第2章 烷烃和环烷烃

饱和烃 ——烷烃 CH3—CH3 乙烷

烯烃 CH2=CH2 乙烯 链烃
脂肪烃 不饱和烃
RH 炔烃 CH ≡ CH 乙炔
脂环烃
烃 环己烷 环己烯

苯型芳香烃 苯 萘 环烃
芳香烃
ArH 非苯型芳香烃 薁
2.1 烷烃
一．烷烃的结构
1. 烷烃的分子结构
C：sp3杂化（四面体结构）
各原子之间都以单键（即σ键）相连

键角接近109°28′ C—H =110pm C—C =154pm

CH4 的结构 σCsp3-H1s 非极性分子
乙烷分子 H
H o
109.3
H
C C 110pm
H 键(sp3-s)
H H
154pm
键(sp3-sp3)

推广：烷烃分子中，各C原子之间均是σCsp3- Csp3，
C、H之间均成σCsp3-H1s
C原子的四个键接近正四面体分布
烷烃为非极性分子
 2. 烷烃的通式和同系列

烷烃的通式：CnH2n+2 同系列：有相同通式、
结构上相差一定
（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）
的“原子团”的
一系列化合物。
同系列
同系物：同系列中的化
合物互为同系物

同系物具有相似的化学性质，但反应速率往往有较大
的差异；物理性质一般随碳原子数的增加而呈现规律性变
化。 同系列中的第一个化合物往往具有明显的特性。
3. 烷烃的异构现象
① 碳链异构

CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3

CH3
正戊烷 m.p. -130℃ 异戊烷 m.p. -160℃
b.p. 36.1℃ b.p. 28℃
CH3
CH3CCH3 由于组成分子的原子
或基团连接顺序不同引
CH3
起的
新戊烷 m.p. -17℃
b.p. 9.5℃
② 构象异构
乙烷的构象
因构象不同而产生的异构现象称为构象异构
H 交叉式
H
H H 原子间距离最远，
H H
H H 内能最低（最稳定）
H H 优势构象
H
H
H
重叠式
HH
H 键电子云排斥，
H H
内能最高（最不稳定）
H
H H
H H H 最不稳定构象
 室温时分子的热运动
具有83.80 kJ·mol-1的能
量。因此乙烷分子是处
于交叉、重叠以及介于
两者之间的无数构象的
动态平衡混合体系，但
各种构象体存在的比例
不同。交叉式构象所占
的比例最大，为优势构
乙烷构象的能量曲线 象，但仍无法分离得到。
 正丁烷的构象

CH3 CH3 CH3 CH3

H CH3
H H CH3 H
CH3 H
H H H H H H H H
CH3 H H H

对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式

 正丁烷构象的能量曲线

对位交叉 部分重叠 邻位交叉 全重叠 邻位交叉 部分重叠 对位交叉

 H 3C CH3
Br
2
例：画出化合物 H 3
Br H
绕C2—C3键的所有交叉式和重叠式构象
CH3 H
H 3C Br
H3C Br 60o H CH3 H3C Br 60o
2 60o
3
H Br C2转 Br CH3
H Br H
H
最稳定
Br Br
H 3C Br H 3C
Br H H 3C Br 60 o H3C Br 60o
60o
……
H3C H
CH H H
H 3 H
最不稳定
二．烷烃的命名
1、普通命名法
直链烷烃: 1～10 碳用天干表示
天干：甲、乙、丙、丁、戊、 己、庚、辛、壬、癸
10个碳原子以上用中文数字表示

CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 十一烷

CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
十四烷
烷烃的英文名称alkane, 词尾是“ane”
结构式 中文名 天干中英文名 英文名
CH4 甲烷 甲: meth methane
CH3CH3 乙烷 乙: eth ethane
CH3CH2CH3 丙烷 丙: prop propane

