第五章配位聚合

《现代高分子化学与物理》
第五章配位聚合催化剂
第一部分
－茂金属及“茂后”金属催化剂
1.概述
聚乙烯结构与催化剂
自由基
1.概述
1. α-烯烃聚合物的空间结构
 全同立构（等规）聚合物（Isotactic polymer）
α-烯烃聚合物的空间结构
 间同立构（间规）聚合物（Syndiotactic polymer）
 无规聚合物
（Atactic polymer）
α-烯烃聚合物的空间结构
 等规指数（以PP为例，IIP－Isotactic index of PP）
又称 “等规度”、“全同指数” 或 “立构规整度”
指立构规整聚合物占聚合物总量的分率，用于评价引发剂的
定向能力。
正庚烷萃取法：IIP＝沸腾正庚烷的萃取剩余物/总聚合物
红外光谱法： IIP＝KxA975/A1460
 (975 cm-1)：全同螺旋链段的特征吸收峰，
 (1460 cm-1)：与CH3振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰
2 配位聚合催化剂
 2.1 分类主催化剂：Ⅳ～Ⅷ 族过渡金属卤化物，
两组分烷基、芳基、烷氧基或羧酸盐
助催化剂：Ⅰ～Ⅲ 族烷基金属化合物
组分主催化剂
助催化剂
三(多)组分第三组分：含O、N、P等的给电子体
第四组分：内络合剂和外配合物
均相催化剂：烷或芳基过渡金属卤化物-烷基铝
溶解性
非均相催化剂：TiCl3/AlEt3、
负载型催化剂TiXn/AlR3/载体（SiO2、镁盐）
常规催化剂
催化剂活性、催化效率
高效催化剂
2.2 配位聚合催化剂的发展
 常规 Ziegler-Natta 催化剂
 茂金属催化剂
 “茂后”过渡金属催化剂
常规 Ziegler-Natta 催化剂
主催化剂：Ⅳ～Ⅵ
族过渡金属化合物
助催化剂：Ⅰ～Ⅲ
族金属有机化合物
 主催化剂：Ⅳ～Ⅵ族过渡金属卤化物、烷氧基化合物
 Ⅳ族的TiCl4、 TiCl3 、 Zr(acac)4
 Ⅴ族的VOCl3、V(acac)4
 Ⅵ族的MoCl5、WOCl4、WCl6、CrO3、CrCl6
acac: 乙酰丙酮基
主催化剂的特点：
 大都是Lewis酸，多数不溶于有机溶剂（如烃类），所以反
应为非均相。当引入有机配体后，可提高它在有机溶剂的
溶解性。
 与助催化剂搭配引发聚合时，过渡金属的氧化态总低于其
最高氧化态。
 主要用于乙烯和 -烯烃的聚合，对共轭二烯聚合也有活
性。但活性低且聚合物的立构规整度也低。
 助催化剂：Ⅰ～Ⅲ族烷基或烷基卤合物如 RLi、R2Zn、
RMgX 和 AlR3、AlR2X
R = C1～C12的烷基或环烷基，其中烷基铝类催化剂由于容
易制备、价格低廉、催化活性高，故实际应用最多。
在以上组分的基础上，进一步添加电子给体和负载，
可以提高催化剂的活性和等规度。
齐格勒-纳塔催化剂的活性
催化剂的组成和制备方法对其活性和对聚合的立构规整
性的控制都有影响。
 α-TiCl3: 全同聚丙烯；β-TiCl3：立构规整性的控制力低。
 α-TiCl3＋AlEt2Cl : 低活性，高立构规整性的控制能力。
 α-TiCl3＋AlEt3 : 高活性，但低立构规整性的控制能力。
含有电子给体的（路易斯酸：醚，丙酮和酯）：可以提
高催化剂的立构规整控制能力，但会降低催化剂活性。
另外，催化剂的定向能力可能与其表面特性也有关。
齐格勒-纳塔催化剂的活性
1. 主引发剂的定向能力与过渡金属元素的种类和价态、
相态和晶型，配体的性质数量等有关：
TiCl3 (αγδ) > VCl3 > ZrCl3 > CrCl3
TiCl3 (αγδ) > TiCl2 > TiCl4 ≈ β-TiCl3
TiCl3 (αγδ) > TiBr3 ≈ β-TiCl3 > TiI3
晶型：Ti ：αγδ； β。
2. 共引发剂：金属和烷基都有影响：主引发剂为TiCl3
BeEt2 > MgEt2 > ZnEt2 > NaEt2
AlEt3 > Al(n-C3H7)3 > Al(n-C4H9)3≈Al(n-C6H13)3≈Al(C6H5)3
AlEt3 > AlEt2Cl > AlEtCl2 > AlCl3
齐格勒-纳塔催化剂
引发剂效率：每克Ti 能得到的聚合物的重量。
早期（第一代）：乙烯，2～3 kg PE/g Ti；

丙烯，0.5～2 kg PP/g Ti ；
所以大量金属掺杂在聚合物中。影响产品质量，用酸
来处理。
第二代高效引发剂：将引发剂附载于MgCl2, MgO上。
600 kg PE/g Ti 。
α-烯烃配位聚合机理
位于晶体表面的钛原子少一个氯原子
While the titanium on the interior

has six chlorine neighbors, the
surface titanium (blue) only has five.
Cl
Cl
Ti
Cl Cl
Cl
A surface titanium has an empty orbital

当烷基铝存在时，又一个氯原子被拿掉，但仍存在
一个空道。乙基仍然与铝原子配位，但已不是共价键。
同时铝原子也与钛上的一个氯原子配位。
Cl
Cl H3CH2C Al CH3
Cl
Cl
Al CH2
Ti + Cl
CH3CH2 CH2CH3
Cl Cl Ti
Cl Cl
Cl
Cl
α-烯烃配位聚合机理-单金属活性中心机理
当丙烯分子存在时，双键的轨道中的两个电子与钛
原子的空轨道配位，形成复合物。
Cl
CH3 CH3
H3CH2C Al H
C
CH2
Cl C
Ti H H
Cl Cl
Cl
The π-electrons from propylene end up

filling titanium’s empty orbital
复合物内部电子转移，形成新的化学键。
Cl Cl
CH3 CH3 H
H3CH2C Al CH3 H3CH2C Al
HC
CH2 C CH3
CH2
Cl C Cl C H
Ti H H Ti H
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
复合物内部的基团转移，钛原子回到出发位置，留
出空轨道。
H3C
Cl H CH2
CH3 H Cl H3C
H3CH2C Al C
CH2 C CH3 H3CH2C Al
H
C
Cl C H H
Cl
Ti H
Ti
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
乙烯基单体在Ti原子上配位，然后在Ti-C间插入。
另一个丙烯分子重复以上过程，得到全同聚丙烯。
H3C
CH2
H3C H3C H
C
H CH2 H
Cl H3C H CH3 H C
C H
Cl 3 C H
H3CH2C Al C C
H + H3CH2C Al
C H
H C C
Cl H
H H Cl
Ti
Cl Cl Ti
Cl Cl Cl
Cl
间同聚丙烯的制备过程：
This is our VCl4/Al(C2H5)2Cl initiating complex, but for

the sake of simplicity, we are going to draw it like this.
丙烯配位，电子迁移，丙烯插入到钒和乙基之间。与前
面的情况不同，基团现在不迁移，仍在原位。
CH3 H CH3 H
H
C CH2 C H
H2C
Cl C Cl C CH3
V H CH3 V
H
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl
H H
CH3
Cl C
C CH2
V
H CH3
Cl Cl
Cl
第二个丙烯分子来临，基团迁移，回到最初状态。产
生间同结构。
H3C H
H C C H H
H CH3
Cl C H3C
C CH2
V CH2
H CH3
Cl Cl H
Cl H C CH3
C H
H
H C
H H
H3C C
H H Cl CH3
H C C H CH3
Cl C V
C CH2
V Cl Cl
H CH3 Cl
Cl Cl
Cl
α-烯烃配位聚合机理－单金属机理
单体π键直接与金属钛原子的空d 轨道配位生成π-配位络
合物然后经过过渡态，通过移位，使单体完成定向插入过
程。配位、移位交替进行，完成聚合过程。
5 α β
CH3
2 CH3 α β
H2C CH
Cl α β H2C CH R
3 Cl Ti CH3 Cl 2
+ H2C CH 3 Cl Cl 2
R Ti 3 Cl
4 Cl Ti
Cl 4 Cl
R
6 Cl 4 Cl 1
6 Cl
6
5 5
2 2
CH3 Cl CH3
Cl
3 Cl 3 Cl Ti H2C CH R
Ti H2C CH R
4 Cl 4 Cl
Cl Cl
6
6
在Ti上引发，在Ti上增长。
有机金属化合物吸附在TiCl3表面活化， Ti具有亲电性，负电子
α-烯烃配位聚合机理－双金属机理
形成缺电子桥双金属络合物—活性种Ⅰ 的丙烯分子进攻C-Ti键
Cl Et Cl Et
α β
Ti Al + H2C CH CH3 Ti Al
Et α β Et
CH2 H2C CH CH2
Ⅰ CH3 CH3 CH3 Ⅱ
缺电子桥络 Et
合物极化 +
Cl Et +
Cl Al..
Ti Al Ti CH2 CH3
- Et +
CH2 CH
H2C CH CH2
CH3 CH3 单体极化，插入到Al-C键之 CH3 Ⅲ
间，形成六元环过渡态Ⅲ
Cl Et Cl Cl
+ Et Et
Ti Al Ti Al Ti Al
..
- Et Et
α CH2 α CH2 CH2 Et
β CH CH3 β CH CH3
Ti-C断裂， CH CH3
Et 形成缺电子 Et
桥络合物Ⅳ Ⅳ
Et
α-烯烃配位聚合机理－双金属机理
Ti-Al体系:
1. 烯烃进攻过渡金属并与之形成络合物而活化；
2. Ti-C键打开，烯烃的π键与Ti新生成的空d 轨道配位，
经过环状过渡态，移位，变成新的活性中心。配位，移
位交替进行，在Al-C键中插入而增长；
在Ti上引发，在Al上增长。
无论是那种机理，配位过程可以归纳为：形成活性
中心（或空位），吸附单体定向配位，络合活化，插入
增长，类似模板地进行定向聚合，形成规整聚合物。
配位聚合的应用
乙丙橡胶(EPR) ：
二元乙丙橡胶，EMP。
引入少量非共轭二烯烃
作为第三单体，得到
三元乙丙橡胶，EPDM。
1963年，美国Exxon公司最早生产，1972年我国在兰州合成
橡胶厂生产2000吨/年。耐老化，耐臭氧，耐化学品，电线，
电缆，民用品。
2 配位聚合催化剂—茂金属催化剂
 茂金属催化剂：环戊二烯基类（简称茂）、ⅣB族过渡
金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物的简称。
H H
C C H
H C C H H C
环戊二烯 -H +
- C
负离子 C C C C
H H H H
Cyclopentadiene Cyclopentadienyl anion
二茂铁
The iron
sandwich
Cyclopentadienide aions react with iron(Ⅱ) ions to give ferrocene,

 主催化剂：ⅣB族过渡金属（如Ti、Zr、Hf）的配合物。
常用
配体
环戊二烯茚芴
 助催化剂： R
★ 烷基铝的部分水解产物 R Al O nAl R ，n=5～20
Al(CH3)3部分水解—甲基铝氧烷（MAO）
（线形、环状、簇状，应用最广）
Al(CH2CH3)3或Al[CH2CH(CH3)2]3部分水解—EAO或IBAO
★ 有机硼化合物, 如: B(C6F5)3和[B(C6H5)3][B(C6F5)4]
M代表铝原子，E代表氧
原子，连在两个烷基之间
.
的铝原子M表示，其余的
均连有一个烷基，标有M
.
表示该铝原子价键未饱和。
细线代表配位键。
主要结构单元是Al4O3Me6, 其中铝原子配位不饱和，使每四
个Al组成单元，互相结合，形成分子量为1200-1500 的簇合物
和笼状混合物，可溶解在烷烃溶剂中。
 茂金属催化剂的特点
☆ 催化剂两组分均可溶于烃类溶剂，均相反应；链增长速率极
快 (10-5 s)，催化活性高，对乙烯聚合3×104 kg PE/g Zr·h;
☆ 锆利用率达100％，单一活性种，可制得窄分布聚合物；
☆ 调节茂金属催化剂配体，可制得几乎所有聚烯烃产品；有优
异共聚合能力，可以使大多数单体与乙烯共聚，而且共聚单
体在聚合物主链上分布均匀。
☆ 用含结晶水无机盐和含羟基的化合物来“限制”水解烷基铝，
以制备烷基铝氧烷，进而可制备复合和功能材料。
 “茂后”过渡金属催化剂
主催化剂：Ⅷ族过渡金属
R R
N
Br
助催化剂：MAO（甲基铝氧烷）、 Ni
有机硼化合物 R
N
R
Br
3 茂金属催化剂－主催化剂
 不含桥基的茂金属催化剂
 ⅣB族 (Ti, Zr, Hf) 茂金属很早就用于烯烃
129 Ti
Cl 聚合的催化剂。
95.2
Cl
 Natta 和 Breslow 最早独立发现由Cp2TiCl2
和二烷基氯化铝组成均相Z-N 催化剂。
Cp2TiCl2
Cp2TiCl2首先和Et2AlCl AlRCl2作为较强的Lewis
作用，生成烷基化的茂酸可以使茂中Ti-C极化
Cp2TiCl2和二烷基氯化铝催化体系的催化反应机理
 茂金属催化剂的制备
THF
Cp2TiCl2的制备 TiCl4 + 2 NaH5H5 (C5H5)2TiCl2 + 2NaCl
25C
THF
MCl4 + 2 CpSiMe3 Cp2MCl2 + 2Me3SiCl
25C
(M=Zr, Hf)
烷基取代的茂
金属化合物
Cl CH 3
Zr + 2 CH 3Li Zr
Cl CH 3
SiMe3
MCl4 Cl
BuLi
M Zr
THF Cl 2,7-Me2-Flu
Cl Cl
Cl
不含桥基的混配型茂金属化合物的合成
 混配型茂金属催化剂是由两个不同的环戊二烯或取代环戊二
烯组成的；
 首先与配位能力强的环戊二烯配体形成单茂化合物，再与配
位能力较弱的取代环戊二烯配体反应。
SiMe3
MCl4 Cl
BuLi
M Zr
THF Cl 2,7-Me2-Flu
Cl Cl
Cl
不含桥基的混配型茂金属化合物的合成
 Cp2MCl2是16电子体系，给电子基团有利于Cp2MCl2的稳定。
 Ind和Flu分别有一个或两个苯环与Cp共轭，降低其与金属
的配位能力，所以稳定性Cp>Ind>Flu。
 但在MAO存在下，催化烯烃聚合的活性为：Ind>Cp>Flu
不含桥基的混配型茂金属化合物
表5-1 不含桥基的混配型茂金属化合物催化乙烯聚合
含有手性基团的茂金属催化剂
催化丙烯聚合，得到
聚合物的[mmmm]=0.83 在<-50℃下聚合(+MAO) ，得到全
同聚丙烯，[mmmm]≈0.4-0.8
 含桥基的茂金属催化剂
茂金属催化剂中两个环戊二烯基团可以通过桥键相连接，形
成含有桥基的茂金属催化剂（桥基可以是碳链或是杂链）。
刚性：桥基的引入使两个环戊二烯基不能旋转，增加其刚性。
活性：通过变化桥基元素以及链的大小，可以调节茂金属催化
剂催化活性中心空间的大小，因此可以控制其催化烯烃
的活性和对 α-烯烃的立体选择性。
手性：桥基的引入使得茂金属化合物易于手性化。
含有 C1 桥基的茂金属化合物的合成
R1、R2不同时引入了手性碳
通过富烯在金属Mg
 含桥基的茂金属催化剂的作用下双聚制备
含有 C2 （n>2）桥基的茂金属化合物的合成
通过双端Br的链状烷
 含桥基的茂金属催化剂烃和环戊二烯碱金属
盐的反应来制备
含有 C2 （n>2）桥基的茂金属化合物的合成
含有 Si 桥基的茂金属化合物的合成
 茂金属催化剂的活性
 通过改变配体的电子效应，能
Rn
够调节中心金属与烯烃基团之
间键的强度。
R  为了便于M-R键的打开，能够
Zr
使烯烃插入形成新的M-R键，
金属与烷基之间成键强度要弱。
 其强度与R有关，其稳定性次
R'n
序为：Me < Et < (CH2)nCH3
催化活性中心模型
环戊二烯的取代基使之具有较好
的给电性时，会减少催化剂活性
 茂金属催化剂的活性中心金属的正电性，削弱金属与
表5-2 不含桥基的茂金属催化剂催化乙烯聚合
其他配体成键，提高催化剂活性
(CpR)2ZrX2
 桥基茂金属催化剂的活性
CH2 R 的增加，其催化
 X M 活性升高，而立体
R 选择性降低
Xe2Si, CH2, CH2Ch2, SiMe2Me2Si

 桥基茂金属催化剂的活性
图5-1 桥基对催化剂活性中心的影响
当桥基是Si(Me)2OSiMe2或(CH2)n(n>2)时，对丙烯聚合没有
活性，只对较小的单体乙烯具有一定的催化活性。主要因为
长链的桥基使得两个芴环几乎平行，活性中心空间较小，不
利于α-烯烃的插入。
 助催化剂
R
★ 烷基铝的部分水解产物 R Al O Al R n=5～20
n
Al(CH3)3部分水解，得甲基铝氧烷
（MAO，有线形、环状、簇状，应用最广）
Al(CH2CH3)3部分水解得EAO
Al[CH2CH(CH3)2]3部分水解，得或IBAO
★ 有机硼化合物, 如: B(C6F5)3和[C(C6H5)3][B(C6F5)4]
 助催化剂的作用：
在传统的Z-N cat中:
● 清除系统中的杂质；
● 使过渡金属烷基化，从而使过渡金属—碳键得以稳定；
● 过量烷基金属化合物作为链增长剂会降低聚合物分子量。
在茂金属催化剂中：
● 使茂金属化合物烷基化；
● 与茂金属化合物相互作用，产生阳离子活性中心；
● 清除系统中的杂质，使阳离子活性中心得以稳定。
 助催化剂的作用：
阳离子活 “阳离子中心说”作用机理
性中心
3 茂金属催化剂－助催化剂
一、铝氧烷
1. 甲基铝氧烷MAO：线性、环状、簇状；活性高，成本高。
2. 乙基铝氧烷EAO、叔丁基铝氧烷TBAO、异丁基铝氧烷
IBAO等，但活性较低，主要是因为其结构、电子效应和空间
环境的差别。
3. 二者的复配
二、有机硼化合物
“形成阳离子活性中心”，出现了有机硼化物（B(C6F5)3、
[B(C6H5)3]、[B(C6F5)4]等，能够促进形成茂金属化合物阳离子
或使之稳定。具有较高的聚合活性，用量远低于MAO。但成
本高，使阳离子稳定性略低。
3 茂金属催化剂—催化烯烃聚合
茂金属均相聚合催化剂催化烯烃聚合与传统的Z-N催化剂的
重要区别：
 茂金属催化剂可以生产分子量很窄的聚烯烃产物，Mw/Mn
接近于2, 而 Z-N 非均相催化剂所生产的聚烯烃的Mw/Mn≈5-10。
 高分子的多分散性为 2 意味着在聚合反应中具有相同的催
化活性中心和固定的链增长与链终止反应速率（Rp和Rt)。
 在均相茂金属催化体系中催化反应是在单一活性中心上进
行的。
3 茂金属催化剂—催化烯烃聚合
茂金属催化剂催化合成的典型的聚乙烯和聚丙烯均聚物
Ethylene polym Propylene polym

Metallocene cat Cat activity/ Mw/ Cat activity Mw/ Isotacticity/
Kg/mol·h 103 Kg/mol·h 103 %
Cp2ZrCl2 60900 620 140 2 7
(en)(Ind)2ZrCl2 4110 140 1690 323 95
(en)(Ind)2HfCl2 2900 480 610 446 94
MeSi(Ind)2ZrCl2 36900 260 1940 79 97
Polym condition: 30℃, 2.5×105Pa, metallocene content 6.25mol/L,

