ＰＲＯＧＲＥＳＳ

ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ 化学进展
ＤＯＩ：１０􀆰 ７５３６ ／ ＰＣ１６１０１４

嵌段共聚物的导向自组装
王倩倩　 吴立萍　 王　 菁　 王力元 ∗
（ 北京师范大学化学学院　 北京 １００８７５）

摘　 要　 嵌段共聚物由于其在纳米尺度的自组装能力，通过在薄膜中的自组装可以得到特征尺寸小于 １０
ｎｍ 的周期性图形结构，近年来被广泛研究。 导向自组装（ Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ⁃Ａｓｓｅｍｂｌｙ， ＤＳＡ） 充分利用了嵌段共聚
物在薄膜中进行自组装的优点，将“ 自下而上” 的嵌段共聚物薄膜自组装技术和“ 自上而下” 的光学光刻或电
子束光刻等制备导向图形的技术结合起来。 嵌段共聚物通过分子设计可得到层状、柱状、孔洞状等形貌多样
的纳米结构。 光刻模板表面的化学不均匀性使得嵌段共聚物和基底表面之间的相互作用可控，从而引导嵌
段共聚物薄膜在一定的空间取向上定向排列。 目前在导向自组装中常用的两种方法有直接在基底表面通过
光刻制得前图形模板的制图外延法（ 几何控制） 和基于对光刻模板表面进行化学修饰比如在模板表面接枝
上一层中性层材料，从而通过化学诱导实现嵌段共聚物的定向自组装的化学外延法（ 化学控制） 。 导向自组
装技术通过对微相结构的裁剪、表面修饰和尺寸控制，可以得到特征尺寸更小、密度更大、有序性更好的纳米
图形，正逐渐成为最有前途的先进光刻技术方法之一。
关键词　 导向自组装　 嵌段共聚物　 光刻　 分辨率　 制图外延　 化学外延
中图分类号：Ｏ６３１􀆰 ２２； Ｏ６３１􀆰 １　 文献标识码： Ａ　 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１７）０４⁃０４３５⁃０８

Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ⁃Ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ

Ｑｉａｎｑｉａｎ Ｗａｎｇ， Ｌｉｐｉｎｇ Ｗｕ， Ｊｉｎｇ Ｗａｎｇ， Ｌｉｙｕａｎ Ｗａｎｇ ∗

（ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００８７５， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ　 Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ （ ＢＣＰｓ） ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｗｉｄｅｌｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｓｅｌｆ⁃
ａｓｓｅｍｂｌｙ ｉｎ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ａｎｄ ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｗｉｔｈ ｆｅａｔｕｒｅ ｓｉｚｅｓ ｂｅｌｏｗ １０ ｎｍ ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ． Ｍａｋｉｎｇ ｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ
ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ， ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ （ ＤＳＡ ） ｏｆ ｂｌｏｃｋ
ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｃｏｍｂｉｎｅｓ ｔｈｅ “ ｂｏｔｔｏｍ ｔｏ ｔｏｐ” ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｔｈｅ “ ｕｐ ｔｏ ｄｏｗｎ”
ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｏｒ ｅ⁃ｂｅａｍ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｇｕｉｄｅ ｔｅｍｐｌａｔｅｓ． Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｄｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ
ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｌａｙｅｒ， ｃｏｌｕｍｎａｒ ａｎｄ ｈｏｌｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ． Ｔｈｅ
ｐａｔｔｅｒｎ⁃ｗｉｓｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｌｌｏｗｓ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ⁃
ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｔｏ ｂｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｉｎ ａ ｓｐａｔｉａｌｌｙ ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｗａｙ ｔｈａｔ ｄｉｒｅｃｔｓ ｔｈｅ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ
ｄｏｍａｉｎｓ ｉｎ ｆｉｌｍｓ． Ｔｗｏ ｍａｉｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｓｏ ｆａｒ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｏ⁃ｅｐｉｔａｘｙ
（ ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃ ｇｕｉｄｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎｓ ） ， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃｒｅａｔｉｎｇ ｐｒｅ⁃ｐａｔｔｅｒｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｂｙ
ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， ａｎｄ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ⁃ｅｐｉｔａｘｙ （ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｕｉｄｉｎｇ ｐａｔｔｅｒｎｓ） ， ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｔｏ ｄｉｒｅｃｔ ｔｈｅ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｉｎｓｔａｎｃｅ ｂｙ ｇｒａｆｔｉｎｇ ａ ｎｅｕｔｒａｌ ｌａｙｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌ．
Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔｌｙ， ｗｉｔｈ ｈｉｇｈｅｒ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｄｅｎｓｅｒ ａｎｄ ｂｅｔｔｅｒ ｏｒｄｅｒｅｄ ｎａｎｏ⁃ｐａｔｔｅｒｎｓ ｃａｎ ｂｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔａｉｌｏｒｉｎｇ，
ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｉｚｅ⁃ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｎ ｍｉｃｒｏ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ＤＳＡ ｉｓ ｂｅｃｏｍｉｎｇ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｄｖａｎｃｅｄ
ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．

收稿： ２０１６ 年 １０ 月 １１ 日， 收修改稿： ２０１６ 年 １２ 月 ２７ 日， 网络出版： ２０１７ 年 ４ 月 ２４ 日

　 ∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ　 ｅ⁃ｍａｉｌ： ｗｌｙ＠ ｂｎｕ． ｅｄｕ． ｃｎ

ｈｔｔｐ： ／ ／ ｗｗｗ． ｐｒｏｇｃｈｅｍ． ａｃ． ｃｎ　 　 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２
 Ｒｅｖｉｅｗ 化学进展

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ　 ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ； ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ； ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ； ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ； ｇｒａｐｈｏ⁃ｅｐｉｔａｘｙ；

