Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka VEBA 3 OKSIDO-REDUKCIJE ILI REDOKS REAKCIJE Reakcije oksido-redukcije ili redoks reakcije lee

u osnovi mnogih biohemijskih procesa, a najznaajniji su oni u kojima se obezbeuje energija neophodna za funkcionisanje biolokih sistema. Zahvatom kvanta suneve energije u toku fotosinteze dolazi do redukcija CO2 i sinteze ugljenih hidrata u kojima je deponovana energija (energija hemijskih veza), koja se tokom biolokih oksidacija u ivotinjskoj eliji moe "ekstrahovati" i ponovo deponovati u jedinjenja kao to je adenozin-trifosfat (ATP). Nezavisno od toga da li se redoks reakcije deavaju u ivim sistemima, in vivo, ili van njih, in vitro, one uvek podrazumevaju isto, a to je prenos elektrona sa jednog na drugi molekul, pri emu oksidacija predstavlja otputanje elektrona, a redukcija njihovo primanje. Oksidaciono sredstvo je supstanca koja prima elektrone, pri emu se smanjuje oksidacioni broj atoma, dok je redukciono sredstvo supstanca koja predaje elektrone, pri emu se oksidacioni broj atoma poveava (Sl. 1.). e-

Re d predaje elektron oksiduje se poveava mu se oksidacioni broj

Ox prima elektron redukuje se smanjuje mu se oksidacioni broj

Slika 1. Prenos elektrona sa redukcionog na oksidaciono sredstvo Proces oksidacije se ne moe odigrati bez procesa redukcije, to su povezani procesi koje zbog toga zovemo oksido-redukcionim. Reakcije oksido-redukcije moemo prikazati odvojeno polureakcijama oksidacije, odnosno redukcije ili zbirno zajednikom reakcijom. Red1 Ox1 + neOx2 + ne- Red2 Red1+ Ox 2 Ox1 + Red2 oksidacija redukcija

29

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka gde su: Red1 i Ox1 su redukovani i oksidovani oblik supstance 1, Red2 i Ox2 su redukovani i oksidovani oblik supstance 2. Oksidovani i redukovani oblik neke supstance predstavlja redoks par (OxRed). Svaki redoks par karakterie elektrohemijski ili redoks potencijal , koji je mera tenje oksidovanog oblika redoks para da primi elektrone. Standardni elektrohemijski potencijali (E0) se mere u odnosu na vodoninu elektrodu, iji je potencijal jednak nuli pod standardnim uslovima (c (H+) = 1 mol/L, p H2(g) = 101,3 kPa, T = 298 K ili 25 0 C). Vee (pozitivne) vrednosti standardnog redoks potencijala znae vei afinitet za primanje elektrona (redukcija), dok manje vrednosti (negativne) standardnog redoks potencijala znae vei afinitet za otputanje elektrona (oksidacija). U tabeli 1 su dati standardni elektrohemijski potencijali za neke neorganske redoks sisteme. Tabela 1. Standardni elektrohemijski potencijali za neke neorganske redoks sisteme 1 Redoks par Na+Na Zn2+Zn H+H2 Cu2+Cu J2JFe3+Fe2+ H2O2OHBr2BrMnO4-(H+)Mn2+ H2O2 (H+)H2O E0 (V) - 2,71 - 0,76 0,00 0,34 0,535 0,77 0,88 1,09 1,51 1,76

Na osnovu vrednosti standardnih redoks potencijala moemo predvideti kako e tei reakcija oksido-redukcije izmeu dva redoks para, kao na primer: Zn2+Zn i Cu2+Cu. E0Zn2+Zn = - 0,76 V E0Cu2+Cu = 0,34 V

Pri korienju standardnih elektrohemijskih potencijala treba uzeti u obzir da je elektrohemijski potencijal reakcije oksidacije brojano iste vrednosti, ali suprotnog znaka od elektrohemijskog potencijala reakcije redukcije.
1