[MAO]/[metallocene]=250:1(mol), Ind:茚
4. “茂后”金属催化剂
 “茂后” 茂后金属烯烃聚合催化剂：不含环戊二烯，配
位原子为氧、氮、硫和碳，金属中心包括所有过渡金属元
素和部分主族金属元素的有机金属配合物。
具有良好催化活性的非茂有机金属配合物应具有以下条件:
(1) 金属离子有较强的亲电性，且具有顺式二烷基或二卤基的
金属中心结构，使烯烃插入和键转移容易进行；
(2) 金属易烷基化，使之有利于阳离子的生成；
(3) 形成的配合物具有限定的几何构型，立体选择性、电负性
及手性可调；
(4)形成的M-C键易极化。
图5-3 二亚胺类配合物的结构
R=Me, i-Pr, tert-Bu
图5-2 联二酚类配合物 (TBP)TiX2
具有很好的催化活性，能获此系列催化剂对于烯烃/丙
得超高分子量的聚合物，烯酸酯共聚、乙烯齐聚制线
PE可达420万，PP高达800 型α-烯烃及高支化度的PE
万以上。均聚共聚。具有良好的催化性能。
含有[N, O]原子的配合物
 “茂后”金属催化剂
 非平面结构的配合物1显示出高催化活性600 g/(mmol.h )；
 配合物2中取代基不同时活性不同：R=CF3中等活性，R=CH3无活
性，大体积基团催化活性显著增加，如叔丁基苯基280 g/(mmol.h)。
 结构特征：主催化剂配体有卤素、烷
基、戊基扩展至共轭芳氮基。 R R
N
Br
 作用： Ni
Br
a. 增大了活性种的立体效应； R
N
R
b. 通过共轭体系的电子效应改变中心
原子的正电性，使之适合 -烯烃的配
位和插入。
催化特征：
※ 催化活性高，体系为单一活性种，所得聚烯烃的分子量
分布窄；（ PDI=1.5~3）
※ 活性聚合；
※ 通过改变聚合温度、乙烯压力和配体上的取代基，可以
合成出支化度不同的短支链支化聚乙烯（PE）；
※ 可用于-烯烃与极性单体的共聚。
4. “茂后”金属催化剂 R R
N
Br
丙烯在二亚胺-Ni配合物+MAO催化下-10℃聚合得到PP。分子量分
Ni
N Br
布窄，随时间而线性增加。据此可制备一些特殊结构的嵌段共聚物
R R
表5-3 二亚胺-Ni催化剂合成α-烯烃嵌段共聚物
三元嵌段共聚物都是近单分散的高弹性体，具
有独特的微观结构。
在二亚胺-Ni配合物+MAO催化烯烃聚合时， R
N
R
Br
得到高支化聚合物，每1000个碳原子上含有
Ni
Br
N
R R
300个以上的支链，主要有甲基和辛基组成。
表5-4 用二亚胺-Ni催化剂合成α-烯烃均聚反应
“链行走”的聚合机理，即活性中心不是固定在高分子链端，
而是通过一系列有机金属转化反应在整个高分子链上来回移
动，当在某一点的聚合速率大于移动速率时就形成支链。
 “茂后”金属催化剂的发展
※ 1995年，Brookhart发现：二亚胺和三亚胺 R
N
R
Br
配位Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) 、Co(Ⅱ)和 Fe(Ⅱ) 与MAO Ni
组合使用；对烯烃/丙烯酸酯共聚、乙烯齐聚 N
Br
R R
制线形α-烯烃、高支化度PE均具有良好的催
化性能。
※ 1996年，Brookhart和Gibsonc 报道了
Fe和Co的配合物，与MAO组成催化体系，
对乙烯聚合有极高的活性，生成高密聚乙
烯。是第一例Fe系乙烯均相聚合催化剂。
※ 1996年，McConville 报道了以二胺类衍生物为配体，以Ti,
Zr为活性中心的配合物用于烯烃聚合；研究发现氮原子的孤对
电子没有起到阻聚作用，而且聚合反应具有活性聚合的特征。
说明，只要选择合适氮原子的有机配体聚不会起阻聚作用。
※ 1998年，Sealed Air 公司开发：西佛 i-Pr
Ph3P PPh3
碱类 Ni 和 Pd 催化剂，以N、O化合物作
Ni
为配体，对乙烯的聚合具有很高的催化
O N i-Pr
活性，且活性中心存活时间长。 R
①R=R’＝H；
② R=t-Bu；
R'
③R=Ph、9-蒽基、9-菲基，R’＝H； i-Pr－异丙基
④R=H，R’＝OCH3 、CF3 、NO2
i-Pr
4. “茂后”金属催化剂 Ph3P
Ni
PPh3
O N i-Pr
 “茂后”金属催化剂的发展 R
表5-5 醛上不同取代基对乙烯聚合催化的影响 R'
R’
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
※ 2000年，Mecking M+-O3S Ph3P P
R
P
P Ph R PPh3
和Spitz分别开发出含 Ni Ph3P
Ni
Ni
O O PPh3
N、O、P配体的Ni(Ⅱ) O L
催化剂
M+= Na+ L = PPh3 R = COOCH3、Ph， L = PPh3
※ 2001年，Gibson发 Ph Ph
Ph Ph
Ph P Ph
现O、P配体的Ni(Ⅱ) Ph P Ph
Ni Ph3P Ni
催化剂，若氧原子近
O L Ph L
O
邻引入大位阻取代基 O
可提高催化活性。
《现代高分子化学与物理》
第五章配位聚合催化剂
第二部分
－负载配位聚合催化剂及烯烃聚合
1. 概述
作为烯烃聚合的理想催化体系应具有以下优良综合性能：
◆ 高活性，可免除聚合产物除去催化剂残渣等后处理；
◆ 活性中心分布均匀，聚合速率平稳，聚合过程易于控制；
◆ 聚合产物的相对分子质量和相对分子质量分布可调；
◆ 催化剂和聚合物的形态好，颗粒形状好（球形或类球
形），颗粒大小分布窄，表观密度高，流动性好；
◆ 共聚性能好，可使乙烯丙烯以及多种共聚单体（包括极性
单体）共聚合成多种不同性能的共聚物；
◆ 催化聚合活性衰减慢，寿命长；
◆ 高定向性，使丙烯聚合得到高等规度PP，而且等规度可调。
1.概述
◆ 常规（第一代）催化剂：TiCl3
α-, β-, δ-, γ-TiCl3 都能催化烯烃聚合，丙烯聚合活性
0.5~1.0 kg PP/g cat.，等规度88%~92%；乙烯，2~3 kg 。
20世纪70年代中期以前，工业上采用TiCl3 为主催化
剂、以AlEt2Cl为助催化剂生产聚丙烯
－－常规Ziegler-Natta催化剂
催化效率低，得到的聚合物需要经过后处理以除去催化剂
残渣和无规聚合物才能使用。
1. 概述
◆ 络合型（第二代）催化剂：TiCl3
在常规Ziegler-Natta催化剂的基础上，添加给电子体
（lewis碱）， δ-TiCl3 ·R2O络合催化剂（Solvay型催化剂）。
催化活性比常规TiCl3催化剂高3~5 倍，等规度也比较高
（>94%），聚合物的形态和表观密度（>0.45g /cm-1）等性能
都有明显提高。
20世纪70年代到80 年代被丙烯工业生产企业广泛采用。
1. 概述
◆ 载体型高效催化剂：TiCl3
20世纪60年代过渡金属化合物负载在有表面功能基（OH）
的高比表面积的载体（SiO2, Al2O3等）上，对乙烯具有很高的
聚合活性，但对丙烯聚合活性低。
20世纪60年代末，Montedison公司开发了以活化的MgCl2
为载体的载体催化剂，对乙烯和丙烯的聚合活性都很高，但
PP等规度低（<50％）。
到70 年代初，在载体催化剂中加入了内电子给体，聚合时
加入外电子给体－－ MgCl2载体催化剂，高聚合催化活性和高
立体定向性。
1. 概述
如以芳香单酯为内、外给电子体的MgCl2/TiCl4/PhCOOEt-
AlEt3/CH3PhCOOEt催化体系，用于丙烯的聚合活性可达到
30 kg PP/g cat.，等规度95%。聚合物可以免除后处理工序。
－－第三代催化剂，是Z-N催化剂发展史上的一次重大突破。
到80 年代初， MgCl2载体催化剂采用二酯为内电子给体，

