ELEKTROANALITIKE

METODE
D. Manojlovi, Hemijski fakultet Beograd
HZS
BH
ELEKTOANALITIKE METODE
D. Manojlovi, Hemijski fakultet Beograd
Faradejske (radna elektroda)
Elektrogravimetrija
Kulonometrija
Volt (ampero) metrija Voltametrija

Nefaradejske (indikatorska elektroda)
Konduktometrija
Potenciometrija
Elektroforeza (?)






KONDUKTOMETRIJA
D. Manojlovi, Hemijski fakultet Beograd
PRINCIPI

Merenje elektrolitikog otpora moe se izvesti
tehnikom balansiranih kola.

Pri merenjima se po pravilu elektrode polarizuju
niskonaponskim i niskofrakvetnim strujama

Primena jednosmerne struje za polarizaciju
elektroda moe da dovede do elektrohemijskih
promena (elektrolize) koja menja prirodu
elektroda (modifikuje povrinu) ili dovodi do
redoks reakcija koje menjaju sastav i
koncentraciju elektrolita.
Zbog toga se otpor elektrolita, odnosno
specifina provodljivost, menjaju odmah po
ukljuivanju kola jednosmerne struje.

Ove promene su vee i bre ukoliko su napon i
jaina jednosmerne struje vei, a vreme
merenja due.

Pored toga pri merenju provodljivosti
naizmeninom strujom treba obratiti panju na
zagrevanje elektrolita ukoliko se upotrebe jae
struje.
Potrebno je upotrebiti slabije struje
polarizacije a eliju ukljuivati samo u toku
merenja.

Provodljivost elektrolita zavisi pre svega od
njegove koncentracije, a koncentracija zavisi od
stepena disocijacije molekulskog oblika
supstance
Direktna konduktometrijska merenja

Merenjem otpora (provodljivosti) elektrolita
moe se odrediti koncentracija neke jonske
vrste, stepen disocijacije, konstanta
disocijacije, proizvod rastvorljivosti, konstanta
stabilnosti.

Konduktometrijske titracije

Merenjem promene otpora (provodljivosti) moe
se odrediti z.t.t.
SPECIFINA I MOLARNA (EKVIVALENTNA)
PROVODLJIVOST

Ohm-ov zakon I=U/R

Elektrini otpor homogenog provodnika dat je
izrazom
R=kl/S

k= specifini otpor l = duina S= povrina

Reciprona vrednost specifinog otpora je
specifina provodljivost (O
-1
, S).


Specifina provodljivost elektrolita _=C/R
C=otporni kapacitet posude R=otpor

Specifina provodljivost je provodljivost
elektrolita koji se nalazi izmeu elektroda na
udaljenosti od 1 cm i ija je povrina 1x1 cm.
Elektrode su od platinisane platine.

C se uvek odreuje eksperimentalno merenjem
otpora elektrolita iju specifnu provodljivost
znamo obino rastvora kalijum-hlorida.

Ukoliko nemamo pogodan elektrolit za merenje
specifine provodljivosti otporni kapacitet
posude se moe odrediti diferencijalnom
metodom.
Diferencijalna metoda se moe primeniti samo
ako imamo drugu posudu sa jasno definisanim
otpornim kapacitetom.
Posude se dovedu na istu temperatru i obe se
napune istim elektrolitom a zatim im se
uporeuju otpori.

Za posude sa veim kapacitetom koriste se
rastvori kalijum-bisulfata, a za posude sa
manjim kpacitetom rastvori borne kiseline sa
manitolom (naroito su pogodni zbog male
promene specifine provodljivosti sa
temperaturom).
Specifina provodljivost je dobar parametar za
praenje zavisnosti struje od napona kod
provodnika prve vrste.

Kod provodnika druge vrste (elektrolita) gde je
potrebno pratiti efekte razblaenja mnogo
prikladniji parametar je molarna (ekvivalentna)
provodljivost ().

Definisana je kao provodljivost rastvora koji se
nalazi izmeu elektroda udaljenih 1 cm izmeu
koji je rastvoren 1 mol supstance (ekvivalent).
Scm
2
mol
-1
Skica zamiljene elije za merenje
elektrine i molarne provodljivosti
=
_1000
C
= molarna provodljivost
TEORIJA JONSKE INTERAKCIJE

Pokuaji da se egzaktnim merenjima
provodljivosti doe do podataka o veliinama
vanih fiziko-hemijskih konstanti (konstanta
disocijacije), pokazala su da postoje izvesna
odstupanja od veliina dobijenih drugim
metodama.

