Professional Documents
Culture Documents
Senzori Tecnosti I Gasova (DR Mladen Popovic)
Senzori Tecnosti I Gasova (DR Mladen Popovic)
ZAVOD ZA UD@BENIKE
I NASTAVNA SREDSTVA
SRPSKO SARAJEVO, 2003
Recenzenti:
CIP
,
681.586(075.8)
543.559(075.8)
/ . [1. .]
: , - 2002
( : )
300
ISBN 99938 0 066 X
.. : ,
MFN=001059
Winisis
PREDGOVOR
Sa prethodne dve objavljene knjige, Senzori i merenja (opisani
standardni merni senzori) i Senzori u robotici (opisani principi rada,
konstrukcija i obrada signala senzora u robotici), knjiga Senzori te~nosti i
gasova predstavlja trilogiju kojom je autor zaokru`io svoj vi{egodi{nji rad u
prou~avanju savremene tehnike senzora i merenja.
U knjizi je dat pregled dana{njeg stanja u tehnologiji izrade i
perspektive razvoja senzora za kvantitativnu i kvalitativnu analizu te~nosti i
gasova. Kao {to je poznato, senzor je ure|aj koji pretvara merenu veli~inu
u elektri~ni signal, odlikuje se malim dimenzijama, izuzetnim tehni~kim
karakteristikama i sposobno{}u obrade informacija. Ove osobine dolaze do
punog izra`aja u realnom vremenu, pri automatskoj analizi sirovina,
poluproizvoda, finalnih proizvoda i otpada. U prvom delu knjige opisani su
klasi~ni analizatori sa izlaznim signalom u realnom vremenu. U drugom
delu obra|eni su poluprovodni~ki senzori te~nosti i gasova, uklju~uju}i i
biosenzore.
Knjiga je namenjena stru~njacima koji se bave specijalnim procesnim
merenjima, kontrolom kvaliteta i za{titom okoline, studentima elektrotehnike,
tehnologije, farmacije i (bio)hemije koji izu~avaju merenja i upravljanje
tehnolo{kih procesa, te studentima postdiplomskih i specijalisti~kih studija.
Zahvalnost za niz korisnih sugestija autor duguje recenzentima
prof. dr Ljubi{i Draganovi}u i prof. dr Vukoti Babovi}u, kao i svim kolegama
koji su pokazali interesovanje za izdavanje ove knjige.
Autor
SADR@AJ
I DEO: ANALIZATORI
1. UVOD ................................................................................................................11
1.1. PRINCIPI RADA ANALIZATORA .........................................................11
1.1.1. Merenje i kvalitet.....................................................................................11
1.1.2. Analizatori za upravljanje u realnom vremenu....................................12
1.2. KLASIFIKACIJA ANALIZATORA..........................................................15
1.3. STRUKTURA AUTOMATSKIH ANALIZATORA .................................17
1.4. PRIKLJU^IVANJE ANALIZATORA......................................................19
1.5. SISTEM ZA UZORKOVANJE ................................................................22
LITERATURA...........................................................................................29
2. ANALIZATORI BINARNIH SMESA............................................................30
2.1. BINARNE SMESE ..................................................................................30
2.1.1. Koli~inski sastav.......................................................................................30
2.1.2. Principi analize binarnih smesa .............................................................32
2.1.3. Principi analize pseudobinarnih smesa..................................................35
2.2. TERMOPROVODNI ANALIZATORI......................................................36
2.2.1. Fizi~ka osnova ..........................................................................................36
2.2.2. Standardni termoprovodni analizatori ...................................................37
2.2.3. Termoprovodni analizatori difuzionog tipa ..........................................42
2.3. MAGNETSKI SENZORI GASOVA .......................................................44
2.3.1. Fizi~ka osnova ..........................................................................................44
2.3.2. Magnetodinami~ki O2 senzor ..................................................................45
2.3.3. Termomagnetski O2 senzor .....................................................................47
2.3.4. Tehni~ke karakteristike ........................................................................... 48
2.4. SPEKTRALNI ANALIZATORI ..............................................................49
2.4.1. Uvod ..........................................................................................................49
2.4.2. Apsorpcioni analizatori ............................................................................49
2.4.3. Disperzioni analizatori .............................................................................56
2.4.4. Refraktometri............................................................................................58
2.4.5. Polarimetri ................................................................................................61
2.4.6. Kolorimetri ................................................................................................63
2.5. SPECIJALNI SPEKTROMETRI ...........................................................65
2.5.1. Maseni spektrometar ..............................................................................65
2.5.2. Rendgenski spektrometri .........................................................................68
2.6. HEMILUMINISCENTNI ANALIZATORI ............................................70
2.7. JONIZACIONI ANALIZATORI .............................................................72
2.8. TERMOHEMIJSKI ANALIZATORI .......................................................74
LITERATURA...........................................................................................75
3. ANALIZATORI VI[EKOMPONENTNIH SMESA.....................................76
3.1. MERENJE RAZLI^ITIH SVOJSTAVA SMESE ...................................76
3.2. MERENJE U RAZLI^ITIM USLOVIMA ..............................................77
I
ANALIZATORI
1
UVOD
1.1. PRINCIPI RADA
ANALIZATORA
1.1.1.
Merenje i kvalitet
neposredno, tj. automatskim upravljanjem parametara materijala od kojeg je sa~injen proizvod (gustina, vla`nost,
viskoznost, koncentracija, sastav);
12
1. U V O D
13
p1
100%.
p1 + p2
(1.1)
14
Za analizatore sa hemijskim reakcijama proizvo|a~i u popratnoj dokumentaciji ~esto daju dodatne podatke kao {to su vreme u
toku kojeg se mo`e o~uvati stabilan izlaz, vreme potrebno za
dovo|enje analizatora u radno stanje nakon uklju~ivanja, vreme
zagrevanja, vrsta i kvalitet reagenata i drugo.
INDIKACIJA [%]
100
90
10
T10
Tr
T90
SKOKOVITA PROMENA
SKOKOVITA PROMENA
INDIKACIJA [%]
100
90
10
T10
Tf
T90
a)
b)
Slika 1.1. Odziv analizatora na skokovitu promenu merenog svojstva: a) odziv
na pozitivnu promenu, b) odziv na negativnu promenu
1. U V O D
15
1.2. KLASIFIKACIJA
ANALIZATORA
Analizatori imaju izvanredan kvalitet tehni~kih karakteristika (linearnost, osetljivost, brzina odziva, odnos signal/{um),
visoku pouzdanost (mali intenzitet otkaza, dugove~nost, neosetljivost na vanjske uticaje) i prave se uz primenu novih materijala i
tehnologija. Razvoj analizatora odvija se u nekoliko dominantnih
pravaca:
minijaturizacija i ve}i stepen integracije delova;
realizacija vi{estrukog delovanja (na primer, istovremena
detekcija razli~itih komponenata);
pro{irivanje funkcionalnih mogu}nosti na bazi povezivanja sa
mikroprocesorom;
pove}anje stepena automatizacije, odnosno sposobnosti za
obradu mernih informacija.
U tehni~koj praksi danas se primenjuje veliki broj razli~itih
automatskih analizatora. U tabeli 1.1 data je klasifikacija analizatora
na osnovu slede}ih kriterijuma: vrsta izvora eksterne energije kojom
se deluje na ispitivani materijal, princip rada, na~in uzimanja uzorka,
vrsta mernog medijuma, namena i primena. Treba ista}i da navedeni
kriterijumi omogu}avaju da se napravi podela analizatora u odnosu
na jedno odre|eno svojstvo, dok podela na bazi pojava koje nastaju
kao rezultat interakcije vanjskog izvora energije i ispitivanog materijala ima sveobuhvatniji, sistemski karakter.
16
TIP
ANALIZATORA
PRINCIP RADA
OSNOVNE OSOBINE
HEMIJSKI
AFINITET
ELEKTRI^NO ILI
MAGNETSKO
POLJE
TERMI^KA ILI
MEHANI^KA
ENERGIJA
FIZI^KI
NA^IN
UZIMANJA
UZORKA
KONTINUALNI
On-line analiza.
CIKLI^KI
MERNI MEDIJ
TE^NI
Analizatori te~nosti.
GASNI
PARAMETARSKI
ANALIZATORI
KONCENTRACIJE
ANALIZATORI
SASTAVA
INDUSTRIJSKI
LABORATORIJSKI
NAMENA
PRIMENA
1. U V O D
17
18
SONDA ZA
UZORKOVANJE
PRIMARNA
OBRADA UZORKA
LINIJA ZA
TRANSPORT UZORKA
SISTEM ZA UZORKOVANJE
ANALIZIRANI
MATERIJAL
VIAK
ANALIZIRANOG
MATERIJALA
DOZATOR
ISPUST
ANALIZIRANOG
MATERIJALA
PROCESIRANJE
UZORKA
SENZORI
ANALITI^KA
]ELIJA
REZULTAT
ANALIZE
PRINTER
FORMATOR IZLAZA
OBRADA
IZLAZNOG SIGNALA
REAGENSI
ENERGIJA
UPRAVLJANJE
1. U V O D
19
1.4. PRIKLJU^IVANJE
ANALIZATORA
Na~in priklju~ivanja analizatora na merno mesto u tehnolo{kom procesu zavisi od mnogih faktora od kojih su najva`niji:
20
konstrukcija sonde;
ANALIZATOR
ANALIZATOR
ANALIZATOR
SENZOR
IZVOR
ZRA^ENJA
a)
b)
c)
Slika 1.3. Jednostavni na~ini priklju~ivanja: a) beskontaktni sa materijalom koji
zra~i, b) beskontaktni sa posebnim izvorom zra~enja, c) direktni
Direktno priklju~ivanje podrazumeva da je senzor analizatora postavljen neposredno u tok analiziranog materijala, tako da
nije potreban sistem za uzorkovanje (slika 1.3.c). Ovaj elegantni
na~in ima ograni~enu primenu jer je jo{ uvek mali broj senzora sa
kojima je mogu}e direktno meriti fizi~ko-hemijske parametre
materijala. Kao primer mo`e se navesti automatski analizator
sastava binarnih i pseudobinarnih smesa sa kapacitivnim ili
otporni~kim senzorom, odnosno analizator sadr`aja vode u benzinu
ili u vazduhu. Veliki istra`iva~ki napori ula`u se u razvoj biosenzora,
poluprovodni~kih i optoelektronskih senzora koji omogu}avaju
direktna merenja.
Priklju~ivanje sa povratnim vodom primenjuje se za
otrovne i zapaljive gasove i te~nosti koji se ne smeju ispu{tati u
okolinu. Povratni vod omogu}ava da se uzorak nakon analize vrati
nazad u proces. Stalni protok fluida kroz povratni vod smanjuje
transportno ka{njenje i spre~ava za~epljenje instalacije.
Kada je fluid pod pritiskom (p>p a ), protok kroz povratni vod
omogu}ava se ugradnjom merne prigu{nice u glavni cevovod (slika
1.4.a). Analizator je sme{ten u neposrednoj blizini cevovoda jer je
1. U V O D
21
p> pa
ANALIZATOR
FILTER
p< pa
FILTER
REGULATOR
PROTOKA
ANALIZATOR
REGULATOR
PROTOKA
PUMPA
a)
b)
22
p> pa
p> pa
FILTER
FILTER
REDUKTOR
PRITISKA
REGULATOR
PRITISKA
ANALIZATOR
IZLAZ
ANALIZATOR
IZLAZ
KONDENZATOR
ISPUST
ISPUST
a)
b)
1. U V O D
23
P R O C E S
ZID
MERNA
INSTALACIJA
FILTER
PATRONA
FILTERA
REZERVNI
IZLAZ
KONDENZAT
POKLOPAC
a)
b)
Slika 1.6. Filter: a) vanjski, b) unutra{nji
24
VODA
UZORAK
ULAZ
TOPLE/HLADNE
VODE
VANJSKA
CEV
FILTER
ANALIZATOR
UNUTRA[NJA
CEV
IZLAZ
TOPLE/HLADNE
VODE
UZORAK
a)
ASPIRATOR
b)
1. U V O D
25
GAS +
VODENA
PARA
pa
GAS
GAS
SONDA
GAS +
VODENA
PARA
KONDENZAT
a)
KONDENZAT
b)
c)
26
INSPEKCIJA
POSEBNI ZAHTEVI
FILTRACIJA
HEMIJSKI
DA
ODSTRANJIVANJE
PRODUKTA
POSLE SEPARACAIJE
ADSORPCIJA
DA
REGENERACIJA
ADSORBENTA
POSLE SEPARACAIJE
T > 0 C
T < 0 C
DA
ODSTRANJIVANJE LEDA
PRE SEPARACIJE
METODA
SEPARACIJE
KONDENZACIJA
DIFUZIJA
Difuzija je postupak separacije pomo}u polupropusnih membrana, koje odvajaju vodenu paru kada se ona kre}e iz podru~ja sa
ve}im ka podru~ju sa manjim parcijalnim pritiskom.
U tabeli 1.2 prikazan je sumarni pregled metoda separacije i
kriterijumi njihove selekcije.
Linija za transport uzorka sastoji se od cevi, ventila, ure|aja
ze regulaciju protoka ili pritiska i pumpe. Zastupljenost pojedinih
1. U V O D
27
O2
SO2
UGLJOVODONICI
CO
CO2
Cl2
(SUVI)
NO
NO2
H2S
BAKAR / BRONZA
NER\AJU]I ^ELIK
STAKLO
PRIRODNA GUMA
POLIMERI
ALUMINIJUM
UZORAK
MATERIJAL
28
KOMANDNA PROSTORIJA
KOMANDNI PULT
A6
A5
A4
A3
A2
A1
5
6
5
6
RU^NO
BIRANJE
KANALA
R
PRIKLJU^IVANJE
ODABRANOG KANALA NA PISA^
12
10
PROCES
PROCES
1
11
PUMPA
ISPUST
RAZVODNIK
ISU[IVA^
ELEKTROMAGNETSKI
VENTIL
ANALIZATOR
REZULTAT
1. U V O D
29
LITERATURA
1. D.H.Considine: Process instruments and controls handbook, McGraw Hill,
New York, 1974.
2. Gas analysis vocabulary, ISO 6712, 1982.
3. E.B.Jones: Instrument technology, Vol.2, On-line analysis measurements,
NewnesButterworths. London, 1976.
4. H.E.Soisson: Instrumentation in industry, John Wiley & Sons, New York,
1975.
5. H.N.Norton: Handbook of transducers, Prentice Hall, Englewood Cliffs,
1989.
6. M.Medenica, D. Male{ev: Eksperimentalna fizi~ka hemija i instrumentalne
metode, BIGZ, Beograd, 1994.
7. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: Tehnologi~eskie izmerenija i
pribory, Vys{aja {kola, Moskva, 1989.
8. D.A.Skog, F.J.Holler, T.A.Neiman: Instrumental Analysis, (5th ed), Sanders
College Publishing, 1998.
9. Cole-Parmer Instrument Company 9798, catalog, Vernon Hills, Il., USA,
1997.
10. Laboratorijski instrumenti: http://www.techlabservices.com/
2
ANALIZATORI
BINARNIH SMESA
2.1. BINARNE SMESE
2.1.1. Koli~inski sastav
Koncentracija c je parametar za izra`avanje koli~inskog
sastava smese. Odre|uje se kao koli~ina jedne komponente u odnosu
na ukupni volumen V analizirane smese. Zavisno od toga {ta se
posmatra kao koli~ina razlikuju se:
molarna koncentracija:
cni =
masena koncentracija:
c mi =
volumenska koncentracija:
cVi =
ni
V
mi
V
Vi
V
[ mol
m3 ] ,
(2.1)
[ kg
m3 ] ,
(2.2)
m3 m3 ,
(2.3)
(2.4)
31
molarni odnos:
ci =
maseni odnos: ci =
mi
ni
n
[ kg
Vi
V
[ mol mol] ,
kg ] ,
m3 m3 .
(2.5)
(2.6)
(2.7)
M
i
= ci i .
(2.8)
32
PROCENAT
VOLUMENA
MILIONITI DEO
VOLUMENA
MOL PO KUBNOM
METRU
OZNAKA
% V/V
ppm V / V
mol/m3
mol/dm3
g/m3
mg/m3
% V/V
10 4
16 102 p
T
16 105 p
16 102 Mp
16 10 1 Mp
T
16 106 p
16 109 p
16 106 Mp
16 103 Mp
10 3
10 3 M
62 ,5 10 3 T
p
62 ,5 10 2 T
62 ,5 10 6 T
10 3
10 3 M
10 6 M
62 ,5 10 1 T
62 ,5 10 3 T
10 3
Mp
10 3
Mp
62 ,5 10 4 T
62,5T
10 3
10 6
Mp
103
Mp
ppm V / V
mol/m3
MOL PO KUBNOM
DECIMETRU
mol/dm
GRAM PO
KUBNOM METRU
g/m3
MILIGRAM PO
KUBNOM METRU
mg/m3
104
62,5 101 T
Q
cm = 1 + i c m = kQ cm ,
Qn
(2.9)
(2.11)
33
(2.12)
(2.13)
xsm =
x
i =1
ci .
(2.14)
Relativni udeo xi komponente i uzet je u obzir pomo}u koeficijenata, koncentracija ci. Zahvaljuju}i aditivnosti fizi~kog svojstva
stati~ka karakteristika analizatora postaje linearna.
Neselektivna analiza. Za binarnu smesu sa aditivnim
svojstvom x op{ta jedna~ina (2.12) ima slede}i oblik:
y = k ( x1 c1 + x2 c2 ) ,
(2.15)
y = k x1 c1 + x2 ( 1 c1 ) = k ( x1 x2 ) c1 + k x2 =
= K c1 + y0 .
(2.16)
34
(2.17)
(2.18)
(2.19)
= K 2 c1 + y0 .
Osetljivost diferencijalnog analizatora je K2 =k (x1 x2), a drift
nule y0 = k(x2 xr). Kada se za referentni materijal uzme nemerena
komponenta ( xr = x2), tada nema drifta nule (y0 = 0), a osetljivost K2
ostaje nepromenjena i zavisna od razlike x1 x2.
35
y = k xsm = k xi ci +
x jc j ,
j=1
j i
(2.20)
ci +
= 1.
(2.21)
j=1
j i
x j xi .
(2.22)
y = x i ci + x
j=1, j i
c j = xi ci + xc ,
(2.23)
36
2.2. TERMOPROVODNI
ANALIZATORI
2.2.1. Fizi~ka osnova
Princip rada termoprovodnih analizatora zasniva se na
provo|enju (kondukciji) toplote kroz gasove pod delovanjem gradijenta temperature.
Uticaj pritiska. Prema kineti~koj teoriji gasova provo|enje
toplote proporcionalno je proizvodu broja molekula i srednje du`ine
slobodnog puta molekula. Za jako razre|en gas, tj. pri malim
vrednostima pritiska ( p<1 000 Pa), srednja du`ina puta srazmerna je
dimenzijama prostora u kome je gas zatvoren. Tada je provo|enje
toplote proporcionalno pritisku, {to je osnova za gradnju Piranijevog
vakuummetra. Za ve}e vrednosti pritiska provo|enje toplote ima
odre|enu konstantnu vrednost koja ne zavisi od pritiska.
Uticaj temperature na provo|enje toplote kroz gasove je
jako izra`en. Sa porastom temperature kineti~ka energija molekula
postaje ve}a i molekuli se br`e kre}u tim br`e {to je gas re|i. To
zna~i da je gas sa manjom gustinom bolji provodnik toplote.
Zavisnost koeficijenta toplotne provodnosti od temperature je
slo`ena funkcija koja u intervalu od 80 C do + 100 C ima oblik:
3
273
T 2
+T
T = 0 b +
,
b
273
(2.24)
RELATIVNI KOEFICIJENT
TOPLOTNE PROVODNOSTI
0 C
100 C
RELATIVNI KOEFICIJENT
TOPLOTNE PROVODNOSTI
0 C
100 C
GAS
KISEONIK O2 1,045
1,053
UGLJEN-MONOKSID CO 0,964
AZOT
N2 1,022
1,015
UGLJEN-DIOKSID
CH4 1,318
1,45
METAN
ETAN
0,725
C2H6 0,807
0,970
VODONIK H2 7,130
7,018
SUMPOR-DIOKSID SO2
HLOR
0.381
VODENA PARA
Cl2 0,322
0,962
CO2 0,614
H2O
0,344
0,377
0,760
37
sm
i =1
ci .
(2.25)
P2
B
Pt-@ICA
UZORAK
Rr
Rm
P1
C
Rr
Rm
REFERENTNI
GAS
KU ] I[ TE
D
UZORAK
MERNE
]ELIJE
REFERENTNE
REFERENTNI
]ELIJE
GAS
a)
INDIKACIJA [%V/V]
b)
38
R
REAKTOR
Ui
B
UZORAK
MODIFIKOVANI GAS
REFERENTNA
]ELIJA
Mr
MERNA
]ELIJA
REFERENTNA
]ELIJA
MERNA
]ELIJA
Mm
Ui
U
R
UZORAK
a)
b)
Slika 2.2. Termoprovodni analizator sa dve }elije: a) tipi~na konstrukcija,
b) analizator sa dvostrukim prolazom
39
(2.26)
(2.27)
odnosno:
T =
Rm R0
,
R0
(2.28)
40
(2.29)
ksm R0
ksm R0
I 2 R02
.
