ELEKTROHEMIJA

POETAK
1780-te, Luigi Galvani

TRENUTNO STANJE

OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS)
REAKCIJE

Primeri

Oksidoredukcione (redoks reakcije, su hemijske reakcije u

kojima dolazi do prelaska elektrona sa atoma (molekula,
jona) redukcionog sredstva na atom (molekul, jon)
oksidacionog sredstva.

(a) Oksidacija gvoe(II)hlorida cer(IV)hloridom u vodenom rastvoru:

FeCl2 + CeCl4 FeCl3 + CeCl3
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + e- Ce3+ ( oksidaciono sredstvo, Ce4+, redukuje se)
Fe2+ - e- Fe 3+ (redukciono sredstvo, Fe2+, oksiduje se)
(b) Istiskivanja srebra cinkom iz teko rastvornog srebro hlorida
2 AgCl + Zn 2 Ag + ZnCl2
2 AgCl + 2 e- 2 Ag + Cl- (oksidaciono sredstvo, AgCl, redukuje se)
Zn - 2 e- Zn2+ (redukciono sredstvo, Zn, oksiduje se)

Elektrina struja - usmereni tok naelektrisanih estica, jona ili elektrona.

Intenzitet ili jaina struje I - koliina naelektrisanja q koja proe kroz neki presek u jedinici
vremena t.
I = q/t
Omov zakon: Jaina elektrine struje I koja protie kroz metalni provodnik konstantne
temperature proporcionalna je naponu U na njegovim krajevima, a obrnuto srazmerna
elektrinoj otpornosti R.

l
A
R
A
l

specifini otpor [m]

l duina provodnika
[m]
A povrina poprenog
preseka provodnika [m2]

VRSTE PROVODNIKA
Neprovodni materijali izolatori ( > 108 cm), specifini otpor

Poluprovodnici (10 -5 cm > > 105 cm)

neki polumetali, intermetalna jedinjenja, vei broj soli, neka organska jedinjenja
elektroni i upljine kao nosioci naelektrisanja
pozitivan temperaturski koeficijent

Provodnici prve vrste metalni provodnici (10-6 cm > >10-3 cm)

metali, karbonski materijali i neki oksidi
elektroni kao nosioci naelektrisanja
negativan temperaturni koeficijent

Provodnici druge vrste jonski provodnici (10-1 cm > >106 cm)

mnoge vrste soli, jonski rastopi i rastvori elektrolita
joni kao nosioci naelektrisanja
pozitivan temperaturski koeficijent

Meani provodnici
rastvori alkalnih i zemnoalkalnih metala u amonijaku, neke vrste soli (na pr. AgJ)
i elektroni i joni kao nosioci naelektrisanja

znak temperaturskog koeficijenta i specifini otpor se menjaju sa temperaturom u vrlo

irokom opsegu i zavisi od trenutnog odnosa elektronske i jonske provodljivosti

Elektrohemijska elija - sistem sastavljen od elektrolita i dva metalna izvoda, u kojem je mogue
odigravanje elektrohemijskih procesa.
Elektroaktivne vrste - komponente koje svojim oksidoredukcionim reakcijama omoguuju
prenos elektriciteta kroz fazne granice metal/elektrolit.
Elektroda - fazna granica metal/elektrolit.
Elektrodne reakcije - oksidoredukcione reakcije na faznim granicama metal/elektrolit.
Anoda - elektroda na kojoj se odigrava oksidacija (oksidacija - anodna reakcija).
Katoda - elektroda na kojoj se odigrava redukcija (redukcija - katodna reakcija).

ematski prikaz kretanja naelektrisanja na katodi (levo) i na anodi (desno)

kod izmene jednog elektrona izmeu redukovane, M (z-1)+, i oksidovane, M
z+
, vrste

Galvanski element - sistem koji daje struju pretvarajui hemijsku energiju u elektrinu.
Elektrolitika elija sistem u kome je hemijska reakcija indukovana elektrinom strujom.

ELEKTROHEMIJSKE vs. HEMIJSKE REAKCIJE

Fe 3 Cu Fe 2 Cu 2

G Gibsova funkcija
U unutranja energija
P pritisak
V zapremina
T temperatura
S entropija
dX promena veliine X
dw rad
w - svaki drugi rad osim
rada irenja

REVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Reverzibilna izotermska reakcija A A B B ... L L M M ...
u kojoj se razmenjuje zF elektrona

Gp,T promena Gibsove slobodne

energije pri uslovima konstantnog
pritiska i temperature
wel elektrini rad koji sistem vri pod

GT , p wel

wel zFE

reverzibilnim uslovima
z broj razmenjenih elektrona
F Faradejeva konstanta, F = 96 500 C
E elektromotorna sila

GT , p zFE

Gibbs-Helmholtz-ove jednaina

G H T

E
zFE P q P zFT

(a)

dE / dT 0 zFE q P (G H )

(b)

dE / dT 0 G H

Odreivanje termodinamikih funkcija na osnovu odreivanja zavisnosti elektromotorne sile od

temperature.

Izraunati promenu slobodne energije, entropije i entalpije reakcije:

Zn(s) + 2AgCl(s) ZnCl2(aq) + 2 Ag(s)
ako je EMS sprega u kome se ova reakcija odigrava 1.215 V na 273,1 K. Temperaturni
koeficijent EMS iznosi 4.02 10-4 VK-1.
G , S , H ?
z2
E 1.215 V
T 273.1 K
E
-4 V

4.02 10
K
T

G zFE
C
1.215 V
mol
J
kJ
G 234458
234.458
mol
mol
G 2 96485

S zF

C
V
4.02 10 4
mol
K
J
S 77.57
molK
S 2 96485

H G TS
J
J

273.1K 77.57
mol
molK

J
J
H 234458
21185
mol
mol
J
kJ
H 255643
255.643
mol
mol
H 234458

IREVERZIBILNI ELEKTROHEMIJSKI SISTEMI

Elektrohemijski sistem kroz koji tee struja I vie nije u ravnotei.

