (cw) method, in which chemical shifts
and spin-spin couplings were probed, either by (i) varying the frequency of applied radiofrequency irradiation and
detecting a change in the nuclear magnetic response when the applied frequency matches a nuclear energy level
spacing, or (ii) by applying radiofrequency irradiation of fixed frequency and varying the applied magnetic field
while monitoring the response. For technical reasons, the latter method (fixed frequency, variable field) was easier
to perform and more common. A residue of this historical method still persists in the common nomenclature of
modern NMR, where the terms “high field” and “low field” are still often used (despite a jarring logical incon-
sistency) to characterize nuclei in electron environments, which are relatively weakly shielded from the external
magnetic field (low field!), and for those that are relatively strongly shielded from the external magnetic field (high
field!).
In 1966, many important time-domain NMR experiments and phenonema also existed, but they were largely
developed and used by physicists. These include the spin echo [2], the modulation of spin echoes by spin-spin cou-
plings [3], the use of spin echoes to probe molecular diffusion in a field gradient [3], the development of multiple
spin echoes [3, 4], and Hartmann-Hahn cross-polarization between different nuclear species in solids [5].
The introduction of pulse-FT NMR established a permanent link between the time-domain “physics” phenom-
ena and the continuous-wave “chemistry” procedures.
The perturbation of nuclear spins by a strong, short, resonant radiofrequency pulse elicits an extended
time-domain electrical response termed a free-induction decay, following Bloch [6]. Ernst realized that Fourier
transformation of the time-domain NMR signal 𝑠(𝑡) yields a frequency-domain function 𝑆(𝜔), which under certain
assumptions, is identical to the NMR spectrum generated far more slowly by a continuous-wave frequency-domain
NMR experiment:
Two-Dimensional (2D) NMR Methods, First Edition. Edited by K. Ivanov, P.K. Madhu and G. Rajalakshmi.
© 2023 John Wiley & Sons Ltd. Published 2023 by John Wiley & Sons Ltd.
2 1 Basics of Two-dimensional NMR
∞
𝑆(𝜔) = ∫ 𝑠(𝑡) exp −𝑖𝜔𝑡d𝑡. (1.1)
0
In one stroke, Ernst unified time-domain NMR, with its central object the free-induction decay 𝑠(𝑡), and
frequency-domain NMR, with its central object the NMR spectrum at fixed field 𝑆(𝜔). Furthermore, this ground-
breaking theoretical unification was accompanied by a large increase in signal-to-noise ratio, of great practical
importance. The timing of this advance was exceptionally favorable. Practical application of the Fourier transform
requires numerical computation. Sufficiently powerful computational hardware was becoming widely available,
and furthermore, a fast algorithm for numerical Fourier transformation had just been developed [7]. As they say,
the rest is history. NMR was revolutionized, with a huge impact on many other sciences, as recognized by Ernst’s
Nobel prize in 1991. It was probably one of the least contentious Nobel prizes in history.
1.1.2 Hans Primas and the “Correlation Function of the Spectrum”

The seminal contribution of Ernst and Anderson is well known to most NMR spectroscopists. Less well known
is that an Equation very similar to Equation 1.1 had been published by a close colleague of Ernst at ETH-Zürich
a few years earlier. This colleague was Hans Primas, who enjoyed a particularly remarkable career. Primas was a
self-taught genius who rose to become a Professor of Physical and Theoretical Chemistry at the ETH-Zürich and
an authority in quantum theory and the philosophy of science, despite the absence of secondary school education
or a university degree of any kind [8]. The 1963 paper by Banwell and Primas [9] introduces a quantity called the
“correlation function of the spectrum” and given by
∞
𝐾(𝑡) = ∫ 𝑆(𝜔) exp +𝑖𝜔𝑡d𝜔 (1.2)
−∞
(omitting an unimportant normalization factor). Since the Fourier transform is reversible, Equations 1.1 and 1.2
are entirely equivalent (overlooking a technical difference in integration limits). Banwell and Primas introduced
the term 𝐾(𝑡) as an object of theoretical interest and presumably missed its significance as being identical to the
free-induction decay 𝑠(𝑡) generated by a nuclear spin system subjected to pulse excitation – and was certainly not
aware of its practical significance.
I mention Primas’ work not to disparage Ernst’s achievement – on the contrary, I feel that the work by Primas and
colleagues helps us understand better the historical provenance of Ernst’s insight. Ernst’s skill was in marrying
the contemporary thinking at the ETH-Zürich with the highly practical motivation of Anderson at the Varian
Corporation, with whom Ernst developed the concept and application of FT-NMR [1].
Remarkably, Equation 1.2 is far from being the only important insight in reference [9]. This paper also introduces
the concepts of superoperators and Liouville space and also anticipates Cartesian product operator techniques,
brought to fruition by Sørensen et al. [10] and other groups nearly 20 years later (see Chapter 3).
1.2 Spin Dynamics

1.2.1 Density Operator
Time-domain Fourier NMR is most conveniently analyzed by the modern operator description of NMR, as
expounded in the textbook by Ernst, Bodenhausen, and Wokaun [11].
The quantum state of the nuclear spins in the sample is described by a spin density operator 𝜌, defined:
𝜌 = |𝜓⟩ ⟨𝜓| (1.3)
where |𝜓⟩ is the spin state of an individual spin system and the overbar indicates an ensemble average.
1.2 Spin Dynamics 3
1.2.2 Spin Hamiltonian

In many cases, the spin Hamiltonian ℋ may be written as the sum of a coherent term, which is identical for all
members of the spin ensemble, and a fluctuating term, which is strongly time-independent, has a different value
for different ensemble members, and a zero average over the ensemble:
ℋ = ℋcoh + ℋfluc (𝑡). (1.4)
The coherent part of the spin Hamiltonian ℋcoh contains terms, which are responsible for major features of
the NMR spectrum such as chemical shifts, spin-spin couplings, and residual dipolar couplings in anisotropic
phase [12].
In general, the coherent spin Hamiltonian ℋcoh possesses a set of 𝑁𝐻 eigenstates |𝑟⟩ and eigenvalues 𝜔𝑟 ,
satisfying the following eigenequation:
ℋcoh |𝑟⟩ = 𝜔𝑟 |𝑟⟩ . (1.5)
When multiplied by ℏ, the eigenvalues 𝜔𝑟 correspond to the quantum energy levels of the spin system.
The fluctuating part of the spin Hamiltonian ℋfluc (𝑡) is responsible for dissipative phenomena, including relax-
ation processes, which bring the spin system back to equilibrium with the molecular environment as well as
important dissipative effects such as the nuclear Overhauser effect, which underpins many applications of NMR
to structural biology [13].
1.2.3 Liouville Space

The principles of time-domain NMR are expressed most compactly in Liouville space, meaning the space of all
2
orthogonal operators for the spin system [11, 14, 15]. The dimension of this space is 𝑁𝐿 = 𝑁𝐻 .
A convenient basis for Liouville space is given by all possible products of the kets and bras of the coherent
Hamiltonian eigenstates, each operator having the form
𝐶𝑟𝑠 = |𝑟⟩ ⟨𝑠| . (1.6)
The 𝑁𝐻 operators with 𝑟 = 𝑠 are known as population operators:
𝑃𝑟 = 𝐶𝑟𝑟 = |𝑟⟩ ⟨𝑟| . (1.7)
The 𝑁𝐻 (𝑁𝐻 − 1) operators 𝐶𝑟𝑠 with 𝑟 ≠ 𝑠 are known as coherence operators.

In this representation, the density operator may be written as a 𝑁𝐿 -dimensional vector, termed a Liouville ket
||𝜌⟩, as follows:
|
⎛ 𝜌11 ⎞
⎜ 𝜌12 ⎟
⎜ 𝜌 ⎟
13
⎜ ⎟
⎜ ⋮ ⎟
⎜ 𝜌1𝑁𝐻 ⎟
||𝜌⟩ = ⎜ 𝜌21 ⎟
| ⎜ 𝜌 ⎟. (1.8)
22
⎜ ⎟
⎜ 𝜌23 ⎟
⎜ ⋮ ⎟
⎜ 𝜌2𝑁 ⎟
𝐻
⎜ ⋮ ⎟
⎜ ⎟
𝜌
⎝ 𝑁𝐻 𝑁𝐻 ⎠
The 𝑁𝐻 diagonal elements of the density operator, called populations, are defined by
( | )
𝜌𝑟𝑟 = ⟨𝑟| 𝜌 |𝑟⟩ = 𝑃𝑟 |||𝜌 (1.9)
where the Liouville bracket is defined [11, 14]:

( | )
𝐴|||𝐵 = Tr{𝐴† 𝐵}. (1.10)
The 𝑁𝐻 (𝑁𝐻 − 1) off-diagonal elements of the density operator, called coherences, are defined by
( | )
𝜌𝑟𝑠 = ⟨𝑟| 𝜌 |𝑠⟩ = 𝐶𝑟𝑠 |||𝜌 (1.11)
∗
where, by symmetry, 𝜌𝑠𝑟 = 𝜌𝑟𝑠 .
In a high magnetic field and in the absence of additional applied fields, the secular approximation may be made.
This implies that all components of the spin Hamiltonian are neglected if they do not commute with the total
angular momentum operator along the static magnetic field. In these circumstances the coherence operators obey
the following eigenequation:
𝐼̂𝑧 |||𝐶𝑟𝑠 ⟩ = 𝑝𝑟𝑠 |||𝐶𝑟𝑠 ⟩ (1.12)
where 𝐼̂𝑧 is the commutation superoperator of the total angular momentum operator 𝐼𝑧 in the field direction (by
convention the z-axis), defined by the following property:
𝐼̂𝑧 |𝐴⟩ = ||| [𝐼𝑧 , 𝐴] ⟩ = |𝐼𝑧 𝐴 − 𝐴𝐼𝑧 ⟩ . (1.13)
The eigenvalues 𝑝𝑟𝑠 in Equation 1.12 are real integers called coherence orders. Coherence orders play a prominent
role in the principles of 2D spectroscopy (see Chapter 5).
1.2.4 Liouvillian
The equation of motion of the density operator is a first-order differential equation
d |
|𝜌(𝑡)⟩ = 𝐿̂ |||𝜌(𝑡)⟩ (1.14)
d𝑡 |
where the superoperator 𝐿̂ is called the Liouvillian. Under suitable conditions the Liouvillian may be written as
the sum of two terms:
𝐿̂ = −𝑖 ℋ̂ coh + Γ̂ (1.15)
where ℋ̂ coh is the commutation superoperator of the coherent Hamiltonian, defined as follows:
ℋ̂ coh |𝐴⟩ = ||| [ℋcoh , 𝐴] ⟩ = |ℋcoh 𝐴 − 𝐴ℋcoh ⟩ (1.16)
and Γ̂ is the relaxation superoperator, representing the dissipative behavior of the spin system, generated by the
fluctuating Hamiltonian ℋfluc . If necessary, the effects of chemical exchange, diffusion, molecular transport, and
mechanical motion may also be included in the Liouvillian by using an extended Liouville space (see Chapters 7
and 15) [11, 16].
The construction of the relaxation superoperator Γ̂ from the correlation function of the fluctuating Hamiltonian
ℋfluc occupies a large body of theory by itself, which is beyond the scope of this chapter (see Chapter 4). Lind-
bladian techniques may be used to construct Γ̂ in such a way that the approach to thermal equilibrium is treated
correctly, even for spin systems, which are far from equilibrium [15, 17].
In those cases that do not require an extended Liouville space, the Liouvillian superoperator may be represented
by a 𝑁𝐿 × 𝑁𝐿 matrix.
1.2 Spin Dynamics 5
| ⟩
In general, the Liouvillian has 𝑁𝐿 right eigenkets or right eigenoperators denoted |||𝑅 𝑄𝓁 , and 𝑁𝐿 left eigenbras or
⟨𝐿 |
left eigenoperators denoted 𝑄𝓁 |||, with the following properties:
| ⟩ | ⟩
𝐿̂ |||𝑅 𝑄𝓁 = Λ𝓁 |||𝑅 𝑄𝓁
⟨𝐿 | ⟨ |
𝑄𝓁 ||| 𝐿̂ = Λ∗𝓁 𝐿 𝑄𝓁 ||| (1.17)
where the index 𝓁 takes values {1, 2 … 𝑁𝐿 } and Λ𝓁 are the Liouvillian eigenvalues. By convention, the left and right
eigenoperators are normalized:
(𝐿 |𝐿 ) (𝑅 |𝑅 )
𝑄𝓁 ||| 𝑄𝓁 = 𝑄𝓁 ||| 𝑄𝓁 = 1. (1.18)
where
⟨𝑅 | | ⟩†
𝑄𝓁 ||| = |||𝑅 𝑄𝓁 .
||𝐿 ⟩ ⟨𝐿 ||†
|| 𝑄𝓁 = 𝑄𝓁 || (1.19)
The left and right eigenkets are orthogonal to each other:

(𝐿 |𝑅 )
𝑄𝓁 ||| 𝑄𝓁′ = 𝛿𝓁𝓁′ (1.20)
where the Kronecker delta 𝛿𝑎𝑏 is equal to 1 for 𝑎 = 𝑏, and 0 otherwise. However, the left and right eigenoperators
are not, in general, mutually adjoint:
⟨𝐿 | | ⟩†
𝑄𝓁 ||| ≠ |||𝑅 𝑄𝓁 . (1.21)
The inequality in Equation 1.21 may only be replaced by an equality in the case that relaxation is ignored,
or the environmental temperature is assumed to be infinite. In order to maintain generality, the left and right
eigenoperators are kept distinct in this chapter.
The Liouvillian eigenvalues are complex in general, and may be written
Λ𝓁 = −𝜆𝓁 + 𝑖𝜔𝓁 (1.22)

| ⟩
where 𝜆𝓁 and 𝜔𝓁 are real, and 𝜆𝓁 ≥ 0. For each eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁 , the quantity 𝜔𝓁 represents its oscillation
frequency, and 𝜆𝓁 its decay rate constant.
| ⟩
Eigenoperators |||𝑅 𝑄𝓁 with real eigenvalues represent particular configurations of the spin state populations that
| ⟩
decay monotonically and exponentially, without oscillating, as the evolution proceeds. Eigenoperators |||𝑅 𝑄𝓁 with
complex eigenvalues, on the other hand, oscillate while decaying. The oscillation frequency of an eigenoperator
||𝑅 ⟩
|| 𝑄𝓁 is given by the imaginary part 𝜔𝓁 of the eigenvalue Λ𝓁 . Their decay rate constant is given by the quantity 𝜆𝓁 ,
which is minus the real part of the eigenvalue Λ𝓁 .
| ⟩
In most cases, an eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁 with a complex eigenvalue is very close to a coherence operator |||𝐶𝑟𝑠 ⟩, with
𝑟 ≠ 𝑠. The eigenfrequency 𝜔𝓁 of such an operator is (minus) the difference in eigenvalues between the relevant
Hamiltonian eigenstates [9]:
||𝑅 ⟩ ||
|| 𝑄𝓁 ≃ |𝐶𝑟𝑠 ⟩
𝜔𝓁 ≃ −(𝜔𝑟 − 𝜔𝑠 ). (1.23)
The correspondence in Equation 1.23 is not exact in general. This is because the superoperators ℋ̂ coh and Γ̂
do not always commute. This implies that new properties may emerge when the two terms are combined. For
example, the relaxation properties of the spin ensemble may be profoundly modified by changing the coherent
Hamiltonian, even when the relaxation superoperator Γ̂ is left untouched. One example is the emergence of slowly
relaxing long-lived states under radiofrequency irradiation [18, 19]. It is also possible for the relaxation superoper-
ator to effectively modify the coherent spin Hamiltonian. This happens, for example, when rapidly relaxing spins
effectively “self-decouple” from the rest of the spin system. Numerous intermediate cases are known.
1.2.5 Propagation Superoperator

