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2010 年 12 月 TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT Dec.,2010 1
耐溶剂高分子纳滤膜研究进展
吴法东,周 勇,高从堦
(杭州水处理技术研究开发中心,浙江 杭州 310012)
摘 要:纳滤的诸多优点使其在非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值,本文从耐溶剂高分子纳滤膜材料出发,
综述膜材料化学结构对膜性能、形态等各方面的影响。认为研究和发展耐溶剂纳滤膜,对生物、医药、石油化工和食
品等行业的发展有着重要的意义。
关键词:耐溶剂;纳滤;膜材料
中图分类号:TQ028.8 文献标识码:A 文章编号:1000-0770(2010)12-0001-005
纳滤膜分离过程已在各工业领域和科学研究中 有机溶剂体系的应用。从热力学角度分析,当小分子
得到广泛应用,目前主要是集中在水溶液体系,而实 进入高分子网络中时,增大高分子链段间距离,减弱
际工业流程涉及的很大部分是有机溶剂体系。纳滤 链段的缠绕作用,增强其运动性,引起体系的体积变
过程的诸多优点,如分离过程无相转换、无需添加 化。当大量低分子溶剂进入致密膜内部时,高分子材
剂、温度影响小等,使其在石油化工、医药和食品等 料本身将发生“溶胀”和“溶解”现象,以至破坏原
领域的非水溶液体系中具有极大的潜在应用价值, 有膜结构形态。当高分子链段间距离较大时,混合物
而传统的纳滤膜难以拓宽到非水溶液体系中使用, 中不同溶剂分子可以在膜内自由移动,膜失去选择
为此进一步研究和发展耐溶剂纳滤膜,对于拓宽纳 分离作用。与之相反,当膜内所溶解的溶剂组分浓度
滤过程的应用极其重要。 很低时,膜两侧浓度差很小,渗透过程将变得十分
由于只考虑纳滤在有机溶剂中的使用情况,耐 慢,膜渗透通量非常小,失去实际应用价值[5]。因此,
溶剂纳滤(SRNF)这一术语就将其概括了 [1]。耐溶 妥善协调膜溶解性、扩散性和物理化学稳定性间的
剂纳滤还是一个相对年轻的技术,直到这个世纪初 关系,使其相互协调,在保持一定渗透通量的前提
才等到突破,因此,它还不被认为是一项可靠的技 下,实现膜的高分离选择性,成为有机溶剂分离膜研
术。但肯定具有巨大的发展潜力,因为它简单地在膜 究开发中的关键。
的两端施加一个压力差就可以让有机混合物在分子 对耐溶剂纳滤复合膜的支撑层的选择是非常重
水平上得到分离[2]。要使耐溶剂纳滤膜得到广泛的 要的,因为支撑层提供机械稳定性,并可以让表层复
应用,面临的主要挑战是:在较广范围内的有机溶剂 合在上面。它的机械、化学和热性能应符合分离规定
中保持膜的稳定性并且拥有长期高效的性能[3]。 的标准,而它的表面粗糙度和极性决定了底膜和表
层在过滤条件下的粘合度。通常,支撑层本身就附在
1 膜的有机溶剂降解机理
增强层上,常见的有聚酯或聚丙烯 / 聚乙烯无纺布,
在有机溶剂中,聚合物由于相似相溶原理而产 以提高机械强度和可操作性 [6]。非对称微孔聚砜膜
生溶解现象,表现为两个过程 [4]:
(1)溶剂向聚合物 (PSF)就是常用的底膜,然而 PSF 对某些种类溶剂
的扩散;
(2)聚合物链的解离,从而导致膜表面结构 反应敏感,这就导致了对表层材料的溶剂的选择相
发生变化,以致失去分离性能,从而限制了有机膜在 当有限。文献中常提及的其他较稳定的超滤底膜-
收稿日期:2010-07-02
项目基金:国家重点基础研究发展规划(973)项目(2009CB623402);国家高技术研究发展计划(863)项目(2007AA030302);
国家高技术研究发展计划(863)项目(2009AA032201);钱江人才计划(2009R10067)
作者简介:吴法东(1985-),男,硕士研究生,研究方向耐溶剂纳滤膜功能材料研究
联系电话:0571-88935378;E-mail:
wfdxyz@163.com
2 水处理技术 第 36 卷 第 12 期
复合法是目前最为普遍的制备纳滤膜的方法, 一次将 PDMS 用于纳滤膜的制备。在涂布 PDMS 溶
该方法是在支撑层(一般为微滤膜或者超滤膜)的表 液前,底膜基本上先在水里浸泡,以免 PDMS 溶液
面复合上一层符合纳滤膜孔径要求的超薄表层。这 大量进入膜孔,有时还会用粘合剂进行预处理。在溶
些膜具有较高的选择性和通量的关键是表面那超薄 剂蒸发后,交联反应可以在高温下完成[23]。PDMS/PI
表层。这类膜是薄层复合膜(TFC 膜),
Petersen 曾 膜在压力驱动下可以从乙醇中分离 PEG[22]。schmidt[24]
全面概述过,通常在反渗透和纳滤中使用,在多孔支 等制备出一种 PDMS/PVDF 复合膜,用电子辐射进