=
R
=
R
+
0
0
ksm I 2 R0 ksm I 2 R0
ksm I 2 R0
(2.30)
I 2 R02
.
k sm
(2.31)
I 2 R02
k r
(2.32)
1
1 I
U i = U
Rm = (Rm Rr ) =
2 2
Rm + Rr
(2.33)
=
I 2 R02
2k
1
1
1
1
= k1
.
sm r
sm r
sm
1
1
1 1
1
= cm
+ cr
= cm
,
m r
r m
r r
(2.34)
41
(2.35)
42
(2.36)
43
UZORAK
STAKLO
METALNA
ISPUNA
.
.
.
Ui
ZA[TITNI
OKLOP
MEMBRANA
[UPLJINA
Pt @ICA
Rr
Rm
Pt/Cu SPOJ
Cu@ICA
MEMBRANA
STOPLJENO
DNO
REFERENTNI
GAS
UZORAK
a)
b)
44
45
p =
C
T p
(2.38)
p=
C
T
C p
p
,
R0T
R0T 2
(2.39)
% O2
GAS
% O2
GAS
% O2
IZOBUTAN
1,30
HLOROVODONIK
0,30
ARGON
0,22
n-BUTAN
1,30
UGLJEN-DIOKSID
0,27
METAN
0,20
PROPAN
0,86
ETILEN
0,26
UGLJEN-MONOKSID
+0,01
HLOR
0,77
AMONIJAK
0,26
VODONIK
+0,24
BUTADIEN
0,65
ACETILEN
0,24
AZOT-DIOKSID
+43
ETAN
0,46
AZOT-MONOKSID
0,20
KISEONIK
+100
O2 = 133,6 108
46
TORZIONA
NIT
SPECIJALNO
OBLIKOVANI
MAGNETI
S
S
SVITAK
OGLEDALO
UZORAK
N
N
IZVOR
SVETLOSTI
%O2
I
FOTODIODE
Ui
Ri
47
2.3.3.
Termomagnetski O2 senzor
R1
R2
Ui [% O2]
P1
N
R
STALNI
MAGNET
P2
UZORAK
48
ta~nost 25%;
temperatura termostatiranja 45 C;
napon napajanja 12 V;
49
(2.40)
gde su: I0() i It() intenzitet zra~enja na talasnoj du`ini pre i posle
prolaska kroz analizirani uzorak [ lm/sr ] , a() linearni koeficijent
50
a ( ) = a ( ) c ,
(2.41)
- a ( ) Lc
(2.42)
D( ) = ln[I 0 ( ) I t ( )] = a ( ) L c ;
(2.43)
T ( ) = ln[I t ( ) I 0 ( )] = a ( ) L c .
(2.44)
( ) c ;
ai
(2.45)
i =1
Tsm ( ) = L
i =1
ai
( ) ci .
(2.46)
I0
= L ai c .
It
2,303
(2.47)
51
(2.49)
52
MERNA ]ELIJA
OGLEDALO
FOTO
PRIJEMNIK
LOG
SO^IVO
lnI t
+
IZVOR
SVETLOSTI
lnI0
OPTI^KI
DELITELJ
U i= kc
FILTER
FOTOPRIJEMNIK
LOG
REFERENTNA ]ELIJA
53
50
BENZEN
0
0,2
0,4
TALASNA DUINA,
% 100
50
ACETON
0
0,2
0,4
TALASNA DUINA,
PROPUTANJE, Tr
% 100
PROPUTANJE, Tr
PROPUTANJE, Tr
% 100
50
FENOL
0
0,2
0,4
TALASNA DUINA,
a)
Ui=kc
SENZOR
POMERAJA
M
MERNA ELIJA
OGLEDALO
ZASTOR
SENZOR
UV ZRAENJA
-lnIt
SOIVO
A
IZVOR UV
ZRAENJA
OPTIKI
DELITELJ
FILTER
SENZOR
UV ZRAENJA
-LnI0
REFERENTNA ELIJA
b)
Na slici 2.7.b prikazan je dvokanalni UV analazitor kompenzacionog tipa. Napon sa izlaznog poja~ava~a vodi se na jednosmerni motor sa nezavisnom pobudom. Osovina motora zakre}e se
proporcionalno pobudi pomeraju}i istovremeno zastor kojim se
moduli{e intenzitet zra~enja kroz mernu komoru. Kada se uspostavi
jednakost signala sa fotoprijemnika, motor miruje i polo`aj njegove
osovine proporcionalan je merenoj koncentraciji. Pomeraj se detektuje
odgovaraju}im senzorom i izlaz {alje na indikator, pamti u memoriji ili
obra|uje u mikroprocesoru. Pomo}u UV apsorpcionih analizatora
meri se koncentracija kako u veoma malom opsegu 0 10 7 % V/V tako
i u velikom opsegu 0 100% V/V, sa ta~no{}u 1%.
54
APSORBANSA, A
50
0
1
TALASNA DU@INA,
10
55
APSORPCIONA ]ELIJA
MEMBRANA
M
FIKSNA
ELEKTRODA
IC
IZVOR
REFERENTNA ]ELIJA
MODULATOR
U i =kc
xC
xC
SIMETRI^NE
OSCILACIJE
NESIMETRI^NE
OSCILACIJE
ELEKTRONSKO
IZLAZNO KOLO
56
- d ( ) L
= I0 ( ) e
- d ( ) L c
(2.50)
57
( ) = ln I0 ( ) I ( ) = a ( ) L c .
(2.51)
SO^IVO
FILTER
FOTOSENZOR
FOTOSENZOR
TINDALOV
PROZOR
IZVOR
SVETLOSTI
MERNA ]ELIJA
KOLO ZA U =kc
i
OBRADU
SIGNALA
UZORAK
Ui=kc
a)
FOTOSENZOR
b)
58
2.4.4. Refraktometri
Princip rada refraktometra za procesnu analizu temelji se na
merenju promene indeksa prelamanja svetlosti pri prelazu izme|u
dva medijuma.
Indeks prelamanja svetlosti n posmatranog materijala je odnos
brzine svetlosti u vakuumu i brzine svetlosti u tom materijalu
n=vv /vm. Promena pravca prostiranja svetlosti na granici dva
medijuma prikazana je slici 2.11.a. Prema Snelovom zakonu promena
indeksa na granici je
sin
v
n
= 1 = 2.
sin
v2
n1
(2.52)
59
g/100 ml
14
v1
UPADNI
UGAO
PROLAZ
KROZ
VODU
12
LINEARNO
PODRU^JE
10
n1< n2
RASTVOR
KONCENTRACIJE c
n2
UGAO
LOMA
v2
KONCENTRACIJA, c
8
PROLAZ
BEZ LOMA
6
4
2
0
1,30
1,35
1,4
1,45
1,5
INDEKS LOMA, n
a)
b)
FOTODIODA
SENZOR
POMERAJA
IZLAZ
REFERENTNA ]ELIJA
Up
IZVOR
SVETLOSTI
OPTI^KI
DELITELJ
MERNA ]ELIJA
FOTODIODA
c)
Slika 2.11. Prelamanje svetlosti: a) princip, b) koncentracija i indeks
prelamanja, c) diferencijalni refraktometar
60
61
reflektovanog zraka. Promena sa refrakcije na refleksiju proporcionalna je razlici napona sa dveju dioda. Ovaj napon se poja~ava i
pobu|uje servomotor kojim se pomera filtersko staklo za
uspostavljanje nule. Opseg refraktometra zavisi od stakla prizme i
debljine filtera.
n2
PRIZMA
FOTODIODA
DELITELJ
SO^IVO
FILTER
n1> n2
a)
FOTODIODA
IZVOR
SVETLOSTI
b)
2.4.5. Polarimetri
Polarimetrija je analiti~ka metoda zasnovana na merenju
zakretanja ravni polarizovane svetlosti koja se javlja pri prolazu kroz
anizotropni, opti~ki aktivan analit, kao {to su: kvarc, nikotin, rastvor
{e}era u vodi, rastvor vinske kiseline i dr. Anizotropno svojstvo
karakteristi~no je za materijale sa nesimetri~nom molekulskom
gra|om. Kao {to je poznato, linearno polarizovana svetlost mo`e se
predstaviti kao rezultanta levo i desno kru`no polarizovane komponente. Zbog anizotropije analita levi i desni polarizovani talas ne {ire
se du` opti~ke ose jednakim brzinama. Na izlazu iz analita ponovo
nastaje linearno polarizovani talas, ali je usled razlike faza nastale u
analitu njegova ravan polarizacije zakrenuta za neki ugao u odnosu
na ulazni zrak:
(nL nD ) ,
(2.53)
62
l r0
(2.54)
ULAZNI
ZRAK
UZORAK
ANALIZATOR
FOTO
DIODA
IZLAZNI
ZRAK
UZORAK
RAVAN
POLARIZACIJE
ULAZNOG ZRAKA
a)
RAVAN
POLARIZACIJE
IZLAZNOG ZRAKA
M
A
IZLAZ
b)
63
2.4.6. Kolorimetri
Boja je va`an paramatar kvaliteta za mnoge proizvode.
Klasi~na kolorimetrija, tj. odre|ivanje koncentracije ispitivanog
rastvora vizuelnim pore|enjem boje ispitivanog rastvora i standardnog rastvora potisnuta je posebno konstruisanim fotometrima i
spektrofotometrima koji se nazivaju kolorimetri. U vidljivom delu
spektra poznata je veza izme|u talasne du`ine i boje. Me|utim, boja
nije svojstvo svetlosti ve} subjektivni ose}aj nastao delovanjem
fizi~kog stimulusa, tj. vidljive svetlosti elektromagnetskog zra~enja
talasne du`ine 0,380,76 m. Kolorimetrija je analiti~ka metoda
zasnovana na merenju boje, a cilj je da se subjektivnom ose}aju boje
pridru`e parametri potrebni za jednozna~nu karakterizaciju.
Ispitivanjima je utvr|ena i me|unarodno standardizovana kriva
spektralne osetljivosti prose~nog oka, koja ima maksimum za
=0,555 m (slika 2.14.a).
Klasi~ni spektrofotometarski analizatori boje naj~e{}e su jednodimenzionalni, tj. pore|enje reflektovane ili transmitovane svetlosti
vr{i se za odre|enu talasnu du`inu (boju) vidljive svetlosti: ljubi~asta
0,4000,450 m, plava 0,4500,500 m, zelena 0,5000,570 m, `uta
0,5700,590 m, naran~asta 0,5900,610 m, crvena 0,6100,700 m.
Kao standardi boja za pore|enje slu`e spektralne krive poznatih
rastvora na bazi platine i kobalta. Konstrukcija takvih kolorimetara
veoma je sli~na opti~kim spektrometrima, razlika je jedino {to su
izvori svetla, filteri i referentne te~nosti odabrani za odre|enu
talasnu du`inu (boju).
Tristimulusni kolorimetri. Spektar svetlosti mo`e se
oblikovati me{anjem primarnih boja: crvene R (Red, =0,700 m),
zelene G (Green, =0,546 m) i plave B (Blue, =0,435,8 m).
Relativna osetljivost prose~nog oka na osnovne boje, tj. na tri
stimulusa, tako|e je standardizovana od strane Me|unarodne komisije za svetlo CIE, Commission international dclairage (slika
2.14.b). Na dijagramu se mogu o~itati relativne vrednosti triju
stimulusa r ,g , i b , koje treba sabrati da bi standardni posmatra~
imao ose}aj boje jednak monohromatskom svetlu na toj talasnoj
du`ini. Za svaku boju karakteristi~na je sjajnost i hrominentnost (ton
i zasi}enost).
64
E
*ab
[m]
0,4
0,5
0,6
L*
PLAVO
0,7
ZE
LE
N
O
a)
OSETLJIVOST OKA
+b*
-a *
+a*
O
N
VE
R
C
-b*
4
@UTO
r
g
0,4
0,5
A - REFERENTNA BOJA
A - REFERENTNA BOJA
ISTE SJAJNOSTI
KAO BOJA UZORKA
B - BOJA UZORKA
[m]
0,6
0,7
CRNO
b)
c)
KONTROLNA VLAKNA
RGB
SENZORI
IZVOR SVETLOSTI
STABILIZACIJA
IZVORA
MERNA
VLAKNA
PRORA^UN
L*a*b*, (L*a*b*), E*ab
IZLAZ
RGB
SENZORI
UZORAK
d)
Slika 2.14. Kolorimetrija: a) osetljivost oka na opti~ko zra~enje, b) relativna
osetljivost oka na osnovne boje, c) telo boja, d) tristimulusni kolorimetar
(2.55)
(2.56)
BY = 0,30R0,59G +0,89B.
(2.57)
65
= eV .
(2.58)
66
ELEKTROSTATI^KO
POLJE
DETEKTOR
JONA
U i =kc
POJA^AVA^ I SKENER
(2.59)
(2.60)
67
2 r
2 r
2 m
=
=
v
Br (e m)
B e
(2.61)
d2 x
V
=
e.
2
d
dt
(2.62)
e V
t,
m d
(2.63)
2 eV
.
m
(2.64)
68
2.5.2.
Rendgenski spektrometri
IZVOR
ANODA OKLOP
KATODA
x-ZRACI
a)
VODA ZA
HLA\ENJE
SENZOR
KOEFICIJENT MASENE
APSORPCIJE,
STAKLENI
IZOLATOR
UZORAK
TALASNA DU@INA,
b)
nm
c)
69
(2.65)
= a3 + a1 ,
(2.66)
70
2.6. HEMILUMINISCENTNI
ANALIZATORI
Princip rada. Pojedine hemijske reakcije, obi~no oksidacije,
imaju svojstvo da su pra}ene zra~enjem energije u vidljivoj ili IC
oblasti spektra. Takva pojava naziva se hemiluminiscencija. Na toj
osnovi rade analizatori mikrokoncentracije oksida azota, ugljovodonika, ukupne biomase u rastvoru i dr. Tipi~ni opsezi su od 0 106
V/V do 0,05% V/V, sa ta~no{}u merenja 1% punog opsega.
Analizirana gasna smesa i reagens nakon odre|ene pripreme, tj.
postizanja potrebne ~isto}e, protoka, temperature i pritiska ulaze u
reaktorsku komoru gde dolazi do hemijske reakcije izme|u merene
71
(2.67)
(2.68)
FOTOMULTIPLIKTOR
UZORAK
50 V
150V
250V 350V
REAKTIVNA
KOMORA
500V
POJA^AVA^ I
FORMATOR IZLAZA
0
REAGENS
PRIPREMA
REAGENSA
100V 200V
300V
IZVOR VISOKOG
NAPONA
450V
U i =kc
RL
72
(2.69)
73
IZLAZ
IZOLATOR
ELEKTROSTATI^KI
OKLOP
ANODE
IZVOR
ZRA^ENJA
IZOLATOR
Ui
A
GORIONIK
ANODA
MLAZNICA
Ui
VODONIK
(H2)
UZORAK
VAZDUH
(O2)
UZORAK
a)
b)
74
2.8. TERMOHEMIJSKI
ANALIZATORI
Princip rada termohemijskih analizatora binarnih smesa
temelji se na merenju temperature ~ija je vrednost proporcionalna
termi~kom efektu odre|ene hemijske reakcije. Pri analizi gasova to
su hemijske reakcije sagorevanja na kataliti~ki aktivnoj povr{ini,
sagorevanje u plamenu ili u toku gasa. Za analizu te~nosti
primenjuju se razdvajanje, neutralizacija, me{anje ili reakcije sa
reagensima.
Termohemijski analizator gasova najvi{e se koristi kao
signalizator kriti~ne granice koncentracije eksplozivnih gasova CO,
H2 i CH4 u vazduhu. Ova granica utvr|ena je i propisana za svaki gas
saglasno temperaturi smese gasa i vazduha koja mo`e dovesti do
nezgode ili saglasno energiji elektri~ne varnice. Koja }e se granica
primeniti zavisi od uslova primene jer korelacija izme|u zapaljivosti
zbog temperature okoline i energije varnice ne postoji. Na primer,
vodonik se pali na visokoj temperaturi od 560 C ili varnicom od
20 Ws, dok se acetaldehid mo`e zapaliti na temperaturi od 140 C ili
varnicom 150 Ws.
U
Ui
REFERENTNA
]ELIJA
MERNA
]ELIJA
Analizator se sastoji od
termostatiranog ku}i{ta sa dve }elije
kroz koje prolazi analizirana smesa
ili smesa sa poznatim dodatkom
vazduha (slika 2.19). U referentnoj
}eliji je klasi~ni Pt-termootpornik
prekriven za{titnim oklopom, a u
mernoj }eliji je otpornik od Pt-`ice
pre~nika 0,0300,5 mm zaliven
aluminijevim oksidom na ~ijoj je
povr{ini katalizator sloj aktivne
platine ili paladijuma. Struja
neuravnote`enog mosta zagreva
taj otpornik na temperaturu
200500 C, tako da dolazi do
sagorevanja zapaljive komponente.
Otpornik se zbog toga dodatno
zagreva za prirast
75
t = k1 Qs c V ,
(2.70)
(2.71)
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
K.Biemann: Some recent application of mass spectrometry to biochemistry, Biomedical Society Transactions, Vol.17, No.1 (237243), 1989.
5.
6.
7.
8.
9.
3
ANALIZATORI
VI[EKOMPONENTNIH
SMESA
3.1. MERENJE RAZLI^ITIH
SVOJSTAVA SMESE
Princip rada. Analizatori smesa sa n komponenata u na~elu
su slo`eniji od analizatora smesa koje se mogu tretirati kao binarne.
U~e{}e pojedinih komponenata u smesi mo`e se odrediti na osnovu
direktnog merenja n1 razli~itih svojstava smese, fizi~kih veli~ina
xi sm , pri ~emu se sva merenja realizuju u identi~nim radnim
uslovima. Svojstvo i smese xi sm ( i=1,2,,n) ima aditivne
karakteristike u odnosu na ista svojstva komponenata xi j
( j=1,2,,n), pa se za smesu mo`e napisati slede}i sistem linearnih
jedna~ina:
y1 = k1 x1sm = k1
y2 = k2 x2sm = k2
1j
j =1
n
2j
cj
cj
j =1
(3.1)
n
n 1, j
cj
j =1
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
77
A N A L I Z I R A N A
x1sm
SENZOR 1
y1
S M E S A
x2sm
SENZOR 2
y2
xn-1,sm
SENZOR n-1
yn-1
c1 , c2 , ... ,c n
78
y1 = k1 ( xsm )1 = k1
y2 = k 2 ( xsm )2 = k 2
(x ) c
(x ) c
j 1
j 2
..............................
yn -1 = k n -1 ( xsm )n -1 = k n 1
(x )
j n -1
(3.2)
cj
c1 + c2 + L + cn = 1
TERMOSTATIRANO KU]I[TE
REGULACIJA I
INDIKACIJA
PROTOKA
MEMBRANA
Rr1
REFERENTNI
GAS
VITSTONOV
MOST 1
MEMBRANA
Rm1
Rr2
Rm2
U2
U1
VITSTONOV
MOST 2
REGULACIJA I
INDIKACIJA
PROTOKA
IZLAZ
MIKROPROCESOR
c1
c2
c3
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
79
3.3. MERENJE SA
TRANSFORMACIJOM SMESE
Princip rada analizatora sa transformacijom smese je u
primeni odre|enih hemijskih reakcija nad smesom, tako da se dobije
produkt ~ije se fizi~ke osobine mogu lak{e meriti. Analizatori takvog
tipa u pravilu se primenjuju u laboratorijskim uslovima.
Kao najpogodniji tip reakcije prirodno se name}e sukcesivno
izdvajanje komponenata. Na svakoj etapi isklju~uje se jedna komponenta i za ostatak meri vrednost odabranog svojstva. Navedenom
postupku odgovara sistem jedna~ina:
y0 = k 0 xsm = k 0 ( x1c1 + x2 c2 + L + xn cn )
y1 = k1 ( xsm x1c1 ) =
= k1 (x2 c2 + x3c3 + L + xn cn )
..............................
(3.3)
yn -2 = k n -2 ( xsm x1c1 x2 c2 L xn -2 cn -2 ) =
= k n -2 ( xn -1cn -1 + xn cn )
yn -1 = k n -1 ( xsm x1c1 x2 c2 L xn -1cn -1 ) =
= k n -1 ( xn cn )
gde je yi izmerena vrednost fizi~kog svojstva smese nakon isklju~ivanja komponente xi, a ki osetljivost senzora koji meri to svojstvo na
etapi i.
80
yn 1
kn 1 x n
cn 1 =
1
xn 1
yn 2
y
n 1
kn 1
kn 2
(3.4)
....................
c1 =
1
x1
y0
y
1
k1
k0
3.4. HROMATOGRAFIJA
3.4.1.
