4 MOLEKULARNA GEOMETRIJA

Jednostavna teorija kovalentnog vezivanja opisana u 3. poglavlju ima nedostataka. Lewisove strukturne formule utemeljene na pravilu okteta ne mogu se nacrtati za neke molekule i poliatomne ione s kovalentnom vezom. Nadalje, u mnogim sluajevima svojstva molekula i poliatomnih iona, kao to su duljine veza i molekularna polarnost, ne mogu se zadovoljavajue prikazati jednostavnim Lewisovim formulama. Usto, tako predstavljena teorija ne uspijeva objasniti drugu vanu pojavnost molekula ili iona oblik ili molekularnu geometriju kovalentno vezanih specija. U ovom poglavlju, rasprava o vezujuoj teoriji bit e proirena, te predstavljene neke posljedice molekularne geometrije.

4.1 Rezonancija
U nekim sluajevima svojstva molekula ili iona nisu odgovarajue predstavljena jednostavnim Lewisovim strukturnim formulama. Primjerice, skica sumporovog dioksida

: :O :

ne zadovoljava iz dva razloga. Sumpor je u strukturnoj formuli povezan dvojako s kisikovim atomima jednostrukom i dvostrukom vezom. Dvostruke veze krae su od jednostrukih. Meutim nikakvi eksperimentni podaci ne idu u prilog ovakvom strukturnom modelu. Ba naprotiv, svi pokusi mjerenja duljina veze SO u SO2 ukazuju da su obje veze istovjetne. Struktura takoer pokazuje da bi jedan od dva kisikova atoma morao biti negativniji. Meutim, poznato je da su oba kisikova atoma ista u svakom pogledu. U ovom sluaju moraju se upotrebiti najmanje dva strukturna prikaza za prikaz molekule. Za molekulu se kae da je rezonancijski hibrid, a dvije strukture se nazivaju rezonancijskim oblicima. Za SO2 to su:
S

:O:

Stvarna strukturra ne odgovara ni jednoj od rezonancijskih strukura. Umjesto toga prava je struktura intermedijarna izmeu ova dva oblika. Nijedna od veza sumpor-kisik nije ni jednostruka ni dvostruka, ve je intermedijarna izmeu dviju. Obje su veze istovjetne. Kisikovi atomi se ne razlikuju svaki od njih formalno nosi negativni naboj .

:O :

:O:

:O:

:O:

Postoji samo jedna vrsta molekule SO2 kojoj pripada samo jedna struktura. Elektroni se ne pomiu u molekuli amo-tamo ime bi molekula postojala as u jednom, as u drugom obliku. Molekula uvijek ima istu strukturu. Potekoe izviru iz ogranienja Lewisove teorije, a ne zbog injenice to je molekula SO2 neobina! Svi rezonancijski oblici dane specije moraju imati istu konfiguraciju jezgara i biti energijski slini. Rezonancijski oblici pravocrtne molekule diduikovog oksida, N2O su:

:N

O:

:N

Mjerenjem grae drugih molekula ustanovljeno je da se za dvostruku vezu duikduik moe oekivati duljina od 120 pm, a za trostruku 109 pm. Za duljinu vezu duikduik u N2O naen je iznos od 113 pm. Ova duljina je intermedijarna izmeu dvostruke i trostruke veze i u skladu je s vezivanjem opisanim hibridima dviju prikazanih reznancijskih oblika. Slino tomu, vezna udaljenost duikkisik od 119 pm u istoj molekuli upada u raspon odreenih veznih udaljenosti za dvostruku (115 pm) i jednostruku vezu duikkisik (136 pm). Dipolni momemnt molekule N2O priblino je jednak nitici. Formalni naboji prisutni u crteima obaju rezonancijskih hibrida ukazuju da su obje veze NN, odnosno NO polarne i suprotstavljene jedna drugoj glede smjera dipola. S obzirom da je molekula pravocrtna, sredite negativnog naboja nalazi se u sredini molekule i priblino se podudara sa sreditem pozitivnog naboja. Iz tog razloga molekule se nee prostorno usmjeriti u elektrinom polju. Trea mogua Lewisova strukturna formula molekule N2O

: :

:N

O:

bit e odbaena zbog sljedeih razloga: (i) visoki negativni formalni naboj nalazi se na krajnjem duikovom atomu dok se istodobno na kisikovom atomu, elektronegativnijem od duika, nalazi pozitivan formalni naboj zbog ega bi molekula imala visok sadraj energije, te (ii) kisikov atom u susjedstvu je duikovog atoma i oba nose pozitivni formalni naboj, a ti uvjeti upuuje na tenju ka kidanju veze duikkisik. Stoga, ova sruktura ne pridonosi znaajno rezonancijskom hibridu. Rezonancija tei ka delokaliziranju, a ne stvaranju sredita visokog naboja. Delokalizaciju naboja u ionu moe se prikazati na sluaju rezonancije karbonatnog iona, CO32. Ion je plosnat, sve su veze jednako dugake i sva tri kisikova atoma jednako negativna. Formalni naboji odgovaraju nabojnom broju iona.

: O: : : :O : :

:O: : : :
O: O O:

: :

O:

:O: :O : :

:
C

: :

: : :
2

: :

Kao to je prikazano, naboj je izmjeten nemogue je ustanoviti na koja dva od tri kisikova atoma se naboji nalaze. Ion treba prihvatiti kao speciju s nabojem podjednako raspodijeljenim na sva tri kisikova atoma, odnosno na ion u cjelini.

4.2 Izuzeci od pravila okteta

Poznato je da postoje odreeni ioni koji nemaju konfiguraciju plemenitog plina te da su neki od tih iona razmjerno postojani. Takoer, postoje neke molekule u kojima atomi imaju konfiguracije koje odstupaju od oekivanog pravila okteta. Postoje molekule s neparnim brojem elektrona, primjerice NO i NO2. Molekula duikovog monoksida ima 11, dok molekula duikovog dioksida ima ukupno 17 valencijskih elektrona. Nemogue je neparan broj elektrona podijeliti na nain da svaki atom u molekuli ima paran broj elektrona. Nema mnogo postojanih molekula s neparnim brojem elektrona. U pravilu, molekule s neparnim brojem elektrona obino su vrlo reaktivne, i u skladu s tim kratko ivue. Uobiajene su molekule s parnim brojem elektrona koje sadre atome s valencijskom ljuskom u kojoj ima manje od, ili vie od osam elelktrona. U molekuli BF3, borov atom ima ima est elektrona u valencijskoj ljusci.

:F:
B

: :

:
3

:F

U molekuli fosforovog pentaklorida, PCl5 fosforov atom u valencijskoj ljusci ima 10 elekrona. Sumporov atom u molekuli sumporovog heksafluorida, SF6 u valencijskoj ljusci ima 12 elektrona, jer sumporov atom ostvaruje 6 jednostrukih kovalentnih veza s fluorovim atomima. Elementi 2. periode ukupno raspolau s etiri atomne orbitale u svojoj valencijskoj ljusci, jednom 2s i tri 2p. Broj kovalentnih veza po atomu ovih elemenata ograniena je na etiri. Elementi 3. i sljedeih perioda raspolau sa znatno vie orbitala u njihovoj valencijskoj ljusci. Poznati su spojevi ovih elemenata koji stvaraju etiri, pet, est ili, ne tako esto, ak i vei broj kovalentnih veza. U slikovitom prikazu valencijskih veza, u strukturama molekula koje sadre atome elemenata 3. ili viih perioda, oktetno naelo esto je prekreno. Oito, mjerilo za nastanak kovalentnih veza treba usredotoiti na elektronski par radije nego li na postizanje i odranje oktetne konfiguracije.

4.3 Odbijanje elektronskih parova i molekularna geometrija

Geometrijski raspored atoma u molekulama ili ionima moe se predvidjeti s pomou teorije odbijanja elektronskog para valencijske ljuske (VSEPR, Valence-

: :

F:

shell electron-pair repulsion theory).1 Teorija je model u kemiji kojim se predskazuju oblici molekula ili iona, a temelji se na opsegu elektrostatskog odbijanja elektronskog para. Pretpostavka teorije je da se Lewisova strukturna formula proiri na prikaz svih elektronskih parova du postojeih i zamiljenih veza (u smislu moguih) zbog predvianja geometrijskog oblika i uloge nepodijeljenog elektronskog para specije, uzimanjem u razmatranje ukupnog koordinacijskog broja. Osnovna zamisao je da geometriju molekule ili poliatomnog iona prvenstveno odreuju odbijanja vezujuih ili nevezujuih (nepodijeljenih) elektronskih parova sredinjeg atoma, te da samo valencijski elektroni sredinjeg atoma mogu imati znaajniji utjecaj na oblik molekule. Teorija se temelji na etiri jednostavna stereokemijska pravila i, koliko je do sada poznato, nije nikada ustanovljeno odstupanje stvarne strukture od predvienog modela. 1. U raspravi razmotrit e se molekule ili ioni u kojima su na sredinji atom specije vezana dva ili vie atoma. 2. S obzirom da se elektronski parovi odbijaju, elektronski parovi sredinjeg atoma zauzet e takve poloaje koji e ih najvie udaljiti jedan od drugog. Oblik molekule ili iona odreivat e odbijanja elektronskih parova. 3. U obzir se uzimaju svi elektronski parovi sredinjeg atoma kako oni koji predstavljaju kovalentne veze, tako i nepodijeljeni, nevezujui elektronski parovi. 4. Nevezujui elektronski parovi pomau odreivanju poloaja atoma u molekuli ili ionu. Meutim, oblik molekule ili iona opisuje se s pomou poloaja atoma, jezgara, a ne s pomou poloaja elektronskih parova. Primjeri e objasniti pojedine stavke iz teorije. U sljedeim primjerima bit e prikazani samo oni elektronski parovi koje posjeduje sredinji atom. Elektronski parovi krajnjih atoma ne utjeu na oblik molekule, pa su u tim prikazima suvini. Vezujui parovi prikazani su crtama, a nepodijeljeni tokama. U mnogim od primjera uoit e se odstupanje sredinjeg atoma od oktetnog pravila. 1. Dva elektronska para valencijske ljuske sredinjeg atoma (a) Molekule ope formule AB2.2 ivin atom ima dva elektrona u svojoj valencijskoj ovojnici (6s2). Svaki od ovih elektrona koristi se za stvaranje jedne kovalentne veze s klorovim atomom u molekuli HgCl2. Molekula je pravocrtna.
Cl
1

Hg

Cl

Teoriju su godine 1957. razvili jedan kanadski [Ronald J. Gillespie (1924)] te jedan engleski kemiar [Ronald S. Nyholm (1917-1971)] te je takoer poznata pod nazivom Gillespie-Nyholmova teorija. 2 Molekula, kao specija kojoj se tumai gemetrija, pojam je kojeg u ovom dijelu tiva treba uvjetno prihvatiti. Naime, ponekad e se za tumaenje razmotriti geometrija iona, s obzirom da je teorija VSEPR savreno primjenjiva za tumaenje geometrije kako molekula, tako i ione.