Consider two different time points 𝑡𝑎 and 𝑡𝑏 , where 𝑡𝑏 ≥ 𝑡𝑎 . The density operator at the later time point 𝑡𝑏 may be
deduced from its value at an earlier time point 𝑡𝑎 by applying the propagation superoperator, denoted 𝑉: ̂
||𝜌(𝑡 )⟩ = 𝑉(𝑡
̂ 𝑏 , 𝑡𝑎 ) |||𝜌(𝑡𝑎 )⟩ . (1.24)
| 𝑏
If the Liouvillian is time-independent, the propagation superoperator is given by
̂ 𝑏 , 𝑡𝑎 ) = exp 𝐿𝜏
𝑉(𝑡 ̂ 𝑏𝑎 (1.25)
where the time interval is 𝜏𝑏𝑎 = 𝑡𝑏 − 𝑡𝑎 . The propagator 𝑉̂ may be written in terms of the left and right
eigenoperators of the Liouvillian as follows:
𝑁𝐿
∑ ||𝑅 ⟩ ⟨𝐿 ||
̂ 𝑏 , 𝑡𝑎 ) =
𝑉(𝑡 || 𝑄𝓁 𝑄𝓁 || exp Λ𝓁 𝜏𝑏𝑎 . (1.26)
𝓁=1
1.3 One-dimensional Fourier NMR

1.3.1 The One-dimensional NMR Experiment
A general 1D NMR experiment consists of two main sections (see Figure 1.1): (i) a preparation sequence, in which
observable spin coherences are prepared by applying a sequence of resonant radiofrequency fields to a spin system
in some initial state and (ii) a detection interval, during which the NMR signal is observed. In the simplest cases, the
detection of the NMR signal is carried out while the spin system evolves under a time-independent Hamiltonian
ℋdet .
Figure 1.1 indicates the timeline of a 1D NMR experiment. Although it is common to define the time origin 𝑡 = 0
as the start of the preparation sequence, a more consistent theoretical description is achieved by setting the time
origin 𝑡 = 0 to the start of the detection interval, since this conforms to the definition of the Fourier transform,
Equation 1.1. If the preparation sequence has duration 𝜏prep , this implies that the preparation sequence extends
from the initial time point 𝑡 = −𝜏prep to the end of preparation and start of detection at time point 𝑡 = 0, as shown
in Figure 1.1.
a) Figure 1.1 (a) A general 1D NMR procedure, consisting of a

Detection preparation sequence and a detection interval. (b) In many 1D
Preparation experiments, the preparation sequence consists of initialization
followed by excitation.
b)
Initialization
Excitation
Although the precise definition of the time origin is often unimportant for NMR experiments on static samples,
a higher level of rigor is often required when treating experiments on moving samples, such as in magic-angle-
spinning solid-state NMR [20].
1.3.1.1 Preparation
In many cases, the preparation sequence itself consists of two parts. First, a reproducible initial condition is estab-
lished by an initialization sequence. This establishes an initial density operator |||𝜌ini ⟩. A sequence of radiofrequency
fields, called an excitation sequence is then applied, which generates the spin coherences, which induce an NMR
signal in the subsequent detection interval.
The density operator at the end of the preparation sequence and start of detection (time point 𝑡 = 0) is therefore
given by
||𝜌(0)⟩ = 𝑉̂ ||𝜌 ⟩ (1.27)
| exc | ini
where 𝑉̂ exc is the propagation superoperator for the excitation sequence.
Initialization
Thermal equilibrium Most NMR experiments employ an initial condition |||𝜌ini ⟩ corresponding to thermal equilib-
rium of the spin system at the sample temperature 𝑇:
||𝜌 ⟩ = |||𝜌 (𝑇)⟩ (1.28)
| ini | eq
where the thermal equilibrium state is given by the Boltzmann distribution:
⟩ ||exp −ℏℋ ∕(𝑘 𝑇)⟩

|| | lab 𝐵
||𝜌eq (𝑇) = . (1.29)
Tr{exp −ℏℋlab ∕(𝑘𝐵 𝑇)}
Here 𝑘𝐵 is the Boltzmann constant, 𝑇 is the temperature of the sample, and ℋlab is the laboratory-frame spin
Hamiltonian, which is often dominated by the interaction of the nuclear spins with the strong applied magnetic
field.
The thermal equilibrium state in Equation 1.29 may be established by simply allowing the sample to rest in the
magnetic field for a sufficiently long time.
In most NMR experiments, the high-temperature approximation may be made, allowing the exponential factors
in Equation 1.29 to be cut off after the first two terms:
|| ⟩ −1 ||
⟩
||𝜌eq (𝑇) ≃ 𝑁𝐻 |1 − ℏℋlab ∕(𝑘𝐵 𝑇) . (1.30)
It is also common to apply the high-field approximation in which it is assumed that the Zeeman interaction with
the applied magnetic field dominates the laboratory-frame Hamiltonian, allowing this equation to be simplified
further:
|| ∑ ℏ𝜔𝐼0 ⟩
|| ⟩ −1 |||
||𝜌eq (𝑇) ≃ 𝑁𝐻 ||1 − 𝐼 (1.31)
|| 𝐼
𝑘𝐵 𝑇 𝑧
where the sum is taken over all isotopic species 𝐼 in the spin system, and the Larmor frequency of each species is
given by
𝜔𝐼0 = −𝛾𝐼 𝐵0 (1.32)
where 𝛾𝐼 is the magnetogyric ratio of species 𝐼 and 𝐵0 is the static magnetic field.
Equation 1.31 is often stripped down to its barest bones by ignoring the numerical factors and the unity operator
and concentrating on the thermal equilibrium polarization of only a single spin species, allowing the use of a highly
simplified form of the thermal equilibrium density operator:
|| ⟩
||𝜌eq ∼ |𝐼𝑧 ⟩ . (1.33)
Although commonly used in the description of NMR experiments, the use of Equation 1.33 is hazardous, since
the operator 𝐼𝑧 does not fulfil the conditions of a valid density operator (trace of unity), and the series of approxi-
mations break down for highly polarized spin systems, or systems at low spin temperature. Nevertheless, the great
convenience of Equation 1.33 often trumps most reservations about its validity.
Hyperpolarization In hyperpolarized NMR experiments, the initial state |||𝜌ini ⟩ does not correspond to thermal
equilibrium, but to a non-equilibrium state, which contains spin order terms greatly exceeding the thermal equi-
librium Zeeman polarization. Numerous techniques exist for generating such far-from-equilibrium states, includ-
ing dynamic nuclear polarization of systems containing unpaired electrons [21, 22], optical pumping of noble
gases [23], quantum-rotor-induced polarization of freely rotating molecular groups [24, 25], chemically-induced
dynamic nuclear polarization [26], and many variants of parahydrogen-induced polarization [27, 28].
A definition of the term hyperpolarization in terms of von Neumann entropy has been given [17].
Excitation
A great variety of excitation sequences exists for converting the initial state |||𝜌ini ⟩, which usually does not contain
observable terms, to a state |||𝜌(0)⟩, which induces an observable NMR signal in the following detection interval, as
described by Equation 1.27.
Single-pulse excitationIn the simplest case, the excitation sequence consists of a single strong, short, radiofre-
quency pulse, which induces a clean rotation of the spin states:
𝑉̂ exc = 𝑅̂ 𝜙 (𝛽) (1.34)
where 𝜙 is the pulse phase and 𝛽 is the pulse flip angle. The rotation superoperator is given by
𝑅̂ 𝜙 (𝛽) = exp −𝑖𝛽(𝐼̂𝑥 cos 𝜙 + 𝐼̂𝑦 sin 𝜙). (1.35)
If the pulse phase is 𝜙 = 0 and the flip angle is 𝛽 = 𝜋∕2 (90◦x pulse) and the initial condition is represented by the
greatly simplified thermal equilibrium density operator in Equation 1.33, the density operator at the end of the
preparation sequence has a very simple form:
||𝜌(0)⟩ = 𝑅̂ (𝜋∕2) |𝐼 ⟩ = − |||𝐼 ⟩ . (1.36)
| 0 𝑧 |𝑦
| ⟩
This corresponds to the conversion of longitudinal nuclear polarization |𝐼𝑧 ⟩ to transverse nuclear polarization |||𝐼𝑦
by the strong radiofrequency pulse.
Complex excitation sequences Excitation sequences may be complex affairs in Fourier NMR, containing many
elements. In general, the excitation superoperator is given by a product of the individual superoperators, i.e.
𝑋 𝐵 ̂𝐴
𝑉̂ exc = 𝑉̂ exc … 𝑉̂ exc 𝑉exc (1.37)
where the excitation sequence is composed of elements {𝐴, 𝐵 … 𝑋} in left-to-right chronological order.
1.3.1.2 Detection
Assume that the coherent Hamiltonian and relaxation superoperator during the detection interval are given by
ℋdet and Γ̂ det , respectively. The detection Liouvillian is Liouvillian is given by 𝐿̂ det = −𝑖 ℋ̂ det + Γ̂ det . The left eigen-
⟨ | | ⟩
operators 𝐿 𝑄𝓁det |||, right eigenoperators |||𝑅 𝑄𝓁det , and eigenvalues Λdet
𝓁
of the detection Liouvillian have the following
properties:
⟨𝐿 det | ⟨𝐿 det |
𝑄𝓁 ||| 𝐿̂ det = Λdet
𝓁
𝑄𝓁 |||
| ⟩ | ⟩
𝐿̂ det |||𝑅 𝑄𝓁det = Λdet |𝑅 𝑄det
𝓁 || 𝓁
(1.38)
where the complex eigenvalues Λdet

𝓁
may be written:
Λdet
𝓁
= 𝜆𝓁det + 𝑖𝜔𝓁det . (1.39)
The density operator at the start of signal detection, Equation 1.27, may be expressed in terms of the Liouvillian
eigenoperators as follows:
𝑁𝐿 𝑁𝐿
||𝜌(0)⟩ = ∑ |||𝑅 𝑄det ⟩ (𝐿 𝑄det |||𝜌(0)) = ∑ |||𝑅 𝑄det ⟩ ⟨𝐿 𝑄det ||| 𝑉̂ ||𝜌 ⟩ . (1.40)
| | 𝓁 𝓁 | | 𝓁 𝓁 | exc | ini
𝓁=1 𝓁=1
The density operator is allowed to evolve freely during the detection interval, in the presence of the Hamiltonian
ℋdet . If the detection interval has duration 𝜏det , the density operator at time 0 ≤ 𝑡 ≤ 𝜏det is given by
𝑁𝐿
||𝜌(𝑡)⟩ = ∑ |||𝑅 𝑄det ⟩ ⟨𝐿 𝑄det ||| 𝑉̂ ||𝜌 ⟩ exp Λdet 𝑡. (1.41)
| | 𝓁 𝓁 | exc | ini 𝓁
𝓁=1
The detection of the NMR signal may be represented by an observable operator |||𝑄obs ⟩. The NMR signal at time
0 ≤ 𝑡 ≤ 𝜏det is given by
𝑁𝐿
∑
𝑠(𝑡) = 𝑠𝓁 (𝑡) (1.42)
𝓁=1
where each signal component 𝑠𝓁 (𝑡) is given by
𝑠𝓁 (𝑡) = 𝑎𝓁 exp (𝑖𝜔𝓁det − 𝜆𝓁det )𝑡. (1.43)
The complex amplitude 𝑎𝓁 of the signal component 𝑠𝓁 (𝑡) is given by:

( | )⟨ |
𝑎𝓁 = 𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁det 𝐿 𝑄𝓁det ||| 𝑉̂ exc |||𝜌ini ⟩ . (1.44)
The complex amplitude 𝑎𝓁 in Equation 1.44 has a straightforward physical interpretation. In order to generate
| ⟩
an observable signal, an eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁det must be excited and must also induce an observable signal. Hence
the amplitude of a signal component is proportional to the product of two factors, one representing the excita-
tion amplitude of a particular eigenoperator, and one representing the amplitude of the signal induced by that
⟨ |
eigenoperator. The first factor is given by the term 𝐿 𝑄𝓁det ||| 𝑉̂ exc |||𝜌ini ⟩, which indicates the amplitude for conversion
| | ⟩
of the initial density operator ||𝜌ini ⟩ into the eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁det by the excitation sequence. The second factor
( | ) | ⟩
𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁det indicates the signal amplitude for coupling the eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁det to the observable operator |||𝑄obs ⟩.
The observable operator |||𝑄obs ⟩ depends on the type of NMR experiment.
Quadrature Detection
In the majority of NMR experiments, the nuclear magnetization is detected by the Faraday induction of an electri-
cal signal in a coil of wire close to the NMR sample, induced by precessing transverse magnetization. The electrical
signal is converted into complex form by a device known as a quadrature receiver (or its modern equivalent). This
process is described in some detail in ref. [29] and corresponds to an observable operator of the form:
||𝑄 ⟩ ∼ −2𝑖 exp 𝑖𝜙 |ℑ⟩
| obs rec
| ⟩
= −2𝑖 exp 𝑖𝜙rec |||𝐼𝑥 − 𝑖𝐼𝑦 (quadrature detection) (1.45)
where 𝜙rec is the receiver reference phase.

| ⟩
Within the high-field approximation, the observable operator in Equation 1.45, and the operator |||𝑄𝓁det are both
eigenoperators of the commutation superoperator 𝐼̂𝑧 , with eigenvalues −1 and 𝑝𝓁 , where 𝑝𝓁 is the coherence order
(Equation 1.12):
𝐼̂𝑧 |||𝑄obs ⟩ = (−1) |||𝑄obs ⟩

| ⟩ | ⟩
𝐼̂𝑧 |||𝑄𝓁det = 𝑝𝓁 |||𝑄𝓁det . (1.46)
| ) (
It follows that the matrix element 𝑄obs |||𝑄𝓁det is identically zero unless 𝑝𝓁 = −1. Hence, only (−1)-quantum
coherences are observable by quadrature detection.
Magnetometer Detection
In a very low magnetic field, it is possible to detect the nuclear magnetization directly using a sensitive magnetome-
ter, rather than exploiting Faraday induction (see Chapter 13) [30, 31]. In these cases, the nuclear magnetization
is detected directly in a particular direction (for example, the z-axis), leading to an observable operator of
the form
||𝑄 ⟩ ∼ ∑ 𝛾 |𝐼 ⟩ (z-magnetometry) (1.47)
| obs 𝐼 𝑧
𝐼
where the sum is over the nuclear species. The selection rule 𝑝𝓁 = −1 does not apply in this case.
1.3.2 One-dimensional NMR Spectrum

In 1D Fourier NMR, the complex signal 𝑠(𝑡) is digitized by the spectrometer electronics, and subjected to a Fourier
transform according to Equation 1.1, in order to generate the NMR spectrum 𝑆(𝜔), which has the form:
𝑁𝐿
∑
𝑆(𝜔) = 𝑆𝓁 (𝜔) (1.48)
𝓁=1
where each spectral component 𝑆𝓁 (𝜔) is given by
𝑆𝓁 (𝜔) = 𝑎𝓁 ℒ(𝜔; 𝜔𝓁det , 𝜆𝓁det ). (1.49)
The complex Lorentzian lineshape is given by
ℒ(𝜔, 𝜔𝓁 , 𝜆𝓁 ) = 𝒜(𝜔; 𝜔𝓁 , 𝜆𝓁 ) + 𝑖𝒟(𝜔; 𝜔𝓁 , 𝜆𝓁 ). (1.50)
The center frequency of the Lorentzian is given by 𝜔𝓁 , and its linewidth is given by 𝜆𝓁 . The absorption and
dispersion-mode components are given by
𝜆𝓁
𝒜(𝜔; 𝜔𝓁 , 𝜆𝓁 ) =
𝜆𝓁2 + (𝜔 − 𝜔𝓁 )2
𝜔 − 𝜔𝓁
𝒟(𝜔; 𝜔𝓁 , 𝜆𝓁 ) = − . (1.51)
𝜆𝓁2 + (𝜔 − 𝜔𝓁 )2
In the case that all amplitudes 𝑎𝓁 are real, the real part of the spectrum 𝑆(𝜔) is a superposition of absorption-mode
Lorentzians, each one centered at the frequency 𝜔𝓁 of a particular eigenoperator, with a half-linewidth-at-half-
height given by 𝜆𝓁 .
This is the essence of 1D Fourier NMR: An excitation sequence generates a set of Liouvillian eigenoperators
some of which induce a complex NMR signal. The signal is detected and Fourier transformed to give a NMR
spectrum with peaks at the Liouvillian eigenfrequencies 𝜔𝓁 , which contain information on chemical shifts, para-
magnetic shifts, and scalar spin-spin couplings in isotropic solution and also dipole-dipole couplings, chemical
shift anisotropies, and quadrupolar couplings in anisotropic phases. The widths of the peaks are proportional to
the decay rate constants 𝜆𝓁 and contain information on the dissipative behavior of the nuclear spin system. In solu-
tion phase, this dissipative information can be a sensitive marker of molecular mobility and anisotropic nuclear
spin interactions.
1.4 Two-dimensional NMR