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
81
DETEKTORI
BINARNIH
SMESA
NEPOKRETNA FAZA
ANALIT
a)
SMESA A+B+C
A+B+C
Ui
B+C A+B+C
B+C
A+B
t
b)
Slika 3.3. Princip rada hromatografa: a) merna kolona, b) proces razdvajanja
82
3.4.2. Struktura
Tipovi hromatografa. U zavisnosti od agregatnog stanja
nosioca pokretne faze razlikuju se gasni i te~ni hromatografi.
Nepokretna faza mo`e biti ~vrsti granulasti materijal ili te~nost koja
je disperzirana u porama ~vrstog materijala. Prema tome, hromatograf je:
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
83
ANALIZIRANA
SMESA
URE\AJ ZA
PRIPREMU
DOZATOR
ISPARIVA^ I
INJEKTOR
KOLONA
MIKROPROCESOR
GREJA^
URE\AJ ZA
PRIPREMU
GREJA^
IZLAZ
GAS
NOSILAC
Struktura te~nih hromatografa veoma je sli~na gasnim; osnovna razlika je u odsustvu greja~a za odr`avanje relativno visoke
temperature radi spre~avanja kondenzacije. Razdvajanje te~nosti
mnogo je br`e nego razdvajanje gasova, pa je du`ina kolone najvi{e
1 m. Nepokretnu fazu ~ine fine granule pre~nika 5 50 m, ali je zato
potreban visok pritisak 10 30 MPa za proticanje referentne te~nosti.
Nosilac slu`i kao referenca i zato njegova svojstva, npr.
termoprovodnost ili indeks prelamanja svetlosti, treba da se {to vi{e
razlikuju od istoimenih svojstava komponenata analita. Na taj na~in
posti`e se ve}a osetljivost izlaznog signala.
Najvi{e se upotrebljavaju neutralni gasovi helijum i argon,
zatim azot i retko vodonik zbog zapaljivosti. Gas nosilac dr`i se u
standardizovanim bocama. Protok se odr`ava na odre|enoj vrednosti
jer njegove varijacije uti~u na amplitudu izlaznog signala i vreme
razdvajanja. Tipi~ne vrednosti protoka za kolone pre~nika 2 5 mm je
1200 cm3/min, a za kapilarne kolone pre~nika 0,10,5 mm protok je
0,210 cm3/min.
84
ANALIZIRANA
SMESA
p1 p2
KOMORA
DOZATORA
ANALIZIRANA
SMESA
GAS
NOSILAC
KOLONA
p1 p2
GAS
NOSILAC
NOSILAC+UZORAK
a)
b)
Slika 3.5. Klipni dozator: a) u re`imu pripreme, b) u re`imu analize
Kolona hromatografa je ravna ili spiralna cev, prosta ili vi{estruka U-cev, napravljena od stakla ili ner|aju}eg ~elika, pre~nika
26 mm i ukupne du`ine 0,520 m. U koloni se nalazi nepokretna
faza, tj. granulasti materijal pre~nika 550 m, sa sitnim porama
pre~nika manjim od 20 nm i velikom specifi~nom povr{inom
1001 000 m2/g {to omogu}ava veliki intenzitet adsorpcije. Najpoznatiji materijali za ove namene su amorfni oksidi silikagel i alumogel
kao univerzalni adsorbenti, zatim aktivni ugalj, kalcijum-karbonat,
sinteti~ki zeoliti i mnogi drugi.
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
85
VODONIK
ETAN
C2H6
H2
ETILEN
C2H4
H2
CH4
METAN
CH4
U1
C2H6
C2H4
U0
t1
t2
t3
t4
w4
t4
t4
ANALIZA
PRIPREMA
NOVI CIKLUS
a)
b)
Slika 3.6. Hromatogram: a) kontinualni dijagram, b) dijagram trenda
86
t 4 t3
,
w4 w3
(3.5)
U i = U i ( t ) U 0 = kx ( x i x r ) a i ( t ) ,
(3.6)
(3.7)
3. VI[EKOMPONENTNI ANALIZATORI
87
U (t )dt
i
ti
ci =
n
ti
U (t )dt
i
i =1
ti
ki Si
n
kS
i
(3.8)
i =1
Si
(3.9)
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
4
ELEKTROHEMIJSKI
ANALIZATORI
4.1. KONDUKTOMETRIJSKI
ANALIZATORI
4.1.1. Princip rada
Elektrolit. Rastvaranjem soli, kiselina i baza u vodi dolazi
do elektroliti~ke disocijacije, tj. do razlaganja njihovih molekula na
elektropozitivne i elektronegativne delove katjone i anjone.
Ovakvi rastvori nazivaju se elektrolitima. Odnos broja disosovanih
molekula Ndis i ukupnog broja rastvorenih molekula Nuk je stepen
disocijacije :
N
= dis ,
(4.1)
N uk
gde je 0 1.
Kada nema disocijacije, tada je = 0, a kada su svi molekuli disosovani na jone, tada je =1. Stepen disocijacije zavisi od elektrolita
i njegove koncentracije, prirode rastvara~a i temperature (tabela 4.1).
Pri maloj koncentraciji skoro svi molekuli disosuju, ali je broj jona po
jedinici zapremine mali.
ELEKTROLIT
c = 1 mol/dm3
c = 0,1 mol/dm3
c = 0,01 mol/dm3
c = 0,001 mol/dm3
HNO3
0,85
0,92
0,99
1,00
HCL
0,80
0,92
0,998
1,00
KOH
0,82
0,91
0,999
1,00
NaOH
0,76
0,91
0,993
1,00
KCl
0,71
0,86
0,99
1,00
CuSO4
0,22
0,40
0,62
0,83
CH3COOH
0,0017
0,013
0,042
0,13
NH3
0,0042
0,013
0,042
0,13
89
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
BaCl2
Ba + + + 2Cl - ,
(4.2)
l
[ ] ,
S
(4.3)
S
[S] ,
l
(4.4)
90
= c z F (u + + u - ) ,
(4.5)
gde su:
91
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
HCl
H2SO4
S/cm
Ca(OH)2
CaCl2
NaCl
KCl
CaSO4
Na2SO4
100
KNO3
0,8
SPECIFI^NA PROVODNOST,
SPECIFI^NA PROVODNOST,
NaOH
150
50
0
40
60
0
20
KONCENTRACIJA, cm
80
100
mg/l
a)
HCl
HNO3
0,6
KOH
0,4
0,2
KCl
NaOH
40
60
20
0
KONCENTRACIJA, cm
H2SO4
80
100
%
b)
t = t0 1 + ( t t0 ) + ( t t0 ) ,
2
(4.6)
92
3
^ISTA
VODA
VO
DA
A
N
OH
I^
Na
OB
5%
t
SPECIFI^NA OTPORNOST,
Kompenzacja
temperaturnih
promena provodnosti realizuje se u
savremenim analizatorima pomo}u
softverskog programa, pri ~emu su
koeficijenti i odre|eni eksperimentalno ili preuzeti iz literature, a
stvarne vrednosti temperature mere
se odgovaraju}im senzorom. Klasi~ni
na~in kompenzacije zasniva se na
primeni termistora sa temperaturnim
koeficijentom otpornosti koji je jednak
po vrednosti a suprotan po predznaku
od temperaturnog koeficijenta otpornosti elektrolita.
25oC
5%H2SO4
1
0
0
20
40
TEMPERATURA, Tm
60
80
100
o
4.1.2. Konstrukcija
Konduktivna merna
{upljinama kroz koje proti~e
stakla, plastike, keramike i
deluju na elektrolit niti se
pritiska i temperature.
93
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
ZA[TITNA
OBLOGA
ELEKTRODA
ZAPTIVNA
MASA
IZOLATOR
Provodnost G konduktivne }elije je recipro~na vrednost otpornosti R=1/G=(l/S)=k, gde je k=l/S [cm1] konstrukciona
konstanta }elije. Po`eljno je da k bude {to ve}e, ali je u praksi
k=0,01100 da bi se kompromisno ispunili zahtevi za malim dimenzijama elektroda (mali l i S), malom gre{kom zbog polarizacije
(malo S) i malom du`inom provodnog puta (malo l). Konstanta
k=1 podrazumeva da su elektrode sa povr{inom 1 cm2 na rastojanju
od 1 cm. Vrednost k treba da je prilago|ena mernom opsegu za
dati analizator. Na primer, }elija ~ija je konstrukciona konstanta
k=1 u ~istoj vodi provodnosti 1 S/cm ima}e otpornost od 1 M, a
u morskoj vodi svega 30 . Konstrukciona konstanta bira se tako
da otpornost }elije u ispitivanom rastvoru bude oko 10 k, jer se
ta vrednost relativno lako meri.
94
R3
R3
R1
R1
r
R2
Rx
R2
R5
Rx
R5
SONDA
SONDA
SONDA
Rt
Rx
a)
b)
c)
(4.7)
(4.8)
R3
Rx .
R1 + R3
(4.9)
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
95
96
direktnih, ali je zato anuliran drift nule koji se javlja zbog nestabilnosti poja~ava~a i napona napajanja. Na opto~nom delu cevovoda
dodat je jo{ jedan par transformatora sa navojima N1 i N2 spojenim u opoziciju preko potenciometra P.
Up
Ui
N2
N1
a)
a=kc
N1
Up
N2
N1
N2
b)
Slika 4.5. Beskontaktni konduktometri: a) direktni, b) kompenzacioni
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
97
4.2. POTENCIOMETRIJSKI
ANALIZATORI
4.2.1. Potencijal elektrode prve vrste
Nastanak potencijala. Metal M valence z uronjen u elektrolit
koji sadr`i jone tog metala Mz + je redukciono-oksidacioni sistem
koji se naziva elektrodom prve vrste, polu}elijom ili poluelementom.
Karakteristi~no je da u takvom sistemu dolazi do redistribucije jona.
Na povr{ini elektrode metal oksiduje, obrazuju se i odvajaju pozitivni
joni ostavljaju}i povr{inu metala sa vi{kom elektrona, tj. na
negativnom potencijalu. Istovremeno se odvija i suprotan proces:
pozitivni joni metala iz elektrolita adsorbuju se i talo`e na elektrodi
pove}avaju}i joj pozitivni potencijal. Posle izvesnog vremena na
povr{ini metala uspostavlja se elektri~ni dvojni sloj i ravnote`a izme|u
odvajanja i talo`enja jona metala:
M z+ + ze
(4.10)
98
Pt-ICA
H2
UDALJENOST
p=101,3 kPa
HELMHOLCOV
SLOJ
Pt-ELEKTRODA
Cu
ANJON
KATJON
Cu 2+ + 2ea)
Cu
c (H+ ) =1 mol/dm 3
aq
b)
99
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
1 Al3+ | Al
2 Zn |Zn
3 Fe | Fe
Fe
4 Cr3 + | Cr
Cr2 +
5 Ni2 + | Ni
Ni
2+
6 Pb | Pb
+
7 H | H2
2+
8 Cu |Cu
9 Ag | AgCl
Ni2 + +2e
2+
Pb +2e
+
2H +2e
2+
Ag + Cl
AgCl + e
11 Cu |Cu
+
Hg2Cl2 + 2e
2+
Cu + 2e
Cu
0,268
+ 0,337
12 Cu |Cu
Cu
13 Fe3 + | Fe2+
Fe3 +
Fe2 + + e
+ 0,7701
0,250
14 Hg22 + | Hg
2Hg
Hg22 + + 2e
+ 0,797
0,126
+ 0,222
15 Ag | Ag
16 Cl | Cl2
3+
17 Au | Au
+
18 Au | Au
Cu + e
E 0 [ V]
0,440
+ 0,153
2+
2Hg+2Cl
STANDARDNI
POTENCIJAL
0,40
0,000 (std.)
Cu +e
10 Hg | Hg2Cl2
0,763
Cr3 + + e
Pb
Cu
2+
Fe + 2e
H2
+
Zn + 2e
Zn
2+
1,66
2+
ELEKTRODNA
REAKCIJA
E 0 [ V]
Al3 + + 3e
Al
2+
STANDARDNI
POTENCIJAL Br. POLU]ELIJA
ELEKTRODNA
REAKCIJA
2Cl
Au
Ag + e
Ag
Au
+ 0,521
+ 0,799
Cl2 + 2e
3+
Au + 3e
+
Au + e
+ 1,358
+ 1,50
+ 1,68
A+ B
C + D + ze .
(4.11)
RT (a C ) (a D )
ln
,
zF (a A ) (aB )
(4.12)
100
(4.13)
Cu
Cu 2 + + 2e
(4.14)
a 2+
RT
ln Cu ,
a Cu
2F
(4.15)
RT
ln aCu 2+ ,
2F
(4.16)
101
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
EH+ H
= E
(a + )
RT
ln H
+
pH 2
2F
RT
ln a H+ ,
F
(4.17)
4.2.2. Redoks-potencijal
U u`em smislu redoks-potencijal nastaje u elektrodnoj reakciji
u kojoj u~estvuju joni, tako da dolazi do promene njihove valence
(naelektrisanja). Na primer, kada se elektroda od platine uroni u
rastvor sa jonima Fe3+ i Fe2+, nastaje reakcija Fe3+ Fe2+ + e u kojoj
Fe3+ dalje oksiduje (gubi elektron), a Fe2+ redukuje (dobija elektron). Platina ne u~estvuje u elektrodnom procesu ve} samo u
prenosu elektrona. Ravnote`ni redoks-potencijal (u u`em smislu) je:
EFe 3+ Fe 2+ = E 0 +
a 3+
RT
ln Fe
,
F
aFe 2+
(4.18)
a
RT
ln o .
zF
ar
(4.19)
102
RASTVOR SOLI
METALA 1
RASTVOR SOLI
METALA 2
METAL 2
(4.20)
u+ u RT
a
ln 2 ,
u+ + u zF
a1
(4.21)
RT
a
RT
a
ln 2 = (2 t+ 1)
ln 2 .
zF
a1
zF
a1
(4.22)
103
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
Zn
Cu
Zn
CuSO4
Cu
ZASI]ENI KCl
(ELEKTROLITI^KI
MOST)
POLUPROPUSNA
MEMBRANA
ZnSO4
ZnSO4
ZnSO
4
CuSO4
a)
b)
Slika 4.7. Galvanska }elija: a) galvanska }elija sa polupropusnom membranom,
b) galvanska }elija sa elektroliti~kim klju~em
a
RT
ln 1 ,
zF
a2
(4.23)
RASTVOR SOLI
METALA 1
RASTVOR SOLI
METALA 2
METAL 2
(4.24)
104
(4.25)
RT
ln aM .
zF
(4.26)
RT
RT
ln K MA
ln a A .
zF
zF
(4.27)
105
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
raste sa pove}anjem naelektrisanja katjona: Na+ < Mg2+ < Al3+ <
< Th4+;
opada sa porastom veli~ine jona istog naelektrisanja: Li+ <
< H+ < NH4+ < K+ < Rb+ < Cs+.
a
RT
ln 1 .
zF
a2
(4.28)
RT
RT
ai
0
ln
= Em
+
ln ai ,
zF
zF
a const
(4.29)
RT
ln a i +
zF
K a ),
ij
(4.30)
106
K ij =
(a a )
(a a )
i
j r
j m
(4.31)
(4.32)
gde su:
107
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
+ E MERNI
RASTVOR
MERNA
ELEKTRODA
KONTAKTNI
POLUELEMENT
Em
INTERNI
RASTVOR
M
Er
E1
E2
MEMBRANA
E3
REFERENTNA
ELEKTRODA
INTERNI
RASTVOR
M
E5
DIFUZNI
KONTAK
E4
a)
b)
Slika 4.8. Galvanski sistem za merenje koncentracije rastvora: a) principijelna
{ema, b) realna {ema
RT
ln a i +
zF
K a ),
ij
(4.33)
koncentracije
108
AgCl (NERASTVOREN)
Ag + + Cl .
(4.34)
109
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
OKLOPLJENI KABL
KAPICA
OTVOR ZA
DOSIPANJE
RASTVORA KCl
PATRONA
Pt-@ICA
Pt-@ICA
@IVA Hg
ZASI]ENI
RASTVOR KCl
ELEKTRODA Ag AgCl
STAKLENA
VUNA
POROZNI
^EP
ZASI]ENI
RASTVOR KCl
PASTA Hg Hg2Cl2
PAMU^NI
ZAPTIVA^
POROZNI
^EP
a)
b)
(4.35)
RT
ln a Ag+ ,
F
(4.36)
RT
RT
ln K Ag + Cl-
ln aCl- .
zF
F
(4.37)
110
Cl-
[V ] .
(4.38)
REFERENTNI
RASTVOR
POTENCIJAL
ELEKTRODE
[V]
TEMPERATURNI
KOEFICIJENT
(E/)th
TEMPERATURNI
KOEFICIJENT
(E/T)iso
[mV/C]
[mV/C]
SREBROHLORID
0,01M KCL
+ 0,343
+ 0,617
0,25
Ag | AgCl
0,1M KCL
+ 0,288
+ 0,431
0,44
1M KCL
+ 0,235
+ 0,250
0,62
3,5M KCL
+ 0,205
+ 0,14
0,73
KALOMEL
0,01M KCL
+ 0,388
+ 0,94
+ 0,07
Hg | Hg 2Cl 2
0,1M KCL
+ 0,333
+ 0,79
0,08
1M KCL
+ 0,280
+ 0,59
0,28
3,5M KCL
+ 0.247
+ 0,47
0,40
111
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
=
0,87 [ mV/ o C] .
T iso
T th
(4.39)
Hg 2 Cl 2
Hg 22+ + 2Cl - 2 ,
(4.40)
aHg 2+ ( aCl- )
2
= K
( )
Hg 2+
2 Cl
= 1 10 8 mol / dm3 .
(4.41)
112
(4.42)
0
E = E Hg
Hg
2+
2
(4.43)
Zavisno od aktiviteta jona Cl, koji je odre|en koncentracijom rastvora KCl, dobi}e se razli~ite vrednosti referentnog
potencijala kalomelove elektrode (tabela 4.3).
113
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
STAKLO
INTERNI
RASTVOR
Ag AgCl
ELEKTRODA
SLOJ AgCl
SLOJ AgCl
INTERNI
RASTVOR
INTERNI
RASTVOR
ORGANSKI
RASTVOR
KRISTALNA
MEMBRANA
CELULOZNA
MEMBRANA
STAKLENA
MEMBRANA
a)
b)
c)
114
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
115
Elektrode sa te~nom membranom imaju druga~iju konstrukciju od prethodnih: osim internog rastvora imaju i organski
rastvor (slika 4.10.c). Molekuli organske supstance imaju veliku
masu, njeni joni zato ne mogu da pro|u kroz tanki porozni disk i
ne me{aju se sa mernim elektrolitom. Me|utim, ti joni imaju istu
funkciju kao fiksirani joni u staklenoj membrani, tj. uzajamno
deluju sa suprotno polarisanim jonima iz elektrolita sve dok se na
disku ne uspostavi elektri~na ravnote`a. Porozni disk slu`i kao
struktura u kojoj se formira te~na membrana, tj. te~ni izmenjiva~
jona, a organski rastvor je rezervoar jona neophodnih za transport
mernih jona prilikom uspostavljanja ravnote`e.
Selektivnost te~ne membrane ogleda se u osobinama jona
organskog rastvora. Joni istog polariteta kao merni joni iz elektrolita
su hidrofilni i zato prolaze kroz membranu u merni elektrolit sve
dok postoji razlika u koncentraciji. Joni u organskom rastvoru sa
suprotnim znakom u odnosu na merene su hidrofobni i ne prolaze
kroz membranu. Kao rezultat nastaje potencijalna razlika na
te~noj membrani koja je proporcionalna koncentraciji merenih
jona. Elektrode sa te~nom membranom primenjuju se za merenje
koncentracije Ca++, Mg++, Cu++, Pb++, Cl, ClO4, NO3, BF4, i dr.
4.4. MERENJE pH
4.4.1. Faktor pH
Merenje koncentracije jona vodonika H+ slu`i za posredno
odre|ivanje koncentracije vodenih rastvora. Iako je voda dielektrik,
~ak i ~ista destilovana voda provodi struju, {to zna~i da voda disosuje
na jone:
H 2O
H + + OH .
(4.44)
116
(4.45)
(4.46)
16
14
12
REFERENTNA
VODONI^NA
ELEKTRODA
o
C)
(22 0o C)
OH
O
H 2 O (10
CO
CH 3
H2
l
o
1 m
l
0,0
HC
ol
m
Cl
0,1
l H
mo
0
1
a + [mol/l]
10
8
6
4
2
0
-2
10
OH
Na
H
ol NaO
m
l
O3
o
10
m
a 2C
1
l N
o
m
0,1
H2
REFERENTNA
VODONI^NA
ELEKTRODA
H2
ELEKTROLITI^KI
MOST
-16
10
-10
-6
10
a)
-2
10
10
cH
MERENI pH
= 1m o l d m
b)
Slika 4.11. Merenje pH: a) zavisnost faktora pH od koncentracije jona H+, b) }elija
za merenje pH pomo}u dve vodoni~ne elektrode
Molarni koncept. Prema zakonu o delovanju masa u ravnote`nom stanju izme|u koncentracije komponenata A i B u
reverzibilnoj reakciji disocijacije binarnog elektrolita AB, AB A+B+,
postoji pri malim koncentracijama (jako razre|eni rastvori)
relacija:
117
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
[A ][B ] =
+
[AB]
Kc ,
(4.47)
a +
RT
RT
ln H = 2,3
log aH + =
F
F
PH 2
(4.48)
RT
log aH+ log aH+ .
