第3章 不饱和烃

官能团化合物

1个 C=C 单烯烃 通式 CnH2n

C≡C 炔 烃 通式 CnH2n-2

不饱和烃
3.1 烯、炔的系统命名法

烷烃：Alkane 烯烃：Alkene 炔烃: Alkyne

结构式 中文名 天干中英文名 英文名

CH2=CH2 乙烯 乙: eth ethene
CH CH 乙炔 ethyne
乙: eth
CH3CH=CH2 丙烯 丙: prop propene
CH3 C CH 丙炔 propyne
丙: prop
 一、烯基和炔基

烯烃：Alkene 烯基： Alkenyl

烯基结构 中文命名 英文命名 俗名

CH2 CH
乙烯基 ethenyl vinyl
3 2 1
CH2 CHCH2 丙-2-烯基 Prop-2-en-1-yl Allyl
(烯丙基）
3 2 1
CH3 CH CH 丙-1-烯基 Prop-1-en-1-yl 1-丙烯基

2 1
CH2 C 1-甲基乙烯基 1-Methylethenyl 异丙烯基
CH3
 炔基

炔烃: Alkyne 炔基： Alkynyl

炔基结构 中文命名 英文命名 俗名

CH C 乙炔基 ethynyl
3 2 1
CH C CH2 丙-2-炔基 Prop-2-yn-1-yl 炔丙基

3 2 1
CH3 C C 丙-1-炔基 Prop-1-yn-1-yl 丙炔基
二、烯炔 系统命名法
（1）选主链：选择分子内的最长碳链作为主链，支链作为取代基。

同等情况下，优先考虑包含最多不饱和键在内的最长碳
链为主链。

主链是庚烷，而不是己烯
H2C CH3
CH3 C
CH3-CH-CH-CH-CH2-CH-CH3 主链是庚烯，而不是庚烷
CH CH3
CH2
二、烯炔 系统命名法

（2）定编号： 将主链上的碳原子按照最低位次原则编号，
如果主链含有 碳碳重键，首先使重键的编号最小。

H2C CH3
CH3 C
3 4 5 6 7
CH3-CH-CH-CH-CH2-CH-CH3
2 CH CH3
1 CH2
二、烯炔 系统命名法

（3）写名称： 位次+取代基+主链碳原子数+位次+烯（炔）

有多个取代基时，按英文字母顺序排序。
CH3
CH3CH 1-methylethyl
H2C CH3 1-甲基乙基
CH3 C CH2 C 1-methylethenyl
3 4 5 6 7
CH3-CH-CH-CH-CH2-CH-CH3 CH3 1-甲基乙烯基
2 CH CH3
–CH3 methyl，甲基
1 CH2

6-甲基-4-（1-甲基乙烯基）-3-（1-甲基乙基）庚-1-烯

6-methyl-4-(1-methylethenyl)-3-(1-methylethyl)hept-1-
ene
 当碳原子数超过十时，则用十一、十二等汉语数字加上碳字
表示，称“某碳+位次+烯（炔）”
CH3(CH2)3CH CH(CH2)4CH3 十一碳-5-烯 undec-5-ene

 当主链上同时含有双键和三键时，主链命名为

主链碳原子数+位次+烯+位次+炔

当双键和三键处于相同的位次时，优先给予双键较低的位次。
8 7 6 5 4 3 2 1
CH3 C C CH CH2 CH CH CH3
CH CH2

5 –乙烯基辛–2–烯–6–炔
CH3CH C C CH2 CH3
CH3

2–甲基己–3–炔
3–乙基– 4 –甲基环庚烯

1
2
7

6 5 4
3

8,8–二甲基二环[3.2.1]辛–6–烯
3.2 烯烃
一．乙烯的结构
H H C=C 134pm
C2H4 C C
H H C—C 154pm
键能数据：
C=C 610.0kJ·mol-1 C—C 345.60kJ·mol-1

