Grupa analitikih postupaka gde se

podaci o vrsti, koncentraciji,

aktivitetu... nekih supstanci dobijaju
pomou analognih elektrinih
veliina kao to su:
elektrina struja
elektrini napon
elektrini naboj

Osnovna prinicipijelna prednost

elektroanalitikih metoda je u tome
to su osnovne veliine koje se
mere, ve elektrine prirode, pa
nema potrebe za njihovim
prevoenjem u elektrini signal, kao
kod drugih metoda (optike).

Uvod elektrohemijske elije (baterije)

Elektohemijske jedince - elije (koje daju elektrini signal i time podatke o koliini i vrsti
supstance) mogu biti:
Galvanske elektrine (elektrohemijske) reakcije na elektrodama teku spontano
Elektrolitine potreban je spoljanji izvor elektrine energije
Elektroliza elektrolitina elija (baterija)
razlae hemijska jedinjenja elektrinom
energijom.

Zn-Cu Galvanska elija

Tri komponente: elektrolit - rastvor soli (jona)
katoda
anaoda

Zn-Cu
Galvanska elija

Neelektrolizne
Potenciometrija
Konduktometrija
Elektroforeza

Elektrolizne
Voltametrija
Amperometrija
Kulometrija
Elektrogravimetrija

Elektrini potencial

Potenciometrija

Elektrini naboj

Kulometrija

Elektrini tok

Polarografija; Amperometrija; Voltametrija

Elektrina provodljivost

Konduktometrija

1. POTENCIOMETRIJA
Merenje elektrodnog potencijala elektrode u rastvoru elektrolita pri
nultoj struji.
Korienje Nernstove jednaine koja povezuje elektrodni potencijal i
koncentraciju merenog jona u rastvoru.

2. VOLTAMETRIJA
Odreivanje koncentracije jona (analita) u razreenim rastvorima na
osnovu njihove oksidacije ili redukcije na odgovarajuoj
elektrodi. Koliina elektriciteta (struje) koja je ukljuena
u proces odgovara koliini analita. Elektroliza se vri u elektrohemijskoj
eliji uz odgovarajue elektrode (radna, referentna, pomona)

3. POLAROGRAFIJA
Voltametrija s kapljuom ivinom elektrodom.

4. ELEKTROGRAVIMETRIJA
Metoda kvantitativne analize koja se temelji na porastu mase katode
redukcijom metalnog iona iz rastvora.
Merenjem katode pre i posle elektrolize dobije se celokupna koliina
prisutnog metalnog jona u rastvoru.
5. KULOMETRIJA kulometrijska titracija
Titrant se generie elektrohemijskom reakcijom koja se odvija na radnoj
elektrodi (najee izraenoj od plemenitog metala ili grafita) uronjenoj u
rastvor analizirane supstance. Osnovni zakon kulometrije je Faradejev zakon
koji povezuje koliinu elektriciteta i iznos hemijske promene [9.65 x 10 4
kulona potrebno je za elektrolizu 1 mola jednovalentnog elektrolita]. Titrant
se generie elektrolizom a zatim stehiometrijski reaguje sa supstancom koja
se odreuje.
6. KONDUKTOMETRIJA konduktometrijska titracija
Merenje provodljivosti rastvora ispitivane supstance korienjem
inertne elektrode merenje pri nultoj struji i bez elektrolize.
7. AMPEROMETRIJA
Meri se struja koja prolazi kroz elektrolitsku eliju pri konstantnom
potencijalu. Moe se koristiti za odreivanje koncentracije odreenih
jonskih vrsta u rastvoru.

POTENCIOMETRIJA
Metode kod kojih kroz elektrokemijsku eliju ne
tee elektrina struja (struja je jednaka nuli !)
Elektrini napon na elektrodama uspostavlja
se zahvaljujui spontanim elektrohemijskim
reakcijama.

POTENCIOMETRIJA
Koncentracija supstance (jonske vrste)
odreuje se u rastvoru u koji su uronjene
indikatorska i
referentna elektroda.

Merenjem elektrodnih potencijala

omogueno je odreivanje koncentracije
sastojka (analita).

POTENCIOMETRIJA

E = E ind - E ref
E ind = E + E ref
E ind potencijal indikatorske elektrode je
u funkciji prirode supstance i
koncentracije, jer je elektroda osetljiva na
datu supstancu (jonsku vrstu)

Uvod elektrodni potencijal

Michael Faraday je definisao katodu kao elektrodu

prema kojoj idu pozitivni joni da bi bili redukovani od
strane vika elektrona koji se nalaze na njoj.
Anoda je elektroda prema kojoj idu anjoni da bi se
oksidisali (predali viak elektrona). Struja tee od katode
ka anodi.
Ako se doda eksterni napon
elektrodama, elektrolit daje jone koji
idu prema, ili od elektroda.

Bakarna katoda u galvanijevoj bateriji.

Uvod elektrodni potencijal

U elektrohemijskoj eliji, elektrini potencijal se

generie izmeu dva razliita metala. Taj potencijal
nastaje procesima oksidacije / redukcije na
elektrodama.

Anjon

Oksidacija na anodi

katjon (metal) + e -

Katjon + ne-

Redukcija na katodi

anjon (metal)

Redukcija se uvek odvija na katodi a oksidacija na anodi.

Uvod elektrodni potencijal

CU-Zn elektrohemijska elija ima standardni elektrodni potencijal +1.10 Vta to znai?

Reakcije na Cu elektrodi
Cu Cu2+ + 2e- - rastvaranje
Cu2+ + 2e- Cu - depozicija

Reakcije na Zn elektrodi
Zn Zn2+ + 2e- - rastvaranje
Zn2+ + 2e- Zn - depozicija

Kada se metal stavi u rastvor

(njegovih) jona uspostavie se
ravnotea izmeu tenje da metal
gubi elektrone i u obliku jona odlazi
u rastvor i obrnutog procesa u kome
joni iz rastvira tee da prime
elektrone i taloe sa na elektrodi.

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Ako se tap od metala ubaci u rastvor, teie da
zauzme stanje sa minimumom energije, te e doi
do razmene naelektrisanja izmeu tapa i rastvora,
pri emu tap (zaparavo indikatorska elektroda)
zauzima odreeni potencijal u odnosu na rastvor.
Jedini nain merenja tog potencijala je relativan, tj.
da se meri u odnosu na durgu elektrodu
(referentnu), koja ima opti znaaj, tj. poznat i
konstantan potencijal. (Konvencijom je usvojeno da
referentna elektroda moe biti VODONIKOVA
elektroda i da ima potencijal jednak NULI).

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Ako se bakarna ipka nae u
razblaenom rastvoru bakar sulfata,
joni bakra e sa ipke da prelaze u
rastvor. ipka se sastoji od jona Cu2+
okruenih elektronima, a u rastvoru se
nalaze joni Cu2+ i SO42- i veliki broj
molekula vode. Prelaskom jona bakra
u rastvor na ipki ostaje odgovarajui
broj neneutralisnih elektrona. Stoga
rastvor postaje pozitivniji a ipka
negativnija, tj. stvara se razlika
potencijala - napon.

Tenju jona da sa metala prelaze u rastvor Nernst

je nazvao

Elektrolitiki napon rastvaranja

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Metal dobija negativno naelektrisanje (elektrino punjenje)
ime se stvara potencijalna razlika izmeu metala i
rastvora generie se elektrodni potencijal metala.
Veliina elektrodnog potencijala zavisi od pozicije
ravnotee, to opet zavisi od vrste metala, koncentracije
metalnih jona u rastvoru i temperature. Stoga se
koncentracija i temperatura standardizuju na: 298K (25oC) i
1 mol/dm3. U takvim uslovima elektrodni potencijal se
predstavlja kao STANDARDNI ELEKTRODNI POTENCIJAL
( Eo) i izraava se u voltima.

Uspostavljanje elektrodnih potencijala

Standardna vodonikova elektroda

Prema konvenciji
oksidovani oblik se uvek pie prvi:
Pt(s)|H2 (g) |H+ (aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)

Dve elektrode uronjene u merni rastvor:

indikatorska i referentna
Referentna elektroda ima poznat i konstantan elektrini potencijal
Merenjem potencijala INDIKATORSKE elektrode dolazi se do zakljuka o
koncentraciji date jonske vrste.