CH3(CH2)2CH3 丁烷 丁: but butane

CH3(CH2)3CH3 戊烷 戊: pent pentane

CH3(CH2)4CH3 己烷 己: hex hexane

CH3(CH2)5CH3 庚烷 庚: hept heptane

CH3(CH2)6CH3 辛烷 辛: oct octane
CH3(CH2)7CH3 壬烷 壬: non nonane
CH3(CH2)8CH3 癸烷 癸: dec decane
CH3(CH2)9CH3 十一烷 Undecane
2、系统命名法的预备知识
① 饱和碳原子的四种类型
1 H（伯氢，primary） 2 H（仲氢，secondary）

H3C CH2 CH2 CH3

1 C（伯碳，一级碳） 2 C （仲碳，二级碳）

CH3 3 H（叔氢，tertiary） CH3

H3C C CH3
H3 C CH CH3
CH3
3 C （叔碳，三级碳） 4 C （季碳，四级碳，
quternary）
 碳原子种类的扩展

CH3

H3C CH2 CH2 H3C CH CH3 H3C C CH3

1自由基 2自由基 3自由基

（伯自由基） （仲自由基） （叔自由基）
Primary radical Secondary radical Tertiary radical
CH3
H3C CH2 CH2 CH2 H3C C CH3
1碳负离子 3碳正离子
（伯碳负离子） （叔碳正离子）
Primary carboanion Tertiary carbocation
②烷基的命名
R H R
烷烃 烷基
Alkane Alkyl
R （烷基） 中文名称 英文名称 缩写

CH3 甲基 methyl Me

CH3CH2 乙基 ethyl Et

CH3CH2CH2 丙基 propyl Pr

CH3CH2CH2CH2 丁基 butyl Bu
复杂的取代基，按取代命名法。

① 以游离价键的原子为起点（编号1，一般省略），选取
取代基中最长碳链为母体；

② 取代基母体上的支链被认为是取代基，赋予相应编号；

③ 写出取代基名称：

1,2-二甲基丁基
烷基结构 中文命名 英文命名 俗名
isopropyl
1-甲基乙基 1-methylethyl (异丙基)

CH3 sec-butyl
CH3CH2CH
1-甲基丙基 1-methylpropyl (or sec-Bu)
(仲丁基)

2-甲基丙基 2-methylpropyl isobutyl

(异丁基)
CH3
tert-butyl
CH3C
1,1-二甲基乙基 1,1-dimethylethyl or t-Butyl,
CH3 t-Bu)
(叔丁基)
3、 烷烃的系统命名法

直链烷烃的命名与普通命名法基本一致。

支链烷烃的命名步骤：
① 选主链；
② 定编号；
③ 写名称。
(1) 选主链：优先最长的碳链为主链，支链作为取代基。
如果最长的碳链不止一种选择时，优先选择
取代基最多的最长碳链作为主链。
根据主链碳原子数称为“某烷”。

7个C，4个取代基
7个C， 3个取代基

庚烷
(2) 定编号：遵循“最低位次”原则。从最靠近取代基的一端开
始对主链编号，如果将主链从不同方向编号，存在不同编号
系列时，则顺次、逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的
位次最小者，定为“最低位次”编号，以此确定主链上取代
基的位次。

取代基的位次：2,3,4,6
1 2 3 4 5 6 7 取代基的位次：2,4,5,6

7 6 5 4 3 2 1 庚烷
在此基础上，优先英文字母顺序排列在前的基团的位次较小。

CH3
1 2 3 4 5 6 7
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 –CH3 methyl，甲基
7 6 5 4 3 2 1
CH2CH3 -CH2CH3 ethyl，乙基
(3)写名称：
 将取代基的位次、数量、名称标于主链名称之前。不同的
取代基，按“取代基英文字母顺序”确定它们的列出顺序：
英文字母顺序排列在前的基团先列出，英文字母顺序排列
在后的基团后列出。