Koristan rad koji sistem vri pod ireverzibilnim uslovima uvek je manji od onog koji se iz
istog sistema moe dobiti u stanju ravnotee.

wirev wrev
Galvanski element

zFE I , g zFE
Elektrolitika elija

zFE I , g zFE

EI,g - odreuje se eksperimentalnim putem

EI,g- napon pri prolasku struje I

E - EMS u stanju ravnotee

RAVNOTENI ELEKTRODNI POTENCIJAL

Reverzibilna i izotermska hemijska reakcija u kojoj se izmenjuje zF kulona naelektrisanja:
n A A n B B ... zF nC C n D D ... Q

GT , P zFET , P ET , P

GT , P
zF

G ni i , i i0 RT ln ai G ni i0 RT ln
G RT ln K RT ln aini

RT
RT aCnC a DnD
E
ln K
ln
zF
zF a An A a BnB

G 0 ni i0 RT ln K

standardna elektromotorna sila

elektrohemijskog sistema
elektromotorna sila
ravnotenog elektrohemijskog
sistema

E0

G 0 RT

ln K
zF
zF

RT aCnC a DnD
EE
ln
zF a An A a BnB
0

aCnC a DnD
a An A a BnB

E 1 2 ( d k )
polureakcija 1 R1 O1 ze -

(anoda )

polureakcija 2 O2 ze - R2 (katoda)
ukupna reakcija R1 O2 O1 R2

RT
RT aR2 aO1
RT aO1 aR2
RT aO1 aR2
ln K
ln
ln
ln

zF
zF aR1 aO2
zF aO2 aR1
zF aR1 aO2
r

RT aO2
RT aO2 RT aO1
RT aO1

E
ln

ln
ln

ln

zF
a
zF
a
zF
a
zF
a

R2
R2 r
R1 r
R1

RT aO2 0
RT aO1
E O0 2 / R2
ln

ln

O1 / R1

zF
a
zF
a

R2
R1

Nernstova jednaina
elektrodnog potencijala

O0 / R

RT aO
ln
zF a R

Nemogue je odrediti apsolutnu vrednost elektrodnog potencijala!

E 0 10 20
- standardni elektrodni
potencijal

Referentne elektrode - elektrode stabilne vrednosti potencijala koje se u praksi koriste da se u

odnosu na njih meri i uporeuje potencijal drugih elektroda.
Relativna vodonina skala potencijala (Nernst)
Skala apsolutnih potencijala (Ostwald)
Vodonina elektroda, H+/H2,Pt
H ads - e H+
Atomski vodonik nastaje disocijacijom molekulskog
vodonika:
1/2 H2 Hads
H 2 0H 2

RT aH
ln
0 za aH i f H 2 1 na svim T .
F
f H2

Sekundarne referentne elektrode: srebro/srebro

hloridna, kalomelova i ivina sulfatna elektroda.
Vodonina elektroda

Elektrodni potencijal elektromotorna sila neke elektrohemijske elije sastavljene od

standardne vodonine elektrode i te elektrode.

E R L Ag H 2 Ag

Ag 0Ag

RT a Ag
ln
F
a Ag

Ag 0Ag

RT
ln a Ag
F

M 0M

RT
ln aM z
zF

Skala standardnih
elektrodnih potencijala
Elektrohemijska elija sastavljena od vodonine i ispitivane elektrode

Tablica standardnih elektrodnih potencijala

najjae redukciono
sredstvo

najjae oksidaciono
sredstvo

Obeleavanje elektroda i elektrodnih reakcija

Materijal elektrode se uvek pie desno, a supstanca u rastvoru koja uestvuje u formiranju
potencijala levo
Polureakcija se uvek pie tako da sa leve strane jednaine nalazi oksidovana, a sa desne
redukovana vrsta.
Standardni potencijali su dati kao potencijali redukcije.
Obeleavanje elektrohemijskih sistema

Pt , H 2 / HCl // CuSO4 / Cu

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

1. Smer spontanog toka hemijske reakcije u standardnim uslovima

Moe li elementarni bakar redukovati Fe2+ jon prema reakciji:

Cu(s) + Fe2+ Cu2+ + Fe(s)
ako odgovarajui standardni potencijal za dva zadana redoks sistema imaju vrednosti:
Eo(Cu2+/Cu) = 0,34 V i Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44 V.
G zFE
z2
F 96485Cmol 1
E E kat E anod 0.44V 0.34V 0.78V
G 2 96485Cmol 1 (0.78V ) 150516 J

G 0 reakcija ne tece spontano

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

2. Standardna elektromotorna sila i termodinamike veliine koje iz nje proizilaze

E 0 k a 0.536V (0.763V ) 1.299V
G zFE 2 96500 1.299 250.71kJmol 1
zFE 0
ln K
44
RT

Izraunati standardnu slobodnu energiju, entropiju i entalpiju reakcije koja se odigrava u

galvanskom elementu:
Zn/Zn2+//Cu2+/Cu
na
25C
ako
je
temperaturski
koeficijent
elektromotorne
sile
4.0 10-4 V/K, a standardni potencijali poluelemenata su E o(Cu2+/Cu) = 0.34 V i
Eo(Zn2+/Zn) = - 0.76 V.
T 25 C 298 K
/ T 4.0 10 4 V / K
E 0 (Cu 2 / Cu ) 0.34V
E 0 ( Zn 2 / Zn) 0.76V
z2
G 0 , S 0 , H 0 ?