POTENCIOMETRIJA je neelektrolizna metoda tj. kroz

rastvor ne tee struja (struja je jednaka nuli!). Potencijali
se uspostavljaju spontanim elektrohemijskim reakcijama na
dve elektrode i meri se razlika izmeu tih potencijala.
E = E ind E ref

odnosno

E ind = E + E ref

Referentna elektroda:
Elektroda tano poznatog elektrodnog potencijala (Eref)
1. Univerzalna referentna elektroda:
- Standardna vodikova elektroda
2. Sekundarne referentne elektrode:
- Kalomelova elektroda Hg/Hg2Cl2(zasieni rastvor)
- Elektroda srebro/srebro-hlorid Ag/AgCl (zasieni rastvor)

Indikatorska elektroda:
Elektroda iji potencijal (Eind) zavisi od aktiviteta analita a uglavnom
ima visoko selektivan odziv na ispitivane ione

Izraunavanje elektrodnih potencijala Nernstov izraz

Neka se elektroda nekog metala nalazi u rastvoru jona i neka je Nernst-ov
elektrolitiki napon rastvaranja vei od osmotskog pritiska u rastvoru. Joni e da
prelaze iz vrste u tenu fazu, a kako je za ovo potreban utroak rada (hemijskog)
obeleiemo ga sa Ahem. Ako je u rastvor otila samo mala koliina jona mali e biti i
iznos rada (dAhem) i smo u maloj meri e porasti osmotski pritisak (dp). Rad je jednak
proizvodu pritiska i zapremine:

Pri odreenoj temperaturi, potencijal elektrode zavisi od konentracije jona u

rastvoru

Osnovni tipovi elektroda:

1. REDOKS elektrode potencijal zavisi od odnosa
redukovanog i oksidovanog oblika supstance
2. METALNE elektrode potencijal u funkciji
koncentracije metalnih jona
3. GASNE elektrode potencijal u funkciji parcijalnog
pritiska gasa koji je u ravnotei sa rastvorom
4. MEMBRANSKE elektrode potencijal u funkciji
potencijala membrane koja je osetljiva na odreeni
jon u rastvoru

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Membrana odvaja unutranji prostor elektrode od mernog rastvora.

Potencijal ove indikatorske elektrode je:
E = Ek + Em
Gde je:
Ek konstantan potencijal (standardni potencijal sistema i jo neke
veliine koje su konstantne u odreenim uslovima)
Em potencijal membrane

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Memebrane u svojoj strukturi imaju vezane

karakteristine jone (koji se razmenjuju sa
odgovarajuim jonima iz rastvora to im
odreuje karakter i osetljivost). Potencijal
membrane je u funkciji koncentracije (aktiviteta)
datog jona na koji je elektroda osetljiva sa obe
strane membrane. Kako je koncentracija u
elektrodnom medijumu, sa unutranje strane
membrane konstantna i poznata, to se potencijal
membrane menja u zavisnosti od koncentracije
jona u spoljanjem mernom rastvoru

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

-Mere pH
-Membrana od silicijumdioksida, kalcijum oksida,
natrijum oksida (litijum
oksida)
-Membrana se ponaa kao
katjonski izmenjiva jona
-Aktiviranje membrane
(poetna izmena jona uz
vlaenje u vodenom
rastvoru)

Staklena elektroda

-Kondicioniranje elektrode
(dranje membrane u
kontaktu sa ratvorom
odreenog pH, najee
blago kiselog)

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Srednji deo membrane daje

veliku elektrinu otpornost

Popreni presek aktivirane staklene

membrane

Aktiviranje i kondicioniranje elektrode je veoma bitno, jer

se odravanjem njene vlanosti, dranjem u blago kiselom
vodenom rastvoru uva njena osetljivost na hidronijum
jone!!!

