中国科学技术大学

博士学位论文

论文题目
受限空间中熵随机共振与流体棘
齿效应的理论研究

作者姓名： 张珍
学科专业： 物理化学
导师姓名： 侯中怀教授
完成时间： 二○一四年五月
University of Science and Technology of China
A dissertation for doctor’s degree

Theoretical Study of Hydrodynamic

Ratchet and Entropic Stochastic
Resonance in Confined System

Author’s Name： Zhen Zhang

speciality： Physical Chemistry
Supervisor： Prof.ZhongHuai Hou
Finished time: May 2014
 中国科学技术大学学位论文原创性声明

本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的
成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或
撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作
了明确的说明。

作者签名：___________ 签字日期：_______________

中国科学技术大学学位论文授权使用声明

作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学
拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构
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国学位论文全文数据库》等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描
等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内
容相一致。
保密的学位论文在解密后也遵守此规定。

□公开 □保密（____年）

作者签名：_______________ 导师签名：_______________

签字日期：_______________ 签字日期：_______________
 摘 要

摘 要

随着纳米技术和生命科学的发展，越来越多的研究体系集中到介观尺度（通
常来说，介观尺度的范围大约为 10nm ~ 1 m ）。近年来，对介观复杂体系性质
的认识及物理规律的探索已经成为重要的多学科交叉前沿领域。一般来说，介
观复杂体系（如细胞、纳米通道等）的动力学行为往往受到明显的空间限制，
从而使得体系具有许多宏观尺度下所不具备的特性，对体系的反应、扩散等行
为产生奇特的影响。例如：在空间受限条件下，涨落对粒子的迁移可以起到积
极的影响，通过共振行为放大体系对外界信号的响应；另一方面，在复杂流体
中，空间受限也可以通过流体力学作用改变体系的非平衡性质，从而显著影响
体系在流体中的迁移与输运。本文将以高分子为对象，研究在受限空间中涨落
和流体力学作用对其动力学行为的影响。研究内容包括以下几个部分：
 熵随机共振行为
近三十多年来，随机共振由于它的广泛性及应用性一直是学术界研究的重
点。当体系尺度降低到介观尺度并在受限空间运动时，受限空间边界将起到熵
垒的效应，从而导致熵随机共振。先前关于熵随机共振现象的工作主要以布朗
粒子为研究对象，为了感受到受限空间导致的熵垒效应，布朗粒子受到的竖直
方向的重力是熵随机共振现象出现的必要因素。本文考察了柔性高分子链在哑
铃状受限空间的熵随机共振行为，研究结果表明即使在忽略竖直方向的重力的
情况下该体系也可以通过高分子自身允许构形数的不同感受到熵垒效应从而产
生熵随机共振现象，也就是说对于我们的体系来说，竖直方向的重力不再是熵
随机共振现象的必要因素，而柔性链片段之间的耦合强度才是熵随机共振现象
出现的关键因素。由于高分子链长、哑铃状受限空间孔径可能影响到熵垒的高
度，我们还考察这些因素对熵随机共振的影响。我们发现熵随机共振现象对于
链长的变化具有很好的鲁棒性，而对孔径宽度较为敏感，只有当孔径宽度处于
某个合适区间时，才能观察到熵随机共振现象。（这部分工作发表在 J. Chem.
Phys）
 流体棘齿效应
所谓棘齿效应，主要是通过破坏体系的热平衡或空间反演对称性使得微观
粒子产生定向输运。从棘齿效应发现之日起，人们开始在不同领域中反复发现
和认识它的基本原理，并将之广泛地应用于化学、生物等领域。目前，已知的
绝大多数棘齿效应都是以布朗粒子为对象的布朗棘齿，本文提出一种通过受限
空间实现的新类型棘齿效应——流体棘齿。我们考察了半柔性高分子链在两无

I
 摘 要

限大平行板形成的通道中的运动情况，研究结果表明在合适参数条件下这种模
型的设置可以观察到显著的棘齿效应，也就是说半柔性高分子链有明显的定向
运动。通过对体系性质和动力学行为进一步分析，我们发现由空间受限导致的
振荡泊肃叶流是产生流体棘齿效应的基本条件。由于泊肃叶流在横向方向其速
度分布呈抛物线形，当高分子位于通道不同位置时，高分子随流体运动速度不
同，这样，通过引入与高分子横向位置相关的反馈控制就可以使得高分子沿通
道方向产生定向运动。我们进一步考察了不同条件下的棘齿效应。我们发现随
横向控制力的增加，半柔性高分子的平均传播速度呈现出非单调行为，即在某
个合适的横向控制力下，体系表现出最佳棘齿效应。与此相反，传播速度随着
振荡振幅的增加是单调递增。当忽略振荡泊肃叶流时，半柔性高分子链的传播
速度为零，这说明了流体的涨落不足以使体系产生棘齿效应，而外部引起的交
变流对棘齿效应的产生是必不可少的。另外，半柔性高分子链的传播速度对振
荡频率有很强的依赖性，棘齿效应随振荡频率的增加逐渐减弱。(这部分工作发
表在 Europhys. Lett.)
 流体力学作用对熵随机共振的影响
在我们的第一个工作中，流体对高分子链的影响通过涨落和摩擦力来实现，
而忽略了流体相互作用对它的影响。
这部分我们重点考察在哑铃状受限空间中，
流体力学作用对熵随机共振的影响。我们发现在相同参数条件下，流体力学作
用加强体系的熵随机共振现象(这部分工作正在整理中)。

关键词：介观尺度、受限空间、熵随机共振、涨落、流体力相互作用、棘齿

II
 ABSTRACT

ABSTRACT

With the development of nanotechnology and life science, more and more research
systems were focused on mesoscopic scale(Generally, the range of mesoscopic is
10nm ~ 1 m ). Recently, the understanding of the characteristics and the exploration
of the physical laws for mesoscopic complex systems have become a frontier domain
of scientific research. Generally, the dynamic of mesoscopic complex systems( such
as cell, nanopores, etc. ) will be affected by space limitations, which make its features
notably different from macroscopic ones and produce some peculiar effects on the
system’s reaction and diffusion behavior. For example, fluctuation usually plays a
very constructive role in the transport of particles under space limitations, amplifies
the response of the system to external signal through resonance behavior. On the other
hand, in complex fluids, confined spaces change the nonequilibrium features of
complex systems through hydrodynamic interaction. So they will affect the mobility
and transport of the system in fluids. In this dissertation, we take polymer as an
example, mainly focused on how fluctuation and hydrodynamic interactions affect the
dynamic behavior of the polymer in confined system. Main research includes several
parts:
 Entropic stochastic resonance
In the last three years, stochastic resonance (SR)-like phenomenon has gained
extensive research attention due to its significant practical applications. While the
system is scaled down to mesoscopic level and confined to move in a constrained
space, the uneven boundaries usually have the effect of entropic barriers, leading to
entropic stochastic resonance(ESR). Previously, research on ESR primarily focused
on Brownian particles, the gravity in the vertical direction is crucial for the occurrence
of ESR in order to feel the entropic barrier. In this dissertation, we has investigated
ESR of a flexible polymer chain in constrained dumb-bell-shape, found that even if
the gravity is ignored, the system can also feel the effect of the entropic barrier
through the different number of allowed configurations, resulting in ESR. In other
words, In our system, the gravity is not essential for the occurrence of ESR, but the
elastic coupling between polymer beads is crucial for ESR. Because the chain length,
channel width may affect the height of the entropic barrier, we further investigate how
these factors influence ESR. We found that the occurrence of ESR is robust to the
change of chain length, while the bottleneck width lies in a proper range. ( This works
III
 ABSTRACT

has been published in J. Chem. Phys）

 Hydrodynamic ratchet
The so-called ratchet effect, leads microparticles’ directed motion through the
breaking of the thermal equilibrium or the breaking of the spatial inversion symmetry.
From the discovery of ratchet, people re-discover and recognize its basic principles in
different fields, and widely use in biology, chemistry and other fields. So far, previous
research on ratchet mainly focused on Brownian particle subject to Brownian ratchet.
We proposed a new kind of ratchet-hydrodynamic ratchet. We mainly study the
dynamic of the semi-flexible polymer in a narrow channel. We found that the ratchet
can be observed in our system and depends on the model parameters. We found that
the Poiseuille flow induced by space limitations is the basic condition of
hydrodynamic ratchet effect. Since the velocity distribution of Poiseuille flow is
parabola, when the polymer lies in different position, the polymer is dragged
differently by the flow. Thus, we introduce a feedback control for the lateral position
of the polymer, resulting in its directed motion. We further consider ratchet under
different conditions. Channel is essential for oscillating Poiseuille flow. We found that
the velocity initially increases with the transverse force, but then starts to decrease.
There is an optimal ratchet effect by introducing an appropriate control. In contrast
to this, the dependence of the propagation velocity on the oscillation amplitude is
monotonous. Note that propagation is absent when the oscillation amplitude is zero.
This means that thermal is not sufficient for the considered ratchet effect and
externally induced alternating fluid flows are essential. Besides, there is a strong
dependence of the propagation velocity on the oscillation frequency. The ratchet effect
gets progressively weaker as the oscillation frequency is increased. (This works has
been published in Europhys. Lett.)
 The effect of hydrodynamic interaction on Entropic stochastic resonance
In our first project, the effect of the fluid is described by fluctuation and friction
force. In this part, we mainly focused on how the long-ranged hydrodynamic
interaction affect entropic stochastic resonance of the polymer. We found that
hydrodynamic interaction enhanced the entropic stochastic resonance of the system
under the same condition(To be preparing).

Key Words: mesoscopic scale, confined space, entropic stochastic resonance,

fluctuation, hydrodynamic interaction, ratchets

IV
 目录

目 录

第1章 绪论...........................................................................................1
1.1 随机共振的研究进展 ·······························································1
1.1.1 随机共振的基本概述 ............................................................................................... 1
1.1.2 随机共振的基本原理 ............................................................................................... 3
1.1.3 熵随机共振 ............................................................................................................... 5
1.2 棘齿效应的研究进展 ·····························································12
1.2.1 棘齿基本原理 ......................................................................................................... 12
1.2.2 棘齿模型 ................................................................................................................. 13
1.2.3 棘齿效应的研究现状 ............................................................................................. 16
1.3 流体力学作用的介观模拟方法 ·················································17
1.3.1 流体方程 ................................................................................................................. 17
1.3.2 介观模拟方法 ......................................................................................................... 20
1.4 本章小结·············································································36

第2章 受限空间的熵随机共振 ........................................................37

2.1 引言 ···················································································37
2.2 模型和方法··········································································38
2.3 结果和讨论··········································································42
2.3.1 外噪声对熵随机共振的影响 ................................................................................. 42
2.3.2 内噪声对熵随机共振的影响 ................................................................................. 45
2.3.3 色噪声对熵随机共振的影响 ................................................................................. 46
2.4 本章小结·············································································49

第3章 流体棘齿 ................................................................................51

3.1 引言 ···················································································51
3.2 模型和方法··········································································52
3.3 结果与讨论··········································································56
3.3.1 泊肃叶流 ................................................................................................................. 56
3.3.2 半柔性链远离中线的迁移行为 ............................................................................. 56
3.3.3 半柔性高分子链的定向运动 ................................................................................. 58
3.4 本章小结·············································································61

第4章 流体相互作用加强熵随机共振 ............................................63

4.1 模型与方法··········································································63
4.2 结果和讨论··········································································64
4.3 本章小结·············································································67

V
 目录

第5章 全文总结 ................................................................................69

5.1 研究工作及成果 ···································································69
5.2 进一步的工作·······································································71

附录...........................................................................................................73

参考文献...................................................................................................87

致 谢.........................................................................................................99

在读期间发表的学术论文 ....................................................................101

在读期间参与的科研项目 ....................................................................103

VI
 图目录

图目录

图 1.1 对称双势阱中随机共振现象的示意图........................................................... 3

图 1.2 在不同外信号的振幅下， X 随噪声强度 D 的变化曲线 ............................. 5

图 1.3 布朗粒子在受限空间运动的示意图............................................................... 6
图 1.4 在不同参数条件下，谱放大因子随噪声强度 D 的变化曲线 ...................... 8
图 1.5 布朗粒子在三种不同类型小孔中运动的示意图........................................... 9
图 1.6 在不同参数条件下， x ( D) / A0 随 D 的变化曲线 ........................................ 10

图 1.7 熵垒起源的示意图。..................................................................................... 11
图 1.8 棘轮和爪子。................................................................................................. 12
图 1.9 闪烁棘齿的示意图......................................................................................... 13
图 1.10 温度棘齿的示意图....................................................................................... 14
图 1.11 摇摆棘齿的示意图 ....................................................................................... 15
图 1.12 在一旋转圆柱体中，二元流体沿方位角方向的速率............................... 29
图 1.13 边界处理的示意图....................................................................................... 31
图 1.14 含有溶质和溶剂体系的示意图................................................................... 32
图 1.15 混合 MPC 与 MD 算法的示意图 ................................................................ 35
图 2.1 一条柔性高分子链在哑铃状受限空间运动的示意图................................. 39
图 2.2 在不同外噪声强度 D 下，高分子质心 X(t)的时间序列图 ........................ 41
图 2.3 在不同链长 N 下，Q 因子随外噪声强度 D 的变化曲线 ........................... 42
图 2.4 在不同孔径宽度 b 下，Q 因子随 D 的变化曲线 ........................................ 43
图 2.5 在不同耦合强度 k 下，Q 因子随 D 的变化曲线 ........................................ 43
图 2.6 在不同耦合强度 k 下，分散度 S 随 D 的变化曲线 ................................... 45
图 2.7 在不同内噪声强度下，Q 因子随 D 变化的曲线 ........................................ 45
图 2.8 在不同参数条件下，Q 因子随内噪声强度变化的曲线 ............................. 46
图 2.9 在不同关联时间下，Q 因子随着色噪声强度的变化 ................................. 48
图 2.10 在不同噪声强度下，Q 因子对关联时间的依赖关系 ............................... 48
图 3.1 模型设置的示意图......................................................................................... 52
图 3.2 流速的最大值和所施加的周期压力 p(t)随时间变化的关系 ...................... 55
图 3.3 不同外场强度下的速度分布......................................................................... 56
图 3.4 高分子在一个振荡周期内四个不同时刻的运动情况................................. 57
图 3.5 在忽略控制力（a）和考虑控制力(b)两种情况下，高分子质心的分布图58
图 3.6 在不同控制力强度下，质心 X(t)的时间序列图 ......................................... 59
图 3.7 在不同参数条件下，高分子质心速率......................................................... 60
图 4.1 一条高分子链在充满溶剂的哑铃状受限空间运动的示意图..................... 63
图 4.2 在不同温度下，高分子链的质心随时间变化的曲线................................. 65
图 4.3 在不同振幅下，Q 因子随温度变化的曲线图 ............................................. 66
图 4.4 在不同耦合强度下，Q 因子随温度的变化曲线图 ..................................... 66
图 4.5 在考虑 HI 和忽略 HI 两种情况下，Q 因子随温度变化的曲线图 ............ 67

VII
图目录

VIII
 第 1 章 绪论

第1章 绪论

随着科学研究向纳米技术与生命科学的深入，对介观复杂体系的认识与规
律的探索已成为物理与化学的研究课题之一。揭示在介观受限空间中涨落与流
体力学作用对体系动力学性质的影响是研究的核心问题。在本章中，我们通过
一些基本模型介绍随机共振的基本原理、棘齿效应的基本原理和基本模型，以
及流体的基本性质与模拟方法。

1.1 随机共振的研究进展

随机共振（Stochastic resonance：SR）自从八十年代被提出之后，已经在
各种不同的体系里面被观察到，所涉及的领域包括物理、化学、工程、生物以
及生物医学等，同时与随机共振相关的应用也在不断的增加，尤其在生物物理
方面的应用，这些都引起科研工作者的极大的关注。通常情况下，人们认为噪
声起到消极的作用，然而噪声也可能成为有序之源，随机共振就是噪声起到积
极作用的一个表现。它描述了一种有趣的现象：即当噪声强度合适时，它能够
增强非线性体系对弱周期信号的响应(Wellens et al. 2004; Gammaitoni et al.
1998)。本节我们将介绍随机共振的研究现状以及随机共振的基本原理

1.1.1 随机共振的基本概述

随机共振这个概念最初是由邦济等人(Benzi et al. 1981)在研究古气象冰川

问题时提出的。他们提出可以通过一个双稳态振荡模型来解释地球的冰川期和
暖气侯期周期交替出现的现象。该模型描述处于对称双势阱中的粒子受到摩擦
力与周期力的共同作用。体系中的两个稳态分别指地球的冰川期和暖气侯期。
周期力指的是地球绕太阳转动的偏心率的振荡。实际上周期力的振幅很小，它
不足产生地球气候发生从冰川期到暖气侯期的如此大幅度的变化。只有把太阳
对地球施加的周期力，地球自身的非线性条件以及地球在这一时期受到的随机
力结合起来，研究它们共同协同效应，才能够解释上面的现象。
尽管 Benzi 等人的气候模型在实验中不可能实现，但是上面描述的随机共
振现象可以在其他的实验中实现。1983 年， Fauve(Fauve et al. 1983)等人在斯
密特（Schmitt）激发器电路系统中发现了随机共振现象，这也是第一次用实验
证实了随机共振现象的存在。同时这也是第一次提出用信噪比(signal- to-noise

1
 第 1 章 绪论

ratio）描述随机共振现象。他们的研究结果表明，斯密特激发器输出信号对输
入的响应随噪声强度的增加而增加，并在经历一个最大值后减小。此后，人们
在各种物理体系中研究随机共振现象，其中所涉及的体系包括环式激光器
（McNamara et al. 1988）、磁体系（Grigorenko et al. 1994）、电光双稳态体系
（Dykman et al. 1991）、电子顺磁共振的体系（Gammaitoni et al. 1991）以及超
导量子干涉装置（Hibbs et al. 1995）等。同样地，人们在化学体系和社会模型
中也观察到随机共振现象。Schnieder 等人于 1996 年首次在实验上发现非线性
化学系统中的随机共振现象。其研究结果表明，化学体系在远离平衡条件下，
均相的 BZ 反应系统可以呈现出各种各样的非线性动力学行为。他们预测，当
噪声、信号以及非线性三者共同作用时，化学体系会展现非常丰富的随机共振
现象。我们课题组从理论上研究了非均相化学系统中的随机共振现象。
在非线性系统中，随机共振通常用系统输出信号的信噪比（singnat-to-noise）
来表征。随机共振的三要素：非线性体系，外信号，噪声。三十多年来，研究
者们针对这三个要素的各自特性，对随机共振进行了广泛而深入的研究。随机
共振现象不仅可以出现在非线性系统（Berdichevsky et al. 1999），也可以出现在
线性系统(Cao et al. 2007)，可激发系统(Longtin et al. 1993; Izus et al. 1998)，无
域值系统(Begrukov et al. 1997, Jung et al. 1997)等；输入的外信号不仅可以是弱
的周期信号，也可以完全是非周期的载波信号或混沌信号(Castro et al. 1997; Hu
et al. 1992; Reibold et al. 1997; Heneghan et al. 1996)；加入的噪声可以是外噪声
或内噪声(Dykman et al. 1995; Gailey et al. 1997)，也可以是白噪声或色噪声
（Nozaki et al. 1999; Vilar et al. 1997; Zaikin et al. 2000, 2003;），也可以是加性噪
声或乘性噪声(Gammaitoni et al. 1999; Collins et al. 1995)。此外，随机共振还出
现了多共振现象，即随着噪声强度的变化，在多个 D 处出现峰值；随机共振的
表征也由最初的信噪比推广到关联函数等其他定量的描述。在广义上，随机共
振意味着噪声或周期信号的非单调行为。
随机共振的一个非常重要的推广-相干共振，即在无周期外力情况下的随机
共振。前面提到随机共振现象的发生需要噪声、非线性体系及周期外信号三个
要素，但对实际体系而言，它受到的刺激可能仅仅是随机的刺激，而并不具备
周期性或规则性。1993 年，胡岗等人在生物系统的理论研究中发现，在没有外
周期信号(Hu et al.1993)的情况下，噪声可以激发系统的相干运动，并且相干运
动的信噪比也会有极大值出现，这也是首次发现相干共振现象（Coherence
Resonance）。随后，Rappel 等人重新研究了该系统(Rappel et al. 1994)，他们的
研究结果表明，系统在极限环上的非均匀性运动导致了随机共振现象的出现。
1997 年，Pikovsky 等人对可激发 FHN 体系研究了噪声诱导的振荡行为，也发

2
 第 1 章 绪论

现了类似的现象(Pikovsky et al. 1997)。在近 20 年来，这种由非线性系统和噪

声的协同效应引起的类随机共振现象引起了人们的越来越多的关注。

1.1.2 随机共振的基本原理

尽管随机共振现象违背人的直觉，但是它的基本原理是相当简单的。下面
通过一个简单的模型解释随机共振的基本原理。

图 1.1 对称双势阱中随机共振现象的示意图

研究单个布朗粒子在如图 1.1（a）所示的对称双势阱 V ( x) 中运动，当它不

受任何外力作用时，粒子将最终停留于其中的一个势阱内，而位于哪一个势阱
将由初始位置决定。但当存在随机扰动时，粒子在随机力的作用下会有一定的
几率在两个势阱间跳跃（图 1.1（b））。粒子受到弱的周期信号 A0 cos 0t 和随机
力  (t ) 的作用，在过阻尼情况下，它的动力学行为可以用朗之万方程描述：
dx
 V '( x)  A0 cos 0t   (t ) （1.1）
dt
通过两稳态近似分析随机共振现象。粒子在如图 1.1 所示的势中运动，当只有
热噪声驱动而没有周期外力时（ A0  0 ），过阻尼粒子跨势阱跃迁的速率由著名
的克莱默斯（Kramers）跃迁速率给出(McNamara et al. 1989; Hänggi et al. 1991;
1989; 1990)：

