ELEKTROHEMIJA

Elektroanalitike metode se zasnivaju na merenju analitikog signala koji poti e od elektrohemijske elije . Predno st: odmah se dobija elektrini signal, to ove tehnike ini jeftinijim i jednostavnijim od drugih.

Elektrohemijska elija: elektrolitika i galvanska 1. Elektrolitika elija: anoda(+) oksidacija (otputanje e-) katoda(-) redukcija (primanje e- )
Reakcija nije spontana i nastaje zbog struje

2. Galvanska elija: anoda(-) - oksidacija katoda(+) redukcija

Reakcija je spontana i stvara struju

Galvanska (Danijelova) elija

( ) (+)
+ Zn 0 Zn(2aq ) + 2e, + Cu (2aq ) + 2e Cu ( s ) .

EMS = ECu-EZn
Razlika potencijala izmeu dve elektrode SPREG

Galvanske elije

Galvanska elija u vaim ustima

Da li ste nekada osetili metalni ukus u ustima? Aluminijum-anoda Plomba (amalgam srebra i kalaja u ivi)- katoda Pljuvaka-elektrolit

EMS= 2V

Potencijal elektrode
Tenja jona da sa metala prelaze u rastvorelektrolitiki pritisak rastvaranja

E=E

0 n+ M /M

RT aox + ln nF ared

Nernstova jednaina ravnoteni potencijal elektrode

Aktivnost (a) ili koncentracija (c)? Idealni ili realni rastvori?

Efektivna koncentracija nasuprot stehiometrijske koncentracije Slobodni, nevezani, aktivni joni faktor aktivnosti

ai = i ci

log i = 0,509 z 2 i I
1 1 2 2 I = c1 z1 + c 2 z 2 + ..... = ci z i 2 2 2 i

Vrste elektroda
1. Metalne elektrode (elektrode I vrste) predstavljaju metal uronjen u rastvor svoje soli Primer: srebrna ica (ploica) uronjena u rastvor AgNO3

E Ag + / Ag = E

Ag / Ag

RT + ln a Ag + F

2. Metalne elektrode sa ueem teko rastvornih soli ili oksida (elektrode II vrste)
Sastoje se od metala i njegove teko rastvorne soli, a uronjene su u elektrolit koji ima zajedniki anjon kao i teko rastvorna so

Primer: Srebro/srebro hloridna elektroda: srebrna ica prekrivena sa elektrolitiki dobijenim AgCl,uronjena u rastvor koji sadri hloridne jone.

Elektrodni potencijal: Ag Ag+ + eE Ag + / Ag = E

0 Ag + / Ag

RT a Ag + + ln F a Ag

Aktivnost srebrnih jona, odreena je iz ravnotee: AgCl Ag++Cl-, preko proizvoda rastvorljivosti AgCl, poto je AgCl teko rastvorna so:

PAgCl = a Ag + aCl
E Ag + / Ag = E
o Ag + / Ag

PAgCl RT RT RT o + ln = E Ag + ln P ln aCl + AgCl Ag F a Ag aCl 14/4 F F 4 2444 3

0 E Ag / AgCl

E Ag / AgCl = E

o Ag / AgCl

RT ln aCl F

Srebro/srebro-hloridna elektroda

RT E=E ln aCl F
o

Referentna elektroda

Elektrode II vrste Primer: Kalomelska elektroda sastoji se od ive prekrivene slojem kalomela Hg2Cl2 , koja je u kontaktu sa elektrolitom koji sadri hloridne jone. Izraz za potencijal kalomelske elektrode:

RT E=E ln aCl F
o

Kalomelska elektroda-referentna elektroda RT

Ima stalan potencijal koji zavisi od koncentracije KCl

E = Eo

ln aCl

3. Oksido-redukcione (redoks E=E elektrode)

0 M n+ / M

RT aox ln nF ared

Platinska (zlatna) elektroda uronjena u rastvor koji sadri redoks par Redoks par: isti element u razliitim oksidacionim stanjima: Fe3+/Fe2+, Cu2+/Cu+

2 Fe
Fe
3+

2+

+ 2 H 2 Fe + H 2
2+

3+

+ e Fe

RT aFe 3+ E=E + ln F aFe 2+

0

2 H + + 2e H 2

+ RT aH E = E0 + ln 2 F aH 2

4. Gasne elektrode
Gas se uvodi u rastvor koji sadri jone tog istog gasa, a u koji je uronjena ploica od inertnog metala, npr. platine

vodonina elektroda
o EH + / H = EH + 0,059 log aH + + /H
2 2

Standardna ili normalna vodonina ima potencijal 0,000 V

Jon-selektivne (membranske) elektrode

Potencijal elektrode zavisi od aktivnosti datih jona Selektivne su na dati jon- PRIMARNI JON
Katjonske:

NH4+, Ba 2+ , Ca 2+, Cd 2+, Cu 2+, Pb 2+, Hg 2+, K+, Na + , Ag +

Anjonske:

Br-, CO 3 2-, Cl-, CN-, F -, I-, NO 3-, NO 2-, CIO4-, S2-, SCN-

JSE se sastoji od:

unutranje referentne elektrode(najee elektrode II vrste) unutranjeg elektrolita membrane
Razlika potencijala izmeu spoljanje i unutranje referentne elektrode uspostavlja se na membrani koja razdvaja analizirani rastvor od unutranjeg referentnog rastvora.