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Izmereni potencijal jednak je zbiru
razlika potencijala izmeu dve
elektrode. Najvei znaaj imaju
dva potencijala:
1. Difuzioni potencijal koji se javlja
na kontaktu (elektrolitikoj vezi)
mernog rastvora (spoljanjeg) i
rastvora spoljanje referentne
elektrode
2. Membranski potencijal (najvei
i najvaniji jer je direktna
funkcija koncentracije H+ jona u
mernom rastvoru)

Kombinovana elektroda

(porozna veza
koja
omoguava
sporu difuziju
elektrolita)

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Difuzioni potencijal
Usled razliite brzine difuzije (migracije) pojedinih jona, prilikom
izjednaavanja koncentracija (raslojavanja) svih jona na dodiru dva
rastvora javljaju se difuzioni potencijali
1. primer:
Konc. HCl

razbl. HCl

H3O+
Cl-

Oba jona iz koncentrovanog rastvora difunduju u

razblaeni, ali je difuzija H3O+ jona daleko bra. Posledica
je da e rastvor sa leve strane dodirne povrine postajati
sve negativniji, a sa desne sve pozitivniji to je tzv.
difuzioni potencijal

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Difuzioni potencijal
2. Primer
Iste koncentracije HCl i HNO3
HCl

HNO3

ClNO3-

H3O+ joni su u istoj konc. u oba rastvora te njihove difuzije

nema, ali anjoni difunduju. Brzina migracije Cl- jona je
mnogo vea od migracije NO3- jona, stoga e rastvor
azotne kiseline (desni) postajati sve negativniji difuzioni
potencijal

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Difuzioni potencijal
3. Primer
Iste koncentracije HCl i KNO3
HCl
H3 O +

KNO3

ClK+
NO3Difunduju svi joni ali je brzina H3O+ jona najvea, te
e desni rastvor biti sve pozitivniji

Difuzioni potencijali na dodiru mernog rastvora i elektrolita

referentne elektrode mogu da uzrokuju greku merenja.
Eliminiu se korienjem koncentrovanog elektrolita u
referentnoj elektrodi iji joni migriraju priblino slinom
brzinom to je najee rastvor KCl

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Membranski potencijal
Ako je membrana selektivno propustljiva samo za hidronijum jone ravnotea
na njoj se uspostavlja po tzv. Donanovoj ravnotei
Primer:
Konc. HCl

razbl. HCl
Polupropustljiva
membrana,
proputa samo
hidronijum jone

Ravnotea se uspostavlja izjednaavanjem

proizvoda aktiviteta jona:
a H3O+ a Cl- = a H3O+ a ClKako kroz membranu prolaze (potiskuju se)
samo hidronijum joni, kad se ravnotea uspostavi
aktiviteti svih jona bie razliiti
Na ovom se zasniva funkcionisanje staklene
elektrode

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Membranski potencijal
Primer
Ako je unutranja ref. elektroda (indikatorska) srebro/srebro hloridna
a spoljanja referentna elektroda kalomelova:

Ag/AgCl,Cl-

merni rastvor

Hg/Hg2Cl2, KCl zasi.

Ako je merni rastvor sa veom pH koncentracijom:

H3O+ joni difunduju
Cl joni sa obe strane membrane ne
prolaze kroz membranu
(propustljiva je samo za H + jone)
-

STAKLENA MEMBRANA

Spoljanji merni rastvor sa

spoljne strane staklenog
mehura (veeg pH)

Aktivitet H3O+ jona raste

a aktivitet hloridnih jona sa unutranje strane
se smanjuje zbog uspostavljanja Donnan-ove
ravnotee
Stoga raste aktivitet Ag+ jona zbog
rastvaranja AgCl, te se pozitivira
potencijal unutranje referentne
elektrode u odnosu na spoljanju
ref. elektrodu