0
0
G 0 zF zF ( E Cu

E
)
2
/ Cu
Zn 2 Zn

G 0 2 96485Cmol 1 (0.34 (0.76))V 212267 Jmol 1 212.267kJmol 1

S zF

S 2 96485Cmol 1 (4.0 10 4 VK 1 ) 77.188 Jmol 1 K 1

H 0 G 0 TS 0
H 0 212267 Jmol 1 298 K 77.188 Jmol 1 K 1 235269 Jmol 1 235.269kJmol 1

Primena tablice standardnih elektrodnih potencijala

3. Odreivanje ravnotenog elektrodnog potencijala u nestandardnim uslovima

a H 2 O pO1/22
0,0591
EOH / O 0,401
log
0,401 0,0591 log 107 0,815 V
2
2
2
aOH
EH

2 /H

0,000 0,0591 log

aH
1/ 2
H2

0,0591 log(107 ) 0,414 V

4. Predvianje redosleda elektrolitikog razlaganja komponenti elektrolitikog rastvora

ELEKTRODE PRVE VRSTE

Elektrode prve vrste predstavljaju metal ili nemetal uronjen u rastvor svoje soli, npr. Cu u
CuSO4.

Elektrodna reakcija:
Elektrodni potencijal:

ELEKTRODE DRUGE VRSTE

Elektrode druge vrste sastoje se od metala pokrivenog teko ratvornim jedinjenjem tog metala
(so, oksid, hidroksid) uronjenog u rastvor koji ima isti anjon kao teko rastvorno jedinjenje
metala.

Oznaka elektrode
Elektrodna reakcija:
Elektrodni potencijal:

A z / MA, M
MA ze M A z

A z / MA, M A0 z / MA, M

RT
a
ln MA
zF a A z aM

A z / MA, M A0 z / MA, M

RT
ln a A z
zF

aMA 1, aM 1

Srebro-srebrohloridna elektroda
Referentna elektroda u irokoj upotrebi zbog:
Jednostavne konstrukcije
Niske cene
Velike stabilnosti potencijala
Netoksinosti

AgCl ( s) e Ag Cl

Cl / AgCl , Ag Cl0 / AgCl , Ag

RT
ln aCl
F

Cl / AgCl , Ag 0.2224 0.0592 log aCl

Potencijal na 25C
vs. NHE

vs. SCE

Ag/AgCl, KCl (0.1M)

0.2881

0.047

Ag/AgCl, KCl (3M)

0.210

- 0.032

Ag/AgCl, KCl (3.5M)

0.205

- 0.039

0.197

- 0.045

0.199

- 0.045

0.1988

- 0.042

Ag/AgCl, NaCl (3M)

0.209

- 0.035

Ag/AgCl, NaCl (zasien)

0.197

- 0.047

Ag/AgCl, morska voda

0.25

0.01

Ag/AgCl, KCl (zasien)

Kalomelova elektroda

Hg 2Cl2

Cl / Hg Cl
2

2
e

2
Hg

2
Cl
(s)
(l )

2 , Hg

0.2678 0.0592 log aCl

Potencijal na 25C
vs. NHE

vs. SCE

0.3337

0.0925

0.336

0.092

Hg/Hg2Cl2, KCl (1M)

NCE (Normal Calomel)

0.2801

0.0389

0.283

0.039

Hg/Hg2Cl2, KCl (3.5M)

0.250

0.006

Hg/Hg2Cl2, KCl (zasien)

0.2412

SCE (Saturated Calomel)

0.244

Hg/Hg2Cl2, NaCl (zasien) SCE

0.2360

- 0.0052

Hg/Hg2Cl2, KCl (0.1M)

ivina sulfatna elektroda

Hg 2 SO4 2e 2 Hg ( l ) SO4

SO 2 / Hg SO , Hg 0.6156 0.0296 log aSO 2

4

Potencijal na 25C

Hg/Hg2SO4, H2SO4 (0.5M)

Hg/Hg2SO4, K2SO4(zasien)

vs. NHE

vs. SCE

0.68

0.44

0.682

0.441

0.64

0.40

0.658 na 22C

0.414 na 22C

0.65

0.41

ELEKTRODE TREE VRSTE

Elektrode tree vrste sastoje se od metala, teko rastvorne soli tog metala, teko rastvorne soli
drugog metala sa zajednikim anjonom i rastvora u kom je elektroaktivna jonska vrsta katjon
drugog metala.
Rastvorljivost soli drugog metala mora biti vea od rastvorljivosti soli prvog metala.
M 2z / M 2 A, M 1 A, M 1

Ca 2 / Ca oksalat , Pb oksalat , Pb

GASNE ELEKTRODE
Gasne elektrode se sastoje od inertnog metala, obino platina, koji je uronjen u elektrolitiki
rastvor i obliva se strujom gasa iji su joni sastojci rastvora.
Hlorna elektroda (elektroda Pt,Cl2/Cl-)
Clads + e ClAtomski hlor nastaje hemijskom reakcijom disocijacije:
1/2 Cl2 Clads

REDOKS ELEKTRODE
Redoks elektrode ini metalni provodnik koji se nalazi u rastvoru u kom se nalaze joni neke
druge supstance u razliitim oksidacionim (valentnim) stanjima.
Ox n (n m)e Red m

Ox / Red

0
Ox / Red

RT aOx

ln
zF aRed

Hinhidronska elektroda
(C6 H 4 ) 2 O2 (OH ) 2 C6 H 4O2 C6 H 4 (OH ) 2
hinhidron

hinon (Q) hidrohinon (QH 2 )

Q 2 H 2e QH 2

aQ Q 2
a

RT
RT
0
0
a
H

EE
ln
E
ln aH
1

F
aQH
F
a
2
QH 2

Ne koristi se u alkalnim rastvorima zbog hemijske nestabilnosti hinhidrona.

