1825.

Michael Faraday izolovao benzen

1830. sinteza benzoeve kiseline

C6H5COOH

CaO

C6H6

CaCO3

1.39 A

= C 6H 6
Kekule-ove stukture benzena

Kekule-ove stukture benzena su rezonantni oblici benzena

Kako benzen zapravo izgleda ?

ravnomerno preklapanje 6 p-orbitala

6 elektrona ravnomerno
rasporedjeni u elektronskom
oblaku iznad i ispod ravni prstena

U nekim prirodnim proizvodima i u etarskim uljima, esto su

zastupljena aromatina jedinjenja

OH

vanilin
vanilin

timol

OH

OH
OMe

cis-eugenol

OMe

trans-eugenol

od 10 najprodavanijih lekova 7 su aromatina jedinjenja (2007)

u leenju kardiovaskularnih oboljenja

u leenju psihikih poremeaja

fiziko-hemijske osobine i reaktivnost aromatinih jedinjenja

Koliina toplote koja se oslobodi

hidrogenizacijom 1 -veze

H = - 120 kJ/mol

oekivana koliina toplote H = 3 x 120 = - 360 kJ/mol

3H2/Ra Ni

H = - 208 kJ/mol
152 kJ/mol

koliina toplote koja se oslobodi potpunom

hidrogenizacijom benzena

ova razlika u toploti hidrogenizacije predstavlja

rezonancionu energiju benzena

Benzen je vrlo stabilno jedinjenje inertno prema uobiajenim

reagensima za adiciju na alkene
ne reaguje

teko reaguje

KMnO4

100 atm H2/Ra Ni

150 C

Br2/h
H

-H
sa elektrofilima benzen reaguje reakcijom supstitucije
pri kojoj je potpuno ouvana aromatina stuktura

Struktura mora biti ciklina sa konjugovanim pi-vezama

O

nije ciklino nije aromatino

R

nisu konjugovane pi-veze u prstenu

nije aromatino

svaki atom u prstenu mora da ima nehibridizovanu p-orbitalu

H
H

sp3

nema p-orbitale na svakom atomu

nije aromatino

=
p-orbitala je na svakom atomu
aromatino

 p-orbitale moraju da se kompletno preklapaju u okviru

celog prstena, to je mogue samo ukoliko je sistem planaran
kompletna rezonancija-

H H
HH

nisu planarni nisu aromatini

ravnomerno se preklapa 6 p-orbitala = aromatino

jedinjenje je mnogo stabilnije u obliku aromatinog prstena

nego u obliku bilo kog drugog izomera

Planarni ciklini, konjugovani polieni i to samo oni koji imaju:

(4n + 2) p-elektrona pri emu je n= 0,1,2,3 ...
(Hckel-ovo pravilo)

Mogu broj -elektrona: 2, 6, 10, 14...

br.
-elektrona

?
2 x 2 = 4

?
3 x 2 = 6

4 x 2 = 8

Koja od sledeih jedinjenja su aromatina?

H

antivezivne MO
nevezivne MO
vezivne MO

pravilo poligona

1.3 A

1.5 A

Nesimetrian, antiaromatian,
negativna rezonanciona energija
izraene dienske osobine

H
1.33 A
H
1.45 A H
H

H
H
H

Aromatini molekuli sa naelelktrisanjem (aromatini joni)

HC

H
C

HC
CH

H
C

CH
CH

HC
CH

Ciklopropenil katjon je aromatian: broj -elektrona = 4 x 0 + 2 = 2e

HC

...
Cikloheptatrienil katjon (tropilijum katjon) je aromatian:
broj -elektrona = 4 x 1 + 2 = 6 e

Ciklopentadienil anjon je aromatian broj p-elektrona = 4 x 1 + 2 = 6e

(kombinacija slobodnog elektronskog para konjugovanog sa 2 veze)
H
..C
HC
..

CH

..

...