0
F
(4.49)
H+
= 59,1pH [mV ] .
(4.50)
118
10 m
IZOLATOR
STAKLO
KABL
KAPICA
10 mm
ANTIMON
100 mm
a)
b)
119
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
2Sb + 3H 2O
Sb 2 O3 + 6H + + 6e ,
(4.51)
(
(
)(
a Sb 2O 3 a H+ 6
RT
E=E +
ln
.
6F
a H 2 O 3 (a Sb )2
0
(4.52)
Kako su Sb i Sb2O3 u ~vrstom stanju, njihovi aktiviteti jednaki su jedinici. Za vodu je po definiciji aktivitet tako|e jednak
jedinici, pa elektrodni potencijal dobija jednostavan oblik:
E = E 0 + 2,3
RT
RT
pH ,
log a + = E 0 2,3
H
F
F
(4.53)
120
OKLOPLJENI
KABL
REFERENTNA
ELEKTRODA
MERNA
ELEKTRODA
KAPICA
STAKLO
PLUTANI
^EP
AgCl
INTERNI
RASTVOR
MEMBRANA
a)
b)
4.4.3. pH-mikroelektrode
Primena. Mikroelektrode za merenje faktora pH potrebne
su u medicini i biologiji. Od standardnih se razlikuju po znatno
manjim dimenzijama. Na primer, pre~nik tela je 10 m, pre~nik
vrha 1 m, a brzina odziva do 0,5 s, {to omogu}ava da se vr{e
merenja na `ivom tkivu do }elijskih razmera.
121
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
pHSTAKLO
ZAPTIVNA
MASA
Ag AgCl
INTERNI RASTVOR HCl
1020 m
ZAPTIVNA MASA
a)
3M KCl
KALOMEL
ZA[TITNO STAKLO
PUFER pH=7
^EP
ZAPTIVNA MASA
POTPRITISAK
pH STAKLO
Ag AgCl
b)
REFERENTNA ELEKTRODA
KALOMEL
<1m
Ag AgCl
TE^NA MEMBRANA
MERNA ELEKTRODA
c)
Slika 4.14. pH-mikroelektrode: a) staklena elektroda sa zatvorenim vrhom, b)
sonda sa elektrodama kapilarnog tipa, c) sonda sa mernom elektrodom sa
te~nom membranom
122
E x Ep
59,1
(4.54)
123
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
(4.55)
Temperaturna kompenmV
zacija. Ems svih elektroda na
600
100 C (74,04 mV/pH)
isti na~in zavisi od temperature:
25 C (59,1 mV/pH)
400
E=E00,1984T pHx [mV]. Kada je
0 C (54,2 mV/pH)
temperatura razli~ita od stan200
dardne 25 C, njen uticaj na
7
14
mereni napon lako je izra~unati
0
pH
pomo}u koeficijenta temperaturne
osetljivosti
dE/dT = 0,1984 pH 200
mV/C. Stati~ka karakteristika
400
je strmija za T>25 C (slika
4.15). Korekcija se obi~no vr{i 600
automatski, a postoje i nomoSlika 4.15. Karakteristike
grami prilago|eni za ru~nu
elektrode za temperaturu kao parametar
kompenzaciju.
o
124
EREF
=k . pH
=k . pH
RPS
EPS
a)
b)
4.5. MERENJE
pCO
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
125
0,1M KCl
0,01M NaHCO3
126
4.6. AMPEROMETRIJSKE
TEHNIKE
4.6.1. Amperometrija
Amperometrija je odre|ivanje ja~ine struje kroz elektrohemijsku
}eliju koja je priklju~ena na izvor konstantnog jednosmernog napona
E. Ova struja je funkcija koncentracije elektroaktivnih ~estica koje
oksiduju ili redukuju na radnoj elektrodi. Druga elektroda je
referentna. U odnosu na potenciometrijsku }eliju postoji zna~ajna
razlika jer dolazi do izdvajanja produkata na radnoj elektrodi.
4.6.2. Merenje p O 2
Zna~aj. Kiseonik ima su{tinsku ulogu u odr`avanju biolo{kih
procesa. U biomedicinskim istra`ivanjima koncentracija kiseonika u
telesnim te~nostima i tkivima meri se potenciometrijskom metodom,
pomo}u kiseoni~ne elektrode malih dimezija da se ne bi menjalo
stanje na mestu merenja. Ova metoda primenjuje se i za kontrolu
otpadnih voda ili pra}enje kvaliteta vode za odre|ene procese.
Slobodni kiseonik se nalazi u nekoj gasnoj smesi ili je zajedno s
tom smesom rastvoren u nekoj te~nosti, pa se njegova koncentracija
~e{}e izra`ava kao parcijalni pritisak pO 2 [Pa] a re|e kao sadr`aj u
jedinici zapremine mg/dm3. Odnos izme|u koncentracije i parcijalnog
pritiska kiseonika je linearan u smesama, a nelinearan u reverzibilnim hemijskim kombinacijama. Merenje koncentracije kiseonika
naziva se oksimetrija.
Princip rada kiseoni~ne elektrode. Generi~ka konstrukcija kiseoni~ne elektrode sastoji se od staklenog izolatora kroz
koji je provu~ena Pt-`ica tako da joj je kraj u direktnom kontaktu sa rastvorom kiseonika (slika 4.18.a). Drugi kraj platine
priklju~en je na negativni pol baterije E. Elektri~no kolo zatvoreno je preko referentne elektrode i elektroliti~kog mosta.
Eksperimentalno je ustanovljeno da pri konstantnoj vrednosti napona
E u granicama 0,4 0,9 V u kolu te~e struja I [A] proporcionalna
koncentraciji kiseonika i nezavisna od primenjenog napona E.
Nastanak struje tuma~i se dvostepenim redoks-procesom. Najpre
127
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
(4.56)
(4.57)
GAS+O2
3M KCL
ELEKTROLITI^KI
MOST
Ag AgC
ANODAl
E
MEMBRANA
REFERENTNA
ELEKTRODA
Ag AgCl
RASTVOR O2
GUMENI
PRSTEN
PtKATODA
a)
b)
(4.58)
128
4.6.3. Polarografi
Polarografija je elektrohemijska analiti~ka metoda amperometrijskog tipa koja se temelji na pojavama polarizacije i depolarizacije. Slu`i za kvalitativnu i kvantitativnu analizu organskih i
anorganskih sastojaka u mnogim materijalima. Pomo}u ove metode
odre|uje se koncentracija metalnih jona, odnosno primesa u
legurama, staklu, vodi i zemlji{tu, koncentracija aditiva u organskim
jedinjenjima, monomera u plasti~nim masama, prisustvo enzima,
vitamina i drugih jedinjenja. Polarografija omogu}ava brzo merenje
malih koncentracija 103106 mol/dm3.
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
129
RT
ln A ,
B
nF
(4.59)
0
gde su: EM
S standardni elektrodni potencijal za redukciju MS,
RT
ln A ,
B
nF
(4.60)
(4.61)
130
131
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
(4.62)
Up
Id
GENERATOR
PILASTOG
NAPONA
REFE
RENTNA
ELEKTRODA
Id
Hg
cZn++
ANALIT
cPb++
U Pb++
a)
Ux
U Zn++
b)
132
133
4. ELEKTROHEMIJSKI ANALIZATORI
O~igledne su prednosti ovakve konstrukcije referentne elektrode u odnosu na lomljivu staklenu elektrodu sa internim rastvorom.
Me|utim, materijal u kome je imobiliziran KCl treba da je
nerastvorljiv kako u baznoj tako i u kiseloj sredini, da omogu}ava
laganu difuziju vode, da mo`e da se zalepi za supstrat, da je izdr`ljiv
u {irokom temperaturnom podru~ju, te da je mehani~ki ~vrst. Ovi
zahtevi mogu se ispuniti samo kompromisno, obi~no se navedeni
parametri projektuju prema odre|enoj aplikaciji.
Tankoslojna pH-elektroda je u po~etku bila pravljena kao
pojednostavljena staklena elektroda (slika 4.21.a). Interni rastvor i
elektrodni kontakt zamenjeni su slojem plemenitog metala preko
kojeg je na aktivnom delu stavljen sloj pH-stakla, a ostali deo je
presvu~en dielektri~nim izolatorskim slojem. Linearni odziv bio je
sasvim dobar u podru~ju pH od 2 do 10, ali su se javljale pukotine u
staklu zbog nejednakih temperaturnih koeficijenata {irenja stakla i
kerami~kog supstrata. Dodatni problem bila je ekstremno velika
otpornost, znatno ve}a nego kod konvencionalne staklene pHelektrode.
Savremena realizacija tankoslojne pH-elektrode bazira se na
primeni metalmetaloksidnih slojeva (slika 4.21.b). Na supstratu se
prvo nanosi tankoslojni metalni kontakt. Njegov aktivni deo se zatim
modifikuje elektrohemijski da bi se dobio oksid metala ili se na metal
direktno nanosi sloj paste od oksida metala.
DIELEKTRIK
DIELEKTRIK
METALNI
KONTAKT
METALNI
KONTAKT
SUPSTRAT
SUPSTRAT
STAKLO
OKSID
METALA
a)
b)
134
LITERATURA
1. D.H.Considine: Process instruments and controls handbook, McGraw Hill,
New York, 1974.
2. N.G.Farzane, L.V.Iljasov, A.J.Azim-zade: Tehnologi~eskie izmerenija i
pribory, Vys{aja {kola, Moskva, 1989.
3. E.B.Jones: Instrument technology, Vol.2, On-line analysis measurements,
Newnes-Butterworths. London, 1976.
4. H.E.Soisson: Instrumentation in industry, John Wiley & Sons, New York,
1975.
5. H.N.Norton: Handbook of transducers, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1989.
6. Complete pH and conductivity measurement handbook and encyclopedia,
Omega Engineering Inc., Stamford, 1986.
7. The pH and conductivity handbook, Vol.29, Omega Engineering Inc.,
Stamford, 1995.
8. P.J.Abatti, T.Moriizuni: Development of a new geometrical form of micropipette: electrical characteristics and an application as a potassium ion
selektive electrode, IEEE Trans. On Biomedical Engineering, Vol. 39,
No.1 (4348), 1992.
9. O.L.R.Jacobs: pH measurement, in System&control encyclopedia (ed.
M.D.Singh), (36833691, Pergamon Press, 1987.
10. K.Atkins, A.W.J.Cranny, P.R.Siuda: Organic materials for gas sensing and
construction of sensors for liquids, Handbook of sensors & actuators Thick
film sensors, Vol.1 (ed. M. Prudenzati), Elsevier, 1994.
11. Teorija i primena pH merenja: http://www.ph-measurement.co.uk/home.htm
II
ANALIZATORI
5
OSNOVI HEMIJSKE
DETEKCIJE
5.1. UVOD
5.1.1. Hemijski senzor
Definicija. Promene koje se de{avaju u poluprovodniku prilikom
adsorpcije molekula gasa ili te~nosti intenzivno se izu~avaju u nauci
o povr{inskom sloju, elektrohemiji, nauci o materijalima i fizici
poluprovodnika. Rezultati do kojih se do{lo omogu}avaju gradnju
hemijskih senzora, tj. senzora za detekciju gasova i te~nosti
napravljenih na bazi hemijski osetljivih elektronskih elemenata.
Primenom organskih materijala u izradi ovih elemenata dobija se
posebna klasa senzora biosenzori.
Zadatak hemijskih senzora je da hemijsku ili biolo{ku informaciju pretvore u elektri~ni signal. Pretvaranje je slo`enije nego
kod senzora fizi~kih veli~ina. Zbog toga je i tehnologija izrade
komplikovanija, posebno kada se povezuju organski i neorganski
materijali ili kada se kombinuju hemijski, biolo{ki i fizi~ki principi
rada. Zahvati se vr{e do nivoa molekula i atoma i s tim u vezi razvile
su se molekularna elektronika, bioelektronika, molekularna mehanika
i druge oblasti bitne za formiranje nanostruktura.
U celini posmatrano, dana{nji poluprovodni~ki hemijski senzori
ipak su relativno ve}i u odnosu na odgovaraju}e standardne
elektronske elemente, njihove dimenzije su od nekoliko nanometara
do 100 m. Naj~e{}e se prave u obliku ~ipa u kome se nalazi i
mikroelektronika potrebna za obradu signala. Na taj na~in omogu}eno je da se na malom prostoru postavi vi{e takvih senzora i
izgrade ve{ta~ka ~ula ukusa i mirisa okoline.
138
MATERIJAL
TIPI^NI PREDSTAVNICI
METALI
POLUPROVODNICI
JONSKI
POLUPROVODNICI
MOLEKULARNI
KRISTALI
LANGMUIR
Ftalocijanini, polidiacetileni, Cd-arakidati
BLOD@ETOVI TANKI
SLOJEVI
KAVEZNI KRISTALI
POLIMERI
Sinteti~ke: fosfolipidi
KOMPONENTE
BIOMOLEKULARNIH Prirodne: glukoz-oksidaza, laktoz-permeaza, celulozne bakterije,
SISTEMA
Op{te: enzimi, receptori (proteini), organele, mikroorganizmi,
`ivotinjske i biljne }elije
139
(5.1)
Selektivnost senzora prema komponenti i. Ovaj zahtev podrazumeva da su na odre|enoj radnoj temperaturi T i ukupnom
pritisku p svi parcijalni izvodi osim po pi prakti~no jednaki
nuli, tako da izlaz zavisi samo od parcijalnog pritiska pi :
Y
pi ,
Y =
pi p, T
(5.2)
dY = 0
(5.3)
140
5.1.2. Struktura
Struktura hemijskih senzora u op{tem slu~aju sli~na je kao kod
klasi~nih analizatora. S obzirom da u jednom ure|aju mo`e biti vi{e
senzora koji zajedno daju kompleksnu informaciju o sastavu analita,
struktura se ~e{}e posmatra po funkcionalnoj analogiji sa ~ulima
mirisa i ukusa kod ~oveka. U tom smislu govori se o elektronskom
nosu i elektronskom jeziku.
Uzorak gasa ili te~nosti prvo se pomo}u sonde sa odgovaraju}im
potpritiskom i regulacijom protoka propu{ta kroz filter radi izdvajanja
ne~isto}a i zatim se prilago|ava uslovima analize pomo}u razli~itih
katalizatora. Molekuli onda deluju na jedan ili vi{e senzora koji na
svojim izlazima daju elektri~ne signale. Ovi signali se dalje obra|uju
poznatim metodama, a krajnji cilj je da se dobije potpuna slika sastava
gasa ili te~nosti (slika 5.1). Izlaz senzorskog sistema se pre pu{tanja u
rad obavezno kalibri{e.
KALIBRACIJA
SENZORI
x1
x2
x1
...
ci
xn
xn
UZORAK
(GAS,
TE^NOST)
UZIMANJE
UZORKA
(PRITISAK,
PROTOK)
FILTER
ILI
MEMBRANA
OBRADA
UZORKA
(KATALIZATOR,
ENZIM)
KOLA ZA
PRIMARNU
OBRADU
PODATAKA
VEKTOR
KARAKTE
RISTIKA
MIRISA
ci
IZLAZ
PREPOZNAVANJE
MIRISA
141
S
E
N
Z
O
R
p1
a11
a12
. . .
a1n
p2
a21
a22
. . .
a2n
an1
an2
pn
s1
. . .
S
E
N
Z
O
R
. . .
SMESA
S
E
N
Z
O
R
. . .
. . .
s2
PREPOZNAVANJE
ann
sn
IZLAZ
5.1.3. Klasifikacija
Kriterijumi klasifikacije hemijskih senzora nisu jednozna~ni.
Naj~e{}e se uzimaju u obzir princip rada (na~in promene karakteristi~nog svojstva), vrsta analita (te~nost ili gas), vrsta materijala od
kojeg je senzor napravljen (organski ili neorganski), veli~ina, na~in
izrade i dr. ^ini se da je najprihvatljivija klasifikacija izvedena pomo}u
analogije sa standardnim elektronskim elementima koji nisu hemijski
osetljivi, tj. na bazi struktura XYZ.
Principi rada. Tehni~ki zahtevi koji se postavljuju u vezi sa
gradnjom i funkcionisanjem hemijskih senzora sli~ni su kao i za druge
senzore, ali postoje odre|ene specifi~nosti koje nastaju zbog slo`ene
interakcije ispitivane smese i senzora. Promena karakteristi~nog
142
Y(izolator) =
M metal
E elektrolit
G gas
O debljina sloja >5 nm (klasi~ni izolator)
i debljina sloja <5 nm (intrinsik sloj, provo|enje struje pra}eno tunelskim efektom)
bez oznake, direktan kontakt sloja M i Z)
Z(poluprovodnik) =
143
METAL
ELEKTROLIT
GAS
(M)
(E)
(G)
MOS STRUKTURE
EOS STRUKTURE
GOS STRUKTURE
MOS:
EOS:
GOS:
kondenzator MOS
kondenzator EOS
kondenzator GOS
tranzistor MOSFET
tranzistor ISFET
tranzistori OGFET,
ADFET
SLOJ SA
TUNELSKIM
EFEKTOM, d< 5 nm
MiS:
EiS:
GiS:
tunelska dioda
tunelska dioda
tunelska dioda
IZOLATORSKI
SLOJ
IZOSTAVLJEN, d=0
MS:
ES:
[otkijeva dioda MS
otpornik (direktan
otpornik (direktan
kontakt elektrolita i kontakt gasa i
poluprovodnika)
poluprovodnika)
KLASI^NI
IZOLATOR, d>5 nm
[otkijeva dioda
prekida~ka dioda
GS:
elektrohemijski
povr{inski
ultrazvu~ni SAW
144
d[A ]
d[P]
=
= k[A ]a [B]b L [N]n
dt
dt
(5.4)
k2
[C]c [D]d .
=
k1
[A ]a [B]b
(5.5)
(5.6)
(5.7)
145
PRELAZNO
STANJE
PRODUKTI + KATALIZATOR
(5.8)
POTENCIJALNA
ENERGIJA
PRELAZNO
STANJE
Ea1
PRELAZNO
STANJE 1
REAKTANTI
TOPLOTNI
EFEKAT Q
REAKCIJE
PRODUKTI
REAKCIJSKA STAZA
Spontanost reakcije. U termodinami~kim, detaljnim razmatranjima promena u kataliti~kim hemijskim reakcijama umesto
energije E treba uzeti u obzir da se ukupna energija (entalpija H)
sastoji od Gibzove (Gibss) slobodne energije G (energije koja se u
datim uslovima mo`e prevesti u rad) i energije koja se ne mo`e
prevesti u rad (proizvod apsolutne temperature i entropije TS). Na taj
na~in mogu da se prate odnosi izme|u entalpije H, entropije S i
unutra{nje energije U. Promena ukupne energija u hemijskoj reakciji
je H=G+TS, a promena slobodne energije je G=HTS,
odnosno G=(U+pV)TS.
Na konstantnoj temperaturi i konstantnom pritisku sve reakcije
su spontane, odvijaju se bez dovo|enja vanjske energije. Pri tome se
smanjuje slobodna energija procesa, G<0, odnosno reakcija osloba|a
146
147
148
149
(5.9)
150
(5.10)
(5.11)
(5.12)
ap
.
1 + ap
(5.13)
(5.14)
151
152
CO
CO2
O2
Rp
SLOBODNE
^ESTICE GASA
Cp
-
ADSORBOVANI
JONI
Cu
Ck1
POVR[INSKA
PROVODNOST
.
Rk1
POLUPROVODNIK
IZOLATOR
UNUTRA[NJA
PROVODNOST
Ck2
.
Ru
.
Rk2
Ci
Ri
OSNOVA
a)
b)
Slika 5.5. Senzor gasa sa hemijskom adsorpcijom: a) struktura,
b) ekvivalentna {ema
Napajanje senzora je jednosmerno ili naizmeni~no. Jednosmerno napajanje je jednostavnije jer se na taj na~in zanemaruju svi
kapacitivni elementi u ekvivalentnoj {emi 5.5.b. Efekti polarizacije na
elektrodama mogu zna~ajno da uti~u na ta~nost merenja otpornosti
senzora, pa se radi eliminacije tog uticaja tada primenjuje naizmeni~no
napajanje.
Hemijska adsorpcija pra}ena je prelazom elektrona, odnosno
prenosom naelektrisanja, zbog ~ega i dolazi do promene otpornosti.
