Professional Documents
Culture Documents
1
Polimeri – više delova
Podela polimera:
- Prirodni polimeri
- Polusintetički polimeri
- Sintetički polimeri
2
Prirodni polimeri
protein
celuloza
hitin
skrob
3
Polusintetički polimeri
Derivati celuloze
- nitrat celuloze (celuloid)
- celuloza acetat
- ksantat celuloze
Proteinski
- Galatit (kazein, glicerol i formaldehid)
6
Linearni polimeri –
polietilen velike gustine
Račvasti polimeri –
polietilen male gustine
7
8
9
10
11
12
Sekvenciona izomerija
CH 3
rep
H 2C CH
X glava
R
X
R +
X
13
F
H2C C
14
Morfologija polimera
H H3C H
CH3
H H
CH3
CH3
H
H3C H
CH3
CH3 CH3
H
H
H3C H
H 15
16
17
18
19
Strukturna izomerija
20
KOPOLIMERI
naizmenični polimer
blok polimeri
21
kalemljeni polimer
22
Molekulska masa polimera
Prilikom polimerizacije nastaje veliki broj molekula
polimera sa različitom dužinom lanca, samim tim i sa
različitom molekulskom težinom. Stoga kod polimera
ne možemo govoriti o molekulskoj masi polimera
već se uzimaju prosečne vrednosti molekulske mase
polimera koje se mogu računati na različite načine.
Kod polimera se uglavnom razmatra raspodela
molekulske mase polimera a karakterišu se jednom
od tri vrednosti.
23
-Mn prosečna molekulska masa polimera po broju
(ukupna težina molekula polimera podeljena sa brojem
molekula polimera) Mn = niMi/ni
- Mw prosečna molekulska masa po težini (molekuli sa
većom molekulskom masom znatno više učestvuju u
težini molekula polimera te je prosečna molekulska
masa po težini uvek veća od molekulske mase po
broju) Mw = niMi2 /niMi
- Mv prosečna molekulska masa po viskozitetu
(određuje se merenjem viskoziteta rastvora polimera-
veći molekuli povećavaju viskozitet rastvora). Ova
vrednost je bliža prosečnoj masi po težini
24
slon M = 10 000 N = 1
komarac M = 1, N = 4
Mw = NiMi2 /NiMi =
[(10 000 x 10 000) + (4 x 1)] / [10 000 + 4] ~
10 000 25
Razmotrimo slučaj kada
imamo po pet lanaca nastalih
polimerizacijom monomera
čija je molekulska masa 100.
Stepen polimerizacije je 100,
150 i 200 što znači da su
molekulske mase polimera 10
000, 15 000 i 20 000.
26
Mn = NiMi/Ni = [5 x 10 000 + 5 x 15 000 + 5 x 20 000] /
(5 + 5 + 5) =
(50 000 + 75 000 + 100 000)/ 15 = 15 000
27
Molekulska težina polimera
28
Molekulska masa polimera se određuje gel
propusnom hromatografijom koja se zasniva na
hromatografiji na poroznom materijalu koji ima pore
različitog promera. Manji molekuli polimera ulaze u
te pore dok najveći molekuli prolaze bez ulaska u
pore. Stoga prilikom hromatografije najpre sa kolone
silaze molekuli najveće molekulske mase. Rastvarač,
kojim se eluira, spira molekule polimera iz pora i na
taj način ih eluira sa kolone. Kao rastvarač se koristi
najčešće tetrahidrofuran.
29
30
Novija alternativa gel propusnoj hromatografiji je
Maldi masena spektrometrija. Rastvor polimera se
nanosi na matriks napravljen od supstance sa
visokim afinitetom za adsorpciju UV zraka. Nakon
toga se uzorak ozračuje laserom pri čemu se polimer
jonizuje. Primenom visoke temperature i vakuuma
jonizovani polimer se prenosi do masenog detektora.
Detektor prenosi signal i pretvara ga u pik. Intenzitet
pika zavisi od broja molekula koji imaju istu
molekulsku masu.
31
32
broj
molekula
vreme
mol. težina
34
Najveći broj polimera ima delove sa kristalnom
strukturom i amorfne delove koji imaju neuređenu
strukturu kao što je prikazano na slici. U polimeru
dolazi do stalne izmene amorfnog i kristalnog dela.
