第三章 自由基共聚合

3.1 共聚合反应的特征
1.共聚合反应及分类
均聚合(homopolymerization):一种单体参加的反应,形成的产物为均聚物(homopolymer) 。
均聚物的大分子链上含有一种结构单元。

聚氯乙烯(PVC)为均聚物

> 共聚合(copolymerization):两种或多种单体共同参加的加成聚合反应,形成的聚合物分
子链中含有两种或多种单体单元,该聚合物称为共聚物(copolymer)。

根据参加共聚反应的单体数量,共聚反应可分为三种类型:
> 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚,理论研究得相当详细,本章的研究重点
> 三种单体参加的共聚反应称为三元共聚,多种单体参加的共聚反应称为多元共聚

共聚合反应与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别:
缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6 的合成,大多是
含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。
同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。
注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、
离子共聚等。
2.共聚物的类型与命名
共聚物的分类:
对于二元共聚,按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同,共聚物分为四种类型:
无规共聚物(random copolymer):大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚物
大多属于无规共聚
物,如 VC-VAc。

交替共聚物(alternating copolymer):大分子链上M1 、M2 单元交替排列,即严格相间,如
St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。

嵌段共聚物(block copolymer):大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成,M1、
M2链段成段出现

根据两种链段在分子链中出现的情况,又有:AB型 ABA型 (AB)n型,如苯乙烯(S)-丁二
烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物
> 接枝共聚物(graft copolymer): 共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的支链,
如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其
抗冲性。

无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,
由特殊反应制得
共聚物的命名:
《高分子化学命名原则》
:聚 XX-XX 或 XX-XX 共聚物
两单体名称以短线相连,前面加“聚”字或后面加“共聚物”,如聚丁二烯-苯乙烯,氯乙烯-
醋酸乙烯共聚物
IUPAC(纯化学与应用化学国际联合会):在两单体间插入表明共聚物的类型的符号
-co-:copolymer(无规),如:chloroethylene(氯乙烯)-co-vinyl acetate(醋酸乙烯酯)
,共
聚物无规共聚物名称中,前面的单体为主单体,后为第二单体
-alt-:alternating(交替),
-b-:block(嵌段),嵌段共聚物名称中,前后单体代表聚合的次序
-g-:graft(接枝),如:polybutadiene(丁二烯)-b-Styrene(苯乙烯),接枝共聚物名称中,
前面的单体为主链,后面的单体为支链
3. 研究共聚反应的意义
在理论上
. 可以研究反应机理
. 可以测定单体、自由基的活性
. 控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物
在实际应用上
共聚合是改进聚合物性能和用途的重要途径(聚合物改性是目前高分子科学领域的研究热点
之一)如:
. 聚苯乙烯(PS),性脆,与丁二烯(Bd)接枝共聚:高抗冲聚苯乙烯(HIPS)
. 苯乙烯与丁二烯,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber,
SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地

板、鞋底、衣料织物和电绝缘体
. 聚氯乙烯(PVC)塑性差,与醋酸乙烯酯(VAc)共聚,VAC起着内增塑作用,使流动性
能改善,柔顺性增大,变得易于加工。含 5%左右VAC的硬共聚物可用于制造挤压管、薄板
和唱片;含 20%-40% VAC的软质共聚物可用于制造管材、胶片、薄板、雨蓬、手提包和地
板砖等。
扩大了单体的原料来源
. 均聚物的种类有限,几十种的单体分别均聚,只能得到相同数目的均聚物,如将这几十种
单体相互之间进行共聚,则可以得到几百到几千种二元共聚物。
. 有些单体自身难以聚合,却能和其它单体进行共聚合。如:顺丁烯二酸酐(马来酸酐)难
以均聚,却易与苯乙烯共聚
3.2 二元共聚物的组成
两种单体的化学结构不同,聚合活性有差异,故共聚物组成与原料单体组成往往不同,聚
合中,先后生成的共聚物的组成也不一致,随转化率(C)而改变。
1. 共聚物组成方程
1944 年,由 Mayo 和 Lewis 推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式
推导作出如下假定:
等活性假定:自由基活性与链长无关,自由基活性仅决定于末端单体单元结构
> 长链假定:共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,与引发和终止无关
> 稳态假定:引发和终止速率相等,自由基总浓度不变;两种链自由基 ( M1和M2 )相互转变
速率(互变速率)相等,两种自由基浓度不变
> 不可逆假定:无解聚反应,即不可逆聚合