C：sp2杂化 π键

σ键
碳碳双键的两个键并不等同:
 σ键的电子云呈轴对称，重叠程度大，键能较高；
 π键电子云不象σ键那样集中于两个碳原子的连线上，而是
分布于分子平面的上方和下方，电子云呈平面对称，重叠程
度小。π键比σ键弱，成为烯烃分子中的薄弱环节；
 在整个分子中，电子向外暴露的态势非常突出，易受到缺电
子试剂的进攻，发生亲电加成反应。
 π键的成键方式决定它不能像σ键那样可以绕键轴自由旋转。
二．烯烃的同分异构现象

1. 位置异构

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH3

CH3

CH2 CHCH2CH3 CH2 C CH3

CH3
CH3CH CHCH3

官能团位置不同而产生的异构——位置异构
2、顺反异构
π键：不可自由旋转
CH3 CH3 CH3 H
C C C C
H H H CH3

产生顺反异构的条件 ：
① 刚性结构(脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素；
② 刚性结构中同一个碳上所连的原子(基团)不同

a c a d a≠b
C C
b d≠c
b d c
3、烯烃顺反异构体的命名
（1）顺,反-标记法 相同原子或基团在双键同侧——顺式
异侧——反式
1 2 3 4 5
CH3 HC CH CH2CH3 戊-2-烯

例1

CH3 2 3 C2H5 CH3 2 3 H

C C C C
H H H C2H5

顺戊-2-烯 反戊-2-烯

cis-pent-2-ene trans-pent-2-ene
例2 例3
（2）次序规则（顺序规则）

① 将游离价键所在的原子按原子序数大小排列。
② 对多原子基团，若游离价所在原子相同，则将它所
连接其他原子排序，仍比较原子序数大小，直到比
较出它们的顺序为止。
③ 含多重键(双键或叁键)的基团，可认为是与两个或三
个相同的原子相连。
（3） Z,E-标记法

用次序规则比较原子或基团的优先顺序
优先基团在双键同侧 —— Z式
优先基团在双键异侧 —— E式

a c a d
C C
b d b c

a>b , c>d a>b , c>d

Z 构型 E 构型
例2 例3

3 2 1
3 2 1

(E)- 3-乙基己-2-烯 (Z)-3-乙基己-2-烯

注意： 顺和Z，反和E不是对应关系。

例4 例5

1 2 3 4 5 6
3 2 1

(E)-2-氯丁-2-烯 (Z)- 2,2,5-三甲基己-3-烯

顺-2-氯丁-2-烯 顺- 2,2,5-三甲基己-3-烯

顺式构型 ≠ Z构型 反式构型 ≠ E构型

顺丁-2-烯和反丁-2-烯 极性差异：

H3C CH3 H CH3

C C C C
H H H3C H

μ = 1.1 × 10-30 C·m μ=0

熔点：对称性
沸点：极性
单选题

下列化合物中哪些可能有Z/E异构体?

A 2-甲基-2-丁烯

B 2-甲基-1-丁烯

C 2,3-二甲基-2-丁烯

D 2-戊烯
提交
单选题

(Z)-2-丁烯的熔沸点均高于(E)-2-丁烯。

A 正确

B 错误

提交
三、烯烃的制备

 卤代烷脱卤化氢

CH3 CH3 CH3

KOH , C2H5OH
CH3CH2 C CH3 CH3CH C CH3 + CH3CH2C=CH2
Br 71% 29%

 醇脱水
OH H3C CH3
浓 H2SO4, H3C CH3
CH3CH2CCH3 +

CH3 CH3 CH2

主要产物
四、烯烃的化学性质

 双键的结构与性质分析

C C C C

键能: π电子结合较松散，
σ键 ~346 kJ / mol 易参与反应，是电
π键 ~264 kJ / mol 子供体。

π键活性比 σ键大 与亲电试剂结合

不饱和，可加成至饱和 与氧化剂反应
烯烃加成的三种主要类型

加成
C C + A B C C

A B
重点
 
亲电加成 A B A + B （异裂）

自由基加成 A B A + B （均裂）

催化加氢 A B H2
1. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）
 烯烃常见的亲电加成
H X C C 卤代烷
(X＝Cl, Br, I) H X