30

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Iz standardnih redoks potencijala vidi se da vei afinitet za primanje elektrona ima Cu2+ jon iz redoks para Cu2+Cu (pozitivnija vrednost), tako da e se bakar redukovati, dok e se zink iz redoks para Zn2+Zn oksidovati. Zn (s) Zn2+ (aq) + 2eCu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) za redoks reakciju (1) e biti: E0 = E0kat E0anod E0 = 0,34 V ( - 0,76V) = 1,10 V Redoks potencijal je direktna mera slobodne energije koja je data izrazom: G0 = - n F E0 gde je: G0 - standardna slobodna energija, n - broj razmenjenih elektrona, F - Faraday-eva konstanta (96 500 C/mol = 96 500 J/Vmol) i E0 - standardni elektrohemijski potencijal. Za navedenu redoks reakciju izmeu Zn i Cu2+ jona (1) promena standardne slobodne energije bie: G0 = - 2 x 96 500 J/Vmol x 1,10 V G0 = - 212 300 J/mol = - 212,3 kJ/mol Negativna vrednost G0 pokazuje da se radi o spontanom elektrohemijskom procesu. S druge strane ukoliko je E0 < 0, onda je G0 > 0 i reakcija nije spontana. Ukoliko se redoks reakcija odigrava u nestandardnim uslovima (c 1 mol/L, pH 1, T 298 K) standardni elektrohemijski potencijali se koriguju prema Nernst-ovoj jednaini. E = E0 + n F ln [ redukovanog oblika ] gde je: E potencijal elektrode, E 0 standardni potencijal elektrode, R- univerzalna gasna konstanta (8,314 J/Kmol), T apsolutna temperatura, n broj razmenjenih elektrona, F Faraday-eva konstanta, [x] koncentracije oksidovanog i redukovanog oblika odgovarajuih redoks parova. Oksido-redukcije u neorganskoj hemiji Za sreivanje koeficijenata u reakcijama oksido-redukcije koristi se metoda polureakcija. 31
RT

(1)

Po konvenciji oksidacija se deava na anodi, a redukcija na katodi. Ukupni potencijal

[oksidovanog oblika ]

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Reagensi: Rastvori 10 g/L: bromne vode, skroba, vitamina C, FeCl 3, glutationa; rastvori 50 g/L: KMnO4, K2SO3, K3[Fe(CN)6]; 60 g/L KJ; rastvori 100 g/L: KOH, NaOH, HCl; 150 g/L H2O2; H2SO4 (1:2); 0,04 mol/L Na2S2O3; Tollensov reaktiv (10 g/L AgNO3, 12,5 g/L NH3); Lugolov rastvor (10 g/L J2 i 20 g/L KJ). Pribor: Epruvete. U epruvete sipati minimalne koliine rastvora (1-2 mL), tako da ukupan sadraj u epruveti ne pree etvrtinu visine epruvete. Nain sipanja rastvora u epruvetu i dranje reagens boca prikazano je na Sl. 2. Ukoliko se sadraj epruveta zagreva na direktnom plamenu epruvetu treba drati u kosom poloaju i sadraj stalno blago mukati. Otvor epruvete okrenuti od sebe vodei rauna da ne bude okrenut ni prema drugoj osobi, jer pri kljuanju rastvora moe doi do ozleivanja.

Otvaranje reagens boce i dranje zapuaa

Sipanje reagensa u epruvetu

Zagrevanje rastvora u epruveti

Slika 1. Postupak sipanja rastvora u epruvetu i pravilno dranje epruvete pri zagrevanju. 1. Reakcije izmeu elemenata VIIa grupe periodnog sistema 2KJ + Br2 = 2KBr + J2 2J- J2 + 2 eBr2 + 2 e- 2Brpolureakcija oksidacije polureakcija redukcije

Iz tabele standardnih redoks potencijala moe se videti da je redoks potencijal za redoks par Br2Br- pozitivniji (E0 = 1,09 V), od redoks potencijala za redoks par J2J-

32

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka (E0 = 0,535 V), tako da brom pokazuje vei afinitet za primanje elektrona i dolazi do njegove redukcije. Reakciji oksidacije podlee odgovarajua komponenta iz redoks para J2J-.