Elektrodna polarizacija

I R
Katodna polarizacija

Anodna polarizacija

Nadnapon, razlika izmeu radnog i ravnotenog potencijala elektrode

Difuzioni
Reakcioni
Elektrohemijski
Fazni
Elektrohemijske metode:
stacionarna metoda
hronoampermetrija
polarografija
linearna i ciklina voltametrija
metoda rotirajueg diska
impedansna metoda

DEFINICIJA I PODELA ELEKTROLITA

Elektroliti su hemijska jedinjenja u tenom ili u vrstom stanju,
koja sadre pokretne jone ijim kretanjem provode elektrinu
struju (jonski provodnci)
Jonska ili delimino jonska jedinjenja
isto kovalentna, nepolarna jedinjenja, na primer benzen i CCl 4,
nisu elektroliti, jer su u normalnim uslovima iskljuivo
molekularne strukture i ne sadre jone.
Elektroliti predstavljaju sredinu koja sadri reaktante
elektrodnih procesa, a s druge strane, svojom provodljivou
omoguuju tok elektrine struje kroz elektrohemijsku eliju.
Jednokomponentni elektroliti (kristalni AgJ, rastop NaCl,
glacijalna siretna kiselina)
Viekomponentni elektroliti (rastvori) (rastvor jonske soli u
vodi ili rastopljena smea dve soli)

RASTVORI ELEKTROLITA U RAVNOTENOM STANJU

Rastvor elektrolita je u ravnotei ako u svim njegovim delovima, dovoljno velikim u odnosu
na dimenzije jona, svaka od intenzivnih veliina ima konstantnu vrednost.
Rastvor elektrolita je u ravnotei kada su u rastvoru elektrolita gradijenti intenzivnih veliina
jednaki nuli:
(a) T = const., dT/dx = 0
(b) = const., d/dx = 0 ili p = const., dp/dx = 0
(c) = const., d/dx = 0
(d) = const., d/dx = 0
Konvekcija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta gustine (ili pritiska) ili
temperature.
dT / dx; d / dx; dp / dx 0 konvekcija

Migracija - kretanje jona pod uticajem gradijenta potencijala.

d / dx 0 migracija

Difuzija - kretanje unutar rastvora pod uticajem gradijenta hemijskog potencijala.

d / dx 0 difuzija

TEORIJA ELEKTROLITIKE DISOCIJACIJE

Prva kvantitativna teorija rastvora elektrolita

S. Arrhenius (radovi iz periorda 1883. 1887. godina)
W. Ostwald, P. Walden, L. Pisarzhevsky
Elektrolitika disocijacija deljenje elektrolita na jone u procesu njihovog rastvaranja u
rastvarau.
Broj formiranih jona, njihova veliina i znak naelektrosanja zavise od prirode elektrolita.
Binarni elektroliti (NaCl)
Ternarni elektroliti (CaCl2, Na2SO4)
Kvaterni elektroliti (Al(NO3)3, K3PO4)

Stepen disocijacije odnos broja disosovanih molekula i ukupnog broja rastvorenih

molekula u stanju ravnotee.

n
n

N n n

n broj disosovanih molekula

N ukupan broj molekula
n broj nedisosovanih molekula

Na konstantnoj temperaturi i pritisku stepen disocijacije rastvorene supstance zavisi od:

prirode supstance
koncentracije supstance
=0

Supstanca nije elektrolit

Jaki elektroliti

veina rastvornih soli, neke kiseline

kao to su HCl, HNO3, H2SO4, neke
baze kao to su NaOH, KOH

, 0 < << 1

Slabi elektroliti

siretna kiselina, amonijak

JAKI ELEKTROLITI

SLABI ELEKTROLITI

KCl(aq) K+(aq) + Cl-(aq)

NH4NO3(aq) NH4+(aq) + NO3-(aq)
HNO3(aq) H+(aq) + NO3-(aq)
NaOH(aq) Na+(aq) + OH-(aq)

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NE-ELEKTROLITI
C12H22O11(s) C12H22O11(aq)

2. Konstanta disocijacije
MA M z A z

c c
K
c
c c c c
c (1 c )c

Konstanta disocijacije je
odreena prirodom elektrolita
nezavisna od koncentracije elektrolita

3. Odsustvo interakcija izmeu jona u rastvoru

c+ - koncentracija kationa
c- - koncentracija aniona
c - koncentracija nedisosovanih
molekula
c ukupna koncentracija elektrolita
c stepen disocijacije pri ukupnoj
koncentraciji c

PRIMENA TEORIJE ELEKTROLITIKE DISOCIJACIJE

Odstupanje koligativnih osobina rastvora elektrolita (osmotskog pritiska, napona pare, snienja
take mrnjenja i povienja take kljuanja) od vrednosti oekivanih za rastvore datih
koncentracija.
Osmotski pritisak rastvora elektrolita

iRTc

i izotonini faktor

Izotonini faktor i (Van't Hoff ) - merilo poveanja ukupnog broja estica u rastvoru elektrolita
do kojeg dolazi zbog disocijacije.
ic (1 c )c c c
- broj jona na koje
i 1 c ( 1)

molekul disosuje

Primer: Jak simetrian elektrolit (tipa 1:1, 2:2 i sl.)

