A process developed by B.W. Pengilly; U.S.

Patent 3,427,287; February 11, 1969;

assigned to Goodyear Tire and Rubber Company involves the production of linear
polyesters by reacting a free dicarboxylic acid with a glycol in a solvent which is a low
molecular weight linear polyester to produce a low molecular weight linear polyester
product having an average degree of polymerization of from 3 to 20. This low molecular
weight polymer can then be polymerized by condensation reaction. The process can be
advantageously operated as a continuous process by continuously adding free
dicarboxylic acid and glycol to molten low molecular weight linear polyester resin,
reacting them and continuously withdrawing an amount of low molecular weight
polyester resin equal to the acid and glycol added. High molecular weight linear,
polyesters can be produced continuously by continuously adding free dicarboxylic acid
and glycol to molten low molecular weight linear polyester resin and reacting them
while continuously withdrawing low molecular weight resin and introducing the resin
withdrawn into a polymerization apparatus and continuously polymerizing the resin to
high molecular weight resin and withdrawing high molecular weight linear polyester
resin from the polymerization apparatus. Figure 3 is a flow diagram of this process.
1. Qui trình này được phát triển bởi B.W.... ...bao gồm việc sản xuất có liên quan đến polyester
bằng phản ứng acid dicarboxylic tự do với Glycol trong trong hỗn hợp polyester thấp phân tử để
sản xuất ra những sản phẩm thấp phân tử có độ trùng hợp trung bình là 3-20.Những Polyme
thấp phân tử này thường được trùng hợp bằng phản ứng đông tụ.Quá trình xảy ra thuận lợi như
là một quá trình liện tục bằng cách thêm liên tục acid dicacboxylic tự do và Glycol làm cho hòa
tan nhựa polyesters thấp phân tử,phản ứng với chúng và liên tục rút ra một lượng nhựa
polyesters thấp phân tử -đã được hòa trộn với các chất phản ứng tương ứng- với lượng acid và
glycol cho vào. HMWP được tạo thành bằng cách cho liên tục acid dicacboxylic tự do và glycol
để làm tan chảy LMWP Khi phản ứng chúng liên tục được đưa vào thiết bị trùng hợp và được
trùng hợp thành HMW.Sau đó thì nhựa HMW đc lấy ra từ thiết bị trùng hợp.(xem sơ đồ )
In operating continuously, to start the process, heated reaction vessel 1 is filled
about one-third full with low molecular weight polyethylene terephthalate. Then
this low molecular weight polymer is heated to a temperature of from 250° to
260°C. and slowly agitated by means of stirrer 2 attached to shaft 3 which is
turned by motor 4. A storage vessel 5 is used to store a supply of terephthalic
acid. Terephthalic acid is conducted from storage vessel 5 by means of a screw
conveyor 6 through conduit 7 into the heated reaction vessel 1 . A storage vessel 8
is used to hold ethylene glycol. Ethylene glycol is conducted from the storage
vessel by means of control valve 9 through conduit 10 into heated reaction vessel
1. The terephthalic acid and ethylene glycol are run in continuously and
simultaneously in approximately stoichiometric proportions. Water released in the
esterification reaction is vaporized. Water vapor together with ethylene glycol
vapors pass into reflux condenser 11 where the ethylene glycol is condensed and
returned to the reaction vessel 1.
.Trong cơ chế hoạt động liên tục,để bắt đầu quá trình,bình phản ứng gia nhiệt (HRV) số 1 được đổ đầy
vào khoảng 1/3 lượng LMW (PET).Sau đó chúng sẽ được gia đến nhiệt độ từ 250-260 độ C,được
khuấy chậm với cánh khuấy 2 (được gắn vào trục 3 và moto 4).Thùng 5 chứa acid terephtalic cung cấp
cho quá trình.Acid này được cấp bằng vít tải 6 thông qua ống dẫn 7 vào HRV 1.Etylene Glycol chứa
trong bình chứa 8 .EG từ bình chứa đc đưa vào HRV1 bằng van điều khiển 9 qua ống 10.AT và EG
tiếp tục đồng thời vào thiết bị điều chỉnh tỉ lệ để điều chỉnh 1 cách tương đối.Nước đcsinh ra ở phản
ứng ester hóa sẽ đc cho bay hơi .Hơi nước và hơi EG đc đưa vào thiết bị ngưng tụ ,ở đây ,EG sẽ ngưng
tụ lại và đc đưa trở vào HRV 1.