Postupak: U epruvetu sipati 1 mL rastvora kalijum-jodida, 1-2 kapi rastvora skroba, zatim u kapeli dodati 1-2 kapi bromne vode. Pojavljuje se plava boja nastala adsorbcijom molekula joda na skrob, tj. ugraivanjem joda u upljine spiralnih zavoja amiloze iz skroba. 2. Kalijum-permanganat kao dobro oksidaciono sredstvo 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 +K2SO4 + 8 H2O Mn+7 + 5e- Mn+2 x 2 2Fe+2 2Fe+3 + 2e- x 5 polu reakcija redukcije polureakcija oksidacije

Zbog visoke vrednosti redoks potencijala za redoks par MnO4-(H+)Mn2+ (E0 = 1,51 V), kalijum-permanganat se lako redukuje i predstavlja jako oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini. Postupak: U epruvetu sipati 2 mL rastvora gvoe (II)-sulfata, dodati 0,5 mL rastvora sumporne kiseline, a zatim niz zid iskoene epruvete sipati 1 mL rastvora kalijum-permanganata. Ljubiasta boja kalijum-permanganata se gubi zbog redukcije permanganatnog jona u Mn 2+ jon. 3. Oksidacione i redukcione osobine vodonik-peroksida Reakcija u kojoj se atom nekog elementa istovremeno i oksiduje i redukuje predstavlja reakciju disproporcionisanja. a) disproporcionisanje (auto oksido-redukcija) Stajanjem se vodonik-peroksid lako razlae na vodu (kiseonik ima oksidacioni broj -2) i kiseonik (oksidacioni broj kiseonika je 0). 2H2O2 = 2H2O + O2 O-1 + e- O-2 x 2 2 O-1 O2 +2 epolureakcija redukcije polureakcija oksidacije

b) reakcija H2O2 sa jakim redukcionim sredstvom 33

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka H2O2 + 2KJ + H2SO4 J2 + K2SO4 + 2H2O 2O-1 + 2e- 2O-2 2J- J2 + 2epolureakcija redukcije polureakcija oksidacije

Na osnovu standardnih redoks potencijala za redoks parove H2O2 (H+)H2O i J2Jdatih u tabeli 1. vidi se da daleko veu vrednost za redoks potencijal ima prvi par, koji zbog toga ima vei afinitet za primanje elektrona i podlee reakciji redukcije, tako da je dobro oksidaciono sredstvo. Postupak: U epruvetu sipati 2 mL vodenog rastvora kalijum-jodida i dodati po 1 mL rastvora sumporne kiseline i vodonik-peroksida. Izdvojeni jod u viku kalijum-jodida gradi Lugolov rastvor mrke boje (videti pod redukcija joda natrijum-tiosulfatom). c) reakcija H2O2 sa jakim oksidacionim sredstvom 5 H2O2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 2 MnSO4 + 5 O2 + K2SO4 + 8 H2O Mn+7 + 5e- Mn+2 x 2 2O-1 O2 + 2e- x 5 polureakcija redukcije polureakcija oksidacije

Oba redoks para imaju pozitivne vrednosti redoks potencijala (tab. 1.). Kako redoks potencijal redoks para MnO4-(H+)Mn2+ ima znatno pozitivniju vrednost to se permanganatni jon redukuje, tj. jae je oksidaciono sredstvo, dok je vodonik-peroksid, u ovom sluaju, redukciono sredstvo. Postupak: U epruvetu sipati 2 mL rastvora vodonik-peroksida i 1 mL sumporne kiseline. Niz zid iskoene epruvete sipati 0,5 mL rastvora kalijum-permanganata. Usled redukcije permanganata gubi se ljubiasata boja rastvora i primeuju se mehurii osloboenog kiseonika. 4. Uticaj pH sredine na jainu oksidacionog sredstva Ve smo videli da je kalijum-permanganat jako oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini. U neutralnoj i baznoj sredini kalijum-permanganat je takoe oksidaciono sredstvo, samo slabije, to ilustruje manji broj elektrona koje svaki atom mangana iz permanganatnog jona moe da primi (u kiseloj sredini 5, u neutralnoj 3, u baznoj 1). Kalijum-permanganat je najjae oksidaciono sredstvo u kiseloj sredini, a najslabije u baznoj sredini. Koristei emu razmene elektrona dovriti jednainu reakcije. 34

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2 + K2SO4 + KOH Postupak: U epruvetu sipati 1 mL rastvora kalijum-sulfita i 0,5 mL rastvora kalijumpermanganata. Ljubiasta boja kalijum-permanganata se gubi, dobija se smea boja koja potie od mangan(IV)-oksida. Koristei emu razmene elektrona dovriti jednainu reakcije. KMnO4 + K2SO3 + KOH K2MnO4 + K2SO4 + H2O Postupak: U epruvetu sipati po 1mL rastvora kalijum-sulfita i kalijum-hidroksida, a zatim dodati i 0,5mL rastvora kalijum-permanganata. Ljubiasta boja rastvora kalijumpermanganata se gubi, a nastaje zelena boja koja potie od manganatnog jona. 5. Redukcija J2 natrijum-tiosulfatom Jod se ne rastvara vodi, ve se rastvara u vodenom rastvoru KJ gradei nestabilan kompleksni trijodidni anjon. Dobijeni rastvor joda u kalijum-jodidu naziva se Lugolov rastvor i koristi se kao antiseptik za dezinfekciju koe i ispiranje usne upljine. K+J- + J2 K+ [J-.....J2] (2)

