Notiuni despre

reactii redox si
cataliza cu ioni metalici

Conf. Dr. Ing. Alexandra Csavdári

1. Reactii redox
 Reactii redox – definitii / clasificari
• Schimbare stare de oxidare !
• Oxidare / Reducere
• Specie Oxidanta / Reducatoare
• Reactii cu:
– Transfer e- (fara rupere/formare legaturi chimice,
e- provin din orbitali de nelegatura) – mec.1:
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
– Transfer atomi / grupe atomi – mec.2:
SO32- + ClO-  SO42- + Cl-
Reactie redox / Substitutie ??
Reactii redox – definitii / clasificari
• Procese redox:
– Monoelectronice
– Multielectronice

Cr(VI)  Cr(V)  Cr(IV)  Cr(III)

1e- 1e- 1e-
1e- 2e-
2e- 1e-
3e-
Reactii redox – definitii / clasificari

• Stabilitate termodinamica:
specii stabile / instabile
(Kformare mare / mica)
• Stabilitatea cinetica:
specii inerte / labile
(reactii substitutie / schimb ligand in prima
sfera de coordinare
cu Ea mare / mic) !!
 Reactii redox – aspecte cinetice

• Reactii echivalente:
– interactiune directa oxidant – reducator in etapa
determinanta de viteza
– ordin 1 fata de oxidant si reducator
• Reactii ne-echivalente:
– implica intermediari radicalici, ioni valenta intermediara…
in etapa determinanta de viteza
– cinetici complexe

• Des echilibre acido-bazice in paralel

 Reactii redox – Mecanism
1. Sfera exterioara: sferele de coordonare nu
isi modifica compozitia

2. Sfera interioara (cu punte de ligand):

centrele reactante se leaga printr-un ligand ce
faciliteaza transferul de e-

1 2
 Mecanism - sfera exterioara
• De obicei reactanti:
• inerti la substitutie / schimb de ligand
• saturati coordinativ
• Transfer e- mai rapid (10-15 s) decat substitutia
• Nuclee fixe pe durata transfer e- (schimbul ar dura
10-13 s)  necesita inmagazinare suplimentara de
energie (excitare vibrationala)
• Ordin 1 fata de reactanti
Restrictii Franck - Cordon
Mec. sfera exterioara – exemple
- Reactii de schimb izotopic -

Fe Me2bipy  32   Fe Phen 33  Fe Me2bipy  33  Fe Phen 32 
 Me2bipy   4,4,  dim etil  2,2,  bipiridina; phen  1,10  fenantrolina

Mn*O4  MnO42   Mn*O42   MnO4

Fe*  CN  36  Fe CN  64   Fe*  CN  64   Fe CN  36

G = 0 (compozitia de echilibru nu se modifica)

Restrictii Franck - Cordon

 Mecanism - sfera interioara
• Cel putin 1 reactant labil la substitutie
• Specii reactante legate prin ligand comun pe
durata transferului de e-
• Etape (oricare determinant viteza):
1. Formare punte de ligand (substitutie)
2. Transfer e- in complex binuclear (schimbare stare
oxidare) prin punte
3. Desfacere punte de ligand (substitutie)
• Viteza globala de reactie depinde de natura
puntii (afinitatea ligandului fata de fiecare
reactant – valoarea Kformare complex)
Mec. sfera interioara – exemplu
SO2  ClO *3  H 2O  HSO *
4  H   ClO 
2
labil inert

SO2  ClO3  O2 S  O  ClO2 (rapid )

O2 SOClO2  ClO2  SO3 (det .vit.)
SO3  H 2O  HSO4  H 

Exemplu punte “molecula organica”:

O HO O
N C C CH CH C
NH2 O OH
 Oxidarea / reducerea ligandului coordinat

• Legi cinetice complexe si / sau dovada

experimentala a speciilor intermediare  in
cadrul complexului de sfera interioara se pot
transfera mai multi e- cu generarea de specii cu
valenta intermediara si de radicali liberi
Exemplu:
HCrO4- + ROH  ROCrO3- + H2O K (rapid)
ROCrO3-  RO + Cr(IV) k (detn.vit.)
kK [ ROH ][ H  ][Cr VI ]
r
1  K [ ROH ]
2. Cataliza cu ioni metalici
 Mecanisme generale
Reactia necatalizata / catalizata (C):
A + B  P + R (rnecat / rcat)

Mecanism 1:
B + C  BC
BC + A  P + R + C (determinant viteza)

Mecanism 2: (B/R > C/C* > P/A)

A + C  P + C* (determinant viteza)
C* + B  R + C
 Mecanism 1 - exemplu
2 I + H2O2 + 2 H+  2 H2O + I2

Reactia necatalizata:
H2O2 + I  IO + H2O (detn.vit.)
H+ + IO  HIO
H2O2 + H+ + I  H2O + HIO (detn.vit.)
HIO + H+ + I  H2O + I2
Reactia catalizata de Mo(VI):
H2O2 + H2MoO4  H2O2H2MoO4
I + H2O2H2MoO4  IO + H2O + H2MoO4 (edv)
 Mecanism 2 - exemplu
6 RSH + 2 HCrO4 + 8 H+  3 R2S2 + 2 Cr(III) + 8 H2O

Reactia necatalizata:
RSH + HCrO4  RSCrO3 + H2O
RSCrO3 + RSH  R2S2 + Cr(IV) (detn.vit.)
Reactia catalizata de Pb(II):
Pb(II) + RSH  PbIISR+ + H+
PbIISR+ + RSH  PbII(SR)2 + H+
PbIISR+ + HCrO4  PbIVSR3+ + Cr(IV) (detn.vit.)
PbIVSR3+ + RSH  Pb(II) + R2S2 + H+
PbIVSR3+ + PbII(SR)2  2 Pb(II) + R2S2 + RS
 Bibliografie
• 1. I. Bâldea, Cinetica chimica si mecansime de
reactie, Presa Universitarea Clujeana, Cluj-
Napoca, 2002, pg. 233-243 si 262-274.
• 2. A. Csavdári, Catalytic Kinetic Methods in
Analytical Chemistry. Principles and Applications,
Editura Mega, Cluj-Napoca, pg. 33-36.
• 3. I. Bâldea, Cinetica chimica, Litografia UBB,
1992, pg. 178-182 si 201-203.