Water vapor is drawn off through line 12 at the top of condenser 11 and discarded. Low
molecular weight polyester is formed and is withdrawn from heated reaction vessel 1 at
about the same rate that the reactants are introduced into heated reaction vessel 1 by
means of control valve 13 through conduit 14 and conducted to polymerization vessel 15
in which the low moleular weight polyester resin is passed in at one end, polymerized
while passing through the reactor and the high molecular weight resin formed is
removed from the other end. Polymerization catalyst, stored in storage vessel 16, is
continuously conducted through control valve 17 through conduit 18 into polymerization
vessel 15. Water vapor and glycol released in the polymerization reaction are withdrawn
from the polymerization vessel through condenser 19 and passed to glycol recovery unit
20 where the glycol is recovered.
Hơi nước đc kéo ra từ thiết bị ngưng tụ và đc loại bỏ.LMWP đc tạo thành và đc kéo ra khỏi HRV1 với
tỉ lệ tương đương với lượng chất phản ứng đưa vào HRV 1 bằng van điều khiển 13 thông qua vòi 14 và
đc đưa vào bình trùng hợp 15(PV15).Ở đây,LMW sẽ được đưa vào 1 đầu ,trùng hợp khi đưa qua thiết
bị phản ứng để tạo thành HMW vào đc đưa ra ở đầu bên kia.Chất xúc tác trùng hợp chứa trong bình 16
liên tục đc đưa vào thông qua van điều khiển 17 và vòi 18 vào trong PV15.Hơi nước và EG tách ra
trong quá trình trùng hợp sẽ đc đưa vào thiết bị ngưng 19 và dẫn đến thiết bị thu hồi EG 20.
The polymerization vessel is operated under reduced pressure by a vacuum system, not
shown, which is connected to condenser 19. High molecular weight polyester resin is
removed from the polymerization reaction vessel through valve 21 and conduit 22 and
sent to another station not shown where it may be stored or processed into fiber, film, or
other products.
This process has many advantages, both technical and economical. The free acids are
less expensive than dialkyl esters of acids so considerable savings can be made by using
the free acid where the prior art processes use the dialkyl esters. There is no byproduct
of lower alkyl alcohol and since the excess of glycol used is kept at a minimum,
recovery and losses of glycol are considerably reduced. Reaction rates are rapid and
complete reaction from raw material to high polymer may be carried out in as little as
three hours. Futhermore, polyesters formed by this method have intrinsic viscosities
which are somewhat higher than those normally obtained by the ester interchange route.
Bình trùng hợp hoạt động với áp suất thấp đc tao bởi thiết bị rút chân không gắn với thiết bị ngưng
19(ko thấy trong sơ đồ).HMW đc đưa ra khỏi thiết bị phản ứng bằng van 21 và vòi 22 và đc đưa tới
công đoạn khác cho những sản phẩm khác nhau.

Qui trình này có nhiều lợi thế về kĩ thuật cũng như kinh tế .Acid tự do thì ít tốn kém hơn các dialky
ester của các acid.Do vậy sẽ tiết kiệm đc đáng kể nếu như thay acid tự do vào những công đoạn trong
quá trình mà phải sử dụng các dialkyl ester .Không có phản ứng phụ của lower alkyl alcohol và giảm
thiểu lượng thừa EG.Việc tái chế và mất mát EG đc giảm đáng kể.Phản ứng xảy ra nhanh và hoàn toàn
,từ nguyên liệu thô đến sản phảm có lẽ mất khoản 3 giờ.Hơn nữa ,polyester đc tạo ra từ cách này có độ
nhớt cao hơn những loại thườg thu đc từ việc trao đổi ester

In addition to these advantages, the polyester product may contain much less catalyst
residue than polyester resin formed by the ester interchange process. No catalyst is
needed in the initial esterification reaction although catalysts such as zinc acetate,
manganous acetate, and alkali metal alcoholates may be employed if desired. The only
catalyst actually necessary is a polymerization or condensation catalyst which may
suitably be a material such as antimony trioxide, zinc borate, litharge, lead acetate,
magnesium oxide, or other condensation catalyst. In addition, stabilizers such as
phosphates and phosphites can be added during the process without any adverse effect
on the polymerization reaction which is contrary to the effect of such materials when
they are used in the ester interchange method.

Thêm những tiện lợi nũa là sản phẩm Polyester chứa rất ít chất xúc tác dư thừa hơn là những loại nhựa
đc làm bằng quá trình trao đổi ester .Không cần xúc tác trong phản ứng ester hóa ban đầu mặc dù
những xúc tác như kẽm acetat mangan acetat , alkali metal alcoholates, có lẽ đc dùng nếu
cần.Những xúc tác chỉ thật sự cần thiết là xúc tác trùng hợp và xúc tác ngưng tụ,có lẽ guyên liệu thích
hợp là antimony trioxide, zinc borate, litharge, lead acetate, magnesium oxide hay những
xúc tác ngưng tụ khác .Thêm nữa,những chất ổn định như phosphates and phosphites có thể đc
thêm vào trong suốt quá trình mà ko có hiệu ứng gây hại nào cho phản ứng trùng hợp trái với hiệu ứng
của nhiều loại nguyên liệu như vậy khi chúng đc dùng trong phương thức trao đổi ester.

Sơ đồ: