REFERENTNE ELEKTRODE

Pod referentnim elektrodama se podrazumijevaju elektrode koje služe kao etaloni prema
kojima se mjere drugi elektrodni potencijali.
Referentne elektrode imaju konstantnu vrijednost elektrodnog potencijala, mali temperaturni
koeficijent elektrodnog potencijala i reproducibilnu vrijednost elektrodnog potencijala.

Upotreba normalne vodonične elektrode kao referentne je logična, ali ova elektroda ima i
svoje nedostatke.
Konstrukcija vodonične elektrode i rad s njom je složeniji nego što je to slučaj sa drugim
elektrodama.
Rastvor u vodoničnoj elektrodi je kiseo, a ovakav rastvor uslovljava velike difuzione
potencijale na granicama dodira sa drugim rastvorima. Iz ovog razloga se koriste najčešće kao
referentne elektrode nekoliko elektroda drugog reda, čiji su potencijali stabilni i
reproducibilni.
Najčešće se koriste : kalomelske elektrode, merkurosulfatne elektrode, srebrohloridna
elektroda, merkurioksidna elektroda za oblast alkalnih rastvora.

Normalna i zasićena kalomelska elektroda

Kalomelska elektroda se izvodi tako što se na dnu posudice stavi prvo živa pa nešto
kalomelske paste, a nakon toga zasićeni ili normalni ili 0,1 N rastvor KCl, zavisno od toga da
li se želi napraviti zasićena, normalna ili 0,1 N kalomelska elektroda.

Kalomelska pasta se pravi trljanjem kalomela sa nekoliko kapi metalne žive i sa

odgovarajućim rastvorom KCl.
Potencijal kalomelskih elektroda je određen aktivitetom Cl- jona, odnosno koncentracijom
rastvora KCl.
U elektrodi se dešavaju elektrohemijske reakcije:

Hg 2 2e  2 Hg
odnosno: Hg2Cl2 + 2e  2Hg + 2 Cl-

pa je potencijal elektrode dat izrazom:

RT
E Hg 
/ Hg
 E Hg
0
 / Hg  ln a Hg 
2 2 2F 2

Pošto rastvor sadrži veliku koncentraciju Cl- jona, a kalomel tj., merkurohlorid, je teško
rastvorna so, to je aktivnost merkuro jona u rastvoru jona mala i praktično konstantna i onda
kada kroz elektrodu prolazi slaba struja i određena je aktivnošću Cl- jona.

Proizvod rastvorljivosti merkurohlorida je:

L Hg 2Cl2  a Hg 2  aCl 
2
Odakle se za aktivnost merkuro jona dobiva:

LHg 2Cl2
a Hg 2

aCl2 

uvrštavanjem u gornju jednačinu dobiva se:

RT RT RT ln 2
E Hg 
/ Hg
 E Hg
0

/ Hg
 ln LHg 2Cl2  ln LHg 2Cl2  a 
2 2
2F 2F 2 F Cl

Prva dva izraza na desnoj strani jednačine predstavljaju normalni potencijal kalomelske
elektrode koji se razlikuje od normalnog potencijala merkuro/živa elektrode.
Može se pisati izraz za potencijal kalomelske elektrode:

RT
E Cl 
/ Hg 2Cl 2 , Hg
 ECl
0

/ Hg
 ln aCl 
2 Cl 2 , Hg
F
Potencijal kalomelskih elektroda na vodoničnoj skali je:

0,1 N KClHg2Cl2, Hg E = 0,3337-8,75.10-5(t-25)

1N KClHg2Cl2,Hg E = 0,2801-2,75.10-4(t-25) .... ENKE
KCl, zasHg2Cl2,Hg E = 0,2412 -6,6.10-4(t-25) ........EZKE

Potencijal 0,1N elektrode najmanje zavisi od temperature pa su mjerenja sa ovom elektrodom

tačnija.
Temperaturni koeficijent NKE je -0,24 mV/0C, a ZKE -0,65 mV/0C.