3
 第 1 章 绪论

V ( xm )V ( xb ) V

rk  exp( ) （1.2）
2 D

其中 V ( xm ) 和 V ( xb ) 分别对应势函数 V ( x) 在稳定点（极小点）和不稳定点（极

大点）处的二阶导数， V  V ( xb )  V ( xm ) 表示势垒的高度， D 表示随机力的强
度。当粒子仅受周期外力作用时，如果周期外力的强度很小，那么粒子将在某
个势阱内做小范围的振动，而不会有跨势阱的大范围运动。但是当周期外力和
噪声同时作用时，上述情况将会发生改变：当随机力诱导的势阱间的跃迁和周
期外力发生同步时，粒子将以外驱动力的频率在两个势阱间做大范围的运动，
弱的输入周期信号得以放大，于是便发生了随机共振。通过以上分析，可以得
到对称双势阱中发生随机共振现象必须满足的时间尺度的匹配条件：Kramers
跃迁速率的倒数与周期驱动的半周期（ ）相等，即：
T 2  1 rk （1.3）

通常用系统输出信号的信噪比（Signat-to-noise-Ratio:SNR）来表征随机共
振，当噪声强度满足 T 2  1 rk 条件时，SNR 出现峰值。对于系统的输出信号 x(t ) ,
可以由其自相关函数  x(t   ) x(t )  ，来计算功率谱密度：

p( )   ei x(t   ) x(t ) d （1.4）


其中<>表示对系统的平均。可以将功率谱密度分成两部分：
p( )  s    (  0 )  N   （1.5）

其中，前面一项 s( ) (  0 ) 表示输入信号频率 0 处的功率谱强度，后面一项

N ( ) 表示连续分布的噪声背景，则信噪比的定义为：
SNR  s(0 ) / N (0 ) （1.6）

 1 4
对于在对称双势阱 V ( x)（ V ( x)   x2  x ）中做过阻尼运动的一个布朗
2 4
粒子，它同时受到周期力和随机力的作用，它遵从如下的朗之万方程：
dx
  x  x3  A0 cos 0t   (t ) （1.7）
dt
在 A0 1, D 1及 0 1 的条件下，相对于两势阱之间的整体平衡来说，
在单个势阱内的局域平衡可以认为是瞬间完成的，这种近似称为“绝热近似”。
经过一系列数学处理，得到信噪比的表达式为：

2 2 A02e 
2
4D
A0 2 V / D
SNR   2V ( ) e （1.8）
4D2 D

4
 第 1 章 绪论

对式（1.8）求一阶导可得，当 D  Dmax  V 2 时，SNR为极大值，这是随

机共振典型的特征。若对 进行积分，可以得出输出的总功率 ptot  2 。可以
看出 ptot 是一个与 A0 , D, 0 无关的常数，信噪比出现极值的地方，对应着噪声功
率最小。这也就表明了随机共振现象的存在，发生了无序噪声能量向有序信号的
转化。另外，需要指出的是，该理论是在 A0 1, D 1和 0 1 的近似条件下得
到的，因而有一定的适用范围。尽管这样，但是已经能够清晰地解释随机共振的
基本原理。
前面我们通过理论分析已经解释随机共振的基本原理，下面我们通过对朗之
万方程（1.7）进行数值积分的方式，来研究该体系的随机共振现象。为了简单
起见，假定噪声为高斯白噪声。该体系对输入周期外信号的响应可以写成
 X (t )  X cos(t   ) ，其中 X 为振幅，  为滞后相位。

图 1.2 在不同外信号的振幅下， X 随噪声强度 D 的变化曲线

从图 1.2 可以看出，振幅 x 随着噪声强度的增加，先增加到达最大值，然
后减小，这就是著名的随机共振效应。

1.1.3 熵随机共振

人们对于随机共振的研究主要以包含能垒的体系为研究对象，能垒可以是
连续的，也可以是离散的。然而，在软凝聚态系统或生物系统中，当粒子在受
限空间（如细胞、纳米通道、微流体装置等）中运动时，空间受限往往影响体
系的扩散行为。这些限制边界通常导致熵垒。有时，关于熵垒对体系动力学行
为影响的研究可能比能垒对体系动力学行为影响的研究更有意义。下面我们将
给出熵随机共振的基本概述以及与受限边界有关的相关进展。

1.1.3.1 熵随机共振的基本概述

熵随机共振这一概念最初是由 Burada 等人在研究一个布朗粒子在哑铃状

5
 第 1 章 绪论

受限空间中运动时（Burada et al. 2008）提出的。图 1.3 给出了研究熵随机共振

现象的模型，布朗粒子受到水平方向的周期力 F (t ) 、竖直方向的重力 G 以及随
机力  kBT  (t ) 的共同作用。在过阻尼情况下，其动力学方程为：
dr
  Gey  F (t )ex   k BT  (t ) （1.9）
dt
式中 r 代表布朗粒子的位置，  为摩擦系数， ex , ey 分别为沿 x 方向和 y 方
向 的 单 位 矢 量 。  (t ) 是 高 斯 白 噪 声 ， 满 足 涨 落 耗 散 关 系
 i (t )  0,  i (t ) j (t ')  2 ij (t  t ') ， i, j  x, y 。周期力 F (t ) 的具体表达式为
F (t )  F0 sin( t ) ，其中 F0 和  分别为周期力的振幅和频率。

图 1.3 布朗粒子在受限空间运动的示意图
在边界存在的情况下，通常采用反射边界条件求解方程（1.9）。对于图 1.3
所描述的二维受限空间，其边界可以通过如下的方程式来进行描述：
x x b
wl ( x)  l y ( ) 4  2l y ( ) 2    wu ( x) （1.10）
lx lx 2

式中 wl 和 wu 分别对应着下边界和上边界函数， b 是孔径宽度， l x 是从瓶

颈位置到最大宽度位置的距离。
对式（1.9）和式（1.10）进行无量纲后可得，
dr
 Gey  F (t )ex  D (t ) （1.11）
dt
b
wl ( x)   x 4  2 x 2   wu ( x)  w( x) （1.12）
2
在忽略外周期力的情况下（ F (t )  0 ），朗之万方程（1.9）可约化成一维的
福克-普朗克方程（Reguera et al. 2001;2006; Burada et al. 2007），
P( x, t )   P 
 D  V '( x, D) P 
t x  x ， （1.13）

其中

6
 第 1 章 绪论

2D Gw( x)
V ( x, D)   D ln[ sinh( )]
G D ， （1.14）

V ( x, D) 对应着有效势，从有效势的表达式可以看出，它不仅与重力有关，还与
温度和受限空间的几何形状有关系。它描述了布朗粒子在一具有熵性质的双稳
态势阱中运动。 当连接两个相对部分的孔消失时，熵垒变得无穷大。需要强调
的是，这种具有双稳态的势不存于二维的郎之万动力学，它的产生与熵垒有关。
研究者根据与重力相关的能量和热能之间的比例关系分析两种限制情况。
若 Gw( x) / D 1 ，在忽略其他不相关常数的情况下，V ( x)  Gw( x) 。也就是说
在重力的作用下，受限空间的边界起到了双势阱的作用。若 Gw( x) / D 1 ，所
对应的熵势函数的形式为 V ( x)  D ln[2w( x)] 。即布朗粒子在热噪声的作用下，
做无规则运动，熵垒的高度是由孔径的大小决定的。
前面我们已经提到，可以用两稳态近似分析随机共振现象的出现。根据克
莱默斯跃迁速率（1.2）以及有效势（1.14）可以得到过阻尼布朗粒子的逃逸速
率，
G 2sinh(Gb / D)sinh[G(b  2 ) / D]
rk ( D) 
 sinh 2 [G(b  2 ) / 2 D] （1.15）
除了用信噪比来表征随机共振之外，谱放大因子  也可以用来表征随机共
振（Hänggi et al. 1998）：
1 4rk2 ( D)

D 2 4rk2 ( D)  2 （1.16）

为了进一步研究随机共振现象，Burada 等人从光谱放大因子 的角度分析

系统对周期信号的响应。考虑 x 方向的周期力 F (t ) ，它对有效势 V ( x, D) 有额外
的贡献，此时无量纲化的一维动力学方程为，

P( x, t )   P 
 D  V '( x, D)  F (t ) P  （1.17）
t x  x 

通过对（1.17）进行数值积分，可以得到与时间相关的概率分布函数 P( x, t ) 。
粒子位置的平均值为，
 x(t )   xP( x, t )dx （1.18）

经过无限长的模拟时间，平均值  x(t )  将接近周期驱动力的角频率（Jung

et al. 1991）。通过对平均值  x(t )  进行傅里叶变换之后，得到输出信号基波的
振幅 M 1 。因此，谱放大因子  为，

7
 第 1 章 绪论

2
M 
   1 （1.19）
 F0 
Burada 通过对过阻尼的郎之万方程（1.11）数值模拟，给出了在不同参数
条件小  随噪声强度 D 的变化曲线(如图 1.4 所示)，其中符号对应着通过朗之
万方程（1.9）数值模拟的结果，线对应着通过一维福克-普朗克方程（1.17）
数值积分的结果。

图 1.4 在不同参数条件下，谱放大因子随噪声强度 D 的变化曲线

研究结果表明随噪声强度 D 的变化，  呈现非单调行为，即当 D 等于某个
值时， 为最大值。这种类似于随机共振的现象，被称为熵随机共振。此外，
他们把数值模拟的结果与通过一维模型（1.17）得到的积分结果作比较，发现
二者完全一致。
在 Burada 等人的后期工作中，在相同的约束空间中，当布朗粒子受到沿纵
向方向的偏压驱动时，他们发现了双峰的熵随机共振(Burada et al. 2009 )。 随

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 第 1 章 绪论

后，Zhao 和 Guo 等人分别研究了在不同噪声源的情况下，体系的熵随机共振

现象（Zhao et al. 2010；Guo et al. 2012）。Ghosh 等人（Ghosh et al. 2010）指出
上面所提及的熵随机共振是熵垒和能垒相互作用的结果，而不是单纯的熵垒效
应。他们报道了一类完全依赖于受限空间几何形状的随机共振现象，它被称为
几何随机共振。Ghosh 等人研究了一个布朗粒子在如图 1.5 所示的受限空间中
的运动，布朗粒子受到随机力和沿水平方向周期力的作用。其中受限空间被挡
板分为两部分，在挡板的中心处有一个小孔。图 1.5（b）给出了三种不同类型
的孔，从左向右分别为漏斗状的孔，线状的孔和喷嘴状的孔。

图 1.5 布朗粒子在三种不同类型小孔中运动的示意图

在过阻尼情况下，布朗粒子的运动方程为，
dr
  A  t  ex  D (t ) （1.20）
dt
其中 ex , ey 是沿着 x, y 轴的单位矢量，  (t )  ( x (t ),  y (t )) 是均值为 0，自相关函
数  i (t ),  j (t ')  2 ij (t  t ') (i, j  x, y) 的高斯白噪声，A(t )  A0 cos(t ) 是周期
驱动力。

9
 第 1 章 绪论

图 1.6 在不同参数条件下， x ( D) / A0 随 D 的变化曲线

为了简单起见，他们首先研究了当小孔的形状是线型时布朗粒子在受限空
间的运动情况。通过对运动方程的模拟，给出在不同参数条件下
x ( D) cos(t   ( D)) 随 D 的变化曲线（  ( D) 是通过线性拟合得到的相位差）。从
图 1.6 中可以看出，在某个 D  Dmax 的地方， x ( D) 会出现峰值。
然而，在真实的实验中当体系尺度很小时，实验人员通常很难控制受限空
间中挡板上孔的几何形状。他们给出了在三种不同类型的小孔下，x ( D) 随 D 的
变化曲线。为了提高几何效应，他们使用了振幅 A0 和角频率为  的方波 A(t ) 。
再者，为了能够明确的区分三种不同形状的孔，要求孔的宽度不能太小。研究
结果表明，当孔的形状为漏斗状时，体系不存在随机共振现象。然而，当孔的
形状为喷嘴状时，体系展现出了明显的随机共振峰和对几何空间强烈的依赖性。
综上所述，在介观尺度上受限空间对粒子的扩散行为起到不同寻常的作用。

1.1.3.2 与高分子构型和受限空间相关的熵垒

前面我们主要介绍当研究对象是布朗粒子时，熵垒是由受限空间的边界诱
导产生的。当研究对象为柔性高分子链时，熵垒不仅与受限空间有关也与高分
子构型有关。以一条柔性高分子链为研究对象。
一条孤立的柔性高分子链在溶液中会呈现出大量构象 N ，由玻尔兹曼关

10
 第 1 章 绪论

系，可得出高分子链的熵 S 与微观状态数 N （也就是构象数）之间的关系，即

S  kB ln N （其中， k B 为玻尔兹曼常数）。相对应的自由能 F 为，
F  E  TS  E  kBT ln N （1.21）

其中 E 是高分子单体与周围环境的相互作用能， T 是绝对温度。当高分子
链位于约束的空间时，比如孔或渠道，高分子链的所允许构形的数目将会减少，
相应的高分子链的熵也将减少，从而自由能升高。在下图 1.7 中，给出了这种
效应的描述。

图 1.7 熵垒起源的示意图。
F1 ， F2 ， F3 分别对应着 I，II，III 三个区域的自由能，在区域 III，由于高
分子链构象数目的减少，所以 F3 比 F1 ， F2 要高的多。 F3  F1 的高度差被称为高
分子链离开区域 I 的熵垒。尽管这个垒被称为熵垒，实际上还是自由能垒，因
为对于自由能 F3 来说，与其他两个区域的自由能相比较，可以看为多了一项焓
的贡献，该贡献是由高分子单体与墙之间的相互作用而引起的。一般来说，区
域 I 与区域 II 的环境是不一样的，因此 F2 没必要等于 F1 。从区域 II 到区域 I 的
净驱动势为 F1  F2 ，高分子只有跨过这个熵垒才能成功到达孔的另一边。
通过简单的分析，对高分子链在受限空间运动时产生的熵垒有了明确的认
识。熵垒由受限空间和高分子自身共同决定。熵垒对高分子在介观受限空间中
迁移起到至关重要的作用。

11
 第 1 章 绪论

1.2 棘齿效应的研究进展

棘齿效应是一种将不规则运动转变成规则运动的现象。棘齿效应由于其在
小尺度上对输运性质的影响而引起人们极大的研究兴趣。棘齿效应通常在远离
平衡条件下才能实现。在本节中，我们首先介绍棘齿效应的基本原理；随后介
绍两种不同类型的棘齿模型；最后阐述了棘齿效应的研究现状。

1.2.1 棘齿基本原理

我们可以通过下面这个简单的装置解释棘齿的基本原理。

图 1.8 棘轮和爪子。
该装置主要由棘轮和爪子组成，棘轮通过轮轴与螺旋桨和线圈相连，其中
线圈拉着一个物体。在爪子的约束下，棘轮将沿某个方向做自由旋转运动。
假定整个装置位于同一温度的热浴中。热浴是由大量粒子组成，这些粒子
做随机的布朗运动。要求该装置足够小，即使单个独立的粒子也能够驱动螺旋
桨的转动。尽管粒子对螺旋桨的随机碰撞使轮轴以 50 %的概率向前后两个方向
旋转，但是由于爪子的存在棘轮只能向某个方向转动。分子随机碰撞产生的净
效应足以使棘轮在该方向做连续旋转。通过上述分析，可以在其他系统中通过
棘轮的运动对其他物体做功。显然，实现这一过程所需要的能量来自于体系所
处的热浴。然而，由于该体系没有任何温度差，所以该操作完全违反了热力学
第二定律。
尽管布朗棘齿似乎可以从布朗运动获得有用功，但是 Feynman 指出若整个
装置处于同一热源时，棘轮不能向某个方向做连续旋转运动，而是以相同的概
率向前后两个方向做随机地来回运动，体系不会产生任何有用功。之所以不会
产生有用功，是因为当装置处于同一热浴时，爪子和螺旋桨都会做上上下下的
布朗运动。因此，它会间歇性地经过棘轮的锯齿向后滑动。当爪子靠在棘轮锯
齿的倾斜面时，通过弹簧对爪子施加一个偏向力，使转动的棘轮有向后运动的

12
 第 1 章 绪论

趋势。Feynman 证明如果棘轮和爪子所处热源的温度 T2 与螺旋桨所处热源的温

度 T1 一样，那么棘轮向后运动的速率等于棘轮向前运动的速率，这样在足够长
的时间内不存在净速动。Magnasco 研究了不同形状锯齿的棘轮，发现当体系处
于单一热源时都不存在净速度（Magnasco 1993）。
若 T2 比 T1 小，那么棘轮的确向前运动并且产生有用功。在这种情况下，能
量来源于两个具有温度差的热源。换句话说，该设备作为一个微型的热机，符
合热力学第二定律。相反，如果 T2 大于 T1 ，棘轮将沿相反的方向运动。尽管描
述比较粗糙，但是足以解释棘齿效应的基本原理。

1.2.2 棘齿模型

目前，人们提出了许多不同类型的涨落驱动的理论机制，包括闪烁棘齿、
倾斜棘齿、温度棘齿以及熵棘齿等。学术界对这些棘齿的物理本质进行了详细
的研究。这里主要介绍用于研究化学体系比较好的两种类型的棘齿。

（1） 闪烁棘齿

图 1.9 闪烁棘齿的示意图

图 1.9 描绘出了闪烁棘齿的示意图。我们以一群粒子在一维周期势中运动
为例，阐述棘齿效应。当能垒比热噪声强度大很多时，粒子将在势能面的能量
13
 第 1 章 绪论

最低处做小幅的来回振荡运动。若该周期势是非对称的，那么它可以通过两个
不同长度尺度的量  f 和 b 来表征（分别对应非对称周期势向前的部分和向后的
，其中 b 比  f 长。在平衡情况下，由于没有大的尺度梯度，所以周期势
部分）
不能够诱导粒子的定向运动。然而，可以通过调制非对称周期势出现的时间，
粒子产生定向运动：当   0 时，由于能垒的高度远远大于 k BT ，同时布朗粒子
受到非对称势的作用，所以它们在势阱附近的区域做小幅运动（图 1.9（a））。
当模拟时间    off 时，
“关上”非对称周期势（也就是忽略非对称周期势的作用），
粒子做无定向的自由扩散运动(图 1.9（b）)。当模拟时间    off 时，
“打开”非
对称周期势（考虑非对称周期势），由于 b   f ，所以粒子被困在右边相邻势
阱的概率比被困在左边相邻势阱的概率大。注意到这一步涉及提高粒子的能量
(图 1.9（c）)。随后，通过散热整个体系的能量将驰豫到能量最低，这个过程
导致了粒子的平均位置向右移动(图 1.9（d）)。通过反复的“关上”和“打开”
非对称周期势，粒子进一步向右运动。

（2） 倾斜棘齿
前面我们介绍的闪烁棘齿是通过调制非对称周期势出现的时间，实现了
棘齿效应。下面我们介绍倾斜棘齿。根据对布朗粒子施加无偏见驱动力的方
式不同，倾斜棘齿又分为温度棘齿和旋转棘齿。

图 1.10 温度棘齿的示意图
显然，热量是最常见的无偏见的驱动力。通常把这种基于温度周期变化或
随机变化的棘齿被称为温度棘齿或扩散棘齿。图 1.10 给出了温度棘齿的原理图。
14
 第 1 章 绪论

初始时体系的热能很低，粒子是不能轻而易举的跨过能垒的，其中能垒的高度
是远远大于 k BT1 （图 1.10（a））。然后，突然升高体系温度到 T2 ，粒子可以在短
时间内做自由扩散运动（图 1.10(b））其中 k BT2 远远大于能垒的高度。随后，降
低体系的温度到 T1 ， 由于周期势是非对称的，从统计角度来分析粒子更有可能
被相邻的右侧的势阱捕获（图 1.10(c)）。在散热过程中，体系将驰豫到能量最
低，从而导致粒子的平均位置向右移动（图 1.10（d））。通过不断重复升温、降
温及驰豫三个过程，布朗粒子进一步地向右运动。温度棘齿的原理与前面所提
及的闪烁棘齿的原理是类似的。

图 1.11 摇摆棘齿的示意图
除了热量可以产生无偏见驱动力之外，以周期性的方式施加一个力也可以
产生无偏见的驱动力。随着时间的推移由力产生的偏置的平均值为零。通过这
种方式产生的倾斜棘齿称为摇摆棘齿。图 1.11 给出了摇摆棘齿最简单的一种形
式：初始时，布朗粒子位于非对称周期势的某个势阱中（图 1.11（a）），其中体
系能垒的高度远远大于 k BT 。尽管有热涨落，但是不足以驱动布朗粒子向相邻
的势阱运动。然后，对布朗粒子施加一个向左的力（图 1.11（b））。随后，忽略
向左的力，对布朗粒子施加一个向右的力，其中它与向左的力大小相等（图 1.11
（c））。当没有力作用粒子时，体系将驰豫到能量最低，这导致了粒子的平均位
置向右移动（图 1.11（d））。通过不断的重复对粒子施加向左的力、向右的力以
及不施加力三个过程，布朗粒子逐渐向右运动。此外，倾斜棘齿在对称周期势
中也能实现。采取的方法是通过自身的扰动导致空间上的不对称。总之，这些
棘齿机制统称为非对称倾斜棘齿。
15
 第 1 章 绪论

1.2.3 棘齿效应的研究现状

1963 年，Feynman 等人指出（Feynman et al. 1963）当体系处于非平衡

时，通常会有不规则的振荡存在于体系里面，棘齿能够矫正不规则的振荡（比
如：涨落）。随后，一些学者专家们（Seeger et al. 1978; Wonneberger 1979; Bug et
al. 1987; Ajdari et al. 1994; Astumian et al. 1994; Luczka et al. 1995）研究了不同类
型的布朗棘齿，比如闪烁棘齿（Ajdari et al. 1994）、摇摆棘齿（Kay et al. 2007）
等。1978 年，Seeger 和 Maurer 在空间上具有周期对称性的系统中（Seeger et al.
1978），通过输入两个相互叠加具有不同频率的交流信号，研究输出直流信号的
概率。他 们在 实验上 观察到了 所谓 的非对 称倾斜棘 齿效 应。 1979 年，
Wonneberger 从理论上对倾斜棘齿效应进行了分析（Wonneberger 1979）。基于
闪烁棘齿，Bug 和 Berne 从理论上预测了另一种棘齿效应的出现，称为为通断
棘齿（Bug et al. 1987）。2002 年，Reiman 在一篇综述文章中，对各种不同类型
的布朗棘齿进行了总结（Reiman 2002）。
Astumian 等人通过研究一个过阻尼布朗粒子在周期势中运动，其中周期势
受到涨落的扰动。研究结果表明尽管每一时刻的宏观力是零，但是由于能垒的
涨落，所以能产生净流(Astumian et al. 1994)。Downton 等人通过朗之万动力学
模拟方法来研究一条柔性高分子链的输运，在该体系中考虑了闪烁棘齿势
（Downton et al. 2006）。 Kneward 和 Slater 等人在体系有棘齿势的情况下，用
分子动力学方法来研究高分子的动力学行为。在溶剂模型方面，他们使用了显
性溶剂模型。研究结果表明柔性高分子链形状的改变会影响它的输运速率，其
中高分子链形状的改变是由于当开关打开时棘齿势起作用诱导的。在循环中当
开关闭合时，高分子链就会从扁平状向平衡的球状驰豫，这种形状上各向异性
导致了扩散系数与时间有关，从而影响其漂移速率（Kenward et al. 2008）。Polson
等人用布朗动力学来研究一条珠子-弹簧高分子的动力学行为，高分子受到闪烁
棘齿势的作用。 他们发现两个不同的动力学区域，即当高分子链长 N 相对于
棘齿势的空间周期 L 比较小时，速率随链长 N 的增加而减小，而且质心扩散是
运动机制的关键部分，相反，在链长 N 比较大和周期 L 比较小的区域，速率随
N 的变化没有明显的改变（Polson et al. 2010）
在考虑流体力学作用下，Grimm 等人研究闪烁棘齿对粒子群体行为的影响
（Grimm et al. 2011）。最近，Malgaretti 和 Pagonabarraga 等人分析了波动受限
空间中布朗棘齿动力学。他们详细地分析了闪烁棘齿、两稳态模型和在温度梯
度下产生的棘齿（Malgaretti et al. 2013）。研究结果表明棘齿固有的矫正和受限
空间所造成的熵的涨落偏置之间有很强的协同效应。

16
 第 1 章 绪论

1.3 流体力学作用的介观模拟方法

在介观复杂体系中，流体力学作用发挥重要作用。在粘性流体中运动的粒
子会引起局域流场，该流场会影响其他粒子的运动。这种长程的多体相互作用
通常被称为流体力学作用。流体力学作用通常会影响软物质的动力学性质：它
会改变胶粒悬浮液中扩散系数的大小，影响高分子卷曲-拉伸转变的特征，改变
两元混合溶液中相分离的动力学路径等。在本小节，我们将介绍描述流体。我
们将集中讨论多粒子碰撞动力学（Multiparticle Collision Dynamics：MPCD）—
一种基于粒子的介观模拟方法。

1.3.1 流体方程

在流体力学中，流体被看做连续介质, 即流体是由连续分布的流体质点组
成。在数学上我们总可以利用一些函数来描述流体的运动状态。下面我们给出
描述流体运动状态的基本方程以及流体的基本物理性质。

1.3.1.1 连续方程和不可压缩性

流体运动遵循质量守恒定律，即质量既不会无缘无故的产生，也不会无缘
无故的消失。连续性方程是描述守恒量传输行为的偏微分方程。在流体力学里，
连续性方程表明，从任意体积元流出的总质量等于体积元内质量的变化量。其
连续性方程为（Dhont et al. 1996;Landau et al. 1959; öttinger 1996）：

   ( u )  0 （1.22）
t
式中  是流体的密度， u 是流体的速度，两者均为时间和空间的函数。连
续性方程的适用范围是没有限制的，既可适用于可压缩流体，也可用于不可压
缩流体，既可用于粘性流体，也可用于无粘性流体，既可用于定常流动，也可
用于非定常流动。唯一的限制是必须同种流体。如果体系是两种流体的混合物
那么密度的连续性遭到破坏。
对于不可压缩流体，流体的密度不随时间和空间改变，即  (r, t)   ，依据
上面的连续方程，流场满足下面的关系：
 u  0 （1.23）

上式为流体的不可压缩条件，它代表了流体密度不变的流动。

1.3.1.2 纳维-斯托克斯方程

此外，我们可以通过牛顿运动方程来模拟流体运动。假定流体的局部动量
17
 第 1 章 绪论

密度为 。对不可压缩流体，根据牛顿第二定律，流体元（单位体积元）动量
密度（ ）的变化率等于作用于流体微元上外力的合力：
du
  fh  f （1.24）
dt
其中 代表单位体积的流体力，来源于相邻两层流体元通过分子作用产生的力。
f  r , t  是作用在流体微元上的外力。流体力可以用应力张量 σ 来表示，应力通
常作用在表面微元上，表面微元的空间状态可以用表面微元的中心位置和所在
的平面方位来描述，表面微元的方向用表面微元的外法线单位矢量 n 来表示。
作用在一个无限小表面微元 nd 2 r 的流体力（表面应力）可以表示为 σ  nd 2 r 。若
设流场中任意一个有限曲面面积为 S ，体积为 V ，作用在该曲面上的流体力为
表面应力在该曲面上的积分：
Fh  d rσ  n   d 3r  σ （1.25）
2

s V

这里用到了将面积分转化成体积分的高斯散度定理。从而，单位体积的流体力
为： f h   σ 。代入（1.24）式，得

 (  u )u      f （1.26）
t
其中 d / dt   / t  u  是全时间导数，也被称为物质导数。值得注意的是小体
积元的加速度 du / dt 来源于两部分：一部分是 u(r , t ) / t 表示空间点上流速
u ( r , t ) 随时间的变化率，称为局部加速度。此项反映了流场的不定常性影响；
另一部分 (u )u 表示该体积元所包含的流体流向其他区域时，由于空间位置的
差异而引起的变化率，称为对流加速度。此项反映了流场的非均匀性影响。
引起应力张量发生变化的因素，可以分为两种类型：一种是静态的贡献来
源于动力压强的梯度，对应的单位体积流体受到的力为 p ，也可以写成
  ( p1) ，其中 1 是单位张量。另一种是动态的贡献来源于相邻流体层相对运
动时产生的黏滞力。当速度梯度不是太大时，黏滞力可以表示为 u 和   u 的
线性组合，其中 u 是张量梯度（ (u)    / r  u ）。对不可压缩流体来说，
 u  0 。再者，假定流体是各项同性的，后面的一项的表达式，可以写成
u  (u)T 。上标 T 表示二阶张量的转置。那么完整的应力张量可表示为
σ   p1   u  (u)T  （1.27）

其中 因子是黏滞系数，也被称为粘度，内摩擦系数。黏滞系数表征材料的功
能，不同物质具备的粘度不同。将（1.27）代入（1.26）可得

 (  u )u  2u  p  f （1.28）
t
上式成为不可压缩牛顿流体的纳维-斯托克斯方程。

18
 第 1 章 绪论

纳维－斯托克斯方程和连续性方程一起，构成牛顿粘性流体运动的基本方
程组。由于方程存在非线性项，所以求解一般解析解是非常困难的，只能结合
特定情况处理。对于一些简单的问题，非线性项为零或是非常简单的形式，边
界比较简单的情况下，可得解析解。

1.3.1.3 雷诺数

在流体力学中，雷诺数可以从无量纲的不可压缩牛顿流体的纳维斯托克斯方
程来推导。令 r '  r L ， u '  u / v 和 t '  t /  ，其中 L, v, t 分别刻画流体的特征长
度，速度和时间，于是纳维-斯托克斯方程变为：

 L2 u '
 Re(u ' ')u '   '2 u '  ' p ' f ' （1.29）
 t '

 vL
这里 p '  p / (v / L) 和 f '  f / (v / L) ， Re  称为流动的雷诺数。对于


雷诺数可做如下解释，单位体积的粘性力 2u 与 v / a 2 在一个量级上，然而惯

性力  (u u) 与  v / a 在一个量级上。雷诺数表征流体惯性力与黏性力比值的量

度。若雷诺数较小时，黏性力对流场的影响大于惯性力，流场中流速的扰动会

因黏性力而衰减，流体流动稳定，形成层流；反之，若雷诺数较大时，惯性力

对流场的影响大于黏性力，流体流动不稳定，流速的微小变化容易发展、增强，

形成紊乱、不规则的紊流。

1.3.1.4 斯托克斯方程

当雷诺数较小（ Re 1 ）时，在纳维-斯托克斯方程中的对流项 (u u ) 是

可以忽略的，就可以得到线性关系，
u
  2u  p  f （1.30）
t
由于线性化，满足上面方程所描述的流体是层流，不具有湍流的行为。进一步
来讲，叠加原理是有效的。对于胶粒体系来说，雷诺数的取值范围在 103 和105
之间。因此，在这些体系里面，假定雷诺数约为零也是一种合理的近似。
在低雷诺数和典型的胶粒时间尺度下，粒子与周围的流体处于平衡时，方
程（1.30）左边的惯性项是可以忽略的。静态的斯托克斯方程能够很好的描述
过阻尼流体动力学，

19
 第 1 章 绪论

 2u  p  f  0
（1.31）
u  0

这个方程也称为蠕动流方程。斯托克斯方程可以通过变分原理推导，其中一种
方法是查找流体消耗能量的极值（Finlayson et al. 1972; Lamb 1975）。

1.3.2 介观模拟方法

上面所提及的方法，是从宏观尺度来描述流体的运动状态，忽略了微观细
节。但分子水平上的细节（涨落）往往对体系的动力学行为起到特殊的影响。
解决热涨落、流体相互作用以及随时空变化的力三者之间的相互作用就变得日
益重要。这类体系中一个典型的例子是微乳液-油和水交织的补丁，涨落对于相
的形成起到核心作用。另一方面，原子分子动力学模拟保留太多的微观自由度，
为了解决高频率模式需要非常小的时间不长，这使得无法研究在长时间尺度上
的行为，如自组织现象和其他介观现象。
为了克服这些困难以便更好的理解和计算大的复杂体系的动力学性质，发
展一种新的介观或粗粒化模拟方法就变得日益重要。通常，方法的选择依赖于
想要得到的信息。如果感兴趣的性质在很长的时间尺度或空间尺度上，那么动
力学的性质可能改变。然而为了提供这些性质真实的表现，需要保留一些必要
的特性。例如：用Navier-stokes方程来描述流体的运动，需要满足基本的质量
守恒、动量守恒和能量守恒。对于这类应用，分子之间的相互作用变得不为重
要。基于这类思想发展了一系列基于玻尔兹曼方程的粗粒化模拟方法，例如：
格子波尔兹曼方法、直接蒙特卡洛模拟方法。在耗散动力学中，耗散粒子由几
个原子或分子经过一定粗粒化得到，它们的运动由保守力和耗散力共同决定的。
它能够重复体系的热力学和流体动力学的性质。
本节主要介绍另外一种介观动力学机制，它基于分子碰撞的粗粒化。在分
子动力学中，通过牛顿运动方程来模拟多体体系的动力学，相互作用是通过分
子间的势来实现的。从分子运动论观点，体系随时间的演化由分子之间的碰撞
决定。通常描述这些碰撞很困难，因为在密相体系中需要确定相关的横截面才
能解决多体散射问题。然而，在许多运用中，不需要或者忽略这一水平的分子
细节。在粗粒化的空间和时间尺度上，个别的碰撞不重要，代替它们的是多个
碰撞的效应，多个碰撞的效应在决定体系性质方面起到至关重要的作用。在粗
粒化尺度上，分子动力学的一般性质是重要的，这些性质包括守恒定律和动力
学的性质。如果这些一般性质都满足，那么动力学将在粗粒化尺度上捕获很多

20
 第 1 章 绪论

重要的性质，这些性质并不依赖于分子间势的具体性质。多粒子碰撞动力学
（multiparticle collision dynamics:MPCD）既能够很好的解释真实的碰撞效
应，也满足守恒定律。多粒子碰撞动力学有以下几个特点:（1）动力学比较简
单，模拟起来既容易又高效。运动方程很容易被写出来，与输运性质相关的关
联函的表达式和宏观定律也能被推导出来。对于输运系数精确的分析表达也能
获得。(3)介观描述和分子动力学的结合能够描述溶质的性质，比如：溶剂中的
高分子或胶粒。
下面我们将介绍描述流体常用的方法三种方法张量，格子波尔兹曼方法，
以及多粒子碰撞动力学方法。在本论文的研究中，我们使用了多粒子碰撞动力
学方法。

1.3.2.1 张量

早在 1948 年，Kirkwood 和 Riseman 通过引入 Oseen 张量来考虑流体相互

作用（Kirkwood 和 Riseman 1948）。Oseen 张量的表达式基于纳维-斯托克斯方
法的解，其中认为粒子为流体中点力的源。通过这种方式构建的扩散矩阵不适
合布朗动力学，因为当粒子之间的距离靠的很近时，扩散矩阵为非正定矩阵。
这不符合物理，热力学第二定律要求扩散矩阵必须为正定矩阵。随后，针对这
个问题，Ronte 等人引入另一种张量-Ronte-Prager-Yamakawa（RPY）张量来考
虑流体相互作用(Ronte 和 Prager 1969;Yamakawa 1970)。但当粒子相互重叠
（ rij  2a ），RPY 张量再一次失去正定型。为了解决这个问题，Ronte 和 Prager
于 1969 年对扩散矩阵进行了修正。当 rij  0 时无奇异点出现，对于任意距离的
粒子来说，扩散矩阵都是正定的。目前，在软物质中，RPY 张量是最常用的研
究流体相互作用的方法（Nägele 2006）。我们课题组，Jiang 用这种方法研究单
条活性纤维在无穷大空间中的运动（Jiang et al. 2013），发现活性纤维有三种不
同类型的运动。
下面以高斯链为例介绍用布朗动力学模拟时基本方程。
考虑 N 个珠子组成的高斯链，珠子之间通过弹簧连接，其中珠子的位置为
Rn   ( R1, R2 ,..., RN ) 。在忽略宏观流场的情况下，可以用朗之万方程来描述高
斯链的运动，
Rn (t ) U
  H nm   g n (t ) （1.32）
t m Rm

其中 U 是高斯链的总的弹性势， g n (t ) 是随机力，且定义式如下，
 g n (t )  0
（1.33）
 g n (t ') g m (t '')  2kTH nm (t ' t '')

21
 第 1 章 绪论

当 n  m 时， H nn  I  。I 是单位张量， 是摩擦系数。对于半径为 a 的珠
子来说，摩擦系数  通过斯托克斯-爱因斯坦关系得到，  6s a 。当 n  m 时，
H nm 张量有两种形式，一种是 Oseen 张量，其表达式为，
1 rnm rnm
H nm  (  1) （1.34）
8s rnm 2
rnm

其中 rnm  Rn  Rm ， rnm  rnm 。

另一种是 RPY 张量，其表达形式为，

当 rnm  2a 时，

1  2 a 2  2a 2 r r 
H nm   1  2  I  (1  2 ) nm2 nm  （1.35）
8s rnm  3rnm  rnm rnm 

当 rnm  2a 时，

1  9r  3r r r 
H nm   1  nm  I  ( nm ) nm2 nm  （1.36）
6s a  3a  32a rnm 

当 rnm  2a 时，通过式（1.35）和式（1.36）得到的 H nm 是一样的。当 rnm 很

2
大时，可以忽略包含 (a rnm ) 的项，式(1.35)简化成式（1.34）。
含有张量的布朗动力学方法适用于体系无穷大。然而，当体系受到某些约
束时，需要对张量进行修正，处理起来非常麻烦。

1.3.2.2 格子波尔兹曼

格子玻尔兹曼方法自提出之日就受到流体力学、数学、物理学等领域众多学
者专家的注意。无论是在理论模型还是在应用方面都迅速发展。1988年至1992
年这一时期，由于受到格子气自动机（LGA）的启发，国际上几个研究小组提出
了格子Boltzmann方法的基本框架，并用这种方法研究了一些基本理论。最早的
LBE（Lattice-Boltzmann Equation）模型是McNamara和Zanetti于1988年提出的，
即在格子气自动机中直接地使用布尔变量的统计平均量粒子分布函数进行演化
（McNamara et al. 1988），也就是用LBE程代替LGA的演化方程进行计算。Higuere
和Jinenez于1989年提出了线性化碰撞算子模型（Higuere et al. 1989），后又提出
了强化算子格子Boltzmann模型（Higuere et al. 1989）。随后几个不同的研究小组
提 出 了 更 简 单 的 模 型 ， 即 单 松 弛 （ Single Relaxation Time, SRT ） 和 BGK
（Bhatnagar-Gross-Krook模型（Chen et al. 1991; Koelman 1991; Qian et al. 1992 ）。

22
 第 1 章 绪论

为了解决包含传热的流动问题，提出了单松弛时间、两松弛时间、多松弛时间的
单分布函数模型（Alexander et al. 1993; Qian 1993; Chen et al. 1994; Chen et al.
1997; McNamara et al. 1997），以及使用速度和温度两类分布函数的双分布函数模
型（Shan 1997; He et al. 1998 ）；针对多组分系统和多相流系统，分别建立了颜
色模型、伪势模型、动理学模型等（Grunanu et al. 1993; Shan et al. 1993; Shan et al.
1995; Qian et al. 1995; Swift et al. 1995; Swift et al. 1996; Luo 1998; He et al.
1998）。此外还建立了解决非标准规则网络流动的非标准LBE模型等（He et al.
1996; Filippova et al. 1998; Mei et al. 1998; Nannelli et al. 1992; Chen 1998）。1999
年至今，LBE方法无论在理论还是应用方面都受到越来越多的关注，发展十分迅
速，并且学者专家们对其本质有了新的认识。此外，格子玻尔兹曼方法的应用方
面也得到了广泛发展，如多种复杂湍流的直接模拟，大涡模拟和耦合湍流模式的
模拟等（Shi et al. 2002; Lu et al. 2002; Chen et al. 2003）， 在其他方面，如渗流、
多相流等领域的应用也日益增多（Langass et al. 1999; Singh et al. 2000; Bernsdorf
et al. 2000; Kim et al. 2001; Yamamoto et al. 2002）。
下面介绍格子Boltzmann方法的基本结构，格子Boltzmann方程模型包含三个
要素：流体粒子的离散速度集合、格子结构和演化方程。它描述了具有离散速度
的流体粒子分布函数在一个固定格子上的运动过程
fi ( x  ci t , t   t )  fi ( x, t )  i ( x, t ) （1.37）

式中 是格子 L 上的一个格点， ci : i  1, 2,...,b 是流体粒子的离散速度

集合， t 为离散时间步长，t为当前时间步， f i 是以速度 ci 运动的速度分布函数，
i 是碰撞算子，表示分子间的碰撞对速度分布函数的影响。格子Boltzmann方法
中流体粒子总是在网格线上运动，是由于L一般是一个自封闭系统。由离散分布
函数的速度矩可得到流体的宏观物理量即密度  、速度 v 和内能 ：
 DRT 1
   fi ,  v   ci fi ,  e 
i i 2
 
2 i
(ci  v)2 fi （1.38）

式中 D 为空间维数。

演化方程（1.38）就是格子 Boltzmann 方程（Lattice Boltzmann Equation，

LBE），LBE 中的碰撞算子反映了微观流体的相互作用，因此对模型能否准确
刻画出流体系统的物理规律起着关键的作用。目前，LBE 一般采用线性化碰撞
算子，即
i   Kij [ f j  f j( eq ) ] （1.39）
j

式中 K  [ Kij ] 是一个 b  b 的矩阵（碰撞矩阵）， fi ( eq ) 是依赖宏观物理量的平衡

23
 第 1 章 绪论

态分布函数。一个 LBE 模型刻画流动问题的能力和精度以及碰撞算子的特性完

全是由碰撞矩阵和平衡态分布函数决定的。LBE 模型主要为解决小 Mach 数下
近似不可压 Navier-stokes 方程设计的，也有专家学者研究大 Mach 数可压缩流
动的 LBE 模型。
格子 Boltzmann 方法是一种不同于传统数值方法的流体计算和建模方法。
LBE 模型主要用于模拟宏观连续流动，它是基于介观模型，不是基于连续模型
的 Navier-stokes 方程，不受连续介质假设限制，只要设计恰当，可以用于描述
稀薄流、微尺度等非连续流动问题。LBE 方法物理图像清晰，适合处理有复杂
边界的流动，计算局域性好，实现简单，适合大规模并行计算。

1.3.2.3 多粒子碰撞动力学方法

多粒子碰撞动力学（Multi-particle Collision Dynamic : MPCD）方法最初是

由 Malevanets 和 Kapral 提出的（Malevants et al. 1999），它也被称为随机旋转动
力学(stochastic rotational dynamics：SRD）。这种方法包含流动过程和碰撞过程。
多粒子碰撞是通过将粒子划分到碰撞格子中实现的。在多粒子碰撞过程中，粒
子满足局部质量、动量及能量守恒。MPCD 模拟方法通常用于流体力学作用与
热涨落都起到重要作用的体系。MPCD 算法的一个重要的特点是，用混合的
MPCD 与 MD 相结合的方法来模拟在溶剂中的介观粒子的动力学非常简单、直
接。通过 MPCD 方法得到的结论与运用其他模拟技术或理论预测得到的结论定
量上是一致的。
 MPCD 方法的基本描述
在随机旋转动力学中，溶剂可以看成由N个质量为m的粒子组成，它们的运
动空间和速度分布都是连续的。溶剂粒子的运动包含两个过程：流动过程和碰撞
过程。在流动过程中，所有流体粒子在t时刻的位置 ri ，根据下面的运动方程来进
行更新，
ri (t  t )  ri (t )  vi (t )t （1.40）

其中 vi (t ) 表示粒子 i 在 t 时刻的速度， t 表示离散的时间步长。

在碰撞过程中，将溶剂粒子划分到边长为 a 的立方格子中，溶剂粒子只与位
于同一个立方格子的其他溶剂粒子有相互作用。实际上，经常将 a 作为衡量长度
的单位，通常设 a  1 。每个立方格子中所包含的粒子的平均数目 M ，通常位于3
到20之间。在一个给定时刻，立方格子中粒子的数目可以用 N c 来表示，由于涨
落的存在，每个立方格子中粒子的数目 N c 总是在 M 附近上下波动。每个格子内
的质心速度为 u (t ) ，碰撞后流体粒子的速度为，
vi (t  t )  u (t )  R   vi (t ) （1.41）

24
 第 1 章 绪论

其中，  vi (t ) 是t时刻的相对速度，即  vi (t )  vi (t )  u (t ) 。 R 是随机旋转算符。在

三维体系中，绕随机轴旋转  角，所对应的旋转矩阵 R 的具体形式为：
lx2  (1  lx2 ) cos( ) lxl y (1  cos(a))  lz sin( ) lxlz (1  cos(a))  l y sin( )
lxl y (1  cos(a))  lz sin( ) l y2  (1  l y2 ) cos( ) l y lz (1  cos(a))  lx sin( )
lxlz (1  cos(a))  l y sin( ) l y lz (1  cos(a))  lx sin( ) lz2  (1  lz2 ) cos( )

其中， lx , l y ,lz 是随机选取的单位矢量 l 沿 x, y, z 3个方向的分量。在二维体系中，

以 1/ 2 的概率，旋转  角，所对应的随机旋转矩阵的具体形式为：
cos( )  sin(a)
sin(a) cos(a)

位于同一格子中的溶剂粒子具有相同的随机旋转算符，但是位于不同格子中溶剂
粒子，在不同时刻，它们的随机旋转算符是不一样的。每个格子中的溶剂粒子满
足能量守恒和线动量守恒。
在碰撞过程，将体系分割成一个个固定长度 a 的格子的这种做法，会破坏伽
利略不变性。当溶剂粒子的平均自由程 和格子的边长 a 差不多大小或者比格子
的边长 a 大时，使用这种划分方法造成的影响是很小的，这是因为在随后的演化
过程中，溶剂粒子可以与不同格子里面的溶剂粒子发生碰撞。但在低温时或者时
间步长小的情况下，溶剂粒子的平均自由程 与格子的边长 a 相比较，小于格子
的边长 a 时，在其他溶剂粒子进入这个格子或者参与碰撞的溶剂粒子离开这个格
子之前，相同的溶剂粒子会反复碰撞很多次。所以在平均自由程 小的情况下，
当体系演化一段时间之后，在指定的格子里面，大量的溶剂粒子仍有一定的关联
性。这将破坏分子噪声这一假设，分子噪声假定碰撞粒子之间的速度是不相关的，
位置也是独立的。由于均匀施加的流场 V 会改变这些相关性，伽利略不变性会遭
到破坏，输运系数也依赖于流场的速度大小和方向。
Ihle 和 Kroll(Ihle et al.2003; Ihle et al.2001)证实了在每次执行碰撞过程之
前，对整个网格进行一次随机移动，能够保证伽利略不变性。整个网络进行随
机移动之后，将溶剂粒子重新划分到格子里，与上一步碰撞之前，溶剂粒子的
划分相比较，这一次溶剂粒子有了新的邻居；碰撞环境不再依赖于所施加的平
均流场的大小，在任意温度或马赫数（Mach number）下，流体的方程都满足
伽利略不变性。操作方法如下：在每次碰撞之前，对所有的粒子进行相同的随
机移动，随机移动的模矢量均匀的分布在  a / 2, a / 2 之间。碰撞之后，所有的
粒子又被移动到原来的位置。
网格移动（grid-shift）除了能够保证伽利略不变性之外，还能够加速动量
在不同格子之间的传输，从而导致了碰撞对输运系数有贡献。当平均自由程  比
a / 2 大时，不需要进行网格移动，违反伽利略不变性产生的影响是可以忽略的。

25
 第 1 章 绪论

Pooley 和 Yeomans 提出（(Poole et al. 2005)）并且在文献(Ihle et al. 2005)

证实，在  v 中通过 SRD 方法计算的宏观应力张量是不对称的。理由是通常
情况下，多粒子碰撞不满足角动量守恒。对于黏滞的影响包含两部分：动力学
贡献和碰撞贡献。动力学贡献来源于流体粒子横向动量的输运，碰撞贡献来源
于多粒子碰撞。当平均自由程很小时非对称的碰撞贡献对于黏滞的影响占主导
地位。相反，当平均自由程比格子尺寸大时动力学贡献占主导地位，非对称效
应被忽略。
各向异性的应力张量意味着若整个流体进行一次刚体旋转，那么体系会产
生非零消耗。Pooley 和 Yeomans 指出当体系为不可压缩流体时非对称性不影响
体系的输运性质，是因为 Navier-Stokes 方程的形式没有改变。此外，一些学者
专家们指出：在二维体系中线性的流动力模型完全没有受到非对称性的影响；
在三维体系中只有声阻尼稍微有点改变。
然而，Götze 等人(Götze et al. 2007)最近指出在涉及旋转流场的情况下，非
对称性导致了显著偏离牛顿流体行为。这包括：在体系中边界是由力矩定义的
而不是速度；具有不同粘度的混合流体；高分子的局部片段密度很高并且片段
之间的距离和格子的尺度在一个数量级上或比格子的尺寸小。在后面以不同粘
度的两元混合流体为例详细阐述了角动量守恒的重要性。
对 SRD 算法，通过引入一个与位置有关的旋转角，体系能够满足角动量守
恒。最先提出这种方法的是 Ryder(Ryder 2005)，她指出如果旋转角  满足

sin( )  2 AB / ( A2  B2 ) 和 sin( )  ( A2  B2 ) / ( A2  B2 ) （1.42）

其中
Nc Nc
A   [ri  (vi  u )] |z 和 B   ri  (vi  u ) （1.43）
1 1

那么每个碰撞格子中的粒子满足角动量守恒。当我们用这种方式来确定旋转角
时黏滞应力张量是对称的。我们注意到每一步都需要计算每个格子中的旋转角
的大小，这是非常耗时的。CPU 的计算时间将增加两个数量级。
实现多粒子碰撞的方法，除了我们上面介绍的对粒子相对于质心的速度进
行随机旋转之外，对 MPCD 算法在正则系综中还可以通过 Anderson thermostat
来实现（Allahyarov et al. 2002；Noguchi et al. 2007）。通过这种方式生成的算法
命名为 Multi-particle Collision-Anderson Thermostat (MPC-AT)方法。在 MPC-AT
中，在碰撞过程中，速度根据以下方式进行更新，
vi (t  t )  u  vi,ran  
jcell
v j ,ran N （1.44）

其中 viran 是从麦克斯韦-玻尔兹曼分布中随机选取的一个速度， N 为第 i 溶剂粒

26
 第 1 章 绪论

子所处的格子中所含的溶剂粒子的数目。上式中的求和号，是对该格子中所有
的粒子进行求和。在 MPC-AT 中每个格子中所包含的溶剂粒子的质心速度是守
恒的，体系的温度是恒温的。但在 MPC-AT 方法中，角动量是不守恒的。然而，
通过增加一项角动量守恒的约束，可以使体系满足角动量守恒（Noguchi et al.
2007; Götze et al.2007），
vi (t  t )  u  vi,ran  
jcell
v j ,ran N

  （1.45）
 m

1
jcell

 ran 
r  (v j  v j )  ri, 
 j ,  
式中， 是在  格子中粒子的惯性张量。 ri ,  ri  R 是第 i 粒子的相对位置， R
是位于第  格子中流体粒子的质心位置。为了与 MPC-AT 区别开来，这种方法
称为 MPC-AT+a。
下 面 我 们 证 明 ， 在 式 （ 1.44 ） 的 基 础 上 加 上 一 项

（ m 1  [rj ,  (v j  v jran )]  ri , ），碰撞前后是满足角动量守恒的。

jcell

令 vi (t  t )  u  (vi  v ) 和 vi (t  t )  u  (vi  v )    (ri  r ) （ 其 中

(vi  v )  vi ,ran  v
jcell
j , ran / N ）

根据动量守恒， P  0 得,


icell
mvi (t  t ) mvi (t )

 
icell
mvi (t  t )  m  (ri  r )  mvi (t )  （1.46）

  m  vi (t  t )  vi (t )   m  (ri  r )  0

icell  
若碰后速度更新根据（1.44）式，那么动量也是守恒的。所以

icell
m  (ri  r )  0 （1.47）

根据角动量守恒， L  0 得，

27
 第 1 章 绪论

 (r  r )  m(vi (t  t ) vi (t ))
icell
i 

  (r  r )  m (v  u )    (r  r )  u  vi (t ) 
i  i  i  
icell

   r  r   mu    r  r   m (v  u )  vi (t ) 
i   i  i 
icell icell （1.48）
  m  r  r     (r  r )
i  i 
icell

   r  r   m (v  u )  vi (t )   m  r  r     (r  r )
icell
i  i 
icell
i  i 

0

由拉格朗日公式 a  b  c  (a  c)b  (b  a)c ，得

 m  r  r     (r  r )
icell
i  i 

    m  ri  r    ri  r   
2 T
 m r r i  （1.49）
icell
   
将（1.48）式代入（1.49）式可得，

  m 1  (ri  r )  vi  (vi  u ) 

icell
（1.50）
  m 1
 (r  r )  v  v
icell
i i i , ran 

所以在（1.44）式的基础上加上 m 1  [rj ,  (v j  v jran )]  ri , 之后，是满足角动

jcell

量守恒的。

 比较 SRD 与 MPC 计算效率

对于 d 维体系来说，采用 MPC-AT 来模拟溶剂粒子运动时，每次迭代，

对于每个溶剂粒子都需要产生 d 个高斯随机数，因而随机数产生器的速度是影
响 MPC-AT 运行效率的主要因素。若采用 SRD 来模拟，每次迭代，对于每个
格子只需要产生 d-1 个均匀分布的随机数，SRD 这种方法对随机数产生器的速
度不敏感，即使随机数产生器产生随机数的效率很低，对于它来讲，也没有很
大的影响。以二维体系为例，MPC-AT-a 的计算效率要比 SRD 要慢 2 到 3 倍，
MPC-AT+a 的计算效率比 MPC-AT-a 要慢 1.3 到 1.5 倍。另一方面，当每个格
子中所含的粒子数目增加时，当用 MPC-AT 方法时，体系驰豫时间减小。但是，
如果用 SRD 方法模拟流体粒子时，体系的持续时间是增加的。
 角动量守恒的重要性
通过一个简单的例子来说明在某种情况下必须考虑角动量守恒的重要性，

28
 第 1 章 绪论

以相分离的二元流体形成的旋转库埃特流为例，为了简化二元流体的复杂性，
我们考虑具有固定分界面的二元流体，即流体粒子是不可以穿过该界面的。简
单的描述为，水和油是由于表面张力而分开，或者通过一层膜将两种流体分开。
在这里假定旋转速度非常慢，这样流的应力就不会改变界面的形状。径向位置
小于 的流体属于内部流体，质量为 m1 ,粘度为 1 ，径向位置大于 R1 小于 R2 的
流体为外部流体，质量为 m2 ,粘度为 2 ，且内部流体的粘度高于外部流体（ 正
比于质量 m ）。在流动过程，两种流体粒子在 r  R1 的边界处，均会被弹性反射
回来，但是在碰撞过程，动量会穿过边界从一种流体向另一种流体传播。
下图展示了 MPC-AT-a 和 MPC-AT+a 两种方法模拟的结果，从图中可以看
出 MPC-AT+a 给出了想要的结果，通过 MPC-AT-a 算法得出两种流体有不同的
角速度，即粘滞强的流体，角速度小，粘度小的流体，角速度大。

图 1.12 在一旋转圆柱体中，二元流体沿方位角方向的速率
这些行为的起源来源于粘滞张量，通常粘滞张量包含对称贡献和非对称贡献两
部分：
    ( v )      v   v    (  v   v ) （1.51）

其中  为二阶粘滞系数，   v1 和    v2 分别为粘滞的对称和非对称部
分。表达式的最后一项与旋度  v 是线性关系的，它不能使角动量守恒。若角
动量守恒，则最后一项就会消失（   0 ）。
应力张量的非对称部分暗含了一个额外的力矩，当边界条件是通过力给出
的，那么力矩就会起作用。在柱坐标系中（r,  ,z）中，沿角向应力可以写成，
r(v ) v
 r  (   )  2  （1.52）
r r
第一项为满足角动量守恒的流体的应力，它与角速度导数有关，第二项是
由于不满足角动量守恒而多出来的一项，它与  成比例。

29
 第 1 章 绪论

在 MPC-AT+a 中，可以实现两种具有不同粘滞的流体，以相同的角速度  0 做
旋转运动。然而，在 MPC-AT-a 中，从图（1.12）中可以看出，对 m1  m0 ，内
部流体的旋转要慢一些。这是由于应力的非对称项 21 引起的。如果这两种流
体以相同的角速度旋转，那么内部应力和外部应力是不一致的。因而，内部流
体的角速度要比外部流体的角速度小一些。内外流体的角速度可以通过下面两
个表达式来描述，对 r  R1 ， v (r )  1r ；对 R1  r  R2 ， v (r )  Ar  B / r ，
其中 A  2 R22  1R12 R22  R12 ， B  (2  1 ) R12 R22 R22  R12 。然后，根据 r=R1
处的应力平衡条件，可以得到 ，即 211  (8 / 3)2 (0  1 )  221 。因此，
在具有不同粘度的两元流体的多相流的模拟中，运用角动量守恒是有必要的。
除了模拟多项流中需要考虑角动量守恒之外，在某些情况中，也需要考虑
角动量守恒，如文献（Gotze et al. 2007）中，将一星状的高分子链放入一旋转
的库埃特流中。研究发现高分子会以小于外界流体的速度旋转，然而，考虑角
动量守恒时，所有物体都以相同的角速度旋转。
前面我们已经介绍了 MPCD 方法的基本构架，下面介绍模拟中需要注意的
一些细节以及处理方式包括：边界处理、溶剂粒子与溶质粒子的相互作用、混
合的分子动力学与 MPCD 方法以及不含流体相互作用的 MPCD 方法。
 边界处理
模拟中使用的边界有两种：一种是周期边界条件，另一种是硬墙。
(1) 周期边界

随着模拟体系的增大，对计算机资源的消耗也不断增加，因此需要限制体系
的大小。然而，我们通常感兴趣的体系又是无限大的，比如，一个自由粒子在没
有任何边界，无限的空间运动，或者在某个方向有边界墙，而其他运动方向没有
边界墙。通常，在有限的计算资源下，采取周期性边界条件的方法来处理。通过
反复复制模拟原始单元，来最小化边界效应，也就是在所考虑的方向上连接原始
单元的两边。

30
 第 1 章 绪论

图 1.13 边界处理的示意图

(2) 无滑边界：
在硬墙和溶液界面交界的地方，溶液的流速等于零。在模拟中，无滑边界
是通过 bounce-back 规则和虚拟粒子共同实现的。Bounce-back 规则为：在流
动过程，如果溶剂粒子碰到墙，那么它就会反弹回来，碰后的速度与碰前的速
度是大小相等、 方向相反的，即： vnew  vold 。如果墙与网格边界重合，那
么仅使用 bounce-back 规则也能实现无滑边界条件。但当溶剂粒子自由程很小
时，为了保证伽利略不变性，需要在碰撞过程之前对网格进行一次随机移动，
移动之后会有部分格子的边界进入墙里面（如图 1.13，其中体系沿 X 方向采用
周期性边界条件（黑色虚线），y 方向采用无滑边界条件（黑色实线代表墙），
经过随机移动之后的网格（绿色的虚线表示），蓝色的球表示溶剂粒子，玫红色
的球表示填充墙的虚拟粒子。），只考虑 bounce-back 不能够实现无滑边界。由
于水平方向采用周期边界条件，所以可以将不完整的格子连接起来形成完整的
格子。 但当边界为墙壁或其他固体的情况下不存在这种连接，需要填充虚拟粒
子。Lamura 等人提出了一种解决方法(Lamura et.al 2001)：在固体部分添加一

31
 第 1 章 绪论

些虚拟粒子（如图 1.13），在每一步碰撞过程中，都需要添加一定数目的虚拟粒
子并分配给每个虚拟粒子随机速度，该速度是从 Maxwell-Boltzmann 分布随机
抽取的。他们最初的实现方式是，将格子所含的平均粒子的数目 与格子所含
的真实的粒子数目 N C 作比较，就可得到格子需要填充的真实的粒子数目，即
nvp  M  N C ，其中当 n vp 为负数时，说明该格子不需要填充虚拟粒子。虚拟粒
子的质量与真实粒子的质量相等。这种方法被称为 VPposition。后来，他们通过增
加一个质量为 m(M  NC ) 的大粒子来代替增加大量虚拟粒子。由于碰撞过程只
改变粒子的速度，所以不需要个给这个大粒子分配位置。对虚拟粒子参加碰撞
过程，第  个格子中所有粒子的质心速度变为：
N
vit,  a
u   （1.53）
i 1 M

式中 a 是虚拟粒子的速度，它的速度直接由高斯分布获得，高斯分布的方
差为 。这种方法被称为 方法。除上面两种方法外，还
有一种填充虚拟粒子的方法，即在固体层随机的给虚拟粒子分配位置。该方法
要求虚拟粒子的密度和真实流体粒子的密度一样，同时要求虚拟粒子与流体粒子
具有相同的温度。所填充的虚拟粒子的速度分布也是满足 Maxwell-Boltzmann
分布的。这种方法被称为 VPdensity
 溶剂粒子与溶质粒子的耦合方式

图 1.14 含有溶质和溶剂体系的示意图
体系由溶质和溶剂组成，图1.14给出了该体系的示意图，其中黑色的小球代
表溶质粒子、红色的球代表溶剂粒子。下面给出了处理溶质和溶剂相互作用的三
种方法。

(1) 碰撞耦合
第一种方法：在文献（Malevanets et al. 2000）中，提出了一种简单的方法来
模拟在溶液中运动的物体（如：高分子、胶粒）和溶剂粒子之间的相互作用。若
考虑高分子在溶液中运动，溶剂粒子和高分子片段都被看做质点，均参与碰撞过
程。如果第i个片段的质量为 mm ，速度为 wi ，那么碰撞格子中所包含的粒子的质
心速度是

32
 第 1 章 绪论

m i c1 vi  mm  j m1 wi
N N

u （1.54）
mN c  mm N m

式中，N m 表示碰撞格子中所含的片段的数目。溶剂粒子和片段之间的速度
交换通过碰撞过程来实现。
当使用这种方法时，要求每个格子中所含的溶剂粒子的质量 mN c ，应该与
片段或胶粒的质量（假定每个格子含有片段或胶粒）在一个数量级上（Ripoll et
al. 2004）。为了合理解决两片段之间的相互作用，要求每个格子所含有的片段
的平均数目 N m  1 。另一方面，若在溶液中运动的物体是半柔性的高分子或
棒子胶粒时，那么为了获得由于流体相互作用而产生的各项异性摩擦要求键长
不能远远大于格子的边长。对于高分子来说，平均键长应该与格子边长 a 一个
量级。
当用 SRD 来模拟半径为 1 微米的悬浮胶粒在水中的运动时，为了匹配
Pelect 常数，要求每个格子里面包括 60 个溶剂粒子（Hecht et al. 2005）。溶剂
粒子的速度分布驰豫到满足 Boltzmann 分布就需要很长时间。由于这种方法的
简单性和高效性，这种片段和溶液之间的耦合已经用在高分子（Ripoll et al. 2004;
Falck et al. 2003; Winkler et al.2004; Mussawisade et al. 2005; Webster et al. 2005）
和胶粒的模拟中（Ripoll et al. 2005; Falck et al. 2004; Hecht et al. 2007）。

(2) 热墙
第二种方法：为了能够精确求解胶粒周围的流场情况，专家学者们提出了
更多的精确方法来模拟无滑边界条件（Malevanets et al. 2000; Lee et al. 2004）
和滑移边界条件（Inoue et al. 2002）。处理方式与分子动力学中的热墙边界类似：
即为每个撞到胶粒上的溶剂粒子分配一个新的速度，溶剂粒子的法向速度 vN ，
满足这样的分布，
pN (vN )  (mvN kBT ) exp(mvN2 / 2kBT ), vN  0
(1.55)

溶剂粒子的切向速度，满足下面的分布形式，
pN (vT )  (m / kBT ) exp(mvT2 / 2kBT ) (1.56)

之所以要求溶剂粒子不同方向的速度分量满足上面的形式，是为了在墙附
近的溶剂粒子速度分布满足麦克斯韦分布。速度切向分量的概率分布 pT 是麦克
斯韦分布，而且速度切向分量可正、可负。速度法向分量必须是正的，因为碰
撞后，粒子必须向远离墙的方向运动。切向速度的概率分布形式反映了这样一
个事实，切向速率大的溶剂粒子在单位时间内撞到墙的数目比切向速率小的溶
剂粒子在单位时间内撞到墙的数目多（Inoue et al. 2002）。