撑底膜上具有一层不同化学组成的超薄 (微米)分 行后处理,可以用来从甲苯中分离玉米种子油,也可
离层。由于它的层状结构,TFC 膜可以灵活地各自 以从乙醇中分离 PEG。在 Texaco 的专利[25]中描述了
调节分离层和多孔支撑底膜的化学组成和分离性能 一种 PDMS/PAN 复合膜,用甲苯二异氰酸酯交联,
以达到最好的分离效果[13]。支撑层与表层之间有足 从 MEK/ 甲苯混合物中分离脱蜡油中测试合格。
够强大的附和力是非常必要的,因为在长期运行中 KOCH 公司制备一种 PDMS/PAN 复合膜,属于 Sel-
会出现稳定性问题,也就是表层的剥落,特别是在表 Ro R 膜系列,在涂布有机硅之前,底膜用硅羧基端聚
层过度溶涨的情况下[14]。 硅氧烷处理[26]。
耐溶剂纳滤膜并不是可以在所有的有机溶剂体
系中都可以使用 [15],己经商品化的有机耐溶剂纳滤
膜,在二甲基甲酰胺、N- 甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、
N,N- 二甲基乙酰胺等极性、非质子溶剂中使用时,
图 1 聚二甲基硅氧烷化学结构式
也会导致膜发生严重的溶涨甚至溶解。所以要根据 Fig.1 Chemical structure of PDMS
具体的有机溶剂体系,选择相应的膜材料制成的膜,
即考虑膜材料与有机溶剂之间的相互作用。表 1 中 2.2 聚乙烯亚胺
给出的是商品化耐溶剂纳滤膜。 聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子聚合物
(化学结构式见图 2), 具有较高的反应活力, 常用于
表 1 商品化耐溶剂纳滤膜
Tab.1 Commercial solvent resistant NF membrane 表层的制备上。多项专利 描述了 PEI 表层和支持
[27]
涨),材料本身就必须具备良好的耐溶剂性。耐溶剂 图 2 聚乙烯亚胺化学结构式
纳滤膜膜材料的选择取决于以下几个方面:成膜特 Fig.2 Chemical structure of PEI
性、热稳定性、耐压密性和溶剂惰性(不表现出溶
2.3 聚丙烯腈
涨)、
市场普及率及价格[3]。
PAN 具有优异的化学稳定性和一定的耐热性
吴法东等,耐溶剂高分子纳滤膜研究进展 3
能,被广泛地用作复合膜中的支撑材料(化学结构 PVDF 支撑膜上,制备了亲水性的膜具有半互穿网
式见图 3)。Linder 等[27]将聚丙烯腈溶解在 DMF 中 络结构的超薄分离层。于品早[36]以 PVDF 和三醋酸
配成铸膜液,得到的膜经过处理,在 DMF、NMF 和 纤维素共混通过冻胶法纺丝工艺制得中空纤维纳滤
DMSO 中都不溶。日本 Watanabe 和 Kyo [29] 采用 膜,该膜对单价和两价的离子有较高的分辨率。
PAN 中空纤维作 CS/ PAN 渗透蒸发复合膜的支撑
层。Hicke 等[30]以丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸缩水甘
油醋(GMA)合成二者的共聚物( PANGMA),将含有
不同 GMA 量的共聚物制成铸膜液,最终得到平板
图 5 聚偏氟乙烯化学结构式
状复合纳滤膜。
Fig.5 Chemical structure of PVDF
2.6 聚 砜
ⅣⅣ PSF 是主链中含有-SO2-基团的一类高分子
图 3 聚丙烯腈化学结构式
聚合物,因其主链上的硫原子和苯环形成了共轭结
Fig.3 Chemical structure of PAN
构(见图 6),而有良好的耐热性、抗压密性,抗氧化
2.4 聚酰亚胺 性和化学稳定性。聚砜多用于超滤和微滤制备,同样
PI 具有优良的机械性能、热稳定性和耐溶剂性 也应用于纳滤底膜的制备,然而 PSF 对某些种类溶
(化学结构式见图 4),常用在表层的制备上。聚酰 剂反应敏感,这就导致了对表层材料的溶剂的选择
亚胺品种繁多、形式多样,在合成上具有多种途径, 相当有限。1997 年,A Prakash Rao 等人[37]采用均苯
因此可以根据各种应用目的进行选择,这种合成上 三甲酰氯与间苯二胺在聚砜基膜表面进行界面聚
的易变通性也是其他高分子所难以具备的。1978 合,制备了复合反渗透膜,研究了界面聚合反应时
年, Strathmann[31]开始尝试制备可用于有机溶剂体系 间、 烘焙温度、烘焙时间等因素对成膜性能的影响。
的 PI 膜。Jeon Kim 等[32]合成了可溶性聚酰亚胺,制
备了截留相对分子质量为 20 000 的非对称超滤膜。
1993 年,White[33]等首次将聚酰亚胺制备成纳滤膜应
用于有机溶剂体系,该膜来回收润滑油滤液中的溶 图 6 聚砜化学结构式