Potencijal kalomelskih elektroda , generalno, je:

RT
E = + 0,26796 - ln aCl 
F

Slika1. Izvedba kalomel elektrode

Srebro-srebrohloridna elektroda
Ova elektroda se koristi u rastvorima ili rastopima hlorida kada se želi da se mjerenja vrše bez
kontakta elektrolita.
Elektroda se sastoji od srebrene žice, prevučene vrlo tankim slojem nerastvornog hlorida
srebra dobivenog anodnom oksidacijom srebra u hloridnom rastvoru.
U srebro-srebrohloridnoj elektrodi, koja je također elektroda drugog reda, dešava se
elektrohemijski proces:

Ag+ + e  Ag

odnosno:

AgCl + e  Ag  Cl
Potencijal elektrode je:

RT
E Ag 
/ Ag
 E Ag
0

/ Ag
 ln a Ag 
F

Pošto je elektroda uronjena u hloridni rastvor, najčešće određeni rastvor hlorovodonične

kiseline, aktivitet srebrenih jona, zbog male rastvorljivosti AgCl, određena je aktivitetom
prisutnih hloridnih jona, odnosno koncentracijom HCl.
Kao i u slučaju izvođenja jednačine za potencijal kalomelskih elektroda, i aktivitet srebrenih
jona treba zamjeniti odnosom proizvoda rastvorljivosti srebro-hlorida i aktiviteta hloridnh
jona te se dobija:

RT L AgCl
E Ag 
/ Ag
 E Ag
0

/ Ag
 ln
F a Cl 

Te se dobija izraz za potencijal srebro-srebrohloridne elektrode

RT
E Cl 
/ AgCl , Ag
 E Cl
0

/ AgCl , Ag
 ln a 
F Cl

To jest potencijal ove elektrode je određen na 250C:

RT
E = +o,22234 - ln aCl 
F
Sa temperaturnim koeficijentom od oko -0,6 mV/0C.
Sl.2-.Srebro-srebrohloridna elektroda

Sulfatna i živina oksidna elektroda

U rastvorima sulfata , u kojima bi prodiranje hlorida iz kalomelske elektrode moglo biti

štetno, kao referentna elektroda se može koristiti živina sulfatna elektroda, koja umjesto
kalomela i rastvora KCl sadrži nerastvoran merkuro-sulfat u talogu i rastvor K 2SO4 određene
koncentracije.
Potencijal ove elektrode zavisi od aktiviteta sulfatnih jona u rastvoru:

RT
E SO
2
/ Hg 2 SO4 , Hg
 E SO
0
2
/ Hg
 ln a SO 2 
2 SO4 , Hg
4 4
2F 4

RT
E = +0,6141 - ln a SO 2 
2F 4

Normalni potencijal sulfatne živine elektrode je 0,6156 V na 250C na vodoničnoj skali.

Na sličani način se u alkalnim rastvorima obrazuje živina elektroda sa merkuri-oksidom u
talogu. Potencijal ove elektrode zavisi od aktiviteta hidroksilnih jona prema jednačini:

RT
E = +0,097 - ln a OH 
F

ODREĐIVANJE VRIJEDNOSTI pH

Soerensen je 1909. g. predložio da se koncentracija H + jona izražava u obliku jonskog

eksponenta, tj., kao negativan logaritam koncentracije H+ jona.

pH = - log C H 

Ovdje se pod H+ treba podrazumijevati solvatiran proton. Ovako definisana vrijednost pH je

približna, pa se stoga za definiciju pH uzima aktivitet vodoničnih jona:
pH = - log a H   log C H
  fH O
3 O 3


Iz ove jednačine se vidi da se mjerenje pH svodi na mjerenje pojedinačnih jonskih aktivnosti,

što nema termodinamskog značaja, to jest, nemoguće je.
Pošto je potencijal vodonikove elektrode kod konstantne temperature i pritiska, funkcija
aktiviteta H+ jona na osnovu izmjerenih vrijednosti relativnih potencijala vodonikove
elektrode i drugih elektroda čiji je potencijal funkcija aktiviteta H +jona, može se izračunati
vrijednost pH.

Potenciometrija se često koristi za određivanje pH rastvora, te se u tu svrhu povezuje u ćeliju

bilo koja elektroda koja je reverzibilna prema aktivitetu H + jona, može da se poveže sa nekom
referentnom elektrodom.