Unutranji rastvor
manje pH vrednosti

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Membranski potencijal
U obrnutom sluaju, uspostavljanjem Donnan-ove ravnotee smanjuje
se aktivitet Ag+ jona te se negativira potencijal unutranje ref. elektrode u
odnosu na spoljanju
Mehanizam prolaenja hidronijum jona kroz staklo moe se nazvati
potiskivanjem. Joni sa jedne strane membrane ugrauju se u kristalnu
reetku stakla, i potiskuju jone koji su na drugoj strani stakla ve ugraeni
postupkom vlaenja membrane. U rastvor sa druge strane stakla e prei joni
koji su u staklu ve bili ugraeni na povrini sa druge strane membrane.
Direktna difuzija hidronijum jona kroz membranu ne postoji. Postoji samo
prenoenje slobodne energije koja migrira kroz srednji sloj membrane
posredstvom katjona stakla (najee Na+) koji izbijaju hidronijum jone
zamenjujui ih sa druge strane stakla. Da bi membrana bila funkcionalna ona
mora biti nakvaena pa tada nosi veliku koncentraciju vodonikovih jona sa
obe strane membrane (kod drugih membranskih elektroda u membrani na
slian nain mora biti vezan odgovarajui jon na koji je elektroda osetljiva, i to
u daleko veoj koncentraciji nego to je u mernom rastvoru, da bi mogla da
reaguje).
Stoga je veoma bitno uvati elektrodu u kiselom vodenom rastvoru ili
rastvoru KCl, da bi se odrao hidratacioni omota sa obe strane
membrane.

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Zbog ovih osobina tzv. katjonskog

izmenjivanja staklenih jona, iskljuivo sa
hidronijum jonima sa obe strane
membrane, staklena elektroda je veoma
osetljiva i selektivna zavisno od
vrednosti pH bez obzira na hemijski
sastav rastvora koji se meri (sa
izuzetkom jako kiselih i baznih
rastvora)!!!

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Potencijal membrane dat je Nernstovim izrazom:

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Vidi se da je potencijal direktno proporcionalan pH

vrednosti!!!

S korekcioni faktor (0,9 1,0)

MEMEBRANSKE elektrode staklene elektrode

Nedostaci staklene elektrode

Kisela greka u veoma kiseloj sredini (pH ispod 1) gubi se linearna
zavisnost potencijala i koncentracije jona
Alkalna greka u baznoj sredini (pH iznad 9 ili 11) potencijal se
uspostavlja kao meana funkcija koncentracije H+ jona i
koncentracije jona alkalnih i zemnoalkalnih metala
Velika elektrina otpornost
Mala mehanika otpornost lako lomljenje nove konstrukcije
elektroda su uvek sa plastinom zatitom membrane
Asimetrini potencijal
Starenje elektroda brzo gubi osetljivost, za pola do tri godine u
zavisnosti od odravanja

Referentne elektrode
1. Konstantnost
potencijala
2. Nepolarizovanost
3. Stabilnost
4. Reproduktivnost

Negativna polarizacija
katodna redukcija metalnog
jona iz rastvora, pri emu
metalni joni vezuju viak
elektrona i odravaju
potencijal elektrode
konstantnim

Manjak metalnih jona nadoknauje se

rastvaranjem soli (taloga) i njenom
jonizacijom dok to doputa proizvod
rastvorljivosti

U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona

tj. potencijal je konstantan

Pozitivna polarizacija

Anodno rastvaranje metala pri emu

metal otputa svoje elektrone koji
eleiminiu pozitivnu polarizaciju
M1

M1z+ + ze

Viak metalnih jona taloi se sa

prisutnim anjonima jer je
prekoraen proizvod rastvorljivosti

U rastvoru je stalno ista koncentracija metalnih jona

tj. potencijal je konstantan

Kalomelova referentna elektroda

Srebro/srebro-hloridna elektroda

Pre svake upotrebe staklene elektrode

potrebno je izvriti pravilno kalibrisanje
standardnim rastvorima poznate pH
vrednosti !!!

Mobilni pH metar na baterije

Oitanje pH vrednosti

Staklena
membrana

Elektrolitika veza

Temp.
senzor

Elektrini
kontakt
kombinovane
elektrode

Staklena
membrana

Elektrolitika
veza sa
mernim
rastvorom

Kada elektroda ne radi, dri se uronjena u rastvor KCl

ili u blago kiselom rastvoru

Portabl pH-metri

Laboratorijski pH-metar

Pre svakog merenja potrebno je izvriti kalibraciju korienjem

standardnih rastvora

AMPEROMETRIJA