Fig.6 Chemical structure of PSF
剂,该膜对润滑油的截留率可 95%,透过的溶剂纯
度达 99%以上,且膜表现出良好的稳定性。1997 年, 2.7 聚苯醚
Ohya [34]等也报道了用 PI 成功地制备出一种不对称 PPO 具有优良的机械强度、耐热性、耐无机酸、
纳滤膜,该膜具有耐高温、高压及有机溶剂的优点, 碱(化学结构式见图 7),改性 PPO 在膜制备中常用
截留分子质量为 170,可有效地分离汽油和煤油,截 于表层的制备。Kyriat Weitzman 专利[38]曾提及 PPO
留率达到 90%。 衍生物复合膜在有机溶剂中的发展应用。更具体的
说,用溴甲基化 PPO(PPO-Br)和胺交联剂溶液涂
布在不溶的 PAN 或 PP 底膜上。各种数据表明,该
膜浸泡在各种有机溶剂中,膜溶胀的程度没有超过
10%的。使用特定的交联剂,可以使膜在丙烯酸乙脂
图 4 聚酰亚胺化学结构式 EA 中对苏丹红 4 号(Sudan Ⅳ)的截留率可以高达
Fig.4 Chemical structure of PI
99%[39]。磺化聚苯醚(SPPO)通过离子交换后,不溶
2.5 聚偏氟乙烯 于乙醇和异丙醇[40]。1993 年,Hamza 等人[41]制备了磺
PVDF 分子链间排列紧密,有较强的氢键,含氟 化聚苯醚复合反渗透膜,并研究膜性能。2003 年,
量较高,具有优良的热稳定性和化学稳定性(化学 Nogami 等人 [42] 对 PPO 进行改性,制备了 SPPO 和
结构式见图 5),只有 N, N- 二甲基乙酰胺(DMAC) SPPOBr,分别用这两种磺化聚合物在聚醚砜基膜表
等强极性有机溶剂才能使其溶解,用于底膜的制备。 面涂敷,制备复合反渗透膜,该反渗透膜对碳水化合
1997 年,Sforca 等人 [35] 通过界面聚合的方法,在 物及盐离子都具有良好的分离效果。
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2.8 聚乙烯醇
图 7 聚苯醚化学结构式
结构式见图 8),其化学性质稳定具有良好的水溶性、
耐溶剂性、
的韧性,
且具有良好的成膜性,
抗拉伸强度大,
温度超过 80℃,由于聚合物的强化结晶,
截留分子量大幅下降,化学交联可以降低结晶度从而
Fig.7 Chemical structure of PPO
聚乙烯醇(PVA)是一种高亲水性聚合物(化学
且形成的膜层有良好
常用于表层的制备。当热处理
活
水处理技术
Abstract:Solvent-resistant nanofiltration(SRNF) has gained a lot of attention, as it have great potential applications to the non-aqueous system. In this
paper, the membrane materials of SRNF and the influence of the chemical structure of materials to the membrane properties, morphology and other as-
pects were reviewed. The introduction of SRNF, for the development of biology, pharmaceutical, petrochemical and food industry, will yield the vital
significance.
Keywords:solvent-resistant;nanofiltration;membrane materials
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简 讯
天津膜天膜携手亚运会,为环保做贡献
在弘扬“绿色亚运”精神的 2010 年的广州亚运会上,天津膜天膜凭借先进的具有自主知识产权的膜技术及丰富的工程应用经验,承担了
2010 年广州亚运会马术场污水深度处理回用项目,这是继天津膜天膜公司承担 2008 年奥运会污水处理项目后为重大国际赛事承建的又一重
点环保工程。
天津膜天膜公司采用先进的膜法深度处理回用技术 - 膜生物反应器(MBR)技术,处理马术赛场包括比赛场地、运动员观众席位和服务设
施,马匹训练、饲养场舍、马夫及运动员、裁判员居住服务设施所产生的所有污水并进行回用,污水经 MBR 技术处理以后全部回用于清洗、冲厕
和绿化浇灌,做到零排放。
该项目已在广州亚运会成功运营,成为广州亚运会绿色环保的标志性项目之一,为弘扬“绿色亚运”精神,推进节能、节水、环保!减排作出
了贡献。 (杨晓丽)