Molekula HgCl2 poprimit e oblik u kojem su dva elektronska para kovalentnih veza najvie mogue udaljena jedan od drugog. Molekule u kojima sredinji atom ima dva vezujua elektronska para u svojoj valencijskoj ljusci uvijek su pravocrtne. Molekule ovog oblika stvaraju berilij, cink, kadmij i iva. 2. Tri elektronska para valencijske ljuske sredinjeg atoma (a) Molekule ope formule AB3. Borov atom, kao lan III.A skupine ima tri valencijska elektrona. U molekuli BF3, svaki fluorov atom iz VII.A skupine daje jedan svoj valencijski elektron za stvaranje kovalentne veze. Molekula borovog trifluorida je trokutasta i plosnata.
F B F F

Svi kutovi FBF jednaki su i iznose 120. Ovakav raspored vezujuih elektronskih parova omoguuje najvee razdvajanje izmeu tri elektronska para (Slika 4.1).

120

SLIKA 4.1 Prostorni razmjetaj tri elektronska para.

Dvodimenzijski razmjetaj tri elektronska para prema uglovima jednakostraninog trokuta dovodi elektronske skupine u meusobni poloaj u kojem je odbijanje orbitalnih elektrona najmanje.

Molekule ope formule AB2E (E stoji kao oznaka nevezujueg elektronskog para sredinjeg atoma). Kositrov(II) klorid, SnCl2 u parovitom stanju sastoji se od ugnutih molekula.

Cl

:
Sn Cl Kositrov atom (IV.A skupina) ima etiri elektrona u svojoj valencijskoj ljusci. Svaki klorov atom ponudit e kositru po jedan od svojih sedam valencijskih elektrona (VII.A skupina) za stvaranje dviju kovalentnih veza. Ovih est elektrona predstavlja tri elektronska para dva vezujua i jedan nepodijeljeni. Zbog odbijanja elektronski parovi poprimit e trokutnu, plosnatu konfiguraciju. Meutim, nepodijeljeni elektronski par ne sudjeluje u opisivanju oblika molekule,

on je samo elektronska gustoa u valencjskoj ljusci sredinjeg atoma. Zbog toga se molekula kositrovog(II) klorida opisuje kao ugnuta, a ne trokutasta. To to je molekula SnCl2 ugnuta, a kositrov atom ima tri elektronska para u svojoj valencijskoj ljusci ne znai da je meuvezni kut ClSnCl 120. U stvari on iznosi samo 95. Nepodijeljeni elektronski par, koji je pod utjecajem samo jedne jezgre, proiren preko znatno vee zapremine nego vezujui elektronski par, elektronske gustoe koja je u najveem moguem opsegu koncentrirana u podruju izmeu dviju jezgara. Kao posljedica proirenja elektronskog oblaka nevezujueg elektronskog para, dvije kovalentne veze prisiljene su, zbog odbijanja s nepodijeljenim elektronskim parom, pribliiti se jedna drugoj. Odbijanja izmeu njih bit e manja nego odbijanja s nepodijeljenim elektronskim parom. 3. etiri elektronska para valencijske ljuske sredinjeg atoma (a) Molekule ope formule AB4. U ovu skupinu spadaju molekule sa sredinjim atomom koji slijedi oktetno pravilo. U molekuli metana, CH4 ugljikov atom ima etiri vezujua elektronska para u valencijskoj ljusci. Lewisova strukturna formula molekule je:
H H C H Elektronski se parovi iz vez najmanje odbijaju jedan od drugoga kada su usmjereni u uglove pravilnog tetraedra (Slika 4.2). Sve veze u ovakvom razmjetaju jednako su udaljene jedna od druge, a svi meuvezni kutovi HCH iznose 10928'. Tetraedarska konfiguracija vrlo je esta i vana. Mnoge molekule i ioni su tetraedarski, primjerice ClO , SO 2 i PO 3 (Slika 4.3.a). 4 4 4 H

10928

SLIKA 4.2 Prostorni razmjetaj etiri elektronskih skupina.

Najmanje odbijanje elektronskih gustoa etiri orbitale bit e ako su usmjerene prema uglovima tetraedra.

(b) Molekule ope formule AB3E. Struktura amonijaka, NH3 moe se takoer povezati s tetraedrom. Duikov atom ima tri vezujua i jedan nevezujui elektronski par u svojoj valencijskoj ljusci. etiri

elektronska para podrazumijevaju tetraedarsku konfiguraciju koja uzrokuje da atomi molekule imaju trigonsko-piramidski razmjetaj s duikovim atomom u vrhu trostrane piramide. Nevezujui elektronski par molekule potiskuje vezujue parove jedan prema drugome tako da su meuvezni kutovi HNH 107, a ne pravilni tetraedarski (Slika 4.3.b).

:
H H N H

(c) Molekule ope formule AB2E2. Valencijska ljuska kisikovog atoma u molekuli vode posjeduje dva vezujua i dva nepodijeljena elektronska para.

:
H

etiri elektronska para, neovisno od toga jesu li vezujui ili ne, rasporeuju se priblino tetraedarski oko sredinjeg atoma, a molekula ima ugnuti oblik, ponekad zvan oblikom slova V. S obzirom da u molekuli postoje dva nevezujua elektronska para, vezujui parovi potisnuti su jedan prema drugom joi vie nego li u molekuli amonijaka, tako da je meuvezni kut HOH u vodi jo i manji i iznosi 105 (Slika 4.3.c).

:
H

(a)

(b)

(c)

SLIKA 4.3 Uloga vezujuih i nevezujuih elektronskih parova u odreivanju molekularne geometrije.
Molekule ija se prostorna graa temelji na postojanju etiri elektronske skupine. Graa molekula ope formule AB4, AB3E i AB2E2: (a) metan, (b) amonijak, (c) voda. Vezujui elektronski parovi prikazani su crtom kao kovalentna veza u Lewisovim strukturnim formulama.

4. Pet elektronskih parova valencijske ljuske sredinjeg atoma (a) Molekula ope formule AB5. U molekuli PCl5 pet valencijskih elektrona fosforovog atoma (P je lan V.A skupine) stvaraju pet

vezujuih elektronskih aprova, pet kovalentnih veza s pet klorovih atoma.

Geometrijski lik, u kojem su odbijanja elektronskih parova najmanja, oblika je trostrane piramide (Slika 4.4.a). Meutim, pet veza u strukturi nisu jednakovrijedne. Vezani klorovi atomi razlikuju se ovisno o tome jesu li vezani ekvatorijalno ili osno. Tri ekvatorijalna atoma lee u ravnini s meuveznim kutovima CleqPCleq od 120. Dva aksijalna klorova atoma lee na pravcu koji prolazi okomito kroz sredinu ekvatorijalne ravnine. Meuvezni kut ClaxPClax koji ukljuuje aksijalne klorove atome i fosfor iznosi 180. Svi meuvezni kutovi ClaxPCleq koji ukljuuju po jedan ekvatorijalni i jedan aksijalni klor iznose 90. Oito je da e klorovi atomi u ekvatorijalnom poloaju, s obzirom na iznos meuveznog kuta, imati vie mjesta ugnijezditi se u molekuli, u odnosu na klorove atome u osnom poloaju (120 vs. 90). Ovo ima dalekosene posljedice na duljine veza PCl. Naime, klorovi atomi u ekvatorijalnom poloaju ostvaruju s fosforovim atomom jednostruke kovalentne veze normalne duljine u iznosu od 204 pm, jer se dotini atomi mogu pribliiti fosforu na normalan razmak. Iz tog razloga, klorovi atomi u osnom ploaju mogu se fosforovom atomu pribliiti na udaljenost od samo 219 pm. Potonje se moe objasniti i retrogradno pri trenutku stvaranju vez PCl, klorovi atomi u ekvatorijalnom poloaju, zbog povoljnijih prostornih razloga, u mogunosti su u veem opsegu iskoristiti elektronsku gustou kovalentne veze, te aksijalni klorovi atomi jednostavno bivaju djelomice odgurnuti od fosforovog atoma. (b) Molekule ope formule AB4E. Kadgod je nevezujui, nepodijeljeni elektronski par prisutan u molekuli ove vrste, nevezujui e par uvijek zauzeti ekvatorijalan poloaj. Ekvatorijalni poloaj nudi elektronskom paru vie prostora za smjetavanje. Uzme li se, primjerice, u razmatranje molekula sumporovog tetrafluorida, SF4 etiri od est valencijskih elektrona sumpora (sumpor je element VI.A skupine) iskoriste se za stvaranje kovalentnih veza, a dva preostaju kao nepodijeljeni elektronski par. Svih pet elektronskih parova usmjereno je od atoma sumpora priblino prema uglovima trostrane piramide s nevezujuim elektronskim parom smjetenim u ekvatorijalnom poloaju (Slika 4.4.b). Geometrijski lik kojeg tvore atomi moe se opisati oblikom vrlo nepravilnog tetraedra. 8

219 pm

173,5 101,5
204 pm

87,5

(a)

(b)

(c)

SLIKA 4.4 Geometrije molekula s pet elektronskih skupina oko sredinjeg atoma.
(a) Fosforov(V) klorid, PCl5, primjer strukture molekul ope formule AB5. (b) Sumporov(IV) fluorid, SF4, primjer strukture molekul ope formule AB4E. (c) Klorov(III) fluorid, ClF3, primjer grae molekula ope formule AB3E2 u kojima su dva od pet elektronskih parova sredinjeg atoma nepodijeljeni.