CH3
3-乙基-5-甲基庚烷
CH3CH2CHCH2CHCH2CH3
7 6 5 4 3 2 1
CH2CH3 3-ethyl-5-methylheptane
 相同基团合并，用“二、三、四…”表示其数目，并要逐
个标明其位次，位次号之间用逗号分开，阿拉伯数字与汉
字之间用短线连接。当取代基的名称中含有位次的编号时，
为与主链编号区别，把支链的全名放括号中。
 英文名称中使用di-，tri-，tetra-，表示相同基团的数目，
但是这些字根不参与取代基的排序。；

–CH3 methyl，甲基
-CH2CH3 ethyl ，乙基
1 2 3 4 5 6 7
CH3
CH3CH 1-methylethyl
11-甲基乙基

3-乙基-2,6-二甲基-4-（1-甲基乙基）庚烷
3-ethyl-2,6-dimethyl-4-(1-methylethyl)heptane
 放在括号内的基团，英文首字母参与排序，包
括表示取代基数目的di-，tri-，tetra-等首字母

CH3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 –CH3 methyl，甲基
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3
9 8 7 6 5 4 3 2 1 CH3
H3C CCH3
CH3C 1,1-dimethylethyl
CH3
CH3
1,1-二甲基乙基

4-(1,1-二甲基乙基）-6-甲基壬烷

4-(1,1-dimethylethyl)-6-methylnonane
三．烷烃的性质
① 非极性
烷烃分子的结构特征与共性
② 极化度小
1. 烷烃的物理性质
物理性质：沸点、熔点、溶解度、密度、折光率、
比旋光度等。
① 物态 正烷烃C1～C4(g)、C5～C16(l)、 C17～(s)

② 沸点和熔点 正烷烃的沸点和熔点随碳原子数目的增
加而升高。

相同碳原子数的烷烃异构体中，取代基对称性较好
的烷烃晶格排列紧密，比直链烷烃的熔点高。
③密度
小于1（0.6~0.8g·cm-3），是密度最小的一类有机物。
④ 溶解度
烷烃分子为非极性分子，不溶于水，易溶于低极性
的有机溶剂，如苯、CCl4、氯仿。

2. 烷烃的化学性质 C H
电负性 2.5 2.2

C C H 一般情况下烷烃化
学性质不活泼、耐
sp3 杂化 酸碱（常用作低极
低极性共价键
已饱和 性溶剂，如正己烷、
不易发生异裂
不能加成 正戊烷、石油醚等）
① 甲烷的卤代反应
有机化合物中某一原子或基团被其他原子或基团替代
的反应称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。

hv or  CH3X + CH2X2 +
CH4 + X2
CHX3 + CX4 + HX
hv or 
CH4 （过量）+ X2 CH3X + HX

hv or 
CH4 + X2（过量） CX4 + HX

反应速率： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2（不反应）

② 甲烷的卤代反应机理

反应机理：对反应过程的详细描述
旧的共价键如何断裂，新的共价键怎样形成
烷烃的卤代反应是自由基链反应
中间体：自由基
hv or 
(1) Cl Cl Cl + Cl 链引发

(2) Cl + H CH3 Cl H + CH3

链转移
(3) CH3 + Cl Cl CH3 Cl + Cl （链传递,链增长）
第(2), (3)步反应重复进行
 hv or 
(1) Cl Cl Cl + Cl +243 kJ·mol-1

(2) Cl + H CH3 Cl H + CH3 +4.2 kJ·mol-1

(3) CH3 + Cl Cl CH3 Cl + Cl -109 kJ·mol-1

势   
过渡态: 势能最高
Cl H CH3
能 处的原子排列
  
Cl Cl CH3
Ea 1 Ea：活化能
Ea 2

H 1
ΔH: 反应热
Cl H + CH3

Cl + CH4 ~~ Ea1=16.8kJ·mol-1
H 2
ΔH1=4.2kJ·mol-1
CH3 Cl + Cl
Ea2=4.1kJ·mol-1
ΔH2=-109kJ·mol-1
反应进程
(4) Cl + Cl Cl Cl