Jean Jeener realized that 1D Fourier NMR could readily be extended by introducing two new elements: (i) a vari-
able time interval in the pulse sequence, allowing the NMR signal to be described as a function of two time variables
instead of just one and (ii) an additional Fourier transform with respect to the new time variable. Jeener’s idea was
first communicated at a 1971 workshop in the Croatian resort of Basko Polje [32]. Ernst and co-workers soon
extended Jeener’s proposal into a massive edifice of novel concepts, theory, and experimental techniques. The
landmark 1976 paper by Aue et al. still underpins much of modern NMR [33].
1.4.1 The Two-dimensional NMR Experiment

A general 2D NMR pulse sequence is constructed by inserting an evolution interval and a mixing sequence into a
1D pulse sequence (see Figure 1.2).
In the simplest version of 2D spectroscopy, the evolution element consists of a variable interval of duration
𝑡1 , during which the spin system evolves freely under a time-independent Hamiltonian ℋev . The NMR signal is
acquired during the detection interval as a function of the time variable 𝑡2 . In the original procedure for performing
2D spectroscopy, the entire pulse sequence is repeated many times, for different values of the evolution interval 𝑡1 .
In this way a 2D time-domain signal surface 𝑠(𝑡1 , 𝑡2 ) is compiled. The 2D time-domain signal is subjected to a 2D
Fourier transform to generate the 2D spectrum 𝑆(𝜔1 , 𝜔2 ), which is a function of two frequency variables 𝜔1 and
Evolution Detection
Preparation Mixing
Figure 1.2 A general 2D NMR sequence, consisting of a preparation sequence, an evolution interval, a mixing sequence, and
a detection interval. The preparation sequence often consists of initialization followed by excitation, as in 1D Fourier
spectroscopy (Figure 1.1). In a conventional 2D acquisition scheme, the sequence is repeated many times for different values
of the evolution interval t1 , thereby compiling a 2D signal surface s(t1 , t2 ).
𝜔2 . The 2D Fourier transform is defined as follows:
∞ ∞
𝑆(𝜔1 , 𝜔2 ) = ∫ ∫ 𝑠(𝑡1 , 𝑡2 ) exp −𝑖(𝜔1 𝑡1 + 𝜔2 𝑡2 ) d𝑡1 d𝑡2 . (1.52)
0 0
The digitization of the surface 𝑠(𝑡1 , 𝑡2 ) by repetition of a 1D experiment for many equally spaced values of the 𝑡1
interval can be slow. A variety of methods have been developed for the accelerated acquisition and processing of
2D NMR data (see Chapter 2 and Chapter 10).
A different approach is to use magnetic field gradients to encode the 𝑡1 -dependence over the spatial extent of the
NMR sample. In favorable cases, this allows acquisition of 2D spectroscopic information in a single free-induction
decay, albeit with a signal-to-noise penalty [34, 35].
1.4.2 Two-dimensional NMR Signal

⟨ | | ⟩
The evolution Liouvillian is given by 𝐿̂ ev = −𝑖 ℋ̂ ev + Γ̂ ev . The left eigenoperators 𝐿 𝑄𝓁ev |||, right eigenoperators |||𝑅 𝑄𝓁ev ,
and eigenvalues Λev
𝓁
of the evolution Liouvillian have the following properties:
⟨𝐿 | ⟨𝐿 ev |
𝑄𝓁ev ||| 𝐿̂ ev = Λev
𝓁
𝑄𝓁 |||
| ⟩ ||𝑅 ev ⟩
𝐿̂ ev |||𝑅 𝑄𝓁ev = Λev 𝓁 ||
𝑄𝓁 (1.53)
where the complex eigenvalues Λev

𝓁
may be written:
Λev
𝓁
= 𝜆𝓁ev + 𝑖𝜔𝓁ev . (1.54)
The 2D NMR signal is given in general by a sum over 𝑁𝐿2 signal components:
𝑁𝐿 𝑁𝐿
∑ ∑
𝑠(𝑡1 , 𝑡2 ) = 𝑠𝓁𝓁′ (𝑡1 , 𝑡2 ) (1.55)
𝓁=1 𝓁′ =1
where each component is given by
𝑠𝓁𝓁′ (𝑡1 , 𝑡2 ) = 𝑎𝓁𝓁′ exp Λev

𝓁 1
𝑡 + Λdet
𝓁′ 2
𝑡 (1.56)
Λev
𝓁
and Λdet
𝓁′
are the eigenvalues of the Liouvillian during the evolution and detection intervals, respectively.
A straightforward extension of the treatment of 1D Fourier spectroscopy gives the following expression for the
complex amplitude of a 2D signal component:
( | ) ⟨𝐿 det | | ⟩⟨ |
𝑎𝓁𝓁′ = 𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁det
′ 𝑄𝓁′ ||| 𝑉̂ mix |||𝑅 𝑄𝓁ev 𝐿 𝑄𝓁ev ||| 𝑉̂ exc |||𝜌ini ⟩ . (1.57)
⟨ |
The physical interpretation of this expression is as follows: the term 𝐿 𝑄𝓁ev ||| 𝑉̂ exc |||𝜌ini ⟩ represents the amplitude
| | ⟩
|
for conversion of the initial density operator ||𝜌ini ⟩ into the eigenoperator || 𝑄𝓁ev by the excitation sequence; the
𝑅
⟨𝐿 det | | ⟩ | ⟩
term 𝑄𝓁′ ||| 𝑉̂ mix |||𝑅 𝑄𝓁ev represents the amplitude for the conversion of the evolution eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁ev into the
| ⟩ ( | )
detection eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁det by the mixing sequence; the term 𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁det represents the detection amplitude
||𝑅 det ⟩
′ ′
for the eigenoperator || 𝑄𝓁′ .

1.4.3 Two-dimensional NMR Spectrum

After 2D Fourier transformation (Equation 1.52), the 2D is a sum of signal components, each representing the
correlation between the evolution and the detection eigenoperators:
𝑁𝐿 𝑁𝐿
∑ ∑
𝑆(𝜔1 , 𝜔2 ) = 𝑆𝓁𝓁′ (𝜔1 , 𝜔2 ) (1.58)
𝓁=1 𝓁′ =1
where each component is given by
𝑆𝓁𝓁′ (𝜔1 , 𝜔2 ) = 𝑎𝓁𝓁′ ℒ(𝜔1 ; 𝜔𝓁ev , 𝜆𝓁ev )ℒ(𝜔2 ; 𝜔𝓁det det

′ , 𝜆𝓁′ ). (1.59)
Here 𝜔𝓁ev and 𝜆𝓁ev are the imaginary and (minus) the real parts of the Liouvillian eigenvalues during the evolution
interval, respectively:
Λev
𝓁
= −𝜆𝓁ev + 𝑖𝜔𝓁ev . (1.60)
Equation 1.59 represents a 2D spectral peak, centered at frequency coordinates (𝜔1 , 𝜔2 ) = (𝜔𝓁ev , 𝜔𝓁det ′ ), and with
linewidth parameters (𝜆𝓁ev , 𝜆𝓁det

′ ) in the two dimensions. The 2D NMR spectrum 𝑆(𝜔1 , 𝜔2 ) consists of a superposition
of many such peaks.

The 2D peakshape described by Equation 1.59 has an undesirable feature, which has preoccupied NMR spec-
troscopists since the earliest days [33]. Unlike one-dimensional NMR, the real part of the 2D spectral function
mixes together the absorption and dispersion Lorentzian functions, even in the case that the amplitude 𝑎𝓁𝓁′ is a
real number:
Re{ℒ1 ℒ2 } = 𝒜1 𝒜2 − 𝒟1 𝒟2 . (1.61)
The resulting function is called a phase-twist lineshape and is quite unsuitable for high-resolution spectroscopy.
So-called “pure absorption” or “pure phase” procedures use a combination of data acquisition and data processing
schemes to cancel out the undesirable dispersion components [13, 36]. It has been shown that these methods are
equivalent to the combination of the signals from conjugate pairs of spectral peaks [11, 29]. The peaks belonging
to a conjugate pair have the same amplitude 𝑎𝓁𝓁′ and the same frequency coordinate 𝜔𝓁det ′ in the 𝜔2 dimension,
but with frequency coordinates 𝜔𝓁ev of opposite sign in the 𝜔1 -dimension [11, 29]. “Pure absorption” methods are
only applicable to those 2D experiments that generate peaks in conjugate pairs; most popular 2D experiments are
members of that class.
1.4.4 Two-dimensional Experiments

The number and variety of 2D NMR experiments is enormous. The remaining chapters in this book cover some
of the ground.
Two-dimensional NMR is used for many and various purposes. Some of these may be summarized as follows:
Assignment
Suppose that the 1D NMR spectrum contains a set of peaks at frequencies {𝜔𝐴 , 𝜔𝐵 , 𝜔𝐶 …}. In 1D NMR, it is hard
to establish whether a particular pair of peaks, or group of peaks, are generated by the same spin system, or by
different spin systems. In 2D NMR, on the other hand, the existence of a peak at frequency coordinates {𝜔1 , 𝜔2 } =
{𝜔𝐴 , 𝜔𝐵 } is an unambiguous proof that the frequencies 𝜔𝐴 and 𝜔𝐵 are generated by the same spin system. In the
case of complex NMR spectra containing hundreds or thousands of peaks, this is an invaluable aid to spectral
assignment [13].
Observation of “Forbidden” Transitions