33
 第 1 章 绪论

这种方法能够模拟胶粒界面的无滑边界条件，也能够使边界处的流体处于
恒温状态。但在非平衡条件下，用这种方法处理是不充分的，流体主体也需要
处于恒温状态。需要注意到的是当嵌入物体的半径比平均自由程大时，方程
（1.55）和（1.56）将是一个很好近似的。
在 t0 时刻（ t0 位于 nt 与 (n  1)t 之间）流体粒子碰到界面上，采取的方法
是首先给这个溶剂粒子分配一个新的速度 vnew ，然后以 vnew 运行 时
间步长。但有时不需要这些细节。在文献（Hecht et al.2005）中，用简单的随
机方法也能得到很好的模拟结果。在流动过程中，如果发现流体粒子进入胶粒，
那么将流体粒子移动到胶粒的边界，然后移动一段随机位移 vnew t ，其中  为
[0,1]之间的随机数。
如果在溶液中两个胶粒靠的非常近，那么可能会发生这样的情况，在同一
个时间步长里面，一个流体粒子经过第一个胶粒散射后会碰到第二个胶粒。有
人可能会禁止这种情况或者忽略这种情况，但这样会导致在两个胶粒之间形成
一个类似耗尽的吸引力（Hecht et al.2005）。这种效应可以通过流体粒子在两个
胶粒之间进行反复散射来降低。在每次碰撞步中，动量都在两胶粒之间进行传
递，将胶粒进一步分开。实际上，即使允许多次碰撞也不能完全抵消耗散的影
响，这就需要增加一个外在的排斥力来抵消这种非物理的吸引。相同的影响也
会发生在当胶粒在墙附近时。Padding 等研究者用这种方法正确地重复了胶粒
的旋转扩散，从而证实了这种热耦合的正确性。

(3) 通过外力之间的耦合
第三种方法：Kapral 和他的同事(Kapral et al. 2008; Malevanets et al. 2000;
Lee et al. 2001）提出了另外一种处理溶剂粒子与溶质之间的相互作用的方式。
他们引入了中心排斥力来描述溶剂粒子和溶质之间的相互作用。若考虑胶粒在
溶剂中的运动时，那么为了保证在运动的过程中溶剂粒子不会进入胶粒内部，
这就要求这个力足够强才可以。当用这种方法来模拟时，时间步长 要小一些，
这样才能正确的解决这些力，并且在两次碰撞过程之间需要进行多次分子动力
学的模拟。
这个方法使用起来非常简单，但使用时要求时间步长比较小。对于许多体
系来说，这种方法往往不是最优的选择。

34
 第 1 章 绪论

1.3.2.4 混合 MPC 与 MD 动力学

图 1.15 混合 MPC 与 MD 算法的示意图

上图给出了混合 MPC 与 MD 算法的示意图。将体系的演化轨迹分割成间

隔为  的时间片段，每个时间片段包含间隔为 t MD 片段，在 MD 片段中，体
系根据牛顿运动方程进行演化。在演化轨迹上，当体系演化时间处于 MD 部分
时，由于溶剂与溶剂分子之间的相互作用势为零，所以溶剂分子会经历自由流
动（假定溶质分子与溶剂分子没有相互作用）。在离散的时间间隔  处，溶剂分
子会经历多粒子碰撞过程。前面我们已经提到，这种用多粒子碰撞过程来替代
溶剂粒子与溶剂粒子之间的相互作用的方法，运行起来效率高。
下面给出混合介观分子动力学实现的一些简单描述。当使用混合 MPCD 与
MD 方法是，要分别选择分子动力学的时间步长 t 和多粒子碰撞的时间步长  。
在 t 时间段内，需要计算溶质的受力情况，即溶质之间的相互作用力。如果溶
质和溶剂的相互作用不是通过碰撞而是通过外力而实现的，那么还需要包括溶
质与溶剂之间的相互作用力，溶质分子的动力学演化由牛顿运动方程决定。
此外，在碰撞过程中，由于多粒子碰撞规则会产生溶剂分子动量的变化，
因此积分规则必须选择涉及分子速度的算法，比如 Verlet 算法或蛙跳算法
（Swope et al. 1982; Tuckerman et al. 1992）。多粒子碰撞时间  由几个因素共同
决定。从溶剂分子的角度来看，  必须充分大，溶剂分子经过  时间段运动的
距离与格子的长度大小差不多，这样才能保证在多粒子碰撞过程中进行充分的
动力学交换。再者， 应充分小，才能正确描述溶剂动力学对溶质分子的影响。
 不含流体相互作用的 MPC
目前，复杂流体中的流体力学作用的重要性，已被人们广泛接受。研究流
体力学作用的影响一个标准的套路就是研究在相同参数条件下，不考虑流体力
学作用的情况。然而，为了比较结果，除了流体力学作用这一项之外，这两种
模拟方法的差别应该越小越好。Stokesian 动力学模拟就是这种方法的一个典型
表现，通过扩展布朗动力学模拟方法来包含流体力学作用的影响，主要体现在
迁移率矩阵用张量来表示。
在文献（Kikuchi et al.2002,2003）中，提出了在 MPC 模拟中，如何“关上”

35
 第 1 章 绪论

流体力学作用的方法。最基本的思想是在每次碰撞过程发生之后，对所有的溶
剂粒子随机的进行速度交换，从而局部的能量，动量不再守恒。流体作用的相
关性遭到破坏，但黏滞系数和流体自扩散系数在很大程度上不受影响。最近，
Ripoll(Ripoll et al. 2007)提出了一种更加有效的方法。如果溶剂粒子的速度不相
关，那么就不需要跟随溶剂粒子的运动轨迹。对随机热浴来说，在碰撞过程中，
溶剂粒子和溶质粒子之间的相互作用，可以通过与热浴的相互作用来代替。这
是因为在碰撞过程中不需要知道溶剂粒子的位置，非显性溶剂不得不被考虑。
相反，每个高分子片段都与一个有效的溶剂动量 P 相耦合， P 满足方差为
mMkB T ，平均值为流场的平均动量，若在剪切流的情况下其平均值为（ mM  ryi ）
其他情况下为 0。在碰撞过程中，质心速度的表达式为，
mm vi  P
vcm  （1.57）
mM  mm

其中 mm 为溶质粒子的质量。溶质粒子的演化轨迹是由 MD 决定的。

除了不包含流体力学作用之外，随机 MPCD 溶剂与 MPCD 溶剂有类似的

性质。这两种方法中相关的参数有每个格子中平均的溶剂粒子数 M ，旋转角度
 ，碰撞时间 t 这些参数的选择都是一样的。对于密度比较小的情况下
（ M  5 ），也要考虑涨落的影响，在随机 MPC 溶剂中涨落是通过泊松密度分
布的形式被考虑进去的。随机 MPC 溶液中的速度自相关时间是呈指数衰减的，
这也暗示了溶液中扩散系数的差异，其他的输运系数比如黏滞系数对流体力学
作用的依赖是比较弱的，因此在这两种溶液中，和预期的一样，它们是一致的。

1.4 本章小结

介观受限空间往往展现出一些在宏观尺度上观察不到的特性。当体系尺度
为介观尺度且体系受限于一定区域时，受限空间的边界会产生墒垒，同时涨落
对体系的影响也不能忽略。通常，离子通道、细胞等介观受限空间位于水环境
中，考虑流体力学作用的影响就显得日益重要。在本章中，我们通过随机共振
现象介绍了涨落可以作为有序之源，起到积极的作用，并且详细介绍了研究流
体力学作用时所使用的多粒子碰撞动力学方法，特别地介绍了如何处理无滑边
界以及溶剂与溶质相互作用的一些方法。此外，我们还介绍了熵随机共振与棘
齿效应。

36
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

第2章 受限空间的熵随机共振

本章研究了在哑铃状受限空间中一条柔性高分子链的动力学行为。通过研
究发现，柔性高分子链在受限空间中的熵随机共振行为，即：当噪声强度为某
个合适值时，高分子运动的时间相干性达到最佳水平。此外，研究结果表明，
熵随机共振的出现对链长的变化具有鲁棒性，而对孔径宽度较为敏感，只有当
孔径宽度处于某个范围时，熵随机共振才会出现。竖直方向的重力不在是熵随
机共振现象的必要因素，而高分子链片段之间的耦合才是熵随机共振现象出现
的关键因素。

2.1 引言

在绪论中我们已经对随机共振和熵随机共振的基本原理与研究现状做了详
细的介绍。通过上面的调研，我们发现对于受限空间中运动的布朗粒子来说，
竖直方向的重力是熵随机共振现象出现的必要因素。另一方面，高分子链在受
限空间中的输运性质也是近年来关注的焦点，从理论方面、实验方面和计算机
模 拟 等 方 面 都 引 起 了 极 大 的 关 注 (Darnell et al. 1995; Simon et al. 1991;
Huopaniemi et al. 2006; Luo et al. 2009; Muthukumar et al. 2007; Gauthiera et al.
2008a;2008b; Milcheva et al. 2004; Sung et al. 1996 )。实验方面的研究包括，蛋
白质通过生物膜通道、DNA 穿越核孔(Darnell et al. 1995)、膜蛋白通过磷脂双
分子层(Simon et al. 1991)及病毒 RNA 注射基因到宿主细胞等。1996 年，
Kasianowicz 等人首次实现了迁移实验（Kasianowicz et al. 1996），他们发现在
外电场的驱动下，单个标准的 DNA 或 RNA 能够通过比它自身小很多的孔，并
发 现 高 分 子 链 的 穿 越 时 间 随 链 长 的 增 加 是 线 性 增 加 的 ； Wong 和
Muthukumar(Wong et al. 2010)研究聚苯乙烯磺酸钠链在外电场的驱动下穿过
  HL 孔，并得到了与 Kasianowicz 等人同样的结果，他们通过改变   HL 孔
的反式一侧的 PH 值来调节纳米孔的有效电荷。他们发现随着高分子与纳米孔
静电相互作用的增强，穿孔事件的数目显著增加；Storm 等人论证了驱动力和
作用在 DNA 分子上的流体阻力共同决定了 DNA 穿过固态纳米孔的速度（Storm
et al. 2003）。此外，Dekker 等人通过实验手段观察到 DNA 单分子穿过微通道
的整个过程（Dekker et al. 2007）。 从理论分析与计算机模拟的角度来看，大部
分研究主要关注高分子链穿越狭窄通道的输运时间。专家学者们主要从高分子
链长度（Muthukumar et al. 1999; Wong et al. 2008; Slonkina et al. 2003）、高分子
37
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

链浓度（Muthukumar 2001）、微通道长度（Muthukumar et al. 2006）以及高分

子链与微通道之间相互作用（Huopaniemi et al. 2007）等方面来研究对高分子链
输运性质的影响，通常采用的模拟方法有朗之万动力学(Huopaniemi et al. 2006;
Luo et al. 2009;)，蒙特卡洛方法(Gauthiera et al. 2008a;2008b; Milcheva et al.
2004)，或者把穿越过程看作跨越自由能垒的扩散(Sung et al. 1996)。2006 年，
Luo（Luo et al. 2006）等人通过蒙特卡洛方法来研究高分子链穿过小孔的时间
与孔径的关系，同时考虑了高分子链的刚性对穿过小孔时间的影响，发现高分
子链穿过小孔的时间  与链长 N 的关系为 ,其中  为 Flory 指数；
Huopaniemi 等人通过二维的朗之万方程来研究高分子穿过纳米孔的动力学，发
现高分子链逃离纳米孔的时间分布 很宽，逃离时间  e 与链长 N 的关系为
 e ~ N 1 2 。人们认为在这些过程中熵垒可能对高分子的输运起到重要的作用。
当一条柔性高分子链在如图 2.1 所示的哑铃状受限空间中运动，随噪声强度的
改变是否也能观察到熵随机共振现象呢？对于这个问题的回答为研究如何控制
高分子链在纳米孔的输运提供了线索。另外，Asfaw 和 Sung 研究一条高分子链
在双势阱中运动，发现高分子链的随机共振和高分子链的柔性提高跨越能垒速
率。后来，他们研究高分子链在分段线性的双势阱中运动，在定性上得到了与
上一个工作一样的结果，同样观察到了随机共振现象(Asfaw et al. 2010a;
2010b)，并指出跨越能垒的速率与柔性高分子的链长呈反比。然而，据我们所
知，目前还没有人研究一条柔性高分子链在受限空间中的熵随机共振。本章工
作重点研究了一条柔性高分子链在哑铃状受限空间中运动。我们发现在这个体
系中的确能够观察到熵随机共振现象，对链长的变化具有鲁棒性。当孔径宽度 b
改变时, 只有 b 的取值范围合适时，才能观察到熵随机共振现象，b 太大或太小，
都观察不到熵随机共振现象。此外，我们还研究了高分子链珠子之间的耦合强
度对熵随机共振的影响，发现非零耦合对于熵随机共振的出现起着至关重要的
作用。即使在一个相当弱的耦合强度下，也能够观察到熵随机共振现象。

2.2 模型和方法

图 2.1 显示了本章研究工作所采用的模型，一条柔性高分子链在哑铃状的
受限空间中运动，柔性高分子链被抽象成珠子-弹簧模型。溶剂对高分子的作用
通过涨落和摩擦来实现，忽略流体力学作用的影响。珠子与珠子之间的相互作
用通过排斥的 Lennard-Jones（LJ）势来实现。高分子受到周期力和随机力的共
同作用。

38
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

图 2.1 一条柔性高分子链在哑铃状受限空间运动的示意图

墙的形状可以通过下面的方程来进行描述：
x x b
wl ( x)  l y ( ) 4  2l y ( ) 2    wu ( x) （2.1）
lx lx 2

其中 wl ( x) 和 wu ( x) 共同决定了哑铃状受限空间的大小， b 代表哑铃状受限
空间的孔径大小。
珠子与珠子之间的体积排斥效应和范德瓦尔势相互作用可以通过一个排斥
的 Lennard-Jones（LJ）势来描述：

（2.2）

其中  代表珠子直径， 代表势阱深度， r 代表珠子之间的距离。

珠子之间的连通性通过一个 Finite Extension Nonlinear Elastic(FENE)势来
模拟：
1 r2
U FENE (r )   kR02 ln(1  2 ) (2.3)
2 R0

其中 k 代表弹性耦合系数， R0 代表相邻珠子之间所允许的最大距离。我们
假定哑铃状的墙是由位置不变的粒子组成，珠子与墙之间的相互作用通过 LJ
排斥势来描述，其中表示形式如方程（2.2）所示。另外，每个珠子还受到水平
39
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

方向的周期力，形式为 F (t )  f0 cos(t ) ，其中 表示周期力的振幅， 表示周

期力的频率。
在粗粒化水平上，这条柔性高分子链的动力学行为可以通过朗之万动力学
方程来描述，

(2.4)

前面也提及了，在该体系中我们忽略流体相互作用对高分子动力学行为的

影响。在式（2.4）中， N 代表这条柔性高分子链的长度， ri  ( xi , yi ) 和 分别
代表第 i 珠子的位置和速度（假定每个珠子都有相同的质量 m ）。 代表作用
在柔性高分子链上的内部随机力（也称为内噪声），其满足涨落耗散定理
， ， ，其中 代表摩擦
系数， k B 为玻尔兹曼常数， T 为温度。方程（2.4）中的最后一项表示沿着 x 方
向的外噪声，其中 D 表示外噪声强度， 是满足 ，
的高斯白噪声。内噪声和外噪声的来源不同：内噪声
来源于快速的和不相关的微观自由度；外噪声伴随沿 x 方向的外力产生，同时
还拥有一些非平衡的性质。这个地方所提及的非平衡是指当水平方向的周期力
F(t)消失时，该体系应该趋于一个静态。正如文献（Volkov et al. 2003）中所描
述的，这些非平衡涨落是相关的，比如自驱动粒子的运动或生物制剂的运动。
这些涨落的来源可能是在细胞运动中复杂的细胞之间的过程或化学驱动胶粒运
动中的变化等等。在我们的体系中，外力可以通过原子力显微镜（Atomic Force
Microscopy）或光镊来实现，外噪声可能来源于外部环境的扰动，或者振幅和
频率的变化。通常很难正确的表征外噪声的性质，为了简单起见我们假定外噪
声的噪声源为高斯白噪声（Gaussian White Noise）。
我们采用欧拉法数值积分高分子的运动方程。在模拟的过程中，我们采取
了无量纲化，分别以  作为长度单位，  作为能量单位， tLJ  (m 2 /  )1/2 作为
时间单位。参数值分别为 lx  10 ， l y  8 ，   1.0 ， f 0  0.06 ，   5 103 ，
kBT  0.04 , R0  2 和 k  1.0 。在所有的模拟中，时间步长 t  5 103 。
值得注意的是，内噪声的噪声强度由摩擦系数 和温度 T 共同决定，如果
和 T 都是确定的，那么内噪声的噪声强度就是确定的。我们首先关注的是外噪
声的强度是如何影响体系的动力学的，然后也考虑了内噪声强度的变化对体系
动力学的影响，最后，我们还考虑了当内噪声的噪声源是色噪声时，体系动力
学行为随关联时间的变化又有什么变化。
图 2.1 中显示了柔性高分子在两个不同时刻的典型构型。在初始时刻，柔
性高分子链处在受限空间的左边（图 2.1（a））。然后，随着时间的演化，高分

40
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

子链的一端会先到达小孔处（图 2.1(b)），最后，整条高分子链穿过小孔到达受
限空间的右边。

图 2.2 在不同外噪声强度 D 下，高分子质心 X(t)的时间序列图

1

N
在图 2.2 中，我们画出了在不同噪声强度下高分子质心 x(t )  x (t )
i 1 i
N
的时间演化情况，其他参数是 N  20 ，b  3 。从图中可以看到，当噪声很弱时，

我们观察到高分子的穿越事件很少。当噪声很强时，虽然观察到高分子的穿越

事件很多，但是比较混乱。当噪声强度比较合适的时，即 D  0.06 时，这条柔

性高分子链跨越孔径来去的频率几乎与所施加的周期外力的频率一致。这些性

质都是随机共振现象最典型的性质。为了定性的说明这种随机共振现象，我们

计算了在不同噪声强度下的 Q 因子（Zaikin et al. 2002; Volkov et al. 2003;

Shen et al. 2008）。值得注意的是 Q 因子与功率放大谱的平方成正比。Q 因子

可以衡量随机共振的强弱，它的定义形式如下：

   
2 2
1 t t
Q 2 x(t ')sin(t ')dt '  2 x(t ') cos(t ')dt ' (2.5)
t 0 0

其中 t 代表体系的模拟时间，通常要求模拟时间足够长。

41
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

2.3 结果和讨论

2.3.1 外噪声对熵随机共振的影响

首先，我们研究外噪声对熵随机共振的影响。在图 2.3 中，我们给出了 Q 随

的变化曲线，其它参数为   0.005 ， k  1.0 ， b  3.0 ， R0  2.0 。从图中可
以看出，随着 D 的增加，Q 先增加后减小。在中间某个值 Dc 时，Q 有最大值 Qc 。
因此，观察到了类似于随机共振现象。由于高分子链在穿越过程中没有克服能
垒，完全是熵垒起到了的作用，所以熵随机共振的确存在这个体系里面。

图 2.3 在不同链长 N 下，Q 因子随外噪声强度 D 的变化曲线

其次，同先前学术界所研究的有关 Brownian 粒子的熵随机共振相比较

（Burada et al. 2008），我们发现竖直方向的重力对于该体系不再是必须的。在
我们的体系中，高分子链珠子之间的耦合会限制它的运动，这样可能在输运过
程中导致熵垒的出现。直观地，熵随机共振可能会依赖于高分子链长 N ，孔径
宽度 b 以及弹性系数 k ，这些因素影响熵垒的高度和形状。
另外，从图 2.3 中还可以看出高分子链长会影响 Q 的最大值，当高分子链
长比较短时，熵随机共振现象比较明显。 Q 因子的最大值所对应的噪声强度 D
并不随着高分子链长的改变而改变。至于为什么会这样，目前而言还没有一个
明确的理论来解释这个趋势。

42
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

图 2.4 在不同孔径宽度 b 下，Q 因子随 D 的变化曲线

图 2.4 给出了 Q 因子在不同孔径宽度 b 下，对于 D 的依赖关系。有趣的是，
我们发现，如果孔径太大或太小， Q 因子随着噪声强度 D 的增加而减小，即单
调递减。只有当孔径的宽度处于某个合适的范围时，才能观察到熵随机共振现
象。如果孔径太小，高分子链大部分时间是位于哑铃状受限空间的一侧，很难
穿过小孔运动到另一边。另一方面，如果孔径太大，高分子链可以自由的穿过
小孔从受限空间的一侧到达另一侧，而感受不到受限空间的限制。这两种情况
下，我们都没有观察到所希望的熵随机共振现象。