Lugolov rastvor je mrkoute boje koja potie od trijodidnog jona. Ukoliko se molekulski jod troi u nekoj reakciji ravnotea prikazana jednainom (2) se, prema Le Chatelier-ovom principu, pomera u levo, razgrauje se kompleksni jon, i oslobaa se nova koliina molekulskog joda, koja stupa u reakciju. Na taj nain je mogue da se sav J2 iz kompleksnog jona oslobodi i izreaguje u datoj reakciji. J2 + 2 N2S2O3 2 NaJ + Na2S4O6 J2 + 2e- 2J2S2O3-2 S4O6-2 + 2e S+6 S-2 2(S+6) 2(S-1) Na2S4O6
ONa
-

ONa

O = S+6 S-1 S-1 S+6 = O O O

Natrijum-tiosulfat redukuje jod do jodida, pri emu se sam oksiduje do natrijumtetrationata. Postupak: U epruvetu sipati 1 mL rastvora joda i 2 mL rastvora natrijum-tiosulfata. Mrka boja Lugolovog rastvora se gubi, a po dodatku nekoliko kapi skroba ne javlja se plava boja. U

35

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka kontrolnu epruvetu sipati 0,5 mL Lugolovog rastvora, dodati 2 mL destilovane vode i dve kapi rastvora skroba. Javlja se plava boja nastala adsorbcijom molekula joda na skrob. Oksido-redukcije u organskoj hemiji Nezavisno od toga da li u reakcijama uestvuju organski ili neorganski molekuli koeficijenti u jednainama oksido-redukcije se odreuju na isti nain. Oksidacioni broj Catoma zavisi od atoma za koji je vezan i vrste veze, tako u C-H vezi ugljenik ima oksidacioni broj -1, u C-C vezi (prostoj ili viestrukoj) ugljenik ima oksidacioni broj 0, u svim ostalim vezama oksidacioni broj ugljenika je +1 za svaku pojedinu vezu (za dvostruku +2, za trostruku +3). Oksidacija aldehida Tollensov reaktiv predstavlja amonijani rastvor srebro-nitrata. Koristi se kao slabo oksidaciono sredstvo za oksidaciju aldehida ili jedinjenja koja sadre aldehidnu grupu (monosaharidi, aldoze). HCHO+ 2 [ Ag(NH3)2] + + 2OH- H-COO-NH4+ + 2Ag + 3NH3 + H2O C0 C+2 + 2eAg+ + e- Ag x 2 Postupak: U epruvetu sipati 1 mL rastvora formaldehida i 2 mL Tollensovog reaktiva. Epruvetu zagrevati u vodenom kupatilu ili paljivo na plameniku dok se po zidovima epruvete ne izdvoji elementarno srebro (srebrno ogledalo). Oksido-redukcije u biolokim sistemima Standardni elektrohemijski potencijali nekih biolokih redoks parova na pH 7 i 25 0 C dati su u tabeli 2. Tabela 2. Elektrohemijski potencijali nekih biolokih redoks parova (pH = 7, t = 250C) Redoks par NAD+NADH glutation (oks. oblik)glutation (red. oblik) piruvatlaktat dehidroaskorbataskorbat E (V) - 0,32 - 0,23 - 0,19 0,08