c = 1, = 2

i=2

Stvarna koncentracija estica u rastvoru dvostruko je vea od one koja odgovara molarnoj
koncentraciji

 Termohemijski efekti u rastvorima elektrolita

G. H. Hess, 1842. godine

Toplotni efekat neutralizacije jake kiseline jakom bazom

H OH H 2 O

Toplotni efekat koji prati meanje soli

Elektrolitika disocijacija vode

H 2 O H OH

0 cH 2O const.

c H cOH
c H 2O

Kc H 2O c H cOH K w

Jonski proizvod vode

K w 10 14 na 25 C

cH cOH 10 7 M rastvor je neutralan na 25 C

pH log c H

pH = 7

neutralan rastvor

pH < 7

kiseo rastvor

pH > 7

bazni rastvor

H 2O H 2O
H 3O OH

KH2O = 2106 M/dm3

K H 2O k
k

Konstanta autohidrolize

NEDOSTACI TEORIJE ELEKTROLITIKE DISOCIJACIJE

Teorija elektrolitike disocijacije vai samo za razblaene rastvore slabih elektrolita i potpuno je
neprimenjljiva za rastvore jakih elektrolita.
Uzroci nedostataka teorije elektrolitike disocijacije
zanemarivanje jon - jon interakcija
zanemarivanje jon - rastvara interakcija

OSNOVI TEORIJE JON-JON INTERAKCIJE

K a , H 2O

Prava konstanta

ac f c

a H 2O
am m

ili

a (a a )

f ( f f )

Za binarni elektrolit:
m ( m m )

a - aktivnost
f, koeficijent aktivnosti
c molarna koncentracija
m molalna koncentracija
stehiometrijski koeficijent

a H aOH

SREDNJA AKTIVNOST

ili ( )

SREDNJI KOEFICIJENT
AKTIVNOST

a , m m m m m m
1

( m m )
m m

m( )
m m

SREDNJA MOLALNOST

Definicija standardnog stanja - zamiljeni rastvor u kom su aktivnost, koncentracija i

koeficijent aktivnosti jednaki jedinici tj. ac = c = f = 1 ili am = m = = 1.

Veza izmeu konstante disocijacije i prave konstante

c H c A

Konstanta disocijacije

K HA

Prava konstanta

K a , HA

K a , HA

a H a A
a HA

c HA
a H a A
aHA

c H f H c A f A
c HA f HA

K HA

f H f A
f HA

pK a , HA pK HA 2 log f H f A log f HA

f HA const. i f 1

pK a , HA pK HA 2 log f , HA

Veza konstante
disocijacije i prave
konstante

EKSPERIMENTALNO ODREIVANJE
KOEFICIJENTA AKTIVNOSTI
Koeficijent aktivnosti - merilo sila interakcije meu esticama u rastvoru u ravnotenom
stanju.
Eksperimentalno odreivanje koeficijenata aktivnosti - samo iz merenja izvrenih u
ravnotenim uslovima osmotskog pritiska, snienja take mrnjenja, povienja take
kljuanja, elektromotorne sile i sl.
Koeficijenti aktivnosti zavise od:
stanja i sastava rastvora
spoljnih uslova (elektrina i magnetna polja)

LEWIS:
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaenih rastvora odreeni valencom jona konstituenata i
nezavisni od ostalih osobina elektrolita.
Srednji koeficijenti aktivnosti razblaenih rastvora odreeni ukupnom koncentracijom svih
prisutnih elektrolita i njihovom valencom, a ne njihovom prirodom.

1
ci z i2

JONSKA JAINA
ci koncentracije jona u rastvoru
zi valence jona u rastvoru

Za 1:1 elektrolit, z = 1, J = c
Za 2:2 elektrolit, z = 2, J = 4c

Zavisnost srednjeg
keficijenta aktivnosti od
koncentracije 1:1
elektrolita.

log f h J

za jake elektrolite
h konstanta proporcionalnosti

KOEFICIJENT AKTIVNOSTI I HEMIJSKI POTENCIJAL

i i g i*
i

Vi , i j

i - hemijski potencijal jona i-te vrste u realnom

rastvoru
i - hemijski potencijal jona i-te vrste u idealnom
rastvoru
*
g i - parcijalna energija interakcije

T , n1 , n2 ,..., n j

d i Vi dpi

RT
dpi
pi

i i0 RT ln pi

pV nRT
p / RT n / V c

i i0( c ) RT ln ci

i0( c ) i0 RT ln RT

i i0 RT ln ai i0 RT ln ci RT ln f i
i i RT ln f i
g i* RT ln f i

DEBYE-HCKEL-OVA TEORIJA
Debye-Hckel-ov model rastvora elektrolita

Peter Debye

Erich Huckel
Debye-Hckel-ov model rastvora elektrolita

Poreenje Debye-Hckel-ove teorije i eksperimentalnih

podataka
Vai samo za razblaene rastvore jakih elektrolita.
Aproksimacije Debye-Hckel-ove teorije :
Broj jona u rastvoru moe se izraunati iz analitike koncentracije elektrolita samo ako
pretpostavimo da je stepen disocijacije jednak jedan (teorija potpune disocijacije).
Izbor statistike funkcije za opis raspodele jona oko centralnog jona.
Joni se posmatraju kao takasta naelektrisanja i sve osobine jona su svedene na njihovo
naelektrisanje.
Interakcija izmeu jona odreena je iskljuivo kulonovskim silama.
Dielektrina konstanta istog rastvaraa se koristi kao dielektrina konstanta rastvora.
Poboljanja Debye-Hckel-ove teorije:
Uzimanje u obzir da joni nisu takasta nelektrisanja
Uzimanje u obzir da joni imaju konane dimenzije