图 2.5 在不同耦合强度 k 下，Q 因子随 D 的变化曲线

43
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

最后我们探讨了高分子链之间的耦合对熵随机共振现象的影响。首先考虑
当耦合强度 k  0 时，即许多独立的彼此之间只存在排斥作用的布朗粒子在哑铃
状受限空间中运动。在文献(Burada et al. 2008)中，当不考虑竖直方向的重力时，
熵随机共振现象是不会产生的。此结论在图 2.5 中得到证实，当 k  0 时， Q 因
子的曲线没有峰的出现。当耦合强度 k  0 .05 时， Q 因子曲线的峰就变得非常
明显。我们可以得到这样一个结论，柔性链珠子之间的耦合对于熵随机共振的
产生是至关重要的，而且稍微有一点耦合强度，该体系就会出现熵随机共振现
象。这可以通过下面一个事实来进行解释：当柔性链珠子之间存在耦合强度时，
柔性链位于左侧或右侧时所允许的构型数目要比穿越小孔时所允许的构型数目
多得多，而当柔性链珠子之间没有耦合强度时，只有穿越小孔处的构型数目减
少，才能保证熵垒的存在。从图 2.5 我们还可以看出，当 k  0 时， Q 因子随噪
声强度变化的曲线，尽管没有最大值，但是比当 k  0 时， Q 因子的值要大。这
似乎暗示了，在非零耦合强度的情况下，熵随机共振现象并不能很好的说明高
分子做规则的运动。
值得注意的是 Q 因子仅提供了高分子质心随时间演化的信息，并没有提供
空间同步性的信息。对于非耦合的粒子来说，它们能够更好地随着周期力的变
化穿过小孔左右运动。
我们引入了一个量 S  S (t )  ，S 能够表征柔性链珠子之间的空间同步性，
其中 S (t )   i 1  xi  t   x  t   ，    意味着对时间的平均。在图 2.6 中给出，
1 N 2

N
S 对噪声强度 D 的依赖关系。我们可以看出随耦合强度的增加，粒子的空间同
步性更好。但当耦合强度比较强时，表征同步性的量 S 对噪声强度变得不在敏
感。通过把图 2.5 和图 2.6 进行对比可以看出，存在一个最佳噪声强度 D ，即 D
大约为 0.06，高分子链以最好的相干性行为运动，也就是说既能很好的保持空
间上的同步性，又能随着周期外力的变化有更强的共振。

44
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

图 2.6 在不同耦合强度 k 下，分散度 S 随 D 的变化曲线

2.3.2 内噪声对熵随机共振的影响

为了更好地理解熵随机共振行为，我们还进一步探讨了在不同内噪声情况
下高分链的动力学行为，此项工作主要是通过改变 k BT 来实现的。图 2.7 显示
了当内噪声强度  kBT 足够大时，Q 因子随着 D 的变化呈单调递减的趋势。通过
此图可以看出，只有当内噪声强度  kBT 足够小的情况下，才能观察到熵随机共
振现象。有趣的是，当外噪声 D 固定且强度不太大时，随内噪声的变化，我们
也观察到了熵随机共振现象。

图 2.7 在不同内噪声强度下，Q 因子随 D 变化的曲线

45
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

图 2.8 在不同参数条件下，Q 因子随内噪声强度变化的曲线

如图 2.8（a）所示，当外噪声强度 D 比较弱时，随着内噪声  kBT 的变化，

Q 因子的曲线会出现一个峰值。除此之外，图 2.8（b）至图 2.8（d）给出了在
不同链长 N ，孔径宽度 b 以及耦合强度 k 的情况下， Q 因子随内噪声  kBT 的变
化情况。我们发现随着链长度的变化，最大值所对应的最佳的内噪声强度并不
会改变，但峰的高度会改变，孔径的宽度只有处于合适的范围时，才能观察到
熵随机共振，柔性链珠子之间的耦合强度对于抽样到熵垒是至关重要的。这些
发现与相对于外噪声的熵随机共振有类似的行为。

2.3.3 色噪声对熵随机共振的影响

在实际情况下，白噪声是不存在的，因为其产生需要无穷大的功率，而随
机力总是有一定的时间关联的，因而用具有非零时间关联的色噪声来模拟随机
力更有实际意义，尤其在生物体系中（Duan et al. 2014）。在一定程度上，一
些专家学者已经发展了一系列的理论和模拟方法来研究由色噪声所诱导的随机
过程的动力学（Hanngi et al. 1995; Sancho et al. 1982; Fronzoni et al.
1986; Xu et al. 2011; Zhao et al. 2010）并且色噪声已经在各种问题中被
使用，如：Nozaki 等的研究表明，在特定情况下，与白噪声相比较，1/f 的色
噪声能更好的增强神经元对弱的信号的响应（Nozaki et al. 1999）；Alexander
46
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

Neiman 等人研究了噪声关联时间对随机共振的影响，并发现了所谓的“记忆效
应”
（Neiman et al. 1996）；Juan L.Cabrera 等人发现，随着色噪声关联时间
变化，有类随机共振行为（Cabrera et al. 1999）；。最近，zhao 等人报道了
色噪声的关联时间会抑制由周期力驱动的布朗粒子在受限空间的熵随机共振
(Zhao et al. 2010)。
那么当内噪声的噪声源是色噪声时，在该体系中是否也能观察到熵随机共
振现象？我们考虑的色噪声的类型是标准的高斯色噪声，它是通过
Ornstein-Uhlenbeck(OU)过程产生的，

1 Dc
 (t )   (t )   w (t ) （2.6）
0 0

式中 是噪声的相关时间， 是噪声强度， 为方差为 1，均值为 0 的高斯

白噪声。（2.7-1）和（2.7-2）表征了色噪声的平均值和方差，
 i (t )  0 （2.7-1）

  t t ' 
Dc  
 0 
 ia (t )i (t ')   ij e ,  ,   ( x, y) （2.7-2）
0

图 2.9 给出了在不同关联时间  c 情况下， Q 随 Dc 的变化曲线，其他参数高

分子链长 N  10 和外噪声强度 D  0 。从图中我们可以看到，随着 Dc 的变化，Q
因子会在某个 Dc  Dc max 处出现峰值，且随着关联时间  c 增加，Q 因子的数值有
着明显的变化，而且 Q 因子的峰值对应的 Dc max 会随之变大。在  c 非常大的情况
下，Q 随 Dc 的增加表现为单调函数。也就是说随关联时间  c 增加会压抑熵随机
共振的。

47
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

图 2.9 在不同关联时间下，Q 因子随着色噪声强度的变化

6
Q

Dc=0.04
Dc=0.1
Dc=0.3
Dc=0.4
4
Dc=0.6

0 5 10 15 20
c

图 2.10 在不同噪声强度下，Q 因子对关联时间的依赖关系

图 2.10 画出了在不同噪声强度下的 Q 随着  c 的变化曲线，图中相应参数与
图 2.9 中一致。从图 2.10 中可以看到，在 Dc 很小的时候，增强噪声的自相关
时间，对高分子链的同步行为几乎没什么影响。稍微增加 Dc ，Q 随着  c 单调减
小。当 Dc 超过某个阈值 Dc1 而小于另一个阈值 Dc 2 时，Q 因子会在某个特定的  c
处达到最大值。当 Dc 大于 Dc 2 时，Q 随着  c 单调增加。上述结果表明，噪声的
自相关时间会影响高分子随周期信号的同步性行为。

48
 第 2 章 受限空间的熵随机共振

2.4 本章小结

本章重点研究了一条柔性高分子链在受限空间的动力学行为，研究结果表
明，当施加的外噪声强度合适时，经过狭窄孔的高分子链的穿越行为会随着外
信号的变化，并表现出很好的相干性。与学术界已有的工作成果（即与 Brownian
粒子有关的熵随机共振）相比较，在我们的体系中，竖直方向的重力对于熵随
机共振不是必须的。而高分子链珠子之间的耦合对于熵随机共振的产生是至关
重要的，否则是不可能抽样到由于受限空间的不规则边界而产生的熵垒。此外，
通过研究我们还发现了熵随机共振对高分子链长度的变化具有鲁棒性，而当孔
径宽度位于某个范围内，才能观察到熵随机共振现象。同时我们研究了内噪声
对熵随机共振现象的影响，研究结果表明其与外噪声对熵随机共振的影响具有
类似的行为。此外，我们还研究了当内噪声的形式是色噪声时，在不同关联时
间下，对熵随机共振的影响。已有的研究结果表明，本章的研究工作对于理解
受限空间动力学行为以及如何很好的控制高分子链在受限空间的运动提供了新
的线索，尤其在生物体系中起到重要的作用。

49
第 2 章 受限空间的熵随机共振

50
 第 3 章流体棘齿

第3章 流体棘齿

与布朗棘齿相比，流体棘齿利用周期振荡流并且将它转变成微观对象稳定
的平动或转动。为了实现这种效应，本章重点考虑一条高分子在充满流体的渠
道中运动，且流场是具有周期振荡的泊肃叶流。当不考虑横向力时，高分子在
周期振荡流场的驱动下，沿着渠道的纵向做周期无定向运动。棘齿的形成是通
过引入一个与高分子随后位置的反馈控制，通过这种方式，高分子的运动就能
够有效的依赖于它的运动方向。当高分子沿着渠道向右运动时，这时“开关”
是断开的，忽略横向力对它的作用，但当高分子向左运动时，这时“开关”是
闭合的，考虑横向力对它的作用。通过这种方式我们实现了流体棘齿。在本章
中，我们将高分子粗粒化成半柔性的弹性链，用多粒子碰撞方法来模拟流体以
及用分子动力学方法来模拟高分子的动力学行为。通过数值模拟，我们观察到
在流体棘齿势的作用下，高分子链有沿着渠道纵向做定向运动的趋势而且体系
的参数决定了高分子链定向传播速度。

3.1 引言

棘齿是将振荡运动转变成定向运动的一种现象。日常生活中，我们会经常
发现它们，比如手表中表针的定向运动，是由机械弹簧所驱动的摆轮的振荡促
使表针向某个方向的旋转。在生物细胞中，许多分子马达也起到了棘齿的作用，
能够将蛋白质中构象的循环运动转变成一种持久的运动。棘齿对于体系的动力
学行为起到重要的影响，如它会影响高分子的迁移率，能够调整布朗粒子的扩
散运动等。关于棘齿的研究现状，我们在绪论部分已经做了详细介绍。
这一章，我们提出了一种不同类型的棘齿机制，它依赖于高分子迁移的有
效控制（Mikhailov et al. 1999）。我们研究这样一个体系，一条高分子在一条狭
窄的渠道里面运动，渠道里面通过外部方式形成周期振荡的泊肃叶流。泊肃叶
流具备这样的性质：在渠道的中部，流速是比较大，而越往两边的边界，流速
逐渐减小，在边界处，流速为零。因此，当高分子位于渠道不同位置时，高分
子随流体运动的速度不同。我们的目的就是控制高分子运动的位置，使它依赖
于高分子运动的方向。在我们的模型中，控制是通过下面的方式实现的，引入
一个控制力开关，即当高分子运动方向与期望运动方向相反时，就将控制力开
关打开，这时高分子在横向力的作用下，能够快速的被拖到渠道的底部，从而
高分子的迁移速率减小，反之，则关闭控制力开关。为了展示主要的效应，我
51
 第 3 章流体棘齿

们考虑了周期振荡流以及选择二维体系来进行研究。然而，相似的行为，在三
维体系和随机周期振荡流体系中也能观察到。流场的模拟可以通过多粒子碰撞
动力学（Malevanets et al. 1999; Malevanets et al. 2000; Allahyarov et al. 2002;
Götze et al. 2007; Goguchi et al. 2007; Ihle et al. 2006）、粒子耗散动力学、格子玻
尔兹曼和直接的蒙特卡洛方法来实现的。目前为止，许多专家学者已经用这些
方法研究狭窄通道里面的微观流（Prohm et al. 2012; Zöttl et al. 2012; Chelakkot
et al. 2011; Nikoubashman et al. 2010）并分析高分子在这类流中运动时它的动力
学（Chelakkot et al. 2011; Nikoubashman et al. 2010; Cannavacciuolo et al. 2008）
。
Chelakkot 等人用 MPCD 方法来研究一条半柔性的高分子在微通道中的流的行
为，发现在远离通道中心的地方高分子质心的分布会出现峰值；Bernaschi 等人
通过混合的分子动力学模拟方法和格子玻尔兹曼方法研究生物大分子穿过纳米
微孔的输运过程（Bernaschi et al. 2008）；Guo 等人通过耗散粒子动力学方法研
究了高分子链在流场驱动作用下迁移穿过微通道的过程，并考虑了高分子链以
单链拉伸或以多链折叠方式迁移微通道的过程（Guo et al. 2011）。
本章利用多粒子碰撞动力学方法来模拟流体。通过研究发现，在振荡流的
作用下，高分子的确有沿通道纵向做定向运动的趋势，我们所考虑的体系也确
实能够起到流体棘齿的效应。

3.2 模型和方法

我们考虑一条半柔性的高分子链，它位于一条狭窄的渠道里面，在渠道里
面存在周期振荡的泊肃叶流，而且它受到横向力 G(t ) (图 3.1)的作用，

图 3.1 模型设置的示意图

52
 第 3 章流体棘齿

高分子被粗粒化成半柔性的链，它是由 N m 个质量为 m 的珠子组成的，珠

子与珠子之间通过 finite-extension nonlinear elastic（FENE）弹簧连起来的，
1 r2
U FENE (r )   kbond R0 ln(1  2 ) （3.1）
2 R0

其中 kbond 表示弹性耦合常数， r 表示相邻珠子之间的距离， R0 表示 FENE 势所

能允许的相邻珠子之间的最大距离。珠子之间的体积排斥效应通过一个排斥的
Lennard-Jones(LJ)势来考虑，

（3.2）

其中  是珠子的直径， 代表势阱深度。该聚合物的抗弯刚性是通过引入另一
个弹簧来表示，这个弹簧连接的是次近邻的珠子,
1
U bend (r )   kbend (r  4 ) 2 （3.3）
2
其中 kbend 是抗弯曲刚性常数， r 代表次近邻珠子之间的距离，次近邻珠子之间
的自然长度为 4 。
我 们 运 用 绪 论 中 所 提 到 的 多 粒 子 碰 撞 方 法 （ multi-particle collision
dynamics：MPCD）来模拟流体（Götze et al. 2007; Goguchi et al. 2007; Babu et al.
2012）。流体由 N s 个质量为 m 的点粒子组成。在 MPCD 方法中，流体粒子的运
动包含两个过程：流动过程和碰撞过程。在流动过程中，所有流体粒子的位置
ri (t   ) ，根据下面的方程来进行更新，
ri (t   )  ri (t )   vi (t ) （3.4）
其中 vi (t ) 是第 i 粒子的在 t 时刻的速度，  是碰撞时间。在碰撞过程，流体粒子
被划分到边长为 a 的正方形格子中，流体粒子的速度根据来源于 Andersonr 热
浴的规则进行更新(Noguchi et al. 2007; Götze et al. 2007)，也就是 MPC-AT+a 方
法，
vi (t  t )  u  vi,ran  
jcell
v j ,ran N

  （3.5）
 m 1  r  (v  v ran )   r 
 
 j , j j  i, 
 jcell 
N
1
式中 u 
N
 v 是位于第  格子中流体粒子的平均速度， N 代表位于第  格子
i 1
i

中流体粒子的数目， vi ,ran 代表每个粒子的一个随机选取的速度，这些随机选取

53
 第 3 章流体棘齿

的速度是满足高斯分布的。 是位于第  格子中粒子的惯性张量， ri ,  ri  R 是

第i粒子的相对位置且 R 是位于第  格子中流体粒子的质心位置。为了保证伽利

略不变性，每次碰撞过程之前需要对网格进行随机移动。通过bounce-back规则和
虚拟粒子实现渠道壁面处的无滑边界条件。在沿着渠道的纵向，我们采用周期边
界条件。
高分子与溶剂粒子之间的相互作用通过碰撞过程来实现。在碰撞过程中
(Mussawisade et al. 2005)，每个格子内所有粒子的质心速度为：

 mvi (t )   j 1 mv j (t )   j 1 MV j (t )

N Nv Nm
i 1
u (t ) 

mN  mNv  MNm
. （3.6）
式中 Nv 为格子  中虚拟粒子的数目， Nm 是格子  中所包含的珠子的数目， M
M 是珠子的质量。高分子的演化遵循经典的分子动力学，它的动力学通过牛顿
运动方程来描述。在模拟中，通常采用 Verlet 算法，
1
vi (t   t )  vi (t )  [ f (ri (t   t ))  f (ri (t ))] t 2
2 （3.7）
1
ri (t   t )  ri (t )  vi (t ) t  f (ri (t )) t 2
2
式中  t 是时间步长，也称为 MD 步长。 f (ri (t )) 和 f (ri (t   t )) 分别为 t 和 t   t 时
刻第 i 个珠子受到的力。在两次碰撞过程之间，MD 会发生很多次，每一次都
需要更新所有珠子的位置和速度。
为了在渠道里面实现周期振荡流，我们对每个流体粒子施加一个对时间有
依赖关系沿着渠道纵向压力 p(t ) , p(t )  p0 sin(t ) ,其中 p0 是压力振幅，  是振
荡频率。图 3.2 分别给出了流速的最大值  vmax  和所施加的周期压力 p(t ) 随时
间变化的关系（黑线表示  vmax  ，红线表示 ）。从图中，我们可以看出，当
对每个流体粒子施加一个沿着渠道的纵向周期振荡的压力时，会在渠道中形成
具有周期振荡的流场。

54
 第 3 章流体棘齿

图 3.2 流速的最大值和所施加的周期压力 p(t)随时间变化的关系

控制是通过对每个珠子都施加相同的横向力（如图 3.1 所示）来执行的。

在我们的模型中，控制的实现是通过额外的中介，该中介能够监视高分子的运
动，根据高分子当前运动的方向来决定高分子是否会受到横向力的作用。特别
地，我们假定

（3.8）

其中 X (t ) 是高分子在 t 时刻高分子质心的位置， X (t  Td ) 是在固定延迟时间 Td

时刻高分子的质心位置， G0 是横向力，其大小表示控制的强弱。当在延迟时间
Td 内高分子沿着渠道向右运动时，开关打开，每个珠子都受到横向力的作用，
此时高分子有向着渠道底部运动的趋势。反之当高分子的运动方向在延迟时间
Td 内是沿着渠道向左运动的，开关关闭，每个珠子均不会受到横向力的作用。
在我们的模拟中，所有的距离都是以珠子的直径  为单位，能量是以
Lennard-Jones 势的强度  作为单位，时间是以 t0  m 2 /  作为单位。所有流
体粒子的初速度满足平均值为 0 和方差为 1 的高斯分布。每个格子的边长
a   ，每个格子中流体粒子的平均数目 N  10 ，温度 kBT   。为了简单起
见，假定流体粒子的质量与高分子珠子具有相同的质量，M  m  1。MPCD 的
时间步长   0.1，高分子珠子运动方程的积分步长  t  0.002 。控制力的延迟时
间 Td  0.8 。高分子的长度为 N m  30 ，它位于长为 lx  120 ，宽为 l y  60 的渠道
里面，高分子相邻 珠子之间所能允许的最大距离 R0  1.5 ，弹性耦合常数
kbond  500 ，弯曲度 kbend  200 。

55
 第 3 章流体棘齿

3.3 结果与讨论

3.3.1 泊肃叶流

图 3.3 不同外场强度下的速度分布

为了验证程序的正确性，我们给出了在不同稳定压力 p0 下，渠道横截面的
平均流速分布。从图 3.3 中，我们可以看出，正如泊肃叶流所预期的一样，平
均流速分布的轮廓是呈抛物线状，中间流速大，在渠道的两侧流速趋于零。除
此之外，如果在初始时刻流体粒子没有受到沿着渠道纵向的恒定压力，那么流
体粒子的运动是杂乱无章的。经过一段时间后，突然给每个流体粒子都施加一
个恒定的压力，经过一个短暂的过程，就会形成稳定的泊肃叶流。模拟结果表
明，当 p0  0.005 时，在渠道中形成稳定泊肃叶流所需要的过渡时间 ttrans  2000 。

3.3.2 半柔性链远离中线的迁移行为

在图 3.4 中，我们给出了在单一振荡周期内四个不同时刻高分子的典型构
型，其他参数振荡压力的振幅 p0  0.005 ，横向力 G0  0.3 以及振荡流的周期是
。图中的箭头方向代表局部流场的方向，箭头后面线段的长短
代表局部流速的大小。从图 3.4 可以看出，当高分子向右运动时，高分子链的
每个珠子都受到横向力的作用，在横向力的作用下高分子向着渠道底部且流速
小的区域运动（如图 3.4， t  1956 ）。

56
 第 3 章流体棘齿

图 3.4 高分子在一个振荡周期内四个不同时刻的运动情况
另一方面，当高分子沿着渠道向左运动时，珠子不会受到横向力 G(t)的作
用，高分子链向着流速大的渠道中部运动（如图 3.4， t  2162 ）。因此，我们
实现了棘齿原理。图 3.4 中的箭头表示局部流场的瞬时速度。为了给出这些局
部流场的瞬时速度，我们将渠道粗粒化成一个个更大的格子，每个大格子是由
个尺寸为 a  a 的小格子组成的，局部流场的流速是通过大格子中流体粒子
的平均速度来表征的。
为了更好地确定高分子在渠道里面的位置，我们给出了高分子质心的概率
分布图 。在图 3.5 中画出了考虑反馈控制（图 3.5b）和忽略反馈控制（图 3.5a）
两种情况高分子质心的概率分布图。图 3.5a 给出了在不考虑横向力时，通道中
的流分别为恒定的泊肃叶流和周期振荡流，半柔性高分子的质心分布图 。从
图中，我们可以看出 分布图呈“M”形状，且左右是对称的，在通道的中间
区域，质心的概率分布是降低的，说明高分子的迁移是远离中心的。然而，在
接近墙的区域，概率分布也是减小的，说明高分子有远离墙的运动趋势，主要
原因是与弹性墙的流体相互作用，部分原因是由于高分子片段之间的相互作用。
所以在远离中心的某个位置 y  ym 处，高分子质心的概率分布出现峰值。