Objasni razliku u kiselosti izmeu ova 2 strukturno slina jedinjenja:

CH2

pKa = 16

H2 C

pKa = 36

furan

heterociklina aromatina jedinjenja kod kojih u

delokalizaciji uestvuju slobodan elektronski par sa
heteroatoma + 4 -elektrona

S
tiofen

N
H
pirol

piridin (azobenzen)

sp2hibridizovana
orbitala

Policilini benzoidni ugljovodonici

Oba prstena
kompletno aromatina

naftalen

Br. -elektrona je 5 x 2 = 10
Huckel-ovo pr. 4 x 2 + 2 = 10

antracen
linearno kondenzovan
Br. -elektrona 7 x 2 = 14
Huckel-ovo 4 x 3 + 2 = 14

fenantren
angularno (vorno) kondenzovan

inden

azulen

fluoren

E
EY

HY

ouvana aromatinost jedinjenja

Tipine reakcije elektrofilne aromatine supstitucije:
1. Halogenovanje X2/AlCl3
2. Nitrovanje HNO3/H2SO4
3. Sulfonovanje H2SO4 conc.
4. Friedel-Crafts-ovo alkilovanje RCl/AlCl3
5. Friedel-Crafts-ovo acilovanje RCOCl/AlCl3

mehanizam
I faza: E napad uz stvaranje katjonskog
intermedijera -kompleksa

H
E
H

H
E

E
HY

-kompleks
II faza: eliminacija (gubitak) protona i ponovno
uspostavljanje aromatine strukture

Bromovanje benzena

I faza:
elektrofilni Br+ napada prsten

-kompleks

Adicijom
Adicijom Br
Br++ na
na =vezu
=vezu nastaje
nastaje karbokatjonski
karbokatjonski intermedijer
intermedijer
II faza: Eliminacija H+ u obliku HBr
+ HBr

Nitrovanje benzena

O
HO3SOH HO N

HOH

O N O HSO4

nitronijum jon
:O :
:O

:O N
: :

: :

:O N
: :

O
H

HSO4- HOSO3H

O:
N
:O

: O:

: O:

nitrobenzen

-kompleks

Nitrovanje benzena
O
HO3SOH HO N
O

O
N
O

HOH

O N O HSO4

O
O N H

O
N

HSO4
+
HOSO3H

-kompleks

nitrobenzen

Sulfonovanje benzena

O
S

O
O S
O

SO3H

O
-kompleks

benzensulfonska kiselina

desulfonovanje

H3O
100 C

H2SO4

aromatini
ketoni

nitrobenzen

alkilbenzeni
areni

hlorbenzen

benzensulfonska kiselina

Br2/Fe: brombenzen

Friedel-Crafts-ovo alkilovanje benzena

dobijanje alkilbenzena
H

CMe3

AlCl3
Me3CCl
0 C

HCl
terc-butilbenzen
(60%)

Mehanizam
1. Elektrofilna estica koja napada benzenovo jezgro je karbokatjon
2. Stvaranje (generisanje) karbokatjona:

A.iz halogenalkana u prisustvu AlCl3 (Lewis-ove kiseline)

kao katalizatora
H

C Cl

H
AlCl3

Cl

AlCl3

Me2CH

AlCl4

iso-propil karbokatjon

Elektrofilni napad karbokatjona na benzen

H

Me2CH

Me2CH H
Me2CH

AlCl4
HCl
kumen (izopropilbenzen)

B. Nastajanje karbokatjona iz alkena katalitikim delovanjem

kiseline (75% H2SO4 ili HF)
1-metilcikloheksen/HF, 0 C

CH3

H3C
1-metilcikloheksilbenzen

etilen/HCl
AlCl3

CH2CH3
etilbenzen

ZnO
650C

CH CH2
vinilbenzen (stiren)

C. Nastajanje karbokatjona iz alkohola u prisustvu kiseline

(75% H2SO4 ili BF3)
H
H

CH3 C CH OH H OSO3H
2
CH3
izobutanol

C CH2 O
HH

HOH

H
C CH2

C CH3
iso-butilbenzen

premetanje 1 karbokatjona u 3 pa se
kao proizvod alkilovanja dobija smea

(CH3)2CHCH2Cl
AlCl3

terc-butilbenzen
65%

terc-butil
benzen

63%

Ogranienja kod reakcije alkilovanja

A. teko se uvodi 1 alkil grupa
B. dobija se smea mono i disupstituisanih derivata benzena
CH(CH3)2
(CH3)2CHBr

CH(CH3)2

FeBr3

CH(CH3)2
25%

15%

Friedel Crafts-ovo acilovanje

Cl /AlCl3
O

ili R C /AlCl3
O
R
O

HCl

ili RCOOH

Uvodjenjem acil (RCO) grupe u prsten dobijaju se

aromatini ketoni

mehanizam
Nastajanje acilijum
O
jona katalitikim
C
dejstvom AlCl3
H3C
Cl
H3C C O

O
C
H3C
Cl AlCl3

AlCl3

H3C C O AlCl4

acilijum jon
Elektrofilni napad
na benzen

H
H3C C

AlCl4

CH3

HCl

acetofenon (feniletanon)
61%