Prenos naelektrisanja izme|u adsorpcionog kompleksa i poluprovodnika je donorski kada elektron ulazi u poluprovodnik, a u suprotnom
slu~aju je akceptorski. Pojave koje se pri tome de{avaju mogu se
objasniti pomo}u energetskog dijagrama. Poznato je da se Fermijev
nivo EF [eV] kod ~istog poluprovodnika nalazi na sredini zabranjene
zone EG =ECEV, tj. izme|u provodne i valentne zone. Donorske
primese pomeraju EF bli`e EC (n-tip poluprovodnika) dok ga
153
Evac
gas
EC
EV
POLUPROVODNIK
a)
ENERGIJA ELEKTRONA
EF
<0
>0
eVp
fiz e
(X )
LD
GAS
(AKCEPTOR)
POLUPROVODNIK
b)
154
phem = n e pe + p e ph ,
(5.15)
phem = n e e = kn = k1 nad ,
(5.16)
( )
= k n ad
1/r
Kp1 / r ,
(5.17)
-1
[10 ]
155
[meV]
200
VAN DER
POOVA SONDA
MOSFET
SONDA
150
SnO2
I
100
OKSID
OSNOVA
SnO2
50
1
p
NO2
0
1
n
p
ELEKTRODA
OSNOVE
NO2 [ppm]
[ppm]
0
10
10
a)
b)
Slika 5.7. Oksid SnO2 pri hemijskoj adsorpciji NO2 u vazduhu:
a) merenje povr{inske provodnosti, b) merenje izlaznog rada
n =
[n( z) n ]dz
u
2
elektrona/cm
(5.18)
gde je nu [elektrona/cm3] gustina primesa u unutra{njosti poluprovodnika koja nije zahva}ena hemisorpcijom.
156
Gp =
ne e W
.
L
(5.19)
nu e e Wd
,
L
(5.20)
pa je osetljivost:
Gp
Gu
n
.
nu d
(5.21)
157
+
gde je promena elektronskog afiniteta zbog toga {to akceptori mogu
imati izvesni dipolni moment i edVp savijanje zabranjene zone na
povr{ini. Vp je kontaktni potencijal koji }e se menjati zavisno od
ukupno razmenjenog naelektrisanja, tj. koncentracije odre|enog gasa.
Pri ravnote`i spoja poluprovodnikgas izjedna~ena je potencijalna
energija molekula i energija elektrona u odnosu na nivo Vpp. Napon
izravnavanja spoja VFB (flatband voltage) jednak je promeni izlaznog
rada: VFB =.
Iz jedna~ine (5.22) vidi se da je elektrostati~ka sila kojom se jon
(Xad)e dr`i za povr{inu jednak razlici elektronskog afiniteta
komponente koja reaguje i izlaznog rada elektrona. Promena izlaznog
rada meri se pomo}u sonde na bazi MOSFET tranzistora. Normalni
MOSFET ima integrisanu elektrodu gejt, a kod sonde njenu ulogu ima
povr{ina ispitivanog poluprovodnika. Kada se sonda prinese dovoljno
blizu (<0,5 mm), razlika potencijala izme|u povr{ine uzorka i sonde
stvara elektri~no polje koje moduli{e provodnost n-kanala. Sonda meri
izlazni rad uzorka u odnosu na izlazni rad sonde U=E+S, pa se zato
merenje najjednostavnije provodi nul-metodom promenom prednapona na uzorku E. Napon izme|u drejna i sorsa je mali (VDS<0,2V)
zbog linearnijeg odziva i zanemarljivih D`ulovih gubitaka. Na slici
5.7.b prikazana je zavisnost od pNO2 za poluprovodnik SnO2.
Promena afiniteta. Molekuli koji u~estvuju u hemijskoj
adsorpciji mogu da imaju odre|eni dipolni moment ad = Qr, koji se
ra~una na osnovu poznate gra|e molekula (Q ukupno naelektrisanje
u molekulu, r udaljenost izme|u te`i{t naelektrisanja). Dipolni
moment se pripisuje hemijskom afinitetu tako da je:
n .
(5.23)
158
(5.24)
159
senzorom od bizmut-gvo`|e-molibdata (Bi3FeMo2O12). Eksperimentalno dobijena funkcija t1/2 =kca predstavljena je u loglog
koordinatnom sistemu. To je pravac sa nagibom a=0,5 kada nema
katalizatora, odnosno sa nagibom a=0,2 kada se poluprovodnik
dopira sa 21% Pt. To zna~i da katalizator povoljno deluje na
smanjivanje zavisnosti brzine odziva od koncentracije.
s
% 200
1%Pd
BEZ ADITIVA
160
2
SA DODATKOM
21%Pt
120
VREME ODZIVA, logT1/2
140
80
BEZ ADITIVA
1%Pt
40
1%Ir
0
100 200
400
TEMPERATURA, T
600
800
o
C
0
1
2
KONCENTRACIJA, logc
4
ppm
a)
b)
Slika 5.8. Uticaj katalizatora: a) promena osetljivosti SnO2 pri merenju 100 ppmCH4,
b) vreme dostizanja 50% izlaza u funkciji koncentracije pare etanola na 500oC
160
1 2 O 2 + 2e + VO2 + ' O O ,
(5.25)
[ ]
K = pO 2
1/2
[ ] [V ],
2+
O
(5.26)
p-1/6
.
O2
(5.27)
W cm
1/6
10
1/
+1/4
1000 oC
10
PROVODNOST,
161
10
1/
4
600 oC
10
10
20
10
10
10
PARCIJALNI PRITISAK, pO
2
10
bar
= czq ,
(5.28)
162
kT
,
zq
D=
(5.29)
Ea
kT
(5.30)
(5.31)
Temperaturna zavisnost provodnosti tipi~nih poluprovodni~kih elektrolita prikazana je na slici 5.10.a. Radi pore|enja data
je i provodnost rastvora sumporne kiseline. Treba napomenuti da je u
prethodnim razmatranjima prenos naelektrisanja elektronima
prakti~no zanemarljiv, odnosno da je ukupna provodnost jonska:
jon / total 1.
1
[ cm ]
10
10
Rb4Cu16I7Cl13
AgI
0
10
pO [bar]
2
PROVODNOST
[UPLJINA
10
RbAg4I5
OBLAST
JONSKE
PROVODNOSTI
10
10
10
Na2O 11Al2O3
ThO2(75%Y2O3)
ZrO2(10%Y2O3)
10
20
10
30
10
AgI
10
T[ C]
40
PROVODNOST
ELEKTRONA
2000
1000
600
T[ C]
10
1000
1
500
100
2
0
3
1000[K ]
T
0,4
0,6
0,8
1000[K ]
1,2
a)
b)
Slika 5.10. Poluprovodni~ki elektroliti: a) temperaturna zavisnost provodnosti,
b) kiseoni~na provodnost
163
(5.32)
164
1 2 O 2 + 2e + VO2 + ' O O ,
(5.33)
[p ] [V ] [e ]
12
O2
2+
O
' k1 ,
(5.34)
[e ] = k p
-1/4
O2
(5.35)
[h ] =
+
k p1/4
O2 .
(5.36)
165
166
I
[OTKIJEV
KONTAKT
OMSKI
KONTAKT
O2
O2
O2
Pt 2+ O
O2
Pt
4+
VO2+
OMSKI
KONTAKT
POVR[INSKA
REAKCIJA:
O2+e
VO2+
OMSKI
KONTAKT
REAKCIJA U
UNUTRA[NJOSTI:
2+
1/2O2+VO +2e
O2
U
OO
U
a)
b)
Slika 5.11. Senzori gasova: a) princip povr{inske reakcije, b) princip reakcije
unutar poluprovodnika
167
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
A.A.Saaman, P.Bergveld: A classification of chemically sensitive semiconductor device, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (7587), 1985.
5.
F.Winquist, I.Lundstrm: Thin metal filmoxidesemiconductor structures with temperature-dependent sensitivity for unsaturated hydrocarbons, Sensors&Actuators, Vol.12, No.3 (255201), 1987.
6.
7.
8.
9.
operational
168
6
OTPORNI^KI
SENZORI GASOVA
6.1. SENZORI KISEONIKA
6.1.1. Niskotemperaturni senzori
Promena otpornosti poluprovodnih oksida kao {to su ZnO,
TiO2 i SnO2 usled adsorpcije molekula gasa i hemijskih reakcija odvija
se najpre na povr{inskom sloju debljine oko 1 m. Ovaj proces ozna~ava se kao hemisorpcija i karakteristi~an je za ni`e temperature; na
primer, za ZnO to je interval 300 600 K (slika 5.4). Na vi{oj
temperaturi reakcije na povr{ini pra}ene su promenom stehiometrije
u unutra{njosti poluprovodnika i tada se menja otpornost senzora po
celom volumenu.
Za hemisorpciju je karakteristi~na reakcija sa kiseonikom. U toj
reakciji molekuli kiseonika razmenjuju elektrone sa atomima na
povr{ini senzora moduli{u}i tako njegovu otpornost. Broj adsorbovanih molekula kiseonika zavisi od njegove koncentracije u
atmosferi, zatim od broja slobodnih adsorpcionih centara na povr{ini,
od visine energetske barijere koja je odre|ena ve} adsorbovanim
molekulima i gustinom dopiranja, te od debljine i aktivne povr{ine.
Brzina hemisorpcije je proporcionalna koncentraciji kiseonika
a zatim opada pri ve}oj koncentraciji od nekoliko procenata. Zato se
vremenski odziv na skokovitu promenu koncentracije aproksimira
logaritamskom funkcijom:
t
R(t ) = Rs ln 1 + + 1 ,
T
(6.1)
170
(6.2)
K =
[O2 ads ]
[O2 gas ][n]
O2 ads
O2 gas n
(6.3)
= wND ,
(6.4)
b
w
w0
ELEK
TRODA
OTPORNOST R
k 400
AKTIVNI SLOJ
250 oC
15
300
o
300 C
200
300oC
10
5
100
0
20
40
60
KONCENTRACIJA
KISEONIKA, cO
%V/V
2
0,5
1,5
a)
b)
Slika 6.1. Senzor sa povr{inskom hemisorpcijom: a) aktivna povr{ina, b) zavisnost otpornosti od koncentracije kiseonika u atmosferi azota
zahva}en
procesom
razmene
w w
.
n = ND 0
w0
171
(6.5)
l
1
.
b w0 w
(6.6)
1
.
n eN D
(6.7)
O2 gas Kw0
w0 + O2 gas K
(6.8)
K
R = R0 1 +
O2 gas .
w0
(6.9)
172
AuKONTAKTI
ZnO
PtSENZOR
TEMPERATURE
PtGREJA^
SnO2
173
= Ae- Ea
kT
pO2
1/ N
(6.10)
PARAMETAR
KRISTALNA
STRUKTURA
OSETLJIVOST NA
KISEONIK N
ENERGIJA
AKTIVACIJE Ea
4, 6
1,5
RUTIL
+5
PEROVSKIT
POLUPROVODNIK
TiO2
BaFe0,8Ta0,2O3
174
SENZORSKI
SLOJ TiO2
VI[ESLOJNI SENZORSKI
^IP
Pt-@ICE
GORNJI
SLOJ
SREDNJI
SLOJ
METALIZACIJA
KROZ
RUPICE
ZELENA
TRAKA
Al2O3
TANKOSL
PROVOD
PROVODNICI
ELEKTRODE
ZA TiO2
KERAM
SUPST
DONJI SLOJ
a)
ZELEN
TRAKA
Al2O3
b)
175
Pt
ELEKTRODE
ALUMINA
KONTAKTI
ALUMINA
Pt-GREJA^
a)
b)
176
PRSTENASTE
ELEKTRODE
PASTA
GREJA^
l
POLUPROVODNIK
POLUPROVODNIK
METAL
a)
b)
c)
I0
UOUT
d)
e)
177
Na slici 6.5.b elektrode su izvedene planarno na tankoslojnom poluprovodniku, tako da je povr{ina A=dl izme|u elektroda
aktivni deo senzora. Sli~no se pona{a senzor sa potpovr{inskim
elektrodama (slika 6.5.c). Spoj u ~etiri ta~ke, ~etvero`i~no priklju~ivanje, primenjuje se za eliminaciju parazitnih otpornosti:
priklju~nih vodova, kontakata na senzoru i kontakata izme|u
kablova i mernog kola (slika 6.5.d). Ukupna parazitna otpornost
je mala (0,2 ), ali predstavlja gre{ku od 20% pri merenju otpornosti od 1 . Na jedan par kontakata priklju~eno je pomo}no
kolo sa konstantnom strujom I0, a na drugom paru kontakata
meri se napon UOUT na otporniku i pri tome zaobilaze parazitne
otpornosti.
Optimalna struktura elektroda u pogledu osetljivosti
merenja provodnosti ima oblik dvostrukog ~e{lja (slika 6.4.c).
Provodnost izme|u takvih elektroda je G=kA/2d2. Za tipi~nu {irinu d=0,3 mm dobija se Gk5A, {to je pet puta vi{e nego za senzor sa pravougaonom povr{inom A izme|u dve ravne elektrode.
Drugim re~ima, senzor sa elektrodama u obliku dvostrukog ~e{lja
manji je pet puta u pore|enju sa senzorom iste provodnosti koji
ima ravne elektrode.
Princip detekcije
178
(6.11)
O
O
RH+H2
O
O
O
O
ISPRA@NJENA
(NEPROVODNA)
ZONA
POTENCIJALNA
BARIJERA U
VAZDUH+GAS
VC
KATALIZATOR
KONTAKT
GRANULA
UNUTRA[NJOST
GRANULE
qVs
POTENCIJALNA
BARIJERA U
VAZDUHU
TOK
ELEKTRONA
ELEKTRONI U
PROVODNOJ ZONI
DONORI
VF
RH 2 + 2O ' RO + H 2 O + 2e .
179
(6.12)
REDUKCIONI GAS
OKSIDACIONI GAS
n-TIP
PROVODNOST OPADA
PROVODNOST RASTE
p-TIP
PROVODNOST RASTE
PROVODNOST OPADA
180
(6.13)
181
k 10
3 mm
1 mm
RL
O2
C3H8
EOUT
C4H10
10
SnO2/5%Pt (100 m)
H2
Au (0,3 m)
CO
SiO2 (0,5 m)
3
10
Si
cCO
a)
ppm
b)
182
ES
SnO2
EG
SENZOR
RL
a)
EOUT
b)
183
GAS
Vodonik
H2
Metan
CH4
c [ppm]
GAS
1 000
Etanol
C2H5OH
20 000
Propan
C3H8
4 000
20 000
Etilen
C2H4
4 000
Butan
C4H10
Etan
C2H6
20 000
Metil-mercaptan
CH3SH
Ugljen-monoksid
CO
4 400
Sumpor-dioksid
SO2
10 000
11
10 000
Stati~ke karakteristike. Razvijena su tri osnovna tipa kompozita: In2O3Al2O3PdCl2, In2O3SnO2Al2O3PdCl2, In2O3Y2O3
Al2O3PdCl2, sa mnogobrojnim varijacijama u zavisnosti od sadr`aja
pojedinih komponenata. Odre|ene kombinacije imaju skoro dvonivosku promenu otpornosti, {to je izvanredno za senzore alarmnih
koncentracija zapaljivih gasova n-butana (n-C4H10), propana (C3H8) i
metana (CH4). Na primer, kada koncentracija n-butana poraste do
0,1%, senzor od keramike In2O3(49,5%)Al2O3(50%)PdCl2(0,5) ima
otpornost koja je pet puta manja u odnosu na otpornost u ~istom
1,0
CH4
KOMPOZITNI
SENZORSKI SLOJ
C3H8
0,5
PRSTENASTI
KONTAKTI
nC4H10
GREJA^
KERAMI^KI
CILINDAR
0
0,1
0,2
KONCENTRACIJA
0,3
cGAS
0,4
0,5
%
a)
b)
Slika 6.9. Senzor sagorivih gasova: a) tipi~ne karakteristike, b) struktura
184
OSETLJIVI
SLOJ
dR
hD
SiO2
Si
ELEKTRODE
a)
b)
185
(6.14)
Z
A/F
.
=
Z 0 (A/F)0
(6.15)
186
Konstrukcija. Eksperimentalno je ustanovljeno da galijum-arsenid (Ga2O3, 1 900 C) najbolje odgovara zahtevima za gradnju
senzora kiseonika, koji se mo`e ba`dariti u jedinicama odnosa
A/F (slika 6.11.a). Stati~ka karakteristika R=R(A/F) ima dobru
rezoluciju u okolini optimalne vrednosti (A/F)0.
100
187
. ELEKTRODE GREJA^A .
. ELEKTRODE .
SENZORA
Ga2O3
2
10
4
Ga2O3
3
0,1
0,01
OTPORNOST RTiO
OTPORNOST RGa O
2 3
TiO2
STAKLO
DIFUZIONA KOMORA
13
14
15
ODNOS A/F
16
17
SAGORELI
GASOVI
a)
SAGORELI
GASOVI
b)
Senzor A/F na bazi Ga2O3 sme{ten je na kuglici od visokotemperaturnog stakla (d=1 mm) i spojen dvema elektrodama od
Pt/10%Rh `ice (d=0,025 mm). U kuglici je sme{ten i greja~ od iste
`ice (d=0,05 mm). Senzor se ugra|uje u cilindri~nu {upljinu koja je
normalna na tok sagorelih gasova (slika 6.11.b).
m1 m2
100% ,
m1
(6.16)
188
mp
V
= kg/m3.
(6.17)
mp
ms
p
g/kg ili x = 10 3 d kg/kg .
s
(6.18)
mp
ms
= 622
pp
ps
pp
ps
kg/kg .
(6.19)
(6.20)
pp
pritisak vodene pare
.
=
pritisak zasi} ene vodene pare
pzp
(6.21)
(6.22)
189
pzp ( t r )
pzp ( t)
p[kPa]
101,396
pa=ps+pzp(tr)
ps
pa=ps+ppz(t)
ps
pzp(t)
0,611
pzp(tr)
tr
pp
t[oC]
t
(6.23)
= e
tr
t
17,2694
t r + 238 ,3 t + 238 ,3
(6.24)
brz odziv;
otpornost na kontaminante;
izdr`ljivost i dugove~nost;
190
GRUPA METODA
SPEKTRALNE, zasnivaju se
na apsorpciji
elektromagnetskog ili
radioaktivnog zra~enja;
omogu}avaju merenje u
{irokom dijapazonu sa
osetljivo{}u 0,012105g/m3.
POJEDINE METODE
MERNI PARAMETAR
INFRACRVENA
OPTI^KO-AKUSTI^KA
Apsorpcija IC-zra~eja
Apsorpcija IC, UV ili
mikrotalasnog zra~enja sa
modulacijom na akusti~nim
frekvencijama.
Apsorpcija UV-zra~enja
ULTRALJUBI^ASTA
RADIOAKTIVNA
Apsorpcija -zra~enja
SORPCIONE, zasnivaju se
na merenju parametara
sorbenta ~ija vrednost zavisi
od mehani~kih, termi~kih,
opti~kih ili elektri~nih
efekata u vezi sa sorpcijom
pare gasa.
GRAVIMETRIJSKA
DEFORMACIONA
VOLUMENSKA
TERMI^KA
FREKVENTNA
OTPORNI^KA
KAPACITIVNA
ELEKTRETNA
Promena mase
Promena dimenzija
Volumen
Temperatura
Frekvencija
Elektri~na otpornost
Elektri~na kapacitivnost
Naelektrisanje
ELEKTROLITI^KE,
zasnivaju se na promeni
koncentracije elektrolita.
ELEKTROLITI^KA
TERMOELEKTRI^NA
AMPEROMETRIJSKA
Promena boje
Providnost (mutno}a)
Volumen rastvora produkta izme|u
pare gasa i reagensa poznatog
volumena
KONDENZACIONE,
zasnivaju se na merenju
temperature ili pritiska
zasi}enja.
TA^KA ROSE
ADIJABATSKA TA^KA
ROSE
KOMPRESIONA
TERMOELEKTRI^NA
ISPARIVA^KOPSIHROMETRIJSKE,
zasnivaju se na promeni
temperature te~nosti pri
isparavanju.
PSIHROMETRIJSKA
OSTALE, zasnivaju se na
specifi~nim efektima u
kojima u~estvuje merena
para.
AKUSTI^NA
DIFUZIONA
TERMOPROVODNA
KAPACITIVNA
BIOHEMIJSKA
Brzina zvuka
Razlika pritiska
Termi~ka provodnost pare
Dielektri~na konstanta dielektrika
Parametar biohemijske reakcije
191
10
OTPORNOST R
Au
KONTAKTI
10 C
o
25 C
o
40 C
4
10
20
40
60
80
a)
b)
SENZOR
ES
RT
100
RELATIVNA VLA@NOST
SENZOR
EG
ES
KONTROLISANI
IZVOR
EG
EOUT
RT
EOUT
c)
d)
Slika 6.13. Higrometar SnO2: a) struktura, b) karakteristika, c) kompenzaciona
mosna {ema, d) regulacija radne temperature
192
(6.25)
193
Higrometri od oksidne keramike. Oksidna keramika karakteri{e se velikom tvrdo}om, porozno{}u i otporo{}u na oksidaciju i
redukciju do visokih temperatura, a dobija se pe~enjem jednog ili vi{e
oksida. Higrometri kapacitivnog tipa na bazi Al2O3 odavno se
primenjuju. Vi{e pa`nje danas se posve}uje senzorima na bazi spinela,
sistema od dva metalna oksida: MgCr2O4TiO4, TiO2O5, MgAl2O4,
MgFe2O4 , ZnCr2O4LiZnVO4 i dr. Spineli imaju izvanrednu poroznost
(20% u odnosu na ukupni volumen), ali je za higrometre va`no da
pre~nik pora bude isti (1,5 m) kako bi promena otpornosti u
zavisnosti od relativne vla`nosti bila linearna. Eksperimentalno je
utvr|eno da dodatak grafitnog praha (1020% te`inskih delova) u
smesu koja se sinteruje omogu}ava da se dobiju `eljene karakteristike.