Nijedan polimer nema potpunu kristalnu strukturu.
35
Udeo kristalne strukture u polimeru određuje uređenost
molekula polimera pa tako sindiotaktički polistiren ima
znatno veći udeo kristalne strukture dok ataktički ima
veći udeo amorfne strukture.
36
Polietilen kod koga nema račvanja ima udeo kristalne
strukture koji se približava 100 % dok je račvasti
polietilen amorfne strukture.
37
38
Amorfnost polimera utiće na to da polimeri nemaju
oštru tačku topljenja kao kristalne supstance već
prilikom hlađenja istopljeni polimeri se ponašaju kao
staklo odnosno preko stanja visoko viskozne
gumaste mase prelaze u fazu očvršćavanja na
temperaturi koja se zove tačka ostakljivanja polimera.
39
Zagrevanjem kristalnog polimera on apsorbuje toplotu i
njegova temperatura raste. Kada polimer dostigne tačku
topljenja prestaje porast temperature usled toga što se
toplota troši za topljenje polimera. Stoga i pored dovedene
toplote nema promene temperature polimera. Nakon što se
polimer istopi temperatura ponovo počne da raste ali sporije
nego kod čvrstog polimera jer je toplotni kapacitet tečnog
polimera veći, drugim rečima potrebno je dovesti veću
količinu toplote da bi porasla temperatura polimera.
kristalni
polimer
40
Kod polimera koji imaju amorfnu strukturu nema
tačke topljenja te stoga temperatura konstantno
raste s time što se javlja prevojna tačka na
temperaturi ostakljivanja polimera iznad koje dolazi
do sporije promene temperature sa dovedenom
toplotom.
amorfni
polimer
41
Za određivanje temperature ostakljivanja i tačke
topljenja koristi se metoda diferencijalne skenirajuće
kalorimetrije. Princip rada se zasniva na merenju
promene toplotnog kapaciteta, odnosno merenju
otpuštene ili primljene toplote prilikom zagrevanja.
42
Prelazne temperature
Na temperaturi ostakljivanja polimer adsorbuje
toplotu i prelazi u tečno stanje Tg. Nakon toga kod
nekih polimera dolazi do samouređenja lanaca i
kristalizacije pri čemu se otpušta toplotaTc. Daljim
zagrevanjem dolazi do topljenja kristala pri čemu
polimer adsorbuje veliku količinu toplote Tm
Tg tačka ostakljivanja
Tc tačka kristalizacije
Tm tačka topljenja 43
Mehanizmi polimerizacije
Kondenzaciona polimerizacija
Reakcija dva bifunkcionalna jedinjenja uz izdvajanje
malog molekula (vode ili HCl)
Molekulska težina polimera se kontroliše:
¾ Viškom jednog reaktanta
¾ Dodavanjem monofunkcionalnog reagensa koji
završava reakciju
44
Mehanizam kondenzacione polimerizacije
45
46
47
48
49
Primeri kondenzacione polimerizacije su:
¾ sinteza poliestara
¾ sinteza poliamida
50
Lančane polimerizacije (adicione
polimerizacije)
- slobodnoradikalska polimerizacija
- katjonska polimerizacija
- anjonska polimerizacija
52
2,2'-azobis (2-amidinopropane)
Azobis izobutironitril
dihidrohloride
53
Slobodnoradikalska polimerizacija
54
inicijacija
propagacija
55
terminacija
56
disproporcionisanje 57
transfer sa lanca na polimer
58
Monomeri koji se mogu polimerizovati
slobodnoradikalski
59
60
Katjonska polimerizacija
Terminacija
¾ transfer na polimeru
¾ transfer sa kontra-jona
61
Tipični monomeri su oni sa elektron-donorskom
grupom na dvoguboj vezi (alkoksi, fenil, alkil)
62
Mehanizam katjonske polimerizacije
inicijacija
63
propagacija
64
terminacija
transfer lanca
65
transfer na katalizator
66
transfer hloridnog jona
67
Anjonska polimerizacija
Inicijatori organometalna jedinjenja, natrijumamid ili
metalni natrijum.