36

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Kako se redoks reakcije u biolokim sistemima odigravaju na fiziolokom pH to elektrohemijski potencijal redoks para H+H mora biti korigovan, sa 0,00 V na -0,41 V2, ime se dobija tzv. bioloki standardni potencijal E . Kao i u jednostavnim redoks reakcijama u neorganskoj hemiji, i u biolokim redoks reakcijama oksidovana forma redoks para sa velikim pozitivnim standardnim potencijalom ima veliki afinitet za primanje elektrona i snaan je elektron akceptor, dok je konjugovani, redukovani oblik slab elektron donor. Elektroni spontano prelaze sa redukovanog na oksidovani reaktant tj. sa nieg na vii potencijal. Reakcije transfera elektrona su od izuzetnog bilokog znaaja. Tako je npr. lanac transporta elektrona u mitohondrijama primarni izvor energije za sintezu ATP u eukariotama. Elektroni se prenose sa NADH preko serije elektron akceptora sa rastuim potencijalom, do O 2 kao konanog akceptora, pri emu nastaju 3 molekula ATP (Sl. 3.). Zahvaljujuii transferu elektrona kroz lanac, postepeno, kaskadno, energija se oslobaa u "malim porcijama" dovoljnim sa sintezu po jednog molekula ATP. Ukoliko bi se transfer elektrona ostvario direktno, bez posrednika, sa NADH (E 0 = -0,32V) na konani akceptor O2 (E0 = +0,82V), slobodna energija za taj proces bi bila oko -200 kJ/mol i najvei deo energije bi ostao neiskorien (za sintezu ATP).
E0 (V) - 0,32 0,00 Redoks sistem I eRedoks sistem II e0,25 Redoks sistem III - 37 kJ/mol - 62 kJ/mol

e0,81 O2

-114 kJ/mol

Slika 3. Postupni prenos elektrona sa molekula NADH (redos sistem I) na kiseonik. 1. Vitamin C, (askorbinska kiselina) bioloki redoks sistem

H 0,059 0 + log 1 / 2 ,kako je E = 0,00 V, [H2] = 1 mol/L, -log [H ] = pH, to je 1 [ H2 ] 0 E = - 0,059 x pH = - 0,059 x 7 = - 0,41 V.
2

E = E0 +

[ ]
+

37

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Bioloke oksidacije su esto pored otputanja elektrona praene i otputanjem H + jona (H+ i e- ine H-atom). Standardni elektrohemijski potencijal redoks para dehidroaskorbat askorbat od 0,08 V, (niska pozitivna vrednost) pokazuje da ovaj par moe da reaguje sa dobrim redukcionim sredstvima (vie pozitivne vrednosti E0), kao i sa oksidacionim sredstvima (negativne vrednosti E0). Askorbinska kiselina se lako oksiduje do dehidroaskorbinske kiseline, koja se lako redukuje i ponovo prelazi u askorbinsku kiselinu. Ova osobina omoguava ulogu vitamina C kao biolokog redoks sistema, tj. uee u reakcijama oksido-redukcije u metabolizmu ugljenih hidrata, proteina i lipida.

CHOHCH 2OH 2 H + + 2 e- + OH

O O

CHOHCH 2OH

OH

askorbinska kiselina

dehidroaskorbinska kiselina

Vitamin C lako redukuje Fe+3 jon iz kalijum-heksacijanoferata (III) do Fe+2 jona. Nastalo jedinjenje kalijum-heksacijanoferat (II) sa rastvorom gvoe (III)-hlorida gradi kompleksno jedinjenje plave boje poznato pod nazivom berlinsko plavo.
O O CHOHCH 2OH + 2 K 3[Fe(CN)6] + 2 KOH OH OH 3 K4[Fe(CN)6] + 4 FeCl3 O O O O CHOHCH 2OH + 2 K4[Fe(CN)6] + 2 H2O

Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl

Redoks par Fe+3Fe+2 E0 = 0,77 V ima vei elektrohemijski potencijal od redoks para dehidroaskorbataskorbat E0 = 0,08 V tako da ima vei afinitet za primanje elektrona, redukuje se i predstavlja oksidaciono sredstvo. Postupak: U epruvetu sipati 1 mL rastvora vitamina C, dodati nekoliko kapi rastvora natrijumhidroksida i 2 mL rastvora kalijum-heksacijanoferata (III). Sadraj u epruveti promukati, a zatim dodati nekoliko kapi rastvora hlorovodonine kiseline i 2 mL rastvora gvoe (III)hlorida. Javlja se intenzivna tamno plava boja (berlinsko plavo). 2. Glutation, bioloki redoks sistem

38

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Glutation je po strukturi tripeptid, a po funkciji bioloki redoks sistem, to znai da lako podlee reakcijama oksidacije i redukcije u organizmu. Zahvaljujui prisustvu SH grupe (sulfhidrilna ili tiol grupa) molekul glutationa se moe oksidovati izdvajanjem vodonika, pri emu se dva cisteinska ostatka povezuju disulfidnom vezom. Redukcija molekula nastaje raskidanjem disulfidnih mostova i vezivanjem vodonika, kako bi se opet formirale tiolne grupe. O COOGlutation 2 -Glu-Cys-Gly SH -Glu-Cys-Gly S S -Glu-Cys-Gly + 2 H+ + 2 eO ili -Glu-Cys-Gly SH NH3+CH CH2 CH2C NHCH C NHCH2COOCH2SH

