Poglavlje

7
POTENCIOMETRIJA
otenciometrija predstavlja metodu hemijske analize zasnovanu na merenju

P
potencijala elektrode zaronjene u rastvor koji sadrži ispitivanu jonsku
vrstu. Primenljivost metode je do koncentracije 10–5 mol/dm3.
Potencijal elektrode uslovljen je stvaranjem dvojnog električnog
sloja koji nastaje kao rezultat odigravanja ravnoteže elektrohemijske
reakcije na granici metal/rastvor. Ovako dobijeni potencijal na elektrodi,
koji može da se izmeri, naziva se ravnotežni potencijal i predstavlja
funkciju aktivnosti komponenata odgovarajućeg oksido-redukcionog sistema. Kako je
svaka reakcija na elektrodi reakcija oksido-redukcije, to potencijal elektrode može biti
određen oksido-redukcionim sistemom čije se sve komponente nalaze u rastvoru:
Oks + ne– î Red
ili je jedna od komponenata sama elektroda:
Men+ + ne– î Me
U prvom slučaju, kao elektrode koriste se inertni metali (platina, zlato i dr.) koji
služe kao prenosioci elektrona od jedne komponente sistema ka drugoj, ali sami ne
učestvuju u reakciji. Potencijal ovakve elektrode zavisi od odnosa aktivnosti
redukovanog i oksidovanog oblika supstance u saglasnosti sa Nernstovom
jednačinom:
RT aRe d
/ Re d −
o
E = EOks ln
nF aOks
o
gde je: E Oks / Re d – standardni potencijal elektrohemijske reakcije, u V; RT/F –

konstanta, koja prilikom prelaska sa prirodnih logaritama na dekadne i na temperaturi

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 483

 Poglavlje 7.

298,15K ima vrednost 0,059 V; n – broj elektrona koji učestvuju u reakciji; aRed i aOks
– aktivnost posmatrane supstance u redukovanom i oksidovanom obliku.
U slučaju kada su aktivnosti manje od 0,1, može se odnos aktivnosti zameniti
odnosom koncentracija:
0,059 c
/ Re d −
o
E = EOks log Re d
n cOks
Ukoliko reakcija oksido-redukcije protiče sa učešćem H+-jona, potencijal
elektrode zavisi, takođe, i od koncentracije ovih jona:
0,059 c
/ Re d − log Re d ⋅ c H
o
E = E Oks +
n c Oks
U drugom slučaju, sama elektroda predstavlja jednu od komponenata sistema
koji određuje potencijal, a kako se za koncentraciju čistog metala uzima da je jednaka
jedinici, to za ovakve sisteme Nernstova jednačina dobija oblik:
0,059 1
/ Re d −
o
E = EOks log
n cMe n+

Na taj način, potencijal elektrode predstavlja linearnu funkciju logaritma

koncentracije jona u rastvoru.
Elektrode, čiji potencijal zavisi samo od koncentracije katjona u rastvoru,
nazivaju se elektrode prvog reda. Kao primer mogu se navesti: srebrna, živina,
vodonikova (vodonična) elektroda i dr. Elektroda drugog reda pokazuje zavisnost
potencijala od odgovarajućeg anjona. Potencijal ovakve elektrode određen je
jednačinom:
0,059
/ Re d −
o
E = EOks log c A
n−
n
Kao primer mogu se navesti kalomelova i srebro-hloridna elektroda, koje su
našle najveću primenu. Pored ovakvih elektroda koje su responsibilne (osetljive) na
promenu koncentracije jona korespodentnih (koji odgovaraju) onima iz sastava
elektrode, postoje i elektrode trećeg reda čiji potencijal pokazuje nernstovsku
zavisnost od koncentracije katjona ili anjona koji nisu korespodentni onima iz sastava
elektrode. Kao primer, mogu se navesti jon-selektivne elektrode sa čvrstom i tečnom
membranom, koje poslednjih godina nalaze široku primenu.
Direktno merenje apsolutne vrednosti potencijala elektrode nije moguće. Iz tih
razloga, merenje elektrodnog potencijala najčešće se vrši merenjem elektromotorne
sile (EMS) sprega koji se sastoji od elektrode čiji se potencijal meri (indikatorska
elektroda) i pomoćne elektrode čiji je potencijal poznat (referentna elektroda),
zaronjenih u ispitivani rastvor.
Elektromotorna sila sprega određena je razlikom potencijala indikatorske i
referentne elektrode: Es = Eind – Eref. Na osnovu izmerene veličine elektromotorne sile

484 M.B.Rajković
Potenciometrija

izračunava se potencijal elektrode, a odavde koncentracije jedne od komponenata

ispitivanog rastvora ili odnos koncentracija komponenata sistema.
Na vrednost potencijala elektrode pokazuju uticaj ne samo joni koji neposredno
određuju potencijal, već i drugi prisutni joni koji se nalaze u rastvoru. Ovako
izmerena vrednost potencijala naziva se redni (formalni) potencijal.
Potenciometrija predstavlja veoma obimnu oblast i po načinu ispitivanja može se
podeliti u dve grupe: direktnu potenciometriju i potenciometrijsku titraciju.

Aparatura i postupak rada

Merenje potencijala elektrode

najčešće se vrši kompenzacionom metodom,
koja se sastoji u merenju EMS sprega:
indikatorska elektroda / ispitivani rastvor /
referentna elektroda. Kako se kao merni
uređaj upotrebljava milivoltmetar (ili pH
metar), a za pokretanje kalema ovog
instrumenta treba utrošiti izvestan
električni rad, to se elektromotorna sila
pomenutog sprega kompenzuje naponom
spoljašnjeg izvora struje. Vrednost koja se
čita na milivoltmetru (pH metru) pokazuje
EMS mrežnog sprega između indikatorske i
referentne elektrode, odakle može da se
izračuna potencijal indikatorske elektrode.
Prema tome pH metar predstavlja
uređaj sa kompletno ugrađenim električnim
sistemom osposobljenim za merenje
potencijala i praćenje promena potencijala staklene elektrode (engl. glass electrodes)
kao indikatorske u odnosu na zasićenu kalomelovu elektrodu (ZKE ili SCE, engl.
Saturated Calomel Electrode) kao referentnu. Kako je staklena elektroda
responsibilna uglavnom za merenje koncentracije (aktivnosti) H+-jona, to ovaj
instrument pored milivolt skale
ima i skalu izbaždarenu u pH
jedinicama (na dve decimale,
mada su u upotrebi i pH metri sa
tri decimalne vrednosti), pa se na ovaj način direktno meri odn. prati promena pH
vrednosti.
Svaka pH jedinica ekvivalentna je sa 59,16 mV na 25°C.
Shema veze uređaja za merenje potencijala (pH vrednosti) sa upotrebljenim
spregom indikatorska/referentna elektroda, koja se koristi u eksperimentalnom radu
prikazana je na slici 7.1.