Debye-Hckel-ov granini zakon

log i Az

2
i

eF
A
2,303 8 RT

2 rastvora F 2
RT

Za vodene rastvore na 25C: A = 0.509

log i 0,509 zi2 I

log 0,509 z z

I
Zavisnost srednjeg jonskog koeficijenta aktivnosti
nekih elektrolita, tipa 1-1, 1-2 i 2-2 od korena jonske
ja~ine. Isprekidane prave predstavljaju teorijski
predvi|ene zavisnosti na osnovu jednaine

FARADAY-evi ZAKONI ELEKTROLIZE

Elektroliza je proces razlaganja elektrolitikih rastvora
pomou elektrine struje uz izdvajanje proizvoda na
elektrodama.
Michael Faraday, kvantitativna veza izmeu koliine
elektriciteta koji je proao kroz rastvor i hemijski
izreagovale materije.
I ZAKON: Koliina izreagovale supstance m direktno
je proporcionalna koliini elektriciteta q koji je proao
kroz eliju.

m k e q k e It

Elektrohemijski ekvivalent ke jednak je hemijskoj

promeni
koju
prouzrokuje
jedinina
koliina
naelektrisanja za jainu struje od 1 A i vreme od 1 s.

II ZAKON: Ako kroz razliite elije tee ista struja, mase

izreagovalih supstanci odnose se kao njihovi hemijski
ekvivalenti, kh.
m1 m2 m3

... konst.
k h1
kh2
kh3
ema Faradejevog ogleda kojim su
utvreni zakoni elektrolize; e-izvor
napona, P- prekida

EFIKASNOST STRUJE Iefik. predstavlja odnos koliine struje potrebne za izdvajanje

jednog mola supstance prema zakonima elektrolize, qc, i koliine struje zaista potrebne za
izdvajanje jednog mola supstance, qa.

I efik .

qc
100%
qa

Bakarni kulometar

Kulometri - Ureaji kojima se meri koliina

naelektrisanja na osnovu koliine elektrolitiki
izdvojenih proizvoda zove se kulometar.
teinski
zapreminski
titracioni
Kulometrija - kvantitativna elektrohemijska metoda
analize u kojoj se nepoznata koliina supstance
izraunava na osnovu koliine naelektrisanja potrebnog
za njeno izdvajanje, odnosno za odreenu hemijsku
promenu na elektrodama.
Kulometrija na konstantnoj struji ( q I t )
Kulometrija na konstantnom naponu ( q I f (t ))
Elektrogravimetrija kvantitativna elektrohemijska
metoda analize u kojoj se meri teina depozita na
povrini elektrode koji se formirao kao rezultat prolaska
kroz rastvor dovoljne koliine naelektrisanja da se
kompletna ili praktino kompletna koliina supstance
deponuje na povrini elektrode.
Elektrogravimetrija na konstantnoj struji (galvanostat)
Elektrogravimetrija
na
konstantnom
naponu
(potenciostat)

JONSKA PROVODLJIVOST
Specifina provodljivost reciprona vrednost specifinog otpora sloja elektrolita koji se
nalazi izmeu ravnih elektroda povrine 1 m2, koje se nalaze na rastojanju 1 m.
1

l
R
A
A
R
l

Specifina provodljivost zavisi od:

prirode rastvora
koncentracije
temperature

[ -1m -1 Sm -1 ]

specifina provodljivost
specifini otpor

[]
[ m]

R otpor provodnika
L duina provodnika
A povrina poprenog
preseka provodnika

Molarna provodljivost provodljivost sloja elektrolita debljine 1 m koji se nalazi izmeu dve
identine elektrode ija je povrina tano tolika da zapremina elektrolita koji se nalazi izmeu
njih sadri tano jedan mol rastvorene supstance.

V
c

molarna provodljivost

[ -1 m 2 mol -1 S m 2 mol -1 ]

specifina provodljivost
c molarna koncentracija
V zapremina elektrolita
koncentracije c koja sadri
tano jedan mol rastvorene
supstance

Zavisnost specifine provodljivosti od koncentracije elektrolita

10 [Scm-1]

390

[S cm2 mol-1]

H2

340

H2SO4

290

240

KO

KOH
4

190

140

KCl
2

90

40

MgSO4
0

CH3COOH
5

c [mol/l]

10

15

Zavisnost specifine provodljivosti od koncentracije

elektrolita.

CH3COO

0
0

250

500
750
V (1/c) [l/mol]

Zavisnost molarne provodljivosti od koncentracije elektrolita

390

[S cm2 mol-1]
H2SO4

340
290
KOH

240

Za razblaene rastvore jakih elektrolita

1.
ZAKON
KVADRATNOG
(KOLRAUSCH-ova jednaina)

KORENA

A c

2. ONSAGER-ova jednaina

190
KCl

140

a b c

90
CH3COOH

40
0
0

250

500
750
V (1/c) [l/mol]

1000

Za rastvore jakih elektrolita viih koncentracija - ZAKON

KUBNOG KORENA
A3 c

Zavisnost molarne provodljivosti

od koncentracije elektrolita.