(5) Cl + CH3 CH3 Cl 链终止

(6) CH3 + CH3 CH3 CH3

(2') Cl· + CH3Cl CH2Cl· + HCl

(3') CH2Cl· + Cl2 CH2Cl2 + Cl·

(2'') Cl· + CH2Cl2 CHCl2· + HCl

(3'') CHCl2· + Cl2 CHCl3 + Cl·

(2''') Cl· + CHCl3 CCl3· + HCl

(3''') CCl3· + Cl2 CCl4 + Cl·
③ 烷烃的卤代反应取向
CH3自由基：
H
sp2
C：sp2杂化 C H

自由基的稳定性与C所连基团的 H
多少有关
甲基自由基的结构
事实：
hv
CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
Cl
45% 55%
活性：2°H ＞ 1°H
自由基的稳定性：2°＞ 1°
 氢被取代的反应活性比：
叔氢 36 / 1 5
= ≈
氯代反应的选择性 伯氢 64 / 9 1

CH3 CH3 CH 3
h
CH3 CHCH3 + 2 Cl2 CH3 CHCH2 + CH3 C CH3
Cl Cl
64% 36%

选择性：3° : 1° = 5 : 1

氯代选择性：
3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1
溴的选择性
h
CH3 CH2 CH3 + 2 Br2 CH3 CH2 CH2 + CH3 CHCH3
Br Br
3% 97%

选择性：2° : 1° = 82 : 1

CH 3 CH3 CH 3
h
CH3 CHCH3 + 2 Br2 CH3 CHCH2 + CH3 C CH3
Br Br
少量 > 97%

选择性：3° : 1° = 1600 : 1

溴代选择性：
3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1
自由基的相对稳定性与离解能

键离解能（DH）
397.5 kJ/mol 2o 自由基
CH3CHCH3 + H 较易生成
CH3CH2CH3
410.0 kJ/mol
CH3CH2CH2 + 1o 自由基
H
较难生成

389.1 kJ/mol CH3

3o 自由基
CH3CCH3 +
CH3 H 较易生成
CH3CHCH3
CH3 1o 自由基
410.0 kJ/mol
CH3CHCH2 + H 较难生成

自由基的相对稳定性：3o > 2o > 1o

反应的取向与自由基的稳定性相关

H H R
R C• R C• R C•
H R R

自由基稳定性依次增大

H原子被取代的次序： 叔氢 > 仲氢 > 伯氢

氯代时反应活性比 5.0 3.5 1.0

溴代时反应活性比 1600 82 1.0

 Br2
CH3 CH3
hv Br

Br2
CH2CH2CH(CH3)2 CHCH2CH(CH3)2
hv
Br

Br2
CH2=CHCH2CH3 CH2=CHCHCH3
hv
Br
2.2 环烷烃 ——由饱和碳原子组成的环烃
一．分类和命名
1. 分类
小环 : C3 ~ C4
普通环 : C5 ~ C7
单环
中环 : C8 ~ C11
大环 : > C11

联环
多环 CH3
螺环

桥环
2. 命名
单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在母体名称前加“环”字。

环丙烷 环戊烷 环己烷

cyclopropane cyclopentane cyclohexane
若环上有取代基，按取代基位次最小原则对环碳原子编号。结
构复杂时，可将环作为取代基。
CH3
C2H5

1-ethyl-2-methylcyclopentane
2-cyclobutyl-5-methylhexane
二环环烷烃的命名
① 螺环烃 两个环共用一个碳原子(螺原子, spiro)
• 母体 按两个环上的总碳数称为“螺某烷”;
• 编号 从小环开始，经螺原子到大环。若有取代基，在满
足先小环后大环的前提下，尽量使其位次最小；
•命名：取代基螺[小环环碳数 .大环环碳数]某烷