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 485

 Poglavlje 7.

Slika 7.1. Shema veze sprega indikatorska elektroda/referentna elektroda sa pH

metrom sa dopunskim objašnjenjem funkcija pojedinih dirki pH metra

7.1. Direktna potenciometrija

Direktna potenciometrija predstavlja metodu koja se primenjuje za određivanje

koncentracije (aktivnosti) različitih jona, na osnovu merenja potencijala pogodne
indikatorske elektrode zaronjene u ispitivani rastvor. Do 80-ih godina XX veka ova
tehnika se upotrebljavala uglavnom za određivanje koncentracije H+-jona odn.
merenje pH vrednosti, a tokom poslednjih godina dobija sve veći značaj i za
određivanje drugih katjona i anjona tj. merenje pX vrednosti, pri čemu X označava
različite katjone i anjone.
Pri potenciometrijskim merenjima izbor indikatorske elektrode ima najveći
značaj. Elektroda treba da bude otporna na dejstvo rastvora, kao i da omogući da se za
kratko vreme uspostavi dobro definisani potencijal. Za ova merenja mogu se koristiti
različite elektrode: vodonikova, hinhidronova, antimonova, srebrna, bakarna i dr.
Međutim, u toku poslednjih godina konstruisane su elektrode specifične u odnosu na
veći broj različitih katjona i anjona, poznate pod imenom jon-selektivne elektrode.
Karakteristika ovih elektroda je postojanje jon-selektivne membrane, koja može da se
okarakteriše kao neka vrsta faze između dve druge faze. Na ovoj membrani se
uspostavlja potencijal koji zavisi samo od koncentracije tačno određenih jona u
spoljašnjem rastvoru. S obzirom na materijal korišćen pri izradi membrane, elektrode
se mogu podeliti na elektrode sa:
a) staklenom membranom (specijalna vrsta stakla);
b) čvrstom membranom (teško rastvorne soli, monokristali ili čvrsti
jonoizmenjivači);
c) tečnom membranom (tečni jonoizmenjivač).

486 M.B.Rajković
Potenciometrija

Kao primer direktnog potenciometrijskog određivanja uz primenu jon-

selektivnih elektroda, može se navesti merenje pH vrednosti koje se najviše koristi u
praksi.

Radna definicija pH vrednosti

Korisnost pH kojom se izražava kiselost i baznost vodenih rastvora, dostupnost

staklenih elektroda na tržištu i dobra snabdevenost tržišta jeftinim pH metrima,
učinilo je potenciometrijsko merenje pH vrednosti jednom od najraširenijih
analitičkih tehnika. Zbog toga je nužno da se pH vrednost definiše tako da se njegovo
merenje lako može ponoviti u različitim vremenima i u različitim laboratorijama. Da
bi se taj zahtev zadovoljio, potrebno je definisati pH vrednost na radni način, tj. na
način koji kaže kako merenje treba obaviti. Samo tako će pH vrednost koju odrede
različiti analitičari biti jednaka.
Radna definicija pH vrednosti, koju je prihvatio Nacionalni institut za
standarde i tehnologiju (NIST, SAD), slične organizacije u drugim zemljama i
IUPAC, temelji se na direktnom baždarenju uređaja sa precizno propisanim
standardnim puferima, posle čega sledi potenciometrijsko određivanje pH vrednosti
ispitivanih rastvora.
Na osnovu sastava staklena elektroda/zasićena kalomelova elektroda, koje su
prikazane na slikama 7.2. i 7.3., kada su te elektrode uronjene u standardni pufer,
primenjuje se sledeća jednačina:
E −K
pHS = – s
0,0592
gde je Es napon članka kada su elektrode uronjene u standardni pufer. Ako je EU
napon članka kada su elektrode uronjene u rastvor nepoznate pH vrednosti, može se
napisati:
E −K
pHU = – U
0,0592
Oduzimanjem prve jednačine od druge i rešenjem za pHU dobija se:
( E − ES )
pHU = pHS = – U
0,0592
Navedena jednačina prihvaćena je širom sveta kao radna definicija pH
vrednosti. Prema definiciji, dakle, pH vrednost je veličina koja se određuje
staklenom elektrodom i pH metrom. Radna definicija neke veličine definiše tu
veličinu izrazima koji opisuju kako se ona određuje.
Za razblažene vodene rastvore u oblasti pH od 1 do 14 dozvoljava se da je pH =
– log[H3O+], pri čemu je [H3O+] – broj jednak ravnotežnoj količinskoj koncentraciji
H3O+-jona u vodenom rastvoru.

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 487

 Poglavlje 7.