In 1D NMR, the amplitude of a spectral peak at frequency 𝜔 = 𝜔𝓁 is given by Equation 1.44. This amplitude
( | )
vanishes except for those Liouvillian eigenoperators for which 𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁det ≠ 0. Such “observable” eigenoperators
have coherence order 𝑝𝓁 = −1. Eigenoperators with coherence order 𝑝𝓁 ≠ −1 have an observable matrix element
( | )
𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁det = 0 and are not directly observable by quadrature detection in high magnetic field.
In 2D NMR, the amplitude of a 2D peak is given by Equation 1.57. This expression does not contain the matrix
( | ) | ⟩
element 𝑄obs |||𝑅 𝑄𝓁ev , and hence, there are no constraints on the coherence order of the eigenoperator |||𝑅 𝑄𝓁ev in
the evolution interval. Eigenoperators of arbitrary coherence order are observable in 2D NMR, providing that the
⟨ | ⟨ || ̂ ||𝑅 ev ⟩
excitation and mixing matrix elements 𝐿 𝑄𝓁ev ||| 𝑉̂ exc |||𝜌ini ⟩ and 𝐿 𝑄𝓁det
′ | | 𝑉mix || 𝑄𝓁 are sufficiently large. It is possible
to ensure that both matrix elements are finite by sufficiently ingenious experimental design.
Two-dimensional experiments may therefore be used to probe the properties of “forbidden” transitions, such as
zero-quantum and multiple-quantum transitions. Such transitions sometimes exhibit favorable relaxation and/or
fine-structure properties [11, 37].
Paradoxically, multiple-quantum coherences are sometimes easier to exploit than single-quantum coherences.
This is the case in heteronuclear multiple-quantum coherence spectroscopy (HMQC), which is a popular method for
establishing correlations between nuclei of different isotopic type in solution NMR (see Chapter 11) [13, 38].
Correlation
One of the most powerful and versatile principles of 2D NMR is that it allows the experimental determination
of correlations in the NMR behavior of the nuclear spin system at two different points in time. This is a very
powerful principle since the behavior of nuclear spins depends in turn on numerous factors including chemical
identity, material phase, spatial position (in the presence of magnetic field gradients), molecular mobility, molec-
ular ordering and orientation, temperature, direction, and speed of motion (again in the presence of magnetic
field gradients), etc. Hence the correlation of NMR behavior at two different time points allows the experimen-
tal correlation of different chemical and physical states of the sample at two different time points. The possible
combinations are almost endless.
One very early example is 2D Fourier imaging, which involves the application of magnetic field gradients in
orthogonal directions during the 𝑡1 and 𝑡2 intervals of a 2D NMR experiment. The resulting 2D spectrum is an
image of an object in two dimensions [39]. This method underpins most modern magnetic resonance imaging
(MRI) techniques.
Another early application is chemical exchange spectroscopy (EXSY). Here the observed molecules are in two
different chemical states during the 𝑡1 and 𝑡2 intervals, with a chemical process allowing interconversion of the
chemical forms during the mixing interval (see Chapter 15) [40].
In nuclear Overhauser spectroscopy (NOESY) the correlated species are nuclear sites at separate locations in
the same molecule. Nuclear spin order is transmitted from one site to another during an extended mixing interval.
The dynamics of the spin order transfer depend on the spatial separation of the two nuclear sites, as well as the
molecular dynamics, through well-understood processes (see Chapter 6) [41]. NOESY allows the simultaneous
estimation of the spatial proximity between a large number of pairs of nuclear sites, allowing strong constraints
to be placed on the 3D molecular structure [42]. This is one of the few methods that are capable of estimating 3D
molecular structures in solution.
1.5 Summary
In summary, 2D Fourier spectroscopy is an enormously versatile and powerful principle that has profoundly influ-
enced all varieties of magnetic resonance. The remaining chapters of this book explore some of the varieties of 2D
NMR in more detail.
References 15
Extensions to more than two dimensions are feasible and are particularly useful in biomolecular [43] and
imaging contexts.
Two-dimensional methods are increasingly applied to other forms of spectroscopy, such as ion cyclotron reso-
nance [44], infrared spectroscopy [45, 46], terahertz spectroscopy [47], optical spectroscopy [48], and combinations
of spectroscopies at different wavelengths [49].
Acknowledgments
This article benefitted from discussions with Geoffrey Bodenhausen, Christian Bengs, and James Whipham.
References
1 Ernst, R.R. and Anderson, W.A. (1966 January). Application of fourier transform spectroscopy to magnetic
resonance. Rev. Sci. Instrum. 37 (1): 93–102. ISSN 0034-6748.
2 Hahn, E.L. (1950). Spin Echoes. Phys. Rev. 80: 580–594.
3 Hahn, E.L. and Maxwell, D.E. (1952). Spin echo measurements of nuclear spin coupling in molecules. Phys. Rev. 88
(5): 1070–1084.
4 Meiboom, S. and Gill, D. (1958 August). Modified spin-echo method for measuring nuclear relaxation times. Rev.
Sci. Instrum. 29 (8): 688–691. ISSN 0034-6748.
5 Hartmann, S.R. and Hahn, E.L. (1962). Nuclear double resonance in the rotating frame. Phys. Rev. 128: 2042–2053.
6 Bloch, F. (1946 October). Nuclear Induction. Phys. Rev. 70 (7-8): 460–474.
7 Cooley, J.W. and Tukey, J.W. (1965). An algorithm for the machine calculation of complex Fourier series. Math.
Comp. 19 (90): 297–301. ISSN 0025-5718, 1088-6842.
8 Atmanspacher, H. Remembering Hans Primas (1928–2014). (2014 January). Mind Matter.
9 Banwell, C.N. and Primas, H. (1963 April). On the analysis of high-resolution nuclear magnetic resonance spectra.
Mol. Phys. 6 (3): 225–256 ISSN 0026-8976.
10 Sørensen, O.W., Eich, G.W., Levitt, M.H., Bodenhausen, G. and Ernst, R.R. (1984). Product operator formalism for
the description of NMR pulse experiments. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 16: 163–192. ISSN 0079-6565.
11 Ernst, R.R., Bodenhausen, G. and Wokaun, A. (1990 September). Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One
and Two Dimensions, volume 1. Clarendon Press, Oxford.
12 Tjandra, N. and Bax, A. (1997 November). Direct Measurement of distances and angles in biomolecules by NMR in
a dilute liquid crystalline medium. Science.
13 Cavanagh, J., Fairbrother, W.J., Palmer III, A.G., Rance, M. and Skelton, N.J. (2007). Protein NMR Spectroscopy.
Principles and Practice, 2e. Amsterdam: Elsevier Academic Press.
14 Jeener, J. (1982 January). Superoperators in Magnetic Resonance. In: Advances in Magnetic and Optical Resonance,
(ed. Waugh, J.S.), volume 10, 1–51. Academic Press.
15 Levitt, M.H. and Bengs, C. (2021 June). Hyperpolarization and the physical boundary of Liouville space. Magn.
Reson. 2 (1): 395–407. ISSN 2699-0016.
16 Kuprov, I. (2016 September). Fokker-Planck formalism in magnetic resonance simulations. J. Magn. Reson. 270:
124–135. ISSN 1090-7807.
17 Bengs, C. and Levitt, M.H. (2020 January). A master equation for spin systems far from equilibrium. J. Magn. Reson.
310: 106645. ISSN 1090-7807.
18 Levitt, M.H. (2012). Singlet Nuclear Magnetic Resonance. Annu. Rev. Phys. Chem. 63 (1): 89–105.
19 Carravetta, M. and Levitt, M.H. (2004 May). Long-lived nuclear spin states in high-field solution NMR. J. Am. Chem.
Soc., 126 (20): 6228–6229. ISSN 0002-7863.
20 Maricq, M.M. and Waugh, J.S. (1979 April). NMR in rotating solids. J. Chem. Phys. 70 (7): 3300–3316.
ISSN 0021-9606.
21 Hall, D.A., Maus, D.C., Gerfen, G.J., Inati, S.J., Becerra, L.R., Dahlquist, F.W. and Griffin, R.G. (1997 May).
Polarization-enhanced NMR spectroscopy of biomolecules in frozen solution. Science, 276 (5314): 930–932.
ISSN 0036-8075, 1095-9203.
22 Ardenkjaer-Larsen, J.H., Fridlund, B., Gram, A., Hansson, G., Hansson, L., Lerche, M.H., Servin, R., Thaning, M.
and Golman, K. (2003 September). Increase in signal-to-noise ratio of > 10,000 times in liquid-state NMR.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 100 (18): 10158–10163.
23 Navon, G., Song, Y.Q., Room, T., Appelt, S.T.R.E., Taylor, R.E. and Pines, A. Enhancement of solution NMR and
MRI with laser-polarized xenon. Science 271 (5257): 1848–1851. ISSN 0036-8075, 1095-9203.
24 Icker, M. and Berger, S. (2012). Unexpected multiplet patterns induced by the Haupt-effect. J. Magn. Reson. 219 (0):
1–3. ISSN 1090-7807.
25 Dumez, J.N., Håkansson, P., Mamone, S., Meier, B., Stevanato, G., Hill-Cousins, J.T., Roy, S.S., Brown, R.C., Pileio,
G. and Levitt, M.H. (2015). Theory of long-lived nuclear spin states in methyl groups and quantum-rotor induced
polarisation. J. Chem. Phys. 142 (4): 044506.
26 Kaptein, R. (1972, September). Chemically induced dynamic nuclear polarization. VIII. Spin dynamics and
diffusion of radical pairs. J. Am. Chem. Soc. 94 (18): 6251–6262. ISSN 0002-7863.
27 Bowers, C.R. and Weitekamp, D.P. (1987 September). Parahydrogen and synthesis allow dramatically enhanced
nuclear alignment. J. Am. Chem. Soc. 109 (18): 5541–5542. ISSN 0002-7863.
28 Adams, R.W., Aguilar, J.A., Atkinson, K.D., Cowley, M.J., Elliott, P.I., Duckett, S.B., Green, G.G., Khazal, I.G.,
López-Serrano, J. and Williamson, D.C (2009 March). Reversible interactions with para-hydrogen enhance NMR
sensitivity by polarization transfer. Science 323 (5922): 1708–1711.
29 Levitt, M.H. (2007). Spin Dynamics. Basics of Nuclear Magnetic Resonance. Wiley, Chichester, second edition.
ISBN 0-471-48921-2.
30 Tayler, M.C., Theis, T., Sjolander, T.F., Blanchard, J.W., Kentner, A., Pustelny, S., Pines, A. and Budker, D. (2017
September). Invited review article: instrumentation for nuclear magnetic resonance in zero and ultralow magnetic
field. Rev. Sci. Instrum. 88 (9): 091101. ISSN 0034-6748.
31 Jiang, M., Bian, J., Li, Q., Wu, Z., Su, H., Xu, M., Wang, Y., Wang, X. and Peng, X. (2021 January). Zero- to
ultralow-field nuclear magnetic resonance and its applications. Fundam. Res. 1 (1): 68–84. ISSN 2667-3258.
32 Jeener, J. and Alewaeters, G. (2016 May). “Pulse pair technique in high resolution NMR” a reprint of the historical
1971 lecture notes on two-dimensional spectroscopy. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 94–95: 75–80.
ISSN 0079-6565.
33 Aue, W.P., Bartholdi, E. and Ernst, R.R. (1976). Two-dimensional spectroscopy. Application to nuclear magnetic
resonance. J. Chem. Phys. 64: 2229.
34 Frydman, L., Scherf, T. and Lupulescu, A. (2002). The acquisition of multidimensional NMR spectra within a single
scan. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 99 (25): 15858–15862.
35 Dumez, J.N. (2018 December). Spatial encoding and spatial selection methods in high-resolution NMR
spectroscopy. Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 109: 101–134. ISSN 0079-6565.
36 States, D.J., Haberkorn, R.A. and Ruben, D.J. (1982 June). A two-dimensional nuclear overhauser experiment with
pure absorption phase in four quadrants. J. Magn. Reson. (1969), 48 (2): 286–292. ISSN 0022-2364.
37 Wokaun, A. and Ernst, R.R. (1978 August). The use of multiple quantum transitions for relaxation studies in
coupled spin systems. Mol. Phys. 36 (2): 317–341. ISSN 0026-8976.
38 Mueller, L. (1979 August). Sensitivity enhanced detection of weak nuclei using heteronuclear multiple quantum
coherence. J. Am. Chem. Soc. 101 (16): 4481–4484. ISSN 0002-7863.
39 Kumar, A., Welti, D. and Ernst, R.R. (1975 April). NMR Fourier zeugmatography. J. Magn. Reson. (1969), 18 (1):
69–83. ISSN 0022-2364.
References 17
40 Jeener, J.M.B.H., Meier, B.H., Bachmann, P. and Ernst, R.R. (1979). Investigation of exchange processes by
2-dimensional NMR spectroscopy. J. Chem. Phys. 71 (11): 4546–4553. ISSN 0021-9606.
41 Solomon, I. (1955 July). Relaxation processes in a system of two spins. Phys. Rev. 99 (2): 559–565.
42 Kumar, A., Ernst, R.R. and Wthrich, K. (1980 July). A two-dimensional nuclear Overhauser enhancement (2D
NOE) experiment for the elucidation of complete proton-proton cross-relaxation networks in biological
macromolecules. Biochem. Biophys. Res. Commun. 95 (1): 1–6. ISSN 0006-291X.
43 Oschkinat, H., Griesinger, C., Kraulis, P.J., Srensen, O.W., Ernst, R.R., Gronenborn, A.M. and Clore, G.M.
Three-dimensional NMR spectroscopy of a protein in solution. Nature, 332 (6162): 374–376. ISSN 1476-4687.
44 Bodenhausen, G. (2021 January). Early days of two-dimensional ion cyclotron resonance. Molecule, 26 (11): 3381.
45 Zanni, M.T. and Hochstrasser, R.M. (2001 September). Two-dimensional infrared spectroscopy: a promising new
method for the time resolution of structures. Curr. Opin. Struct. Biol. 11 (5): 516–522. ISSN 0959-440X.
46 Cahoon, J.F., Sawyer, K.R., Schlegel, J.P. and Harris, C.B. (2008 March). Determining transition-state geometries in
liquids using 2D-IR. Science.
47 Finneran, I.A., Welsch, R., Allodi, M.A., Miller III, T.F. and Blake, G.A. (2016 June). Coherent two-dimensional
terahertz-terahertz-Raman spectroscopy. PNAS 113 (25): 6857–6861. ISSN 0027-8424, 1091-6490.
48 Cho, M. (2008 April). Coherent two-dimensional optical spectroscopy. Chem. Rev. 108 (4): 1331–1418. ISSN
0009-2665.
49 Mukamel, S. (2000 October). Multidimensional femtosecond correlation spectroscopies of electronic and
vibrational excitations. Annu. Rev. Phys. Chem. 51 (1): 691–729. ISSN 0066-426X.
19
Data Processing Methods: Fourier and Beyond

Vladislav Orekhov1,∗ , Paweł Kasprzak2,3 , and Krzysztof Kazimierczuk3
1
Department of Chemistry and Molecular Biology, Swedish NMR Centre, University of Gothenburg, 40530, Gothenburg, Box 465, Sweden
2
Faculty of Physics, University of Warsaw, 02-093, Warsaw, Pasteura 5, Poland
3
Centre of New Technologies, University of Warsaw, 02-097, Warsaw, Banacha 2C, Poland
∗
Corresponding Author
2.1 Introduction
The modern NMR signal processing, which emerged with the introduction of Fourier NMR at the beginning of the
1970s is still a rapidly developing field due to demands posed by the introduction of evermore complex experiments
and analyses as well as because of tremendous advances in mathematics, algorithms, and computer hardware. In
this chapter, we attempt to present a compact overview of both practical and rigorously mathematical aspects of
modern NMR signal processing.
2.2 Time-domain NMR Signal

As explained in previous chapter, in an NMR experiment, the radio-frequency (RF) pulse generates a coherent
precession of the affected, polarized nuclear magnetic moments. The precession, in turn, induces an oscillating
voltage in the receiver coil. The signal measured this way decays with time as the spin system returns to its ther-
mal equilibrium and is called free induction decay (FID). The analytical shape of an NMR signal stems, to a good
approximation, from the equation of motion of the magnetic moment exposed to the combination of constant verti-
cal and oscillating transverse magnetic fields. It is a sum of damped oscillations, each corresponding to one among
𝑀 groups of magnetically equivalent nuclei characterized by specific resonance frequencies (Ω𝑗 )𝑀 𝑗=1
, amplitudes
𝑀 𝑀
(𝐴𝑗 )𝑗=1 , and transverse relaxation rates (𝑅𝑗 )𝑗=1 . Thus, the signal can be described as a real function of time 𝑡 ≥ 0.
𝑀
∑ ( )
𝑠 (𝑡) = 𝐴𝑗 cos Ω𝑗 𝑡 𝑒−𝑅𝑗 𝑡 . (2.1)
𝑗=1
As explained later in Section 2.10 determination of both the absolute value and the sign of a resonance frequency
Ω𝑗 requires generation of two signals that may be interpreted as real and imaginary parts of one complex signal:
𝑀 𝑀
∑ ( ( ) ( )) ∑
𝑠 (𝑡) = 𝐴𝑗 𝑒−𝑅𝑗 𝑡 cos Ω𝑗 𝑡 + 𝚤 sin Ω𝑗 𝑡 = 𝐴𝑗 𝑒𝚤Ω𝑗 𝑡−𝑅𝑗 𝑡 (2.2)
𝑗=1 𝑗=1
Two-Dimensional (2D) NMR Methods, First Edition. Edited by K. Ivanov, P.K. Madhu and G. Rajalakshmi.
© 2023 John Wiley & Sons Ltd. Published 2023 by John Wiley & Sons Ltd.
20 2 Data Processing Methods: Fourier and Beyond
where throughout this chapter 𝚤 denotes the imaginary unit. Furthermore, viewing Ω𝑗 and 𝑅𝑗 as real and imaginary
parts of one, complex frequency 𝜁𝑗 = Ω𝑗 + 𝚤𝑅𝑗 ∈ C, the signal simplifies to:
𝑀
∑
𝑠 (𝑡) = 𝐴𝑗 𝑒𝚤𝜁𝑗 𝑡 . (2.3)
𝑗=1
In general, the amplitude 𝐴𝑗 can also be complex, which represents the phase distortion (see Section 2.5).
2.3 NMR Spectrum

Parameters 𝐴𝑗 and 𝜁𝑗 , which are of interest for the researcher, are difficult to determine directly from an FID signal.
However, the operation known as Fourier transform (FT) converts FID into an easily interpretable frequency-
domain representation called spectrum and denoted 𝑆 (𝜔) (see Figure 2.1). The spectrum of an FID signal is
obtained by calculating an FT integral:
𝑆 (𝜔) = ∫ 𝑠 (𝑡) 𝑒−𝚤𝜔𝑡 𝑑𝑡. (2.4)

𝑡∈R
Each of 𝑀 components in an FID signal corresponds to one “peak” 𝑆𝑗 (𝜔) in its spectrum. The peak is described by
the Lorentzian function, which is a Fourier transform of a single decaying oscillation 𝑠𝑗 (𝑡) = 𝐴𝑗 𝑒𝚤𝜁𝑗 𝑡 (see Figure 2.2).
Remembering that 𝑠𝑗 (𝑡) = 0 for 𝑡 < 0, the integral (2.4) is restricted to 𝑡 ∈ [0, ∞[ and:
𝐴𝑗 𝐴𝑗
∫ 𝐴𝑗 𝑒𝚤(𝜁𝑗 −𝜔)𝑡 𝑑𝑡 = =
𝚤(𝜔 − 𝜁𝑗 ) 𝑅𝑗 + 𝚤(𝜔 − Ω𝑗 )
𝑡≥0
⎛ 𝑅𝑗 Ω𝑗 − 𝜔 ⎞
= 𝐴𝑗 ⎜ +𝚤 ⎟
𝑅𝑗2 + (𝜔 − Ω𝑗 )2 𝑅𝑗2 + (𝜔 − Ω𝑗 )2
⎝ ⎠
1
The real part of the Lorentzian function is referred to as the absorptive lineshape and the
𝑅𝑗 + 𝚤(𝜔 − Ω𝑗 )
imaginary part is referred to as the dispersive lineshape. They are of the form:
1 𝑅𝑗
ℜ( )= 2 (2.5)
𝑅𝑗 + 𝚤(𝜔 − Ω𝑗 ) 𝑅𝑗 + (𝜔 − Ω𝑗 )2
1 Ω𝑗 − 𝜔
ℑ( )= 2 . (2.6)
𝑅𝑗 + 𝚤(𝜔 − Ω𝑗 ) 𝑅𝑗 + (𝜔 − Ω𝑗 )2
2.4 The Most Important Features of FT