0oC
H OSO3H C C 硫酸氢酯
H OSO3H

H
C C + H OH C C 醇
H OH

  CCl4

X X C C 邻二卤代烷
(X＝Cl, Br) X X
 
X OH C C β-卤代醇
X OH
 烯烃与 H－X 的加成

C C + H X C C
卤代烃消除
的逆反应
H X

(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )

150 - 250 oC
CH2 CH2 + HCl CH3CH2Cl
AlCl3 or FeCl3

CH3CH2 CH2CH3
30 oC
C C + HBr CH3CH2CH2CHCH2CH3
CHCl3
H H Br 76 %
I
KI
88 - 90 %
H3PO4, 80 oC
H
 烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成

0oC
C C + H OSO3H C C
H OSO3H
硫酸氢酯
(ROSO3H)
 合成上应用——水解制备醇

H2SO4 H2O
C C C C C C
o
0 C
H OSO3H H OH

 通过与硫酸反应可除去烯烃
 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
催化剂
H
C C + H OH C C
水合反应
H OH

催化剂：强酸（H2SO4、H3PO4、对甲苯磺酸等）
 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
H
H OR C C 醚
H OR
C C +
O
H
H O C R C C 酯
H O C R
O
 烯烃与X2的加成
  CCl4
C C + X X C C
X X
(X ＝ Cl， Br)

 加X2的立体化学：反式加成为主
Br2 / CCl4
Br H + H Br
o
3 C
H Br Br H
73 - 86 %

立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2

 在有机分析中的应用：鉴别烯烃
例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液  红棕色褪去
 烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X OH

C C + or C C
X X + H2O or OH X OH

(X ＝ Cl， Br) β-卤代醇

 加XOH的立体化学：反式加成为主 立体有择反应
Cl2 / H2O
Cl H + H Cl

H OH OH H

 β-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
Cl2 / H2O Ca(OH)2
H2C CH2 H2C CH2 H 2C CH2
o
50 C
Cl OH O
 烯烃亲电加成反应小结
X
R CH CH3
X X OSO3H
卤代烷
H X
R CH CH2 R CH CH3
X2 H OSO3H
硫酸氢酯
邻二卤代烷 CCl4  H2O

OH X X2 OH
H2O
R CH CH2 R CH CH2 R CH CH3
H2O H
β-卤代醇 醇
HOR'
H
O R'COOH OR'
H
R CH CH2 R CH CH3
OCOR' 醚
取代环氧乙烷
R CH CH3
酯
 烯烃亲电加成取向
—— Markovnikov规则
HBr
CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH2 + CH3CH2 CH CH2
Br H H Br
4:1
H2O
CH3 CH CH2 CH3 CH CH2 + CH3 CH CH2
H3PO4
OH H H OH
主要产物 次要产物

CH3 CH3
CH3OH
CH3 C CH2 CH3 C CH2
HBF4
OCH3H
主要产物

Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
亲电加成反应机理
① 与HX的加成机理—— 碳正离子的加成机理

C C + H X C C
H X
机理：
碳正离子中间体

X
C C C C C C
慢 快
 
H H X
H X
X

H+有亲电性 烯烃与HX、H2SO4、H2O、 RCOOH、

ROH等的加成都按碳正离子机理进行
加成方向取决于中间体碳正离子稳定性

E1 E2
能量

A B
CH3CH CH2 CH3CH CH2

H CH3CH CH2 H

+ H+

反应进程 反应进程
 碳正离子稳定性

CH3+： H
sp2
C H
C：sp2杂化
H
碳正离子的稳定性与C所连基
团的多少有关 甲基碳正离子的结构

C+的稳定性：3 °＞ 2°＞ 1° ＞ +CH3

离子的电荷越分散，越稳定

C+连接烷基为给电子的诱导效应
小专题：碳正离子

碳正离子相邻的烷基越多，稳定性越高

H C C
C C C C
C C
H C
H

10 碳正离子 20 碳正离子 30 碳正离子

稳定性：30 碳正离子 > 20 碳正离子 > 10 碳正离子

  加成机理对Markovnikov规则的解释
HBr
CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH2 + CH3CH2 CH CH2