Glutation je dobro redukciono sredstvo (tab. 2), tako da moe da redukuje Fe +3 jon do Fe+2 jona. Razlika u standardnim elektrodnim potencijalima za redoks parove glutation (oks. oblik)glutation (red. oblik) i Fe3+Fe2+ od 1,00 V omoguava brzu reakciju oksidoredukcije. -Glu-Cys-Gly S S -Glu-Cys-Gly

-Glu-Cys-Gly + FeCl3 SH

+ FeCl2 + 2 HCl

2 RCH2SH RCH2-SS-CH2-R + 2 H+ + 2 eFe+3 + e- Fe+ 2x 2 Postupak: U epruvetu sipati 1 mL rastvora glutationa i dodati 1 mL rastvora gvoe (III)hlorida. uta boja koja potie od Fe+3 jona prelazi u zelenkasto-plavu koja potie od Fe+2 jona.

Literatura:

39

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Chang, R., Essential chemistry, WCB/McGraw-Hill, USA 1996. Dimitrijevi, N., Karadi, I., Gopevi, K., Dimitrijevi, M., Opta hemija, Savremena administracija, Beograd 2002. Filipovi, I., Lipanovi, S., Opa i anorganska kemija, IX izdanje, kolska knjiga, Zagreb 1995. Montgomery, R., Swenson, C.A., Quantitive problems in the bichemical sciences (second edition), W. H. Freeman and Company, San Francisco 1976. Silberberg, M., Chemistry. The molecular nature of matter and change, Mosby, USA 1996. Strayer, L., Biokemija, prevedeno II izdanje, kolska knjiga, Zagreb 1991. Trpinac, P., Hemijski praktikum, X izdanje, Nauna knjiga, Beograd1976.

40

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka

KOLOIDNI RASTVORI Sa fizikohemijske take gledita iva elija je sloen koloidni sistem. Biomakromolekuli proteina toliko su veliki da po svojim dimenzijama pripadaju koloidnom carstvu. Koloidni rastvori su energetski stabilni sistemi, u kojima rastvorene estice veliine 1-100 nm, sadre 103-109 atoma koji ili ine agregate manjih molekula ili pripadaju jednom velikom molekulu (makromolekulu). Kroz nekoliko jednostavnih ogleda e biti prikazane osnovne osobine koloidnih rastvora. Dijaliza Koloidne estice prolaze kroz filter papir ali ne i kroz pergament, ivotinjske ili celofanske membrane koje proputaju male molekule, ali ne i koloidne estice (koje su vee od 1 nm). Ova osobina koloida je osnova za proces dijalize koji predstavlja odvajanje koloidnih estica od malih molekula i/ili jona, odnosno koloidnih od pravih rastvora (slika 1). Proces dijalize primenjuje se i medicini kao hemodijaliza, gde se krv obolelog od uremije oslobadja toksinih niskomolekulskih supstanci (kreatinin i urea). Slika 1. Izdvajanje malih molekula iz koloidnih rastvora Crevo za dijalizu dijalizom. U crevo za dijalizu je kolidini rastvor. Crevo je potopljeno u pufer niske jonske jaine. Mali molekuli slobodno difunduju u okolni rastvor, dok se veliki zadravaju unutar membrane. Difuzija se vri dok se ne uspostavi ravnotea u koncentraciji molekula unutar membrane i izvan Dijaliza nje.