Konvencionalna skala pH vrijednosti je zasnovana na mjerenju ravnotežnog napona ćelije:

Pt(H2)HA ;H2OKClzasRE

Gdje je HA-elektrolit koji daje H3O+ jone u rastvoru i time određuje pH vrijednost rastvora, a
RE je bilo koja referentna elektroda.

Pt(H2)H+(nepoznata koncentracija)elektrolit.mostRE

Elektromotorna sila ovakvog galvanskog elementa je:

RT RT
E = Eref - ln a H   ln p H 2  E D
F 2F

Gdje je Eref-potencijal referentne elektrode, a ED – difuzioni potencijal

E  ( E ref  E D )
-log a H  pH 

0,05915

ED-difuzioni potencijal koji postoji na granici dodira rastvora čiji se pH određuje i zasićenog
rastvora KCl u elektrolitičkom mostu i referentnoj elektrodi.

Ako je difuzioni potencijal reproducibilan, to jest ako se elektromotorna sila mjeri u

ispitivanom rastvoru, kao i u rastvorima poznate vrijednosti pH, pod identičnim uslovima,
tada se dobije:

E  EB
pH = (pH)B +
0,05914

gdje je pHB – poznata vrijednost pH za rastvor B , a EB – elektromotorna sila za taj rastvor.

Za mjerenje pH konstruisani su instrumenti pH-metri, koji predstavljaju voltmetre visokog

ulaznog otpora, čija je skala podešena da omogućava direktno očitavanje nepoznatog pH na
osnovu izmjerenog na pona E, pošto je prethodno, mjerenjem napona sprega sa poznatim
rastvorom EB, instrument podešen da daje vrijednost pHB na skali.
Elektrode za određivanje pH

Za određivanje pH se može upotrebiti svaka elektroda čiji potencijal zavisi od aktiviteta

vodoničnih jona u rastvoru. To su najčešće: vodonična elektroda, kiseonična, antimonska,
hinhidronska i staklena.

1. Vodonična elektroda

O vodoničnoj elektrodi je već bilo ranije rečeno. Normalna vodonična elektroda je ona kod
koje je aktivitet H+ jona u rastvoru jednak jedinici, a pritisak gasovitog vodonika 1 atm. Takva
elektroda, po definiciji, ima potencijal jednak nuli na svim temperaturama , tj., E = E0=0.

Ako se u vodoničnoj elektrodi pritisak gasovitog vodonika održava na jednoj atmosferi,

korigovan za napon pare rastvora, onda potencijal elektrode zavisi samo od aktiviteta H+ jona:

E = -0,05915 pH

Odakle slijedi da je potencijal linearna funkcija pH.

Mogućnosti vodonične elektrode u mjerenju pH su dosta ograničene. Vodonična elektroda je
nepodesna za mjerenja pH u rastvorima koji sadrže oksidujuće supstance, kao što je
permanganat, feri joni i dr., zatim nezasićene organske supstance, plemenite metale Au, Ag i
dr.

Slika 3. Izvedbe vodonične elektrode

 2. Kiseonična elektroda

Ova elektroda se izrađuje kao vodonična elektroda. Potencijal elektrode je dat jednačinom:

RT
E = E O0  ln a H 
2,H  F
Usljed sporog uspostavljanja ravnoteže na elektrodi i nestabilnosti potencijala, kiseonična
elektroda se ne upotrebljava za mjerenja kod kojih se traži veća tačnost.

3. Antimonska elektroda

Ravnoteža koja se uspostavlja između metalnog antimona, antimontrioksida, vodoničnih jona

u rastvoru daje mogućnost za određivanje pH-rastvora.

Iz reakcije:

Sb2O3 + 6H++6e  2 Sb + 3H2O

se vidi da položaj ravnoteže zavisi od aktiviteta H+ jona.

Potencijal elektrode je dat jednačinom:

RT
E = E 0H 
/ Sb2 O3 , Sb
 ln a H 
F

a aktiviteti čvrstih faza: Sb i Sb2O3 konstantni.