57
 第 3 章流体棘齿

图 3.5 在忽略控制力（a）和考虑控制力(b)两种情况下，高分子质心的分布图
此外，我们注意到 cm 分布的宽度也是不同的，当通道中的流是泊肃叶流
（ ）时， cm 分布的双峰和靠近墙的减少区域都是很显著的，然而，
当通道中的流是周期振荡流（ ）时，高分子质心的概率分
布 cm 比较宽，说明高分子到达的区域更广。其他的学者专家已经对高分子远
离通道中心运动的原因进行了研究 (Cannavacciuolo et al. 2008; Reddig et al.
2011 )。Redding 等人从 Smoluchowsi 方程出发，研究横流线的迁移和双峰分布
的原因，他们发现高分子远离中心线运动的主要原因是漂移流。
从图 3.5b 中，我们可以看出，在 G0  0 时，质心的概率分布是不对称的。
几乎在半个周期内，高分子都受到横向力的作用。在横向力的作用下，高分子
倾向于向着渠道底部运动（ y  60 ）。当 G0  0.2 时，cm 分布图的非对称性是不
显著的。当 G0  0.6 时， cm 分布在渠道的底部会有一个明显的峰，说明了在横
向力的作用，高分子的大部分时间都会在渠道的底部运动。

3.3.3 半柔性高分子链的定向运动

图 3.6 显示了在不同横向力下，高分子质心的时间序列图，其中，红色点
代 表 在 一 个 振 荡 周 期 内 质 心 的 平 均 位 置 ， 流 的 振 荡 参 数 为 p0  0 . 0 0 5、
  0.005 。从图 3.6b 和图 3.6c 可以看出在横向力存在的情况下，高分子链有
很明显的定向运动，而当 G0  0.0 时，这种定向运动是不存在的（图 3.6a）。当

58
 第 3 章流体棘齿

横向控制力比较强的情况下，每个周期内高分子定向运动的距离是很小的，如
图 3.6c 所表示的。另外，图中的红点代表在每个振荡周期中高分子质心的平均
位置。

图 3.6 在不同控制力强度下，质心 X(t)的时间序列图

高分子的平均传播速率可以通过对 N 个振荡周期的平均得到，

V (XN  X2) （3.9）
2 ( N  2)

从上式可以看出，我们将第二个周期得到的高分子质心的平均位置作为初始值。
在模拟中， N 取 48。
图 3.7 给出了高分子的平均速率分别对于控制力 G0 ，压力的振荡幅度 p0 以
及振荡频率 0 的依赖关系。图 3.7（a）画出了高分子的平均速率随 G0 的变化曲
线，其他参数为 p0  0.005 ，   0.005 。随着 G0 增大，平均速率是先增加再减
小。在 G0  0.2 处，平均速率有最大值 Vc 。因此，存在一个合适的控制力所对
应最佳棘齿效应。然而，当横向控制力很大时，高分子就会被拖到渠道的边界
运动，当忽略控制力时，高分子又不容易离开边界而向着渠道中心运动。
在图 3.7(b)中，我们给出了高分子的平均速率随振幅 p0 的变化曲线，其他
参数为 G0  0.2 ，   0.005 。随着 p0 的增加，高分子传播速率呈现单调递减的
趋势。注意到当流体粒子水平方向没有受到压力时，高分子是不存在定向运动
的，这说明在我们所考虑的体系中，尽管涨落一直存在，但是不足以产生棘齿
效应，意味着周期振荡流是产生棘齿效应所必须的。

59
 第 3 章流体棘齿

图 3.7 在不同参数条件下，高分子质心速率
在图 3.7c 中给出了高分子平均速率随振荡频率  的变化曲线。随着  的增
加， V 随  接近线性减小，意味着随震荡频率的增加，棘齿效应逐渐变弱。这
可以理解为，当频率比较大时，高分子没有足够的时间运动到渠道底部，或者
当流的方向改变时，没有足够的时间到达渠道中心位置。我们也注意到，如果
压力的振荡周期 减小并与流的过渡时间 ttrans 的值差不多，那么流体粒
子在一个振荡周期内还没来的及形成具有定向运动的流，它的速度就开始变小。
这说明了，当频率低时，高分子的平均速率最大。

60
 第 3 章流体棘齿

3.4 本章小结

本章的重点是通过引入适当的控制，实现了流体棘齿效应，从而证实了在
我们的体系中高分子沿通道方向有定向运动。在这个体系中，我们并没有具体
说明横向控制力和控制的本质。在本章中，我们假定每个珠子都受到相同的横
向力，但如果只有一部分珠子受到横向控制力的作用，那么也会出现类似的现
象。这种控制效果在真实的实验中是可以实现的，例如，可以将一些小的金属
颗粒粘附在高分子上，这样在横向方向加一个磁场就可以产生控制力。可以用
电子显微镜来进行跟踪高分子当前的位置。
其次，在模拟中，我们假定流场具备周期振荡的性质。但如果渠道中的流
为不规则振荡流，那么也能观察到类似的棘齿行为。值得注意的是，仅有热涨
落是不能产生棘齿效应的，外界诱导的周期振荡流是观察到棘齿效应的必备条
件。从图 3.7（b）中可以看出，当 p0  0 时，未观察到高分子的定向运动。由
温度决定的热的速度涨落在通道内的任何位置都是一样的。与外振荡流相比较，
随着向边界的逼近，它的大小不会减小。因此，在这种情况下不能实现棘齿效
应。
通常来讲，我们期望的棘齿机理应起到这样的效果，当高分子往错误的方
向运动时，它起到阻止它的运动，相反，当高分子往期待的方向运动时，它允
许高分子自由运动。在我们的模型中通过引入一个控制，来实现这种机理。当
高分子向着错误的方向运动时，高分子就会在横向力的作用下向着速度很小的
渠道的边界运动。
我们可以假定其他的一些机理也会起到这样的作用。例如，在一个有振荡
泊肃叶流的渠道中，物体的有效速率对它的形状很敏感。当高分子塌缩成紧凑
的球状时，它更容易在渠道的中间位置也就是流速比较大的位置运动。然而，
如果球的尺寸增加，与渠道的宽度差不多大，那么在相同的流速下，高分子的
运动速度会变慢。这是因为高分子的部分片段会接近渠道的边界，而边界处的
流速是非常低的。除此之外，高分子与渠道边界的摩擦，也会降低高分子运动
的速度。因为凝胶能够膨胀，所以它可以实现这一机制。
除了通过横向力实现控制达到我们期望的棘齿效应之外，我们也可以通过
控制高分子片段之间相互作用来实现棘齿效应，其中高分子片段之间的相互作
用势的改变会引起高分子形状的改变。例如，DNA 片段可以塌缩成球状的，也
可以伸展成线状的，这种状态转变是可以很好的控制的(Rudiuk et al. 2011)。本
章的主要目的是通过对一个模型的数值模拟来展示棘齿效应。我们的结论可以
在专门设计的试验中进行测试，其中聚合物的片段（DNA）被置于振荡流中，

61
 第 3 章流体棘齿

控制通过外部反馈回路实现，光学监视聚合物的位置并实施控制力。
一个有趣的问题是，在没有外部控制剂时，由一些独立“聪明”的活性粒
子是否也能实现棘齿效应。要做到这一点，这些的颗粒应能够自主地检测到当
前的运动方向，并且根据当前的运动方向来改变自身的大小或形状。这将需要
一个比较复杂的内部机理，在一些简单的模型中（如高分子）是不能实现的。
然而，当选择蛋白衣被的囊泡时，可能或许能够达到这种复杂程度。蛋白质起
到受体的作用，它可以检测方向并依赖受体的形态，改变囊泡形状的相变可能
会发生。在未来，对于这些棘齿体系的研究，必将成为学术界研究的热点。

62
 第 4 章 流体相互作用加强熵随机共振

第4章 流体相互作用加强熵随机共振

在第二章所描述的工作中，我们通过朗之万动力学方程来模拟一条高分子
链在哑铃状受限空间的运动，研究体系的熵随机共振现象，其中流体对高分子
链的影响是通过涨落和摩擦力体现的，而忽略长程流体相互作用对它的影响。
在这里，我们仍旧采用混合的分子动力学与多粒子碰撞动力学方法，来研究考
虑流体相互作用后体系的熵随机共振现象。目前研究结果表明，流体相互作用
的确能够促进体系的熵随机共振。

4.1 模型与方法

我们考虑一条柔性高分子链在充满溶剂的哑铃状受限空间中运动（如图 4.1
所示）。图中 是作用在高分子链上的沿纵向周期外力。蓝色的点代表溶剂粒
子。

图 4.1 一条高分子链在充满溶剂的哑铃状受限空间运动的示意图

柔性高分子链的模型我们沿用第二章所用的珠子-弹簧模型。模拟方法我们
采用混合的多粒子碰撞动力学与分子动力学方法，通过多粒子碰撞动力学模拟
流体粒子的运动状态，分子动力学模拟高分子的运动状态。为了保证伽利略不
变性，每次碰撞过程之前需要对所有流体粒子进行随机移动，碰撞过程之后，
将流体粒子移动到原来的位置。哑铃受限空间的边界处，我们通过 bounce-back
规则和填充虚拟粒子实现无滑边界条件。方法的详细介绍可参照本文第一章内
容。
多粒子碰撞动力学方法的一个特别令人满意的特性是在模拟时，能够很方
便的“关上”流体相互作用，即用一个布朗热浴来代替流体相互作用热浴。其

63
 第 4 章 流体相互作用加强熵随机共振

实现方法如下：在每一步碰撞过程之后，对所有溶剂粒子进行随机交换速度。
使用这种方法导致流体相互作用的速度关联性会消失。由此，在相同的初始条
件和参数值下，通过对考虑流体力相互作用和忽略流体力相互作用两种情况的
比较，才能更好的分析出流体力相互作用的影响。我们使用了 Fisher-Yates 洗牌
算法对溶剂粒子速度进行随机交换。
在模拟过程中，长度根据珠子直径  来标度，能量根据 Lennard-Jones 势强
度  来标度，时间根据 tLJ  (m 2  )1/2 来标度。溶剂粒子的初速度满足平均值为
0 和方差为 的高斯分布（ 为玻尔兹曼常数， 为温度）。格子的边长为
a   ，每个格子中溶剂粒子的平均数目为  Nc  10 。为了简单起见，假定溶
剂粒子的质量和珠子具有相同的质量 M  m  1，MPCD 的时间步长为   0.1，
而描述高分子运动的动力学方程的时间步长为  t  0.002 。高分子的长度
Nm  10 ，它位于孔径宽度 b  0.3 ，其他两个参数值分别为 lx  20 ， l y  16 的
哑铃状受限空间中。外周期力的振荡频率   5 103 。

4.2 结果和讨论

由于本工作还处于研究的初期，所以我们给出目前得到的一些结果，更多
的问题有待以后进一步探究。
1

N
图 4.2 给出了在不同温度下高分子质心 x(t )  x (t ) 的时间序列图，其
i 1 i
N
他参数为 N  10 ，   0.005 。通过此图可以看出，当温度比较低，高分子很难
从受限空间的一边经过小孔到达受限空间的另一边。当温度比较合适的时，即
kBT  0.35 时，这条柔性高分子链穿越小孔来去的频率几乎与所施加的周期外
力的频率一致。这些性质与我们第二章得到的结果类似。

64
 第 4 章 流体相互作用加强熵随机共振

30 kBT=0.04
15

<xcm>
0
-15
-30
30 kBT=0.35
15
<xcm>

0
-15
-30
30 kBT=0.75
15
<xcm>

0
-15
-30
0 20000 40000 60000 80000 100000
time
图 4.2 在不同温度下，高分子链的质心随时间变化的曲线
在前面我们已经介绍了可以用傅里叶系数来衡量熵随机共振，

   
2 2
1 t t
Q 2 x(t ')sin(t ')dt '  2 x(t ') cos(t ')dt ' （4.4）
t 0 0

其中 t 是模拟时间，通常要求模拟时间足够长。

图 4.3 给出了当考虑流体相互作用的影响时，在不同外周期力振幅下 Q 随
温度变化的曲线，其它参数为 N  10 ，  0.005 。从图中我们可以看到，当外
周期力的振幅 比较小时，ESR 表现为 k BT 的单调函数。然而，随着 f 0 的增加，
Q 的曲线呈现非单调性， Q 会在某个温度下出现峰值，峰值是增加的且峰值所
对应的温度是升高的。

65
 第 4 章 流体相互作用加强熵随机共振

25
0.15
0.4
20 0.6

15
Q

10

5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
kBT

图 4.3 在不同振幅下，Q 因子随温度变化的曲线图

我们考虑了高分子链之间的耦合性，图 4.4 中给出了在不同耦合强度 Q 因
子随 k BT 变化曲线，其他参数为 f 0  0.6 ， N  10 ， R0  8.0 。当耦合强度比较
小的时候，随温度的升高， Q 是单调减小的。当耦合强度增加到一定值时，可
以观察到熵随机共振现象。而且我们还发现，对于不同的耦合强度下， Q 因子
随温度变化的趋势没有什么改变。

k=0.0
30
k=0.05
k=1.0
k=3.0
25
k=5.0
k=7.0
20
Q

15

10

5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
kBT

图 4.4 在不同耦合强度下，Q 因子随温度的变化曲线图

66
 第 4 章 流体相互作用加强熵随机共振

24
with HI
without HI
20

16
Q

12

8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
kBT

图 4.5 在考虑 HI 和忽略 HI 两种情况下，Q 因子随温度变化的曲线图

为了凸显流体相互作用对熵随机共振的影响，我们研究当高分子处于布朗
热浴（忽略流体相互作用）时，其 Q 因子随温度 k BT 变化的情况，其他参数为
f 0  0.6 ，   0.005 ， N  10 ， R0  2.0 。从图 4.5，我们可以看出在相同参数
条件下，流体力学作用有助于熵随机共振现象的产生。

4.3 本章小结

本章重点研究了流体力学作用对熵随机共振的影响，通过与高分子处于布
朗热浴的情况作比较，发现流体力学作用有助于熵随机共振的产生。我们将在
后续的工作中，进一步地分析模拟结果以及考虑其他因素的影响。

67
第 4 章 流体相互作用加强熵随机共振

68
 第 5 章 全文总结

第5章 全文总结

本文重点从高分子链在受限空间的熵随机共振、高分子链在流体棘齿控制
下的定向运动以及流体力学作用对高分子链熵随机共振的影响这三个方面出发
研究高分子链在受限空间中的动力学行为。本章重点总结了本文所做的研究工
作所取得的主要成果，并进一步阐述了未来的工作。

5.1 研究工作及成果

本文的研究工作和成果包括以下几个方面：
1. 高分子链在受限空间的中的熵随机共振。
我们运用朗之万动力学方程模拟一条柔性高分子链在哑铃状受限空间的运
动。柔性高分子链被抽象成珠子-弹簧模型。在模型建立过程中，我们考虑了片
段之间的体积排斥效应，片段与片段之间的耦合，片段与墙之间的相互作用，
内涨落与外涨落，周期信号以及黏滞力这些因素对高分子运动的影响。通过模
拟，我们发现，与 Burada 等研究结果相比较，即使在体系中不引入沿竖直方向
的重力的作用，也能观察到熵随机共振现象。在文中，通过计算不同噪声强度
下的 Q 因子来衡量体系是否存在熵随机共振，我们研究了在不同参数条件下，
对体系熵随机共振有怎样的影响。
首先，在内涨落保持不变的情况下，考虑不同链长，孔径大小以及耦合强
度下，Q 因子随外涨落的变化。在不同链长的情况下，链长比较短时，熵随机
共振现象比较明显，随着链长的增加，Q 因子曲线的峰值开始下降，此外，链
长并没有改变最佳外噪声强度的位置。对于这种现象，目前还不能从理论方面
进行解释。在不同孔径大小的情况下，孔径比较小时，对于高分子链来说，需
要跨越的熵垒是无穷大的，因而，它不可能从一侧越过小孔到达另一侧；孔径
比较大时，受限空间又起不到熵垒的作用；只有当孔径处于合适的范围时，体
系才能出现熵随机共振现象。在不同耦合强度的情况下，当耦合强度 时，
相当于一群独立的布朗粒子，发现体系是不存在熵随机共振现象的，这也说明
了对于布朗粒子，重力对于能观察到熵随机共振起到重要作用。当耦合强度稍
微增加一点，就能观察到熵随机共振现象，这是由于高分子片段之间的关联性，
能够抽样到熵垒。此外，我们发现当耦合强度 时，尽管没有观察到熵随机
共振现象，但是其 Q 因子的值却很大。究其原因，Q 因子曲线说明的是高分子
链整体在不同噪声强度下，随时间的演化，对周期信号的响应情况，也就是时
69
 第 5 章 全文总结

间上的行为性，并没有提供空间同步性的信息。为了表征其空间同步性信息，
引入了 S，研究发现，随耦合强度的增加，高分子链的空间同步性变得更好。
其次，我们进一步探讨了在不同内噪声情况下高分链的动力学行为，主要
通过改变 来实现。在内噪声很大的情况下，Q 随 D 的增加，而单调减小。
只有在内噪声比较小的情况下，才能观察到熵随机共振现象。此外，当外噪声
强度保持不变，且强度比较小时，随内噪声强度的改变，体系也能观察到类似
的熵随机共振现象。
最后，前面所考虑的噪声源是高斯白噪声，我们还进一步考虑了当噪声源
是色噪声的情况下，研究发现随着关联时间的增加，会抑制高分子链在受限空
间的熵随机共振。
2. 半柔性高分子链在有周期振荡流的渠道中，流体棘齿控制其定向运动。
我们运用分子动力学方法（molecular dynamic：MD）与多粒子碰撞动力学
方法（Multiparticle collision dynamic:MPCD）的混合方法来模拟一条半柔性的
高分子链在存在周期性变化的泊肃叶流的通道中的动力学行为。在建模过程中，
我们构造了一个能够起到流体棘齿效应的体系，并基于此体系研究在流体棘齿
的作用下，高分子链的运动情况。首先，对高分子链自身，除了前面所提到考
虑片段之间的体积排斥效应和相邻片段之间的关联性之外，进一步考虑了高分
子链的弯曲度。其次，通道中振荡流，是通过对每个溶剂粒子在沿通道的纵向
方向施加一个随时间变化的周期压力而实现的。最后，对流体棘齿，是通过引
入一个与高分子链的运动方向有关的控制反馈来实现的。此外，在模拟中，靠
近墙的地方，我们采用了无滑边界条件。
我们主要考虑反馈控制强度，以及影响振荡流的两个因素-压力的振幅和频
率对高分子链平均速率的影响。首先，考虑反馈控制，速率是先随反馈控制强
度的增强而增大，然后减小的。当横向控制力比较大时，高分子就会被拖拽到
通道的边界，但是当高分子链向着期望的方向运动时，反馈控制力被“关上”，
此时由于流速很小，高分子不容易离开边界而向着渠道中心运动。我们发现当
G0  0.2 体系出现最佳的棘齿效应。其次，考虑到压力振幅，我们还发现高分
子链的速率随着压力振幅的增加而减小。注意到当流体粒子水平方向没有受到
压力时，高分子是不存在定向运动的，这也意味着在体系中，尽管涨落一直存
在，但是不足以产生棘齿效应，因此周期交变流对于棘齿效应的产生是必须的。
最后，考虑压力的振荡频率，随着振荡频率的增加，棘齿效应逐渐变弱。
在频率比较大的情况下，高分子没有足够的时间运动到通道的底部，或者当流
的方向改变时，没有足够的时间向通道中心运动。我们也注意到，当压力的振
荡频率 减小的时候，接近流的变换时间 时，在一个周期里

70
 第 5 章 全文总结

就没有在足够的时间形成流，它的速度就会变小。
3. 流体相互作用影响高分子链在受限空间中的熵随机共振行为。
流体相互作用对于溶液中高分子的运动行为起到重要的影响，我们依旧采
用混合的 MPCD 与 MD 相结合的方法，研究在流体相互作用的影响下，高分子
链在哑铃状受限空间中的熵随机共振，研究结果表明，流体相互作用是促进高
分子链熵随机共振的。

5.2 进一步的工作

未来的工作可以围绕以下两个方面来开展：
1. 棘齿势
我们将继续开展一些有关棘齿势方面的工作。比如通过找一些也能起到流
体棘齿的作用的其他机理。例如，依旧在存在周期振荡流的通道中，研究有共
同交点的两个棒子的运动情况。与文中所提到的，反馈控制的引入不同的是，
两个棒子的有效速率依赖于两个棒子之间的夹角。若两个棒子之间的夹角变小
时，它更容易在通道的中间位置运动，也就是流速比较大的位置。相反，若两
个棒子之间的夹角变大时，即两个棒子的四个端点靠近渠道边界的时候，在相
同的流速下，两个棒子的运动速度会变慢，因为在接近渠道的边界的地方，流
速是非常小的，此外，还有来自所考虑通道边界的摩擦，也会降低它们运动的
速度。
2. 多粒子碰撞动力学方法在其他方面的应用。
我们将运用此方法来研究其他的体系，比如，胶粒体系，多相流体系，自
驱动体系等等。利用其处理更为复杂的边界条件。此外，将开展有关模拟复杂
流体的介观模拟方法的发展。

71
第 5 章 全文总结

72
 附录

附录

混合的分子动力学模拟（MD）与多粒子碰撞 MPCD-AT+a 的实现过程，

以高分子链在如图所示的受限空间中运动为例，在这里我们考虑的二维体系，

 一个简单的 MD 与 MPCD-AT+a 的程序流程

Program MD-MPC
call initial() 初始化
t=0
Do jrun=1, Nt 循环
Call MPCD() MPCD 循环
Do jMD=1,tMD MD 循环
t=t+dt
call integrate() 积分运动方程
enddo
enddo
End program MD-MPC
算法注解：子程序 initial、MPCD 和 integrate 将各自在算法中介绍。
 程序的初始化
要启动模拟，应对体系中所有的粒子（包括高分子链的片段）赋予初始
的位置和速度。其中溶液看做由大量粒子组成。
Subroutine Initial()
Do i=1, Nfluid 流体粒子初始化
x(i)=ranf()*Lbox
y(i)=ranf()*Lboy

