LIMITY ORGANICKÝCH POJIV A

PIGMENTŮ PRO ANTIKOROZNÍ

NÁTĚROVÉ HMOTY
Ondřej Mušálek
2022
Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek
Oddělení nátěrových hmot a organických povlaků
Ochrana proti atmosférické
korozi pomocí organických
povlaků
• Na zpomalení koroze ocelových konstrukcí jsou
vynaloženy vysoké náklady
• Snaha získat co nejvyšší ochranu a trvanlivost při
co nejnižších nákladech
Norma ČSN EN ISO 12944 - 5
• Ucelené informace a doporučení použití
nátěrových systémů na ochranu proti korozi
• Stručný a srozumitelný popis pro koncové
uživatele NS
• Tento příspěvek je zaměřen na vlastnosti pojiv a
pigmentů z pohledu jejich chem. struktury
Pojiva z pohledu chemické struktury
H2O, Zn2+, Pb2+
Alkydy
• Oxopolymerační síťování působením O2 => citlivé na podmínky při zasychání
• Esterová vazba citlivá na hydrolýzu při okrajových pH, zmýdelnění
bazickými pigmenty
• Aromatický kruh, náchylné na UV
UV
Akryláty 2+

• Disperzní – pouze fyzikální zasychání

• Dvousložkové – kopolymery s reaktivními skupinami, vytvrzené epoxidem, zesíťovaná struktura
Ethyl-silikáty
• Hydrolýza ethyl-silikátu na polysiloxan a následná reakce se Zn
• Zrání závisí na okolním prostředí (vlhkost)
• Anorganická matrice, odolné proti oxidaci a UV

Epoxidy
• Zejména dvousložkové – chemická odolnost
• Hustá makromol. síť – omezená difuze filmem
• Problémové dávkování tvrdidla (přebytek/nedostatek)
Anhydrid, H-můstky
• Aromatický kruh, náchylné na UV -NH2, -SH
UV
• OH skupiny – adheze, síťování
Polyurethany
• Isokyanát reaguje s řadou fčních skupin
• Urethanové alkydy – jednosložkové, alkydy modifikované diisokyanáty
• Dvousložkové – diisokyanát + polyesterová pryskyřice, silně zesíťované
• Alifatická vs aromatická tvrdidla
Polyaspartáty
• Dvousložkové – PAA + vytvrzení diisokyanáty
• Bezrozpouštědlová technologie
• Otěruvzdorný, tvrdý

Polysiloxany
• Jednosložkové – termická polykondenzace alkylsiloxanů
• Dvousložkové – vytvrzení polysiloxanu epoxidem/diisokyanátem
• Částečně anorganická matrice – odolnost proti UV, zvýšené teploty
 Pigmenty pro antikorozní nátěrové hmoty
Tabulka obsahuje přehled základních typů antikorozních pigmentů
Pigment Příklad chemického vzorce
Chemické Zn3(PO4)2.xH2O, (x=2-4)
Fosforečnany Strukturní Lineární polyfosforečnany, cyklické tetrafsforečnany
Modifikované Zn3(PO4)2-y(MoO4)3y/y zH2O
Boritany BaO.B2O3.xH2O
Molybdenany CaMoO4, ZnMoO4
fosfosilikáty (Ca, Ba)x(PO4)y(SiO3)1-y.zH2O
Křemičitany
borosilikáty (Ca,)x(B2O3y(SiO3)1-y.zH2O
Jednoduché ZnO, PbO, Pb2PbO4
Oxidy kovů
Směsné oxidy ZnFe2O4, CaFe2O4, Zn1-xMgxFe2O4
Práškový kov Zn, Mg, Pb
Neizometrické částice (lamelární a Al – šupinky, skleněné šupinky, Mastek,
jehlicovité vrstevnaté útvary) Muskovit, Wollastonit
Jiné pigmenty a inhibitory koroze PbCN , ZnCN , PANI,PPY
Příprava NH a testování vlastností antikorozních
NF na bázi vybraných pojiv a pigmentů
• Byli testováni zástupci pojiv s rozdílným mechanismem tvorby filmu: Alkydová,
epoxyesterová a epoxidová pryskyřice rozpouštědlového typu
• Byly testováni zástupci antikorozních pigmentů: Zn 3(PO4)2∙nH2O, Zn, Pb3O4,
Mg3[(OH)2(Si4O10)] a TiO2 (inertní pigment)
• NH byly cíleně pigmentovány pro všechny pigmenty na OKP = 30 %, Q = 65 %
• Nátěrové hmoty byly připraveny dispergací a naneseny aplikačním pravítkem na ocelové a
skleněné panely
• Po kondiciování NF byly provedeny mechanické a korozní zkoušky s průběžným hodnocením
• Korozní zkouška mlhou solného elektrolytu (odvozeno od normy ASTM G85 A5).
• Odolnost vlhkým atmosférám s obsahem oxidu siřičitého (ČSN EN ISO 3231).
• Zkouška odolnosti proti vlhkosti (ČSN EN ISO 6270-2).