Antimonska elektroda je šipka od metalnog antimona u kojoj ima mala količina oksida, koja
je uronjena u vodeni rastvor i povezana sa referentnom elektrodom , te ovakav sklop
predstavlja galvanski element , čija elektromotorna sila linearno zavisi od pH rastvora.
Ova elektroda se upotrebljava za mjerenje pH u intervalu pH od 2 do 7, pošto se u jako
kiselim rastvorima antimon rastvara , a u jako alkalnim antimontrioksid.
Antimonova elektroda se koristi za približna određivanja pH.
 Slika 4. Antimonova elektroda

4. Hinhidronska elektroda

Hinhidronska elektroda je vrsta oksido-redukcione elektrode čiji potencijal zavisi od pH

astvora. Hinhidron je ekvimolekularna smjesa hinona i hidrohinona, koji u vodenom rastvoru
daje hinon i hidrohinon:

(C6H4)2O2(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2

Hinhidron hinon,Q hidrohinon, QH2

Kada se u ispitivani vodeni rastvor stavi malo hinhidrona, on se raspada na hinon i

hidrohinon, koji predstavljaju oksidovani i redukovani oblik supstance i uz učešće vodoničnih
jona mogu prelaziti jedan u drugi:

Q + 2H+ + 2e  QH2

Kada se platinska elektroda uroni u rastvor u kome je dodat hinhidron, tada će imati potencijal
koji odgovara gornjoj oksido-redukcionoj ravnoteži.
Pošto se u vodenom rastvoru nalazi hinon i hidrohinon u istim koncentracijama, jer se
rastvoru dodaje teško rastvorni hinhidron koji disosuje na hinon i hidrohinon, dobije se:

RT
E = E0 + ln a H 
F
E = E Q o, o5915 pH na 250C.
O

Standardni potencijal hinhidronske elektrode na vodoničnoj skali potencijala je:

4
E Q  0,6990  7,4  10 (t  25)
O

Vrijednost pH koji se mjeri pomoću hinhidronove elektrode je:

E QO  E  E REF
pH = gdje je E-Elektromotorna sila galvanskog elementa sastavljenog od
o, o5915
O
hinhidronove elektrode čiji je standardni potencijal E Q i referentne elektrode čiji je
potencijal EREF.
Hinhidronova elektroda se može upotrebiti za mjerenje pH u rastvorima koji sadrže ikatjone
koji smetaju vodoničnoj elektrodi.
Hinhidronovoj elektrodi smeta prisustvo supstanci koje mogu da razore hidrohinon
(amonijumove soli, proteini i njihovi produkti).
Elektroda se može uspješno koristiti za mjerenje pH u nevodenim sredinama.
 Slika 5. Hinhidronova elektroda

5. Staklena elektroda

Staklena elektroda je tanka staklena membrana na kojoj se uspostavlja potencijal kada

razdvaja dva rastvora različitih pH.
Ako se izradi tanka staklena membrana od visokoprovodljivog stakla, tj., staklo malog
električnog otpora, i sa obje strane tretira dovoljno dugo koncentrovanim rastvorom kiseline,
dobija se staklo „ zasićeno“ vodoničnim jonima.
Ovakvim tretiranjem stakla dešava se izmjena alkalnog metala u staklu sa vodoničnim jonima
u rastvoru.
Kada se ovako pripremljena membrana postavi da dijeli dva rastvora različite koncentracije
vodoničnih jona, ali manje od koncentracije kiseline kojom je tretirana membrana, dešava se
ponovo izmjena vodoničnih jona u staklu i u rastvoru.
Vodonični joni iz stakla prelaze u rastvor a na staklu ostaje višak SiO 32  jona, tako da se vrlo
brzo uspostavi dvostruki električni sloj između negativno naelektrisane membrane i pozitivno
naelektrisanog rastvora, što dovodi do uspostavljanja određenog gradijenta potencijala na
dodiru faza staklo-rastvor.
Staklena elektroda je reverzibilna spram vodoničnih jona , pa se može pisati da je elektrodni
potencijal :

RT
ES = E 0stakla  ln a H 
F
E ostakla - „normalni“ elektrodni potencijal za odgovarajuću vrstu stakla
 Slika 6. Staklena elektroda

Sika 7. Uređaj za mjerenje pH sa staklenom elektrodom