Konc.jona u unutranjem rastvoru konstantna, potencijal zavisi samo od aktivnosti ispitivanog, primarnog jona u analiziranom rastvoru.

membrana

JSE se mora spregnuti sa referentnom elektrodom

Podela JSE prema tipu membrane:

JSE sa vrstom membranom (kristalne i nekristalne) JSE sa tenom membranom JSE sa modifikovanom membranom

JSE sa kristalnom membranom Membrane od kristala teko rastvornih soli Fluoridna elektroda

Primer:

EuF 2

F- joni mobilni joni

Membrana od LaF3, dopirana sa EuF2

Stvaraju se prazna mesta vacancies vakancije u kristalu LaF3 Fluoridni jon iz rastvora se adsorbuje na povrinu LaF3, uskae na prazno mesto, ostavljajui novo prazno mesto za sobom Na taj nain F- ulazi u kristalnu reetku

Fluoridna elektroda je selektivna na F- jon...

RT E = Ek ln aF F
...ali slabo radi u baznoj sredini... Upotreba: za odreivanje fluorida u salivi i vodi za pie

Staklena elektroda
RT E =E + ln aH + F

E = E 0,059 pH
,

Ukljuuje i asimetrini potencijal

Staklena elektroda se mora spregnuti sa referentnom elektrodom

Staklena + kalomelova

Dve u jednoj: Staklena + Ag/AgCl

pH-metar: ureaj za merenje pH

a) Staklena + referentna (dve elektrode) b) Kombinovana elektroda (jedna elektroda)

Jon-selektivne membrane sa tenom membranom

Inertni, viskozni rastvara, sa rastvorenom JONOFOROM
Primer:

Kalijumova elektroda

jonofora: VALINOMICIN

Jon-selektivne elektrode s modifikovanom membranom

GASNE ELEKTRODE (GAS SENZORI) pCO2 elektroda
CO2 + H 2O H 2CO3 H + HCO
Za merenje pritiska CO2 u arterijskoj krvi Za praenje aktivnosti enzima dekarboksilaza (vea aktivnost, vie CO2, manji pH)
+ 3

Odreivanje nepoznate koncentracije pomou JSE

Metoda kalibracione krive

EMS = f (ln c) ili EMS = f (log c)

Svi standardni rastvori i analiza moraju imati istu jonsku jainu

Dodati jak, inertan elektrolit velike c, velike I

Kalibraciona kriva
EMS/mV

100

EMSx
0 2

-log cx

-log c

-100

EK
-200

Koeficijent selektivnosti
Jon-selektivne, a nisu strogo selektivne?! Amonijumovoj elektrodi smetaju K+ joni Koeficijent selektivnosti amonijumove elektrode je 0.1 Ako ima isto NH4+ i K+ jona, amonijumova elektroda pokazuje veu koncentraciju NH4+ za 10% od stvarne

Koeficijent selektivnosti
Nitratnoj elektrodi smetaju hloridni joni Koeficijent selektivnosti nitratne elektrode je 0.003 Ako su iste koncentracije NO3- i Cl- , nije strano, svega oko 0.3% Ali ako je koncentracija Cl- jona mnogo vea, eto problema...

Protein interferencija
Proteini se natalo e na membranu, pri emu elektroda gubi svoju reproduktivnost. Obavezno je esto ienje membrane

Zato su JSE dobre?

Jeftine i lake za upotrebu Mere aktivno st, a ne konc e ntraciju jona, to je va no za bioloke si steme. Mogu s e primenjivati u veoma irokom koncentracionom op s e gu. Veoma s u po stojane, vrst e i teko ih je polomiti. Mogu s e odre ivati i anjoni i katjoni. iroki temperaturski op s e g: elektrod e sa kristalnom membranom u temperaturskom op s e gu od 0-80C, a sa pla sti nom membranom 0-50C.

Klinika upotreba

Za rutinska odreivanja 2+ + + Ca , K , Na i Cl u biolokim tenostima

Najvee neslaganje nastaje kod odreivanja Na+ i K+ plamenom fotometrijom i JSE