ｃｈｅｍｉｃａｌ⁃ｅｐｉｔａｘｙ

Ｃｏｎｔｅｎｔｓ 做模板，嵌段共聚物在沟槽里进行自组装就能得到
１　 Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ 长程分布的纳米图形。 导向自组装是一种将光学光
２　 Ｍｉｃｒｏ⁃ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ 刻与嵌段共聚物在薄膜中的自组装结合起来的技
（ ＢＣＰｓ） 术，可以用 来 制 备 微 电 子 工 业 中 超 高 分 辨 率 的 图
３　 Ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ （ ＤＳＡ ） ｏｆ ＢＣＰｓ ｉｎ ｔｈｉｎ 形 ［６］ 。 导向自组装技术对图形模板有很高的要求，
ｆｉｌｍｓ 先通过光刻技术制得模板，嵌段共聚物薄膜在模板
３􀆰 １　 Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｅ⁃ｔｅｍｐｌａｔｅｓ 表面的几何控制或化学诱导下通过微相分离实现自
３􀆰 ２　 Ｃｏｎｔｒｏｌ ｏｆ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｓｅｌｆ⁃ 组装，从而得到有序的微相结构，最后再通过选择性
ａｓｓｅｍｂｌｙ 地去除其中一相得到纳米图形 ［１］ 。
３􀆰 ３　 ＤＳＡ ｍｅｔｈｏｄｓ： ｇｒａｐｈｏ⁃ｅｐｉｔａｘｙ ａｎｄ ｃｈｅｍｃａｌ⁃ 与传统光学光刻技术相比，导向自组装的方法
ｅｐｉｔａｘｙ 可以以更简单的过程、更低廉的成本得到特征尺寸
３􀆰 ４　 Ｏｔｈｅｒ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ＤＳＡ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ 更小的纳米图形。 虽然其在操作过程简单等方面有
３􀆰 ５　 Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ 很大优势，但是在电子工业的实际应用中仍面临很
４　 Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ 多问题，一般情况下，材料必须满足其在特定条件下
多方面功能的需求，如与其他材料的兼容性以及抗
１　 引言
等离子蚀刻能力等等，此外，如何对导向模板表面精
半导体器件是通过光刻技术来制造的。 光刻技 确地进行化学修饰和防止导向模板在工艺过程中被
术即在集成电路制造中利用光学⁃化学反应和化学、 破坏是重点也是难点。 近十年来，研究者们付出了
物理刻蚀方法，将电路图形传递到单晶表面或介质 巨 大 的 努 力， 研 究 嵌 段 共 聚 物 材 料 的 导 向 自 组
层上来形成功能图形的工艺技术。 当代半导体器件 装 ［７ ～ ９］ 。
的发展速度取决于在电子材料基底上做出特定尺寸
２　 嵌段共聚物微相分离原理
的高分辨率图形的能力 ［１］ 。 高度有序纳米结构的
制备是当前纳米技术应用领域的热点和难点 ［２ ～ ４］ 。 嵌段共聚物有二嵌段和多嵌段聚合物，二嵌段
经过几十年工程技术的改进，目前传统的紫外光刻 共聚物包含有两种通过共价键相连但化学性质不同
技术可以以一定的速度和效率生产出任意形状的特 的两个高分子链段 Ａ 和 Ｂ，与大多数的聚合物混合
征尺寸为 ４０ ｎｍ 的图形，接下来的发展将伴随着成 物会发生相分离一样，嵌段共聚物的两个嵌段之间
本的大幅增加和技术困难。 １９３ ｎｍ 浸没式光刻技 也会相分离，但是嵌段之间的共价键结构决定了它
术可以突破 ２２ ｎｍ 节点。 先进的替代技术如极紫外 只能发生微观相分离，在微观尺度上形成多种有序
光刻和纳米压印技术仍然面临着严峻的技术和经济 相形态 ［１，１０］ 。 嵌段共聚物自组装成有序相形态的倾
障碍。 面对微电子领域向更小、更快和更高密度方 向取决于各嵌段之间的相互排斥作用的强度，用 χＮ
向发展的趋势，传统的“ 自上而下” 的方法如光刻蚀 表示， 其 中 χ 为 嵌 段 ＡＢ 之 间 的 弗 洛 里⁃哈 金 斯
等已经很难满足需要，而“ 自下而上” 的分子自组装 （ Ｆｌｏｒｙ⁃Ｈｕｇｇｉｎｓ） 相互作用参数， Ｎ 为嵌段共聚物总
技术等由于能够突破传统的限制，作为通过材料的 聚合度。 当这个数值超过有序⁃无序态转化的临界
自组装在固体表面成像的一种手段，可在分子尺寸 值时就会发生微相分离。
上制备纳米器件，引起了人们的广泛关注 ［５］
。 不论 如图 １，控制嵌段共聚物微相分离的重要参量
是在熔融态、固态还是液态，当嵌段共聚物各嵌段之 是 χＮ，当 χＮ≤１０，发生弱相分离；当 χＮ≥１０，发生
间的相互排斥作用足够大时，包含有两个或多个组 强相分离。 ＡＢ 型二嵌段共聚物熔体按 Ａ 单体的体
分的嵌段会发生微相分离，从而形成特征尺寸在 ５ 积分数 ｆ Ａ （ ｆ Ａ 为 Ａ 嵌段长度与两嵌段总长度之比）
～ ５０ ｎｍ 周期性排列的微相结构。 的不同依次形成不同的有序结构，当 ｆ Ａ 较小时，Ａ 嵌
嵌段共聚物在平的基底上的自组装，只能得到 段形成微畴，Ｂ 嵌段构成基体；当 ｆ Ａ 较大时，Ｂ 嵌段
范围在几微米的有序结构，但是如果使用光刻图形 形成微畴，Ａ 嵌段构成基体 ［１１］ 。
·４３６
　 · Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２
王倩倩等： 嵌段共聚物的导向自组装 综述与评论