68
Mehanizam anjonske polimerizacije
inicijacija
propagacija
69
Terminacija
70
Nastajanje blok kopolimera
71
72
73
74
Koordinaciona polimerizacija
Izborom katalizatora moguće je kontrolisati
stereohemiju polimera (izotaktički ili sindiotaktički)
Katalizatori su kombinacija jedinjenja IV do VIII grupe
(halidi ili oksihalidi titana, hroma, vanadijuma,
cirkonijuma) i organometalna jedinjenja (alkil, aril
aluminijuma, litijuma, cinka, kalaja)
Polimerizacija može biti heterogena ili homogena.
Primenom ovih katalizatora može se dobiti polietilen
visoke gustine (HDPE).
75
Katalizator za ovaj tip polimerizacije se dobija
mešanjem dva jedinjenja u rastvaraču na niskim
temperaturama.
76
Nastajanje izotaktičkog polimera
77
Nakon toga π-elektroni iz alkena formiraju σ-vezu sa titanom
uz migraciju veze između ugljenika i titana i formiranje nove
veze C-C. Nakon toga dolazi do migracije veze unutar
kompleksa pri čemu se stvara novo slobodno mesto za
koordinaciju sa alkenom
78
Terminacija β-H
eliminacijom
79
Metalocenski katalizatori
80
Metode polimerizacije
polimerizacija u masi
Polimerizacija u masi ili bač postupak je
najjednostavniji metod polimerizacije. Koristi se
uglavnom za kondenzacione polimere jer kod njih
viskozitet sporije raste tako da se može kontolisati
transfer toplote. Kod radikalskih polimerizacija dolazi
do pregrevanja te se ovaj metod izbegava.
Nedostatak je što može ostati neizreagovalog
monomera i što dolazi do lokalnog pregrevanja sa
porastom viskoziteta. U zavisnosti od rastvorljivosti
polimera u monomeru može biti homogena ili
heterogena.
81
polimerizacija u rastvoru
rešava se problem pregrevanja jer rastvarač
prihvata toplotu oslobođenu u reakciji polimerizacije
nedostatak ekološki aspekti i problem udaljavanja
rastvarača iz polimera
danas se sve više primenjuje superkritični ugljen-
dioksid kao rastvarač
U kondenzacionim polimerizacijama kao rastvarač
se često koristi ksilen koji azeotropno udaljava
vodu.
82
83
84
Suspenziona polimerizacija
Ekološki razlozi nameću vodu kao rastvarač u
industriji polimera. Međutim, većina monomera je
nerastvorna u vodi. Problem se prevazilazi
primenom suspenzione polimerizacije u kojoj se
mehanički disperguje monomer u rastvaraču,
najčešće vodi. Monomeri se suspenduju dodatkom
stabilizatora (metilceluloze, želatina ili
polivinilalkohola). Sistem je heterogen i na kraju se
polimer sakuplja u obliku granula. Metod nije
pogodan za lepljive, gumaste materijale
(elastomere). Ova metoda se primenjuje za
polistiren, PVC i polimetilmetakrilat.
85
86
Razlika između suspenzione i emulzione polimerizacije
je prisustvo površinski aktivnih supstanci
(surfaktanata). Deo monomera se nalazi u obliku kapi u
vodi a deo ulazi u micele koje nastaju stvaranjem
agregata površinski aktivnih supstanci. Inicijatori
rastvorni u vodi (peroksidi i persulfati) se razlažu i
aktivna čestica ulazi u micelu i na taj način stvara
radikal. Polimer raste u miceli. U proseku un svakoj
miceli se nalazi po jedan radikal. Zatim se vrši transfer
monomera iz kapi do micele i na taj način polimer
raste. Polimerizacija se završava kada u micelu uđe
radikal i na taj način izvrši terminaciju.
87
emulziona polimerizacija
88
Kod emulzione polimerizacije niska koncentracija
inicijatora omogućava dobijanje polimera velike
molekulske mase. Emulziona polimerizacija je
primenljiva samo za slobodno-radikalsku
polimerizaciju jer bi voda delovala na terminaciju u
katjonskoj i anjonskoj polimerizaciji. Proizvodi
emulzione polimerizacije nazivaju se lateksi. U
industiji boja ovakvi polimeri se koriste za disperzije.
Na ovaj način mogu se dobiti polivinilacetat,
polimetakrilati, polivinilhlorid, polihloropren kao i
kopolimer polistirena, polibutadiena i
poliakrilonitrila.