Br H H Br
4:1

2°碳正离子 1°碳正离子
机理： 较稳定 较不稳定

CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH2 + CH3CH2 CH CH2

H H
H Br Br
Br

中间体碳正离
CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH CH2
子的稳定性决
Br H H Br
定加成的取向
 碳正离子稳定性以及重排现象
CH3 CH3 CH3
HCl
H 3C C CH CH2 H3C C CH CH2 + H3C C CH CH2
H H Cl H Cl H H
重排产物
机理:
2°碳正离子 3°碳正离子
Cl
CH3 CH3 CH3
~H
H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2
H H - H迁移 H H
H
H Cl Cl

重排现象 CH3 CH3

——碳正离子的证据 H3C C CH CH2 H3C C CH CH2
H Cl H Cl H H
 烯烃碳正离子机理加成反应的立体化学

(CH3) 2CHCH=CH2 + HCl (CH3)2CHCHCH3

Cl-
-H迁移 (CH3)2CHCHCH3

Cl (±)

Cl -
(CH3)2CCH2CH3 (CH3)2CCH2CH3
Cl
H
C CH3 Cl-

(CH3)2CH
 下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的
解释
HCl
F3C CH CH2 F3C CH CH2
H Cl

F3 C CH CH2 F3 C CH CH2 or F3C CH CH2

H H
H Cl
较稳定 Cl 不稳定
强吸电子基团 （强吸电子基直接
与碳正离子相连）

F3C CH CH2

H Cl
 思考题

 预测下列亲电加成反应的主要产物

OH
H2O
COOH COOH
+
H

吸电子基团

HBr
PhCH CHCH2Ph PhCH CH2CH2Ph
Br
单选题

卤化氢HCl(a)，HBr(b)，HI(c)与烯烃加成时，
其活性顺序为：

A a>b>c

B c>b>a

C b>a>c

D b>c>a

提交
单选题

关于马氏规则，下列说法错误的是：

A 丙烯与卤化氢加成主要生成二级碳正离
子。
B 因为卤素电负性大，所以溴乙烯与卤化
氢反应得到1,1-二溴乙烷。

C 当连有吸电子取代基的烯烃与卤化氢加
成时，往往是反马氏加成。

提交
② 烯烃与 X2 的加成机理——环正离子加成机理
CCl4
C C + X X C C
X X
 反应的立体化学——立体有择反应
Br2 / CCl4
Br H + H Br

H Br Br H

 若通过一般亲电加成机理
Br

H Br H + H H

H Br H Br Br Br
  Br trans cis
Br Br 含量差别不大
 CH3 CH3
Br2
H3C C CH CH2 H3C C CH CH2 无重排产物生成
H H Br Br

 烯烃与卤素的加成的环正离子机理
X X
X X
环正离子
C C C C C
环卤鎓离子

X
由离去基团背面进攻
X X

C C ＋ C C

X X
环卤鎓离子稳定性：Br > Cl（Br的电负性较小, 体积较大,
易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 > Cl2 。

 环己烯加溴的立体化学

Br H Br + Br H

H H Br H H Br
 
Br Br
Br

背面进攻，反式加成

CH3 CH3 CH3

Br2
H3C C CH CH2 H3 C C CH CH2 H 3C C CH CH2
H H Br H Br Br
  顺-2-丁烯加Br2的立体化学

H CH3 CH3
a
Br Br H
CH3 Br Br
Br Br H Br
H CH3 a H CH3 CH3
CH3 H CH3 Br
Br CH3
b b H Br
顺-2-丁烯 H H CH3
CH3
Br H

Br CH3

(±)
  反-2-丁烯加Br2的立体化学
H CH3
a H3C
Br H Br

H3C Br Br H Br
Br Br H CH3 CH3
H3C H a
Br
CH3 H CH3 CH3
Br
b H3 C Br H
b H
反-2-丁烯 H CH3
Br H

Br CH3

（meso）

由不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应
——立体专一反应
例：用环正离子机理解释下列结果
H H Br2 H2 C CH2 H2 C CH2 H 2C CH2
C C + +
H2O, NaCl
H H Br Br Br OH Br Cl
β－卤代醇
机理  
Br Br Br