In this section, we will discuss the properties of the Fourier transform, which will be later useful to explain the
effects of the experimental imperfections and signal processing procedures. FT is given by the integral formula
(Equation 2.4) and binds the spectrum 𝑆(𝜔) with the signal 𝑠(𝑡). In order for the integral in Equation 2.4 to be well
defined, the signal must be sufficiently regular and vanishing rapidly at infinity.
For the purpose of further discussion, we should know, however, that the Fourier transform can be also com-
puted for a wider class of “functions” known as tempered distributions. A useful example is a famous Dirac delta
𝛿𝑝 (𝑡) at a point 𝑝 ∈ R, which is a distribution such that:
2.4 The Most Important Features of FT 21
Figure 2.1 Following the radio-frequency pulse, the macroscopic magnetization of the sample placed in a constant vertical
magnetic ﬁeld (B0 ) undergoes precession while returning to the equilibrium state (left). The precession induces an
electromotive force (emf) in the receiver coil. The resulting voltage signal (FID, in the middle) is a sum of damped
oscillations (see Equation 2.2). Its spectrum (right) is a sum of Lorentzian peaks, each corresponding to one frequency
component, with linewidth proportional to the decay rate.
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
-0.1
-0.2
-0.3
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Frequency, Hz
Figure 2.2 A perfect peak in an NMR spectrum – the Lorentzian function whose real (blue) and imaginary (red) parts are
described by Equations 2.5 and 2.6, respectively.
∫ 𝛿𝑝 (𝑡)𝑓(𝑡)𝑑𝑡 = 𝑓(𝑝)
𝑡∈R
for every test function 𝑓 ∶ R → C. A slightly more∑ complicated example is so-called Dirac comb, which is an
infinite sum of equally spaced Dirac delta functions, 𝛿𝑛∆𝑇 (𝑡), where ∆𝑇 > 0 is a distance between consecutive
𝑛∈Z
“peaks” in the comb. In Section 2.9 we will employ the concept of Dirac comb to discuss the theory of sampling of
NMR signals.
The Fourier transform has a number of general properties that are important in the context of NMR. The most
significant ones include:
● Fourier transform of a linear combination 𝛼1 𝑠1 + 𝛼2 𝑠2 , 𝛼1 , 𝛼2 ∈ C of signals 𝑠1 , 𝑠2 is the linear combination

𝛼1 𝑆1 + 𝛼2 𝑆2 of the corresponding spectra 𝑆1 , 𝑆2 .
● Fourier transform is invertible and for a spectrum 𝑆, the signal 𝑠 is given by:
1
𝑠(𝑡) = ∫ 𝑆(𝜔)𝑒𝚤𝜔𝑡 𝑑𝜔. (2.7)
2𝜋
𝜔∈R
In other words, the transformation is faithful, and thus 𝑆 and 𝑠 are equivalent representations of an NMR signal.
1
Let us also note incidentally that the integral of the spectrum ∫ 𝑆(𝜔)𝑑𝜔 is nothing but 𝑠(0), which in turn
2𝜋
𝜔∈R
𝑀
∑
is a sum of the amplitudes 𝐴𝑗 - c.f. Equation 2.2.
𝑗=1
1
● Fourier transform of the product 𝑠1 (𝑡)𝑠2 (𝑡) is equal to (𝑆 ∗ 𝑆2 )(𝜔) where the convolution 𝑆1 ∗ 𝑆2 is given by:
2𝜋 1
(𝑆1 ∗ 𝑆2 )(𝜔) = ∫ 𝑆1 (𝑢)𝑆2 (𝜔 − 𝑢)𝑑𝑢. (2.8)

𝑢∈R
● Fourier transform of delta function 𝛿𝑝 (𝑡) is equal to:
∫ 𝛿𝑝 (𝑡)𝑒−𝚤𝜔𝑡 𝑑𝑡 = 𝑒−𝚤𝜔𝑝 .
𝑡∈R
● The convolution with 𝛿𝑝 is the shift of a convolved function:
(𝛿𝑝 ∗ 𝑓)(𝑡) = ∫ 𝛿𝑝 (𝑢)𝑓(𝑡 − 𝑢)𝑑𝑢 = 𝑓𝑝 (𝑡) (2.9)

𝑢∈R
where we write 𝑓𝑝 (𝑡) to denote the function 𝑓 shifted by 𝑝: 𝑓𝑝 (𝑡) = 𝑓(𝑡 − 𝑝).
● Fourier transform of Dirac comb is the multiple of a Dirac comb in the frequency domain:
∑ ∑
∫ 𝛿𝑛∆𝑇 (𝑡)𝑒−𝚤𝜔𝑡 𝑑𝑡 = 𝐹 𝛿𝑛𝐹 (𝜔)
𝑛∈Z 𝑛∈Z
𝑡∈R
2𝜋
with 𝐹 = . In other words, the “denser” the comb in the primary domain the “sparser” it becomes
∆𝑇
after FT.
● Finally, it is worth noting the Fourier uncertainty principle (FUP), which is formulated in terms of the variance
𝜎𝑡2 of time variable and the variance 𝜎𝜔2 of frequency variable. The distribution 𝜌̂ of the frequency variable 𝜔 is
|𝑆(𝜔)|2
proportional to |𝑆(𝜔)|2 , 𝜌(𝜔)
̂ = , and hence, the expected value and the variance of 𝜔 are given by:
‖𝑆‖22
2 2
⟨𝜔⟩ = ∫ 𝜔𝜌(𝜔)𝑑𝜔,
̂ 𝜎𝜔2 = ⟨(𝜔 − ⟨𝜔⟩) ⟩ = ∫ (𝜔 − ⟨𝜔⟩) 𝜌(𝜔)𝑑𝜔,
̂
𝜔∈R 𝜔∈R
2
|𝑠(𝑡)| 2
Similarly, using the distribution 𝜌(𝑡) = of the time variable we can define ⟨𝑡⟩ and 𝜎𝑡2 = ⟨(𝑡 − ⟨𝑡⟩) ⟩. FUP is
‖𝑠‖22
stated as the inequality:
1
𝜎𝑡2 𝜎𝜔2 ≥ , (2.10)
2
2.6 Kramers-Kronig Relations and Hilbert Transform 23
which is a quantitative expression of the rule that the more “concentrated” a signal is in the time domain, the
“broader” it is in the frequency domain. For more explanations see works of Szantay [1] and next papers in the
series.
FUP helps to understand many effects in NMR spectroscopy. Everything that causes signal’s “concentra-
tion” in the time domain: truncation, relaxation, weighting, etc., results in peak broadening and thus a drop
of resolution.
2.5 Distortion: Phase

NMR spectrum 𝑆(𝜔), which is a Fourier transform of an FID signal 𝑠(𝑡) (Equation 2.3) is a superposition of
Lorentzian functions (peaks) described by Equations 2.5 and 2.6. For the optimal resolution of peaks and thus con-
venient analysis, we want to work with phased spectra, which refers to the situation when all complex amplitudes
𝐴𝑗 are actually real. In this case, the real part ℜ(𝑆(𝜔)) of the spectrum consists only of the absorptive lineshapes:
𝑀
∑ 𝐴𝑗 𝑅𝑗
ℜ(𝑆(𝜔)) = 2
.
𝑗=1 𝑅𝑗 + (𝜔 − Ω𝑗 )2
The case of non-zero imaginary part of amplitude, 𝐴𝑗 ∉ R, is referred to as the phase error, and it is manifested in
the real part of the spectrum 𝑆(𝜔), which now contains the combination of absorptive and dispersive lineshapes:
𝑀 ⎛
∑ ℜ(𝐴𝑗 )𝑅𝑗 ℑ(𝐴𝑗 )(𝜔 − Ω𝑗 ) ⎞
ℜ(𝑆(𝜔)) = ⎜ 2 + 2 ⎟.
2 𝑅𝑗 + (𝜔 − Ω𝑗 )2
𝑗=1 𝑅𝑗 + (𝜔 − Ω𝑗 )
⎝ ⎠
The real part of the spectrum in the presence of the phase error has degraded resolution and distorted positions of
peak’s maxima (see Figure 2.3).
The phase errors in the NMR signal are usually of two types:
● the zero-order error is represented by the global phase factor 𝑒𝚤𝛼 that modifies every amplitude 𝐴𝑗 independently
of 𝑗 and its effect on the spectrum is illustrated in Figure 2.3;
● the first-order error is represented by a local phase factor 𝑒𝚤𝛼𝑗 that depends linearly on resonance frequency Ω𝑗
and its effect on the spectrum is illustrated in Figure 2.4.
2.6 Kramers-Kronig Relations and Hilbert Transform