Nepodijeljeni elektronski par ima utjecaj na meuvezne kutove u molekuli SF4. Vezujui elektronski parovi odmiu se od nevezujueg koji, zato jer je pod utjecajem samo jedne jezgre, rasprostrt po znatno veoj zapremini. Zbog toga meuvezni kut, koji ukljuuje aksijalne klorove atome nije 180 ve samo 173,5, a onaj koji ukljuuje ekvatorijalne atome samo 101,5, umjesto 120. (c) Molekule ope formule AB3E2. U molekuli klorovog trifluorida, ClF3 klor je tri od svojih sedam valencijskih elektrona iskoristio za stvaranje vezujuih elektronskih parova. Preostala etiri predstavljaju dva nepodijeljena elektronska para. Svi elektronski parovi bit e priblino usmjereni prema vrhovima trostrane piramide, a geometrijski lik, predstavljen s etiri atoma molekule, bit e oblika slova T (Slika 4.4.c). Iskrivljenje do kojeg dovodi prisutnost dva nepodijeljena elektronska para oituje se na meuveznim kutovima FClF koji nee iznositi 90 ve sao 87,5. (d) Molekule ope formule AB2E3. U molekuli ksenonovog difluorida, XeF2 jedan od etiri elektronska para ksenona (0-ta, XVIII. skupina, konfiguracija s2p6) iskoristit e se za stvaranje dviju kovalentnih veza. Preostala tri nepodijeljena elektronska para nalazit e su u ekvatorijalnoj ravnini, a molekula e biti pravocrtna.

5. est elektronskih parova valencijske ljuske sredinjeg atoma (a) Molekule ope formule AB6. U molekuli sumporovog heksafluorida, SF6 sumpor (VI.A skupina) svojih je est valencijskih elektrona iskoristio za stvaranje est kovalencija. Geometrijski lik u kojem e odbijanje vezujuih elektronskih parova biti najmanje je oktaedar (Slika 4.5.a). Oktaedar je savreno pravilno geometrijsko tijelo omeeno sa osam jednakostraninih trokuta. Sumpor se nalazi u sreditu oktaedra, sve veze SF su jednako dugake, svi meuvezni kutovi FSF su ili 90 ili 180.
B

B B B A B

(b) Molekule ope formule AB5E. Bromov atom u molekuli BrF5 posjeduje jedan nepodijeljeni elektronski par, dok je preostalih pet valencijskih elektrona iskoristio za stvaranje pet vezujuih elektronskih parova, pet kovalentnih veza. Nevezujui elektronski par moe zauzeti bilo koji od est smjerova od sredita ka uglovima oktaedra te e, kao i u prethodnim primjerima, u odreenoj mjeri utjecati na pravilnost geometrijskog lika, u ovom sluaju opisanog sa est atoma molekule BrF5. Kada ujecaja nepodijeljenog elektronskog para ne bi bilo bromov pentafluorid bi imao geometriju kvadratne piramide (Slika 4.5.b). Distorzija, do koje dovodi odbijanje nepodijeljenog s vezujuim elektronskima parovima, takvo je da svih pet atoma, jedan bromov i etiri fluorova, ne lee u osnovici kvadratne piramide. Flourovi atomi bit e izdignuti od osnovice piramide, zbog ega meuvezni kutovi FBrF koji ukljuuju jedan fluorov atom iz osnovice i onaj iz vrha piramide ne iznose 90 ve samo 85. (c) Molekule ope formule AB4E2. Razmotrit e se geometrija iona IF4. Jodov atom ostvarit e etiri kovalencije s fluorovim atomima. Preostat e mu jo tri valencijska elektrona (I je halogeni element i lan VII.A skupine) to zajedno s nabojem iona predstavlja dva nepodijeljena elektronska para. Ukupno est elektronskih parova usmjerit e se prostorno od sredita ka uglovima oktaedra. Odbijanja unutar iona, koja ukljuuju dva nepodijeljena elektronska para i etiri kovalencije, bit e najmanja smjeste li se nepodijeljeni elektronski parovi u trans poloaj u odnosu jedan prema drugom. Geometrijski lik koji odgovara ovakvom razmjetaju pet atoma u ionu IF4 je kvadrat (Slika 4.5.c). Ovisnost geometrijskog lika 10

molekule ili iona o broju vezujuih i nevezujuih elektronskih parova sredinjeg atoma specije navedena je u Tablici 4.1.

(a)

(b)

(c)

SLIKA 4.5 Geometrije molekula sa est elektronskih skupina oko sredinjeg atoma.
est elektronskih skupina oko sredinjeg atoma razmjestit e se prema uglovima oktaedra kako bi odbijanje orbitalnih elektrona bilo najmanje. (a) Sumporov(VI) fluorid, SF6, primjer strukture molekul ope formule AB6. (b) Bromov(V) fluorid, BrF5, primjer strukture molekul ope formule AB5E. Smjetaj nepodijeljenog elektronskog para potpuno je proizvoljan jer su svih est elektronskih skupina ekvivalentne. (c) Ksenonov(IV) fluorid. XeF4, primjer grae molekula ope formule AB4E2 u kojima su dva od est elektronskih parova sredinjeg atoma nepodijeljeni. Drugi nepodijeljeni elektronski par uvijek se smjetava trans u odnosu na prvi.

Pojam odbijanja elektronskih parova moe se proiriti na molekule ili ione koji sadre viestruke veze. Viestruka veza broji se kao jedna kovalencija neovisno o broju veza koji ju ine. Primjerice, ugljikov dioksid, CO2 i cijanovodik, HCN pravocrtne su molekule, slino specijama koje imaju dva vezujua elektronska para u valencijskoj ljusci sredinjeg atoma.
O C O
H C N

Karbonil klorid, COCl2, slino borovom trifluoridu, trokutastog je oblika.

O C Cl Cl

Meutim, dvostruka veza, zbog poveane elektronske gustoe u njoj, zauzima znatno vei prostor te pojaava odbijanje dvostruke s jednostrukim vezama CCl. Jednostruke veze su stoga primaknute jedna k drugoj zbog ega meuvezni kut

(ClCCl) iznosi 111, a ne, kao to bi se oekivalo za trokutastu molekulu, 120. 11

Tablica 4.1

Ovisnost geometrijskog lika o broju elektronskih parova valencijske ljuske sredinjeg atoma specije

Broj elektronskih parova Ukupno 2 3

3 4 4 4 5 5 5 5 6 6 6

Vezujui 2 3
2 4 3 2 5 4 3 2 6 5 4

Nevezujui 0 0
1 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2

Geometrijski lik pravocrtno trokut

ugnuto tetraedar trostrana piramida ugnuto trostrana bipiramida nepravilni tetraedar oblik slova T pravocrtno oktaedar kvadratna piramida kvadrat

Primjeri HgCl2, CuCl 2 BF3, HgCl 3

SnCl2, NO 2 CH4, BF4 NH3, PF3 H2O, ICl + 2 PCl5, SnCl 5 TeCl4, IF4+ ClF3, BrF3 XeF2, ICl 2 SF6, PF6 IF5, SbF52 BrF4 , XeF4

Teorija VSEPR-a moe se primijeniti i za rezonacijske strukture. Diduikov oksid, N2O pravocrtna je molekula, poput HgCl2.
N

Nitritni ion, NO2 ima ugnutu grau kao i SnCl2.

N O

:
N O

S obzirom da sredinji atom posjeduje nepodijeljeni elektronski par doi e, zbog njegovog poveanog odbijanja s kovalentnim vezama, do smanjenja meuveznog kuta ONO, koji nee biti 120, ve 115.

12

Nitratni ion, NO3 bit e kao i BF3 trokutastog oblika.

O

O O

N O

Svi meuvezni kutovi ONO, zbog premjetanja dvostruke veze, bit e 120. Odbijanja, formalno jednostrukih i dvostruke veze, bit e ujednaena i do distorzije ne e doi. Naime, zbog rezonancije sve veze NO su istovjetne.