• Na závěr byla vyhodnocena mechanická a korozní odolnost a životnost NF

 Vybrané výsledky a závěry
Nátěrové filmy pigmentované Zn3(PO4)2
• Vysoká ochrana proti korozi v řezu i v ploše, maximální mech. odolnost
Velmi dobrá spolupráce pigmentu s pojivy, zejména s epoxidem

Alkydová pryskyřice ZP,

Epoxyester ZP, prostředí SO2, vlhkost, DFT = 85 ± 10 µm,
DFT = 85 ± 10 µm, 1440 h 1440 h
Nátěrové filmy pigmentované Zn
• Jedna s nejnižších odolností proti korozi v ploše (50 – 100 % ve všech pojivech)
Nízká OKP (56,9 % hm. v epoxidu), nemohl působit katodický mechanismus
• Nejvyšší odolnost v prostředí SO2
Chemické působení alkalických zplodin, neutralizace SO2

Epoxyesterová pryskyřice Zn, Alkydová pryskyřice Zn,

prostředí solné mlhy, DFT = 85 prostředí SO2, DFT = 85 ± 10 µm,
± 10 µm, 1440 h 1440 h
Nátěrové filmy pigmentované Pb3O4
• Nejvyšší korozní odolnost nezávisle na typu pojiva. Nejnižší mechanická odolnost
Minium při OKP = 30 % navzdory nejvyšší antikorozní odolnosti vykazuje vysokou
křehkost, a to zejména v kombinaci s alkydem

Alkydová pryskyřice Pb2O3, úder <25 cm,

DFT = 65 ± 10 µm

Alkydová pryskyřice Pb2O3, Epoxidová pryskyřice Pb2O3,

prostředí mlhy solného prostředí mlhy solného
Elektrolytu, DFT = 85 ± 10 µm, Elektrolytu, DFT = 85 ± 10 µm,
1440 h 1440 h
Nátěrové filmy pigmentované Mg3[(OH)2(Si4O10)]
• Maximální hodnoty mech. odolnosti, zvýšená koroze v řezu, zvýšená odolnost
koroze v ploše
Vyztužující účinek lamelárních částic

Alkydová pryskyřice Mastek, úder,

DFT = 65 ± 10 µm Epoxidová pryskyřice Mastek, mlha
solného elektrolytu,
DFT = 85 ± 10 µm, 1440 h
Nátěrové filmy pigmentované TiO2
• Koroze v ploše nízká, ale vysoká koroze v řezu a nízká mech. Odolnost
Pouze bílý inertní pigment bez antikorozních vl.