Dolo se do zakljuka da je stvarno naena
(merena) koncentracija elektroaktivne jonske
vrste manja od one, izraunate na osnovu
termodinamikih podataka.
Pokuavajui da objasne ovaj fenomen Debaye i
Huckel su 1923. razradili teoriju o postojanju
jonskih oblaka suprotno naelektrisanih jona oko
jednog, centralnog jona.

Nekoliko godina kasnije Debay i Falkanhagen
postulirali su postojanje relaksacije kao konice
migraciji jona u elektrinom polju, pa se zbog
toga stie utisak da im je aktivna koncentracija
manja od termodinamiki izraunate.
Jedan posmatrani jon u rastvoru je okruen
itavim oblakom suprotno naelektrisanih jona i
prema njemu orjentisanih dipola rastvaraa.

U odsustvu elektrinog polja javlja se potpuna
simetrija sistema jonskih oblaka oko centralnih
jona.

Kada se ovi sistemi nau u elektrinom polju,
dolazi do asimetrije naelektrisanja.
Pod uticajem elektrinog polja centralni jon
migrira u jednom pravcu, njegova jonska
atmosfera koja ga je okruivala u drugom.

Dejstvo naruene jonske atmosfere, deluje
nasuprot postavljenog elektrinog polja i tei da
vue centralni jon u pravcu u kome se kree i
jonska atmosfera.

Na centralni jon deluje sila koja ga koi i koja
smanjuje brzinu kojom on putuje do katode.

Vreme koje je potrebno da centralni jon ponovo
izgradi svoju jonsku atmosferu naziva se
relaksacionim vremenom ( 0,1 M- 0.6x10
-9
s;
0,01 M 0,6x10
-8
s; 0,001 M 0,6x10
-7
s)
Pojava koenja jona usled nesimetrije jonske
atmosfere poznata je kao efekat asimetrije
jonske atmosfere (postoji sila relaksacije koja
usporava kretanje jona u elektrinom polju).

Pored toga posmatrani jon migrirajui prema
odgovarajuoj elektrodi, ne kree se kroz
atmosferu koja je mirna, ve se ona takoe
kree ali u suprotnom pravcu.
Ovaj fenomen, vezan je za pojavu trenja, koji
jon trpi na svom putu, takoe predstavlja
konicu njegovoj migraciji u elektrinom polju i
naziva se elektroforetski efekat.

Relaksacioni i elektroforetski fenomen smanjuju
putnu brzinu posmatranog centralnog jona i na
taj nain izazivaju utisak njegove manje
koncentracije u rastvoru.
FAKTORI KOJI UTIU NA ELEKTRINU
PROVODLJIVOST

Specifina provodljivost zavisi od: temperature,
koncentracije i rastvaraa

Zavisnost specifine provodljivosti od
temperature:

_=_
25

[1 + |(t-25)]
vrednosti |

za baze 0.02 do 0.025
za kiseline 0.01 do 0.016

temperatura smanjuje viskoznost (raste brzina
putovanja)

dehidratacija dovodi do smanjenja prenika jona
i poveanja kinetike energije (raste brzina)

smanjuje se dielektrina konstanta rastvaraa a
samim tim se poveava meudejstvo jona
(smanjuje provodljivost)
Zavisnost elektrine provodljivosti
od koncentracije
Meujonsko dejstvo
FAKTORI KOJI UTIU NA MOLARNU
(EKVIVALENTNU) PROVODLJIVOST

Najvaniji faktor koji utie na vrednost molarne
(ekvivalentne) provodljivosti je razblaenje.

Molarna provodljivost i za jake i za slabe
elektrolite raste sa razblaenjem.

Smanjenje _ prilikom razblaenja je viestruko
kompenzovano sa 1/C




Kolraush je empirijski utvrdio da izmeu
molarne (ekvivalentne) provodljivosti pri nekom
konanom i beskonanom razblaenju postoji
sledea zavisnost:

C A
C
=


A je konstanta koja zavisi od ratvaraa i
rastvorene supstance
Onsager-ova jednaina:


C B A
C
) (


+ =
Onsager-ova jednaina vai do koncentracija
10
-2
mol/dm
3
rastvorene supstance a
koncentracije ispod 10
-3
mol/dm
3
spadaju ve u
oblast beskonanih razblaenja.
Zavisnost molarne provodljivosti od
koncentracije
Zavisnost molarne provodljivosti od temperature
| | ) 25 ( 1 + =

t
t
|

za soli 0,022 do 0,025

za kiseline 0,016 do 0,019
KOLRAU-OV ZAKON O NEZAVISNIM
PUTANJAMA JONA
Uporeujui vrednosti za molarne provodljivosti
pri beskonanim razblaenjima Kolrau je doao
do zakljuka da postoji odreena pravilnost na
osnovu koje je dao zakon o nezavisnim
putanjama jona.

Uoio je da razlika izmeu
o
za svaki par soli
ne zavisi od prirode katjona ili anjona.