Mora se naglasiti da je vrednost radne definicije pH u tome što pruža

jedinstvenu lestvicu za određivanje kiselosti ili baznosti. Međutim, iz
poznate pH vrednosti ne može se odrediti tačan sastav rastvora koji bi
bio sasvim u skladu sa teorijom rastvora. Do razlike dolazi zbog
nemogućnosti merenja aktiviteta pojedinačnih jona. To znači da radna
definicija pH ne daje tačnu pH vrednost definisanu jednačinom: pH = – log [H+]· f H .
+

Merenje pH vrednosti

U hemijskim procesima, koji se dešavaju u vodenim rastvorima, veliku ulogu

igra koncentracija (aktivnost) H3O+-jona (H+).
Početkom XX veka zapažena je sposobnost staklene membrane da reaguje na
promenu koncentracije H3O+-jona. Uspostavljanje razlike potencijala na staklenoj
membrani su, među prvima, proučavali Kremer (M.Cremer) i Haber (F.Huber) i
Klemensievič (Z.Klemensiewicz) i izradili i prvi prototip staklene i drugih elektroda
sa čvrstom i tečnom membranom.
Prve staklene elektrode za merenje pH vrednosti u vodenim rastvorima
predložene su 20-ih godina XX veka u radovima Hughesa (W.Hughes), Mek Inesa
(D.Mc Innes) i Dola (M.Dole), Nikolskog (B.P.Nikolskii) i Šulca (M.M.Shulc) i
saradnici.
Staklena elektroda je kugla tankih zidova izrađena od specijalne vrste stakla, na
čijoj se površini uspostavlja potencijal, koji zavisi od koncentracije H+-jona i u
širokoj oblasti pH vrednosti ne zavisi od prisustva drugih jona u rastvoru. Tipična
konstrukcija staklene pH elektrode prikazana je na slici 7.2.

Slika 7.2. Staklena pH elektroda: 1 – staklena membrana; 2 – unutrašnji referentni

rastvor (HCl); 3 – parafin; 4,7 – gumeni zapušač; 5 – Ag/AgCl referentna elektroda;
6 – telo elektrode; 8 – epoksidna smola; 9 – poklopac.

488 M.B.Rajković
Potenciometrija

Kod staklene elektrode koristi se unutrašnja referentna elektroda i elektrolit

(Ag/AgCl/Cl–) za uspostavljanje električnog kontakta sa staklenom membranom.
Njen potencijal je konstantan i može biti podešavan koncentracijom HCl.
Kompletna ćelija za merenje pH vrednosti može biti shematski prikazana kao:
spoljašnja referentna H+ (nepoznata staklena H+ (unutrašnja unutrašnja
elektroda vrednost) membrana vrednost) referentna
elektroda
Merenje potencijala svodi se na merenje EMS sile sprega:
staklena elektroda / ispitivani rastvor / ZKE
Zavisnost potencijala staklene elektrode od pH vrednosti rastvora data je
izrazom:
E = const – 0,059 · pH
tj. promena pH vrednosti rastvora za jedinicu menja potencijal staklene elektrode za
59,16 mV. Umesto sprega sa dve elektrode (staklena i ZKE) za merenje pH vrednosti,
danas se koristi jedna – kombinovana elektroda, koja je shematski prikazana na slici
7.3.

Slika 7.3. Kombinovana elektroda:

1 – gumeni zaštitni poklopac; 2 – čep sa čevčice za punjenje; 3 – štitnik.

Greške koje utiču na određivanje pH vrednosti

primenom staklenih elektroda

Velika prisutnost pH metara i opšta primenljivost staklene elektrode navodi

analitičare na mišljenje da je svako merenje obavljeno primenom navedene opreme

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 489

 Poglavlje 7.

sigurno tačno. Analitičar mora da zna da pri merenju pH vrednosti postoje određena
ograničenja od kojih su najvažnija:
1. Greške u baznom rastvoru. Obična staklena elektroda je nešto osetljivija na
jone alkalnih metala i daje niže vrednosti prilikom merenja pH vrednosti
rastvora u kojima je pH vrednost viša od 9,00;
2. Greške u kiselim rastvorima. Vrednosti pročitane staklenom elektrodom teže
nešto višim vrednostima kada je pH vrednost manja od 0,50;
3. Dehidratacija. Dehidratacija može izazvati pogrešno delovanje elektrode;
4. Greške u neutralnim rastvorima bez pufera. Budući da se ravnoteža između
rastvora i sloja rastvora na površini membrane postiže polako, u rastvorima sa
malo pufera, a približno neutralnim rastvorima, mora se čekati njeno
postizanje. Staklena elektroda pre upotrebe za merenje vrednosti pH takvih
rastvora mora se isprati vodom. Tada obe elektrode treba uroniti na različite
položaje u ispitivanom rastvoru dok se ne postigne konstantno očitavanje pH;
5. Promene kontaktnog potencijala. Osnovni izvor nepouzdanosti, koji se ne
može ispraviti, jeste promena kontaktnog potencijala koja nastaje zbog
razlika u sastavu standardnog i nepoznatog rastvora;
6. Greške pH standardnog pufera. Bilo koja nepreciznost u pripremanju pufera
koji se upotrebljava za baždarenje ili bilo koja promena u njegovom sastavu
tokom uskladištenja, izaziva grešku pri uzastopnim merenjima pH. Delovanje
bakterija na sastav organskog pufera uobičajeni je uzrok nastajanja greške.

7.2. Potenciometrijska titracija

Potenciometrijska titracija predstavlja volumetrijsku metodu analize kod koje se

kraj titracije određuje na osnovu oštre promene potencijala indikatorske elektrode u
blizini završne tačke titracije. Ovakva promena potencijala indikatorske elektrode
posledica je odgovarajuće promene koncentracije (aktivnosti) određivanih jona,
budući da između potencijala i koncentracije postoji linearna zavisnost.
Potenciometrijska titracija, u poređenju sa klasičnom volumetrijskom titracijom,
daje rezultate veće tačnosti, omogućava titraciju obojenih rastvora ili određivanje
supstanci u odsustvu pogodno obojenih indikatora. Takođe, potenciometrijska
titracija primenjuje se kako u vodenim, tako i u nevodenim i u mešanim rastvorima.
Primenom potenciometrijske titracije mogu se rešavati kako analitički, tako i fizičko-
hemijski zadaci, kao što su određivanja:
– koncentracije jedne ili više supstanci koje se nalaze u rastvoru;
– konstanti disocijacije slabih kiselina i baza;
– konstanti nestabilnosti kompleksa;
– proizvoda rastvorljivosti;
– standardnog redoks-potencijala, i dr.
U zavisnosti od vrste reakcije, metode potenciometrijske titracije dele se na:
kiselo-bazne metode, metode precipitacije, građenja kompleksa i oksido-redukcije.