4.4 Hibridne orbitale

Uz nekoliko izuzetaka, predvianja zasnovana na teoriji VSEPR, pokazuju se tonim. Primjerice, teorija predvia da je molekula metana tetraedarska budui da sredinji vodikov atom ima etiri vezujua elektronska para u svojoj valencijskoj ljusci. Ovo je predvianje potvreno razliitim eksperimentnim dokazima. Sve su etiri veze ugljikvodik u molekuli jednako dugake, dok su svi meuvezni kutovi HCH jednaki i iznose 10928'. Prema teoriji valencijske veze, kovalentna veza sastoji se od elektronskog para, u kojem elektroni imaju sparene spinove, a koju dijele dva atoma. Stvaranje kovalentne veze moe se zamisliti prekrivanjem orbitala dvaju atoma s po jednim elektronom u svakoj orbitali. Kako se, meutim, ovim pristupom moe objasniti tetraedarsko vezivanje u metanu? 1 1 Osnovno stanje elektronske konfiguracije ugljika 1s 2 2s 2 2 p x 2 p y pokazuje da ugljikov atom posjeduje samo dva nesparena elektrona. Ako je potonje tono, ugljik ne bi nikako mogao stvoriti etiri tetraedarski usmjerene jednostruke kovalentne veze. Pomakne li se jedan od dva 2s elektrona u praznu 2pz orbitalu, 1 1 1 kao posljedica nastat e pobueni ugljikov atom konfiguracije 1s 2 2s 1 2 p x 2 p y 2 p z s etiri nesparena elektrona spremna za stvaranje vez.3 Na koji se nain moe izvesti model vezivanja utemeljen na pobuenom stanju ugljikovog atoma? U metanu, CH4 postoje etiri istovjetne kovalentne veze ugljikvodik usmjerene iz sredita ka uglovima pravilnog tetraedra. Meuvezni kutovi HCH u metanu iznose 10928'. Kovalentne veze CH treba pojmiti kao vezujue orbitale sa sadrajem elektronske gustoe koja odgovara dvama elektronima. Vezujue
Za rasparivanje elektrona u 2s orbitali ugljika i pomak jednog od njih, u energijski, neto nepovoljniju orbitalu 2p, potrebno je utroiti energiju. Meutim, mnogo vie energije, od one koja je potrebna za potonji proces, namakne se u procesu nastajanja etiri kovalentne veze u molekuli metana. Pri nastajanju kovalentne veze oslobodi se upravo ona koliina energije koja se troi za njeno kidanje. Premda bi nastajanje hipotetske molekule formule CH2, u kojoj se energija ne bi troila za rasparivanje i pomak jednog 2s elektrona u energijski nepovoljniju razinu, stvaranjem samo dvije kovalentne veze oslobodilo bi mnogo manje energije nego to se oslobodi pri stvaranju etiri kovalentne veze. Iz razloga obrauna energij, uvijek e prevagnuti onaj proces u kojem nastaje sustav s najmanjim sadrajem energije, te e formiranje molekule CH4 biti povoljno.
3

13

orbitale mogu pak nastati samo preklapanjem atomnih orbitala ugljika i vodika. Atomne orbitale vodika nisu upitne! Postavlja se bitno pitanje: Kako ugljik moe svoje etiri atomne orbitale, jednu 2s i tri 2p, koje se razlikuju po obliku, simetriji, prostornom usmjerenju i energiji uporabiti za stvaranje etiri istovjetnih kovalentnih veza? Ovo je pitanje rijeeno jednostavno koritenjem drukijeg opisa pobuenog ugljikovog atoma. Zamisli se da se ukupna elektronska gustoa pobuenog ugljikovog atoma izmijea preko zapremine cijelog atoma u kojoj vie nije mogue razlikovati s i p elektrone. Ako ih nije mogue razlikovati, nemogue je razlikovati i etiri elektronska oblaka u kojima se, u svakom od njih, u prosjeku, nalazi gustoe s elektrona te gustoe p elektrona. U tom sluaju, ove etiri orbitale, ne mogu imati simetriju ni s ni p atomne orbitale. Oblik orbital, koje bi, po logici zakljuivanja, morale biti iste, bit e odreen simetrijom i udjelom elektronske gustoe atomnih orbitala s i p od kojih su nastale i nazivaju se hibridnim orbitalama (Slika 4.7).

Slika 4.7 Hibridna orbitala sp3.

Priblian oblik rasprostiranja oblaka elektronske gustoe unutar hibridne orbitale sp3 nastale mijeanjem valnih funkcija jedne 2s i tri orbitala 2p podljuske. etiri takove hibridne orbitale, unekoliko izmijenjenog oblika kako bi se sprijeilo mijeanje elektronskih gustoa susjednih hibridnih orbitala, usmjerene su prema uglovima tetraedra zbog ega su elektronska odbijanja najmanje izraena.

Valne funkcije elektronske gustoe koje opisuju orbitale 2s i 2p matematikom kombinacijom daju valnu funkciju za etiri istovrijedne hibridne orbitale sp3. Njihova prostorna usmjerenost bit e iz sredita prema uglovima tetraedra, a kut meu njima bit e tetraedarski, 10928'. Oznaka sp3 ukazuje na broj i vrstu orbitala koritenih u matematikom proraunu. Eksponent u oznaci ove hibridne orbitale ne odnosi se na broj elektrona, ve na broj orbitala ukljuenih u hibridizaciju jednu atomnu orbitalu simetrije s i tri atomne orbitale simetrije p. Na prirodu sp3 hibridne orbitale s utjee orbitala s, a s orbitala p. Ukupna elektronska gustoa pobuenog C atoma moe se opisati na dva naina: (i) s po jednim elektronom u jednoj 2s i tri 2p orbitale ili (ii) s po jednim elektronom u svakoj od etiri sp3 hibridne orbitale. Ukupna elektronska raspodjela predstavljena jednim ili drugim opisom ista je, izuzev simetrije prostora. Svaki model daje podjednako zadovoljavajue rjeenje Schrdingerove jednadbe. Zbog poznate simetrije molekule metana, a i svega to je o pitanju raspodjele 14

elektronske gustoe u valencijskoj ljusci ugljika navedeno, stvaranje kovalentnih veza u metanu treba opisati preklapanjem atomne orbitale 1s vodikovih atoma s etiri sp3 hibrine orbitale ugljika. Model hibridizacije i hibridnih orbitala moe se podjednako dobro iskoristiti za opis vezivanja i u drugim molekulama. U hibridizaciju, nuno, ne moraju biti ukljuene sve orbitale valencijske ljuske sredinjeg atoma. Primjerice, valna funkcija tri ekvivalentne sp2 hibridne orbitale dobiva se matematikom kombinacijom valne funkcije jedne s i dvije p orbitale. Jedna od tri 2p orbitale nije ukljuena u hibridizaciju. Osi tri sp2 hibridne orbitale lee u ravnini pod kutom od 120. Ovaj se set hibridnih orbitala rabi za objanjenje vezivanja u trokutastim molekulama u kojem sredinji atom ima tri vezujue para elektrona, npr. BF3. Set sp hibridnih orbitala, izvedenih iz jedne s i jedne p orbitale sredinjeg atoma, moe se iskoristiti za obrazloenje pravocrtnih molekula u kojima sredinji atom ima dva vezujua elektronska para, npr. HgCl2 ili BeCl2. Iz navedenih primjera vidljivo je da broj hibridnih orbitala dane vrste uvijek odgovara broju atomnih orbitala upotrebljenih u matematikoj kombinaciji koja dovodi do te vrste hibridizacije. U Tablici 4.2 navedene su vrste hibridnih orbitala, a na Slici 4.8 njihova geometrija. Dva od opisanih setova koriste odreene orbitale d simetrije. Orbitale d koje se rabe za hibridizaciju mogu biti one iz vanjske ili iz unutarnje ljuske tik do valencijske. Primjerice, oktaedarske hibridne orbitale zbog toga imaju oznaku ili d2sp3 ili sp3d2. One su sve jednake. U sluaju geometrije trigonske bipiramide svih pet hibrisnih orbitala dsp3, odnosno sp3d nisu istovjetne iz razloga koji su ranije objanjeni.

Tablica 4.2 Hibridne orbitale Atomne orbitale s, px s, px, py s, px, py, pz 2 d z , s, px, py, pz
2 d z , d x 2 y 2 s, px, py, pz

Hibridne orbitale sp sp2 sp3 dsp3 ili sp3d

d2sp3 ili sp3d2

Geometrijski lik pravocrtno trokut tetraedar trostrana bipiramida oktaedar

Primjeri HgCl2 BF3 CH4 PF5 SF6

Pojam hibridnih orbitala moe se takoer koristiti za priblian opis molekula koje sadre nevezujue elektronske parove u valencijskoj ljusci sredinjeg atoma. Molekula amonijaka, NH3 moe se opisati sp3 hibridizacijom duikovog atoma u kojem e nepodijeljeni elektronski par zauzimati jednu od etiri sp3 hibridne orbitale. Dotina e orbitala biti pod utjecajem samo jedne jezgre te e se orbitala rasprostrti po znatno veoj zapremini, to e u konanici

15

odreivati trigonsko piramidsku geometriju molekule s meuveznim kutovima HNH od 107 koji su, naravno, manji od tetraedarskog.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

SLIKA 4.8 Pravci prostiranja hibridnih orbitala.

Hibridne orbitale usmjeruju se prostorno na nain da najmanje ometaju jedna druge, tj. da su elektronska orbitalna odbijanja svedena na najmanju moguu mjeru. Prostorni im se raspored moe opisati pravilnim geometrijskim likovima: (a) pravac za dvije hibridne orbitale sp, (b) trokut za tri hibridne orbitale sp2, (c) tetraedar za etiti hibridne orbitale sp3, (d) trigonska bipiramida za pet hibridnih orbitala dsp3 (ili sp3d) te (e) oktaedar za est hibridnih orbitala d2sp3 (ili sp3d2).