Higrometar od oksidne keramike mo`e da se posmatra kao
dvofazni sistem. Jedna faza je poluprovodni~ka keramika sa adsorbovanim molekulima vode, a druga faza je kondenzat tzv. kvazite~na
voda koncentracije = n. Pri niskoj relativnoj vla`nosti dominantna je
prva faza za koju je karakteristi~na elektronska provodnost, a pri ve}oj
relativnoj vla`nosti preovla|uju druga faza i jonska provodnost. Model
koji opisuje promenu otpornosti u zavisnosti od relativne vla`nosti je
nelinearna funkcija oblika:
R
R0
a
=
1 (1 + b / )
(6.26)
log a log
,
1+ b/
(6.27)
odnosno:
log
R
R0
R
R0
log a
,
b+
(6.28)
194
log b
.
b+
(6.29)
2,0
log
IDEALNA
KRIVA, n=1
1,5
a=5,0
b=1,5
1,0
0
20
40
60
RELATIVNA VLA@NOST
80
100
10
4
a=5 . 10
b=0,5
2
10
.
IDEALNA
KRIVA, n=1
10
0
20
40
60
RELATIVNA VLA@NOST
80
100
a)
b)
Slika 6.14. Idealne i realne krive relativne promene otpornosti od vla`nosti:
a) keramika Fe3O4, b) spinel Mg-Cr
195
Pt-SENZOR
Pt-GREJA^
ELEKTRODE
CuPc
100
SnPc
ZnPc
MPc
FePc
0
VREME t
60
120
RAZMAK
IZOLATOR
KONTAKTI
min
a)
b)
Slika 6.15. Senzor gasa od polimera: a) krive odziva tipi~nih MPc otpornika na
skokovitu promenu od 100 ppbH2S u suvom vazduhu, b) faze izrade senzorskog niza
196
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
197
6.
7.
8.
S.Mukode, H.Futata: A semiconductor humidity sensor, Sensors&Actuators, Vol.16, Nos.1&2 (113), 1989.
9.
10. P.K.Clifford: Thin solid state electrochemical gas sensor, Sensors&Actuators, Vol.2, No.4 (371384), 1982.
11. P.K.Clifford: Characteristics of semiconductor gas sensor, Sensors&Actuators, No.3 (233254), 1982/83.
12. J.Watson: The tin oxide gas sensor and its applications, Sensors& Actuators, No.5 (2942), 1984.
13. J.Watson: A new approach to selective detection of gas by an SnO2 solid state
sensor, Sensors&Actuators, No.5 (5563), 1984.
14. T.Seyama, N.Yamazoe, H.Arai: Ceramic humidity sensor, Sensors& Actuators, No.4 (8596), 1983.
15. R.P.Buck: Expanding technology for sensor design and fabrication,
Electrohemica Acta, Vol.36, No.2 (243251), 1991.
16. A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: A planar electrochemical carbon monoxide sensor, Journal of the electrohemical society,
Vol.139, No.4 (10911095), 1992.
17. G.Martinelli, M.C.Carotta: Thick-film gas sensors, Sensors&Actuators,
Vol.23, No.23 (157161), 1995.
18. M.Popovi}: Semiconductor gas sensors present state and trends in
development, Proc. VI International SAUM Conference on Systems,
Automatic Control and Measurements, (102107), Ni{, 1998.
19. M.H.Wesbrook: Future developments in automotive sensors and their
systems, Journal of Physics E, Scientific Instrumentation, No.22 (693699),
1989.
20. Hemirezistori:
www.ssco.com.tw/Cyrano/technology.htm
www.oit.doe.gov/sens_cont/pdfs/psu_01.pdf
21. Senzori SnO2: http://www.tu-berlin.de/fb6/hri/pdf/h53.pdf.
22. Lambda senzori: www.astratech.co.uk/download/sensors.pdf
7
ELEKTROLITI^KI
SENZORI GASOVA
7.1. UVOD
Elektroliti~ki senzori gasova su u su{tini elektrohemijske
}elije napravljene od ~vrstog elektrolita kao provodnika jona i dveju
metalnih elektroda kao provodnika elektrona. Izme|u elektrolita i
jedne elektrode odvijaju se elektrohemijski procesi, tj. oksidacija ili
redukcija gasa. Ta elektroda se naziva senzorska, merna ili radna, a
druga je pomo}na jer slu`i za zatvaranje elektri~nog kola. Zavisno od
toga da li je izlazni signal napon izme|u elektroda ili struja u kolu
razlikuju se potenciometrijski, odnosno amperometrijski senzori.
Trofazni kontakt gasmetalelektrolit je granica na kojoj se
neutralni molekuli gasa pretvaraju u jone. Molekuli merenog gasa
prolaze kroz poroznu elektrodu i sti`u kao joni u ~vrsti elektrolit.
Redoks-reakcije na trofaznom kontaktu karakteristi~an je po
transferu naelektrisanja:
X gas e '( A) e ,
(7.1)
p O 2
E
p O 2
199
RT
p O 2
=
ln
,
p O 2
4F
(7.2)
)
GAS
ELEKTROLIT
O2
2
2O
ZrO2(+Y2O3)
ELEKTROLIT
GRANICA
TRIJU
FAZA
4e
METAL
Pt-ELEKTRODE
7.2. POTENCIOMETRIJSKI
SENZORI
7.2.1.
Princip rada
200
(7.3)
1
O 2 + 2e ' O 2 .
2
jonizacije
(7.4)
kiseonika
na
obema
(7.5)
,
i =
n i T , P , j i
gde je ni broj molova komponente.
(7.6)
201
~ = i + zF = i0 + RT ln pi + zF ,
(7.7)
(7.8)
(7.9)
1
F
z grad
i
(7.10)
1
F
ti
z grad .
i
(7.11)
202
1
=
F
x = ref
ti
x = sen i
di .
(7.12)
t 2t 2t
1 te
e,Pt + O 2- e e,Pt O 2- .
F ze
z 2- O ref ze
z 2- O mer
O
O
(7.13)
E=
1 1
1
( 2- 2- ) .
O
mer
2 O ref
F 2
(7.14)
(7.15)
pa je izlazni napon:
E=
1
( O mer O ref ) .
4F
(7.16)
1
RT pO 2 mer
( RT ln pO 2 mer RT ln pO 2 ref ) =
ln
,
4F
F
pO 2 ref
(7.17)
203
koji je poznat kao Nernstova jedna~ina, i koji predstavlja fundamentalnu jedna~inu svih potenciometrijskih senzora.
204
MERNA
ELEKTRODA
Pt
ZA[TITNI SLOJ
ENAMEL
UZORAK
RADNA
ELEKTRODA
ZrO2
REFERENTNA
ELEKTRODA
KONTAKT
KONTAKT
ZrO2
SUPSTRAT Al2O3
Pt-MRE@ICA
GREJA^
VAZDUH
a)
b)
Slika 7.2. Konstrukcije senzora kiseonika: a) prosta, b) tankoslojna
205
REFERENTNA ELEKTRODA
(7.18)
gde je M platina ili paladijum. Ispitivanja su pokazala da referentna elektroda RE napravljena od kompozita tipa -MnO2/
/HUP/grafit (odnos 5:2:1) ili ( ili )PbO2/HUP (odnos 1:1)
zadovoljava uslove stabilnosti i reverzibilnosti.
Zbog gradijenta u parcijalnom pritisku vodonika izme|u
merne i referentne elektrode nasta}e napon dat Nernstovom
jedna~inom:
E=
RT p H 2 mer
ln
2F
p H 2 ref
ili
E = 2,303
p H 2 mer
RT
.
log
2F
p H 2 ref
(7.19)
206
OKLOP
^ELI^NI
[TAP
REFERENTNA
ELEKTRODA
PROTONSKI
ELEKTROLIT
Sb2O5 . 2H2O
SENZORSKA
ELEKTRODA
(POROZNA Pt)
300
mV
REFERENTNA
Au ELEKTRODA
NAPON, E
CO
+V
AZ
DU
H
200
100
H
DU
AZ
+V
H2
ALUMINA
0
ELEKTROLIT
HUP
E
^ELI^NI
POKLOPAC
-100
10
MERNA
^ELI^NA
ELEKTRODA
MRE@ICA
10
10
KONCENTRACIJA, p
H2
10
ppm
a)
b)
c)
Slika 7.4. Potenciometrijski senzor vodonika: a) prosti, b) tankoslojni,
c) karakteristika
ref
pH 2
ref
mo`e se
= 1 bar i izmeri
207
7.3. AMPEROMETRIJSKI
SENZORI
7.3.1.
Princip rada
dci
,
dx
(7.20)
208
dx x = 0
(7.21)
ci () ci (0)
(7.22)
Dij zi AF
ci () .
(7.22)
209
DIFUZIONA
BARIJERA
O2
KATODA
^VRSTI
ELEKTROLIT
ANODA
PRIKLJU^ENI NAPON
210
x=d
c( )
x=0
POKLOPAC
SA OTVOROM
PtANODA
O2
VAZDUH
GREJA^
ZrO2
POROZNI
SLOJ
c(0)
ZA[TITNI
OKLOP
ZrO2+Y2O3
PtKATODA
ZrO2+
Y2O3
..
SAGORELI
GASOVI
O2
ZA[TITNA
KERAMIKA
a)
POROZNI
SLOJ
b)
c)
ZrO2+Y2O3
Pt PRIKLJU^CI
KATODA
70%
60
50
0,2
Al2O3
40
ANODA
PtGREAJA^
STRUJA, I
30
20
10
0
0
0
NAPON, E
2
V
a)
b)
Slika 7.7. Tankoslojni amperometrijski senzor kiseonika: a) konstrukcija,
b) karakteristika
211
20
15
KAPILARA
+
RE
10
IZLAZ
SUPROTNA
ELEKTRODA (CE)
REFERENTNA
ELEKTRODA (RE)
MERNA
ELEKTRODA (ME)
a)
SPE
CE
WE
PK
UZORAK
(IZLAZ)
UZORAK
(ULAZ)
PREDNAPON
0
0
0,5
RELATIVNI
POTENCIJAL, EWE/RE
b)
IZLAZ
1
V
c)
212
(7.23)
H2O
GREJA^
A
IL
H2
Pt
Pt
STRUJA, I
ZrO2+Y2O 3
O2
IL1
IL2
NAPON, E
a)
b)
213
UZORAK
POROZNA
PLATINA
POROZNA
KERAMIKA
V 0,7
I =0A 100A
p
200A
ZrO
PLATINA
0,5
Pt/PdO
ZrO
0,4
0,3
GREJA^
. .
E
IZLAZ, E
SUPSTRAT
0,2
0,1
STEHIOMETRIJSKI ODNOS
0,6
ENAMEL
0
14
ODNOS A/F
15
16
a)
b)
Slika 7.10. Kombinovani senzor A/F: a) tankoslojna struktura, b) karakteristika
214
LITERATURA
1.
2.
A.Sibbald: A chemicalsensitive integrated circuit: the operational transducer, Sensors&Actuators, Vol.7, No.1 (23 38), 1985.
3.
D.D.Iee, B.K.Sohn: Low power thick film Co gas sensors, Sensors &
Actuators, Vol.12, No.4 (441447), 1987.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
A.Yakada, N.Yamaga, K.Doi, T.Fujioka, S.Kusanagi: A planar electrohemical carbon monoxide sensor, Journal of the electrohemical society, Vol.139,
No.4 (1 0911 095), 1992.
215
8
SENZORI SA
EFEKTOM POLJA
8.1. PRINCIP RADA
Kataliti~ki gejt. Standardni MOS elementi, tj. elektronske
komponente sa strukturom metalizolatorpoluprovodnik imaju
metalni sloj od aluminijuma (Al). Uobi~ajeno je da se metalni sloj u
ovoj tehnici naziva gejt. Kada se aluminijum zameni sa kataliti~kim
metalom izrazitog hemijskog afiniteta kao {to su nikal (Ni), paladijum
(Pd), platina (Pt) ili iridijum (Ir), dolazi do adsorpcije molekula gasa i
reakcije na povr{ini metala. Adsorbovani molekuli postaju polarizovani i formiraju jedan dipolni sloj na spoju metala i izolatora koji
menja elektri~no polje u poluprovodniku.
Adsorpcija vodonika na kataliti~kom gejtu najbolje je
obja{njena, to je osnova za razumevanje detekcije svih
ugljenovodonika. Kao generi~ka struktura posmatra se senzor sa
gejtom od paladijuma, izolatorom od oksida SiO2 i osnovom od
silicijuma.
Paladijum deluje kao katalizator koji omogu}ava disocijaciju
adsorbovanog molekula, H2 ' 2Ha, na delu povr{ine koja nije
pokrivena adsorbovanim atomima. Atomi vodonika kre}u se po
povr{ini do najbli`ih slobodnih adsorpcionih mesta. Adsorbovani
atomi Ha se zatim raspore|uju unutar paladijumskog sloja sve do
granice, interfejsa sa oksidom SiO2 i tu pozicioniraju kao adsorbovani
atomi Hi. Pretpostavlja se da atomi Ha na povr{ini metala mogu da
reaguju sa kiseonikom i formiraju grupe OH ili molekule vode:
2H + O 2 ' 2OH
(8.1)
OH + H ' 2H 2 O .
(8.2)
217
H2
O
Ha Ha Ha
ADSORBOVANI
ATOMI NA
POVR[INI
H2O
O
Ha
O
Ha
Ha
Pd
Hi
Hi
Hi
Hi
SiO2
Hi
Hi
ADSORBOVANI
ATOMI NA
INTERFEJSU
Si
+ VFB
mV 400
NAPON IZRAVNAVANJA VFB
O2
(8.3)
300
200
100
0
0
100
200
300
400
a)
500
pH2 ppm
b)
= 1 pH 2
1 k2
(8.4)
odnosno:
a pH 2
1 + a pH 2
(8.5)
218
= Ki i ,
1a
1i
(8.6)
(8.7)
VFB = kpH 2
1/ 2
(8.8)
Energetski dijagram na
ENERGIJA
slici 8.2 prikazuje promene
energetskih nivoa vodonika. Kao
H2
{to se vidi, centri adsorpcije
vodonika na vanjskoj povr{ini i
Eu
interfejsu imaju energiju Ea i Ei
koja
je
ve}a
od
energije
apsorpcionih centara Eu rasporeEi
|enih uniformno u unutra{njosti
Ea
paladijumskog sloja. Eksperi2Ha
2Hi
mentalno je ustanovljeno da
OKOLINA
PALADIJUM
OKSID
prilikom adsorpcije molekula
Slika 8.2. Energetski dijagram
vodonika postoji tendencija da se
adsorpcije vodonika
prvo zauzimaju centri sa vi{im
nivoima energije. Pri izrazito niskom parcijalnom pritisku, tj. pri
maloj koncentraciji vodonika ovi nivoi bi}e samo delimi~no zauzeti.
219
220
H2O
O2
VG
GEJT
H
SORS
H
SiO2
ID
DREJN
VD
STRUJA DREJNA ID
V +
Pd
Vt
Vt
Vt
NAPON GEJTA VG
a)
b)
Slika 8.3. MOSFET senzor vodonika: a) generi~ka struktura, b) pomak
karakteristike I D( V G )
ID =
WC ox n
(VG VT )2 ,
2L
221
(8.9)
222
mV
KONTAKT SA
SUPSTRATOM
400
SPOJ
GEJTA I
DREJNA
300
Pt
GREJA^ (p )
SORS
Al2O3
200
SiO2
Si
100
DREJN
GREJA^ (p )
100
200
400
500
300
ppm
a)
b)
Slika 8.4. Tehnika MOSFET senzora: a) senzor za radnu temperaturu
o
od 75 C, b) senzorski ~ip
1 pH
1
,
= k ln
+ ln
2
p
(8.10)
223
gde su k i pC konstante zavisne od temperature. U prakti~nim merenjima dobija se da je povr{ina pokrivena molekulima merenog gasa
proporcionalna logaritmu parcijalnog pritiska vodonika lnpH2, i to
na podru~ju od vi{e dekada.
NH3
+VS
VA
+VI
IZOLATOR SiO2
V
+
H2O
+
VS
SiO2
n
b)
O2
H2
.
SiO2
n
.
pSi
c)
pSi
a)
CO
NOx
O2
H2O
O2
SiO2
n
pSi
d)
224
SENZORSKI
^IP 4 4
MOSFET
SENZOR
Ru
Pt
Pd
Ir
SiO2
3
a)
b)
225
pF 1100
Pt
SiO2
900
CV
VFB
700
500
0
3
3 Vt
a)
b)
Slika 8.7. MOSACAP: a) generi~ka struktura, b) pomak
karakteristike ID(VG)
226
227
Pt
PROMENA NAPONA
IZRAVNAVANJA VFB
PdGEJT
SiO2
SnOx
25 nm
Si3N4
0,5
SiO 2
4 nm
pSi
64 nm
100
200
300
KONCENTRACIJA AMONIJAKA
a)
400
cNH3
500
ppm
Au KONTAKT
(DONJI)
b)
228
SiO2
24 nm
STRUJA I
Pd (1020 nm)
200 nm
nSi
+
IH
p Si
PREDNAPON V
a)
SiO2
V
Vt
b)
p INVERZNI
SLOJ
+
p Si
nSi
+V
mA 20
STRUJA I
Pd
10
+
MI
Ite
MS
PdSiO2np
Ec
EF
Ev
PdSiO2pn
50
(0)
VAZDUH+H2 [ppm]
40 30
10
0
(10) (20) (30)
(40) (50)
5
PREDNAPON V
10
V
c)
d)
Slika 8.9. Senzor sa veoma tankim slojem oksida: a) struktura, b)
karakteristika on-off, c) energetski dijagram, d) stati~ka karakteristika
I(V) sa koncentracijom vodonika kao parametrom
229
230
Ic1 = MS I + Ic01
(8.11)
I c2 = pn I + I c01 ,
(8.12)
I=
I c0
,
1 - ( MS + pn )
(8.13)
+V
C
pi
Ic1
pi
T1
C
a)
I
T2
Ic2
Ic2
+
n
B
T1
+V
E
pn
T2
Ic1
b)
231
VAKUUM
METAL
POVR[INA METALA
a)
EF
POVR[INA POLUPROVODNIKA
EC
EC
MS
EF
EF
EV
EV
METAL
POLUPROVODNIK
POLUPROVODNIK
b)
c)
232
[OTKIJEV
KONTAKT
VFB
Pd
U
I
OMSKI
KONTAKT
STRUJA DIODE
10
Vt 2 Vt
PREDNAPON U
4
V
a)
b)
c)
Slika 8.12. [otkijeva dioda kao senzor: a) {ema, b) struktura, c) karakteristika
233
O2
H2O
A 20
A 20
STRUJA DREJNA ID
H2
STRUJA DREJNA ID
VD
ID
SiO2
+
10
UBACIVANJE
GASA
1
VREME t
4
h
10
UBACIVANJE
GASA
VREME t
4
min
a)
b)
c)
Slika 8.13. Senzori sa otvorenim gejtom: a) struktura, b) odziv OGFET-a,
c) odziv ADFET-a
234
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
A.A.Saaman, P.Bergveld: A classification of chemically sensitive semiconductor device, Sensors&Actuators, Vol.7, No.2 (7587), 1985.
8.
9.
field-efect
devices,
235
9
SPECIJALNI
SENZORI
9.1. MASENI SENZORI
9.1.1. Princip rada
Promena mase osetljivog sloja usled reakcije sa merenom
komponentom smese osnova je rada masenih senzora. Merenje malih
vrednosti mase spada u oblast mikrogravimetrije.
Hemijski osetljiv sloj pravi se od razli~itih materijala koji se
nanose na pijezoelektri~nu osnovu. Pijezoelektrik je sastavni deo
oscilatornog kola pomo}u kojeg se merenje mase transformi{e u
merenje frekvencije ili faze. Takav maseni senzor ima jednostavnu
kompaktnu konstrukciju u obliku sonde malih dimenzija i niske
potro{nje, te visoke osetljivosti u {irokom dijapazonu.
9.1.2. Pijezoelektri~ni
Pijezoelektri~ni senzor pravi se od kristala -kvarca se~enog
pod uglom 3515 u odnosu na ravan yz, od kerami~kih materijala od
kojih su najpoznatiji barijum-titanat (BaTiO3), olovo-titanat (PbTiO3),
olovo-cirkonat (PbZrO3), te od polimera polivinil-difluorid PVF2.