1. kiseline 420
2. baze 260
3. soli 140
4. slabi elektrolit i 50

Za razblaene rastvore slabih elektrolita

1
log const. log c
2

Zavisnost molarne provodljivosti od temperature:

u uskom opsegu temperatura

u irem opsegu temperatura

t t 0 (1 t )

t t 0 (1 t t 2 )

t molarne provodljivost na temperaruri t

t=0 - molarne provodljivost na temperaturi t = 0 C

i - empirijske konstante karakteristine za svaki elektrolit

TRANSPORTNI BROJEVI JONA

Transportni ili prenosni broj jona, t, predstavlja kolinik koliine naelektrisanja koju kroz
rastvor prenese jon i-te vrste i ukupne koliine naelektrisanja koja je prola kroz rastvor.
t transportni broj jona

ti

qi
qi

qi - koliina naelektrisanja koju kroz

rastvor prenese jon i-te vrste
q - ukupna koliina naelektrisanja
koja je prola kroz rastvor

I
o
o
t

I o o o o

Za 1 1 elektrolite:

t t 1

Metode odreivanja transportnih brojeva:

(1) Hittorfova metoda
(2) Metoda pokretne granice
(3) Metoda koja se zasniva na aditivnosti provodljivosti

Konduktometrija elektroanalitika metoda analize kod koje se traene veliine

odreuju na osnovu merenja provodljivosti rastvora.

Primena konduktometrije:
1. Primena u analitike svrhe
2. Konduktometrijsko odreivanje jonskog proizvoda vode
3. Merenje proizvoda rastvorljivosti teko rastvorne soli
4. Ispitivanje kinetike hemijske reakcije
Primer primene konduktometrije u analitike svrhe: titracija HCl pomou NaOH

Dijagram konduktometrijske
titracije kiseline bazom:
provodljivost u funkciji broja
mililitara titracionog sredstva

KONDUKTOMETRIJSKI SENZORI

Primer: Gasni senzori

Primer: Biosenzori

Prednosti: Niska cena

Nedostaci: Interpretacija signala veoma teka esto nemogua

DIFUZIJA U RASTVORIMA ELEKTROLITA

I

FICK-ov

ZAKON
J fluks

Ji ,d Di

dCi
dx

D difuzioni koeficijent
dC/dx gradijent koncentracije

Adolf Gaston Eugen Fick

J
m 2 s 1
dC / dx

Difuzioni koeficijent predstavlja broj molova i-te vrste koji za

jedinino vreme (1 s) proe kroz zamiljenu povrinu u
elektrolitu jedinine veliine (1 m2) normalnu na smer toka
mase, u uslovima jedininog gradijenta koncentracije.

Ji , d

Di Ci di
RT dx

J fluks
D difuzioni koeficijent
C molarna koncentracija
R univerzalna gasna konstanta
T temperatura
d/dx gradijent hemijskog potencijala

II Fick-ov zakon
(difuziona jednaina)

2c

D
2
x

n1 = Jt
J

n2 J x t

x
J

n1 n2 Cx Jt J
x t

C
J

t
x
J
2C

D
x
x 2
C
2C
D 2
t
x

Difuzioni potencijal je razlika potencijala koja se javlja izmeu dva elektrolitika rastvora
razliite koncentracije ili razliitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije, kad su
rastvori u dodiru.
Uzrok ove pojave su razliite pokretljivosti katjona i anjona.

Uklanjanje
difuzionog
potencijala
metodom elektrolitikog mosta
difuzioni potencijal rastvora koji sadri
vodonini jon i rastvora soli 30 mV
difuzioni potencijal u kontaktu dva
rastvora soli > 10 mV
Agar agar

Uklanjanje difuzionoh potencijala metodom

elektrolitikog mosta. Rastvori 1 i 2 sadre
H+ jon

DVOSTRUKI ELEKTRINI SLOJ

Dvostruki elektrini sloj sloja na granici elektroda elektrolit.

Debljina dvostrukog elektrinog sloja srazmerna koncentraciji elektrolita c
za c > 10-2 M, < 100
10 20 F/cm2
Kapacitativna struja icap srazmerna brzini skeniranja v

DVOSTRUKI ELEKTRINI SLOJ

a) Helmholtz model, 1879 b) Gouy-Chapman model i c) Stern model, 1924 dvostrukog

elektrinog sloja

DVOSTRUKI ELEKTRINI SLOJ

d) Grahame model i e) Bockris, Devanathan i Muller model

dvostrukog elektrinog sloja

Dinamika elektrohemija prouava sisteme u kojima, kao posledica primene razlike

potencijala izmeu elektroda i elektrolita, dolazi do prenosa elektrona izmeu elektrode i
molekula reaktanta (najee u rastvoru) i indukuje se struja.
Razvoj i primena tehnika za ispitivanje kinetike, tj. brzine i mehanizma spomenutih
reakcija.
Oblik i jaina voltametrijskog odgovora odreeni procesima ukljuenim u elektrodnu
reakciju.
Faradejska i nefaradejska struja
Faradejska struja potie od prenosa elektrona kroz granicu elektroda-rastvor, tj. oksidoredukcionih procesa.
Nefaradejska struja moe poticati od adsorptivno-desorptivnih procesa, ali se generalno
odnosi na kapacitativnu struju.