4.5 Molekularne orbitale

Teorije molekularne strukture, o kojima se do sada raspravljalo, opisivale su vezivanje u molekulama s pomou atomnih orbitala. Metoda molekularnih orbitala razliit je pristup obrazloenju spomenutog pojma, prema kojoj e orbitale pripadati molekuli u cjelini. Elektronska struktura molekule izvodi se dodavanjem elektrona u molekularne orbitale prema naelu aufbau. Postupak oznaavanja atomnih orbitala poetnim slovima spektralnih linija s, p, d, . . . primijenjuje se na odgovarajui nain i za oznaivanje molekularnih orbitala koritenjem odgovarajuih grkih grafema , , , . . . Kombinacijom dva vala istih valnih duljina, i amplituda, A koji su u fazi dolazi se do rezultantnog vala iste valne duljine, ali udvostruene amplitude. Kae se da valovi pojaavaju jedan drugog. S druge pak strane, dva vala koji su potpuno izvan faze, ponitit e se, elektromagnetsko zraenje mine. Ove temeljne spoznaje o meudjelovanju valova, neovisno od toga jesu li longitudinalni ili stojni, vane su u poimanju nastanka molekularnih orbitala o kojima se raspravlja u nastavku tiva. Molekularne orbitale molekule vodika, H2 nastaju kao posljedica preklapanja valnih funkcija, orbitala 1s dva vodikova atoma (Slika 4.6). Ako preklapanjem dolazi do pojaavanja ukupnog vala elektronska gustoa izmeu jezgara bit e velika. Privlaenja izmeu ovog visokog negativnog naboja elektrona i protona jezgre vodikovog atoma razlog je postojanju molekule. Molekularna orbitala naziva se vezujuom, a s obzirom da je nastala iz orbitala s simetrije, pripisuje joj se oznaka (Slika 4.10). Kombiniraju li se dvije atomne orbitale, moraju nastati dvije molekularne orbitale. Potonji zakljuak slijedi iz injenice da se valne funkcije 1s orbitala vodikovih atoma mogu i ponititi u kojem sluaju e elektronska gustoa izmeu jezgara vodikovih atoma biti niska. U tom e se sluaju pojaati odbijanje jezgara 16

vodikovih atoma, budui da se niska elektronska gustoa izmeu atoma ne moe oduprijeti jezgrovnim odbijanjima. Ova se molekularna orbitala naziva razvezujuom s obzirom da joj je uinak raskidajui, a pripisuje joj se oznaka *. Obje molekularne orbitale i * imaju simetriju valjka oko pravca, osi koja prolazi kroz jezgre vodikovih atoma. Kasnije e se vidjeti, u primjerima sloenijih molekula, da vrtnja jednog kraja molekule oko ove osi ne uzrokuje opaljive promjene u obliku orbital.

SLIKA 4.10 Molekularne orbitale vodika.

Stvaranje vezujuih 1s i razvezujuih molekularnih orbitala 1s* iz atomnih orbitala 1s vodikovih atoma pri stvaranju kovalentne veze u molekuli vodika.

Dijagram energijskih razina molekularnih orbitala 1s i 1s* nastalih iz atomnih orbitala simetrije 1s vodikovih atoma prikazan je na Slici 4.11. Energija vezujue molekularne orbitale nia je od energije atomnih orbitala od kojih je nastala. Za isti iznos energije, * razvezujua molekularna orbitala ima viu energiju od atomnih orbitala iz koje je stvorena. Kada se dvije atomne orbitale spajaju, nastala vezujua molekularna orbitala predstavlja smanjenje u energiji, dok razvezujua predstavlja povienje energije. Bilo koja orbitala, atomna ili molekularna, moe sadravati ukupno dva elektrona suprotnih spinova. U molekuli vodika, dva elektrona sparenih spinova zauzimaju 1s orbitalu, molekularnu orbitalu najnie dostupne energije. Razvezujua orbitala 1s* prazna je. Broj kovalentnih veza u molekuli ili red veze moe se izraunati kao jedna polovica razlike broja vezujuih i razvezujuih elektrona. Red veze = [broj vezujuih e broj razvezujuih e] Za molekulu vodika vrijedit e: Red veze = [2 0] = 1 17

Ep

1s* 1s 1s H AO H2 MO H AO 1s

SLIKA 4.11 Vodikov molekularno orbitalni dijagram.

Grafikon prikazuje odnos energijskih razina dviju molekularnih orbitala vodika, vezujue, 1s i razvezujue 1s* s obzirom na energijsku razinu atomnih orbitala iz kojih su nastale. [AO - atomna orbitala; MO - molekularna orbitala.]

Koritenjem pristupa molekularnih orbitala mogue je ustanoviti postojanje ili izostanak veze u bilo kojoj zamiljenoj, hipotetskoj molekuli. U pokuaju da se dva helijeva atoma poveu u diatomnu molekulu, ukupan broj od etiri elektrona treba smjestiti u dvije molekularne orbitale. Budui da je 1s orbitala popunjena s dva elektrona preostala dva mogu se smjestiti samo u energijski viu 1s* orbitalu. Odatle slijedi da je red veze u nepostojeoj molekuli He2 jednak: Red veze = [2 2] = 0 Molekula He2 ne postoji. Raskidajui uinak razvezujuih elektrona ponitava vezujui uinak 1s elektrona. Postoje dokazi da vodikov molekularni ion, H + te helijev molekularni ion 2 + He 2 postoje u odgovarajuim uvjetima. Molekularni ion vodika sastoji se od dva protona i jednog elektrona u 1s orbitali. Red veze H + je, prema tome, (1 0) = 2 . Helijev molekularni ion sastoji se od dvije helijeve jezgre i tri elektrona. Dva od tri elektrona sa sparenim spinovima smjeteni su u vezujuoj 1s orbitali, a trei je smjeten u razvezujuoj orbitali 1s*. Red veze u He + je, stoga, (2 1) = . 2 Spajanjem dviju 2s atomnih orbitala nastaju molekularna vezujua 2s i razvezujua 2s* orbitala, na nain slian onom kojim nastaju molekularne orbitale iz 1s atomnih orbitala. Meutim, molekularne orbitale izvedene iz atomnih orbitala 2p neto su sloenije. Tri 2p atomne oritale prostorno su usmjerene du tri osi prostornog koordinatnog sustava x, y i z. Zamisli li se stvaranje diatomne molekule pribliavanjem dva atoma du koordinatne osi x, preklapanjem atomnih orbitala 2px svojim vrnim krajevima (preklapanje kraj s krajem) nastaju vezujua, 2p i razvezujua molekularna orbitala, 2p* (Slika 4.12). Iako nastale iz orbitala osebujne simetrije 2p, dvije molekularne orbitale nastale preklapanjem 2px atomnih orbitala potpuno su simetrine oko osi koja prolazi kroz jezgre oba atoma, imaju simetriju valjka. Stoga imaju istu oznaku kao i molekularne orbitale nastale iz orbitala s simetrije. 18

Ep

2p*

2px

2px

(a)

2p

Ep

2p*

2py (b)

2py

2p

SLIKA 4.12 Obrisi i energije MO i nastalih iz AO 2p.

(a) Atomne orbitale px, koje lee na spojnici atoma, preklapaju se kraj s krajem i stvaraju 2p i 2p* molekularne orbitale. Elektronska gustoa izmeu jezgara atoma postie maksimum za vezujuu, 2p dok je za razvezujuu 2p* jednaka nitici (nodalni prostor). (b) Atomne orbitale py i pz, okomite na meujezgrovnu spojnicu, preklapaju se postrance i stvaraju MO . Svaki par orbitala py, odnosno pz preklapa se na istovjetan nain te nastaju dvije vezujue i dvije razvezujue MO . Oba para MO su ekvivalentna kako oblikom tako i energijom. Kao i u sluaju MO , maksimum i minimum elektronske gustoe postie se u prostoru izmeu jezgara za vezujue 2p odnosno razvezujue 2p* orbitale. Vezujue MO posebnog su oblika i sastoje se od dva renja elektronske gustoe smjetenih iznad i ispod pravca koji prolazi kroz jezgre atoma.

U procesu stvaranja diatomne molekule, atomne orbitale 2pz pribliavaju se postrance jedna drugoj, te svojim postranim preklapanjem stvaraju vezujuu, 2p i razvezujuu molekularnu orbitalu, 2p* (Slika 4.12). Simetrija molekularnih orbitala , nastalih postranim preklapanjem atomnih orbitala 2pz, potpuno je drukija od simetrije orbitala 2p, odnosno 2p*. Postrano pribliavanje, te preklapanje valnih funkcija atomnih orbitala 2pz, dovodi do nastanka 19