Zajedni~ka osobina svih pijezokristala je da nemaju centralnu simetriju u pogledu naelektrisanja na suprotnim stranama u odnosu na
centar kristalne re{etke stoje suprotno naelektrisane ~estice, joni ili
atomi.
Kada se na pijezoelektri~nu plo~icu primeni sila, plo~ica trpi
odre|enu deformaciju, zbog ~ega se naelektrisane ~estice pomeraju i
dolazi do polarizacije. Ovo je direktni pijezoelektri~ni efekat koji se
zapisuje u tenzorskom obliku:
9. SPECIJALNI SENZORI
Pi = dijk jk
237
(9.1)
(9.2)
1
2 LC
(9.3)
v
2d
(9.4)
238
df =
v
dd .
2d 2
(9.5)
(9.6)
(9.7)
2f 2
mF = KmF .
v
(9.8)
TALAS U KRISTALU
DEPONOVANI SLOJ M
d
PIJEZOKRISTAL M, r
PIJEZOKRISTAL M, r
a)
b)
Slika 9.1. Oscilacije membrane: a) kristal kvarca, b) kristal sa inkrementom
debljine
9. SPECIJALNI SENZORI
239
1 2,95
2 R2
Y
,
(1 2 )
(9.9)
PIJEZOPRETVARA^
ADSORBOVANI
MOLEKULI
AKTUATORI
OSETLJIVI SLOJ
SUPSTRAT Al2O3
IZLAZNI
POJA^AVA^I
S1
OSCILATOR SA
FAZNIM
KOMPARATOROM
PIJEZOPRETVARA^
ULAZNI
POJA^AVA^I
S2
240
jednostavna modulacija;
9. SPECIJALNI SENZORI
241
KOLO
PREDAJNIKA
LINIJA
KA[NJENJA
KOLO
PRIJEMNIKA
+
p
APSORBER
+
-
OSETLJIVI SLOJ
z
LiNbO3
+
-
+
-
242
lk = 2 f c = 2 n
za n=1,2,...
(9.10)
r = 2 f lr v r
(9.11)
s = 2 f ls v s ,
(9.12)
9. SPECIJALNI SENZORI
243
ISPITIVANI
GAS
ZVU^NI
APSORBER
LiNbO3
fs
fr
ME[A^
NF FILTER
BROJA^
= VM sin 2
l
l
f r s .
vr vs
(9.13)
244
9. SPECIJALNI SENZORI
245
(n12
,
sin 1 n22 )1 2
(9.14)
OPTI^KI
KABL
I
PREDAJNIK
REAGENS
PRIJEMNIK
R
OPTI^KI
DELITELJ
a)
OGLEDALO
b)
R
R
c)
d)
246
je
JON-SELEKTIVNA
ELEKTRODA
OPTI^KI
KABL
REFERENTNA
ELEKTRODA
INTERNI
RASTVOR
GUMENI
PRSTEN
GUMENI
PRSTEN
TEFLONSKA
MEMBRANA
TEFLONSKA
MEMBRANA
p-NITROFENOL
ANALIT
NH3
a)
b)
9. SPECIJALNI SENZORI
247
HEMIJSKI
OSETLJIVI SLOJ
a)
LUMINIFOR
b)
248
UZORAK
PRIJEMNIK
SVETLOSTI
POJA^AVA^
100
L1
M2
L2
A/D
DISPLEJ
RELATIVNA
FLUORESCENCIJA
IZVOR
SVETLOSTI
50
50
RELATIVNA VLA@NOST,
100
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
10
BIOSENZORI
10.1. PRINCIPI I
FUNKCIONISANJE
10.1.1. Op{ti pojmovi
Definicija. U {irem smislu biosenzor je element koji pretvara
biolo{ki doga|aj u elektri~ni signal. U u`em, tehni~kom smislu,
biosenzor je element sa biolo{kim materijalom koji omogu}ava
pretvaranje koncentracije odre|ene, prirodne ili ve{ta~ke, (bio)hemijske
komponente u kompleksnom te~nom analitu u elektri~ni ili opti~ki
signal.
Istorijski razvoj. Biosenzori su napravljeni po analogiji sa
senzorima biolo{kih procesa u `ivim organizmima. Imitacija je zasad
slabija u odnosu na uzor jer prirodni procesi jo{ uvek nisu dovoljno
dobro izu~eni. Kopiranjem prirode i primenom enzima, proteina,
bakterija, `ivotinjskog i biljnog tkiva dobijena je nova klasa mernih
ure|aja za kontinualno pra}enje razli~itih parametara metabolizma
kao {to su: glukoza, urea, glutamin, holesterol, nistatin i dr.
Prvi biosenzor napravili su Klark (L.C.Clark) i Lajons
(C.Lyons) 1962. godine. Slu`io je za merenje koncentracije glukoze u
krvi. Namera je bila da se delovanjem enzima u membrani glukoza
transformi{e u produkt koji se mo`e detektovati pomo}u pH ili
kiseoni~ne elektrode. Dalji napredak ostvaren je 1967. godine
izgradnjom enzimske elektrode polimerizacijom gela na minijaturnoj
kiseoni~noj elektrodi. Klju~ni rezultat (1970) ostvario je R.Bergveld
kada je uspeo da integri{e enzimsku membranu na poluprovodni~koj
osnovi i napravi jon-osetljivi tranzistor ISFET (Ion Sensitive Field
Effect Transistor). Posle toga su na FET, termistor, pijezoelektrik,
opti~ki kabl i druge elektronske komponente dodavani biomole-
250
B I O S E N Z O R
HEMIJSKI
TERMI^KI
IZLAZ
OPTI^KI
ELEKTRI^NI
ANALIT (SUPSTRAT)
BIORECEPTOR
OBRADA
REZULTATA
10. BIOSENZORI
251
252
ANTITELA
SPOJ B/T
TRANSDJUSER
HEMIJSKI:
generisanje produkta
potro{nja supstrata
potro{nja kofaktora
ELEKTROHEMIJSKI
PIJEZOELEKTRI^NI
PIROELEKTRI^NI
POLUPROVODNI^KI (ISFET)
TERMI^KI:
razvijena toplota
TERMISTOR
OPTI^KI:
indeks loma svetlosti
apsorpcija
refleksija
OPTI^KI KABL
SPAJANJE SA
ANTIGENIMA:
promena mase
promena dielektri~ne
konstante
promena indeksa loma
promena temperature
STEPEN
RAZVOJA
SAW-SENZORI
KAPACITIVNI SENZOR
OPTI^KI SENZORI
TERMISTOR
MARKIRANJE:
markiranje enzima
POTENCIOMETRIJSKI, ISFET
(potro{nja supstrata,
generisanje produkta)
POTENCIOMETRIJSKI, ISFET
markiranje jonofora
(promena povr{inskog
potencijala)
MIKROORGANIZMI METABOLI^KE
I ]ELIJE
REAKCIJE
POTENCIOMETRIJSKI
(elektrode CO 2, NH 3, O 2)
RE@NJEVI TKIVA
I ORGANELE
IZVORI ENZIMA
(hemijske reakcije)
POTENCIOMETRIJSKI
(elektrode CO 2, NH 3, O 2)
ANTITELA
HEMIJSKI
ELEKTROHEMIJSKI
Enzimski biosenzori su najrasprostranjeniji. Kada je bioreceptor enzimskog tipa, enzimi vezuju supstrat i svojim kataliti~kim
delovanjem poma`u njegovo pretvaranje u produkt. Kao mera ovog
procesa mo`e da se uzme koncentracija (potro{nja) supstrata,
generisanje produkta ili potro{nja kofaktora, koji se prate pomo}u
10. BIOSENZORI
253
elektrohemijskih transdjusera potenciometrijskih ili amperometrijskih. Kao mera enzimske aktivnosti mo`e da poslu`i toplota koja
se osloba|a pri kataliti~koj reakciji (prati se kao temperatura pomo}u
termistora) ili promena indeksa loma svetlosti, apsorpcije ili
refleksije (prati se pomo}u opti~kih transdjusera).
Imunosenzori rade sa bioreceptorima na bazi imobiliziranih
antitela (antiagensi, imunoagensi, imunoreceptori). Antitelo Ab u
senzoru spaja se sa svojim supstratom koji se naziva antigen Ag u
jedan kompleks AbAg sa odre|enim fizi~kim osobinama:
Ab+Ag ' AbAg. Prilikom spajanja menja se masa, dielektri~na
konstanta ili indeks prelamanja {to se meri pomo}u SAW,
kapacitivnog ili opti~kog transdjusera. Odziv transdjusera mo`e da se
pobolj{a izazivanjem odre|ene hemijske reakcije. To se naj~e{}e radi
markiranjem antigena enzimom koji katalizuje produkciju spojeva
pogodnih za detekciju pomo}u elektrohemijskog transdjusera.
Umesto enzima kao medijatori, posrednici izme|u imunolo{kih i
elektrohemijskih reakcija koriste se i nosioci jona, tzv. jonofori.
Jonofor se hemijski spaja sa konjugatom antiteloantigen i pri tome
dolazi do promene povr{inskog potencijala koji se detektuje potenciometrijskim transdjuserom.
Mikroorganizmi i }elije (bakterije, gljivice, virusi, }elijski
organizmi) su prirodni bioreceptori za koje su karakteristi~ne
znatno slo`enije reakcije sa supstratom. Tipi~an primer su bakteriolo{ki senzori kod kojih se gasovi CO2, NH3 ili O2 nastali kao
reazultat metaboli~kih reakcija izme|u ispitivanog supstrata i
odre|ene bakterije mere prigodnim transdjuserom elektrodom pH,
pO2 , pNH 3 ili pNH 4 . Imobilizacija mikroorganizama obi~no se vr{i na
samom transdjuseru.
Re`njevi tkiva i organele slu`e za gradnju vrlo stabilnih
bioreceptora. Naime, tanki slojevi `ivotinjskog ili biljnog tkiva su
dobri izvori enzima u prirodnom okru`enju. Osetljivost ovakvih
bioreceptora pove}ava se ugradnjom antimikroorganizamskih agenasa
koji smanjuju uticaj mikroorganizama.
Organele kao lisozomi, hloroplasti, mitohondrie i mokrokozme
su biolo{ki materijali koji ne sadr`e jedan enzim ve} ~itave enzimske
sisteme koji omogu}avaju direktno povezivanje sa amperometrijskim
transdjuserom.
254
10. BIOSENZORI
255
PRE SPAJANJA
ENZIM
SUPSTRAT
MEMBRANA
MEMBRANA
PRE SPAJANJA
ENZIM
SUPSTRAT
VEZANI MOLEKULI
VODE
POSLE
SPAJANJA
KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT
MEMBRANA
MEMBRANA
POSLE
SPAJANJA
SUPSTRAT
KOMPLEKS ENZIM-SUPSTRAT
SLOBODNI
MOLEKULI
VODE
a)
b)
a = Sm ,
(10.1)
(10.2)
256
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ANTIGEN
ANALIT
ANTITELO
(CENTAR
PREPOZNAVANJA)
OSNOVA
OSNOVA
TRANSDJUSER
a)
b)
10. BIOSENZORI
257
RO OR
RO OR
n=6
RO
RO OR
RO OR
RO
258
10. BIOSENZORI
259
260
M
ZI
EN
E
N
ZI
M
VANJSKA
ELEKTRODA
MEDIJATOR NA
SLOBODNOJ
^ESTICI
VANJSKA ELEKTRODA
SLOBODNI
MEDIJATOR
RELATIVNO
SLOBODNI
MEDIJATOR
a)
VANJSKA
ELEKTRODA
MEDIJATOR
FIKSIRAN U
ENZIMU
MEDIJATOR
FIKSIRAN U
POLIMERSKOJ
MRE@I
b)
KOMPOZITNA ELEKTRODA
PROVODNA
MATRICA
VANJSKA
ELEKTRODA
c)
DIREKTNI
KONTAKT
VANJSKA
ELEKTRODA
e
PROVODNI
POLIMERI
d)
e)
10. BIOSENZORI
261
262
TRANSPORT
ZADR@AVANJE I
TRANSPORT
REAKCIJA I
TRANSPORT
LAKTOZA
LAKTOZ
PERMEAZA
ISTOVREMENI
TRANSPORT
LAKTOZE
I PROTONA
KROZ MEMBRANU
400 nm
PROSTOR U
KOME SE MENJA pH
OSNOVA
TRANSDJUSER
a)
200 nm
pH-SENZOR
IZLAZ
b)
10. BIOSENZORI
263
TRANSFORMACIJA
SUPSTRATA
VEZIVANJE
SUPSTRATA
SLOJ Pt, Ir ILI Au (100 nm)
VEZIVNI
AGENSI (100 m)
OSNOVA
TRANSDJUSER
a)
VISOKODOPIRANI SILICIJUM,
ELEKTRODNA OSNOVA (300 m)
b)
Osobine enzima
264
REAKCIJA
TIPI^NI SUPSTRAT
OKSIDOREDUKTAZA
PROIZVODNJA H2O2
GLUKOZA, FRUKTOZA,
ALKOHOL, HOLESTEROL
DEHIDROGENAZA
POTRO[NJA NADH
ALKOHOL, GLUKOZA,
LAKTAT, MALAT,
GLUTAMAT, ALDEHIDI
DEAMINAZA
PROIZVODNJA NH4
10. BIOSENZORI
265
TRANSDJUSER
[S]0
MRTVA ZONA
[S]0
[P] K=[S]0
TRIPSIN
[S]
[P]K
[S]K
[P]
0
1
KISELOST, pH
a)
10
14
[P]0
[P]
UZORAK
UZORAK
0,5
TRANSDJUSER
RELATIVNA AKTIVNOST
MEMBRANA SA ENZIMOM
NISKE AKTIVNOSTI
b)
[S]
[S]K=0
[P]0
MEMBRANA SA ENZIMOM
VISOKE AKTIVNOSTI
c)
266
10. BIOSENZORI
267
^ESTICE
UGLJENIKA
ENZIM
PRODUKT
TRANSDJUSER
TRANSDJUSER
TRANSDJUSER
a)
b)
c)
Slika 10.10. Imobilizacija enzima: a) adsorpcija, b) uklapanje, c) kovalentno
vezivanje
268
Popre~no spajanje je proces u kome se pomo}u bifunkcionalnog ili vi{efunkcionalnog agensa stvara veza izme|u istih ili
razli~itih enzima i proteina, tako da se dobija netopljivi spoj znatno
ve}e molekulske mase.
Najpoznatiji dvofunkcionalni agens je glutaraldehid pomo}u
kojeg se mogu imobilizirati mnogi enzimi i proteini. Glutaraldehid
OCH(CH2)3CHO ima na svojim krajevima dve aldehidne grupe
CHO koje reaguju sa amino grupom NH2 enzima E ili proteina P.
Rezultat reakcije su derivati analogni [ifovim (Schiff) bazama:
E
N=CH(CH2)3CH=N
(10.3)
(10.4)
10. BIOSENZORI
269
DIFUZIJA I
KONVEKCIJA
ANALIT
S
b) OSNOVNA
DIFUZIJA
ENZIM
c)
S
ENZIMSKA
REAKCIJA
KOMPETITIVNA
INHIBICIJA
E
d) NEKOMPETITIVNA
INHIBICIJA
S I
E
e) NONKOMPETITIVNA
TRANSDJUSER
a)
S
I
INHIBICIJA
E
I
S
E
Slika 10.11. Princip rada enzimskog senzora: a) {ema, b) osnovna, noninhibicijska enzimska reakcija, c) kompetitivna inhibicija, d) nekompetitivna inhibicija,
e) nonkompetitivna inhibicija
(10.5)
270
(10.6)
+
I
(
ESI
(10.7)
10. BIOSENZORI
271
(10.8)
CO 2 + H 2 O ' HCO -3 + H +
(10.9)
NH 3 + H 2 O ' NH +4 + OH ,
(10.10)
272
+
'HCO3 +H , tako da je u ravnote`nom stanju parcijalni pritisak
pCO2 proporcionalan koncentraciji H+, odnosno pH-faktoru. Kada se
elektroda prekrije enzimskim slojem, CO2 koji je nastao u enzimskoj
reakciji difundira kroz hidrofobnu membranu od ve{ta~ke gume ili
teflona, gde zatim disosuje u internom (pufer) rastvoru NaHCO3.
Rezultuju}a promena pH detektuje se pomo}u staklene elektrode.
Stati~ka karakteristika pO2 utvr|uje se kalibracijom njen linearni
deo je u oblasti 3104102 M uree. Na slici 10.12.b vidi se da pove}anje koncentracije imobilizirane ureaze doprinosi ve}oj osetljivosti
enzimske elektrode.
3
Pa 105
PARCIJALNI PRITISAK pCO
10 mg/cm
INTERNI
RASTVOR
ENZIMSKA
MEMBRANA
HIDROFOBNA
MEMBRANA
ELEKTROLIT
6 mg/cm
4 mg/cm
10
10
10
-4
10
10
10
KONCENTRACIJA UREE
a)
cUREA
10
M
b)
10. BIOSENZORI
273
AgCl
ELEKTROLIT
pH-OSETLJIVO
STAKLO
UREAZA
a)
0,5mm
KABL IZOLATOR
b)
KONTAKTNI
SPOJ
ELEKTRODA Pd
PREKRIVENA SA PdO
UREAZA
=0,25mm
274
(10.11)
mV 100
% 100
EDTA
60
EK
OT
IO
PA
T
80
80
60
N
IO
AT
L
A
M
2+
(NH 4)2S
[Hg ]
40
40
20
KI
[Ag ]
2+
0
0
INHIBICIJA
IZLAZNI NAPON, E
80
[Co ]
VREME,
a)
10
min
IL
ET
M
20
0
10
I
AT
AR
-P
10
KONCENTRACIJA, c
ON
10
10
M
b)
Potenciometrijski biosenzori pesticida. Pesticidi su sinteti~ka hemijska sredstva kojima se uni{tavaju biljne i `ivotinjske
{teto~ine. Primena pesticida, naro~ito onih koji sadr`e fosfatna
jedinjenja, ima i velikih nedostataka jer deluju otrovno na ljude i
`ivotinje. Organofosforna jedinjenja reaguju kao inhibitori na enzim
acetilholinesterazu (AChE) ili butirilholinesterazu (BuChE) i
10. BIOSENZORI
275
276
S + E ' SE P + E
P + ne ' Q
(10.12)
GLUKOZA
GLUKONSKA
LISELINA
GOD
H2O2
O2
ANALIT
ENZIMSKA MEMBRANA
ELEKTRODA
glukoza + O 2 + H 2 O GOD
glukonska kiselina + H 2 O
(10.13)
10. BIOSENZORI
277
(10.14)
Pt-KATODA
STAKLO
POLIURETANSKI
OKLOP
MEMBRANA+ GOD
pO2
kPa 1000
Ag- ANODA
750
500
250
0
0
0,7 mm
a)
GLUKOZA,
3
-2
10 M
b)
278
glukonska kiselina + H 2 O 2
glukoza + O 2 + H 2 O GOD
H 2O + 1/2O 2
H 2 O 2 katalaza
(10.15)
Da bi se spre~ilo prekomerno oduzimanje kiseonika u analitu,
Pt-katoda pravi se od `ice pre~nika 1025 m. Enzimska dekompozicija vodonik-peroksida vra}a polovinu kiseonika nazad u analit, pa
je njegova potro{nja tako dvaput manja. Dobra strana primene
katalaze
nije
samo
smanjenje NAJLONSKA GEL +
GEL
ENZIM
potro{nje kiseonika ve} i potpuna MRE@ICA
TEFLONSKA
MEMBRANA
eliminacija H2O2 koji postepeno
degradira GOD.
GUMENI
Diferencijalni spoj. Da bi izlaz
senzora glukoze zavisio samo od
potro{nje kiseonika usled enzimske
reakcije, a ne i od elektrohemijske
reakcije kiseonika na katodi, primenjuje se diferencijalni spoj dveju
jednakih pO2 -elektroda, s tim da je u
PRSTEN
ELEKTROLIT
0,1M KCL
ZA[TITNI
OKLOP
Ag*AgCl
Pt-KATODE
membrani jedne imobiliziran enzim a
ANODA
druga je bez enzima (slika 10.17. Slika 10.17. Diferencijalni spoj
Kada bi obe elektrode bile bez enzima,
10. BIOSENZORI
279
(10.16)
H 2 O 2 ' O 2 + 2H + + 2e .
(10.17)
glukonska
kiselina
+ GOD(FADH 2 ) (10.18)
(10.19)
280
(10.20)
M oks + 2e .