态。 然而，由于嵌段共聚物的高相互作用系数 χ，高
温热退火时的热扩散受限 ［６］ ，这时可以采用其他的
自组装过程，最常用的是所谓的溶剂退火，即对其进
行溶剂诱导，通常使用选择性溶剂，对其中某一嵌段
的溶解能力高于另一嵌段。 当膜结构暴露于该溶剂
的蒸气中，溶解性较好的链段溶胀，进而为大分子链
段提供足够的自由体积，增加其活动能力，使膜结构
更趋于有序化。 同时，溶剂退火使得自组装过程在
室温下即可进行，有利于技术的实用化。 通常，溶剂
退火的过程和嵌段共聚物薄膜制备过程是同时进行
图 １ 　 自 洽 平 均 场 理 论 预 测 的 平 衡 态 形 貌： 球 状 （ Ｓ、
的，所用的溶剂、嵌段共聚物相分离以及溶剂挥发的
Ｓ’ ） ， 圆柱状 （ Ｃ、Ｃ’ ） ， 螺旋状 （ Ｇ、Ｇ’ ） ， 层状（ Ｌ） 。 χ Ｎ
动力学决定了有序相形态的形成。
固定，随着 ｆ Ａ 的增大（ ｆ Ａ 是嵌段 Ａ 的体积分数） ，嵌段共
由于对嵌段共聚物的制备、相分离行为、所用溶
聚物微相分离平衡态的微畴结构示意图 ［１］
剂以及退火温度等要求，目前在导向自组装中应用
Ｆｉｇ． １ 　 Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｂｙ ｓｅｌｆ⁃
ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｔ ｍｅａｎ⁃ｆｉｅｌｄ ｔｈｅｏｒｙ： ｓｐｈｅｒｉｃａｌ （ Ｓ， Ｓ’ ） ， ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ 的嵌段共聚物主要是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的嵌
（ Ｃ， Ｃ ’ ） ， ｇｙｒｏｉｄ （ Ｇ， Ｇ ’ ） ， ａｎｄ ｌａｍｅｌｌａｒ （ Ｌ ） ． Ａ 段共聚物（ ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ） ，此外还有苯乙烯和二甲基
ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｍｉｃｒｏ⁃ｄｏｍａｉｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ａｓ 硅氧烷的嵌段共聚物（ ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＤＭＳ） ［１５］ 、乳酸和二甲
ｆ Ａ ｉｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｆｏｒ ｆｉｘｅｄ Ｎ （ ｆ Ａ ｉｓ ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌｏｃｋ 基硅氧烷的嵌段共聚物（ ＰＬＡ⁃ｂ⁃ＰＤＭＳ） ［１６］ 、苯乙烯
Ａ） ［１］ 和环氧乙烷的嵌段共聚物（ ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＥＯ） ［１２］ 、二甲基硅
氧烷和 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 嵌 段 共 聚 物 （ ＰＤＭＳ⁃ｂ⁃
为了得到长程有序的结构，可以通过嵌段共聚
ＰＭＭＡ） ［１７］ 等。
物跟无机盐络合的方法提高 χ。 Ｒｕｓｓｅｌｌ 等 ［１２］ 利用
金属离子络合低分子量的苯乙烯和环氧乙烷的嵌段 ３　 嵌段共聚物在薄膜中的导向自组装
共聚物（ ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＥＯ） ，再通过导向自组装的方法得到
３􀆰 １　 导向模板的制备
了线宽为 ７ ｎｍ 的图形。 Ｓｕｎ 等 ［１３］ 利用纳米压印制
目前导向自组装前图形模板的制备主要利用
得光刻模板，氯化铜掺杂的层状结构的 ２⁃乙烯基吡
１９３ ｎｍ 浸 没 式 光 刻 技 术。 如 图 ２ 所 示， Ｃｈｅｎｇ
啶和苯乙烯的三嵌段 共 聚 物 （ Ｐ２ＶＰ⁃ｂ⁃ＰＳ⁃ｂ⁃Ｐ２ＶＰ）
等 ［１８］ 在 ３００ ｍｍ 硅晶圆表面涂覆了 ３５ ｎｍ 厚的抗反
进行导向自组装，由于 Ｐ２ＶＰ 嵌段与铜离子的络合，
射涂层， ８０ ｎｍ 厚的传统 １９３ ｎｍ 光刻胶涂层，采用
使得其与 ＰＳ 嵌段之间的 χ 增加，最后得到了分辨
１９３ ｎｍ 浸没式光刻技术制得分辨率（ 线条 ／ 间隔） 为
率为 １５ ｎｍ 的图形。 聚合物分子质量和嵌段周期长
１００ ｎｍ，线宽为 ３０ ｎｍ 的模板图形。 然后采用 ＤＵＶ
度 Ｌ０ 之间满足 Ｌ０ ∝ Ｎ ａ ，其中指数 ａ 表示相分离的程
曝光 （ 曝 光 量 ２０ ｍＪ ／ ｃｍ２ ） 及 烘 烤 （ １１５ ℃ 下 烘 １
度。 Ｓｉｖａｎｉａｈ 等 ［１４］
研究表明，苯乙烯和甲基丙烯酸
甲酯的 嵌 段 共 聚 物 薄 膜 （ ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ） ， 指 数 ａ 为
０􀆰 ８５，当 ４０ ＜ Ｎ ＜ １００ 时，都可以发生微相分离。
嵌段共聚物微相分离的本质是共价键结合的各
嵌段之间的热力学不相容性，动力学上是通过高分
子链段运动来实现的，因此可以通过退火使链段具
有足够的运动能力，充分松弛，促进嵌段共聚物薄膜
有序相形态的形成。 退火处理加速了聚合物分子的
流动能力，它可以通过热退火或溶剂退火实现 ［６］ 。
热退火是将样品置于玻璃化温度以上、流动温度以 图 ２　 导向自组装前图形模板的制备： 制图外延（ 左） 和

下的真空环境或惰性气体保护的环境中一段时间， 化学外延（ 右） ［１８］

嵌段共聚物中化学性质不同的各嵌段通过链段的运 Ｆｉｇ． ２ 　 ＤＳＡ ｐｒｅ⁃ｐａｔｔｅｒｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ： ｇｒａｐｈｏ⁃

ｅｐｉｔａｘｙ （ ｌｅｆｔ） ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ⁃ｅｐｉｔａｘｙ （ ｒｉｇｈｔ） ［１８］
动实现微观相分离，使聚合物达到稳定的有序相形
化学进展， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２ ·４３７
　 ·
 Ｒｅｖｉｅｗ 化学进展