TiO2 , Epoxyesterová
pryskyřice, vlhkost, TiO2, Alkydová pryskyřice, úder,
odstraněn nátěr, DFT = 85 ± 10 µm, 1440 h
DFT = 85 ± 10 µm, 1440 h
 Nepigmentované nátěrové filmy
• Vyšší odolnost Epoxidových nátěrů vůči prostředí SO2
Vysoká míra zesíťování epoxidu oproti alkydu, epoxyesteru
• Nepigmentovaný epoxidový nátěr poskytoval vyšší ochranu oproti Zn
Nezáleží pouze na antikorozním pigmentu

Alkyd, Epoxid nepig.,SO2, DFT = 85 ± 10 µm, 1440 h Epoxid nepig., Epoxid Zn, solný elektrolyt, DFT = 85 ± 10 µm,
1440 h
Závěr a možnosti pokračování výzkumu
• Bylo potvrzeno, že např. epoxyester v mnoha oblastech překoná alkyd a
norma jej nezmiňuje (pro některé aplikace může být výhodnější)

Možnosti dalšího směru výzkumu

• Nové typy vodivých pojiv (PANI, PPY, …), polyfluorované polymery
• Vysoce účinné pigmenty, organické inhibitory koroze

Při výběru nátěrového systému musíme krom koncentrace pigmentu brát

ve zřetel i strukturu pojiva, možné interakce pojivo-pigment-substrát
(alkyd a bazické sole>zmýdelnění), a také povahu prostředí (Zn a
SO2>rozdílná reaktivita).
Děkuji za pozornost
Zdroje
• MUŠÁLEK, Ondřej. Vývoj a formulace ekologických ochranných organických povlaků. Pardubice,
2022. Bakalářská práce. Univerzita Pardubice. Vedoucí práce Doc. Ing. David Veselý Ph.D.
• ČSN EN ISO 12944 - 5. Nátěrové hmoty – Protikorozní ochrana ocelových konstrukcí ochrannými
nátěrovými systémy, Část 5: Ochranné nátěrové systémy. Česká agentura pro standardizaci, 2018.
• MLEZIVA, Josef a Jaromír ŠŇUPÁREK. Polymery - výroba, struktura, vlastnosti a použití. 2. přepr.
vyd. Praha: Sobotáles, 2000. ISBN 80-85920-72-7.
• KALENDOVÁ, Andrea. Technologie nátěrových hmot I.: pigmenty a plniva pro nátěrové hmoty.
Pardubice: Univerzita Pardubice, 2003. ISBN 80-719-4576-5.
 Vybrané vlastnosti pojiv

Pojivo Výhody Nevýhody Použití

Alkyd Obnovitelné zdroje Nízká chemická odolnost Základní nátěry

Akrylát Široká škála vlastností, vodná

disperze Nižší mech. odolnost disperních NH Vrchní nátěry, základní nátěry

Ethyl-silikát UV stabilita, vysoké teploty Krátká skladovatelnost Náročné korozní prostředí

Epoxid Rychlé vytvrzení, chemická

odolnost Nízká UV odolnost Základní antikorozní nátěry

Polyurethan Odolnost při ponoru, chemická Technologicky náročné na aplikaci Vrchní nátěry, základní nátěry*
odolnost

Polyaspartát Otěruvzdorný, téměř bez VOC Cena Vrchní nátěry

Polysiloxan Vysoké teploty Nízká přilnavost Žáruvzdorné nátěry

Rozšířené výsledky
Nátěrové filmy pigmentované TiO2
Alkydová pryskyřice
• Vysoká tvrdost NF (36,9 %), nízké hodnoty mechanické odolnosti (Úder <25 cm).
• V mlze solného elektrolytu vysoká koroze v řezu (5,3 mm).
Epoxyesterová pryskyřice
• V mlze solného elektrolytu vysoká koroze v řezu (2,3 mm), nízká koroze v ploše (0,03 %). Alkydová pryskyřice, úder, DFT
=
Epoxidová pryskyřice
• Vysoká tvrdost NF (52 %), nízké hodnoty mechanické odolnosti
• (Úder <25 cm, hloubení 4,61 mm).
• V mlze solného elektrolytu koroze v ploše 100 %,
• v prostředí vlhkosti také 100 %.
Epoxyesterová
pryskyřice,
vlhkost,
odstraněn nátěr