共聚物组成方程的推导
链引发(initiation):2 种

链引发速率

引发剂受热分解形成初级自由基

初级自由基分别与单体M1和M2加成,形成两种单体自由基
链增长(propagation):4 种

链引发形成

链增长速率

自由基,分别与单体M1、M2加成
注:速率常数及速率的下标中,第一个数

反应 1 和 3 消耗单体[M1],
反应 2 和 4 消耗单体[M2]
反应 2 和 3 是共聚,是希望的两步反应
推导时应用了等活性及不可逆假定

字表示某自由基,第二个数字表示某单
体。
如k12表示M1自由基与M2单体反应的速率常
数;R12表示M2自由基与M1单体反应的共聚
速率。

链终止(termination)(主要是双基终止):3 种

链终止速率

2 个交叉终止,1 个自终止
根据稳态假定,引发消耗的单体很少,可忽略不计
M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定

两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比

根据假定 4:

生成[M1 .]的速率等于其消失速率

代入式:

化简:
令:
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称为竞聚率,竞聚率表征了两种单体的相
对活性,代入上述方程:

此式称为共聚物组成摩尔比微分方程,也称为 Mayo-Lewis 方程。
共聚物组成方程的其它表示式
1) 共聚物组成摩尔分率微分方程
使用微分方程有时不方便,令f1代表某一瞬间单体M1 占单体混合物的摩尔分率,F1代表
某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率

代入共聚物组成摩尔比微分方程方程,经整理得

2) 共聚物组成重量比微分方程

式中:
W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数
M1`、M2`代表单体M1、M2的分子量
令 K= M1`/ M2`

讨论
> 共聚物组成与链引发、链终止无关
> 共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外
> 共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5%)
> 引入一个重要参数,竞聚率r1=k11/k12;r2=k22/k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比,表示两种单体与同一种链自由基反应
时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响
2. 共聚物组成曲线
为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成
F1-f1曲线图(正方形框图),称为共聚物组成曲线,常用共聚物组成曲线来表征共聚合行为。
典型竞聚率数值代表的意义,以r1= k11/k12为例:
> r1 = 0,k11= 0,

表示只能共聚不能均聚

> r1 = 1,k11= k12,

表示均聚与共聚的几率相等

> r1 = ∞,

表示只能均聚不能共聚

> r1 < 1,k11< k12,

表示共聚倾向大于均聚倾向

> r1 > 1,k11 > k12,

表示均聚倾向大于共聚倾向

1)理想共聚(ideal copolymerization)
是指r1·r2 = 1 的共聚反应,分为两种情况:

>

,即

理想恒比共聚(Azeotropiccoopolymeriation)

是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等
将r1 = r2 = 1 代入共聚物组成方程

此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同。
这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线。
r1·r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚,即
表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应的倾向完全相同,即两种链自由基已失
去 了 它 们 本 身 的 选 择 特 性 , 将 r2 = 1 / r1 代 入 摩 尔 比 、 摩 尔 分 率 微 分 方 程

理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方,视竞聚率而不同,与另一对角线成对

,曲线处于恒比对角线的上方;

,曲线处于恒比对角线的下方

2)交替共聚(alternationg copolymerization
是指

的极限情况,即

:严

格交替共聚,表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。共聚物中两
单元严格交替相间

共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5 处的水平线,不论单体组成如何,共聚物的组成始终是
0.5
这种极端的情况的很少
r1 > 0 (接近零),r2 = 0 的情况常有,则此时:

苯乙烯-马来酸酐共聚就是这方面的例子
有恒比点的非理想共聚
r1 < 1,r2 < 1 即 k11 < k12, k22 < k21,表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力,此时 F1>f1 ,
共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型,与对角线有一交点,此点称为恒

比点

恒比点的计算

恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断:

共聚物组成曲线对称

3)非理想共聚(non-ideal copolymeriztion)
r1 > 1,r2 < 1 即 r1 ·r2 < 1 的情况,k11 > k12,k22 < k21 此时,不论哪一种链自由基和单体
M1的反应倾向总是大于单体M2,故F1 > f1。共聚物组成曲线始终处于对角线的上方,与另
一对角线不对称
r1 < 1,r2 > 1 的情况相反,曲线处于对角线的下方,也不对称
如氯乙烯(r1 =1.68)- 醋酸乙烯酯(r2 =0.23 )共聚,甲基丙烯酸甲酯( r1 =1.91) - 丙烯

酸甲酯(r2=0.5 )共聚。

4)“嵌段”共聚(block copolymeriztaion)
r1 > 1,r2 > 1,
k11 > k12,k22 > k21,表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚, 这种情况是共聚
所不希望的
均聚链段的长短取决于r1 、r2的大小:
r1 >> 1,r2 >> 1, 链段较长
r1 、r2 比 1 大不很多,链段较短
链段总的都不长,与真正的嵌段共聚物差很远,共聚物组成曲线也有恒比点,位置和曲线形
状与竞聚率都小于 1 的情况相反
共聚行为类型小结:
r1r2 =1:理想共聚,组成曲线为一对称曲线。
• r1 =r2 =1,理想恒比共聚;
• r1>1 时,共聚物组成曲线在恒比对角线的上方;
• r2>1 时,共聚物组成曲线在恒比对角线的下方。
r1 r2 =0,交替共聚
• r1 =r2=0,严格交替共聚,组成曲线为一水平线,F1=0.5;
• r1→0,r2→0,组成曲线近似于水平线;
• r1>0,r2 =0,接近交替共聚,组成曲线与水平线F1=0.5 有交点的曲线。
r2<1,r2<1,有恒比点非理想共聚
组成曲线具有反 S 的形态特性,并有恒比点。
r1>1,r2<1 或 r2>1,r1<1,r1 r2<1,非理想非恒比共聚。
r1>1,r2<1 ,组成曲线位于对角线上方;
r 2 >1,r1<1 ,组成曲线位于对角线下方;
r1 r2>1 ,嵌段共聚。
曲线具有正 S 的形态特征,同样也具有恒比点。
3. 共聚物组成与转化率的关系
>转化率对共聚物组成的影响
>理想恒比共聚;恒比点共聚;交替共聚:共聚物组成不受转化率的影响
>共聚物瞬时组成的变化:

由于两单体的活性与竞聚率的差异,共聚物组成通常随转化率而变化
随转化率的提高,共聚物组成在不断改变,所得共聚物是组成不均一的混合物
转化率对共聚物组成的影响,实质是原料单体组成发生变化所造成的

共聚物组成-转化率曲线
为了控制共聚物组成,希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线
对于F1 > f1二元共聚体系,设两单体总摩尔数为M,M = M1 + M2。
当dM mol单体进行共聚而消耗掉,则相应有dM mol共聚物生成
若共聚物中单元M1的mol分率为F1,则共聚物中含有单元M1为 F1dM,残留单体M1为(M-
dM)(f1-df1)
在变化前后对M1作物料平衡:

积分

上角标 o 代表起始量

令转化率

代入:将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分,得

式中

利用上式,如已知 f1o、r1、r2,可求出不同转化率C时的单体组成 f1,利用F1~f1关系式,
可求出相应转化率下的共聚物组成F1, 即间接获得F1~C关系,进而可求出共聚物平均组成
与转化率的关系式,共聚物中单元M1的平均组成为:

共聚物组成控制方法:共聚物的组成决定其性能,要制备一定性能的共聚物,就必须控制共
聚物的组成
控制转化率的一次投料法
有了F1~C 曲线,可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围,控制一定转化率结束反
应,如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图 3-7,2),恒比共聚(f10=0.57)时,组成不随C而
变,f10在此附近,如 0.5~0.6,转化率在 90%以下,组成变化不大