硅氧烷为外电子给体，使丙烯的聚合活性达60 kg PP/g cat.，
等规度≥98%。生产的聚合物形态好（球形），粒径大
（1~5 mm），结合稳定剂加入技术，可以达到不造粒直接加
工使用的目的。－－第四代催化剂。
1. 概述
到20世纪90 年代初，出现了1,3-二醚为内电子给体的新一
代Z-N载体型高效催化剂，特点是在不加外电子给体时，催化
丙烯的聚合活性达70~120（160） kg PP/g cat.，等规度
≥95% 。
由于二醚类电子给体与MgCl2载体的配位能力很强，在烯烃
聚合过程中不易被AlR3 取代，也不与Ti-C, Al-C和Ti-H键发生反
应。非常高的氢敏感性是二醚类催化剂的特性，易得到高熔融
指数的聚合物。
－－第五代催化剂。
有良好的工业前景。
2. 负载型Ziegler-Natta催化剂
 负载化的基本概念
负载化：指将一种或若干种过渡金属、配合物载于无机
物固体或高聚物的表面，并负载一定量的烷基铝或烷基铝
氧烷，使催化剂的有效成分（主催化剂、助催化剂）吸附
于固体表面的过程。
---X-----Y-CAT
载体的性质对催化剂活性和立体定向等性质的影响很大，
对载体的选择一般有以下要求：
 表观形态（形状、颗粒的大小及其分布）好。聚合物的形
态和催化剂的形态具有相似性，即存在所谓的“复制”
现象。载体的形态对催化剂的形态起着决定性作用，通
过控制载体的形态以控制催化剂形态。
 具有多孔结构和高比表面积。
 化学惰性，含有负载活性组分的活性基团。
 具有适当的机械强度和耐磨强度。
 常见的载体有：Mg, Fe, Ni, Co, Si 等的氧化物、卤化物、

氢氧化物和烷氧基化合物以及一些有机物和聚合物等，其中
以MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OR)2、SiO2为最佳。
 对聚乙烯而言，可以用的载体种类比较多，而对于丙烯聚合
催化剂，则以MgCl2载体为最佳。
 现今，聚烯烃工业生产最广泛适用的负载型Ziegler-Natta高
效催化剂是以MgCl2 或Mg化合物制备的MgCl2 载体高效催
化剂，和MgCl2/SiO2复合载体高效催化剂。
（1）常规载体
 无机－ SiO2、Al2O3、分子筛、粘土等－含羟基;
 MgCl2 －不含羟基，直接与过渡金属配合物键合;
如：用MgCl2负载的钛系有机过渡金属催化剂就存在
Mg-Cl-Ti键。
（2）有机－含各种配位基团聚合物:
 第一类是含有羟基的高聚物，如环糊精等；
 第二类是在惰性高聚物表面通过辐射接枝不同单体；
 第三类是在惰性高聚物的合成过程中加入少量含有一定
官能团的单体。
Me Me Al Al Me Me Al Al Me
Cp2Zr+Me Cl-
O Al
O O O O
O O Al Cp2ZrCl2
O Al Al Al
C + MAO C
NH2 NH2 Me O O
H2N C H2N C
（3）新型载体
1) 中孔分子筛－超高分子PE的合成－纳米反应器技术
2) 有机－无机纳米杂化材料
茂金属催化剂纳米孔道
3) 有机－无机壳核型载体
抑制链终止＋抑制分子链折叠
超高MW PE 伸展链结晶
6,200,000
MCM－41
纳米挤出机
中孔分子筛－超高分子PE的合成－
纳米反应器技术（Science,1999）
 催化剂的负载化方法分为两种—
研磨法和化学反应法（浸渍法）
 研磨法：是将载体和过渡金属配合物等催化剂组分置于球
磨机中，在惰性气体的保护下共同研磨而成。
研磨法制备的MgCl2载体催化剂生产高密聚乙烯具有较高
的催化效率，但用于丙烯的聚合并不理想。若选择一种合适的
给电子体与MgCl2研磨来活化载体可以进一步提高聚丙烯的催
化活性和定向度。
 研磨法：
表5-6 真空处理MgCl2后的结果
 催化剂的负载化方法大体上分为两种—
研磨法和化学反应法（浸渍法）
 化学反应法：先把MgCl2和Lewis碱（醇、酯和醚类等）的
复合物溶于烷烃，再与TiCl4或烷氧基氯化钛反应使MgCl2从
溶剂中析出。通过控制MgCl2的再析出条件可以结晶出形态
很好的高活性载体。
若不加入Lewis 碱析若加入Lewis 碱析出