molekularnih orbitala koje se sastoje od dva podruja, dva renja elektronske gustoe, jednom smjetenom iznad i istovjetnom smjetenom ispod meujezgrove spojnice, s nodalnim prostorom meu njima. Usprkos naroite grae, ukupan uin orbitale takav je, da atome u molekuli dri zajedno. Razvezujua molekularna orbitala 2p* ima neznatno podruje za smjetavanje elektronske gustoe izmeu jezgara. Kao i u sluaju * orbitala, njen je uinak raskidajui. Poput 2pz, i 2py atomne orbitale preklopit e se postrano i stvoriti vezujue-razvezujui par molekularnih orbitala 2p, odnosno 2p* koje lee pod pravim kutom u odnosu na par molekularnih orbitala nastalih preklapanjem 2pz orbitala. Slikovni prikaz tih molekularnih orbitala u potpunosti odgovara onom nastalom iz atomnih orbitala 2pz zbog ega je na Slici 4.12 izostavljen. Obje vezujue 2p molekularne orbitale imaju istu energiju, degenerirane su. Takoer, obje razvezujue 2p* molekularne orbitale su degenerirane, ali je energija razvezujuih orbitala via od one vezujuih. Dakle, preklapanjem dviju 2s i est 2p atomnih orbital dva atoma, nastaje ukupno osam molekularnih orbitala. Od njih etiri su , a etiri orbitale. Orbitale nastale su preklapanjem dvije 2s i dvije 2px orbitale. Orbitale nastale su preklapanjem para orbitala 2py i para orbitala 2pz. Popunjavanje molekularnih orbitala sukladno naelu aufbau obrazloit e se na primjeru homonuklearnih diatomnih molekula elemenata druge periode. Energije osam molekularnih orbitala za sve molekule osam elemenata od litija do fluora nee biti jednake. Naime, za elemente od litija do duika vrjedit e jedan, a za kisik i fluor neto drukiji dijagram energijskih razina molekularnih orbitala, kako je prikazano na Slici 4.13. Dijagram energijskih razina za molekule O2 i F2 prirodan je te jednostavniji za obrazlaganje i poimanje. Redoslijed popunjavanja prema Paulijevom aufbau naelu temelji se na orbitalnim energijama. Energija molekularnih orbitala ovisi o energiji atomnih orbitala iz kojih su molekularne nastale, kao i stupnju i vrsti preklapanja atomnih orbitala. Budui da 2s orbitale imaju niu energiju od 2p orbital, 2s i 2s* orbitale imat e niu energiju od 2p i 2p* orbital. Takoer, s obzirom da je preklapanje atomnih orbitala 2p koje stvaraju 2p molekularnu orbitalu uinkovitije, njihova e energija biti nia od energije degeneriranih 2p orbitala nastalih postranim preklapanjem 2p atomnih orbitala. Razvezujue orbitale svake vrste predstavljaju poveanje energije, koje priblino odgovara smanjenju energije, koje vrijedi za vezujue orbitale iste vrste. Primjerice, to znai da koliko je energija molekularne orbitale 2p nia od energije degeneriranih atomnih orbital 2p, za dotini e iznos energija 2p* molekularne orbitale biti vea u odnosu na energiju atomnih orbital 2p. Ovakav dijagram energija molekularnih orbitala vai, meutim, samo za molekule kisika i fluora. Zato se energijski dijagram molekularnih orbitala za molekule Li2, Be2, B2, C2 i N2 bitno razlikuje od onoga za molekule O2 i F2?4 U prikazu energijskog dijagrama molekularnih orbitala vaeeg za molekule kisika i fluora, polo se od pretpostavke da meu dvije 2s atomne
U odgovarajuim eksperimentnim uvjetima, diatomne molekule litija, bora i ugljika mogue je prirediti, a njihovo postojanje spektroskopski dokazati. U normalnim uvjetima dotine molekule ne postoje.
4

20

orbitale postoji interakcija neovisna i odvojena od interakcije meu dvjema atomnim orbitalama 2p, preklapanjem kojih nastaju molekularne orbitale 2p i 2p*. Ova pretpostavka vaea je ako se 2s i 2p orbitale bitno energijski razlikuju, kao u sluaju kisika i fluora. Ako su pak energije 2s i 2p orbital bliske, ostvarit e se dodatna interakcija izmeu orbitala s i p. Zbog ove dodatne interakcije meu dvjema raznovrsnim atomnim orbitalama, molekularne orbitale 2s i 2s* imaju niu energiju, postaju postojanije, dok istodobno 2p i 2p* imaju viu energiju, manje su postojane. Ovakav uinak odreuje raspored energijskih razina molekularnih orbitala za molekule prvih pet elemenata 2. periode. Pored razlike u energijama istovrsnih molekularnih orbitala u prikazu (a) i (b) na Slici 4.13, javlja se bitna razlika u meusobnom poloaju 2p i 2p molekularnih orbitala koje su u (a) zamijenile redoslijed u odnosu na (b). Dvije degenerirane 2p orbitale energijski su postale postojanije od 2p upravo zbog sp interakcije.

Postoji 2s-2p interakcija

Ep 2p* 2p* 2p 2p 2p 2s* 2s 2s 2s 2p

Interakcija 2s2p izostaje

2p* 2p* 2p 2p 2p 2p

2s* 2s 2s

2s AO MO AO AO MO AO

(a)

(b)

SLIKA 4.13 Energijske razine MO za homonuklearne diatomne molekule 2. Periode.

(a) Energijske razine MO za O2, F2 i 'Ne2'. est orbitala 2p dva atoma stvaraju est MO viih energija od energije dviju MO nastalih mijeanjem orbitala 2s. Od est orbitala nastalih iz AO p, nastaju dvije vezujue MO jednake energije, 2p te dvije razvezujue MO jednake energije, 2p*. Slijed energijskih razina posljedica je zanemarljivog stupnja mijeanja atomnih orbitala 2s i 2p. (b) Energijske razine MO za B2, C2 i N2. Zbog znaajnog orbitalnog mijeanja 2s i 2p, energija MO nastala iz orbitala 2p poveava se, a onih nastalih iz 2s orbitala se smanjuje. Glavni uinak ovog orbitalnog mijeanja na energijski slijed MO je da MO 2p je vie energije od MO 2p.

Litij je lan I.A skupine. Litijev atom posjeduje jedan valencijski elektron. Zbog toga, molekula litija, Li2 ima, u svojoj molekularnoj orbitali najnie energije, 2s, dva elektrona suprotnih spinova. Red veze u molekuli Li2 je (2 0) = 1. 21

Pokua li se prirediti molekula berilija, Be2, potrebno je smjestiti ukupno etiri elektrona u molekularne orbitale najniih energija. Svaki berilijev atom, samo formalno, moe pridonijeti vezivaju sa svoja dva valencijska elektrona. Prvo se popunjava 2s orbitala s elektronima suprotnih spinova. Preostala dva elektrona smjetavaju se u 2s* orbitalu. Ukupan uinak dva vezujua i dva razvezujua elektrona je izostanak kovalentne veze. Red veze je (2 2) = 0. Molekula Be2 ne postoji. Dijagrami energijskih razina molekularnih orbitala za molekule B2, C2 i N2 prikazani su na Slici 4.13.a. Orbitale su rasporeene odozdo prema gore u pripadajuem aufbau redoslijedu (a). Orbitalni se dijagram dobiva smjetavanjem ispravnog broja elektrona, jedan po jedan, poevi od molekularnih orbitala najnie energije. Prilikom popunjavanja orbitala obvezatno treba potivati Hundovo pravilo najveeg multipliciteta. Svaka od dvije degenerirane 2p orbitale popunjuje se odvojeno nesparenim elektronom, prije nego zapone sparivanje spinova.
Meudjelovanje 2s2p postoji Nema 2s2p meudjelovanja

B2 E 2p* 2p* 2p 2p 2s* 2s

C2

N2

O2

F2

Ne2 2p* 2p* 2p 2p 2s* 2s

900 EAA/kJmol1 600 300 0 Red veze Vrsta magnetizma 290

159 620

945 131 110 498 159 1 121

143

150 100 50 0 0 d(AA)/pm

3
Dijamagnetian

Paramagnetian Dijamagnetian

Paramagnetian Dijamagnetian

(a)

(b)

SLIKA 4.14 Zauzetost MO i molekularna svojstva molekula B2 do 'Ne2'.

Niz molekularnih orbitala i njihova populacija elektronima za diatomne homonuklearne molekule elemenata p-bloka Periode 2. [skupine III.A (13) do VIII.A (18)]. Vezne energije, vezne duljine, red veze i magnetska svojstva navedene su ispod orbitalnog dijagrama. Opaa se veza izmeu reda veze i vezne energije koje su obje obrnuto razmjerne s duljinom veze.

22

U sluaju B2, molekula ima est valencijskih elektrona (tri od svakog borovog atoma, budui da je bor lan III.A skupine). Prva dva elektrona popunjuju 2s orbitalu, dok se sa sljedea dva popunjuje orbitala 2p*. Posljednja dva elektrona popunjuju pojedinano odvojene orbitale 2p. Zbog toga, molekula bora, B2 ima dva nesparena elektrona, a njen je paramagnetizam potvren pokusom. Paramagnetizam molekule B2 potvruje da se, pri popunjavanju molekularnih orbitala slijedilo naelo aufbau. Ustanovljeni paramagnetizam molekule bora potvruje redoslijed molekularnih orbitala predvien za bor. Kad bi se za bor uporabila shema (b), dva posljednja elektrona trebalo bi spariti sa suprotnim spinovima u orbitali 2p, a molekula bi bila dijamagnetina. Red veze u molekuli B2 je (4 2) = 1. Valencijska elektronska konfiguracija: (2s)2(2s*)2(2p)2. Dijagrami za C2 i N2 dobivaju se dodavanjem osam, odnosno deset elektrona. Uoava se da je u C2 red veze 2, dok je u N2 red veze 3. Potonje molekule ne sadre rasparene elektrone. Valencijska elektronska konfiguracija molekule C2: (2s)2(2s*)2(2p)4. Valencijska elektronska konfiguracija molekule N2: (2s)2(2s*)2(2p)2(2p)2. Dijagram molekularnih orbitala za O2 i F2 prikazan je na Slici 4.14.b. Kao to je ranije obrazloeno, orbitalni dijagram za molekule kisika i fluora razlikuje se od onoga, vaeeg za prvih pet elemenata 2. periode. Za molekulu kisika, O2 orbitalni dijagram dobiva se smjetavanjem ukupno 12 valencijskih elektrona (po est od svakog kisikovog atoma) u molekularne orbitale, potujui pri tom Paulijevo aufbau naelo i Hundovo pravilo najveeg multipliciteta. Posljednja dva elektrona popunjuju odvojeno dvije orbitale 2p*. Molekula kisika ima dva nesparena elektrona, a kisik je paramagrnetian. Red veze molekule kisika je (8 4) = 2. Lewisova strukturna formula kisika:

:O

ne odgovara injeninom stanju. Ona pokazuje da u molekuli kisika postoji dvostruka veza, ali ne pokazuje postojanje dva nesparena elektrona. Valencijska elektronska konfiguracija molekule O2: (2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2. Za molekulu fluora neophodno je smjestiti ukupno 14 elektrona u molekularne orbitale. Red veze u molekuli fluora je 1. Valencijska elektronska konfiguracija molekule F2: (2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4. U Tablici 4.3 saeti su bitni elektronski i strukturni podaci za mogue i postojee homonuklearne diatomne molekule est elemenata 2. periode: litija, bora, ugljika, duika, kisika i fluora. U istoj su tablici berilij i neon navedeni kao elementi 2. peride koji nisu sposobni stvoriti diatomne molekule. Kako red veze raste, vezna udaljenost se smanjuje i veza postaje jaa. Najjaa je veza u molekuli duika u kojoj su atomi vezani trostrukom vezom. Berilij i neon ne mogu stvoriti diatomnu molekulu. Orbitalni dijagram mogue je prikazati i za ione. Dijagrame za pozitivno nabijene molekularne ione N + i O + mogue je dobiti uklanjanjem jednog 2 2 elektrona iz orbitalnog dijagrama za molekule N2, odnosno O2. Orbitalni dijagram superoksidnog iona, O odnosno peroksidnog iona, O 2 mogu se jednostavno 2 2

23

O:

dobiti dodavanjem jednog, odnosno dva elektrona orbitalnom dijagramu kisika. Orbitalni dijagram acetilidnog iona, C 2 mogue je dobiti dodavanjem dva 2 elektrona dijagramu molekularnih orbitala za molekulu C2.