Elektrolit
o
Elektrolit
o

o(KA)-

o(NaA)

KCl
150,0
NaCl 126,4
23,6
KNO
3
145,1
NaNO
3
121,5
23,6
K
2
SO
4
153,5
Na
2
SO
4
129,9
23,6
CH
3
COOK
115,3
CH
3
COONa 91,7
23,6
KCl
150,0
KNO
3
145,1
4,9
NaCl
126,4
NaNO
3
121,5
4,9
NH
4
Cl
150,0
NH
4
NO
3
145,1
4,9
CaCl
2
135,5
Ca(NO
3
)
2
130,6
4,9
Predpostavljeno je da svaki jon u odreenom
stepenu doprinosi ukupnoj molarnoj
provodljivosti rastvora, nezavisno od prirode
drugog jona.
) ( ( 0 , 150 ) (
0 0 0
+
+ = = Cl K KCl
) ( ( 4 , 126 ) (
0 0 0
+
+ = = Cl Na NaCl
Razlika od 23,6 predstavlja vrednosti

o
(K
+
) -
o
(Na
+
) i ova razlika je uvek ista bez
obzira na prirodu anjona.
Na osnovu ovoga Kolrau je dao zakon o
nezavisnim putanjama jona:

+
+
+ =
0 0 0

Gde su
+
i
-
broj molova katjona i
anjona da stvore 1 mol soli.
(na primer,
+
i
-
= 1 za NaCl i CuSO
4
, ali

+
= 1 i
-
= 2 za MgCl
2
)
Udeo katjona odnosno anjona u molarnoj
provodljivosti odgovarajueg jedinjenja naziva
se prenosnim brojem katjona (n
k
) i prenosnim
brojem anjona (n
a
).

Po definiciji n
k
+ n
a
= 1
Kolrau-ov zakon o nezavisnim putanjama
jona moe se primeniti samo na molarne
provodljivosti pri beskonanim razblaenjima.
n
k
=

k

n
a
=

a

Katjoni
o
Scm
2
mol
-1
Anjoni
o
Scm
2
mol
-1

H
+
349,8 OH
-
198,6
Li
+
38,6 F
-
55,4
Na
+
50,1 Cl
-
76,4
K
+
73,5 Br
-
78,1
Rb
+
77,8 J
-
76,8
Cs
+
77,2 CH
3
COO
-
40,9
Ag
+
61,9 SO
4
2-
80,0
Tl
+
74,7 CO
3
2-
69,3
Mg
2+
53,1
Ca
2+
59,5
Sr
2
+
59,5
Ba
2+
63,6
Cu
2+
56,6
Zn
2+
52,8
Iz tablice se uoava da je provodljivost veine
jona slina sa izuzetkom H
+
i OH
-
jona.

Ove vrednosti zavise samo od prirode jona.

Ne postoji prosta zavisnost provodljivosti od
veliine jona.

Moglo bi se oekivati da najmanji joni kao to
je Li
+
, kreu najbre i imaju najveu
provodljivost.
Li
+
= 38,6
o
Scm
2
mol
-1
Cs
+ =
77,2
o
Scm
2
mol
-1

Jon Li
+
ima najveu gustinu naelektrisanja i
privlai najvei broj molekula rastvaraa za
razliku od jona Cs
+
koji se teko hidratie pa
zbog toga ima najmanji efektivni prenik.

Ukoliko je ovo tano, zato joni H
+
i OH
-
imaju
abnormalno velike vrednosti provodljivost.

H
+
=

349,8 Scm
2
mol
-1
OH
-
= 198,6 Scm
2
mol
-1


Velika gustina naelektrisanja H
+
jona (protona)
dovodi do snanog elektrostatikog privlaenja
molekula rastvaraa (vode) i do njenog
protonavanja a zatim hidratacije zbog ega se
oekuju mnogo nie vrednosti provodljivosti.

Grotthus (Grotus) je jo 1805. god. Dao
teoriju o mehanizmu transporta ka
odgovarajuim elektrodama.



Od jedne do druge elektrode proteu se nizovi
molekula vode.

Po uspostavljanju elektrinog polja molekul
vode, najudaljeniji od katode predaje svoj
proton susednom molekulu vode, koji dalje
predaje proton svom susedu u pravcu katode
itd.
Na katodi se prema tome javlja iz onog
molekula koji se nalazi na samoj povrini
elektrode.






Danas se ovaj fenomen objanjava teorijom
grozdova.
MERENJE ELEKTRINE PROVODLJIVOSTI
R
l
l
Rx
2
1
=
Merenje elektrine provodljivosti se izvodi
kompenzacionom metodom koju je dao Kolrau
koristei Vinstonov most.