H2C CH2 H 2C CH2 H2C CH2

Br Br Br

Cl H 2O

H2C CH2
Cl H
Br H2 C CH2 H2C CH2
OH2 Br OH Br
 环正离子开环的区域选择性（取向）

Br H3C + CH3 Br 主要产物

Br2 H OH OH H

OH
H3C or, H2O
Br H + H Br 次要产物
CH3 OH OH CH3

（Br+加在氢多的碳上，
符合Markovninov规则）
多选题

烯烃的亲电加成反应中，不属于反式加成的
是：

A 烯烃与卤素的加成

B 烯烃与卤化氢的加成

C 烯烃与次卤酸反应

D 烯烃的水合反应
提交
2. 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应
 Kharasch发现过氧化效应（1933年）
CH3
无过氧化物
H3C C CH2
Br H
CH3
符合Markovnikov 规则
H 3C C CH2 ＋ HBr

CH3
有过氧化物
H 3C C CH2
过氧化效应 H Br
反 Markovnikov 规则

提示：加 HCl 和 HI 无过氧化效应

 过氧化效应的机理

链引发 R O O R 2 R O 烷氧基自由基

R O + H Br R OH + Br

CH3 CH3
链传递 稳定的
H3C C CH2 + Br H3C C CH2 °
3 自由基
Br
CH3 CH3
H3C C CH2 + H Br H3C C CH2 + Br
…… Br H Br

链终止：略 稳定性： (CH3)2CCH2Br > (CH3)2CCH2

Br
3. 烯烃的催化氢化（还原反应）

Pt,Ni或Pd
C C + H2 C C
H H

 催化氢化机理
C C C C
H H H H H H

过渡金属 氢气吸附在 烯烃与催

催化剂 催化剂表面 化剂络合
C
C
H H
C C +
H H
催化剂再生
 催化氢化的立体化学 ——主要顺式加氢
CH3 CH3 CH3
Pt
+ H2 ＋
CH3 CH3 CH3

70-85％ 15-30％

CH3 CH3 CH3

Pt
+ H2 ＋
CH2 CH3 CH3

70％ 30％

位阻为主要影响因素

加氢——还原
去氢——氧化
 烯烃的类型及其稳定性 H
H
C C
 分类：将烯烃看作乙烯的取代产物 H H

 稳定性：多取代烯烃较稳定 乙烯

四取代烯烃 三取代烯烃 二取代烯烃 一取代烯烃

R R R H R H R H R H
C C > C C > C C  C C > C C
R R R R H R R H H H

R H R R
有 van der
C C > C C
H R H H
waals 排斥力
trans cis
单选题

1,2-二甲基环己烯在常压下催化氢化的主要产
物的最稳定构象是：

A B

C D

提交
单选题

因为乙烯的双键上没有连取代基，所以它的
氢化反应速率最小。

A 正确

B 错误

提交
4. 硼氢化氧化反应
B2H6
RCH=CH2 (RCH2CH2)3B 三烷基硼烷
H2O2,OH-
RCH2CH2OH + B(OH) 3
硼氢化反
应 顺式加成、反马氏产物,
氧化反应 合成一级醇，产率高。
 硼氢化机理

H BH2
H H
H  H
C C + BH3 C C 区域选择性：B原
R H
R H 子加在含氢较多的
H BH2 碳原子上（位阻较
H BH2
小的碳原子上）
C C C C
H H H H
R H R H
 此反应受位阻影响大
CH3 H
B2H6,THF H2O2,NaOH,H2O
CH3 H + OH
H CH3
OH H

B2H6,THF H2O2,NaOH,H2O
CH3(CH2)3CH=CH2 CH3(CH2)3CHCH2 94%
H OH
B2H6,THF H2O2,NaOH,H2O
(CH3)2CHCH=CHCH3 (CH3)2CHCHCHCH3 53%
H OH