去除螺原子
4 10 1
1 9
5 3 2
8 5
6 2 7 3
7 6 4
H3 C
螺[2 . 4]庚烷
7-甲基螺[4 . 5]癸烷
spiro [2 . 4]heptane
7-methylspiro [4 . 5]decane
② 桥环烃 两环共用两个或两个以上碳原子
桥头碳原子
• 母体 按两个环上的总碳数称为“二环某烷, bicyclo”;
• 编号 从桥头碳原子开始沿最长的桥路到第二桥头，再
从次长的桥路回到第一桥头，再给最短的桥路编号，使
取代基的位次最小。
• 命名 取代基二环[桥路碳数大 .中 .小]某烷
1 CH3
2 7
7 1
3 6 8 6 2

4 5 5 4 3
二环[3 . 2 . 1]辛烷 7-甲基二环[2 . 2 . 1]庚烷
bicyclo [3 . 2 . 1]ocatne 7-methylbicyclo [2 . 2 . 1]heptane
二．环烷烃的性质 稳定性
 环的大小与稳定性 普通环 > 中环 > 小环

环烷烃的燃烧热数据
每个CH2的燃烧热 每个CH2的燃烧热
(kJ/mol) (kJ/mol)
小 C3 环丙烷 697.1 C8 环辛烷 663.8
中
环 C4 环丁烷 686.1  环壬烷 664.6
环
普 C5 环戊烷 664.0 C11 环癸烷 663.6
通  环己烷 658.6 大 C12 环十四烷 658.6
环 C7 环庚烷 662.4 环  环十五烷 659.0

对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 kJ/mol
 环的大小与化学性质

性质相似
五元以上
链状烷烃
环烷烃

Cl2 / hv Cl
自由基取代反应

H2 / Pt
不反应
催化加氢
HI
不反应

! ! !
小环环烷烃 活泼，易开环
1. 小环的催化加氢反应

H2 / Pt, 50oC
CH3CH2CH3 (打开一根 C-C 键)
or Ni, 80oC

2 2
H2 / Pt, 50oC CH3
3 1 or Ni, 80oC
3 CH3CHCH2CH3
CH2CH3 1
主要产物

H2 / Pt, 120oC
CH3CH2CH2CH3
o
or Ni, 200 C
2. 小环化合物与卤素的反应
Br2 Br Br
CH2CH2CH2
（离子型）
Cl Cl 加成反应
Cl2
CH2CH2CH2

Br2
不反应（难开环）

注意区分：
Cl2 / hv
自由基取代反应
Cl

小环烷烃可以使溴水褪色，但不能使高锰酸钾溶液褪色。
3. 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应

HI H I
CH2CH2CH2

H OH
H2O
CH2CH2CH2
H2SO4
2
H I
HI
3 1 CH2CH2CH CH3
CH3 3 2 1

H I
HI
CH2CH2CH2CH2
 角张力（angle strain）：
三．环烷烃的结构 环的角度与sp3轨道夹角差
1. 小环环烷烃的结构 别引起的张力

105°
C: sp3杂化
60° 当键角109.5°时，最大重叠
环丙烷：60°，偏离正常键角，有
恢复正常键角的倾向，形成弯曲键

弯曲键具有：
① 电子云重叠程度小，有趋向电子云重叠最大的一种
力量即张力。
② 电子云分布在键轴的外侧，易受亲电试剂的进攻，
而发生亲电加成反应。
 环丙烷构象