ｍｉｎ，１８５ ℃ 下烘 ２ ｍｉｎ） 对光刻胶线条进行硬化处 在导向自组装中，采用先进的光刻技术制备出

理，可得到图 ２ 左的图形模板。 在左图的基础上，将 导向模板，再以这些模板在几何控制下诱导嵌段共
１ ｗｔ％ 的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩 聚物在薄膜中的自组装，或者先对光刻制得的模板
水甘油 酯 的 三 元 无 规 共 聚 物 Ｐ （ Ｓ⁃ｒ⁃ＭＭＡ⁃ｒ⁃ＧＭＡ） 表面进行化学改性，改变其极性、亲疏性、表面张力
的丙二醇甲醚醋酸酯（ ＰＧＭＥＡ） 溶液旋涂在图形表 等，嵌段共聚物各嵌段在模板表面的化学诱导下实
面，在 ２００ ℃ 下烘 ２ ｍｉｎ 使其接枝在图形表面，再通 现定向自组装 ［２７］ 。
过四甲基氢氧化铵（ ＴＭＡＨ） 显影将光刻胶线条去除 尽管依靠嵌段共聚物自身的自组装特性以及膜
制得化学外延图形模板（ 右） （ 表面接枝的中性层厚 层与基底间的相互作用可以在一定程度上得到有序
约 ７ ｎｍ） 。 的嵌段共聚物自组装微观结构，但是为了更好地满
目前采用 １９３ ｎｍ 浸 没 式 光 刻 可 制 得 分 辨 率 足大范围、高密度、特定取向长程有序且无缺陷等要
（ 线条 ／ 间隔） 接近 ８０ ｎｍ 的图形模板，为了进一步 求，出现了多种控制诱导方法，除了前面描述的特殊
提高图形模板的分辨率，需要更加先进的光刻制图 基底控制（ 对模板表面进行化学改性，利用嵌段共
技术。 一方面可以采用波长更短的曝光技术如极紫 聚物和基底表面间的相互作用实现自组装） 外，还
外光刻（ Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， ＥＵＶ， １３ ～ 有溶剂控制（ Ｃｕｉ 等 ［２８］ 报道了一种简单的制备大规
１４ ｎｍ ） ［１９ ， ２０］ 、 电 子 束 光 刻 （ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｂｅａｍ 模的器件阵列的方法，利用溶剂蒸发过程中产生的
ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ） ［１９， ２１］
等。 另一方面就是采用先进光刻 毛细管力为纳米晶体的自组装提供动力，将自上而
工艺，如二次成像 （ ｄｏｕｂｌｅ ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ） 技术， 即在已 下的光刻技术与自下而上的溶剂诱导自组装结合起
有图形的基础上进行二次光刻制得分辨率更高的图 来，可以得到纳米尺寸在 ２ ｎｍ 的粒子阵列，同时纳
形。 Ｏｒｉａ 等 ［２１］
分别采用 １９３ ｎｍ 深紫外光刻和电子 米结构丰富多彩如四针状等，在纳米光电子方面有
束 光 刻 在 基 底 表 面 通 过 多 次 成 像 （ ｍｕｌｔｉｐｌｅ 潜在的应用） 和场诱导控制（ 外加电场 ［２９］ 、磁场 ［３０］
ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ） 得到外延制图模板和化学制图模板。 目 或剪切场 ［３１］ ） 等。
前 １９３ ｎｍ 浸没式光刻通过二次成像可得到分辨率 ３􀆰 ３　 导向自组装的常用方法：制图外延和化学外延
约为 ４０ ｎｍ 的图形模板。 在制备长程有序的纳米图形时，外延生长是难
导向自组装要求前图形模板具有特定的表面形 以控制的。 基于对传统的外延生长的模拟，嵌段共
貌并且其表面化学性质应满足加工条件的要求，例 聚物在基底上外延生长取决于制备出与嵌段共聚物
如使用的有机溶剂以及高温退火不能破坏前图形模 微相形态相匹配的外延制图或化学制图模板 ［３２］ 。
板的结构。 为解决这些问题，大多数情况下将光刻 实现嵌段共聚物导向自组装主要有两种途径：制图
胶图形仅仅作为掩膜对固体基材（ 如硅晶圆） 进行 外延和化学外延。
等离子蚀刻制得更为坚固的图形模板。 ３􀆰 ３􀆰 １　 制图外延（ 几何控制）
除了追求光刻制图技术上的发展以外，制造纳 这种导向图形一般是用光刻胶图形作为掩膜对
米器件的功能材料也在不断改进，目前除硅基底以 固体基材（ 如硅晶圆） 进行等离子蚀刻制得。 前图
外，石墨 ［２２ ，２３］
、锗 ［２４］
、碳纳米管 ［２５］
等由于其优异的 形模板凹槽底部和侧壁对嵌段共聚物各个嵌段的亲
电化学性能也引起了广泛关注。 疏性对自组装所得的图形结构有直接影响。
３􀆰 ２　 模板表面性质控制嵌段共聚物在基底表面的 以能形成层状微相分离结构的嵌段共聚物 ＰＳ⁃
自组装 ｂ⁃ＰＭＭＡ 薄膜为例，其在基底表面自组装的取向决
在导向自组装中，嵌段共聚物自组装形态的取 定于嵌段共聚物与空气、嵌段共聚物与基底界面之
向与不同基底的诱导作用大小有密切关系。 光刻制 间以及各嵌段之间的相互作用。 在不同相互作用的
模板的表面对嵌段共聚物各个嵌段的亲疏性不同， 基底表面会出现垂直取向、水平取向或混合取向的
可以引导嵌段共聚物在薄膜中的自组装过程，再通 微相结构。 研究表明，当基底表面对嵌段共聚物某
过嵌段共聚物分子设计即可得到层状、柱状、孔洞状 嵌段有优先润湿性时，会得到平行于基底取向的纳
等形貌多样的纳米图形。 具有合适的润湿性的表面 米图形（ 如图 ３ａ） ，而当基底表面对各个嵌段的润湿
可以诱导嵌段共聚物的有序排列和定向生长，因此 性相等，即呈中性时，会得到垂直于基底取向的纳米
控制基底表面的润湿性可以作为一种有效的实现材 图形（ 如图 ３ｂ 和 ３ｃ） 。 同时，当基底侧壁对某一嵌
料在表面自组装的方法 ［２６］
。 段有优先润湿性时，会得到平行于基底侧壁取向的
·４３８
　 · Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２
王倩倩等： 嵌段共聚物的导向自组装 综述与评论

丙烯酸甲酯（ ＰＭＭＡ） 嵌段组成，可结晶 ＰＤＭＳＢ 嵌段

的存在，为嵌段共聚物的导向自组装提供了第二个
驱动力。

图 ３　 嵌段共聚物薄膜在不同润湿性基底表面的自组装
行为 ［１］
Ｆｉｇ． ３ 　 Ｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ ｏｆ ｔｈｅ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｏｎ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ［１］

纳米图形（ 如图 ３ｃ） ：
例如，对称的 ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 在硅晶圆表面进行自
图 ４　 制图外延的示意图（ ａ） 和所得纳米图形的扫描电
组装时，由于基底表面对 ＰＭＭＡ 的优先润湿性使得
镜图片（ ｂ） ［２１］
ＰＭＭＡ 层平行于基底分布， ＰＳ 层则自组装分布在 Ｆｉｇ． ４　 Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ Ｇｒａｐｈｏ⁃ｅｐｉｔａｘｙ （ ａ） ａｎｄ ｔｈｅ ＳＥＭ
与空气的界面上。 这主要是因为亲水性表面氧化层 ｉｍａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏ⁃ｐａｔｔｅｒｎ （ ｂ） ［２１］
对极性嵌段 ＰＭＭＡ 和 非 极 性 嵌 段 ＰＳ 的 亲 疏 性 不
同。 Ｒｕｓｓｅｌｌ 等 ［３３］ 对 ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 薄膜在选择性基底 制图外延法图形模板可由技术成熟的 １９３ ｎｍ
表面的自组装行为进行了更为深入的研究，并通过 光刻制备，但前图形模板的线条往往存在于最终得
二次离子质谱（ ＳＩＭＳ） ／ 干涉显微术 ／ 中子反射（ ＮＲ） 到的图形中，限制了其应用 ［３５］ 。 Ｋｉｍ 等 ［３６］ 报道了

等表征，证明了层状聚合物平行分布在基底表面。 一种柔性制图外延法（ ｓｏｆｔ⁃ｇｒａｐｈｏｅｐｉｔａｘｙ） ，其采用传

图 ４ 为制图外延法进行导向自组装的示意图。 统 ｉ 线光刻技术所制备的一次性光致抗蚀剂微米级

导向模板是通过将 １９３ ｎｍ 光刻胶层涂在硅基底上， 图案为基底，在基底表面旋涂 ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 薄膜，再

采用 １９３ ｎｍ 深紫外（ ＤＵＶ） 光刻技术曝光制得。 将 通过热退火处理，ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 自组装成有序的纳米

嵌段共聚物（ ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ） 薄膜填在导向模板的沟 结构，然后通过选择性刻蚀将 ＰＭＭＡ 去除，再经过