B2H6,THF H2O2,NaOH,H2O
(CH3) 2C=CHCH3 (CH3) 2C CHCH3 98%
H OH
5. 烯烃的羟汞化-脱汞反应

(CH3COO)2Hg , THF-H2O
RCH=CH2 RCH CH2
-CH 3COOH
OH HgOCOCH3

NaBH4
RCH CH2 + Hg + CH3COOH
NaOH , H2O
OH H

特点：① 符合Markovnilkov加成，高度区域选择性
② 反应快速，条件温和，无重排，产率高
③ 原料汞盐有毒
④ 羟汞化一步用醇、羧酸、胺等质子溶剂代替水，
最终分别得到醚、酯、胺等
 6. 烯烃的氧化
 烯烃氧化的主要类型
R R"
KMnO4(浓，热), OH
C O + O C 酮、酸
或 K2Cr 2O7, H R' OH

(1) O3 R R"
C O + O C 酮、醛
(2) H2O, Zn
R R" R' H
C C
R R"
R' KMnO4(稀，冷), 中性
H 邻二醇
R' C C H
或 (1) OsO4, (2) H2O
OH OH

O
R R"
RCOOH（过氧酸）
C C 环氧化物
R' H
O
① 烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）
R R" R R"
KMnO4(浓，热), OH
C C C O + O C
或 K2Cr2O7, H R'
R' H OH

 合成上有意义的应用
R R
KMnO4(浓，热), OH
C CH2 C O + CO2 + H2O
R' 或 K2Cr2O7, H R'

R R
同上条件
C CH2 C O + CO2 + H2O
H HO
R(OH)
R(H)
KMnO4(浓，热), OH C
O 二酮、二酸
O
R'(H)
或 K2Cr2O7, H C 或酮酸
R'(OH)
单选题

分子式为C7H14的化合物M与高锰酸钾溶液反
应生成4-甲基戊酸，并有一种气体逸出，则M
的结构式是：

A (CH3)2CHCH2CH2CH=CH2

B CH3CH2CH=CHCH(CH3)2

C (CH3)2CHCH=C(CH3)2

D (CH3)3CCH=CHCH3
提交
② 烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）
R R" R R"
(1) O3
C C C O + O C
(2) H2O, Zn
R' H R' H

用Zn还原生成的H2O2，
使不氧化生成的醛 易被氧化至酸

 臭氧氧化烯烃的应用
a. 有机分析上用于分析烯烃的结构

H 3C CH3 (1) O3 H3 C CH3

C C
通过产物猜
(2) H2O, Zn
C O + O C
C2H5 H C 2H 5 H
测烯烃结构
b. 合成上用于制备醛
R (1) O3 R
C CH2 C O + O CH2
(2) H2O, Zn
H H

R(H)
R(H) (1) O3 C
O
(2) H2O, Zn O
C
H
H

③ 烯烃氧化成邻二醇

R R" R R"
KMnO4(稀，冷), OH
C C R' C C H
R' 或 (1) OsO4, (2) H2O
H OH OH
反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）

KMnO4(稀,冷), 中性

或 (1) OsO4, (2) H2O

HO OH

R
R
KMnO4(稀,冷) , 中性 H OH

或 (1) OsO4, (2) H2O H OH

R
R
cis meso

问题：反式烯烃反应得什么产物？
④ 烯烃氧化成环氧化物
O
R R" R R"
RCOOH
C C C C
R' H
R' H O
CO3H
常用过氧酸: CH3CO3H PhCO3H CF3CO3H

Cl
反应的立体化学——顺式加成（立体专一性反应）
O
RCOOH O
H H
R R Na2CO3 R R 构型“保持”
O
R H O R
RCOOH

R Na2CO3 H
R
 合成上应用
 合成环氧化物
 开环制备反式邻二醇
RCO3H H2O, H
(±)

O HO OH

反式邻二醇

开环机理
H2O H
(±) (±)
S N2
O O H 2O OH HO OH
H
H
 两种制备邻二醇方法比较
H R
R
RCO3H H2O, H H OH
O (±)
HO H
R
R H
R

R
外消旋体
R
KMnO4(稀，冷), OH H OH
（反式加成）
cis 或 (1) OsO4, (2) H2O H OH

R
meso
（顺式加成）
思考题：请分别写出反式烯烃在上述两中反应条件下
生成的产物
单选题

烯烃的氧化反应中，产物不是顺式的反应是：

A 与过氧酸反应得到环氧化物

B 与高锰酸钾反应得到邻二醇

C 与四氧化锇反应得到邻二醇

D 与过氧酸反应后水解开环得到邻二醇
提交
7. 烯烃 α 位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）

烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：
Cl Cl
CCl4
H3C CH CH2
液相
双键上的亲电加成
H3C CH CH2 + Cl2

Cl
o
500 ~ 600 C
H2C CH CH2
气相
饱和碳上的自由基取代

烯丙位氯代的条件：
高温（气相）、Cl2低浓度
  烯丙位氯代机理——自由基取代机理

链引发

(1) Cl Cl 2 Cl 烯丙基自由基
（稳定，易生成）
链传递

(2) Cl + H CH2 CH CH2 HCl + CH2 CH CH2

(3) Cl Cl + CH2 CH CH2 Cl + Cl CH2 CH CH2

第(2), (3)步重复进行
链终止: 略
自由基的稳定性顺序：

CH2

＞ 3 °＞ 2°＞ 1° ＞ ·CH3
CH2 CH CH2

 烯丙位溴代的实验室常用方法 O
Br NBS: N Br
NBS
O
(PhCOO)2
N-bromosuccinimide
N-溴代丁二酰亚胺

NBS 持续提供低浓度 Br2

单选题

1-甲基环己烯与溴化氢在光照和少量过氧化物
条件下反应，主要生成的是1-甲基-1-溴环己烷。

A 正确

B 错误

提交
8. 烯烃的聚合反应
在适当的条件下，烯烃分子中的π键打开，发生
自身加成生成长链大分子的反应，称为加(成)聚(合)
反应。
问题：当烯烃遇上亲电性的碳正离子，会发生什么反应？

H H
H
C C C C C C
消去H
R R
R
亲电试剂为
碳正离子
 烯烃的二聚（正离子型）
CH3 CH3

H3C C CH2 C CH2

CH3
CH3 80%
60% H2SO4
2 H3C C CH2
或 H3PO4, 100oC +

CH3 CH3
H3C C CH C
CH3 CH3
20%

主要产物为少取代烯烃 Hofmann取向
 烯烃的多聚
R
R
TiCl 4-Al(C2H5)2
n C CH2 C CH2
R n
Ziegler – Natta 催化剂 R
聚烯烃

 共聚反应
n CH2 CH2 + n CH3 CH CH2
CH3
CH2 CH2 CH CH2
n
乙丙橡胶
3.3 炔烃 (含CC的碳氢化合物)

一．炔烃的结构

乙炔： C2H2 直线型分子

C：sp杂化

相连的4个原子呈直线型
二．炔烃的异构和命名
存在碳链异构和位置异构，没有顺反异构
炔烃的命名与烯烃相似
若同时含有双键和叁键时，从最靠近不饱和键链端开
始编号，使第一个出现的不饱和键的编号尽可能的小

CH3CH＝CHC≡CH 戊-3-烯-1-炔

CH3C≡CCH＝CH2 戊-1-烯-3-炔

等距离处同时出现双键和叁键时，从双键端编号

CH≡CCH2CH＝CH2 戊-1-烯-4-炔
 三．炔烃的化学性质
1. 叁键上的亲电加成反应

Nu
H R H
R C C C C

E Nu E Nu E
较稳定
R C C H or 主要产物
R 遵守马氏规则
C CH
E

烯基碳正离子 较不稳定
不太稳定，较难生成，一般
叁键的亲电加成比双键慢
炔烃与HX加成
烯基碳正离子

碳正离子
两种正离子稳定性不同，稳定性：碳正离子>烯基碳正离子
因此，亲电加成反应速度：烯烃>炔烃
 炔烃与卤化氢的加成
X
HX R HX
R C CH C CH2 R C CH3
X X

烯基卤代物 偕二卤代物

 分步加成，可控制在第一步。
 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物
 加HBr仍有过氧化效应
H Br R H
R C CH C C
R'OOR'
H Br