As a consequence of the causality principle (see [2, 3]), the real and imaginary parts of a spectrum 𝑆(𝜔) =
ℜ(𝑆(𝜔)) + 𝚤ℑ(𝑆(𝜔)) 𝑠(𝑡) can be recovered from each other using the Kramers-Kronig relations:
1 ℑ(𝑆(𝜔′ )) ′
ℜ(𝑆(𝜔)) = ∫ 𝑑𝜔
𝜋 𝜔′ − 𝜔
𝜔′ ∈R
1 ℜ(𝑆(𝜔′ )) ′
ℑ(𝑆(𝜔)) = − ∫ 𝑑𝜔 . (2.11)
𝜋 𝜔′ ∈R 𝜔′ − 𝜔
The integral operation (Equation 2.11) is also known as the Hilbert transform. The Kramers-Kronig relations
are explained in Figure 2.5. Signal 𝑠(𝑡) (Figure 2.5a) and its spectrum 𝑆(𝜔) (Figure 2.5b) can be obtained from each
other via the Fourier transform. The spectrum shown in Figure 2.5d is obtained from that in Figure 2.5b) by setting
the imaginary part to zero. The inverse Fourier transform of such a real spectrum results in a complex signal in
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
-0.1
-0.2
-0.3
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200
Frequency, Hz
Figure 2.3 The NMR peak disturbed by the phase error. As can be seen, both real (blue) and imaginary (red) parts of the
function are mixtures of absorptive and dispersive lineshapes. Notably, the peak maximum (marked with a dashed line) is
shifted due to phase error.
0.8
0.6
0.4
0.2
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-5000 0 5000
Frequency, Hz
Figure 2.4 The phase error of the ﬁrst order, i.e. linearly dependent on the resonance frequency. Spectrum without phase
error (with absorptive lineshapes) is marked with blue, spectrum with linear phase error is marked with red.
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infinies; ces projets de suicide causés par un mot et dissipés par une
intonation de voix aussi étendue que le sentiment dont elle révèle la
persistance méconnue; ces regards tremblants qui voilent de
terribles hardiesses; ces envies soudaines de parler et d’agir,
réprimées par leur violence même; cette éloquence intime qui se
produit par des phrases sans esprit, mais prononcées d’une voix
agitée; les mystérieux effets de cette primitive pudeur de l’âme et de
cette divine discrétion qui rend généreux dans l’ombre, et fait trouver
un goût exquis aux dévouements ignorés; enfin, toutes les beautés
de l’amour jeune et les faiblesses de sa puissance.
Mademoiselle Joséphine de Temninck fut coquette par grandeur
d’âme. Le sentiment de ses apparentes imperfections la rendit aussi
difficile que l’eût été la plus belle personne. La crainte de déplaire un
jour éveillait sa fierté, détruisait sa confiance et lui donnait le courage
de garder au fond de son cœur ces premières félicités que les autres
femmes aiment à publier par leurs manières, et dont elles se font
une orgueilleuse parure. Plus l’amour la poussait vivement vers
Balthazar, moins elle osait lui exprimer ses sentiments. Le geste, le
regard, la réponse ou la demande qui, chez une jolie femme, sont
des flatteries pour un homme, ne devenaient-elles pas en elle
d’humiliantes spéculations? Une femme belle peut à son aise être
elle-même, le monde lui fait toujours crédit d’une sottise ou d’une
gaucherie; tandis qu’un seul regard arrête l’expression la plus
magnifique sur les lèvres d’une femme laide, intimide ses yeux,
augmente la mauvaise grâce de ses gestes, embarrasse son
maintien. Ne sait-elle pas qu’à elle seule il est défendu de commettre
des fautes, chacun lui refuse le don de les réparer, et d’ailleurs
personne ne lui en fournit l’occasion. La nécessité d’être à chaque
instant parfaite ne doit-elle pas éteindre les facultés, glacer leur
exercice? Cette femme ne peut vivre que dans une atmosphère
d’angélique indulgence. Où sont les cœurs d’où l’indulgence
s’épanche sans se teindre d’une amère et blessante pitié? Ces
pensées auxquelles l’avait accoutumée l’horrible politesse du
monde, et ces égards qui, plus cruels que des injures, aggravent les
malheurs en les constatant, oppressaient mademoiselle de
Temninck, lui causaient une gêne constante qui refoulait au fond de
son âme les impressions les plus délicieuses, et frappait de froideur
son attitude, sa parole, son regard. Elle était amoureuse à la
dérobée, n’osait avoir de l’éloquence ou de la beauté que dans la
solitude. Malheureuse au grand jour, elle aurait été ravissante s’il lui
avait été permis de ne vivre qu’à la nuit. Souvent, pour éprouver cet
amour et au risque de le perdre, elle dédaignait la parure qui pouvait
sauver en partie ses défauts. Ses yeux d’Espagnole fascinaient
quand elle s’apercevait que Balthazar la trouvait belle en négligé.
Néanmoins, la défiance lui gâtait les rares instants pendant lesquels
elle se hasardait à se livrer au bonheur. Elle se demandait bientôt si
Claës ne cherchait pas à l’épouser pour avoir au logis une esclave,
s’il n’avait pas quelques imperfections secrètes qui l’obligeaient à se
contenter d’une pauvre fille disgraciée. Ces anxiétés perpétuelles
donnaient parfois un prix inouï aux heures où elle croyait à la durée,
à la sincérité d’un amour qui devait la venger du monde. Elle
provoquait de délicates discussions en exagérant sa laideur, afin de
pénétrer jusqu’au fond de la conscience de son amant, elle arrachait
alors à Balthazar des vérités peu flatteuses; mais elle aimait
l’embarras où il se trouvait, quand elle l’avait amené à dire que ce
qu’on aimait dans une femme était avant tout une belle âme, et ce
dévouement qui rend les jours de la vie si constamment heureux;
qu’après quelques années de mariage, la plus délicieuse femme de
la terre est pour un mari l’équivalent de la plus laide. Après avoir
entassé ce qu’il y avait de vrai dans les paradoxes qui tendent à
diminuer le prix de la beauté, soudain Balthazar s’apercevait de la
désobligeance de ces propositions, et découvrait toute la bonté de
son cœur dans la délicatesse des transitions par lesquelles il savait
prouver à mademoiselle de Temninck qu’elle était parfaite pour lui.
Le dévouement, qui peut-être est chez la femme le comble de
l’amour, ne manqua pas à cette fille, car elle désespéra d’être
toujours aimée; mais la perspective d’une lutte dans laquelle le
sentiment devait l’emporter sur la beauté la tenta; puis elle trouva de
la grandeur à se donner sans croire à l’amour; enfin le bonheur, de
quelque courte durée qu’il pût être, devait lui coûter trop cher pour
qu’elle se refusât à le goûter. Ces incertitudes, ces combats, en
communiquant le charme et l’imprévu de la passion à cette créature
supérieure, inspiraient à Balthazar un amour presque
chevaleresque.
Le mariage eut lieu au commencement de l’année 1705. Les
deux époux revinrent à Douai passer les premiers jours de leur
union dans la maison patriarcale des Claës, dont les trésors furent
grossis par mademoiselle de Temninck qui apporta quelques beaux
tableaux de Murillo et de Velasquez, les diamants de sa mère et les
magnifiques présents que lui envoya son frère, devenu duc de Casa-
Réal. Peu de femmes furent plus heureuses que madame Claës.
Son bonheur dura quinze années, sans le plus léger nuage; et
comme une vive lumière, il s’infusa jusque dans les menus détails
de l’existence. La plupart des hommes ont des inégalités de
caractère qui produisent de continuelles dissonances; ils privent
ainsi leur intérieur de cette harmonie, le beau idéal du ménage; car
la plupart des hommes sont entachés de petitesses, et les petitesses
engendrent les tracasseries. L’un sera probe et actif, mais dur et
rêche; l’autre sera bon, mais entêté; celui-ci aimera sa femme, mais
aura de l’incertitude dans ses volontés; celui-là, préoccupé par
l’ambition, s’acquittera de ses sentiments comme d’une dette, s’il
donne les vanités de la fortune, il emporte la joie de tous les jours;
enfin, les hommes du milieu social sont essentiellement incomplets,
sans être notablement reprochables. Les gens d’esprit sont variables
autant que des baromètres, le génie seul est essentiellement bon.
Aussi le bonheur pur se trouve-t-il aux deux extrémités de l’échelle
morale. La bonne bête ou l’homme de génie sont seuls capables,
l’un par faiblesse, l’autre par force, de cette égalité d’humeur, de
cette douceur constante dans laquelle se fondent les aspérités de la
vie. Chez l’un, c’est indifférence et passivité; chez l’autre, c’est
indulgence et continuité de la pensée sublime dont il est l’interprète
et qui doit se ressembler dans le principe comme dans l’application.
L’un et l’autre sont également simples et naïfs; seulement, chez
celui-là c’est le vide; chez celui-ci c’est la profondeur. Aussi les
femmes adroites sont-elles assez disposées à prendre une bête
comme le meilleur pis-aller d’un grand homme. Balthazar porta donc
d’abord sa supériorité dans les plus petites choses de la vie. Il se
plut à voir dans l’amour conjugal une œuvre magnifique, et comme
les hommes de haute portée qui ne souffrent rien d’imparfait, il
voulut en déployer toutes les beautés. Son esprit modifiait
incessamment le calme du bonheur, son noble caractère marquait
ses attentions au coin de la grâce. Ainsi, quoiqu’il partageât les
principes philosophiques du dix-huitième siècle, il installa chez lui
jusqu’en 1801, malgré les dangers que les lois révolutionnaires lui
faisaient courir, un prêtre catholique, afin de ne pas contrarier le
fanatisme espagnol que sa femme avait sucé dans le lait maternel
pour le catholicisme romain; puis, quand le culte fut rétabli en
France, il accompagna sa femme à la messe, tous les dimanches.
Jamais son attachement ne quitta les formes de la passion. Jamais il
ne fit sentir dans son intérieur cette force protectrice que les femmes
aiment tant, parce que pour la sienne elle aurait ressemblé à de la
pitié. Enfin, par la plus ingénieuse adulation, il la traitait comme son
égale et laissait échapper de ces aimables bouderies qu’un homme
se permet envers une belle femme comme pour en braver la
supériorité. Ses lèvres furent toujours embellies par le sourire du
bonheur, et sa parole fut toujours pleine de douceur. Il aima sa
Joséphine pour elle et pour lui, avec cette ardeur qui comporte un
éloge continuel des qualités et des beautés d’une femme. La fidélité,
souvent l’effet d’un principe social, d’une religion ou d’un calcul chez
les maris, en lui, semblait involontaire, et n’allait point sans les
douces flatteries du printemps de l’amour. Le devoir était du mariage
la seule obligation qui fût inconnue à ces deux êtres également
aimants, car Balthazar Claës trouva dans mademoiselle de
Temninck une constante et complète réalisation de ses espérances.
En lui, le cœur fut toujours assouvi sans fatigue, et l’homme toujours
heureux. Non-seulement, le sang espagnol ne mentait pas chez la
petite fille des Casa-Réal, et lui faisait un instinct de cette science
qui sait varier le plaisir à l’infini; mais elle eut aussi ce dévouement
sans bornes qui est le génie de son sexe, comme la grâce en est
toute la beauté. Son amour était un fanatisme aveugle qui sur un
seul signe de tête l’eût fait aller joyeusement à la mort. La
délicatesse de Balthazar avait exalté chez elle les sentiments les
plus généreux de la femme, et lui inspirait un impérieux besoin de
donner plus qu’elle ne recevait. Ce mutuel échange d’un bonheur
alternativement prodigué mettait visiblement le principe de sa vie en
dehors d’elle, et répandait un croissant amour dans ses paroles,
dans ses regards, dans ses actions. De part et d’autre, la
reconnaissance fécondait et variait la vie du cœur; de même que la
certitude d’être tout l’un pour l’autre excluait les petitesses en
agrandissant les moindres accessoires de l’existence. Mais aussi, la
femme contrefaite que son mari trouve droite, la femme boiteuse
qu’un homme ne veut pas autrement, ou la femme âgée qui paraît
jeune, ne sont-elles pas les plus heureuses créatures du monde
féminin?... La passion humaine ne saurait aller au delà. La gloire de
la femme n’est-elle pas de faire adorer ce qui paraît un défaut en
elle. Oublier qu’une boiteuse ne marche pas droit est la fascination
d’un moment; mais l’aimer parce qu’elle boite est la déification de
son vice. Peut-être faudrait-il graver dans l’Évangile des femmes
cette sentence: Bienheureuses les imparfaites, à elles appartient le
royaume de l’amour. Certes, la beauté doit être un malheur pour une
femme, car cette fleur passagère entre pour trop dans le sentiment
qu’elle inspire; ne l’aime-t-on pas comme on épouse une riche
héritière? Mais l’amour que fait éprouver ou que témoigne une
femme déshéritée des fragiles avantages après lesquels courent les
enfants d’Adam, est l’amour vrai, la passion vraiment mystérieuse,
une ardente étreinte des âmes, un sentiment pour lequel le jour du
désenchantement n’arrive jamais. Cette femme a des grâces
ignorées du monde au contrôle duquel elle se soustrait, elle est belle
à propos, et recueille trop de gloire à faire oublier ses imperfections
pour n’y pas constamment réussir. Aussi, les attachements les plus
célèbres dans l’histoire furent-ils presque tous inspirés par des
femmes à qui le vulgaire aurait trouvé des défauts. Cléopâtre,
Jeanne de Naples, Diane de Poitiers, mademoiselle de la Vallière,
madame de Pompadour, enfin la plupart des femmes que l’amour a
rendues célèbres ne manquent ni d’imperfections, ni d’infirmités;
tandis que la plupart des femmes dont la beauté nous est citée
comme parfaite, ont vu finir malheureusement leurs amours. Cette
apparente bizarrerie doit avoir sa cause. Peut-être l’homme vit-il plus
par le sentiment que par le plaisir? peut-être le charme tout physique
d’une belle femme a-t-il des bornes, tandis que le charme
essentiellement moral d’une femme de beauté médiocre est infini?
N’est-ce pas la moralité de la fabulation sur laquelle reposent les
Mille et une Nuits. Femme d’Henri VIII, une laide aurait défié la
hache et soumis l’inconstance du maître. Par une bizarrerie assez
explicable chez une fille d’origine espagnole, madame Claës était
ignorante. Elle savait lire et écrire; mais jusqu’à l’âge de vingt ans,
époque à laquelle ses parents la tirèrent du couvent, elle n’avait lu
que des ouvrages ascétiques. En entrant dans le monde, elle eut
d’abord soif des plaisirs du monde et n’apprit que les sciences futiles
de la toilette; mais elle fut si profondément humiliée de son
ignorance qu’elle n’osait se mêler à aucune conversation; aussi
passa-t-elle pour avoir peu d’esprit. Cependant, cette éducation
mystique avait eu pour résultat de laisser en elle les sentiments dans
toute leur force, et de ne point gâter son esprit naturel. Sotte et laide
comme une héritière aux yeux du monde, elle devint spirituelle et
belle pour son mari. Balthazar essaya bien pendant les premières
années de son mariage de donner à sa femme les connaissances
dont elle avait besoin pour être bien dans le monde; mais il était
sans doute trop tard, elle n’avait que la mémoire du cœur. Joséphine
n’oubliait rien de ce que lui disait Claës, relativement à eux-mêmes;
elle se souvenait des plus petites circonstances de sa vie heureuse,
et ne se rappelait pas le lendemain sa leçon de la veille. Cette
ignorance eût causé de grands discords entre d’autres époux; mais
madame Claës avait une si naïve entente de la passion, elle aimait
si pieusement, si saintement son mari, et le désir de conserver son
bonheur la rendait si adroite qu’elle s’arrangeait toujours pour
paraître le comprendre, et laissait rarement arriver les moments où
son ignorance eût été par trop évidente. D’ailleurs quand deux
personnes s’aiment assez pour que chaque jour soit pour eux le
premier de leur passion, il existe dans ce fécond bonheur des
phénomènes qui changent toutes les conditions de la vie. N’est-ce
pas alors comme une enfance insouciante de tout ce qui n’est pas
rire, joie, plaisir? Puis, quand la vie est bien active, quand les foyers
en sont bien ardents, l’homme laisse aller la combustion sans y
penser ou la discuter, sans mesurer les moyens ni la fin. Jamais
d’ailleurs aucune fille d’Ève n’entendit mieux que madame Claës son
métier de femme. Elle eut cette soumission de la Flamande, qui rend
le foyer domestique si attrayant, et à laquelle sa fierté d’Espagnole
donnait une plus haute saveur. Elle était imposante, savait
commander le respect par un regard où éclatait le sentiment de sa
valeur et de sa noblesse; mais devant Claës elle tremblait; et, à la
longue, elle avait fini par le mettre si haut et si près de Dieu, en lui
rapportant tous les actes de sa vie et ses moindres pensées, que
son amour n’allait plus sans une teinte de crainte respectueuse qui
l’aiguisait encore. Elle prit avec orgueil toutes les habitudes de la
bourgeoisie flamande et plaça son amour-propre à rendre la vie
domestique grassement heureuse, à entretenir les plus petits détails
de la maison dans leur propreté classique, à ne posséder que des
choses d’une bonté absolue, à maintenir sur sa table les mets les
plus délicats et à mettre tout chez elle en harmonie avec la vie du
cœur. Ils eurent deux garçons et deux filles. L’aînée, nommée
Marguerite, était née en 1796. Le dernier enfant était un garçon, âgé
de trois ans et nommé Jean Balthazar. Le sentiment maternel fut
chez madame Claës presque égal à son amour pour son époux.
Aussi se passa-t-il en son âme, et surtout pendant les derniers jours
de sa vie, un combat horrible entre ces deux sentiments également
puissants, et dont l’un était en quelque sorte devenu l’ennemi de
l’autre. Les larmes et la terreur empreintes sur sa figure au moment
où commence le récit du drame domestique qui couvait dans cette
paisible maison, étaient causées par la crainte d’avoir sacrifié ses
enfants à son mari.
En 1805, le frère de madame Claës mourut sans laisser
d’enfants. La loi espagnole s’opposait à ce que la sœur succédât
aux possessions territoriales qui apanageaient les titres de la
maison; mais par ses dispositions testamentaires, le duc lui légua
soixante mille ducats environ, que les héritiers de la branche
collatérale ne lui disputèrent pas. Quoique le sentiment qui l’unissait
à Balthazar Claës fut tel que jamais aucune idée d’intérêt l’eût
entaché, Joséphine éprouva une sorte de contentement à posséder
une fortune égale à celle de son mari, et fut heureuse de pouvoir à
son tour lui offrir quelque chose après avoir si noblement tout reçu
de lui. Le hasard fit donc que ce mariage, dans lequel les
calculateurs voyaient une folie, fût, sous le rapport de l’intérêt, un
excellent mariage. L’emploi de cette somme fut assez difficile à
déterminer. La maison Claës était si richement fournie en meubles,
en tableaux, en objets d’art et de prix, qu’il semblait difficile d’y
ajouter des choses dignes de celles qui s’y trouvaient déjà. Le goût
de cette famille y avait accumulé des trésors. Une génération s’était
mise à la piste de beaux tableaux; puis la nécessité de compléter la
collection commencée avait rendu le goût de la peinture héréditaire.
Les cent tableaux qui ornaient la galerie par laquelle on
communiquait du quartier de derrière aux appartements de réception
situés au premier étage de la maison de devant, ainsi qu’une
cinquantaine d’autres placés dans les salons d’apparat, avaient
exigé trois siècles de patientes recherches. C’était de célèbres
morceaux de Rubens, de Ruysdaël, de Van-Dyck, de Terburg, de
Gérard Dow, de Teniers, de Miéris, de Paul Potter, de Wouwermans,
de Rembrandt, d’Hobbema, de Cranach et d’Holbein. Les tableaux
italiens et français étaient en minorité, mais tous authentiques et
capitaux. Une autre génération avait eu la fantaisie des services de
porcelaine japonaise ou chinoise. Tel Claës s’était passionné pour
les meubles, tel autre pour l’argenterie, enfin chacun d’eux avait eu
sa manie, sa passion, l’un des traits les plus saillants du caractère
flamand. Le père de Balthazar, le dernier débris de la fameuse
société hollandaise, avait laissé l’une des plus riches collections de
tulipes, connues. Outre ces richesses héréditaires qui représentaient
un capital énorme, et meublaient magnifiquement cette vieille
maison, simple au dehors comme une coquille, mais comme une
coquille intérieurement nacrée et parée des plus riches couleurs,
Balthazar Claës possédait encore une maison de campagne dans la
plaine d’Orchies. Loin de baser, comme les Français, sa dépense
sur ses revenus, il avait suivi la vieille coutume hollandaise de n’en
consommer que le quart; et douze cents ducats par an mettaient sa
dépense au niveau de celle que faisaient les plus riches personnes
de la ville. La publication du Code Civil donna raison à cette
sagesse. En ordonnant le partage égal des biens, le Titre des
Successions devait laisser chaque enfant presque pauvre et
disperser un jour les richesses du vieux musée Claës. Balthazar,
d’accord avec madame Claës, plaça la fortune de sa femme de
manière à donner à chacun de leurs enfants une position semblable
à celle du père. La maison Claës persista donc dans la modestie de
son train et acheta des bois, un peu maltraités par les guerres qui
avaient eu lieu; mais qui bien conservés devaient prendre à dix ans
de là une valeur énorme. La haute société de Douai, que fréquentait
monsieur Claës, avait su si bien apprécier le beau caractère et les
qualités de sa femme, que, par une espèce de convention tacite, elle
était exemptée des devoirs auxquels les gens de province tiennent
tant. Pendant la saison d’hiver qu’elle passait à la ville, elle allait
rarement dans le monde, et le monde venait chez elle. Elle recevait
tous les mercredis, et donnait trois grands dîners par mois. Chacun
avait senti qu’elle était plus à l’aise dans sa maison, où la retenaient
d’ailleurs sa passion pour son mari et les soins que réclamait
l’éducation de ses enfants. Telle fut, jusqu’en 1809, la conduite de ce
ménage qui n’eut rien de conforme aux idées reçues. La vie de ces
deux êtres, secrètement pleine d’amour et de joie, était
extérieurement semblable à toute autre. La passion de Balthazar
Claës pour sa femme, et que sa femme savait perpétuer, semblait,
comme il le faisait observer lui même, employer sa constance innée
dans la culture du bonheur qui valait bien celle des tulipes vers
laquelle il penchait dès son enfance, et le dispensait d’avoir sa
manie comme chacun de ses ancêtres avait eu la sienne.
A la fin de cette année, l’esprit et les manières de Balthazar
subirent des altérations funestes, qui commencèrent si naturellement
que d’abord madame Claës ne trouva pas nécessaire de lui en
demander la cause. Un soir, son mari se coucha dans un état de
préoccupation qu’elle se fit un devoir de respecter. Sa délicatesse de
femme et ses habitudes de soumission lui avaient toujours laissé
attendre les confidences de Balthazar, dont la confiance lui était
garantie par une affection si vraie qu’elle ne donnait aucune prise à
sa jalousie. Quoique certaine d’obtenir une réponse quand elle se
permettrait une demande curieuse, elle avait toujours conservé de
ses premières impressions dans la vie la crainte d’un refus.
D’ailleurs, la maladie morale de son mari eut des phases, et n’arriva
que par des teintes progressivement plus fortes à cette violence
intolérable qui détruisit le bonheur de son ménage. Quelque occupé
que fût Balthazar, il resta néanmoins, pendant plusieurs mois,
causeur, affectueux, et le changement de son caractère ne se
manifestait alors que par de fréquentes distractions. Madame Claës
espéra longtemps savoir par son mari le secret de ses travaux; peut-
être ne voulait-il l’avouer qu’au moment où ils aboutiraient à des
résultats utiles, car beaucoup d’hommes ont un orgueil qui les
pousse à cacher leurs combats et à ne se montrer que victorieux. Au
jour du triomphe, le bonheur domestique devait donc reparaître
d’autant plus éclatant que Balthazar s’apercevait de cette lacune
dans sa vie amoureuse que son cœur désavouerait sans doute.
Joséphine connaissait assez son mari pour savoir qu’il ne se
pardonnerait pas d’avoir rendu sa Pépita moins heureuse pendant
plusieurs mois. Elle gardait donc le silence en éprouvant une espèce
de joie à souffrir par lui, pour lui; car sa passion avait une teinte de
cette piété espagnole qui ne sépare jamais la foi de l’amour, et ne
comprend point le sentiment sans souffrances. Elle attendait donc
un retour d’affection en se disant chaque soir:—Ce sera demain! et
en traitant son bonheur comme un absent. Elle conçut son dernier
enfant au milieu de ces troubles secrets. Horrible révélation d’un
avenir de douleur! En cette circonstance, l’amour fut, parmi les
distractions de son mari, comme une distraction plus forte que les
autres. Son orgueil de femme, blessé pour la première fois, lui fit
sonder la profondeur de l’abîme inconnu qui la séparait à jamais du
Claës des premiers jours. Dès ce moment, l’état de Balthazar
empira. Cet homme, naguère incessamment plongé dans les joies
domestiques, qui jouait pendant des heures entières avec ses
enfants, se roulait avec eux sur le tapis du parloir ou dans les allées
du jardin, qui semblait ne pouvoir vivre que sous les yeux noirs de sa
Pépita, ne s’aperçut point de la grossesse de sa femme, oublia de