金属沉积和光刻胶模板去除，最终得到分辨率为 ２０
槽中，经过热退火处理实现自组装，由于沟槽底部对
ｎｍ 的金属纳米线阵列。 该方法不仅将嵌段共聚物
各嵌段润湿性呈中性，在沟槽中的自组装主要靠侧
自组装与经济成熟的传统 ｉ 线光刻技术相结合， 使
壁（ 沟槽表面） 的亲水性引导，最后得到了垂直于基
ｉ 线光刻得到的图形尺寸从微米级延伸至 ３０ ｎｍ 以
底底部、平行于沟槽侧壁的线条图形。 最后采用氧
内， 而且图形转移过程不会残留任何预制的图案基
等离子蚀刻的方法将 ＰＭＭＡ 部分去除，得到高度有
底 ［３５］ 。
序的 ＰＳ 线条纳米图形。 光刻制备的前图形模板的
３􀆰 ３􀆰 ２　 化学外延（ 化学诱导）
特征尺寸可以和嵌段共聚物的嵌段周期长度相等，
化学外延主要是对固体基底表面进行化学修
也可以是它的几倍。 通过制图外延进行导向自组装
饰，使基底表面的化学性质呈有序图形化，从而对嵌
的研究已经有很多报道，Ｓｅｇａｌｍａｎ 等 ［３４］ 利用制图外
段共聚物各个嵌段的自组装起化学诱导的作用。
延法 得 到 了 大 面 积 的 ＰＳ⁃ｂ⁃Ｐ２ＶＰ 的 球 形 阵 列。
化学外延保持了 ＤＳＡ 固有的优点，同时，相比
Ａｉｓｓｏｕ 等 ［１７］ 通过连续阴离子聚合法制备了分子量、
于制图外延，可以有效避免光刻模板沟槽的限制，有
嵌段比例可控的，窄分子量分布的二甲基硅代环丁
利于提高分辨率。 为了得到分辨率更高的图形，χ
烷和甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 嵌 段 共 聚 物 （ ＰＤＭＳＢ⁃ｂ⁃
足够大， 分子量足够 小 是 必 需 的， 但 是， 当 χ 过 大
ＰＭＭＡ） 。 此嵌段共聚物是由半晶质的聚 １，１⁃二甲
时，各嵌段之间表面能差异太大，难以得到大范围的
基硅代环丁烷（ ＰＤＭＳＢ） 嵌段和无定形态的聚甲基
化学进展， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２ ·４３９
　 ·
 Ｒｅｖｉｅｗ 化学进展

有序图形 ［１３］ 。 通过调节表面能的大小可以更精确 表面能相等，得到中性基底。 Ｉｎ 等 ［４１］ 对中性层材料

地控制材料和基底界面的性质，包括润湿性、黏附 做了改进，用带有侧羟基的 Ｐ（ Ｓ⁃ｒ⁃ＭＭＡ⁃ｒ⁃ＨＥＭＡ） 无
性，从而控制聚合物在薄膜中自组装的取向。 规嵌段 共 聚 物 代 替 了 以 上 只 有 端 羟 基 的 Ｐ （ Ｓ⁃ｒ⁃
如图 ５，将羟基封端的聚苯乙烯（ ＰＳ⁃ＯＨ） 薄膜 ＭＭＡ） 无规共聚物，同样制得中性基底。 Ｒｕｓｓｅｌｌ 和
（５ ｎｍ） 接枝到基底硅表面，通过电子束光刻胶光刻 Ｈａｗｋｅｒ 等 ［４２］ 还用热交联的方法使用苯乙烯、苯并
成像以及氧等离子蚀刻处理、光刻胶掩膜去除，得到 环丁烯（ ＢＣＢ） 和甲基丙烯酸甲酯的三元无规共聚物
表面具有不同化学性质的前图形模板，经氧等离子 Ｐ（ Ｓ⁃ｒ⁃ＢＣＢ⁃ｒ⁃ＭＭＡ） 制备了中性基底，其中 ＢＣＢ 有
蚀刻进行表面处理的部分改变了基底表面的亲疏 热交联基团。
性，对 ＰＳ 嵌段有优先润湿性，当 ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 薄膜在 与制图外延相比，化学外延没有了前图形模板
化学制图的模板表面时，由于各嵌段与基底表面不 中线条的限制，有利于图形质量的提高，但其局限性
同的界面能，每个嵌段润湿不同的部分，经热退火实 在于前图形模板化学图案的制备经常需要借助电子
现自组装，最后通过氧等离子刻蚀将自组装图形的 束或极紫外等较为昂贵的光刻技术，而且对模板表
ＰＭＭＡ 部分去除得到 ＰＳ 线条图形。 Ｌｉｕ 等 ［３７］ 在表 面进行化学修饰的过程比较复杂。
３􀆰 ４　 影响嵌段共聚物导向自组装形貌的其他因素
面铺有交联的聚苯乙烯（ Ｘ⁃ＰＳ） 层的硅基底上制图
对 ＤＳＡ 来说，因其低缺陷率以及长程有序的要
得到光刻模板，等离子蚀刻去除光刻胶线条之间的
求，嵌段共聚物的选择、分子质量、组成（ 如嵌段 Ａ
Ｘ⁃ＰＳ，再接枝上无规共聚物的薄膜，使得表面化学
的比例 ｆ Ａ ） 、链段长度、嵌段共聚物薄膜的厚度、退
性质图形化，有效地控制了 ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 的导向自组
火温度和时间、前图形沟宽和添加剂等影响自组装
装过程。 因此，通过改变作为化学修饰层的聚合物
规整性的因素都要考虑。 其中嵌段共聚物薄膜的厚
材料，可实现不同嵌段共聚物的导向自组装 ［３８ ～ ４０］ 。
度可以通过改变旋涂速率和嵌段共聚物溶液的浓度
近年来，可用于 ＤＳＡ 的中性层（ ｎｅｕｔｒａｌ ｌａｙｅｒ） 被广泛
控制。 对 ＰＳ⁃ｂ⁃ＰＭＭＡ 来说，当嵌段共聚物薄膜的厚
研究。 Ｒｕｓｓｅｌｌ 和 Ｈａｗｋｅｒ 等 ［２６］ 将羟基封端的 Ｐ（ Ｓ⁃ｒ⁃
度与嵌段周期长度 Ｌ０ 相等时，各嵌段层交替分布在
ＭＭＡ） 旋涂于带有氧化层的硅基片上，加热后，羟基
界面上，当薄膜厚度与 Ｌ０ 不匹配时，如膜厚不等于
和氧化层反应，从而在基底上接了一层大约 ５ ｎｍ 厚
（ ｎ ＋ １ ／ ２） Ｌ０ 时，嵌段共聚物各嵌段的周期性导致了
的无规共聚物分子梳，测基底接触角，苯乙烯单体的
在膜表面独一无二图形的产生，经常被称作为岛或
体积分数为 ０􀆰 ６ 时，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯 洞，它们主要是通过量化膜的厚度来降低总的自由
能，当膜的厚度小于 Ｌ０ 时，情况更为复杂。 由于分
子会形成压缩的膜结构微形态，平行于基底表面的
层状聚合物会发生熵减小，从而形成垂直于基底表
面的层状结构。 当膜的厚度为 ２Ｌ０ 时可以得到较好
的线条 ／ 间隔 （ Ｌ ／ Ｓ） 图形。
３􀆰 ５　 表征和评估方法
ＤＳＡ 所得图形形貌一般是通过扫描电子显微
镜（ ＳＥＭ） 、透射电子显微镜（ ＴＥＭ） 和原子力显微镜
（ＡＦＭ） 进 行 观 测 ［４３ ～ ４５］ 。 图 形 的 质 量 可 以 从 分 辨
率、线边缘粗糙度（ ＬＥＲ） 、缺陷分析等方面评估。