反Markovnikov方向
 炔烃与卤素的加成

R X X X
X X X X
R C CH C C R C C H
X H 较慢
X X

反式为主

合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步）

叁键的加成比双键难
Br Br
H2 C CHCH2C CH H2 C CHCH2C CH
Br Br
 炔烃与H2O的加成（炔烃的水合反应）

R
互变异构 O
H2O, HgSO4
R C CH C CH2 R C CH3
H2SO4
HO 较稳定
烯醇式 酮式
 遵守Markovnikov规则
 末端炔总是生成甲基酮。

H2O, HgSO4 O
H2C CH C CH H2C CH C CH3
H2SO4
甲基乙烯基酮
 炔烃水合反应在合成上的应用

H2O, HgSO4 O
HC CH H C CH3 乙醛
H2SO4

H2O, Hg++ O
R C CH R C CH3 甲基酮
+
H

O
H2O, Hg++
R C C R R C CH2 R 酮
+
H
单选题

因为三键有两个π键，所以它比双键更容易进
行亲电加成反应。

A 正确

B 错误

提交
2. 炔烃硼氢化反应
由末端炔合成醛
3. 炔烃的亲核加成
炔烃的亲电加成反应活性比烯烃小，相反，其亲核
加成反应比烯烃容易进行。
碱
HC CH + HOC2H5 CH2=CH OC2H5
150～180℃
0.1～1.5MPa

C2H5O
HC CH HC=C OC2H5

C2H5OH
CH2=CH OC2H5
-C2H5O

Zn(OAc)2/活性炭
HC CH + CH3COOH CH2=CH OCOCH3
170～220℃
4. 炔烃的还原
 催化氢化
2 H2
R C C R' R CH2 CH2 R'
Pd, Pt or Ni

 用Lindlar催化剂(经钝化处理)还原至顺式烯烃

H2 R R'
R C C R' C C
Pd / PbO, CaCO3
H H

 碱金属还原(Na or Li / 液氨体系)制备反式烯烃
R H
Na or Li
R C C R' C C
NH3(液)
H R'
－78oC
单选题

关于炔烃的还原反应，下列说法不正确的是：

A
Lindlar催化剂可以使炔烃的还原停留
在烯烃，是因为降低了贵金属的催化活
性。
B 催化加氢和用钠的液氨溶液，都是得到
顺式烯烃

C 炔烃催化加氢比烯烃快

D 钠的液氨溶液是顺磁性的
提交
5. 炔烃的氧化

KMnO4 H+
OH O O
R C C R' R C OH + HO C R'
O3
羧酸 羧酸
H2 O

KMnO4 H+ O
R C OH + CO2
OH
R C C H
O3 O O
R C OH + HO C H
H2 O
羧酸 甲酸
6. 末端炔的特殊性质
 叁键氢的弱酸性及炔基负离子

电负性顺序：sp ＞ sp2 ＞ sp3

NaNH2
R C C H R C C Na + NH3

炔基钠
炔基负离子 亲核试剂

NaNH2 Br CH2CH3
CH3 C C H CH3C C Na CH3CH2 C CCH3
 末端炔烃的特征反应

Ag(NH3)2 NO 3
R C C Ag

白色沉淀
R C C H

Cu(NH3)2 Cl
R C C Cu

砖红色沉淀

两者有爆炸性，
用于末端炔的鉴定 可用硝酸分解
7. 炔烃的聚合反应

 炔烃的二聚
CuCl
2 HC CH H2C CH C CH
NH4Cl
乙烯基乙炔

 炔烃的多聚
TiCl4-Al(C2H5)2
n HC CH HC CH
n
聚乙炔
多选题

炔烃能发生下列哪些反应？

A 亲核加成反应 E 聚合反应

B 酸碱反应

C 亲电加成反应

D 氧化反应
提交
四．炔烃的制备
由二卤代烷脱卤化氢
(1) KOH
X X
(2) NaNH2
R C C R' R C C R'
2 NaNH2
H H

H X
2 NaNH2
R C C R' R C C R'

H X

 末端炔烃的烷基化
R' L ( L = X, OTs)
R C C Na R C C R' + L
o
( R': 1 烷基)
作业：
P190（十四）（十六）（十七）
P96 （一）（1）-（6）
P97 （三）（四）
P98 （六）（七）
P99 （十五）（十六）
P100 （十八）（二十）（二十一）