M red anoda
(10.21)
10. BIOSENZORI
281
Cu@ICA
S
TTF =
TEFLON
CN
PtDISK
CN
TCNQ =
CN
TTF/TCNQ
+
EPOKSI
+
ENZIM
CN
a)
b)
282
S3N4
0,1 m
SiO2
1 m
300 m
OSNOVA
REFERENTNI
SENZOR
SENZOR
GLUKOZE
Si
SENZOR
UREE
I[A]
SENZOR
TRIGLICERIDA
3
2
1
1,5
+1,5
U[V]
1
2
KONTAKTNE STOPICE
a)
(b)
10. BIOSENZORI
283
10.4. SENZORI SA
ELEKTROLITI^KIM GEJTOM
10.4.1. Princip rada
Strukture EOS. Ako se metalni gejt MOS-komponente
izostavi i omogu}i kontakt sa elektrolitom, dobijaju se senzori sa
strukturom elektrolit-oksid-poluprovodnik (EOS). Oksid je naj~e{}e
SiO2 i slu`i kao izolator izme|u elektrolita i poluprovodnika.
Prema debljini oksidnog sloja razlikuju se strukture EIS
(d>5 nm) i EiS (d<5 nm). Naelektrisanje jona na kontaktu
elektrolitoksid deluje na elektri~ne karakteristike poluprovodnika.
Mogu}e je da se oksid sasvim izostavi i tada je poluprovodnik u
direktnom kontaktu sa elektrolitom (d=0), odnosno dobija se senzor
sa strukturom ES.
Izme|u elektrolita i oksida dodaje se jon-osetljivi sloj na kome u
zavisnosti od koncentracije odre|enih jona u elektrolitu nastaje
potencijal koji uti~e na elektri~no polje u poluprovodniku. Uglavnom
se radi o jonima vodonika H+, kalijuma K+ i natrijuma Na+, odnosno
re~ je o merenju pH, pK ili pNa. Razvijeni su i slojevi osetljivi na jone
slo`enih organskih spojeva.
Potencijal jon-selektivnog sloja meri se u kombinaciji sa
elektronskim komponentama na bazi efekta polja. Tako su nastali
senzori ISFET (ion sensitive FET), kondenzator EISCAP ili ICD (ion
controlled diode) i dr.
Standardni tranzistor sa efektom polja (FET, field-effect
transistor) napravljen je na supstratu p-Si tako da na gornjoj strani
ima dve zone sa ja~e dopiranim poluprovodnikom n+-tipa. Ove dve
zone ozna~avaju se sa sors (S, source) i drejn (D, drain). Struktura je
prekrivena izolacionim slojem SiO2 na kome je naparivanjem naneta
tankoslojna alumijumska elektroda koja se ozna~ava sa gejt (G, gate).
Gejt je deponovan na povr{ini izme|u sorsa i drejna. Preko sorsa i
drejna tako|e su napareni metalni kontakti (slika 10.20.a). Na taj
na~in gejt i poluprovodni~ki supstrat sa izolatorom izme|u njih
formiraju kondenzator sa upravljivom kapacitivno{}u. Zato se ovaj
tip tranzistora FET ozna~ava kao MOSFET (metaloxidesemiconconductor FET) ili IGFET (isolated gate FET).
284
mA 20
VG=VT+4
VG
SiO 2
n+
n+
pSi
STRUJA DREJNA, ID
VG=VT+3
ID
10
VG=VT+2
VG=VT+1
0
0
1
2
3
NAPON GEJTA,VG
a)
5
V
b)
W
L
1 2
(VG VT )VD 2 VD ,
(10.22)
10. BIOSENZORI
VT = VFB
285
QB
+ 2 F .
C OX
(10.23)
ID =
1
W
COX (VG VT )2 .
2
L
(10.24)
REFERENTNA
ELEKTRODA
mV
286
VG
VD
120
VGS=80 mV
V 300
200
pSi
VGS=150 mV
40
VGS=250 mV
0
0,5
NAPON DREJNA, VD
a)
b)
m
V/
pH
100
59
,37
MEMBRANA
SiO2
STRUJA DREJNA, ID
ID
VGS=20 mV
80
ANALIT
100
0
FAKTOR pH
10
pH
c)
10. BIOSENZORI
287
ZA[TITNA
GUMA
Al-KONTAKTI
SiO2
Si3N4
SiO2
Si3N4
SiO2
+
a)
b)
288
REFERENTNA
ELEKTRODA
MEMBRANA SA
PIJEZOREZISTORIMA
PREDNJA
STRANA
a)
ZADNJA
STRANA
PREDNJA
STRANA
Al2O3
TiSi2
MEMBRANA
SENZORA
PRITISKA
POROZNA
STAKLENA
MEMBRANA
p
SiO2
SiO2
p+
n+
n+
p+
SiO2
SiO2
p+
p
KCl
n
Ag/AgCl
OSNOVA
Al-KONTAKT
pH ISFET
ZADNJA STRANA
REFERENTNA
pH ELEKTRODA
SENZOR PRITISKA
b)
10. BIOSENZORI
289
290
GEJT
ISFET
DREJN
SORS
1,4mm
28 mV/pH
100
2 mV/pH
REFET KONTAKTNA
STOPICA
50
OMSKI
KONTAKT SA
SUPSTRATOM
ZADNJA STRANA
FAKTOR pH
12
PSEUDOREFERENTNA
ELEKTRODA (Au)
a)
b)
Slika 10.25. ISFET sa perilenskim gejtom: a) tipi~na karakteristika,
b) integrisani pH-senzor ISFET/REFET
10. BIOSENZORI
291
zavr{ene silanizacije dodaje se monomer koji prilikom fotopolimerizacije naraste, reaguje sa povr{inskom grupom X i ve`e se
kovalentnom vezom za silan:
MEMBRANA SA
NAKALEMLJENIM
SILANOM
OH
OH + (CH3O)3SiCH2CH2CH2X
OH
(10.27)
DODAVANJE
MONOMERA
FOTOPLIMERI
ZACIJOM
O
O SiCH2CH2CH2X
O
(10.28)
O
O SiCH2CH2CH2POLIMER
O
(
MEMBRANA SA
POLIMEROM
MONOMER
(10.29)
COOH
SOCl 2
HLORISANJE
COCl
(10.30)
292
CO Cl +
O
(10.31)
CO N
H2N
P
P
Cl
POLIMERSKA MATRICA
PPOLIMERSKA GRUPA
XPOVR[INSKA GRUPA
IJONOFOR
Cl
HIDROGEL
N H
N H
C O
C O
PERILEN
SiO2
n
Si3N4
SiO2
SORS
pSi
a)
KANAL
DREJN
b)
10.4.6. ENFET
Kada je u membrani tranzistora FET imobiliziran enzim,
dobija se ENFET enzimski FET. U membrani se odvija enzimska
reakcija, a zatim joni produkta formiraju elektri~no polje koje se
detektuje pomo}u ISFET-a na kome je aplicirana enzimska
membrana.
Kada je enzimska membrana primenjena na potenciometrijskoj
elektrodi, tada se potencijal mora meriti pomo}u kola ~ija je ulazna
impedansa (1012 ) mnogo ve}a od velike impedanse membrane.
10. BIOSENZORI
293
(10.32)
(10.33)
A
V.
A +1
(10.34)
294
REFET
Au
ISFET
+VD
ISFET
FET1
FET2
.
I1
A2
IZLAZ
E0
I2
A1
-
A1
V3
FET3
A2
V4
E0
E358A
FET4
VS
a)
b)
10. BIOSENZORI
295
REFERENTNA
ELEKTRODA
ANALIT
ANALIT
SiO2
pSi
a)
pSi
b)
296
CH 3 COOH + H 2 O .
(10.35)
(10.36)
10. BIOSENZORI
297
b)
nA 15
Pt
Ag AgCl
M1
M2
PROMENA STRUJE, I
Sphingomonas
10
Pseudomonas
fluorescens
5
NAFTALEN
O2
KONCENTRACIJA NAFTALENA, c
5
mg/l
BAKTERIJE
10.6. IMUNOSOENZORI
10.6.1. Uvod
Imunosenzori rade na principu biomolekularnog prepoznavanja koje proizilazi iz specifi~nih veza izme|u antitela i antigena.
Imunolo{ke reakcije su specifi~ne jer je promena potencijala veoma
298
10. BIOSENZORI
299
OCCH2Br+NH2(CH2)6NH2
PVC
OKLOP
NH(CH2)6NH2 +H2CCHCHCH2
O
O
NHCH2CHCHCH2 +H2Nantitelo
O
OH
CH2 NHantitelo
a)
PLATINA
GRAFITNI PRAH
+
EPOKSI
DNP+PVC
b)
Imobilizacija smese sa bioafinitetom provodi se na membranama od polimera. Na primer, kopolimerizacijom 1,8-diamino-40-amino-metiloktana sa triacetatom celuloze dobija se polimerska
membrana koja se potapa u rastvor smese ovalbumina i 2[(4-hidroksilfenol)azo]benzoatna kiselina (HABA). Smesa se kovalentno
vezuje za membranu pomo}u karbamida.
300
10. BIOSENZORI
301
(10.37)
302
SILIKONSKA
GUMA
SPOJNE
@ICE
LiTaO3
Si-OSNOVA
10. BIOSENZORI
303
O2
ELEKTRODA
O2
ELEKTRODA
NEOZNA^ENI
ANTIGEN
(ANALIT)
+
E
MEMBRANA
IMOBILIZIRANO
ANTITELO
ANTIGEN
OZNA^EN
ENZIMOM
E
H2O2
a)
1/2 O2
H2O
b)
304
C1
ANALIT
R6
KALEM
NOSILAC
R1
a)
R3
R2
R5
R4
R5
CENTAR
PREPOZNAVANJA
R6
ANALIT
MARKER
L4
KALEM
NOSILAC
b)
IZLAZ
ANALIT
KALEM
UZORAK
ANALITA
ANALIT
CENTAR
PREPOZNAVANJA
NOSILAC
c)
R1=2 860
R2=180
R3=27
R4=0,44
R5=47 k
R6=100 k
L4
ISPRAVLJA^
C1=1 nF
L4=4,9
d)
AN 2
,
l
(10.38)
10. BIOSENZORI
305
LITERATURA
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
306
307
INDEKS POJMOVA
INDEKS POJMOVA
A
adsorbcija 25, 81, 147, 148
aktivaciona energija 158
ADFET 233
adsorpciona izoterma 149, 158
afinitet 157
aktivitet jona 99
amperometrija 126
analiza 33, 34
analiti~ka }elija 19
analizatori 11, 36, 49, 70, 72, 74, 88
analizatori vi{ekomponentnih smesa 78
antimonska elektroda 118
amperometrijski senzori 207
amperometrijski enzimski senzori 275
antimonska elektroda 118
apoenzim 257
apsorbansa 50
apsorpcioni analizatori 49
aspirator 21, 24
automstski analizatori 12
klasifikacija 15
struktura 17
priklju~ivanje 19, 20
B
bakteriolo{ki senzori 253, 296
etanola 296
cisteina 296
naftalena 296
beskontaktni konduktometri 95
binarne smese 30, 32, 37
bioafinitet 256
biokatalizatori 147
biopolimer 250,
biosenzori 249
bioreceptori 251
boja ~estica 63
brzina
reakcije 144
hemisorpcije 169
C
CHEMFET 285
ciklotron 67
cirkonijumov elektrolit 212
]
}elijski organizmi 253
}elije i organizmi 262
}elijski biosenzor 263
D
Danijelova }elija 102
dehidrator 25
dehidrogenacija 222
derivativni polarograf 131
detekcija kiseonika 170
diferencijalna analiza 34
diferencijalni
refraktometar 59
SAW senzor 240
SAW imunosenzor 301
difuzioni analizator 42
direktna imobilizacija 298
direktno
merenje 95
priklju~ivanje 20
diskontinuirani gejt 223
disperzija 56
disperzioni analizator 56, 57
dozator 19, 84
dvostrani odnosi 31
308
E
EiS senzori 294
elektrohemijski
analizatori 88
imunosenzori 300
elektrode
druge vrste 104
prve vrste 97
sa homogenom membranom 114
sa te~nom membranom 115
elektrolit 88
elektriliti~ki senzori gasova 198
elektromagnetska imobilizacija 268
elektromagnetsko zra~enje 15
elektronska provodnost 151
elektronski
afinitet 153
poluprovodnici 151
amperometrijski
enzimski senzori 275
biosenzor glukoze 276
energija aktivacije 144, 151, 162
energetski dijagram 153
spoja metal-poluprovodnik 230
adsorpcije vodonika 218
ENFET 285, 292
enzimi 147, 257
enzimski biosenzori 252, 263, 268
enzimsko ozna~avanje 299, 302
EOS senzori 285
ES senzori 294
F
faktori korekcije 31
filter 22
fizi~ka adsorpcija 148, 266
fizi~ko uklapanje 266
fluorescentni senzori 247
formator izlaza 19
Frojndlihova izoterma 149
ftalocijanini 138, 195
G
galvanska }elija 102, 106
geometrija kontakata 176
H
hemijska
INDEKS POJMOVA
I
IC apsorpcioni analizatori 54
imobilizacija 266
antigena 298
antitela 298
enzima 267, 268
mikroorganizama 253
smese 299
impulsni maseni spektrometar 67
imunolo{ke veze 299
imunosenzori 253, 297
inhibicija enzima 269
inhibitori 265, 269
inkapsulacija 267
interni rastvor 120
interpretacija hromatograma 86
ISFET 249, 283, 285
izlazni rad 153
izmenjiva~ toplote 23
J
jonizacioni analizatori 72
jonofori 253, 291, 298, 269
jonselektivna membrana 104
jonska provodnost 161
K
kalibracija
elektrode 122
hromatografa 86
kalomel elektroda 119
katalizatori 143
kataliti~ki gejt 216
309
INDEKS POJMOVA
katarometri 42
kauzalnost 139
kavezna struktura 257
kerami~ki SnO2 senzori 182
kiseonik kao paramagnetik 45
kiseoni~na elektroda 127
kiseini~ne {upljine 163, 166
Klarkova elektroda 127
klasifikacija
automatskih analizatora 13
biosenzora 251
kofaktor 279
kolona hromatografa 84
kolorimetri 63
kolorimetrija 63
kombinovani senzori 213
kompleks
antitelo-antigen 300
enzim-supstrat 258
fosforil-enzim 274
koncentracija 30
koncentracijska }elija 106
konduktivna amerna }elija 92
konduktometri 88, 95
kontakti i detekcija 176
kontaktna elektroda 165
kontrola kvaliteta 11
kovalentna imobilizacija 268
kovalentne veze 257
L
lambda senzori 186
linija
ka{njenja 240
za transport 19, 26
M
magnetski
senzori 44
transdjuser 304
magnetodinami~ki O2 senzor 45
maseni
odnos 31
spektrometar 65
masena koncentracija 30
maseni senzori 236
materijali 138
medijatori 259, 279
membrane 261
merenje
pCO2 124
pO2 127
sa transformacijom smese 79
merna }elija 117
merne elektrode 112
merni most 93
merljivost 255
me{oviti elektroliti 165
me{ovita provodnost 165
mikrobiolo{ki senzori 295
mikroelektrode 120, 130
mikroglukozni senzori 281
mikroorganizmi 253
molarni
koncept 116
odnos 31
molarna koncentracija 30
molekularno prepoznavanje 256, 259
MOS senzori 228
MOSFET senzor gasa 220
N
napon izravnavanja 157, 218
nefelometar 57
Nernstova jedna~ina 98, 100, 117
neselektivna analiza 33
niskotemperaturni
senzori 169
O2 senzor 210
niz/matrica 224
nosilac 83
O
O2 senzor 45, 47
OGFET 233
oksimetrija 126
omski kontakt 166
opti~ka gustina 50
optoelektronska elektroda 245
optoelektronski
imunosenzori 300
senzori 243
organski izmenjiva~i jona 146
oscilatorni SAW senzor 242
osetljivost 139
merenja koncentracije kiseonika 173
osnovi hemijske detekcije 137
otporni~ki senzori gasova 169
310
P
paramagnetski gasovi 45
paste 175
pijezoelektri~ni senzori 236
plameni fotometar 71
plameni jonizacioni analizator 72
polarimetar 61
polarimetrija 61
polarograf 128, 131
polipirol 195
poluprovodni~ki
elektroliti 161, 163
imunosenzori 300
ponovljivost 14
popre~no spajanje 268
potencijal
elektrode
prve vrste 97
druge vrste 104
difuzije 101
jon-selektivne membrane 104
potenciometrijski
biosenzori 270
pesticida 274
te{kih metala 273
uree 271
senzor 199
kiseonika 200
vodonika 206
uree 272
povr{inska provodnost 151, 156
prag detekcije 14
prekida~ki senzori 228
prepoznavanje 140
proporcionalnost 254
prosteti~ke grupe 257
prostorno modeliranje 256
protonski elektrolit 205
provodna matrica 261
provodnici
kalijuma 165
kiseonika 163
natrijuma 164
prozra~nost 50
pseudobinarna smese 35
pumpanje gasa 208
R
radioaktivni jonizacaioni analizator 72
INDEKS POJMOVA
S
SAW
imunosenzori 301
senzor 240
selektivna analiza 34
selektivnost 254
senzora 139
razdvajanja 82
senzor
glukoze 279
kiseonika 169, 226
redukcionih gasova 177
sagorevanja 185
od kompozitne keramike 183
sa efektom polja 216
sa otvorenim gejtom 232
vla`nosti 187
vodonika 205
senzorski
niz 196
niz/matrica 224
separator 25
sistem za uzorkovanje 19, 22
sjajnost 64
slobodna energija 145
sonda 22
spektar 49
spektralni analizatori 49
spektrometri 49, 63, 65, 68
spontanost reakcije 145
srebrohloridna referentna elektroda 108
srebrohloridna elektroda 111
staklena membrana 114
stati~ka karakteristika 39, 42, 272
311
INDEKS POJMOVA
stehiometrija 160
stepen disocijacije 88
struja ograni~ena difuzijom 207
struktura
biosenzora 250
automatskih analizatora 17
hemijskih senzora 140
hromatografa 82
titrimetrija 13
totalna refleksija 61
transdjuser 251
transmembransko prepoznavanje 261
transmitansa 50
tristimulusni kolorimetri 63
trofazni kontakt 189
turbidimetar 57
turbiditet 57
[
[otkijeva dioda 143, 232
[otkijev kontakt 230
T
tankoslojne elektrode 132
tankoslojni
senzori 172, 195, 204
SnO2 senzor 180
te~na membrana 115
tehni~ke karakteristike 13, 41, 48, 139
tehnika
amperometrijskih senzora 209
bakteriolo{kih senzora 296
imunosenzora 299
MOS kondenzatora 225
MOSFET senzora 220
paste 175
potenciometrijskih senzora 203
zelenih traka 174, 204
tehnike
analize 69
merenja pH 117
molekularnog prepoznavanja 256
temperaturna kompenzacija 123
termohemijski analizatori 74
termomagnetski O2 senzor 47
termoprovodni analizatori 36
standardni 37
difuzioni 42
U
udeo komponente 31
ultraljubi~asti apsorpcioni analizatori 52
unutra{nja provodnost 159
unutra{nji defekti 159
upotreba biosenzora 250
uzorak 17
uzorkovanje 22, 27
V
vakuum pumpe 24
vanjski ispust 21, 26
visokotemperaturni senzori 173
vlagometrija 187
vodoni~na elektroda 108
volumenska koncentracija 30
volumenski odnos 31
vreme
ka{njenja 14
odziva 14
porasta 14
vremenska konstanta
analizatora 18
Z
zelene trake 174, 204
OD ISTOG AUTORA
SENZORI I MERENJA
U knjizi Senzori i merenja obraene su metode i inenjerski
postupci merenja fizikih veliina. Opisani su naini gradnje
senzora i ukazano na mogunosti njihove primene. Pored
standardnih senzora koji se upotrebaljavaju u inenjerskim
merenjima neelektrinih veliina, posebna panja posveena
je i specijalnim izvedbama, koje zasad imaju manju
zastupljenost.
Knjiga ima 496 strana, 32 tabele, 299 slika, 144 pitanja za
samostalnu proveru i bibliografiju sa ukupno 199 referenci.
Izdava: Via elektrotehnika kola, Beograd
1992, 1994, 2000
SENZORI U ROBOTICI
U knjizi Senzori u robotici je dat pregled dananjeg stanja u
tehnologiji izrade senzora u robotici i perspektive razvoja.
Opisani su principi rada, konstrukcija i obrada signala senzora
koji su razvijeni u okviru robotike: senzori blizine, senzori sile
i momenta, taktilni senzori, senzori ultrazvune vizije,
senzori vizije.
Knjiga ima 235 strana, 120 slika i bibliografija sa 97
referenci.
1966
LABORATORIJSKI PRAKTIKUM IZ
ELEKTROMETROLOGIJE
Laboratorijski praktikum nastao je kao rezultat potrebe da se pobolja
kvalitet laboratorijskih vebi iz predmeta Elektrometrologija na Vioj
Elektrotehnikoj.
Svaka veba sadri cilj, zadatak, merne eme sa kratkim objanjenjem
rada, specifikaciju merne opreme i materijala, te tabele i dijsgrame
pripremljene za obradu i prezentaciju rezultata merenja. Vebe su
koncipirane tako da kod studenata razviju smisao za praktian i
samostalan rad.
1997, 1999, 2001
http://www.vets.edu.yu/elektrometrologija/html/praktikum/menu.htm