vivre en famille et s’oublia lui-même. Plus madame Claës avait tardé
à lui demander le sujet de ses occupations, moins elle l’osa. A cette
idée, son sang bouillonnait et la voix lui manquait. Enfin elle crut
avoir cessé de plaire à son mari et fut alors sérieusement alarmée.
Cette crainte l’occupa, la désespéra, l’exalta, devint le principe de
bien des heures mélancoliques, et de tristes rêveries. Elle justifia
Balthazar à ses dépens en se trouvant laide et vieille; puis elle
entrevit une pensée généreuse, mais humiliante pour elle, dans le
travail par lequel il se faisait une fidélité négative, et voulut lui rendre
son indépendance en laissant s’établir un de ces secrets divorces, le
mot du bonheur dont paraissent jouir plusieurs ménages.
Néanmoins, avant de dire adieu à la vie conjugale, elle tâcha de lire
au fond de ce cœur, mais elle le trouva fermé. Insensiblement, elle
vit Balthazar devenir indifférent à tout ce qu’il avait aimé, négliger
ses tulipes en fleurs, et ne plus songer à ses enfants. Sans doute il
se livrait à quelque passion en dehors des affections du cœur, mais
qui, selon les femmes, n’en dessèche pas moins le cœur. L’amour
était endormi et non pas enfui. Si ce fut une consolation, le malheur
n’en resta pas moins le même. La continuité de cette crise s’explique
par un seul mot, l’espérance, secret de toutes ces situations
conjugales. Au moment où la pauvre femme arrivait à un degré de
désespoir qui lui prêtait le courage d’interroger son mari;
précisément, alors elle retrouverait de doux moments, pendant
lesquels Balthazar lui prouvait que s’il appartenait à quelques
pensées diaboliques, elles lui permettaient de redevenir parfois lui-
même. Durant ces instants où son ciel s’éclaircissait, elle
s’empressait trop à jouir de son bonheur pour le troubler par des
importunités; puis, quand elle s’était enhardie à questionner
Balthazar, au moment même où elle allait parler, il lui échappait
aussitôt, il la quittait brusquement, ou tombait dans le gouffre de ses
méditations d’où rien ne le pouvait tirer. Bientôt la réaction du moral
sur le physique commença ses ravages, d’abord imperceptibles,
mais néanmoins saisissables à l’œil d’une femme aimante qui suivait
la secrète pensée de son mari dans ses moindres manifestations.
Souvent, elle avait peine à retenir ses larmes en le voyant, après le
dîner, plongé dans une bergère au coin du feu, morne et pensif, l’œil
arrêté sur un panneau noir sans s’apercevoir du silence qui régnait
autour de lui. Elle observait avec terreur les changements
insensibles qui dégradaient cette figure que l’amour avait faite
sublime pour elle. Chaque jour, la vie de l’âme s’en retirait
davantage, la charpente physique restait sans aucune expression.
Parfois, les yeux prenaient une couleur vitreuse; il semblait que la
vue se retournât et s’exerçât à l’intérieur. Quand les enfants étaient
couchés, après quelques heures de silence et de solitude, pleines
de pensées affreuses, si la pauvre Pépita se hasardait à demander:
—Mon ami, souffres-tu? quelquefois Balthazar ne répondait pas; ou,
s’il répondait, il revenait à lui par un tressaillement comme un
homme arraché en sursaut à son sommeil, et disait un non sec et
caverneux qui tombait pesamment sur le cœur de sa femme
palpitante. Quoiqu’elle eût voulu cacher à ses amis la bizarre
situation où elle se trouvait, elle fut cependant obligée d’en parler.
Selon l’usage des petites villes, la plupart des salons avaient fait du
dérangement de Balthazar le sujet de leurs conversations, et déjà
dans certaines sociétés, l’on savait plusieurs détails ignorés de
madame Claës. Aussi, malgré le mutisme commandé par la
politesse, quelques amis témoignèrent-ils de si vives inquiétudes,
qu’elle s’empressa de justifier les singularités de son mari.
—Monsieur Balthazar avait, disait-elle, entrepris un grand travail
qui l’absorbait, mais dont la réussite devait être un sujet de gloire
pour sa famille et pour sa patrie.
Cette explication mystérieuse caressait trop l’ambition d’une ville
où, plus qu’en aucune autre, règne l’amour du pays et le désir de
son illustration, pour qu’elle ne produisît pas dans les esprits une
réaction favorable à monsieur Claës. Les suppositions de sa femme
étaient, jusqu’à un certain point, assez fondées. Plusieurs ouvriers
de diverses professions avaient long-temps travaillé dans le grenier
de la maison de devant, où Balthazar se rendait dès le matin. Après
y avoir fait des retraites de plus en plus longues, auxquelles s’étaient
insensiblement accoutumés sa femme et ses gens, Balthazar en
était arrivé à y demeurer des journées entières. Mais, douleur inouïe!
madame Claës apprit par les humiliantes confidences de ses bonnes
amies étonnées de son ignorance, que son mari ne cessait d’acheter
à Paris des instruments de physique, des matières précieuses, des
livres, des machines, et se ruinait, disait-on, à chercher la pierre
philosophale. Elle devait songer à ses enfants, ajoutaient les amies,
à son propre avenir, et serait criminelle de ne pas employer son
influence pour détourner son mari de la fausse voie où il s’était
engagé. Si madame Claës retrouvait son impertinence de grande
dame pour imposer silence à ces discours absurdes, elle fut prise de
terreur malgré son apparente assurance, et résolut de quitter son
rôle d’abnégation. Elle fit naître une de ces situations pendant
lesquelles une femme est avec son mari sur un pied d’égalité; moins
tremblante alors, elle osa demander à Balthazar la raison de son
changement, et le motif de sa constante retraite. Le Flamand fronça
les sourcils, et lui répondit:—Ma chère, tu n’y comprendrais rien.
Un jour, Joséphine insista pour connaître ce secret en se
plaignant avec douceur de ne pas partager toute la pensée de celui
de qui elle partageait la vie.
—Puisque cela t’intéresse tant, répondit Balthazar en gardant sa
femme sur ses genoux et lui caressant ses cheveux noirs, je te dirai
que je me suis remis à la chimie, et je suis l’homme le plus heureux
du monde.
Deux ans après l’hiver où monsieur Claës était devenu chimiste,
sa maison avait changé d’aspect. Soit que la société se choquât de
la distraction perpétuelle du savant, ou crût le gêner; soit que ses
anxiétés secrètes eussent rendu madame Claës moins agréable,
elle ne voyait plus que ses amis intimes. Balthazar n’allait nulle part,
s’enfermait dans son laboratoire pendant toute la journée, y restait
parfois la nuit, et n’apparaissait au sein de sa famille qu’à l’heure du
dîner. Dès la deuxième année, il cessa de passer la belle saison à
sa campagne que sa femme ne voulut plus habiter seule.
Quelquefois Balthazar sortait de chez lui, se promenait et ne rentrait
que le lendemain, en laissant madame Claës pendant toute une nuit
livrée à de mortelles inquiétudes; après l’avoir fait infructueusement
chercher dans une ville dont les portes étaient fermées le soir,
suivant l’usage des places fortes, elle ne pouvait envoyer à sa
poursuite dans la campagne. La malheureuse femme n’avait même
plus alors l’espoir mêlé d’angoisses que donne l’attente, et souffrait
jusqu’au lendemain. Balthazar, qui avait oublié l’heure de la
fermeture des portes, arrivait le lendemain tout tranquillement sans
soupçonner les tortures que sa distraction devait imposer à sa
famille; et le bonheur de le revoir était pour sa femme une crise
aussi dangereuse que pouvaient l’être ses appréhensions, elle se
taisait, n’osait le questionner; car, à la première demande qu’elle fit,
il avait répondu d’un air surpris: «Eh! bien, quoi, l’on ne peut pas se
promener.» Les passions ne savent pas tromper. Les inquiétudes de
madame Claës justifièrent donc les bruits qu’elle s’était plu à
démentir. Sa jeunesse l’avait habituée à connaître la pitié polie du
monde; pour ne pas la subir une seconde fois, elle se renferma plus
étroitement dans l’enceinte de sa maison que tout le monde déserta,
même ses derniers amis. Le désordre dans les vêtements, toujours
si dégradant pour un homme de la haute classe, devint tel chez
Balthazar, qu’entre tant de causes de chagrins, ce ne fut pas l’une
des moins sensibles dont s’affecta cette femme habituée à l’exquise
propreté des Flamandes. De concert avec Lemulquinier, valet de
chambre de son mari, Joséphine remédia pendant quelque temps à
la dévastation journalière des habits, mais il fallut y renoncer. Le jour
même où, à l’insu de Balthazar, des effets neufs avaient été
substitués à ceux qui étaient tachés, déchirés ou troués, il en faisait
des haillons. Cette femme heureuse pendant quinze ans, et dont la
jalousie ne s’était jamais éveillée, se trouva tout à coup n’être plus
rien en apparence dans le cœur où elle régnait naguère. Espagnole
d’origine, le sentiment de la femme espagnole gronda chez elle,
quand elle se découvrit une rivale dans la Science qui lui enlevait
son mari; les tourments de la jalousie lui dévorèrent le cœur, et
rénovèrent son amour. Mais que faire contre la Science? comment
en combattre le pouvoir incessant, tyrannique et croissant?
Comment tuer une rivale invisible? Comment une femme, dont le
pouvoir est limité par la nature, peut elle lutter avec une idée dont les
jouissances sont infinies et les attraits toujours nouveaux? Que
tenter contre la coquetterie des idées qui se rafraîchissent,
renaissent plus belles dans les difficultés, et entraînent un homme si
loin du monde qu’il oublie jusqu’à ses plus chères affections? Enfin
un jour, malgré les ordres sévères que Balthazar avait donnés, sa
femme voulut au moins ne pas le quitter, s’enfermer avec lui dans ce
grenier où il se retirait, combattre corps à corps avec sa rivale en
assistant son mari durant les longues heures qu’il prodiguait à cette
terrible maîtresse. Elle voulut se glisser secrètement dans ce
mystérieux atelier de séduction, et acquérir le droit d’y rester
toujours. Elle essaya donc de partager avec Lemulquinier le droit
d’entrer dans le laboratoire; mais, pour ne pas le rendre témoin
d’une querelle qu’elle redoutait, elle attendit un jour où son mari se
passerait du valet de chambre. Depuis quelque temps, elle étudiait
les allées et venues de ce domestique avec une impatience
haineuse; ne savait-il pas tout ce qu’elle désirait apprendre, ce que
son mari lui cachait et ce qu’elle n’osait lui demander; elle trouvait
Lemulquinier plus favorisé qu’elle, elle, l’épouse! Elle vint donc
tremblante et presque heureuse; mais, pour la première fois de sa
vie, elle connut la colère de Balthazar; à peine avait-elle entr’ouvert
la porte, qu’il fondit sur elle, la prit, la jeta rudement sur l’escalier, où
elle faillit rouler du haut en bas.
—Dieu soit loué, tu existes! cria Balthazar en la relevant.
Un masque de verre s’était brisé en éclats sur madame Claës qui
vit son mari pâle, blême, effrayé.
—Ma chère, je t’avais défendu de venir ici, dit-il en s’asseyant sur
une marche de l’escalier comme un homme abattu. Les saints t’ont
préservée de la mort. Par quel hasard mes yeux étaient-ils fixés sur
la porte? Nous avons failli périr.
—J’aurais été bien heureuse alors, dit-elle.
—Mon expérience est manquée, reprit Balthazar. Je ne puis
pardonner qu’à toi la douleur que me cause ce cruel mécompte.
J’allais peut-être décomposer l’azote. Va, retourne à tes affaires.
Balthazar rentra dans son laboratoire.
—J’allais peut-être décomposer l’azote! se dit la pauvre femme
en revenant dans sa chambre où elle fondit en larmes.
Cette phrase était inintelligible pour elle. Les hommes, habitués
par leur éducation à tout concevoir, ne savent pas ce qu’il y a
d’horrible pour une femme à ne pouvoir comprendre la pensée de
celui qu’elle aime. Plus indulgentes que nous ne le sommes, ces
divines créatures ne nous disent pas quand le langage de leurs
âmes reste incompris; elles craignent de nous faire sentir la
supériorité de leurs sentiments, et cachent alors leurs douleurs avec
autant de joie qu’elles taisent leurs plaisirs méconnus; mais plus
ambitieuses en amour que nous ne le sommes, elles veulent
épouser mieux que le cœur de l’homme, elles en veulent aussi toute
la pensée. Pour madame Claës, ne rien savoir de la Science dont
s’occupait son mari, engendrait dans son âme un dépit plus violent
que celui causé par la beauté d’une rivale. Une lutte de femme à
femme laisse à celle qui aime le plus l’avantage d’aimer mieux; mais
ce dépit accusait une impuissance et humiliait tous les sentiments
qui nous aident à vivre. Joséphine ne savait pas! Il se trouvait, pour
elle, une situation où son ignorance la séparait de son mari. Enfin,
dernière torture, et la plus vive, il était souvent entre la vie et la mort,
il courait des dangers, loin d’elle et près d’elle, sans qu’elle les
partageât, sans qu’elle les connût. C’était, comme l’enfer, une prison
morale sans issue, sans espérance. Madame Claës voulut au moins
connaître les attraits de cette science, et se mit à étudier en secret la
chimie dans les livres. Cette famille fut alors comme cloîtrée.
Telles furent les transitions successives par lesquelles le malheur
fit passer la maison Claës, avant de l’amener à l’espèce de mort
civile dont elle est frappée au moment où cette histoire commence.
Cette situation violente se compliqua. Comme toutes les femmes
passionnées, madame Claës était d’un désintéressement inouï.
Ceux qui aiment véritablement savent combien l’argent est peu de
chose auprès des sentiments, et avec quelle difficulté il s’y agrège.
Néanmoins Joséphine n’apprit pas sans une cruelle émotion que
son mari devait trois cent mille francs hypothéqués sur ses
propriétés. L’authenticité des contrats sanctionnait les inquiétudes,
les bruits, les conjectures de la ville. Madame Claës, justement
alarmée, fut forcée, elle si fière, de questionner le notaire de son
mari, de le mettre dans le secret de ses douleurs ou de les lui laisser
deviner, et d’entendre enfin cette humiliante question: «Comment
monsieur Claës ne vous a-t-il encore rien dit?» Heureusement le
notaire de Balthazar lui était presque parent, et voici comment. Le
grand-père de monsieur Claës avait épousé une Pierquin d’Anvers,
de la même famille que les Pierquin de Douai. Depuis ce mariage,
ceux-ci, quoique étrangers aux Claës, les traitaient de cousins.
Monsieur Pierquin, jeune homme de vingt-six ans qui venait de
succéder à la charge de son père, était la seule personne qui eût
accès dans la maison Claës. Madame Balthazar avait depuis
plusieurs mois vécu dans une si complète solitude que le notaire fut
obligé de lui confirmer la nouvelle des désastres déjà connus dans
toute la ville. Il lui dit que, vraisemblablement, son mari devait des
sommes considérables à la maison qui lui fournissait des produits
chimiques. Après s’être enquis de la fortune et de la considération
dont jouissait monsieur Claës, cette maison accueillait toutes ses
demandes et faisait les envois sans inquiétude, malgré l’étendue des
crédits. Madame Claës chargea Pierquin de demander le mémoire
des fournitures faites à son mari. Deux mois après, messieurs
Protez et Chiffreville, fabricants de produits chimiques, adressèrent
un arrêté de compte, qui montait à cent mille francs. Madame Claës
et Pierquin étudièrent cette facture avec une surprise croissante. Si
beaucoup d’articles, exprimés scientifiquement ou
commercialement, étaient pour eux inintelligibles, ils furent effrayés
de voir portés en compte des parties de métaux, des diamants de
toutes les espèces, mais en petites quantités. Le total de la dette
s’expliquait facilement par la multiplicité des articles, par les
précautions que nécessitait le transport de certaines substances ou
l’envoi de quelques machines précieuses, par le prix exorbitant de
plusieurs produits qui ne s’obtenaient que difficilement, ou que leur
rareté rendait chers, enfin par la valeur des instruments de physique
ou de chimie confectionnés d’après les instructions de monsieur
Claës. Le notaire, dans l’intérêt de son cousin, avait pris des
renseignements sur les Protez et Chiffreville, et la probité de ces
négociants devait rassurer sur la moralité de leurs opérations avec
monsieur Claës à qui, d’ailleurs, ils faisaient souvent part des
résultats obtenus par les chimistes de Paris, afin de lui éviter des
dépenses. Madame Claës pria le notaire de cacher à la société de
Douai la nature de ces acquisitions qui eussent été taxées de folies;
mais Pierquin lui répondit que déjà, pour ne point affaiblir la
considération dont jouissait Claës, il avait retardé jusqu’au dernier
moment les obligations notariées que l’importance des sommes
prêtées de confiance par ses clients avait enfin nécessitées. Il
dévoila l’étendue de la plaie, en disant à sa cousine que, si elle ne
trouvait pas le moyen d’empêcher son mari de dépenser sa fortune
si follement, dans six mois les biens patrimoniaux seraient grevés
d’hypothèques qui en dépasseraient la valeur. Quant à lui, ajouta-t-il,
les observations qu’il avait faites à son cousin, avec les
ménagements dus à un homme si justement considéré, n’avaient
pas eu la moindre influence. Une fois pour toutes, Balthazar lui avait
répondu qu’il travaillait à la gloire et à la fortune de sa famille. Ainsi,
à toutes les tortures de cœur que madame Claës avait supportées
depuis deux ans, dont chacune s’ajoutait à l’autre et accroissait la
douleur du moment de toutes les douleurs passées, se joignit une
crainte affreuse, incessante qui lui rendait l’avenir épouvantable. Les
femmes ont des pressentiments dont la justesse tient du prodige.
Pourquoi en général tremblent-elles plus qu’elles n’espèrent quand il
s’agit des intérêts de la vie? Pourquoi n’ont-elles de foi que pour les
grandes idées de l’avenir religieux? Pourquoi devinent-elles si
habilement les catastrophes de fortune ou les crises de nos
destinées? Peut-être le sentiment qui les unit à l’homme qu’elles
aiment, leur en fait-il admirablement peser les forces, estimer les
facultés, connaître les goûts, les passions, les vices, les vertus; la
perpétuelle étude de ces causes en présence desquelles elles se
trouvent sans cesse, leur donne sans doute la fatale puissance d’en
prévoir les effets dans toutes les situations possibles. Ce qu’elles
voient du présent leur fait juger l’avenir avec une habileté
naturellement expliquée par la perfection de leur système nerveux,
qui leur permet de saisir les diagnostics les plus légers de la pensée
et des sentiments. Tout en elles vibre à l’unisson des grandes
commotions morales. Ou elles sentent, ou elles voient. Or, quoique
séparée de son mari depuis deux ans, madame Claës pressentait la
perte de sa fortune. Elle avait apprécié la fougue réfléchie,
l’inaltérable constance de Balthazar; s’il était vrai qu’il cherchât à
faire de l’or, il devait jeter avec une parfaite insensibilité son dernier
morceau de pain dans son creuset; mais que cherchait-il? Jusque-là,
le sentiment maternel et l’amour conjugal s’étaient si bien confondus
dans le cœur de cette femme, que jamais ses enfants, également
aimés d’elle et de son mari, ne s’étaient interposés entre eux. Mais
tout à coup elle fut parfois plus mère qu’elle n’était épouse,
quoiqu’elle fût plus souvent épouse que mère. Et néanmoins,
quelque disposée qu’elle pût être à sacrifier sa fortune et même ses
enfants au bonheur de celui qui l’avait choisie, aimée, adorée, et
pour qui elle était encore la seule femme qu’il y eût au monde, les
remords que lui causait la faiblesse de son amour maternel la
jetaient en d’horribles alternatives. Ainsi, comme femme, elle
souffrait dans son cœur; comme mère, elle souffrait dans ses
enfants; et comme chrétienne, elle souffrait pour tous. Elle se taisait
et contenait ces cruels orages dans son âme. Son mari, seul arbitre
du sort de sa famille, était le maître d’en régler à son gré la destinée,
il n’en devait compte qu’à Dieu. D’ailleurs, pouvait-elle lui reprocher
l’emploi de sa fortune, après le désintéressement dont il avait fait
preuve pendant dix années de mariage? Était-elle juge de ses
desseins? Mais sa conscience, d’accord avec le sentiment et les
lois, lui disait que les parents étaient les dépositaires de la fortune, et
n’avaient pas le droit d’aliéner le bonheur matériel de leurs enfants.
Pour ne point résoudre ces hautes questions, elle aimait mieux
fermer les yeux, suivant l’habitude des gens qui refusent de voir
l’abîme au fond duquel ils savent devoir rouler. Depuis six mois, son
mari ne lui avait plus remis d’argent pour la dépense de sa maison.
Elle fit vendre secrètement à Paris les riches parures de diamants
que son frère lui avait données au jour de son mariage, et introduisit
la plus stricte économie dans sa maison. Elle renvoya la
gouvernante de ses enfants, et même la nourrice de Jean. Jadis le
luxe des voitures était ignoré de la bourgeoisie à la fois si humble
dans ses mœurs, si fière dans ses sentiments; rien n’avait donc été
prévu dans la maison Claës pour cette invention moderne, Balthazar
était obligé d’avoir son écurie et sa remise dans une maison en face
de la sienne; ses occupations ne lui permettaient plus de surveiller
cette partie du ménage qui regarde essentiellement les hommes;
madame Claës supprima la dépense onéreuse des équipages et des
gens que son isolement rendait inutiles, et malgré la bonté de ces
raisons, elle n’essaya point de colorer ses réformes par des
prétextes. Jusqu’à présent les faits avaient démenti ses paroles, et
le silence était désormais ce qui convenait le mieux. Le changement
du train des Claës n’était pas justifiable dans un pays où, comme en
Hollande, quiconque dépense tout son revenu passe pour un fou.
Seulement, comme sa fille aînée, Marguerite, allait avoir seize ans,
Joséphine parut vouloir lui faire faire une belle alliance, et la placer
dans le monde, comme il convenait à une fille alliée aux Molina, aux
Van-Ostrom-Temninck, et aux Casa-Réal. Quelques jours avant celui
pendant lequel commence cette histoire, l’argent des diamants était
épuisé. Ce même jour, à trois heures, en conduisant ses enfants à
vêpres, madame Claës avait rencontré Pierquin qui venait la voir, et
qui l’accompagna jusqu’à Saint-Pierre, en causant à voix basse sur
sa situation.
—Ma cousine, dit-il, je ne saurais, sans manquer à l’amitié qui
m’attache à votre famille, vous cacher le péril où vous êtes, et ne
pas vous prier d’en conférer avec votre mari. Qui peut, si ce n’est
vous, l’arrêter sur le bord de l’abîme où vous marchez. Les revenus
des biens hypothéqués ne suffisent point à payer les intérêts des
sommes empruntées; ainsi vous êtes aujourd’hui sans aucun
revenu. Si vous coupiez les bois que vous possédez, ce serait vous
enlever la seule chance de salut qui vous restera dans l’avenir. Mon
cousin Balthazar est en ce moment débiteur d’une somme de trente
mille francs à la maison Protez et Chiffreville de Paris, avec quoi les
payerez-vous, avec quoi vivrez-vous? et que deviendrez-vous si
Claës continue à demander des réactifs, des verreries, des piles de
Volta et autres brimborions. Toute votre fortune, moins la maison et
le mobilier, s’est dissipée en gaz et en charbon. Quand il a été
question, avant-hier, d’hypothéquer sa maison, savez-vous quelle a
été la réponse de Claës: «Diable!» Voilà depuis trois ans la première
trace de raison qu’il ait donnée.
Madame Claës pressa douloureusement le bras de Pierquin, leva
les yeux au ciel, et dit:—Gardez-nous le secret.
Malgré sa piété, la pauvre femme anéantie par ces paroles d’une
clarté foudroyante ne put prier, elle resta sur sa chaise entre ses
enfants, ouvrit son paroissien et n’en tourna pas un feuillet; elle était
tombée dans une contemplation aussi absorbante que l’étaient les
méditations de son mari. L’honneur espagnol, la probité flamande
résonnaient dans son âme d’une voix aussi puissante que celle de
l’orgue. La ruine de ses enfants était consommée! Entre eux et
l’honneur de leur père, il ne fallait plus hésiter. La nécessité d’une
lutte prochaine entre elle et son son mari l’épouvantait; il était à ses
yeux, si grand, si imposant, que la seule perspective de sa colère
l’agitait autant que l’idée de la majesté divine. Elle allait donc sortir
de cette constante soumission dans laquelle elle était saintement
demeurée comme épouse. L’intérêt de ses enfants l’obligerait à
contrarier dans ses goûts un homme qu’elle idolâtrait. Ne faudrait-il
pas souvent le ramener à des questions positives, quand il planerait
dans les hautes régions de la Science, le tirer violemment d’un riant
avenir pour le plonger dans ce que la matérialité présente de plus
hideux, aux artistes et aux grands hommes. Pour elle, Balthazar
Claës était un géant de science, un homme gros de gloire; il ne
pouvait l’avoir oubliée que pour les plus riches espérances; puis, il
était si profondément sensé, elle l’avait entendu parler avec tant de
talent sur les questions de tout genre, qu’il devait être sincère en
disant qu’il travaillait pour la gloire et la fortune de sa famille.
L’amour de cet homme pour sa femme et ses enfants n’était pas