490 M.B.Rajković
Potenciometrija

Izbor indikatorske elektrode pri potenciometrijskoj titraciji određuje se prema

vrsti reakcije koja protiče i prirodi jona koji se nalaze u rastvoru. Kao referentna
elektroda uglavnom se primenjuje ZKE ili srebro-hloridna elektroda. Međutim, mogu
se upotrebiti i druge elektrode pod uslovom da njihov potencijal u blizini završne
tačke titracije ostaje konstantan.
Za izvođenje potenciometrijske titracije najčešće se koriste instrumenti kao što
su: pH metar, potenciometar i dr.
Pri potenciometrijskoj titraciji, kao i pri svakoj drugoj titraciji, potrebno je tačno
odrediti zapreminu titranta (supstance koja se dodaje iz birete) koja sadrži toliku
količinu supstance da u potpunosti reaguje sa određivanim jonima u titrovanom
rastvoru (tj. sa titrandom) tj. naći završnu tačku titracije. Za određivanje završne
tačke titracije postoje različite metode, čiji izbor je određen karakterom titracione
krive, potrebnom tačnošću određivanja, pogodnošću primene i dr. Od više različitih
metoda, biće izložene:
– grafička metoda;
– grafičko-računska ∆E/∆V metoda (metoda diferencijalne titracione krive);
– metoda unapred određene tačke – Milerova (Müller) metoda

Grafička metoda

Grafička metoda predstavlja najjednostavniji i najpogodniji način za određivanje

završne tačke titracije, budući da se u ovoj tački zapaža maksimalna promena
potencijala indikatorske elektrode. U ovom slučaju, na x-osu nanosi se zapremina
dodatog rastvora titranta (V, u cm3), a na y-osu odgovarajuća vrednost potencijala (E,
u mV ili V) ili pH vrednost. Lokacija završne tačke titracije na x-osi određuje se
projektovanjem središne tačke pravilnog uzlaznog ili (silaznog) dela krive. Pri
titraciji, npr. poliprotonske kiseline ili smese kiselina u pogodnom rastvaraču, broj
ovakvih prevoja je veći. Grafičko određivanje završne tačke titracije kod
monoprotonske i poliprotonske kiseline prikazano je na slici 7.4.

Slika 7.4. Potenciometrijska titraciona kriva

a) jednokomponentni sistem b) višekomponentni sistem

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 491

 Poglavlje 7.

Ukoliko pronalaženje središnje tačke nije moguće sa sigurnošću utvrditi iz bilo

kog razloga, može se primeniti postupak „krugova”. Na paus papiru nacrta se izvestan
broj koncentričnih krugova i pomoću njih pronađe se najpogodniji centar za obe
krivine titracione krive. Kada se centri ovih krivina spoje, odredi se tačka preseka ove
prave i krive. Projekcija ove tačke na apscisu određuje završnu tačku titracije, kako je
to prikazano na slici 7.5.

Slika 7.5. Određivanje završne tačke titracije postupkom „krugova”

Grafičko-računska ∆E/∆V metoda ili

Metoda diferencijalne titracione krive

Ova metoda daje nešto tačniju lokalizaciju završne tačke titracije, budući da se
ova dobija projekcijom preseka delova titracione krive nastale kao prvi izvod funkcije
promene potencijala indikatorske elektrode u odnosu na zapreminu dodatog titranta.
U ovom slučaju, na ordinatu se nanose vrednosti razlike potencijala posle i pre
dodatka pojedinog inkrementa titranta po inkrementu titranta (∆E/∆V odn. ∆pH/∆V),
a na apscisu zapremina dodatog titranta (V+1/2∆V). Prikaz diferencijalne titracione
krive dat je na slici 7.6.
Lokacija završne tačke titracije dobija se projekcijom tačke preseka delova
diferencijalne titracione krive na apscisnu osu.
Obe ove metode, i pored jednostavnosti, imaju nedostatak koji se sastoji u tome
da zahtevaju dodatak titracionog sredstva u malim i tačno određenim inkrimentima,
što svakako otežava titraciju.

492 M.B.Rajković
Potenciometrija

Slika 7.6. Diferencijalna potenciometrijska titraciona kriva

Metoda unapred određene završne tačke (Milerova metoda)

Ova metoda ne zahteva grafičku interpretaciju i uspešno se primenjuje u onim

slučajevima kada je moguće dovoljno tačno izračunati potencijal indikatorske
elektrode u završnoj tački titracije. Tako, na osnovu podataka za konstantu hidrolize,
proizvod rastvorljivosti, konstantu stabilnosti kompleksa ili vrednost redoks
potencijala, može da se izračuna vrednost pH odn. aktivnost odgovarajućeg jona, a
odatle potencijal indikatorske elektrode u završnoj tački titracije. Poznavajući
potencijal referentne elektrode moguće je, zatim izračunati elektromotornu silu
galvanskog sprega: indikatorska elektroda/ispitivani rastvor/referentna elektroda.
Prema tome, uz zaronjenu indikatorsku i referentnu elektrodu u ispitivanom rastvoru,
potenciometrijsku titraciju treba vršiti sve dotle dok se na odgovarajućem instrumentu
ne postigne izračunata elektromotorna sila ili pH vrednost.
Da bi se na osnovu raspoloživih podataka mogla sigurno da odredi završna tačka
titracije, potrebno je da odgovarajuće termodinamičke vrednosti budu dobro
definisane i da se potencijal na indikatorskoj elektrodi dovoljno brzo uspostavlja.

7.3. Titracija kiselo-baznih sistema

Titracija kiselo-baznih sistema zasniva se na reakciji neutralizacije između

kiseline i baze:
H3O+ + OH– î 2H2O
Za određivanje završne tačke titracije metodom potenciometrijske titracije, kao
indikatorska elektroda mogu se koristiti različite elektrode čiji potencijal zavisi od
veličine pH vrednosti, npr. staklena, vodonikova, hinhidronova, antimonova i dr. Pri
tome, od svih pomenutih, upotreba staklene elektrode dobija najveći značaj.