Tablica 4.3

Svojstva homonuklearnih diatomnih molekula Periode: litija, bora, ugljika, duika, kisika i fluora.a
Broj elektrona u molekularnim orbitalama

elemenata

2.

Molekula

Red Duljina veze Vezna energija veze (pm) (kJmol1)

Nespareni elektroni

2s 2s* 2p

2p 2p* 2p*

Li2b Be2a B2b C2 b N2 O2 F2 Ne2a

a

2 2 2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2 2

2 4 4 2 2 2

2
2p 2p* 2p*

1 0 1 2 3 2 4 4 2 1 0

267 159 131 110 121 142

106 289 627 941 494 155

0 0 2 0 0 2 0 0

2s 2s* 2p

4 4 4

Kao primjeri nemogunosti stvaranja homonuklearnih diatomnih molekula navedena su i dva preostala elementa 2. periode: berilija i neona. b Postoje samo u parovitom stanju pri visokim temperaturama.

Dijagrami MO heteronuklearnih diatomnih molekula asimetrini su zbog toga jer atomne orbitale vezanih atoma imaju razliitu energiju. Atomi s veim uinkovitim jezgrovnim nabojem (Zeff) privlae svoje elektrone blie jezgri zbog ega njihove atomne orbitale imaju niu energiju. Zbog veeg Zeff ovi atomi posjeduju vie elektronegativnosti. Potonje se zakljuivanje moe primijeniti na heteronuklearnu diatomnu molekulu ugljikovog monoksida. Iako orbitalni dijagram CO nee biti istovjetan onom duika (Slika 4.14.b), u molekuli ugljikovog monoksida postoje iste vrste molekularnih orbitala kao i u molekuli duika, dodue energijski unekoliko neekvivalentne. Dijagram MO duika moe se koristiti u primjeru ugljikovog monoksida, jer je CO izoelektronski s N2 (svaka molekula ponaosob ima po deset valencijskih elektrona). Popunjavanjem MO duika valencijskim elektronima ugljika i duika, sukladno naelu aufbau, dolazi se do raspodjele elektrona u vezujuim i razvezujuim orbitalama kao i u molekuli duika, zbog ega je red veze u ugljikovom monoksidu takoer 3. Razlika u elektronegatinosti duika i kisika uzrokovat e znatan elektrostatski doprinos kovalentnom vezivanju, te e disocijacijska energija molekule CO biti neto via od one duika i iznosit e 1070 kJmol1. Primijeni li se teorija MO, primjerice, na molekule fluorovodika, HF i duikovog(II) oksida dolazi se do sljedeeg rezultata. 24

Molekularne orbitale i vezivanje u HF. Do MO u fluorovodiku dolazi se spajanjem atomnih orbitala izdvojenih atoma vodika i fluora (Slika 4.15.a). Visoko uinkoviti jezgrovni naboj fluora dri sve njegove elektrone vre nego li proton vodika svoj elektron. Kao posljedica spomenutog, sve zauzete atomne orbitale 2p fluora imaju niu energiju od orbitale 1s vodika. Zbog toga e doi do meudjelovanja atomne orbitale 1s vodika s jednom AO 2p fluora. Preklopi li se vodikova AO s vrhom jedne 2p AO fluora nastat e dvije MO, i *. Preostale AO 2p nee sudjelovati u nastanku MO, nee ni pridonositi ni odmagati nastajanju kovalentne veze te ih se smatra nevezujuim MO te ih se tako i naziva. Njihova energija odgovara energiji izdvojenih AO. Zbog toga jer je zauzeta vezujua MO po energiji bliskija energiji AO fluora, kae se da fluorova orbitala vie pridonosi vezivanju u HF nego orbitala vodika. Openito, u polarnim kovalentnim molekulama, vezujue MO su prema iznosu energije bliskije AO elektronegativnijeg atoma. U biti, via elektronegativnost fluora snizuje energiju vezujue MO i privlai vezujue elektrone blie njegovoj jezgri.
Fluorovodik, HF E E * 2p* 1s 2p 2p 2p 2px2py H - AO HF - MO F - AO 2s 2s N - AO
(a)

Duikov monoksid, NO 2p*

2p

2p 2s*

2s O - AO

[2px2py nevezujue MO]

NO - MO
(b)

SLIKA 4.15 Dijagrami MO molekula HF i NO.

(a) Za polarne kovalentne molekule dijagram MO bit e asimetrian zbog toga jer elektronegativniji atom ima AO nie energije. U fluorovodiku, vezujua MO energijski je bliska atomnoj orbitali 2p fluora. Elektroni koji nisu ukljueni u vezivanje zauzimaju nevezujue MO. (b) u molekuli duikovog(II) oksida 11 elektrona zauzima MO. Nespareni elektron zauzima razvezujuu MO ija je energija blia energiji AO manje elektronegativnog duikovog atoma.

Molekularne orbitale i vezivanje u NO. Ranije je istaknuto da je, formalno nemogue prikazati molekule s neparnim brojem elektrona Lewisovom strukturnom formulom. U takve molekule spada duikov monoksid, visoko reaktivna molekula, zbog toga jer posjeduje neparan broj elektrona, te stoga jedan rasparen. Budui da duik izgradnji molekule pridonosi 5, a kisik 6 valencijskih elektrona, molekula ukupno posjeduje 11 valencijskih elektrona. Mogue Lewisove strukturne formule su: 25

 :N

(0)

(0)

(1)

(1)

O:

:N

O:

Sukladno pripadajuim Lewisovim formulama molekula posjeduje dvostruku vezu. Meutim, odreivanjem vezne energije ustanovljeno je da veza mora imati red vei od 2. Nadalje, nejasno je gdje prebiva raspareni elektron, premda se, prema jednoj od dviju formula, zbog nieg formalnog naboja duika, dotini elektron mora nalaziti na duiku. Teorija MO jasno predvia red veze i nedvojbeno pokazuje gdje se raspareni elektron nalazi (Slika 4.15.b). Orbitalni dijagram je asimetrian s AO kisika, elektronegativnijeg atoma, glede energij niim od duikovih AO. Prema dijagramu, od 11 valencijskih elektrona 8 je vezujuih i tri razvezujua, to ukazuje da e red veze biti (8 3) = 2,5. (Do potonjeg reda veze nemogue je doi iz Lewisove strukturne formule.) Vezujui elektroni nalaze se u MO po energiji bliskijim AO kisikovog atoma. Nespareni elektron nalazi se u razvezujuoj orbitali. Zbog toga jer AO 2p duika vie pridonosi ovoj, razvezujuoj orbitali nespareni elektron u molekuli NO smjeten je blie duiku. Lewisova strukturna formula i molekularno orbitalni dijagram upuuju na to da je duikov monoksid paramagnetian. Potonje ne ovisi o tome gdje se nalazi nespareni elektron (blie kisiku, odnosno duiku, ili u orbitali 2p*), ve je to posljedica injenice to molekula NO posjeduje neparan broj elektrona.

4.6 Molekularne orbitale u poliatomnim specijama

Molekularne orbitale mogue je izvesti i za molekule koje sadre vie od dva atoma, kao to su H2O ili NH3. Broj izvedenih molekularnih orbitala u takvim molekulama jednak je broju koritenih atomnih orbitala, a molekularne orbitale obuhvaaju, preplavljuju cijelu molekulu. Meutim, za mnoge svrhe povoljnije je razmiljati o molekularnim orbitalama smetenim izmeu susjednih atoma. Razmotri se niz jednostavnih molekula ugljikovodika:
H H C H H C H H

H C H C

:
H

H
H

Etan

Eten

Etin

Vezivanje u etanu najjednostavnije je obrazloiti uz pretpostavku da su oba ugljikova atoma sp3 hibridizirani. S pomou hibridnih orbitala svaki ugljikov atom povezuju se vezama sa sebi susjednim ugljikovim (preklapanjem sp3 hibridnih orbitala) i vodikovim atomima (preklapanjem sp3 hibridnih orbitala ugljika i atomnih orbitala 1s vodika; Slika 4.17). Svi meuvezni kutovi jednaki su i odgovaraju tetraedarskom kutu 10928'. Budui da su vezujue orbitale simetrine du meujezgrovne osi ostvariva je vrtnja oko svake veze. Vrtnjom oko veze ugljikugljik mijenja se konfiguracija molekule zasjenjeni u nezasjenjeni oblik molekule i obratno. 26

SLIKA 4.17 Sustav veza u etanu.

est molekularnih orbitala izmeu ugljika i vodika u etanu nastaju preklapanjem hibridnih sp3 orbitala ugljika i atomnih 1s orbitala vodika. Kovalentna veza ugljik-ugljik nastaje kao posljedica preklapanja dviju hibridnih sp3 orbitala ugljikovih atoma. U etanu postoji ukupno 14 valencijskih elektrona. Svaka od sedam kovalentnih veza zauzeta je s po dva valencijska elektrona (ras)sparenih spinova.