补加活泼单体法
转化率对共聚物组成的影响,本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的,为了保持单体
组成恒定,可补加活性大的单体,也可同时补加两种单体,补加方法可连续滴加,也可分段
补加
4. 共聚物的链段分布
链段分布的含义
除交替和嵌段共聚物外,在无规共聚物中,单元M1、M2的排列是不规则的,存在链段分布
链段分布 是指分子链中不同长度链段(序列)间的相对比例,也称为序列分布 ,即不同长
度的各种链段各占多少分率或百分率
对于单元M1构成的链段:
> 1 个单元M1构成的链段 称为 1M1段,链段长度为 1
> 2 个单元M1构成的链段 称为 2M1段,链段长度为 2
> x个单元M1构成的链段 称为xM1段,链段长度为x
链段分布函数

这是一对竞争反应。形成M1M1·和M1M2·的几率是:

同理,形成M2M2·和M2M1·的几率分别为

构成 x M1段(序列)的几率为:

同理,构成 x M2段的几率为

:
x M1段数均长度(平均链段长度)为:

同理,x M2段数均长度为:

例如:对于 r1= 5,r2= 0.2 的理想共聚,若 [M1] / [M2] = 1,计算得

P11= 5×1 / 5×1+1 = 5 / 6
xM1 段数均长度 = 1 / (1-- 5 / 6 ) = 6
取 x = 1,2,3、4、5、6······
按链段数量分布函数式计算出 1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为:16.7、
13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······
这是xM1的段数的百分数
按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为:16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0
这是xM1中的单元数的百分数
3.3 竞聚率的测定及影响因素
1.竞聚率的测定
直线交点法(Mayo-Lewis 法,straight line and point intersection)
将共聚物组成微分方程重排

方法:
将一定单体配比[M1] / [M2],进行共聚实验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2],代入式中可
得到以 r1和r2 为变数的直线方程
一次实验得一条直线,数次实验得几条直线,由交叉区域的重心求出r1和r2

截距斜率法(Fineman-Ross 法,method of intercept and slope)

代入微分方程

重排整理

作数次实验,得出相应的 R和ρ值。数点得一条直线
斜率为r1,截距为-r2

曲线拟合法(method of direct curve fitting)
将不同f1组成的单体进行共聚,控制低转化率,测定共聚物的组成F1,作出F1~f1图。

根据图形,由试差法选取 r1、r2,由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合,则r1、
r2合用。
此法烦琐,已较少使用
积分法
上述三法只适用于低转化率。转化率大于 10%时,应采用积分法
将共聚物组成微分方程积分后,重排:

其中

将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式,再拟定P值,可求出r2。
将r2,P代入P的关系式,求出r1。一次实验,拟定 2~3 个P值,分别求出 2~3 组 r1、r2,可
画出一条直线,多组实验得多条直线,由直线的交点求出r1、r2
影响竞聚率的因素
温度(temperature)

E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能,其差值很小,< 10 kJ / mol,故温度对竞聚率的
影响不大。但还是有影响:
若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12- E11)为负值
因此,T ,r1 ,r1趋近于 1 ;反之,r1 > 1,T , r1

,r1也趋近于 1

故温度升高,将使共聚反应向理想共聚变化
压力(pressure)
对竞聚率的影响较小,与温度影响相似。升高温度,也使共聚反应向理想共聚方向变化
如: MMA-AN 共聚
压力

1

100

1000

r1·r2 0.16 0.54 0.91
溶剂(solvent)

atm

极性溶剂对竞聚率稍有影响,如 S-MMA 在不同溶剂中共聚,溶剂极性增大,r 值略微减
小(表 3-5)
3.4 单体和自由基的活性
共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性
1. 单体的相对活性
对竞聚率r1,取其倒数:

代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比
两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比,链自由基相同,单体不同,可衡量两单体
相对活性
取不同第二单体,可以列出一系列单体的相对活性

乙烯基单体对各种链自由基的相对活性

每一直行表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性,一般,各乙烯基单体的活性由上而
下依次减弱。
乙烯基单体的活性顺序有:

2. 自由基的活性
对于

若某单体的增长速率常数k11已知,则可计算出k12的绝对值
将k12列表可比较各链自由基的活性

链自由基-单体反应的k12值

横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性,从左向右增加
> 直行可比较各单体的活性,自上而下依次减小
> 从取代基的影响看,单体活性与链自由基的活性次序恰好相反,但变化的倍数并不相同
> 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多
3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响
共轭效应(conjugative effect)
单体取代基的共轭效应愈大,则单体愈活泼,如单体 S,B;对于链自由基,取代基的共轭
效应愈强,链自由基愈稳定,其活性愈低,反之,取代基没有共轭效应的链自由基最活泼,
如 VAc 链自由基。 因此,取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序。
有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:
s 代表有共轭效应
四种反应的活性顺序如下:反应 2>反应 1>反应 3>反应 4
讨论:
> 无共轭作用取代基的单体,
均聚速率大于取代基有共轭的单体

如 单体 k11 ( l/mol·s )

VC

12300

VAc

2300

S

165

> 共聚时,有共轭取代基的两单体之间,或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚,反应 1 、
3
> 有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚,因为必定包括反应速率极慢的反应 4
如 S 和 VAc 不易共聚
极性效应(polar effect)
¾ 在单体和自由基的活性次序中,AN往往处于反常情况,这是由于它的极性较大的缘故
> 在自由基共聚中发现:带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单
体发生共聚,并有交替倾向,这种效应称为极性效应
> 极性相差愈大,r1·r2值愈趋近于零,交替倾向愈大,如顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易
均聚,却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚,见表 3-9(p 92)
交替共聚机理的解释
电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低,如:

电子给体和电子受体之间形成 1:1 络合物

极性并不完全显示交替倾向的大小,如:

原因:可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大,VAc 的位阻比 S 的小,故 VAc 与
反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大
位阻效应(steric effect)
是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响
> 氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚,又易共聚
> 一取代单体不显示位阻效应
> 二取代单体要看取代基的位置

1, 1-二取代
两取代基电子效应的叠加,使单体活性加强
与同一链自由基共聚,偏氯乙烯比氯乙烯活性大 2-10 倍
1, 2-二取代
位阻效应使共聚活性减弱,1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低 2~20 倍,但其中反式比顺式活

3.5 Q-e概念
实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基-单体共聚反应的结构与活性
的定量关系,以此来估算竞聚率。
1947 年,Alfrey 和Price建立了Q- e式,提出:在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时,
增长反应的速率常数可用共轭效应 (Q),和极性效应(e)来描述
Q-e表示式
用 P 值表示 M·的活性
用Q值表示M的活性
与共轭效应有关
用 e 值表示 M 或 M·的极性,假定它们的极性相同,则
M1或M1·的极性为 e1
M2或M2·的极性为 e2
写出增长速率常数的 Q- e 表示式

讨论:
> 如果知道单体的Q、e值,就可估算出r1、r2值
> Q、e值的确定
以苯乙烯为标准,令其Q=1.0,e =-0.8.
由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值,代入上述关系式,就可求得各单体的Q、e值
> Q、e值的含义
Q值代表共轭效应,表示单体转变成自由基容易程度,Q值愈大,单体愈易反应
e值表示极性,正值表示取代基是吸电子;负值表示取代基是推电子,绝对值越大,表示极
性越大
> 直接通过对单体e值的计算,可求出r1·r2值
r1·r2? 0 的程度可估计交替共聚的倾向
> Q- e图
以 Q 值为横坐标,e 值为纵坐标,将各单体的 Q、e 值标在图上,称为 Q- e 图。在图上:

Q 值相差太大(左右距离较远)的单体难以共聚
Q、e 值相近的单体接近理想共聚
Q 值相近、e 值相差较大的单体倾向于交替共聚
> 理论和实验上都不完善
Q- e 式没有包括位阻效应
由 Q、e 来估算竞聚率会有偏差

Q-e表示式的作用
> 预测单体的竞聚率与计算性单体的Q-e值;
> 比较单体的活性 Q、e值大,单体活性大;
> 比较单体极性 e<0 推电子,e>0 吸电子;
> 判别单体共聚能力,Q值差别大,难共聚;e值相近的单体易共聚,为理想共聚;e值相差
大的单体易发生交替共聚;
> 由Q-e方程计算r1·r2值,由此判别共聚合行为。

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