Epoxidová pryskyřice, mlha solného

Epoxidová pryskyřice elektrolytu, odtraněn nátěr
Nátěrové filmy pigmentované Zn3(PO4)2
Alkydová pryskyřice
• Nízká tvrdost (30,4 %), maximální hodnoty mechanické odolnosti (Úder >100 cm, přilnavost st. 0)
• V prostředí vlhkosti koroze v ploše 0,03 % a v řezu 0,1 mm
Epoxyesterová pryskyřice
• Zvýšení mech. vlastností oproti nepig. pryskyřici (Úder 75 cm, přilnavost st. 1)
• V prostředí SO2 nízká koroze v ploše (0 %) i v řezu (0,7 mm)
Epoxidová pryskyřice
• Maximální hodnoty mech. odolnosti, zvýšení oproti nepig. pryskyřici (Úder 75 cm, přilnavost st. 0) Alkydová pryskyřice, vlhkost

• V mlze solného elektrolytu nízká koroze v ploše (0 %) i v řezu (1,8 mm), v prostředí vlhkosti
• bez výskytu puchýřů.

Epoxidová pryskyřice, prostředí vlhkosti Epoxyester, prostředí SO2

 Nátěrové filmy pigmentované Mg 3[(OH)2(Si4O10)]
Alkydová pryskyřice
• Maximální hodnoty mech. Odolnosti.
• V prostředí SO2 vysoká koroze v ploše (33 %) i v řezu (2,4 mm).
Epoxyesterová pryskyřice Zkouška přilnavosti,
nůž 1 mm, st. 0
• Maximální hodnoty mech. odolnosti, zvýšení oproti nepig. pryskyřici (Úder 75 cm, přilnavost st. 1)
Epoxidová pryskyřice
• Nejnižší tvrdost z epoxidových NF (36,3 %), maximální hodnoty mech. odolnosti.
• V mlze solného elektrolytu nízká koroze v ploše (0,03 %), avšak nejvyšší koroze zkušebního řezu ( 3,5 mm)

Alkydová pryskyřice, úder

Alkydová pryskyřice,
prostředí SO2 Epoxidová pryskyřice, mlha
solného elektrolytu
Nátěrové filmy pigmentované Zn
Alkydová pryskyřice
• Maximální hodnoty mechanické odolnosti
• Vysoké hodnoty koroze v ploše i v řezu v prostředí solné mlhy a vlhkosti (16 – 100 %)
• V prostředí SO2 bez puchýřů, koroze v ploše 0,01 %, v řezu 0 mm
Epoxyesterová pryskyřice
• Maximální hodnoty mechanické odolnosti
• V prostředí solné mlhy vysoká koroze v ploše (100 %) i v řezu (>10 mm)
Epoxidová pryskyřice Alkydová pryskyřice,
prostředí SO2
• Nízké hodnoty mech. odolnosti (úder 25 cm, hloubení 6,09 mm)
• Nízká koroze v prostředí SO2 (0,3 %; 0,5 mm), bez výskytu puchýřů

Epoxyesterová pryskyřice,
prostředí solné mlhy
Nátěrové filmy pigmentované Pb 3O4
Alkydová pryskyřice
• Nejnižší odtrhová pevnost (0,7 Mpa)
• Ve všech prostředích koroze v ploše 0 % Alkydová pryskyřice, úder <25 cm

Epoxyesterová pryskyřice Alkydová pryskyřice,

Nůž 2 mm, st. 3
• Vysoká tvrdost (41,5 %)
• V mlze solného elektrolytu koroze v ploše 0 %, nízká koroze v řezu (1,3 mm)
Epoxidová pryskyřice
• Koroze v ploše nejvýše 0,01 %, bez výskytu puchýřů v ploše,
Všechny NF pigmentované Pb3O4 měly nejnižší hodnoty mechanické odolnosti Epoxidová pryskyřice,
(úder 25-50 cm, přilnavost st. 1-3). prostředí mlhy solného
elektrolytu
Taktéž všechny NF vykazovaly vysokou korozi v řezu v prostředí SO2 (1,7-3,9 mm)

Alkydová pryskyřice, prostředí solné

mlhy (vlevo) a prostředí SO2 (vpravo)