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 493

 Poglavlje 7.

Pri titraciji jake kiseline jakom bazom i obrnuto, dolazi do oštre promene
potencijala odn. pH vrednosti u blizini završne tačke titracije. Ova promena je,
međutim, slabije izražena ukoliko su njihove koncentracije manje, ili ako se vrši
titracija slabih kiselina odn. baza. Titracija smese slabih kiselina (baza) daje
zadovoljavajuće rezultate jedino ako se njihove pH vrednosti razlikuju za najmanje 4
jedinice. U tom slučaju, na titracionoj krivi javljaju se dva ili više prevoja, kao što je
prikazano na slici 7.8. Pri tome, prvi prevoj odnosi se na određivanje jačeg protolita a
drugi i ostali – slabijeg. Ukoliko se pH vrednosti protolita u smesi razlikuju
međusobno za manje od 4 jedinice, rezultat potenciometrijske titracije je samo
ukupna kiselost odn. baznost rastvora. Titracija poliprotonskih kiselina (baza) može
se posmatrati kao titracija odgovarajućeg broja monoprotonskih kiselina (baza). I u
ovom slučaju, mogućnost diferencijalnog određivanja zavisi od razlike njihovih pH
vrednosti.
Određivanje kiselo-baznih sistema uspešno se vrši potenciometrijskom
titracijom u nevodenim (aprotonskim) rastvorima, naročito za određivanje:
– supstanci koje su nerastvorne u vodi (više karboksilne kiseline, viši alkoholi i
dr.);
– supstanci koje se razlažu u vodenoj sredini (farmaceutski preparati i dr.);
– veoma slabih protolita (amino kiseline, fenoli, amini i dr.), koji se u vodenom
rastvoru ne mogu odrediti.
Osim toga, metoda se pokazala veoma pogodnom i za titracije smese protolita
čije se pH vrednosti u vodenom rastvoru razlikuju za manje od 4 jedinice. Pogodno
izabran nevodeni (aprotonski) rastvarač svojim svojstvima može da utiče na promenu
jačine protolita, što omogućava njihovo određivanje kako pojedinačno, tako i u smesi.
Na taj način aprotonski rastvarači pružaju mogućnost diferencijalnog određivanja
višekomponentnog sistema kiselina odn. baza. Izbor rastvarača sa aspekta njihovih
kiselo-baznih svojstava i vrednosti dielektrične konstante igra u ovom slučaju
najznačajniju ulogu.

7.4. Primeri određivanja metodom potenciometrije

Potenciometrijske titracije HCl vodenim rastvorom NaOH

Aparatura i reaktivi:
– laboratorijski pH metar MA 5735
– set staklena elektroda i ZKE (ili jedna kombinovana elektroda)
– magnetna mešalica sa magnetnim jezgrom
– bireta, zapremine 2 i 50 cm3
– pipeta, zapremine 10 cm3
– pehar (čaša) za titraciju, zapremine 250 cm3
– standardni puferski rastvori (pH 4,00 i 9,00) za baždarenje pH metra

494 M.B.Rajković
Potenciometrija

– standardni rastvor HCl: pripremljen uobičajenim postupkom i standardizovan

rastvorom Na2CO3, pri čemu je određena koncentracija rastvora HCl od 0,102
mol/dm3
– standardni rastvor NaOH: pripremljen uobičajenim postupkom i
standardizovan, pri čemu je određena tačna koncentracija 0,104 mol/dm3.
Vrednosti pH rastvora mere se pomoću laboratorijskog pH metra. Pošto su
merenja pH – relativna merenja, treba instrument pre merenja baždariti (kalibrisati) u
jednoj ili dve tačke, standardnim rastvorom pufera, gde su oznake:
1. 3 i 1/2, 8 – segmentni prikazivač na
svetleće diode; 2. pH – funkcijska tipka za
merenje pH; 3. PRINT – funkcijska tipka za
start ispitivanja na pisaču; 4. CAL 1 –
funkcijska tipka za kalibraciju u prvoj tački;
mV – funkcijska tipka za merenje redoks
potencijala; 6. TEMP – funkcijska tipka za
merenje i unošenje temperature ili prikaz u
memoriji unesene temperature. Temperatura
se meri ako je priključen temperaturni senzor
Pt 100; 7. CAL 2 – funkcijska tipka za
kalibraciju u drugoj tački; 8. 9 ∆∇ – tipka za
povećavanje (8) ili smanjivanje (9) prikazane vrednosti temperature, ako Pt 100 nije
priključen odn. za merenje prikazane pH vrednosti prilikom kalibracije; 10. ENTER –
tipka za unošenje u memoriju vrednosti koja stoji na displeju.
Baždarenje se vrši na sledeći način:
– uroni se elektroda u standardni puferski rastvor (tačno određenog pH) i
pritisne tipka CAL 1;
– javlja se zvučni signal, pali se svetleća dioda uz tipku CAL 1;
– na displeju se pojavljuje vrednost pH 7,00 (nakon uključivanja instrumenta)
odn. vrednost sačuvana u memoriji;
– vrednost na displeju podesiti na poznatu vrednost standardnog puferskog
rastvora pomoću tipki 8 i 9. Kada je potrebna vrednost podešena, pritisnuti
tipku ENTER;
– u tom trenutku počinje merenje pufera i prilagođavanje instrumenta. U
početku će prikaz biti različit od prave vrednosti, a kada se prikaz stabilizuje
na pravoj vrednosti pritisnuti tipku ENTER, čime je baždarenje u prvoj tački
završeno;
– postupak za baždarenje u drugoj tački identičan je baždarenju u prvoj tački, s
tim što treba upotrebiti drugi pufer i pritisnuti tipku CAL 2;
– pravilno se može meriti samo baždarenim instrumentom. Ako instrument nije
baždaren, pri merenju će se pokazati na displeju žmirkajuća vrednost 1999;
– po završenom baždarenju elektrode se izvuku iz rastvora standardnog pufera,
isperu destilovanom vodom i skinu sa pH metra. Staklena elektroda se stavi u