73
 附录

vx(i)=Gaussian()
vy(i)=Gaussian()
Enddo
Do j= 1, Npolymer 高分子链初始化
x(Nfluid+i)=Lbox/2.0+i*sigma;
y(Nfluid+i)= Lboy/2.0*sigma;
Enddo
Return
End Subroutine Initial
算法注解：
函数 ranf()给出一个 0~1 之间的随机数。Gaussian()给出满足高斯分布的随
机数。与速度分布是满足麦克斯韦-玻尔兹曼分布的，所以速度在 X 方向和 Y 方
向的分量是满足高斯分布的。
 分子动力学模拟
力的计算
力的计算几乎是分子动力学模拟中最费时的部分，而在我们的体系中，我
们只需要计算高分子每个片段上的力，而流体粒子之间的相互作用，以及流体
粒子与高分子之间的相互作用，均通过碰撞来实现。这样能够在模拟中节省大
量的时间。假设高分子片段之间的相互作用势为的 Lennard_Jones 体积排斥势,

Subroutine Force()
Do i=1，Npolymer 设置力为零
fx(i)=0
fy(i)=0
enddo
Do i=1, Npolymer
Do j=1, Npolymer
if(i==j)cycle
dis_x = x(Nfluid+i)-x(Nfluid+j) 周期性边界处理
if(abs(dis_x)>Lbox/2.0)then
dis_x = (Lbox-abs(dis_x))*sign(dis_x)
endif
dis_y= y(Nfluid+i)-y(Nfluid+j)

74
 附录

dis = dis_x**2+dis_y**2
if (dis<2.0**(1./6)*sigma) then 检验截断距离
fx(ii)=fx(ii)+4.*epson*(-6.*sigma**6./dis**7.
+12.*sigma**12./dis**13.)*dis_x/dis
fy(ii)=fy(ii)+4.*epson*(-6.*sigma**6./dis**7.
+12.*sigma**12./dis**13.)*dis_y/dis
endif
Enddo
Enddo
End Subroutine Force
算法注解：
1）处理周期边界的方法适用于通道的长度大于两倍的高分子链长度，即
Lbox>2NPolymer。
运动方程积分
即已计算每个高分子片段的受力情况，就可以对牛顿运动方程进行积分了。
程序中（算法：），我们使用了所谓的 Verlet 算法。这一算法不仅简单，而且非
常好用。具体表述形式如下：
1
r (t   t )  r (t )  v (t ) t  f (r (t )) t 2
2
1
v (t   t )  v (t )  [ f (r (t   t ))  f (r (t ))] t 2
2
注意，这一算法中，计算完新的位置，新的力之后，才可以计算新的速度
Subroutine integrate()
Call calculate_force() 力的计算
Do i=1, Npolymer
x1(Nfluid+i)= x(Nfluid+i)+ dt*Vx(Nfluid+i) + fx(i)*dt**2 verlet 算法
y1(Nfluid+i)= y(Nfluid+i)+ dt*Vy(Nfluid+i) + fy(i)*dt**2
if（x1(Nfluid+i)<0.0）then 沿 X 方向采用周期边界条件
x1(Nfluid+i) = x1(Nfluid+i)+Lbox
elseif(x1(Nfluid+i)>Lbox)then
x1(Nfluid+i) = x1(Nfluid+i)-Lbox
endif
if（y1(Nfluid+i)<0.0 ） then 沿 Y 方向采用 bounce back 规则
dt1 =-(Vy(Nfluid+i)-sqrt(Vy(N_fluid+i)**2-2.0*fx(i)*y(Nfluid+i))
x2(Nfluid+i) = x(Nfluid+i)+ dt1*Vx(Nfluid+i) + fx(i)*dt1**2

75
 附录

y2(Nfluid+i) = 0.0
x1(Nfluid+i) = x2(Nfluid+i) – (x1(Nfluid+i)-x2(Nfluid+i))
y1(Nfluid+i) = x2(Nfluid+i) – (x1(Nfluid+i)-x2(Nfluid+i))
Denote(i)=1
elseif(y1(Nfluid+i)>Lboy)then
dt1=-(Vy(Nfluid+i)+sqrt(Vy(N_fluid+i)**2-2.0*fx(i)*
(y(Nfluid+i))-Lboy)
x2(Nfluid+i) = x(Nfluid+i)+ dt1*Vx(Nfluid+i) + fx(i)*dt1**2
y2(Nfluid+i) = Lboy*1.0
x1(Nfluid+i) = x2(Nfluid+i) – (x1(Nfluid+i)-x2(Nfluid+i))
y1(Nfluid+i) = x2(Nfluid+i) – (x1(Nfluid+i)-x2(Nfluid+i))
Denote(i)=1
endif
x(Nfluid+i)=x1(Nfluid+i) 更新当前步的位置
y(Nfluid+i)=y1(Nfluid+i)
Enddo
Call Calculate_force() 力的计算
Do i=1, Npolymer
Vx1(Nfluid+i)= Vx(Nfluid+i) + dt*(fx(i)+ fx1(i))/2.0 速度
Vy1(Nfluid+i)= Vx(Nfluid+i) + dt*(fy1(i)+ fy1i))/2.0
Enddo
Do i=1, Npolymer
if(Denote(i)==1)then
Vx(Nfluid+i)=- Vx1(Nfluid+i)
Vy(Nfluid+i)=- Vy1(Nfluid+i)
else
Vx(Nfluid+i)= Vx1(Nfluid+i)
Vy(Nfluid+i)= Vy1(Nfluid+i)
endif
Enddo
End subroutine integrate
算法注解：
1）calculate_force()是用来计算力的子程序，dt 是 MD 步长。
2）数组 Denote（NPolymer）用来判定高分子片段在运动中，是否碰到墙，假

76
 附录

定若在运行中碰到墙，则 Denote（i）=1,否则，Denote（i）= 0。
3）下面我们用一个示意图来描述 bounce-back 规则，A 点为流体粒子在 时

刻的位置，C 点是流体粒子经过一个时间步长之后到达的位置（实际上是不可
能达到墙里面的），B 点是流体粒子碰到墙的位置，D 点为碰后，流体粒子到达
的位置。我们只要知道了 B 点与 C 点之间的距离，就知道了碰后流体粒子的位
置。碰后流体粒子的速度与碰前的速度相比， 。
 多粒子碰撞动力学
在第一章绪论中，我们已经详细介绍了多粒子碰撞动力学方法，它包括两
个过程：流动过程和碰撞过程。
流动过程
在流动部分，粒子进行基本的运行，所以它们的位置根据以下公式来更新，
xi (t   )  xi (t )  vi (t )  1/ 2  P0 2
yi (t   )  yi (t )  vi  t 
vix (t   )  vix (t )  P0
viy (t   )  viy (t )

算法注解：

1）tau 为碰撞步长，P0 为实现泊松流场而作用在每个溶剂粒子上的力。

Grid-shifting
在前面我们也提到，为了实现伽利略变换不变性，在每次碰撞之前进行一
步随机移位，即 Grid-shifting。
Subroutine Grid_shifting()
Shift_x = ranf()-0.5 沿 x 方向随机移动的距离
Shift_y = ranf()-0.5 沿 y 方向随机移动的距离
Do i=1, Nfluid+Npolymer
x_new(i)=x(i)-shift_x

77
 附录

y_new(i)=y(i)-shift_y
if(x_new(i)>Lbox)then 周期边界条件
x_new(i) = x_new(i)-Lbox
elseif(x_new(i)<0.0)then
x_new(i) = x_new(i)+Lbox
endif
enddo
Call Calculate_N(shift_y) 计算填充的虚拟粒子数目
Call markCell(shift_y) 将流体粒子分配到格子中
return
End subroutine Grid_shifting
算法注解：
1） 子程序 Calculate_N(shift_y)是用来计算随机移动之后，需要填充的虚拟粒
子的数目。保证每个格子含有粒子数目的平均值为 。
2） 子程序 markCell(shift_y)是将所有粒子分配到（ Lbox  ( Lboy  1) 的格子中。

Subroutine Calculate_N(double del_y)

If(del_y>0.0)then 判断随机移动网格的方向
Area_up = del_y * Lbox;
Area_down = (1.0 - del_y) * Lbox;
N_up =(int)(Area_up * Basebox)
if((Area_up*Basebox-N_up)>0.5)
N_up = N_up+1
else
N_up = N_up
endif
N_down =(int)(Area_down * Basebox);
if((Area_down*Basebox-N_down)>0.5)
N_down = N_down+1;
else
N_down = N_down;
endif
Do i=1, N_up 给填充的虚拟粒子分配位置和速度
x(Nfluid+Npolymer+i)=ranf()*Lbox

78
 附录

y(Nfluid+Npolymer+i)=ranf*del_y+Lboy
vx(Nfluid+Npolymer+i)=Gaussian()
vy(Nfluid+Npolymer+i)=Gaussian()
enddo
Do i=1, N_down
x(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=ranf()*Lbox
y(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=ranf*del_y+Lboy
vx(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=Gaussian()
vy(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=Gaussian()
enddo
Else
Area_up = (1.0 - fabs(del_y)) * Lbox;
Area_down = fabs(del_y) * Lbox;
N_up =(int)(Area_up * Basebox);
if((Area_up*Basebox-N_up)>0.5)
N_up = N_up+1;
else
N_up = N_up;
N_down =(int)(Area_down * Basebox);
if((Area_down*Basebox-N_down)>0.5)
N_down = N_down+1;
else
N_down = N_down;
endif
Do i=1, N_up
x(Nfluid+Npolymer+i)=ranf()*Lbox
y(Nfluid+Npolymer+i)=ranf()*(1-abs(del_y))+Lboy
vx(Nfluid+Npolymer+i)=Gaussian()
vy(Nfluid+Npolymer+i)=Gaussian()
enddo
Do i=1, N_down
x(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=ranf()*Lbox
y(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=ranf*del_y+Lboy
vx(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=Gaussian()

79
 附录

vy(Nfluid+Npolymer+N_up+i)=Gaussian()
enddo
endif
End Subroutine Calculate_N
算法注解：

1） 为了实现无滑边界条件，我们采用的是绪论中所提到的除 VPposition 和 VPsingle

之外的第三种方法，即在固体层随机的给虚拟粒子分配位置，然而要保证虚拟

粒子的密度要和真实流体粒子的密度是一样的。所填充的虚拟粒子的速度分布

也是满足 Maxwell-Boltzmann 分布的。

2） 判断 del _ y 的正负，来确定随机移动的方向。
3） 需要确定上下边界填充的虚拟粒子数目，在程序中上边界需要填充的粒子
数目用 N_up 表示，下边界需要填充的粒子数目用 N_down 表示，其中 Basebox
代表每个格子中平均的粒子数目，即：
4） 给虚拟粒子分配位置和速度。
Subroutine markCell(double del_y)
Do i=1, Ncell
New_Par_Ncell(i) = 0
Enddo
Do i=1, N_up + N_down
x_new(Nfluid+Npolymer+i) = x(Nfluid+Npolymer+i)
y_new(Nfluid+Npolymer+I) = y(Nfluid+Npolymer+i)
Enddo
if(del_y > 0.0)then
Do i = 1, i < NPbox+NPolymer + N_up + N_down
temp_x = floor(x_new(i))
Do j=1, Lboy+1
jflagx=del_y-1.0+j*1.0
jflagy=del_y-1.0+(j+1)*1.0
if(y(i)>jflagx.and.y(i)<jflagy)then
temp_y=j
endif
New_Par_Ncell(temp_x+temp_y*Lbox)
New_Parlie_Cell(i)=temp_x+temp_y*Lbox

80
 附录

Enddo
Enddo
else
Do i = 1, i < NPbox+NPolymer + N_up + N_down
temp_x = floor(x_new(i))
Do j=1, Lboy+1
jflagx=del_y+j*1.0
jflagy=del_y+(j+1)*1.0
if(y(i)>jflagx.and.y(i)<jflagy)then
temp_y=j
Endif
New_Par_Ncell(temp_x+temp_y*Lbox)
New_Parlie_Cell(i)=temp_x+temp_y*Lbox
Enddo
Enddo
Endif
Return
End Subroutine markCell
算法注解：
1）在前面我们提过，高分子链与溶剂粒子之间的相互作用通过碰撞来实现的，
因此，我们在将粒子划分到格子中时，也需要对高分子片段进行划分。
2）Ncell 是格子的数目，即 Lbox  ( Lboy  1) ；New_Par_Ncell(i)表示第 i 个格子
中粒子的数目；New_Parlie_Cell(i)表示第 i 个粒子位于哪个格子中。
碰撞过程
在碰撞步中，需要对所有的粒子（包含高分子片段）的速度进行更新，我
们按照 MPC-AT+a 规则，进行速度更新，

vi (t  t )  u  vi,ran  
jcell
v j ,ran N  m 1 
jcell
r  (v  v ran )   r
 j , j j  i,

下面我们将通过 4 个子程序来描述，在碰撞过程中，速度如何更新的。首
先，通过下面的程序给出了关于碰撞过程的一个整体描述，
Subroutine Collision_step()
Call random_velocity()
Call average_velocity_cell()
Call angular_momentum()

81
 附录

Do i = 1, NPbox + NPolymer + NVitual

jflag = New_Parlie_Cell[i] 用来标注第 i 个粒子位于哪个格子中
vx(i) = Ve_Cell(jflag,1) + Ve_Random_Par(i,1) - Ve_Random_Cell(jflag,1)
+Ve_angular(i,1)
vy(i) = Ve_Cell(jflag,2) + Ve_Random_Par(I,2) - Ve_Random_Cell(jflag,2)
+ Ve_angular(i,2)
Enddo
return
End Subroutine Collision_step

算法注解：
1） NVitual 为填充的虚拟粒子的数目，即 N_up 与 N_down 之和
2） 子程序 random_velocity()是用来计算 vi ,ran  v
jcell
j , ran / N 这两项的，其中 vi ,ran
是满足高斯分布的随机数。
3） 子程序 average_velocity_cell()是用来计算每个格子包含的粒子的质心速度
u 。
子程序 angular_momentum()是用来计算 m 1  rj ,  (v j  v jran )  ri , 这一项
jcell

的，在前面绪论中我们已经证明过，加上这一项后，碰撞前后是满足角动量守

恒的。

子程序 average_velocity_cell()的描述，
Subroutine average_velocity_cell()
Do i = 1, Ncell
Ve_Cell[i].x = 0.0
Ve_Cell[i].y = 0.0
Do i = 1, NPbox + NPolymer + NVitual
jflag = New_Parlie_Cell(i) 确定粒子位于哪个格子中
Ve_Cell(jflag,1) = Ve_Cell(jflag,1) + N_Velocity(i,1)
Ve_Cell(jflag,2) = Ve_Cell(jflag,2) + N_Velocity(i,2)
Enddo
Do i = 1, Ncell
if( New_Par_Ncell(i) /= 0)then 判定格子中是否有粒子
Ve_Cell(i,1) = Ve_Cell(i,1) / New_Par_Ncell(i)
Ve_Cell(i,2) = Ve_Cell(i,2) / New_Par_Ncell(i)

82
 附录

else
Ve_Cell(i,1) = 0
Ve_Cell(I,2) = 0
endif
Enddo
End Subroutine average_velocity_cell

 子程序 random_velocity 的描述，

Subroutine random_velocity()
Do i=1,NPbox + NPolymer + NVitual 粒子的随机满足高斯分布
Ve_Random_Par(i,1) = Gaussian()
Ve_Random_Par(i,2) = Gaussian()
Enddo
Do i = 1, Ncell
Ve_Random_Cell(i,1) = 0
Ve_Random_Cell(i,2) = 0
Enddo
Do i=1,NPbox + NPolymer + NVitual
jflag = New_Parlie_Cell(i)
Ve_Random_Cell(i,1) = Ve_Random_Cell(i,1) + Ve_Random_Par(i,1)
Ve_Random_Cell(i,2) = Ve_Random_Cell(i,2) + Ve_Random_Par(i,2)
Enddo
Do i = 1, Ncell
if(New_Par_Ncell(i) /= 0)then
Ve_Random_Cell(i,1) = Ve_Random_Cell(i,1) / New_Par_Ncell(i)
Ve_Random_Cell(i,2) = Ve_Random_Cell(i,2) / New_Par_Ncell(i)
else
Ve_Random_Cell[i].x = 0
Ve_Random_Cell[i].y = 0
Endif
Enddo
Return
End Subroutine random_velocity
 子程序 angular_momentum()的描述，

83
 附录

Subroutine angular_momentum()
Do i=1, Ncell
NP_Center_Cell(i,1) = 0
NP_Center_Cell(i,2) = 0
Inertia(i)= 0
Angular(i) = 0
Enddo
Do i=1,NPbox + NPolymer + Nvitual 每个格子包含粒子的质心位置
jflag = New_Parlie_Cell[i]
NP_Center_Cell(i,1) = NP_Center_Cell(i,1) + x(i)
NP_Center_Cell(i,2) = NP_Center_Cell(i,2) + y(i)
Enddo
Do i = 1, Ncell
if(New_Par_Ncell(i) /= 0)then
NP_Center_Cell(i,1) = NP_Center_Cell(i,1) / New_Par_Ncell(i)
NP_Center_Cell(i,2) = NP_Center_Cell(i,2) / New_Par_Ncell(i)
else
NP_Center_Cell(i,1) = 0
NP_Center_Cell(i,2) = 0
endif
Enddo
Do i=1,NPbox + NPolymer + Nvitua 粒子相对质心位置
jflag = New_Parlie_Cell(i)
NP_relative(i,1) = x(i) - NP_Center_Cell(jflag,1)
NP_relative(i,2) = y(i) - NP_Center_Cell(jflag,2)
Enddo
Do i=1,NPbox + NPolymer + Nvitual
jflag = New_Parlie_Cell(i)
Angular(jflag)=Angular(jflag)+NP_relative(i,1)*(vy(i)-Ve_Random_Par(i,2) )
-NP_relative(i,2) * ( vx(i)- Ve_Random_Par(i,1))
Enddo
Do i=1,NPbox + NPolymer + Nvitual
jflag = New_Parlie_Cell(i)
Inertia(jflag)=Inertia(jflag)+NP_relative(i,1)*NP_relative(i,1)

84
 附录

+NP_relative(i,2)*NP_relative(i,2)
Enddo
Do i=1,Ncell
if(Inertia(i) /= 0)then
Omega(i)= (1.0 / Inertia(i))*Angular(i)
Endif
Enddo
Do i=1,NPbox + NPolymer + Nvitual
jflag = New_Parlie_Cell(i)
Ve_angular(i,1) = - Omega(jflag) * NP_relative(i,2)
Ve_angular(i,2) = Omega(jflag) * NP_relative(i,1)
Enddo
Return
End Subroutine angular_momentum
算法注解：
1）数组 Inetia(i)表示第 i 格子中粒子的惯性张量，Angular(i)表示用来计算

这项  [r
jcell
j ,c  (v j  v j ,ran )] ，Ve_angular(i,:)表示为了保证角动量守恒而增加的

一项。

85
附录

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 参考文献

Rev. Lett., 108 , 218104.

98
 致谢

致 谢

博士论文撰写完毕，研究生生活即将结束。回想这几年在学校的学习与生
活，要感谢的人真的很多。
我要感谢我的导师侯中怀教授，感谢侯老师对我的谆谆教诲和悉心关怀。
在论文完成的过程中，对我倾注了极大的指导和帮助，给了我莫大的支持与鼓
励。侯老师严谨的治学态度、渊博的学识、高瞻远瞩的风范以及在科研上的开
拓进取精神，给我留下深刻的印象，是我以后学习的榜样。
在此，我还要特别感谢马普所的 Alexander S. Mikhailov 教授和柏林工业大
学的 Holger Stark 教授，留学德国的一年中，在学习与生活上给予我的指导与
帮助。
感谢实验室的兄弟姐妹在这几年研究生活中对我的帮助，感谢饶汀师兄，
是你带我入门，使我能够开始实验室工作。感谢江慧军师兄和陈含爽师兄，在
我遇到困难的时候总是能提供无私的帮助。感谢李树贤师弟在这几年中对我的
学习及科研工作的帮助。感谢雷霆师弟和丁怀师弟，与他们讨论对我开展工作
提供了有益的启示。同时感谢马娟师姐、肖铁军师兄、 沈瑜师兄、张睿挺师兄、
吴昊师兄、申传胜师兄。
感谢蒲明峰师弟、朱德清师妹、黄德平师弟、王薇师妹、欧子豪师弟耐心
细致地帮我审阅论文。
我还要特别感谢我的家人和李功明，他们在背后默默的支持是我前进的动
力，使得我心无旁骛顺利完成学业。
最后，我要对所有关心和帮助我的人表示感谢。

99
致谢

100
 在读期间发表的学术论文

在读期间发表的学术论文

1. Z. Zhang, H. Stark and A. S. Mikhailov, ‘Hydrodynamic ratchet: Controlled

motion of a Polymer in an Alternating Microchannel Flow’, Europhys.Lett. 104
(2013) 14002.
2. Z. Zhang, H. S. Chen and Z. H. Hou, ‘Entropic Stochastic Resonance of a
Flexible Polymer Chain in Confined System’, J.Chem.Phys, 137(2012) 044904.
3. T. Rao, Z. Zhang, Z. H. Hou and H. W. Xin, ‘Coarse-grained Simulation of
Chemical Oscillation in a Lattice Brusselator System’, Chin.J.Chem.Phys,
24(2011).

101
在读期间发表的学术论文

102
 在读期间参与的科研项目

在读期间参与的科研项目

1. 基金委重大研究计划培育项目（91027102）：表面自组装纳米结构形成与演变
规律的介观理论研究，2011-2013，65万，参与者。
2. 国家基金重点项目(20933060)：复杂化学体系多尺度动力学方法的发展与应
用，2010-2013，150万， 参与者。

103