Poto se koristi naizmenina struja kao
detektor nulte take ne moe se upoterbiti
galvanometar, ve se koristi telefonska
slualica, osciloskop ili magino oko.
PRIMERI DIREKTNIH KONDUKTOMETRIJSKIH
MERENJA
Odreivanje konstante disocijacije siretne
kiseline

Ostwald-ov zakon razblaenja


o
o

=
1
0
2
C
K
d

=
1 o

2
2
1

=
K
C

1

2
1 1

=
K
C

o
2
1

=
K
tg

1
C
Kompleksna jedinjenja
0.001 M

1. 461
2. 263
3. 105
4. 1.6
5. 106
6. bez podatka
7. 459
1. |Co(NH
3
)
6
|
+++
+ 3 Cl
-

2. |Co(NH
3
)
5
(NO
2
)|
++
+ 2Cl
-
3. |Co(NH
3
)
4
(NO
2
)
2
|
+
+ Cl
-
4. |Co(NH
3
)
3
(NO
2
)
3
|
5. K
+
+ |Co(NH
3
)
2
(NO
2
)
4
|
-
6. 2K
+
+ |Co(NH
3
)(NO
2
)
5
|
--
7. 3K
+
+ |Co(CN)
6
|
---

KONDUKTOMETRIJSKE TITRACIJE

Prednosti konduktometrijskih titracija

Odreivanje ZTT na osnovu taaka daleko od
nje (take oko ZTT su manje precizne zbog
disocijacije odnosno rastvorljivosti proizvoda)

Dodavanje jednakih zapremina titracionog
sredstva u toku cele titracije

Odreivanje smese jake i slabe kiseline bez
prethodnog odvajanja.
Iste elektrode koriste se za razliite sisteme
(platinske, srebrne, niklene)

Odreivanje koncentracija obojenih i mutnih
rastvora

Nema potrebe za upotrebom indikatora

Odreivanje slabih i jako slabih kiselina i baza
kao i njihovih soli
Mane konduktometrijskih titracija

Mali broj redoks sistema koji se moe titrovati

Meri se ukupna provodljivost rastvora a menja
se samo provodljivost odreene supstance pa se
gubi na tanosti pri odreivanju supstanci u
sloenim matriksima.
Acido-bazne konduktometrijske titracije


Titracija HCl sa NaOH
Titracija NaOH sa CH
3
COOH
H
+
=349,8 OH
-
=198,6
Na
+
=50,1 Cl
-
=76,4 CH
3
COO
-
=40,9
CH
3
COOH sa NaOH
Slaba baza sa HCl
CH
3
COONa
HCl + CH
3
COOH sa NaOH
NaOH + CH
3
COONa sa HCl
Talone konduktometrijske titracije
Cl
-
sa Ag
+

F
-
sa AlCl
3
Titracija natrijum-sulfata barijum-hloridom ili
barijum-acetatom

Na
2
SO
4
+ BaCl
2
2 NaCl + BaSO
4
BaCl
2
(viak)

=130,1 140,0 126,5 140,0

Na
2
SO
4
+ BaAc
2
2 NaAc + BaAc
2
(viak)

=130,1 104,5 91,0 104,5

Na
2
SO
4
sa BaCl
2
Na
2
SO
4
sa BaAc
2
_
_
cm
3 cm
3
Redoks odreivanja

6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
6 Fe
3+
+ 2 Cr
3+
+ 7 H
2
O

2Cu
2+
+ 2S
2
O
3
2-
+ 2SCN
-
2CuSCN + S
4
O
6
2-
cm
3
_
6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
OSCILOMETRIJA

U naizmeninom polju visoke frekvencije
ispitivani rastvor se vie ponaa kao
kondenzator nego kao otpor (20 -30 MHz)

Frekvencija koja se namee mora biti vea od
relaksacionog vremena.

Na tanost ispitivanja visokofrekventnom
strujom utiu: rastvara, koncentracija, sud u
kome se radi titracija, primenjena frekvencija,
tip aparature
Visokofrekventa provodljivost je proporcijonalna
primenjenoj frekvenciji.

Provodljivost je vea ukoliko je kapacitet C
1

vei.

Provodljivost je vea ukoliko je C
2
manje dakle
ukoliko je dielektrina konstanta rastvaraa
manja zbog toga je bolje primeniti nevodene
rastvarae.
Primena konduktometrije

Merenjem provodljivosti prirodnih i otpadnih
voda moe se doi do podataka o ukupnoj
mineralizaciji (TDS)

Konduktometrijsko oderivanje sulfata

Praenje kvaliteta demineralizovane vode

Praenje kvaliteta kotlovske vode

Konduktometrijski detektori kod
hromatografskih metoda
WTW
HACH
Hanna