４　 结论
导向自组装（ ＤＳＡ） 是将光刻技术与嵌段共聚物
的自组装结合起来的一门技术，近年来获得广泛关
图 ５　 化学外延的示意图（ ａ） 和所得纳米图形的扫描电 注。 通过嵌段共聚物的微相分离可得到纳米尺度的
镜图片（ ｂ） ［２１］ 周期排列的有序结构。 导向自组装结合了“ 自下而
Ｆｉｇ． ５ 　 Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ⁃ｅｐｉｔａｘｙ （ ａ ） ａｎｄ ｔｈｅ 上” 的嵌段共聚物薄膜自组装技术和“ 自上而下” 的
ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｎｏ⁃ｐａｔｔｅｒｎ （ ｂ） ［２１］
光学光刻或电子束光刻等制备导向图形的技术。 与
·４４０
　 · Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２
王倩倩等： 嵌段共聚物的导向自组装 综述与评论

传统的光学光刻相比，导向自组装方法通过对微相 ［ ８ ］ 　 Ｗｅｌａｎｄｅｒ Ａ Ｍ， Ｋａｎｇ Ｈ Ｍ， Ｓｔｕｅｎ Ｋ Ｏ， Ｓｏｌａｋ Ｈ Ｈ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ．

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００８， ４１： ２７５９．
结构的裁剪、表面修饰和尺寸控制，可以得到特征尺
［ ９ ］ 　 Ｃｈｅｎｇ Ｊ Ｙ， Ｒｅｔｔｎｅｒ Ｃ Ｔ， Ｓａｎｄｅｒｓ Ｄ Ｐ， Ｋｉｍ Ｈ Ｃ， Ｈｉｎｓｂｅｒｇ Ｗ
寸更小、密度更大、有序性更好的纳米图形。 与其他
Ｄ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ， ２００８， ２０： ３１５５．
“ 自下而上” 的技术相比，通过对嵌段共聚物不同嵌 ［１０］ 　 Ｃｈｅｖａｌｉｅｒ Ｘ， Ｔｉｒｏｎ Ｒ， Ｕｐｒｅｔｉ Ｔ， Ｇａｕｇｉｒａｎ Ｓ， Ｎａｖａｒｒｏ Ｃ， Ｍａｇｎｅｔ
段的选择性刻蚀可以满足更多实际的需要。 通过导 Ｓ， Ｃｈｅｖｏｌｌｅａｕ Ｔ， Ｃｕｎｇｅ Ｇ， Ｆｌｅｕｒｙ Ｇ． Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ， ２０１１，
向图形模板的制备可以更加精确地控制自组装区域 ７９７０： ７９７００Ｑ．

的位置和大小。 理想的嵌段共聚物材料的获得以及 ［１１］ 　 杨荣巧（ Ｙａｎｇ Ｙ Ｑ） ． 南开大学博士论文（ Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ

ｏｆ Ｎａｎｋａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ） ， ２００９
新的自组装方法和光刻技术的发展在控制光刻基底
［１２］ 　 Ｐａｒｋ Ｓ， Ｌｅｅ Ｄ Ｈ， Ｘｕ Ｊ， Ｋｉｍ Ｂ， Ｈｏｎｇ Ｓ Ｗ， Ｊｅｏｎｇ Ｕ， Ｘｕ Ｔ，
表面上微相结构的分布仍面临着重大的挑战。 虽然 Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｔ Ｐ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００９， ３２３： １０３０．
导向自组装方法相比于其他的微细加工技术，可以 ［１３］ 　 Ｓｕｎ Ｚ Ｗ， Ｃｈｅｎ Ｚ Ｂ， Ｚｈａｎｇ Ｗ Ｘ， Ｃｈｏｉ Ｊ， Ｈｕａｎｇ Ｃ， Ｊｅｏｎｇ Ｇ，
大大提高纳米图形的分辨率，但是它在实际应用中 Ｃｏｕｇｈｌｉｎ Ｅ Ｂ， Ｈｓｕ Ｙ， Ｙａｎｇ Ｘ Ｍ， Ｌｅｅ Ｋ Ｙ， Ｋｕｏ Ｄ Ｓ， Ｘｉａｏ Ｓ

仍存在很多限制，其中最困难的是制备出高质量的 Ｇ， Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｔ Ｐ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ， ２０１５， ２７： ４３６４．

［１４］ 　 Ｓｉｖａｎｉａｈ Ｅ， Ｍａｔｓｕｂａｒａ Ｓ， Ｚｈａｏ Ｙ， Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ Ｔ， Ｆｕｋｕｎａｇａ Ｋ，
导向前图形模板，从而实现嵌段共聚物的取向形貌
Ｋｒａｍｅｒ Ｅ Ｊ， Ｍａｔｅｓ Ｔ Ｅ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００８， ４１： ２５８４．
控制和局部图案调控。 制图外延中前图形模板虽然
［１５］ 　 Ｊｕｎｇ Ｙ Ｓ， Ｊｕｎｇ Ｗ， Ｒｏｓｓ Ｃ Ａ． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ， ２００８， ８： ２９７５．
可由传统光刻技术制得，但是在缺陷密度和线宽粗 ［１６］ 　 Ｒｏｄｗｏｇｉｎ Ｍ Ｄ， Ｓｐａｎｊｅｒｓ Ｃ Ｓ， Ｌｅｉｇｈｔｏｎ Ｃ， Ｈｉｌｌｍｙｅｒ Ｍ Ａ． ＡＣＳ
糙度等方面对模板有更高的要求。 化学外延中对模 Ｎａｎｏ， ２０１０， ４： ７２５．
板表面进行精确地化学修饰以及防止模板被破坏的 ［１７］ 　 Ａｉｓｓｏｕ Ｋ， Ｍｕｍｔａｚ Ｍ， Ｆｌｅｕｒｙ Ｇ， Ｐｏｒｔａｌｅ Ｇ， Ｎａｖａｒｒｏ Ｃ， Ｃｌｏｕｔｅｔ
Ｅ， Ｂｒｏｃｈｏｎ Ｃ， Ｒｏｓｓ Ｃ Ａ， Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ Ｇ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ，
过程都增加了工艺难度。 此外，实现嵌段共聚物组
２０１５， ２７： ２６１．
成和结构的精确控制也是一件很困难的事情。 尽管
［１８］ 　 Ｃｈｅｎｇ Ｊ Ｙ， Ｓａｎｄｅｒｓ Ｄ Ｐ， Ｔｒｕｏｎｇ Ｈ Ｄ， Ｈａｒｒｅｒ Ｓ， Ｆｒｉｚ Ａ，
嵌段共聚物光刻技术尚未实现在微电子加工制造中 Ｈｏｌｍｅｓ Ｓ， Ｃｏｌｂｕｒｎ Ｍ， Ｈｉｎｓｂｅｒｇ Ｗ Ｄ． ＡＣＳ Ｎａｎｏ， ２０１０， ４：
的产业化， 但研究者们将继续努力减少缺陷从而获 ４８１５．
得更加完整有序的微结构，提高纳米图形的分辨率 ［１９］ 　 Ｌａｗｓｏｎ Ｒ Ａ， Ｌｕｄｏｖｉｃｅ Ｐ Ｊ， Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ Ｃ Ｌ． Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，