出的MgCl2晶体为立方的MgCl2晶体的结构是
密堆积（ccp）和六方带有旋转缺陷的rd
密堆积（hcp） MgCl2·LB，这就是高
效催化剂的最好载体
即为目前工业上使
用的MgCl2载体PP
高效催化的化学活
化载体的基本反应
 给电子体化合物及其作用
给电子化合物：是指一些含有S、O、N、Si以及π键的有机化
合物，通称Lewis碱。其在高效催化剂制备过程中对MgCl2活
化，尤其是对催化剂的立体选择性起关键作用。
 内Lewis碱（Bi）：在固体催化剂制备过程中加入；
 外Lewis碱（Be）：在丙烯聚合过程中加入。
寻求更好的Lewis碱是高效载体催化剂研究的主要内容之一。
 内给电子体化合物Bi的作用
Bi 并非参与活性中心的形成，而是对载体的改性以及对载
体表面活性中心的分布产生作用。
是否含邻苯二甲
酸（DBP），活
MgCl2·Bi·TiCl4构成了载体型催化剂的主体，而Bi与MgCl
但kp值差别很大；表 2之
性中心浓度无明观活化能ΔE小一半
间的弱络合减弱了载体本身的Lewis 显差别酸性，使Ti原子电子云密度
增加, 从而提高催化活性。
表5-7 催化剂中含有DBP与否的动力学参数比较
 外给电子体化合物Be的作用
催化剂表面存在着空间阻碍和定向选择性不同的活性中心：
表5-8 活性中心分类
Be总是优先与Lewis酸性较强且具有两个空位的无规活性中心
Tia*配位络合，使一部分失活，一部分转化为等规活性中心Tii*
 外给电子体化合物Be的作用
♣ Be本身体积大，空间位阻大，会明显降低聚合活性，等规
度的提高小。
♣ Be给电子能力强，在与活性中心配位时推电子效应大，使
Ti 原子上电子云密度增加而削弱了Ti-R键，催化活性提
高，聚合速率常数增大。
♣ Be还能调变聚合物分子量的大小和分布。
Be对聚合速率和等规度的影响
假设聚合反应处于稳定态，
总的活性中心浓度及[Tii*]和
[Tia*]都不随时间而变，则
聚合总速度：
Rp= Kp[M]([Tii*]+[Tia*])
聚合物等规度：
I.I.=Ri/Rp= [Tii*]/([Tii*]+[Tia*])
图5-5 吡咯的添加浓度对催化剂的影响
Be对聚合速率和等规度的影响区域Ⅰ，Be含量小时，Be优先与
暴露在晶体边角的Tia* 配位，活性
中心浓度下降，聚合速度减慢，
等规度增加；
区域Ⅱ，如果Be电子效应所引起
的活性增加值超过了上述的活性
损失时，速度增加，因Tia*进一步
减少，等规度增加；
区域Ⅲ，过多Be不仅与Tia* 配位，
也与Tii* 配位，活性中心浓度明显
图5-5 吡咯的添加浓度对催化剂的影响下降，速度降低，等规度增加。
Be对分子量的影响 Be为六甲基磷酰三胺，随Be/Ti
的增加，分子量线性增加。
因为，向β-H的链转移是分子量大
小的关键，活性中心Ti与Be配位后，
电负效应增加使转移变得困难，从
而提高分子量。
在实际生产中，Be 的加入会使聚
合物的总产量有些下降，但却提
高了聚合物的等规度，得到了合
格的工业产品— 这已经被不同的
图5-6 Be添加浓度对聚丙烯
分子量的影响催化体系的多次实践证实。
 外给电子体Be和内给电子体Bi的协同作用
Be 与 Bi 对高效催化剂的调控作用十分明显。两者搭配合适
才能发挥高催化活性和高定向能力的优良性能。
表5-9 不同Bi与Be搭配的结果
是目前最常用的Bi和Be
组合，实践证明，其调
变作用非常有效。
EB：苯甲酸乙酯； DiBP：邻苯二甲酸二异丁酯；TMP四甲基哌啶
 负载化的基本作用
 催化剂的负载化首先能够提高活性组分的催化效率，同时
能够在一定程度上适当降低催化剂的初始活性，大大减少
聚合过程中的结块或暴聚现象；
 负载化可以使其满足更多的聚合工艺过程，防止造成较严
重的聚合物粘壁现象，从而会严重影响装置的正常开车；
 负载化可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度；
 催化剂的负载化可以大幅度降低催化剂的用量，降低催化
剂的生产成本；
 通过对催化剂的负载化，可以调控聚合物的立体规整性。
 负载化对活性中心化学行为的作用:
聚合活性、分子量及分布、空间立构性
 负载化对增长分子链聚集状态的控调:
调节“就地”形成的分子链的聚集方式，控制原生态结构。
 负载化的机理:
物理吸附、配位相互作用、化学键。
 “复制”现象
非均相烯烃聚合催化剂能把它们的形态复制给相应的聚合物。
如：针形催化剂颗粒往往形成针形聚合物粒子，催化剂颗
粒有空洞，生成的聚合物粒子也会有空洞。－“复制”现象.
非均相Z-N催化剂是唯一具有这种复制现象的催化剂。
其作用：通过预先控制载体形状，进而控制聚合产物的形状。
 球形催化剂的制备
1) 挤压喷射法：用挤压喷射的方法先将MgCl2载体制成球
形，再进行活化载钛制成球形催化剂。
2) 高速搅拌法：利用高速搅拌的方法，使高温下生成的
MgCl2·3EtOH复合物分散在互不相溶的介质中，因加入表面
活性剂，分散在介质中熔化的复合物呈球形，迅速放入一冷
剂中，即凝固呈球形粒子。
3）喷雾法：喷雾法是用根据要求而设计的喷嘴将熔化的
MgCl2·3EtOH以一定的压力喷出，再经冷凝（喷雾冷却法）
或干燥（喷雾干燥法），便可得球形载体。
3. 负载型Z-N催化剂与聚烯烃
 聚乙烯是世界上合成树脂中产量最高的聚合物品种。
★ 产品类型
高压低密度聚乙烯（LDPE）
线形低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE）
高密度聚乙烯（HDPE）
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）
PE配位聚合工业生产中，用两类催化剂：
 Ti系、Cr系高效载体催化剂
 Zr系茂金属催化剂
LDPE LLDPE HDPE UHMWPE
密度 0.915～0.930 0.915-0.940 0.940～0.970 0.940～0.970
特点柔软、透明、抗撕裂强度结晶度、刚性、冲击强度高、耐

易加工大强度高，耐热、磨性、自润滑性
耐磨性强能优
用途包装、农用电缆保护层注射成型中空制管材、轴承、齿
薄膜品轮、纺织锭子
合成高温（150～高效Z-N、 Phillips催化剂 Phillips催化剂
工艺 300℃）、高低压(2~3 (CrO3-SiO2), (CrO3-SiO2),低
压（100～ MPa)、淤浆低压(<2MPa)或压(<2MPa)或中
250MPa）、或气相聚合中压(2~7MPa)，压(2~7 MPa)，
自由基聚合淤浆聚合淤浆聚合
采用Ti系高效载体催化制备聚乙烯：
图5-7 乙烯聚合动力学曲线
（a）GZ-1催化剂；（b）ZS-2催化剂
由于GZ-1和ZS-2型载体催化制得乙烯常压聚合动力学曲线
都属于速升平稳型，其聚合速率为：
VP = KP[C*][M]
式中[C*]为活性中心比浓度：[C*] =[Ti*]/[Ti] (mol/mol)
表5-10 两种高效催化剂在催化乙烯常压聚合的比浓度[C*](102 mol/mol)