Nain vezivanja u molekuli koja sadri jednu ili vie viestrukih veza moe se izvesti iz okosnice molekule utemeljene na vezama osnovnog modela u kojem su atomi povezani jednostrukim vezama. Okosnica etilena sa vezama bit e:
H H

C 121 H

118 H H

Molekula etilena plosnata je sa vezama oko svakog ugljikovog atoma usmjerenim prema vrhovima jednakokranog trokuta (uzorak predvien teorijom VSEPR-a). Meuvezni kutovi HCH iznose 118, a oni HCC 121 (Slika 4.18).

sp2

sp2

2pz
C

2pz

sp2

sp2
C

sp2

sp2 sp2 2pz

sp2 sp2

sp2

sp2

(a)

(b)

(c)

SLIKA 4.18 Hibridne orbitale sp2 i elektronska graa etena.

(a) Hibridne orbitale sp2 nastaju mijeanjem jedne 2s i dviju 2p atomnih orbital. Sve su tri orbitale ekvivalentne i usmjerene iz sredita prema uglovima jednakostraninog trokuta. Atomna orbitala, 2pz, koja nije sudjelovala u hibridizaciji, okomita je na ravninu u kojoj lee tri orbitale sp2. (b) Dva ugljikova atoma spajaju se preklapanjem dviju hibridnih orbitala sp2 pri emu nastaje veza valjkaste simetrije. (c) Dvostruka veza sastoji se uvijek od jedne i jedne veze. Veza nastaje mijeanjem elektronskih oblaka dviju 2py orbitala. Orbitala odrava plosnatu molekularnu okosnicu i sprijeava okretanje oko dvostruke veze.

27

Geometrija ove molekule moe se objasniti pretpostavkom da svaki ugljikov atom koristi sp2 hibridne orbitale za stvaranje okosnice veza. Jedna 2p atomna orbitala svakog ugljikovog atoma nije ukljuena u hibridizaciju. Atomne orbitale 2p usmjerene su pod pravim kutom u odnosu na ravninu molekule, a njihovim preklapanjem nastaje vezujua molekularna orbitala. Elektronska gustoa orbitale rasprostrta je iznad i ispod ravnine u kojoj lei molekula. Do vrtnje oko veze CC moe doi samo pod uvjetom da prethodno doe do kidanja veze. Okosnica veza acetilena je:

Molekula je pravocrtna, kao to je i bila predviena teorijom VSEPR-a. Svaki ugljikov atom koristi hibridne orbitale sp za stvaranje veza s drugim ugljikovim te jednim vodikovim atomom. Dvije atomne orbitale 2p (predvidivo 2py i 2pz) svakog ugljikovog atoma nije ukljueno u hibridizaciju ugljika. Dva para 2p atomnih orbitala preklapaju se uz stvaranje dviju vezujuih molekularnih orbitala (Slika 4.19). Podruja elektronske gustoe svake orbitale, za svaku pojedinano, rasprostrto je nasuprotno poveznice 2 ugljikova atoma. Prostor kojeg zauzimaju vezujue orbitale, zbog njihove bliskosti, moe se doimati neprepoznatljivim, iako su obje vezujue orbitale zadrale simetriju koja onemoguuje vrtnju oko osi veze ugljik-ugljik.

2pz

2py

sp

(a)

(b)

(c)

SLIKA 4.19 Hibridne orbitale sp i elektronska graa etina.

(a) Hibridne orbitale sp nastaju mijeanjem jedne 2s i jedne 2p atomne orbitale. Obje su orbitale ekvivalentne i usmjerene pod kutom od 180, jedna u odnosu na drugu. Atomne orbitale 2py i 2pz, koje ne sudjeluju u hibridizaciji, okomite su meusobno te na pravac u kojem lee dvije orbitale sp. (b) Poloaj AO 2p ugljikovih atoma u etinu s obzirom na pravocrtnu okosnicu. Od svakog para 2p orbitala nastat e jedna veza. Trea od tri je veza nastala preklapanjem dviju sp hibridnih orbitala dva ugljikova atoma. (c) Raspodjela elektrona u trostrukoj vezi koja se (uvijek) sastoji od jendne i dvije veze. Pojedinana vezujua orbitala sastoji se od dva renja koji se rasprostiru na nain kako je to prikazano za vezu etena. Meutim, dvije veze uzete zajedno posjeduju cilindrinu simetriju.

28

Viestruke veze etilena i acetilena smjetene su izmeu ugljikovih atoma, kae se da su lokalizirane. U nekim molekulama i ionima vezivanje se moe opisati policentrinim ili delokaliziranim. U potonjima, neki elektroni mogu istodobno povezivati vie od dva atoma. Opis ovih specija pristupom valencijske veze zahtijeva koritenje rezonancijskih struktura. Postoji mnogo molekula koje imaju orbitale rasprostrte preko vie od dva susjedna atoma. Jedan od najjednostavnijih primjera takve molekule je benzen, C6H6, bezbojna, otrovna, vrlo zapaljiva tekuina (t.v. = 80,1 C) svojstvenog mirisa. Benzen se dobiva iz nafte i katrana kamenog ugljena te ima vrlo veliku uporabu. Graa mu se moe prikazati dvjema Lewisovim rezonancijskim strukturama.
H H C C H C H C C C H H H H C C C H H C C C H H

Pokatkad, kako bi se izbjeglo pisanje rezonancijskih struktura, pribjegava se upisivanju kruga unutar esterolanog prstena, ime se eli istaknuti kako je poloaj dvostrukih veza u molekuli neodrediv. To ujedno znai da se veza meu (svim) ugljikovim atomima u prstenu moe smatrati intermedijarnom izmeu jednostruke i dvostruke. Duljina veze CC u benzenu iznosi 1,40 . s obzirom da su duljine jednostruke, odnosno dvostruke veze ugljik-ugljik 1,54 odnosno 1,34 , veza izmeu ugljikovih atoma u benzenu doista se moe smatrati intermedijarnom izmeu dviju krajnosti. Vezivanje u benzenu moe se opisati s pomou s i p veza. Svaki ugljikov atom u prstenu okruen je s tri druga, dva ugljikova i jednim vodikovim atomom. Njegova geometrija okruenja moe se opisati trokutom te e tako svi ugljikovi atomi posjedovati hibridne orbitale sp2. To e dovesti do stvaranje okosnice s veza (Slika 4.20.a) oblika pravilnog esterokuta u kojoj su svi meuvezni kutovi 120, koja vrijednost je savreno usklaena s kutom izmeu triju hibridnih orbitala sp2. U benzeni ima ukupno 12 s veza. Svaki ugljikov atom posjeduje jedan p elektron u 2pz orbitali koja je okomita na ravninu prstena (Slika 4.20.b). Od ovih est orbitala p nastat e tri orbitale p koje e se rasprostri jednolino preko cijelog prstena (Slika 4.20.c). Orbitale u benzenu ne pripadaju niti jednom posebnom paru ugljikovih atoma. Umjesto toga, one su rasprostrte irinom cijelog prstena. Zbog toga se kae kako su orbitale i elektroni koji ih napuuju, elektroni delokalizirani u smislu da istodobno pripadaju svim atomima molekule. Delokalizacija elektrona u benzenskom prstenu primjer je delokalizacije elektronskog naboja, pojava koja molekuli daje posebnu postojanost i razlogom je razmjerne tromosti benzena u kemijskim reakcijama. Delokalizacija elektrona u benzenu u skladu je s nainom poimanja elektronske raspodjele u rezonancijskim Lewisovim formulama.

29

(a)

(b)

(c)

SLIKA 4.20 Delokalizirane dvostruke veze u benzenu.

(a) Okosnica veza u molekuli benzena koje nastaju preklapanjem bilo dviju ugljikovih sp2 hibridnih orbitala (veza CC), bilo ugljikove sp2 hibridne orbitale s AO 1s vodika (veze CH). Svih 12 atoma molekule lee u ravnini, dok 6 ugljikovih atoma ine pravilni heksagon. (b) Svaki ugljikov atom benzenskog prstena posjeduje AO 2pz okomitu na prsten. est 2pz orbitala spajanjem stvaraju tri orbitale koje su jednoliko rasprostrte po cijelom prstenu. (c) Delokalizirano vezivanje meu ugljikovim 2pz orbitalama benzenskog prstena.

Delokalizacija elektronskog naboja ustanovljena je u mnogim drugim molekulama, ali i u ionima, primjerice u karbonatnom ionu. Ion je trokutast, a svi meuvezni kutovi OCO iznose 120 (vidi 4.1 Rezonancija). Ugljikov atom koristi svoje sp2 hibridne orbitale za stvaranje okosnice veza. Atomna orbitala 2pz ugljika nije ukljuena u hibridizaciju. Ova atomna orbitala usmjerena je pod pravim kutom na ravninu iona CO 2- . Potonja se orbitala preklapa sa slinim 2p 3 orbitalama tri kisikova atoma. Kao posljedica ovog preklapanja nastaje sustav od jedne molekularne orbitale koja je rasprostra preko cijelog iona. U ovoj orbitali nalazi se elektronska gustoa koja odgovara dvama elektronima, tj. jednoj kovalentnoj vezi s kojom se, u sprezi s jednom od jednostrukih veza CO, obrazlae postojanje rezonancijskih hibrida i jedinstveni red veze 1,33.

30