89
Polietilen
U zavisnisti od katalizatora koji s koristi u
polimerizaciji razlikujemo dva tipa polietilena:
¾polietilen velike gustine HDPE
¾polietilen male gustine LDPE
90
Mehanizam nastajanja račvastog polietilena
91
92
U jednom momentu nespareni elektron na kraju
polimernog lanca može raskinuti vezu C-H u drugom
polimernom lancu i na taj način stvoriti radikal u
samom polimernom lancu. Tako dolazi do račvanja na
lancu jer nastali radikal dalje reaguje sa molekulima
etena i dobijaju se račvasti polietileni male gustine.
Polietilen visoke gustine dobija se koordinacionom
polimerizacijom (Ziegler-Nattan-ovi katalizatori).
Primenom metalocenskih katalizatora može se dobiti
polietilen molekulske mase od tri do šest miliona od
koga se izrađuju vlakna izuzetne jačine.
93
Polietilen male gustine se dobija u tubularnim
reaktorima na temperaturi od 150 do 300 ° C i pritisku
od 2000 do 3000 atmosfera.
94
Polietilen visoke gustine se dobija na pritisku od 2
do 10 atmosfera u reaktorima sa mešanjem. Kao
katalizatori se koriste trietilaluminijum i
titantetrahlorid.
Polietilen se primenjuje za izradu ambalaže,
vodovodnih cevi i drugo. Polietilen niske gustine se
koristi kao folija i za nanošenje folije na karton i
papir.
95
Polipropilen
101
primer kalemljenog
polimera
102
103
Stiren-butadienska guma
Stiren-butadienska guma predstavlja najznačajniju
sintetsku gumu. Ona učestvuje sa 40 % ukupnoj
proizvodnji sintetskih guma. Odlika gumastih polimera
je da im je temperatura ostakljivanja ispod sobne
temperature. Ovaj polimer se može dobiti na dva
načina emulzionim postupkom i polimerizacijom u
rastvoru. Emulzioni postupak se odvija radikalskim
mehanizmom dok se polimerizacija u rastvoru odvija
anjonskim mehanizmom.
104
U emulzionom postupku tipičan sastav smese za
polimerizaciju je izražen u težinskim delovima
¾ butadien 75 delova
¾ stiren 25 delova
¾ n-dodecil merkaptan 0,5 delova
¾ kalijum-peroksisulfat 0,3 dela
¾ sapun 5 delova
¾ voda 180 delova
105
Polimerizacija se izvodi u reaktorima sa mešanjem
na 50 ° C. Inicijator je radikal koji nastaje reakcijom
peroksodisulfata sa merkaptanom.
K2S2O8 + 2 RSH 2RS٠ + KHSO4
RS٠ + M RSM٠
Reakcija se prekida nakon konverzije od 70 do 75 %
dodatkom hidrohinona. Neizreagovali monomeri se
udaljavaju ispiranjem sa parom. Nakon toga se
lateks koaguliše dodatkom polielektrolita. Koagulat
se ispira, suši, balira i pakuje.
106
Polimerizacija u rastvoru se primenjuje za dobijanje
blok kopolimera kao što je opisano kod anjonske
polimerizacije.
107
Polivinilhlorid PVC
Cl
*
*
n
Cl
109
Teflon
110
Teflonizacija materijala se izvodi
Teflon željene granulacije dobiven
mehanički tako što se površina
suspenzionom polimerizacijom se
materijala mehanički učini neravnom a
oblikuje pod pritiskom a zatim se
zatim se šupljine pod pritiskom
sinteruje pod pritiskom na povišenj
ispunjavaju teflonom
temperaturi.
111
Prednost teflona u odnosu na ostale materijale je što
za njega ništa ne prianja. Ova osobina teflona se
objašnjava velikim brojem atoma fluora koji je
najelektronegativniji elemenat. Elektroni oko fluora
stvaraju štit oko polimera i sprečavaju hemijska
jedinjenja da priđu polimeru. Pored toga vrlo jaka
veza C-F čini teflon inertnim te se koristi u hemijskoj
industriji. Medjutim, njegova nereaktivnost ga čini
problematičnim za primenu jer je problem naneti ga
na površinu.