ELEKTRODNI PROCESI
Elektrodni proces se, naelno, sastoji od vie koraka gde je najsporiji strupanj odluujui
stupanj i odreuje brzinu elektrodne reakcije.
Jednostavne reakcije ukljuuju samo prenos elektroaktivne vrste ka povrini elektrode,
prenos elektrona kroz granicu elektroda-rastvor, i prenos produkata od elektrode ka
rastvoru.
Sloene reakcije ukljuuju dodatne hemijske i povrinske procese koji prethodne ili slede
nakon samog prenosa elektrona.
Ukupna brzina reakcije i izmerena struja mogu biti ograniene ili prenosom reaktanata ili
brzinom prenosa elektrona.
Reverzibilne elektrode elektrode sa brzim prenosom elektrona tako da je ukupna
reakcija kontrolisana samo brzinom prenosa elektroaktivnih vrsta ka povrini elektrode.
Ireverzibilne elektrode elektrode sa sporim prenosom elektrona.
Kvazi-reverzibilne elektrode

ISPITIVANJE ELEKTRODNE KINETIKE

O( aq) ne ( m
)

R ( m)

i FA (k ox [ R ]0 k red [O]0 )
G
k 0 A exp

RT
F

0
k red k red
exp

RT

kox kox0 exp (1 )

RT

Batler Volmerova (Butler-Volmer) jednaina

(1 ) F
F
i FAk 0 [ R ]0 exp

[
O
]
exp

0
RT

RT

Odreivanje parametara Batler-Folmerove jednaine

Batler-Folmerova jednaina je potpuno odreena ako su poznata njena tri parametra: n, j0 i b.

Jednaine Tafelove prave

Tafelove prave jednostavnih elektrodnih reakcija za b

= 0,5. Puna linija odgovara eksperimentalno
dobijenoj krivoj, a prave date isprekidanom linijom
dobijene su ekstrapolacijom iz oblasti visokih
nadnapona. Promena vrednosti koeficijenta simetrije b
dovodi do promene nagiba katodne i anodne prave
prema osi logj, s tim to zbir nagiba, ba+bc, ostaje

RT
RT
ln j0
ln j
(1 )nF
(1 )nF

2,3RT
2,3RT
log j 0
log j
(1 )nF
(1 )nF

LINEARNA VOLTAMETRIJA

O (aq ) ne (m
)

R ( m)

Promena potencijala sa vremenom u linearnoj voltametriji (A) sa tipinim linearnim voltamogramom za nelektronski redukcioni proces (B)

CIKLINA VOLTAMETRIJA

Promena potencijala sa vremenom u ciklinoj voltametriji (A) sa tipinim ciklinim voltamogramom za nelektronski redukcioni proces (B)

Reverzibilni proces
Randles evk jednaina

i p (2.69 105 )n3 2 ACD1 2 v1 2

i p ,r / i p , f 1
Standardni potencijal
E0

E p , a E p ,c
2

Rastojanje izmeu pikova:

E p E p ,a E p ,c

0.059

(V )
n

Potencijal pika nezavisan od brzine

skeniranja

E p f (v)

Ireverzibilan proces

i p (2.99 105 )n(na )1 2 ACD1 2v1 2

Primer
= 0.5
na = 1

i p ,rev / i p ,irev 1.27

E p f (v)
Razlika izmeu potencijala
potencijala polutalasa:
0.048/n (V)

pika

Kvazi - reverzibilni proces

k 0 vrednosti izmeu 10-1 i 10-5 cm s-1

Oblik voltamograma funkcija

k 0 / aD

a nFv / RT
Rastojanje izmeu pikova:

E p ,kvazirev E p ,rev
E p f (v )

HRONOAMPERMETRIJA

Promena potencijala sa vremenom u hronoampermetriji (A) sa struja vs. vreme odgovorom (B)

Kotrelova (Cottrell) jednaina

i nFACD 1 2 1 2 t 1 2

METOD ROTIRAJUEG DISKA

Debljina difuzionog sloja

Leviova (Levich) jednaina

1.61D

ilim,RDE

2
1
1
nFAc bulk D
3
6

0.62nFAc bulk D 2

KLASIFIKACIJA ELEKTROHEMIJSKIH SISTEMA

Fizike elije
Gravitacione elije
Alotropske elije
Koncentracione elije
Koncentracione elije prve vrste
Koncentracione elije druge vrste
Koncentracione elije sa prenosom mase
Koncentracione elije bez prenosa mase
Hemijske elije
Galvanske elije
Obine galvanske elije
Hemijski izvori struje
Primarni izvori elektrine struje
Sekundarni izvori elektrine struje
Gorive elije

Vestonov element etalon elektromotorne sile

2
a
aCdSO 4
RT
Hg
0

ln
2F
aCd ( Hg ) aHg2SO 4

Pravila za odreivanje oksidacionog broja

Oksidacioni broj svih elemenata u elementarnom stanju je 0.
Oksidacioni broj vodonika H je +1 u svim jedinjenjima osim u metalnim hidridima u kojima je
-1 (LiH, MgH2,...).
Oksidacioni broj kiseonika O je -2 u svim jedinjenjima osim u peroksidima u kojima je -1
(H2O2, BaO2, Na2O2), superoksidima u kojima je -1/2 (NaO2, LiO2), ozonidima u kojima je -1/3
(KO3, RbO3), spojevima s fluorom u kojima je +1 (F2O2).
Zbir oksidacionih brojeva elemenata koji se nalaze u elektroneutralnom jedinjenju mora biti
jednak 0.
Alkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +1 (Li, Na, K, Rb, Cs).
Zemnoalkalni metali uvek imaju oksidacioni broj +2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba).
Halogeni elementi imaju oksidacioni broj -1 (F, Cl, I, Br).
Neki metali i nemetali mogu imati vie razliitih oksidacionih stanja (npr. Fe 3+, Fe2+, S4+, S6+,
S2+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn7+).