表5-11 两种高效催化剂用于乙烯聚合时的Kp及ΔE 值
与普通的TiCl4乙烯催化剂相比，MgCl2载体型高效催化剂具
有活性中心比浓度[C*]高，催化乙烯聚合的速率常数KP大，表观
活化能ΔE低等特点。
以上可以从载体高效催化剂的活性中心结构特征得到解释。
图5-8 各种催化剂活性中心结构示意图
Ⅰ：普通的TiCl4＋AlEt3催化剂；Ⅱ：GZ-1＋AlEt3催化剂；
Ⅲ：ZS-2＋AlEt3催化剂
Ⅰ：普通TiCl4＋AlEt3催化剂：催化活性中心Ti3+与其他基团仅以
Ti-Cl-Ti键相联；
Ⅱ：GZ-1＋AlEt3催化剂：载体MgCl2与活性中心构成Mg-Cl-Ti
键，由于Mg2+电负性较Ti3+小，使活性中心Ti3+上电荷密度增
大，有利于Ti-C键极化和乙烯在空轨道的配位，以及插入链
增长反应，因此使KP提高，ΔE下降。
Ⅲ：ZS-2＋AlEt3催化剂：在载体MgCl2影响基础上，活性中心
Ti3+与推电性n-C4H9相联，增大了Ti3+电荷密度，使Ti-C削弱，
有利于乙烯的插入，使其比GZ-1的KP更高，ΔE更低。
 对于聚丙烯而言：用传统TiCl4催化剂和负载型Z-N催
化剂所得到的聚丙烯有无规和等规之分，说明这些聚丙
烯催化剂至少有两种活性中心，即等规活性中心和无规
活性中心。
4. 茂金属催化剂的负载化
均相茂金属催化剂的特点：
优点：高活性、单一活性中心、极强共聚能力和立体控制能力
缺点： 1)不适合气相及淤浆聚合工艺；
2) MAO需要量过大；
3) 产物原生态形态差。
1) 提高活性组分的催化效率，能够在一定程度上适当降低催
化剂的初始活性，减少聚合过程中的结块或暴聚现象。
2) 催化剂的负载化可以使其满足更多的聚合工艺过程。
3) 可以改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度；用负载
化的茂金属催化剂制得的聚合物形态也依赖于载体的形态。
4) 可以大幅度降低催化剂的用量，降低催化剂的生产成本。
5) 可以减少－H消去反应的发生，以便获得高分子量、高熔
点、耐老化的聚合物。
6) 可以提高聚合物的立体规整性。
7) 茂金属催化剂的负载化可以增加活性中心的稳定性—许多
负载化茂金属催化剂在载体表面上形成的活性中心的寿命
比其在均相体系中长得多，主要因为载体有抑制或减慢双
分子失活反应的作用。
最直接作用：
降低MAO用量；改善产物形态，提高堆密度；MW提高。
5. 配位聚合实施方法
1. 溶液聚合：均相、非均相
2.实施方法淤浆聚合：聚合物不溶于反应介质
3. 本体聚合：气相、液相
聚合操作过程分为间歇和连续操作
 连续操作：反应器壁水份的影响主要在开始阶段，正常生
产以后则影响甚微。
 间歇操作：由于经常性的进料—出料—清釜，所以反应器
壁的干燥问题尤显重要。为此，反应器应采用单位体积表
面积小的反应器，以矮胖型较为合适。
聚合装置
环式反应器：淤浆法和溶液法
双环：外径760 mm、长度137 m
釜式反应器：淤浆法和溶液法
满釜操作、聚合时2-4釜串联、
聚合热靠夹套冷却
流化床反应器
环式反应器：
淤浆法和溶液法
釜式反应器：
淤浆法和溶液法
丁二烯的聚合温度 0～80℃，异戊二烯
的聚合温度为1~2℃；两者聚合反应物
为粘稠溶液，需采用贴壁式螺带搅拌器，
以增加传热和传质效率。
流化床反应器
a) 催化剂储料器
b) 流化床反应器
c) 旋风器
d) 过滤器
e) 聚合物接收系统
f) 产品回收旋风器
g) 单体回收压缩机
h) 净化储料器
i) 循环压缩机
j) 循环气体冷却器
后处理
脱单体：乙烯-闪蒸，去火炬燃烧；丙烯，丁二烯等闪蒸回收;
脱灰
分离干燥：分离后聚合物滤饼尚有30-50%有机溶剂须进一步
干燥。无论是沸腾床干燥器，还是气流干燥器，回转式圆筒干
燥器，加热载体必须是氮气，而不能用空气。。
溶剂回收
造粒
参考书
1. 《烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃》
肖士镜余赋生主编北京工业大学出版社 2002 北京
2. 《烯烃双烯烃配位聚合进展》
黄葆同沈之荃等编著科学出版社 1998 北京
3. 《高分子化学》周其凤胡汉杰主编化学工业出
版社 2001 北京

第五章 配位聚合

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第五章 配位聚合

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《现代高分子化学与物理》

常规 Ziegler-Natta 催化剂

常规 Ziegler-Natta 催化剂

 Ⅳ族的TiCl4、 TiCl3 、 Zr(acac)4

常规 Ziegler-Natta 催化剂

早期（第一代）：乙烯，2～3 kg PE/g Ti；

While the titanium on the interior

A surface titanium has an empty orbital

The π-electrons from propylene end up

This is our VCl4/Al(C2H5)2Cl initiating complex, but for

Cyclopentadiene Cyclopentadienyl anion

Cyclopentadienide aions react with iron(Ⅱ) ions to give ferrocene,

Xe2Si, CH2, CH2Ch2, SiMe2Me2Si

Ethylene polym Propylene polym

Polym condition: 30℃, 2.5×105Pa, metallocene content 6.25mol/L,

表5-5 醛上不同取代基对乙烯聚合催化的影响 R'

到80 年代初， MgCl2载体催化剂采用二酯为内电子给体，

 常见的载体有：Mg, Fe, Ni, Co, Si 等的氧化物、卤化物、

若不加入Lewis 碱析 若加入Lewis 碱析出

LDPE LLDPE HDPE UHMWPE

密度 0.915～0.930 0.915-0.940 0.940～0.970 0.940～0.970

特点 柔软、透明、 抗撕裂强度 结晶度、刚性、 冲击强度高、耐

表5-10 两种高效催化剂在催化乙烯常压聚合的比浓度[C*](102 mol/mol)

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若不加入Lewis 碱析若加入Lewis 碱析出

特点柔软、透明、抗撕裂强度结晶度、刚性、冲击强度高、耐