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 495

 Poglavlje 7.

sud sa destilovanom vodom, a referentna elektroda (ZKE) u sud sa zasićenim

rastvorom KCl ili se samo zatvori gumenom kapom;
– kombinovana elektroda se nakon upotrebe čuva u destilovanoj vodi tako što
se u gumenu kapu nalije malo destilovane vode i stavi na elektrodu;
– u slučajevima gde hloridi mogu da ometaju tačno merenje potencijala
zasićena kalomelova elektroda se ne stavlja direktno u ispitivani rastvor, već
se povezuje preko elektrolitičkog mosta ispunjenog agar-agarom.
Pre rada ne neophodno staklenu (ili kombinovanu) elektrodu prethodno
kondicionirati (ili prekondicionirati) tj. pripremiti za rad. Staklenu
elektrodu je potrebno držati najmanje 8 sati (do 24 sata) u 0,1 mol/dm3
rastvoru HCl, a kombinovanu približno 4 sata u destilovanoj vodi. U
suprotnom, dobijene vrednosti neće biti pouzdane.
Sam postupak direktnog merenja pH vrednosti rastvora primenom staklene i
ZKE elektrode je veoma
jednostavan, jer se kao
rezultat merenja navodi
vrednost pročitana na
displeju pH metra.

Postupak:
Kada se sklopi aparatura (slika 7.1.) i izvrši baždarenje instrumenta, kao je
prethodno napisano, 10 cm3 ispitivanog rastvora
HCl pipetom se prenese u pehar za titraciju i
doda 40 cm3 destilovane vode (zapremina
destilovane vode ne
mora biti tačno
definisana). Zatim
se pehar postavi na
magnetnu mešalicu,
ubaci magnetno
jezgro i mešalica
uključi. U ispitivani
rastvor se, potom,
zarone staklena i
zasićena kalomelova elektroda (ili kombinovana),
prethodno povezane sa pH metrom. Pri ovome treba
obratiti pažnju da elektrode budu dovoljno udaljene od
zidova pehara, kao i jezgra mešalice. Uključivanjem pH
metra izmeri se početna vrednost rastvora. Titracija se
vrši rastvorom NaOH poznate koncentracije i to tako što
se iz birete dodaje određena porcija (alikvot) titranta uz intenzivno mešanje titrovanog
rastvora i istovremeno merenje pH vrednosti. Rezultati se beleže tabelarno: zapremina

496 M.B.Rajković
Potenciometrija

inkrementa titranta (NaOH)/, cm3/pH vrednost. Titracija se vrši sve dotle dok se posle
postizanja najveće promene pH vrednosti ove približno ne ujednače.

Izračunavanje:
Podaci dobijeni potenciometrijskom titracijom rastvora HCl rastvorom NaOH
prikazani su u tabeli 7.1. Izgled dobijene potenciometrijske krive, prvog i drugog
izvoda potenciometrijske krive prikazan je na slici 7.7. Na slici su prikazane tri
potenciometrijske krive:
Dijagram A prikazuje promenu pH vrednosti rastvora sa inkrementom NaOH
(dodatkom OH–-jona u rastvor), kriva pH/V, pri čemu je moguće uočiti nagli skok pH
vrednosti rastvora u završnoj tački titracije. Po završetku titracije pH vrednost se
ustaljuje na vrednost 11,57 (kriva b). Kriva a predstavlja krivu titracije dobijenu
teorijskim putem, koja je izračunata prema postupku pokazanom kod kiselo-baznih
titracija. Izvesna odstupanja krivih odraz su realnosti sistema, u prvom slučaju, odn.
matematičkim proračunom, u drugom slučaju. Radi komparacije, u tabeli 7.2.,
prikazane su eksperimentalne pH vrednosti potenciometrijske titracije (kolona 1) i
izračunate pH vrednosti (kolona 2), pri čemu razlika proizilazi usled povećanja
zapremine rastvora dodatkom destilovane vode (uzete radi olakšane titracije), koja u
teorijskom slučaju nije uzeta u obzir.
Dijagram B predstavlja prvi izvod potenciometrijske krive A dobijen
unošenjem vrednosti ∆pH/ ∆V iz tabele 7.1. na y-osu i V+1/2∆V na x-osu.
Dijagram C predstavlja drugi izvod potenciometrijske krive A dobijen
unošenjem vrednosti ∆2pH/∆V2 iz tabele 7.1. na y-osu i Vavg na x-osu. Iz preseka
dobijene krive sa vrednošću ∆2pH/∆V2 = 0,00, dobija se pH vrednost u završnoj tački
titracije.

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 497

 Poglavlje 7.

Slika 7.7. Serija potenciometrijskih krivih dobijenih titracijom 10,0 cm3 rastvora HCl
koncentracije 0,102 mol/dm3 rastvorom NaOH koncentracije 0,104 mol/dm3:
A. Regularna potenciometrijska kriva; a) teorijska kriva (dobijena na osnovu
eksperimentalnog proračuna); b) eksperimentalna kriva (dobijena na osnovu
eksperimentalnih podataka iz tabele 7.1.); B. Prvi izvod (∆pH/∆V)/V
potenciometrijske krive; C. Drugi izvod (∆2pH/ ∆V2)/V potenciometrijske krive.