Princip

41

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Dijalizom rastvora belanceta kroz polupropustljivu membranu odvajaju se estice pravog rastvora od koloidnog, proteinskog. Reagensi NaCl (100 g/L), rastvor AgNO3 (10 g/L). Materijal za analizu Rastvor belanceta. Pribor aa, crevo za dijalizu. Postupak U crevo za dijalizu (kesica od ivotinjske membrane) sipati rastvor belanceta i 10 mL rastvora natrijum hlorida. Crevo se zatvori sa oba kraja i uroni u au sa dest. vodom. Nakon 10 minuta uzeti uzorak vode i proveriti prisustvo: 1) proteina (biuretska i Bradford-ova metoda, pogledati poglavlje o proteinima) 2) hloridnih jona (sa AgNO3) Da li estice koloidnog rastvora prolaze kroz membranu? Zato se pojavljuje talog AgCl? Razlikovanje hidrofobnih i hidrofilnih koloida Po afinitetu koloidnih estica prema vodi kao rastvarau koloidi mogu biti hidrofobni i hidrofilni.Hidrofobni koloidi nemaju zatitni sloj vode na svojoj povrini i lako se taloe u malim koliinama dodatog elektrolita. Kada se jednom istaloe, hidrofobni koloidi se ne mogu ponovo prevesti u rastvor oni se taloe ireverzibilno. Hidrofobni koloidi su npr: koloidi metala pr. zlata, koloidi metalnih sulfida, hidroksida, oksida. Neki hidrofobni koloidi imaju primenu u medicini, kao npr. koloidno zlato (198Au). Hidrofilni koloidi za razliku od hidrofobnih imaju veliki afinitet za vezivanje vode kao rastvaraa. estice hidrofilnog koloida su obavijene zatitnim slojem molekula vode to smanjuje njihov povrinski napon i stabilizuje ih. estice hidrofilnih koloida se taloe dodatkom velikih koliina elektrolita. Jednom istaloen hidrofilni koloid moe ponovo prei u rastvor dodatkom vika rastvaraa (vode). Hidrofilni koloidi se, dakle taloze reverzibilno. Princip Hidrofilni koloidi se reverzibilno taloe jedino u prisustvu velikih koliina elektrolita, dok se hidrofobni taloe malim koliinama elektrolita Reagensi Rastvor skroba (10 g/L), rastvor Fe(OH)3 (iz prethodnog ogleda), NaCl (100 g/L). 42

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka Pribor Epruvete, pipete. Postupak Uzeti 2 epruvete i u jednu od njih sipati 1 mL rastvora skroba (10 g/L), a u drugu rastvor Fe(OH)3. U obe epruvete dodati po 1 mL rastvora NaCl. Zabeleiti gde se talog pojavio i objasniti. Izoelektrina taka Koloidna estica nosi naelektrisanje ili zato to je dolo do jonizacije grupa koje se nalaze na njenoj povrini, ili od selektivne adsorpcije jona iz okolnog rastvora. Zavisno od pH, koloidna estica se moe naelektrisati preteno pozitivno ili negativno, ili koliina pozitivnog i negativnog naelektrisanja moe biti jednaka pa se pH vrednost na kojoj je postignut isti broj pozitivnog i negativnog naelektrisanja oznaava kao izoelektrina taka tog rastvora. Princip Odredjivanje izoelektrine take proteina elatina zasnovano je na osobini koloida da je njihova rastvorljivost najmanja na pH vrednosti, koja je jednaka izoelektrinoj taki. Dodavanjem elektrolita ili organskog rastvaraa (npr. etanol) dolazi do dehidratacije i taloenja elatina, koji je hidrofilni koloid, na pH vrednosti, koja odgovara izoelektrinoj taki. Reagensi CH3COOH (0,1 mol/L), CH3COOH (1 mol/L), CH3COONa (0,1 mol/L), dest. voda, rastvor elatina. Pribor Epruvete, pipete, ae, pH metar. Postupak U 6 epruveta se stavi odgovarajua koliina rastvora siretne kiseline, natrijum acetata, destilovane vode i elatina (tabela). Rastvor u svakoj epruveti se promea. Zatim se u sve epruvete polako niz zidove dodaje 2 mL alkohola (ili acetona). Posle stajanja od 30 min odredjuje se izoelektrina taka. Ona e odgovarati pH-vrednosti u onoj epruveti, u kojoj je dolo do maksimalnog zamuenja. Tabela 1: Odnos komponenata reakcije smese za dobijanje odreene pH vrednosti u rastvoru elatina