112
113
Polietilen-tereftalat
115
Polikarbonati
120
121
Najlon 6 poznatiji pod nazivom
Perlon dobija se polimerizacijom
kaprolaktama. Polimerizacija može
biti termalna ili anjonska pri čemu
dolazi do otvaranja prstena i reakcije
amino kiseline sa sledećim
molekulom kaprolaktama. Pored
najlona 6 poznat je i najlon 12.
122
Kevlar
Kevlar je polimer od
koga se izrađuju vlakna
izuzetne jačine. Od
njega se izrađuju
pancirni prsluci. Uzrok
njegovih osobina je
njegova struktura koja
omogučava izvlačenje
vlakana i odlično
pakovanje vlakana.
123
124
Polietarsulfoni stabilni do 500 ºC
125
poliimidi
126
Termostabilne plastike
Fenol-formaldehidne smole
OH OH OH
CH2OH CH2OH
+ HCHO +
CH2OH
OH OH OH
OH
HO
HO
127
Bakelit-početak sintetičkih polimera Leo Baekeland
1908 – fenol, formaldehid i drveno brašno
Polimerizacija fenol-formaldehidne smole sastoji se
iz tri faze:
¾u prvoj fazi nastaju niskomolekularni oligomeri koji
su rastvorni i reaktivni
¾u drugoj fazi nastaje polimer koji je još uvek topljiv
i reaktivan
¾izlivanjem smole u kalupe pod pritiskom i
zagrevanjem dolazi do umrežavanja i nastaje
termostabilni polimer
128
Glavna primena je kao adheziv u fabrikaciji
iverice, laminata i kompozita
Kopolimerizuju sa celulozom
P-CH2OH + HO-celuloza P-CH2-O-
celuloza
129
Poliuretani
N C O
O C N N C O
metilendifenil diizocijanat
N C O
TDI- toluendiizocijanat
HO O
O OH
n
O
O OH
HO O
O n 130
H H
* N N O
O
O O n
uretan
NH2
O C N N C O + H2N
H H H
* N N N
N
H
O O n
urea
132
133
Nezasićeni poliestri
O O O
OH O O O
HO + +
O
O O
HO
O O
O
O O
O
O
O O
O O
O
O
O O
O
O O
O O
O
135
Epoksi smole
CH3 O NaOH
HO C OH + H2C C C Cl
H H2
CH3
O CH3 CH3 O
H
H2C C C O C O C C C O n
C O C C CH2
H H2 H2 H2 H2 H
CH3 OH CH3
138
Aditivi
Stabilizatori
• antioksidanti (zaštićeni fenoli ili polifenoli)
dodaju se od jednog do nekoliko procenata
• termalni stabilizatori (barijum-cink sapuni i
organski fosfati) dodaju se PVC-u radi
sprečavanja dehidrohlorovanja
• UV stabilizatori (ciklični amini, benzotriazoli)
• biostabilizatori štite polimere od dejstva
mikroorganizama
139
punioci (neorganski prahovi) dodaju se u velikoj
količini radi sniženja cene, povećanja stabilnosti,
neprozirnosti
ojačavanje vlaknima (staklena, ugljenična ili
organska) primenjuje se za poboljšanje mehaničkih
osobina polimera
kuplujući agensi pojačavaju vezu između vlakna ili
punioca i polimera (organosilicijumova jedinjenja)
plastifikatori (alifatični i aromatični estri) omogućavaju
lakše procesovanje polimera, čine ih mekim i
fleksibilnim
140
lubrikanti omogućavaju lakše kretanje istopljene
plastike, uklanjanje sa opreme koja se koristi u
preradi plastike
boje danas se koriste pretežno organski pigmenti za
bojenje plastike
samogasiva sredstva (organofosforna jedinjenja,
alkilbromidi ili hloridi, antimon-oksid, magnezijum-
hidroksid) mogu se ugraditi u polimer u toku
polimerizacije ili prilikom umrežavanja
organski peroksidi dodaju se nezasićenim
poliestrima radi njihovog umrežavanja sa stirenom
141
Prednosti plastičnih masa u odnosu na druge
materijale
- Mogućnost prerade i oblikovanja različitih proizvoda
-Različitost od ekstremno čvrstih do ekstremno mekih i
gumastih materijala
- elastičnost
- Otpornostna plamen
- Transparentnost i mogućnost bojenja u najrazličitijim
bojama
142
143