Two Dimensional 2D NMR Methods Konstantin Ivanov All Chapter

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Two-Dimensional (2D) NMR Methods

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Dedication and tribute to Kostya

1 Basics of Two-dimensional NMR 1

2 Data Processing Methods: Fourier and Beyond 19

2.6 Kramers-Kronig Relations and Hilbert Transform 23

3 Product Operator Formalism 47

4 Relaxation in NMR Spectroscopy 93

4.3 Relaxation in Spin-1/2 Systems: Dipolar and CSA Relaxation 104

5 Coherence Transfer Pathways 135

6 Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy 153

8 Multiple Acquisition Strategies 195

9 Anisotropic One-dimensional/Two-dimensional NMR in Molecular Analysis 209

9.4.1 Spin-1/2 Based 2D Experiments 221

10 Ultrafast 2D methods 297

10.6.5 UF 2D NMR in Spatial Inhomogeneous Fields 323

11 Multi-dimensional Methods in Biological NMR 333

12 TROSY: Principles and Applications 365

12. A Appendix 384

13 Two-Dimensional Methods and Zero- to Ultralow-Field (ZULF) NMR 395

14 Multidimensional Methods and Paramagnetic NMR 415

15 Chemical Exchange 435

Appendix A Proton-Detected Heteronuclear and Multidimensional NMR 461

John W. Blanchard K. Ivanov

Rolf Boelens Alexej Jerschow

Dmitry Budker Harindranath Kadavath

Fabien Ferrage Krzysztof Kazimierczuk

Michael Kovermann Kevin J. Sanders

Thomas Robinson Yvan Zhukov

Basics of Two-dimensional NMR

1.1.2 Hans Primas and the “Correlation Function of the Spectrum”

1.2 Spin Dynamics

𝜌 = |𝜓⟩ ⟨𝜓| (1.3)

1.2.2 Spin Hamiltonian

ℋ = ℋcoh + ℋfluc (𝑡). (1.4)

ℋcoh |𝑟⟩ = 𝜔𝑟 |𝑟⟩ . (1.5)

1.2.3 Liouville Space

𝐶𝑟𝑠 = |𝑟⟩ ⟨𝑠| . (1.6)

The 𝑁𝐻 operators with 𝑟 = 𝑠 are known as population operators:

𝑃𝑟 = 𝐶𝑟𝑟 = |𝑟⟩ ⟨𝑟| . (1.7)

The 𝑁𝐻 (𝑁𝐻 − 1) operators 𝐶𝑟𝑠 with 𝑟 ≠ 𝑠 are known as coherence operators.

where the Liouville bracket is defined [11, 14]:

𝐼̂𝑧 |||𝐶𝑟𝑠 ⟩ = 𝑝𝑟𝑠 |||𝐶𝑟𝑠 ⟩ (1.12)

𝐼̂𝑧 |𝐴⟩ = ||| [𝐼𝑧 , 𝐴] ⟩ = |𝐼𝑧 𝐴 − 𝐴𝐼𝑧 ⟩ . (1.13)

ℋ̂ coh |𝐴⟩ = ||| [ℋcoh , 𝐴] ⟩ = |ℋcoh 𝐴 − 𝐴ℋcoh ⟩ (1.16)

The left and right eigenkets are orthogonal to each other:

Λ𝓁 = −𝜆𝓁 + 𝑖𝜔𝓁 (1.22)

1.2.5 Propagation Superoperator

1.3 One-dimensional Fourier NMR

a) Figure 1.1 (a) A general 1D NMR procedure, consisting of a

where 𝑉̂ exc is the propagation superoperator for the excitation sequence.

⟩ ||exp −ℏℋ ∕(𝑘 𝑇)⟩

𝜔𝐼0 = −𝛾𝐼 𝐵0 (1.32)

𝑉̂ exc = 𝑅̂ 𝜙 (𝛽) (1.34)

𝑅̂ 𝜙 (𝛽) = exp −𝑖𝛽(𝐼̂𝑥 cos 𝜙 + 𝐼̂𝑦 sin 𝜙). (1.35)

where the complex eigenvalues Λdet

where each signal component 𝑠𝓁 (𝑡) is given by

𝑠𝓁 (𝑡) = 𝑎𝓁 exp (𝑖𝜔𝓁det − 𝜆𝓁det )𝑡. (1.43)

The complex amplitude 𝑎𝓁 of the signal component 𝑠𝓁 (𝑡) is given by:

where 𝜙rec is the receiver reference phase.

𝐼̂𝑧 |||𝑄obs ⟩ = (−1) |||𝑄obs ⟩

1.3.2 One-dimensional NMR Spectrum

where each spectral component 𝑆𝓁 (𝜔) is given by