43

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka CH3COOH CH3COOH 0,1 mol/L 1 mol/L (mL) (mL) 1 3,8 0,8 / 2 3,5 0,5 / 3 3,0 1,0 / 4 2,0 2,0 / 5 / 4,0 / 6 3,2 / 0,8 Koagulacija i peptizacija hidrofilnih koloida Broj epruveta H2O (mL) CH3COONa 0,1 mol/L (mL) 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Rastvor elatina 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

pH 5,6 5,3 5,0 4,7 4,4 4,1

Koloid stabilizovan elektrinim slojem moe da gradi vee agregate ukoliko se koloidne estice oslobode adsorbovanih jona i nadju na dovoljno bliskom rastojanju. Ovaj uslov se postie ili poveanjem temperature ili dodatkom elektrolita koji neutralie adsorbovane jone. Proces taloenja se zove koagulacija , a dobijeni talog koagulum, koji se moe, pod izvesnim uslovima ponovo prevesti u koloidni rastvor postupkom peptizacije. Hidrofilni koloidi, kao to je ve reeno adsorbuju velike koliine vode i grade viskozne solove, koji pri hladjenju ili deliminom udaljavanju vode prelaze u pihtijaste gelove (rastvor elatina, npr.). Ponekad gelovi sadre veoma male koncentracije koloidnih estica, kao na primer staklasto telo oka, u kome je maseni udeo rastvorene supstance svega w = 0,1%. Hidrofilni solovi mogu koagulisati jedino pri dodatku velikih koliina elektrolita (zasieni rastvori). Taloenje hidrofilnih koloida velikim koncentracijama soli se zove isoljavanje. Isoljavanje je posebno efikasno na izoelektrinoj taki (slika 2a). Zato? Isoljavanje je dehidratacija hidrofilnog koloida pogodnim dehidratacionim sredstvom (elektrolit ili organski rastvara). Koloidne estice bez vodenog omotaa se snano privlae gradei koagulum (slika 2b). Ako se nastalom koagulumu doda voda u viku on e se ponovo rastvoriti. Reverzibilno taloenje hidrofilnih koloida je posebno znaajno u proteinskoj hemiji jer se tako mogu frakciono istaloiti pojedini proteini iz kompleksnih smea, zatim ponovo prevesti u rastvor dodatkom vode (slika 2b).

44

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka

+ + -- -+ + + + -P H < p I P H > p I -+ + + + -+ + - P H = p I
a)

O O O O O O + O -O O O O+ OOO OO O O O + O+ O O + O OO O OOO

-+ + -+ E le k t r o lit im a + P I D o d a v a n j e V o d e -+ + + o d a OV + -+ + -+ + A g r e g a c ija
b)

D e h id r a t a c ija

Slika 2. a) Taloenje koloida na izoelektrinoj taki b) Taloenje isoljavanjem na izoelektrinoj taki Princip Kod proteina, kao hidrofilnih kolioda dehidratacijom, dolazi do reverzibilnog taloenja (koagulacija), a dodavanjem vode u viku, rastvara se talog (peptizacija). Reagensi rastvor belanceta, (NH4)2SO4 (vrst), dest. voda. Pribor Epruvete, pipete. Postupak U epruvetu sipati 2 mL rastvora belanceta dodati vrst amonijum sulfat dok rastvor ne postane zasien. Epruvetu promukati i ostaviti da se proteini staloe. Sadraj epruvete podeliti na dva dela i u jednu epruvetu dodati destilovane vode, pri emu se talog proteina rastvara, a druga epruveta slui za poredjenje. Adsorpcija Na povrini koloidne estice dolazi do bre i reverzibilne adsorpcije jona razliitih supstanci iz okolnog rastvora. Adsorbovani mogu biti i joni vode, ali i druge supstance koje zavisno od svoje prirode pokazuju vei ili manji afinitet za adsorbovanje na koloidnim esticama. Najvaniji adsorbensi, od kojih se neki koriste i u medicini su: aktivni ugalj (Carbo Activatus), glina, BaSO4. Aktivni ugalj moe da adsorbuje otrove, mnoge lekove,

45

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka ukljuujui: salicilate, paracetamol, barbiturate, tricikline antidepresive, itd. Aktivni ugalj se esto upotrebljava u gastroenterologiji.

Literatura Karas-Gaparec, V., Pinter, T., Hankonzi, V., Praktikum hemije za studente medicine , kolska knjiga, Zagreb,1986 Kuerenko, N.E., Biohemija-praktikum, Nauka, Beograd, 1993 Martindale: The complete drug reference, Sweetman S., Ed, Pharmaceutical Press. London, Electronic version, 2005.

Prezime i ime_____________________________ Grupa______ Datum_________

Veba 3 Overava:

46

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka

47

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka

48

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka

49

Praktikum iz hemije sa zbirkom zadataka

50