透视式 Newman投影式

H
H H

H HH

所有象，所有C—H 键均为重叠式构象，有扭转张力。

环丙烷存在角张力和扭转张力，内能很高。
2. 单环环烷烃的立体结构
① 顺反异构
环阻碍C—C键的旋转，产生了顺反异构。
H H

CH3 H CH3 CH3 H H

H H H CH3

CH3 H CH3 H
H H H H

H CH3 H CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
② 环己烷的构象异构

环己烷：C6H12

椅型构象
优势构象

船型构象
 椅式构象
H H H
H H H
5H 1
6 H
5 3 1 H
H H 4 2
H H
4 3H 2 6
H H H
H H H H
w H
w

vi e
vi e

H H的Van der Waal’s半径是1.2Å)

 H……H的Van der Waal’s半径之和
2.50A
H H
H 2.4Å, 在椅式构象中H原子之间的距
5H 6 1
H H
H H 离大于此值,不存在非键张力。
4 3H 2
H
H H
2.49 
A
 船式构象

H H H
6 2 HH
1 H 5
H 4 H H 3
H 6
H 5 H
H 3 H 2
HH HH
H H

 有几组H……H之间距离小于H的Van der
1.84A
H H Waal’s半径之和（2.40Å ）,存在非键张
1
H 4 H H 力
H 6
H 5 H
H 3 H 2
H H 船式构象虽然没有角张力，但是存在

2.27A 扭转张力和非键张力，所以船式构象
的能量比椅式构象的能量高。
环己烷椅型构象的翻转
a a
椅型环己烷 12个C—H
a
6个a键（竖键、直立键）

6个e键（横键、平伏键）
a
a a
环己烷椅型构象的翻转可使a→e, e→a，但在转化
的过程中，键的指向（向上或向下）不变。
单取代环己烷的构象分析
1,3-竖键作用
 甲基环己烷的构象
H H H H
H H H
2 4 C H
3 H
6
H 1 H
1 2 3
H3C H C1-C2 H
H
H 5 H H
H H 6 5 4
H H
H H H
C1-C2 C5-C4 C5-C4

H H CH3 H
H 2 4
2 6 4 H H
H3 C 3
1 5
1 5 H H
H H 6
3
H H H H

CH3与C3为对位交叉 CH3与C3为邻位交叉

优势构象，室温时占95%
  叔丁基环己烷的构象
H
HH H H
C
H C C H
H H C H
H H H H HH
H3C 2 3 4 1 3
H 2
6 H H
C 1 H
H3C H H
H 5 6 5 4
H3C H H
H H H H H

优势构象
1. 3-竖键作用非常大
室温：100％
二取代环己烷的构象分析
 cis-1, 2-二甲基环己烷
CH3 CH3
CH3
2 H 2
1 CH3 CH3 CH3
1
H 1 2

e, a- 能量相等 a, e-
 trans-1, 2-二甲基环己烷
H CH3
2 CH3
H 2
H
1 H 2 CH3
H 1 1
CH3 CH3
H CH3

有1. 3-竖键作用 优势构象

 cis-1, 3-二甲基环己烷 有较大的1. 3-竖键作用
CH3 CH3
H
H CH3
3 3
H3C CH3
1
1
1 3
CH3
H a, a- e, e-
优势构象
 trans-1, 3-二甲基环己烷
H
CH3 CH3 3
3
CH3
1 H3C 3
CH3 1 1
H CH3
a, e- 能量相等 e, a-
  cis-1, 4-二甲基环己烷
CH3 H3C
4
H3C CH3 1
4 1
H H3C CH3
H 4 1

a, e- e, a-
能量相等

 trans-1, 4-二甲基环己烷
H CH3
H CH3 H 4
4 1
1
H3C 1 CH3
H3C H 4
H
CH3 H
a, a- e, e-
有1. 3-竖键作用 优势构象
 不同基团二取代环己烷

C(CH3)3

2 H 大基团总是
1 CH3
占据e键
H

1, 2-cis
1, 3-竖键作用较大
CH3
H3C CH3
H C H H
H H3C
2
CH3 C(CH3)3
1
1 2

优势构象
作业：
P52:（一）、（三）、（五）、（七）、
（九）、（十二）、（十三）