（ 小于 １０ ｎｍ） 和导向自组装的速度， 并简化工艺流 ２０１１， ７９７０： ７９７００Ｎ．

［２０］ 　 Ｓｏｌａｋ Ｈ Ｈ， Ｄａｖｉｄ Ｃ， Ｇｏｂｒｅｃｈｔ Ｊ， Ｇｏｌｏｖｋｉｎａ Ｖ， Ｃｅｒｒｉｎａ Ｆ， Ｋｉｍ
程 ［３５］ 。 导向自组装技术未来的发展方向主要是寻
Ｓ Ｏ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ． Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｅｎｇ． ， ２００３， ６７： ５６．
求更为理想的嵌段共聚物材料、新的自组装方法和 ［２１］ 　 Ｏｒｉａ Ｌ， Ｌｕｚｕｒｉａｇａｂ Ａ Ｒ， Ｃｈｅｖａｌｉｅｒｃ Ｘ， Ａｌｄｕｎｃｉｎｂ Ｊ Ａ，
先进的光刻技术（ 如电子束光刻、纳米压印光刻等） Ｍｅｃｅｒｒｅｙｅｓｂ Ｄ， Ｔｉｒｏｎｃ Ｒ， Ｇａｕｇｉｒａｎｃ Ｓ． Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ， ２０１１，
的组合，从而控制嵌段共聚物的定向自组装得到更 ７９７０： ７９７００Ｐ．

高分辨率的图形结构。 嵌段共聚物薄膜的导向自组 ［２２］ 　 Ｓｏｎ Ｊ Ｇ， Ｓｏｎ Ｍ， Ｍｏｏｎ Ｋ Ｊ， Ｌｅｅ Ｂ Ｈ， Ｍｙｏｕｎｇ Ｊ Ｍ， Ｓｔｒａｎｏ Ｍ

装正逐渐发展成为最有前途的先进光刻技术方法
之一。
参 考 文 献
［ １ ］ 　 Ｋｉｍ Ｈ Ｃ， Ｐａｒｋ Ｓ Ｍ， Ｈｉｎｓｂｅｒｇ Ｗ Ｄ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ， ２０１０， １１０：
１４６．
［ ２ ］ 　 Ｇｏｒｅｎ Ｍ， Ｌｅｎｎｏｘ Ｒ Ｂ． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ， ２００１， １２： ７３５．
［ ３ ］ 　 Ｌｕ Ｗ， Ｌｉｅｂｅｒ Ｃ Ｍ． Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２００７， ６： ８４１．
［ ４ ］ 　 Ｂｏｅｒ Ｂ， Ｓｔａｌｍａｃｈ Ｕ， Ｎｉｊｌａｎｄ Ｈ， Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ Ｇ． Ａｄｖ．
Ｍａｔｅｒ． ， ２０００， １２： １５８１．
［ ５ ］ 　 黄永民（ Ｈｕａｎｇ Ｙ Ｍ） ，韩霞（ Ｈａｎ Ｘ） ，肖兴庆（ Ｘｉａｏ Ｘ Ｑ） ． 功
能高分 子 学 报 （ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ） ， ２００８， ２：
１０２．
［ ６ ］ 　 Ａｒｃｈａｍｂａｕｌｔ Ｓ， Ｇｉｒａｒｄｏｔ Ｃ， Ｓａｌａüｎ Ｍ， Ｄｅｌａｌａｎｄｅ Ｍ， Ｂöｈｍｅ Ｓ，
Ｃｕｎｇｅ Ｇ， Ｐａｒｇｏｎ Ｅ， Ｊｏｕｂｅｒｔ Ｏ， Ｚｅｌｓｍａｎｎ Ｍ． Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ，
２０１４， ９０５４： ９０５４０Ｏ．
［ ７ ］ 　 Ｃｈｅｎｇ Ｊ Ｙ， Ｚｈａｎｇ Ｆ， Ｓｍｉｔｈ Ｈ Ｉ， Ｖａｎｃｓｏ Ｇ， Ｒｏｓｓ Ｃ Ａ． Ａｄｖ．
Ｍａｔｅｒ． ， ２００６， １８： ５９７．
Ｓ， Ｈａｍ Ｍ Ｈ， Ｒｏｓｓ Ｃ Ａ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ， ２０１３， ２５： ４７２３．
［２３］ 　 Ｓｅｏｋｈａｎ Ｐ， Ｊｅ ＭｏｏｎＹ， Ｕｄａｙ Ｎａｒａｙａｎ Ｍ， Ｈｙｏｕｎｇ⁃Ｓｅｏｋ Ｍ，
Ｈｙｅｏｎｇ Ｍ Ｊ， Ｓａｎｇ Ｏ Ｋ． Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ２０１４， ２５： ０１４００８．
［２４］ 　 Ｃｕｍｍｉｎｓ Ｃ， Ｇａｎｇｎａｉｋ Ａ， Ｋｅｌｌｙ Ｒ Ａ， Ｈｙｄｅｓ Ａ Ｊ， Ｃｏｎｎｅｌｌ Ｊ Ｏ，
Ｐｅｔｋｏｖ Ｎ， Ｇｅｏｒｇｉｅｖ Ｙ Ｍ， Ｂｏｒａｈ Ｄ， Ｈｏｌｍｅｓ Ｊ Ｄ， Ｍｏｒｒｉｓ Ｍ Ａ．
Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ， ２０１５， ２７： ６０９１．
［２５］ 　 Ｂａｕｇｈｍａｎ Ｒ Ｈ， Ｚａｋｈｉｄｏｖ Ａ Ａ， Ｈｅｅｒ Ｗ Ａ． Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２００２，
２９７： ７８７．
［２６］ 　 Ｍａｎｓｋｙ Ｐ， Ｌｉｕ Ｙ， Ｈｕａｎｇ Ｅ， Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｔ Ｐ， Ｈａｗｋｅｒ Ｃ． Ｓｃｉｅｎｃｅ，
１９９７， ２７５： １４５８．
［２７］ 　 Ｐｅｔｅｒｓ Ｒ Ｄ， Ｙａｎｇ Ｘ Ｍ， Ｋｉｍ Ｔ Ｋ， Ｓｏｈｎ Ｂ Ｈ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ．
Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２０００， １６： ４６２５．
［２８］ 　 Ｃｕｉ Ｙ， Ｂｊｏｒｋ Ｍ Ｔ， Ｌｉｄｄｌｅ Ｊ Ａ， Ｓｏｎｎｉｃｈｓｅｎ Ｃ， Ｂｏｕｓｓｅｒｔ Ｂ，
Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ Ａ Ｐ． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００４， ４： １０９３．
［２９］ 　 Ａｍｕｎｄｓｏｎ Ｋ， Ｈｅｌｆａｎｄ Ｅ， Ｑｕａｎ Ｘ Ｎ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９９３，
２６： ２６９８．
［３０］ 　 Ａｌｂｒｅｃｈｔ Ｔ Ｔ， Ｓｃｈｏｔｔｅｒ Ｊ， Ｋａｓｔｌｅ Ｇ Ａ， Ｅｍｌｅｙ Ｎ， Ｓｈｉｂａｕｃｈｉ Ｔ，
Ｇｕａｒｉｎｉ Ｋ， Ｂｌａｃｋ Ｃ Ｔ， Ｔｕｏｍｉｎｅｎ Ｍ Ｔ， Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｔ Ｐ． Ｓｃｉｅｎｃｅ，
２０００， ２９０： ２１２６．