498 M.B.Rajković
Potenciometrija

Tabela 7.1. Podaci dobijeni tokom potenciometrijske titracije 10,00 cm3 rastvora HCl
koncentracije 0,102 mol/dm3 rastvorom NaOH koncentracije 0,104 mol/dm3:
potenciometrijska kriva (pH/V), prvi izvod potenciometrijske krive (∆pH/∆V),
drugi izvod potenciometrijske krive (∆2pH/∆V2)
Zapremina NaOH pH ∆pH ∆V ∆pH/∆V V+1/2V=Vavg ∆2pH/∆V2
0,00 2,32 0,04 1,00 0,04 0,50 0,01
1,00 2,36 0,05 1,00 0,05 1,50 0,00
2,00 2,41 0,05 1,00 0,05 2,50 0,01
3,00 2,46 0,06 1,00 0,06 3,50 0,03
4,00 2,52 0,09 1,00 0,09 4,50 0,01
5,00 2,61 0,10 1,00 0,10 5,50 0,03
6,00 2,71 0,13 1,00 0,13 6,50 –0,053
7,00 2,84 0,09 0,50 0,18 7,25 0,04
7,50 2,93 0,11 0,50 0,22 7,25 0,08
8,00 3,04 0,15 0,50 0,30 8,25 0,20
8,50 3,19 0,25 0,50 0,50 8,75 –0,17
9,00 3,44 0,19 0,20 0,95 9,10 0,55
9,20 3,63 0,30 0,20 1,50 9,30 –0,20
9,40 3,93 0,28 0,10 2,80 9,45 4,13
9,50 4,21 0,90 0,10 9,00 9,55 4,40
9,60 5,11 1,34 0,10 13,40 9,65 –6,50
9,70 6,45 0,69 0,10 6,90 9,75 11,50
9,80 7,14 1,84 0,10 18,40 9,85 –11,80
9,90 8,98 0,66 0,10 6,60 9,95 –2,80
10,00 9,64 0,38 0,10 3,80 10,05 –1,70
10,10 10,02 0,21 0,10 2,10 10,15 –0,40
10,20 10,23 0,17 0,10 1,70 10,25 0,40
10,30 10,40 0,23 0,20 1,15 10,40 0,29
10,50 10,63 0,29 0,50 0,66 10,75 –0,053
11,00 10,96 0,29 1,00 0,29 11,50 –0,14
12,00 11,25 0,15 1,00 0,15 12,50 0,133
13,00 11,40 0,17 2,00 0,085
15,00 11,57

Podaci u tabeli 7.1. obrađeni su na osnovu jednog (od ukupnog broja n = 10)
potenciometrijskog određivanja HCl sa NaOH:
Prvi izvod potenciometrijske krive:
∆pH/∆V = (pHn+1 – pH)/(Vn – Vn)
Drugi izvod potenciometrijske krive:
∆2pH/∆V2 = ∆pHm+1 – ∆pHm/Vavg, m+1 – Vavg

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 499

 Poglavlje 7.

Tabela 7.2. Proračunate i eksperimentalnim putem dobijene vrednosti pH prilikom

titracije 10,00 cm3 rastvora HCl koncentracije 0,102 mol/dm3 rastvorom NaOH
koncentracije 0,104 mol/dm3
Zapremina NaOH, cm3 pH (eksperiment) pH (teorijska vrednost)
0,00 2,23 0,99
1,00 2,36 1,08
2,00 2,41 1,17
3,00 2,46 1,27
4,00 2,52 1,36
5,00 2,61 1,48
6,00 2,71 1,61
7,00 2,84 1,76
7,50 2,93 1,86
8,00 3,04 1,98
8,50 3,19 2,13
9,00 3,44 2,35
9,20 3,24 2,48
9,40 3,93 2,66
9,50 4,21 2,78
9,60 5,11 2,95
9,70 6,45 3,25
9,80 7,14 4,39
9,90 8,98 10,68
10,00 9,64 11,00
10,10 10,02 11,17
10,20 10,23 11,30
10,50 10,63 11,54
11,00 10,96 11,77
12,00 11,25 12,02
15,00 11,57 12,33

Statistička obrada dobijenih rezultata:

Potenciometrijskim putem ne ispituje se samo jedna proba, već, kao što je to
slučaj kod svih titracija, vrši se n pojedinačnih merenja (pri čemu je n najčešće 10).
Svi rezultati dobijeni eksperimentalnim putem obrađuju se statističkom
metodom, koja obuhvata n pojedinačnih merenja rezultata x, sakupljenih u sledećim
parametrima, kako je to prikazano u Poglavlju 8.
Rezultati praktičnog korišćenja prikazane statističke analize na rezultate
potenciometrijskog određivanja rastvora HCl objašnjeni su u Poglavlju 8. a prikazani
u tablici 7.3.

500 M.B.Rajković
Potenciometrija

Tabela 7.3. Statistička obrada rezultata potenciometrijske titracije

Uzeto Nađeno HCl Relativna greška
HCl Broj (eksperiment) Standardna Srednja srednje Relativna
(teorija) merenja (mg) devijacija devijacija vrednosti, % greška
(mg)
37,19 10 37,127 0,236 0,075 0,45 0,169

Određivanje fosforne kiseline

Kao dalji primer primene potenciometrijske metode za određivanje kiselo-

baznih sistema može da posluži titracija fosforne (fosfatne) kiseline sa jakom bazom,
NaOH. Pošto se radi o jednom višekomponentnom sistemu, u konkretnom slučaju o
poliprotonskoj (trobaznoj) kiselini, realno je očekivati više (tj. tri) skoka na
potenciometrijskoj krivi titracije. Međutim, kao što je već objašnjeno, mogu se
zapaziti samo dva skoka na krivi titracije (slika 7.8.), koja odražavaju prvu i drugi
završnu tačku titracije, što još jednom potvrđuje da fosforna kiselina metodom kiselo-
bazne titracije ne može da se odredi direktnim putem kao trobazna kiselina.

Slika 7.8. Potenciometrijska kriva dobijena titracijom 5,0 cm3 fosforne kiseline
koncentracije 0,1 mol/dm3 sa NaOH koncentracije 0,104 mol/dm3

I u slučaju poliprotonskih kiselina moguće je izvršiti nalaženje prvog i drugog

izvoda potenciometrijske krive odn. celokupnu analizu koja je u prethodnom delu
teksta objašnjena.

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 501

 Poglavlje 7.