化学进展， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２ ·４４１

　 ·
 Ｒｅｖｉｅｗ
［３１］ 　 Ｋｅｌｌｅｒ Ａ， Ｐｅｄｅｍｏｎｔｅ Ｅ， Ｗｉｌｌｍｏｕｔｈ Ｆ Ｍ． Ｎａｔｕｒｅ， １９７０， ２２５：
５３８．
［３２］ 　 Ｐａｒｋ Ｓ Ｍ， Ｓｔｏｙｋｏｖｉｃｈ Ｍ Ｐ， Ｒｕｉｚ Ｒ， Ｚｈａｎｇ Ｙ， Ｂｌａｃｋ Ｃ Ｔ，
Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ， ２００７， １９： ６０７．
［３３］ 　 Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｔ Ｐ， Ｃｏｕｌｏｎ Ｇ， Ｄｅｌｉｎｅ Ｖ Ｒ， Ｍｉｌｌｅｒ Ｄ Ｃ．
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９８９， ２２： ４６００．
［３４］ 　 Ｓｅｇａｌｍａｎ Ｒ Ａ， Ｙｏｋｏｙａｍａ Ｈ， Ｋｒａｍｅｒ Ｅ Ｊ． Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ， ２００１，
１３： １１５２．
［３５］ 　 魏玮（ Ｗｅｉ Ｗ） ， 刘敬成（ Ｌｉｕ Ｊ Ｃ） ， 李虎（ Ｌｉ Ｈ） ， 穆启道（ Ｍｕ
Ｑ Ｄ） ， 刘晓亚（ Ｌｉｕ Ｘ Ｙ） ． 化学进展（ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ，
２０１４， ２６（１１） ： １８６７．
［３６］ 　 Ｊｅｏｎｇ Ｓ Ｊ， Ｋｉｍ Ｓ Ｏ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ， ２０１１， ２１： ５８５６．
［３７］ 　 Ｌｉｕ Ｃ Ｃ， Ｈａｎ Ｅ， Ｏｎｓｅｓ Ｍ Ｓ， Ｔｈｏｄｅ Ｃ Ｊ， Ｊｉ Ｓ， Ｇｏｐａｌａｎ Ｐ，
Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０１１， ４４ ： １８７６．
［３８］ 　 Ｋｈａｉｒａ Ｇ Ｓ， Ｑｉｎ Ｊ， Ｇａｒｎｅｒ Ｇ Ｐ， Ｘｉｏｎｇ Ｓ， Ｗａｎ Ｌ， Ｒｕｉｚ Ｒ，
Ｊａｅｇｅｒ Ｈ Ｍ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ， ｄｅ Ｐａｂｌｏ Ｊ Ｊ． ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ． ， ２０１４，
３： ７４７．
·４４２
　 · Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１７， ２９（４） ： ４３５ ～ ４４２
化学进展
［３９］ 　 Ｋｉｍ Ｓ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ， Ｂａｔｅｓ Ｆ Ｓ． Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ， ２０１４， １４： １４８．
［４０］ 　 Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ Ｌ Ｄ， Ｓｅｉｄｅｌ Ｒ Ｎ， Ｃｈｅｎ Ｘ Ｘ， Ｓｕｈ Ｈ Ｓ， Ｄｅｌｇａｄｉｌｌｏ Ｐ
Ｓ， Ｇｒｏｎｈｅｉｄ Ｒ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｔｅｒｆａｃｅｓ，
２０１６， ８： ２７０４．
［４１］ 　 Ｉｎ Ｉ， Ｌａ Ｙ Ｈ， Ｐａｒｋ Ｓ Ｍ， Ｎｅａｌｅｙ Ｐ Ｆ， Ｇｏｐａｌａｎ Ｐ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ，
２００６， ２２： ７８５５．
［４２］ 　 Ｒｙｕ Ｄ Ｙ， Ｗａｎｇ Ｊ Ｙ， Ｌａｖｅｒｙ Ｋ Ａ， Ｄｒｏｃｋｅｎｍｕｌｌｅｒ Ｅ， Ｓａｔｉｊａ Ｓ Ｋ，
Ｈａｗｋｅｒ Ｃ Ｊ， Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｔ Ｐ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００７， ４０： ４２９６．
［４３］ 　 Ｓｏｎｇ Ｒ Ｑ， Ｈｏｈｅｉｓｅｌ Ｔ Ｎ， Ｓａｉ Ｈ， Ｌｉ Ｚ Ｈ， Ｃａｒｌｏｎｉ Ｊ Ｄ， Ｗａｎｇ Ｓ
Ｔ， Ｙｏｕｎｇｍａｎ Ｒ Ｅ， Ｂａｋｅｒ Ｓ Ｐ， Ｇｒｕｎｅｒ Ｓ Ｍ， Ｗｉｅｓｎｅｒ Ｕ， Ｅｓｔｒｏｆｆ
Ｌ Ａ． Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ， ２０１６， ２８： ８３８．
［４４］ 　 Ｌｅｅ Ｄ Ｅ， Ｊｅ Ｎ Ｊ， Ｙｏｏ Ｓ Ｉ， Ｌｅｅ Ｄ Ｈ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ， ２０１５， ３１：
１２９２９．
［４５］ 　 Ｂｏｒａｈ Ｄ， Ｒａｓａｐｐａ Ｓ， Ｓａｌａｕｎ Ｍ， Ｚｅｌｌｓｍａｎ Ｍ， Ｌｏｒｒｅｔ Ｏ， Ｌｉｏｎｔｏｓ
Ｇ， Ｎｔｅｔｓｉｋａｓ Ｋ， Ａｖｇｅｒｏｐｏｕｌｏｓ Ａ， Ｍｏｒｒｉｓ Ｍ Ａ． Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ．
Ｍａｔｅｒ． ， ２０１５， ２５： ３４２５．