Zadaci za rešavanje

7.1. Platinska indikatorska elektroda uronjena je u rastvor Fe2+-jona pri

titraciji rastvorom Ce4+-jona. Koncentracija rastvora titrovane vrste
iznosi 0,1 mol/dm3 a zapremina 100 cm3, dok je koncentracija
titracionog sredstva 0,1 mol/dm3. Titracija se izvodi u kiseloj sredini
(c(H2SO4) = 1 mol/dm3). Odrediti potencijal indikatorske elektrode pre
početka titracije, posle dodatih 10,00 cm3, 50,00 cm3, 99,00 cm3 u
ekvivalentnoj tački i posle dodatih 101 cm3 titracionog sredstva.
E0(Ce4+/Ce3+) = 1,61 V, E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 V.
7.2. Ako proizvod rastvorljivosti srebro-hromata na temperaturi od 25°C iznosi
9·10–12 mol3/dm9 izračunati koju vrednost potencijala će pokazivati srebrova
elektroda uronjena u zasićeni rastvor srebro-hromata na istoj temperaturi.
E0(Ag+/Ag) = 0,800 V
7.3. Metodom direktne potenciometrije, na sobnoj temperaturi, određena je pH
vrednost vodenog rastvora kalijum-acetata, koja iznosi 7,96 V. Izračunati
koncentraciju rastvorene soli u navedenom uslovima. Ka(HOAc) = 1,75·10–5
7.4. Odrediti koliku elektromotornu soli će pokazivati voltemat za koji su vezani
kalomelova – referentna i indikatorska – srebrova elektroda koje su uronjene u
titracioni rastvor, kada se u argentometrijskoj titraciji bromida dostigne
ekvivalentna tačka.
P(AgBr) = 7,7·10–13 mol2/dm6, E0(SCE) = 0,252 V, E0(Ag+/Ag) = 0,800 V
7.5. Odrediti proizvod rastvorljivosti srebro-hromata ako potencijal srebrove
elektrode u zasićenom rastvoru ove soli na 25°C iznosi 0,535 V.
E0(Ag+/Ag) = 0,800 V
7.6. Izračunati elektrodni potencijal u karakterističnim tačkama titracije prilikom
dodatka: 0,00; 5,00; 12,50; 24,50, 25,00 i 25,10 cm3 rastvora KMnO4
koncentracije 0,2 mol/dm3 i 25,00 cm3 rastvora Fe2+-jona koncentracije 0,1
mol/dm3 ([H+] = 1,0 mol/dm3). Nacrtati krivu titracije. Kolika je vrednost
elektrodnog potencijala u tački poluekvivalencije?
E0(Fe3+/Fe2+) = +0,77 V, E0(MnO4– + 8H+/Mn2+ + 4H2O) = +1,51 V

PREPORUČENA LITERATURA

1. Bard, A.J. and L.R.Faulkner, Electrochemical Methods, Wiley,

New York, 1980.
2. Bates, R.G., Determination of pH, 2nd , Chapter 4, Wiley, New
York, 1973.
3. Berčik, J. and Tölgyessy, Potenciometria SVTL, Bratislava, 1964.
4. Buck, R.P., Potentiometry: pH Measurements and Ion Selective Electrodes. In
Weissberger, A. ed., Physical Methods of Organic Chemistry, Vol. 1, Part IIA, Wiley, New
York, 1971, pp. 61-162.
5. Gran, G., Determination of Equivalent Point in Potentiometric Titrations,
Acta.Chem.Scand., 4 (1950) p. 559.

502 M.B.Rajković
Potenciometrija

6. Eisenman, G., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Marcel Dekker,
New York, 1967.
7. Eisenman, G., in C.W.Reilley, Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation,
Vol.4, J.Wiley, New York, 1965, p. 213.
8. Evans, A., Potentiometry and Ion-selective Electrode, Wiley, Chiechester, 1987.
9. Faulker, L.R., Electrochemical Characterization of Chemical Systems. In Kuwana, T.E.,
ed., Physical Methods in Modern Chemical Analysis, Vol. 3, Academic Press, New York,
1983, pp. 137-248.
10. Freiser, H. (Ed.), Ion-Selective electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press, New
York, 1978.
11. Grupa autora, Analitika, Rad, Beograd, 1986.
12. Jovanović, M.S. i V.M.Jovanović, Elektroanalitička hemija, Tehnološko-metalurški
fakultet, Beograd, 1991.
13. Kissinger, P.T. and W.R.Heinman, Laboratory Techniques in Modern Chemical Analysis,
2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1996.
14. Kristensen, H.B., A.Salomon and G.Kokholm, Anal.Chem., 63 (1991) 885A.
15. Lingane, J.J., Electroanalytical Chemistry, 2d ed., Interscience, New York, 1966.
16. Meites, L., A Derivation of the Nernst Equation for Elementary Quantitative Analysis,
J.Chem.Ed., 29 (1952) p. 142.
17. Milazzo, G. and S.Caroli, Tables of Standard Electrode Potentials, John Wiley&Sons Ltd,
New York, 1978.
18. Procedure adapted from Pungor, E., A Practical Guide to Instrumental Analysis, CRC
Press, Boca Raton, FL, 1995, pp. 34-37.
19. Rajković, M.B., Izrada, ispitivanje ponašanja i primena bakar-selektivne elektrode
na bazi bakarne žice prekrivene slojem sulfida, Doktorska disertacija, odbranjena
18.04.1986.god. na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, s. 184.
20. Rechnitz, G.A., Controlled-Potential Analysis, Macmillan, New York, 1963.
21. Sawyer, D.T. and J.L.Roberts, Jr., Experimental Electrochemistry for Chemist, Wiley-
Interscience, New York, 1974.
22. Skoog, D.A. and J.J.Peary, Priciples of Instrumental Analysis, 4th ed., Saunders College
Publishing/Harcourt Brace and Co., Philadelphia, 1998, Chapter 32.
23. Svehla, G., Automatic Potentiometric Titrations, Pergamon Press, Oxford, U.K., 1978.
24. Vassos, B.H. and G.W.Ewing, Electroanalytical Chemistry, Wiley-Interscience,
New York, 1983.
25. Westcott, C.C., Selection and Care of pH Electrodes, Am.Lab. (August 1978).

Uvod u analitičku hemiju – klasične osnove 503