4.7.

Proizvodnja kriolita

U metalurgiji lakih metala dosta se troi soli fluora, a od njih najvie kriolit (3NaF.AlF 3 ili
Na3AlF6) pa se proizvodnji ovih soli mora posvetiti posebna panja jer bez njih ne bi se mogla
zamisliti proizvodnja lakih metala.
Kriolit se koristi kao komponenta elektrolita kod elektrolitikog dobijanja aluminijuma iz
rastopa soli, pa je zbog toga vrlo znaajan za metalurgiju aluminijuma. Da bi kriolit mogao da se
koristi kao elektrolit za elektrolizu aluminijuma, mora da ispuni uslov u pogledu njegove istoe:
potrebno je da sadri to manje elektropozitivnijih elemenata od aluminijuma (Fe2O3 + SiO2
maksimalno 0.45%) i to manje vlage (ispod 1%).
U prirodi se nalaze male koliine prirodnog kriolita, a poznata nalazita koja se
eksploatiu nalaze se na Grenlandu, zbog ega je dobio naziv ledeni kamen. U ovim leitima
on je sadran u koliini do 80% a ostatak je jalovina koja se izdvaja runim odabiranjem,
magnetnom separacijom ili flotacijom. Meutim, s obzirom da su rezerve kriolita male a da su
potrebe za njim velike u metalurgiji aluminijuma, kriolit se uglavnom dobija vjetakim putem.
Sintetiki kriolit se danas uglavnom proizvodi na dva naina i to: kiselim postupkom i
alkalnim (baznim) postupkom.
4.8.

Proizvodnja elektroda

U metalurgiji aluminijuma kod elektrolitikog dobijanja aluminijuma iz rastopa soli, koriste

se elektrode koje su dobijene presovanjem i arenjem ugljeninih materijala. Takoe su i elije
za elektrolizu obloene ugljeninim blokovima. Zbog potrebe za veim kojiinama ove vrste
ugljeninih materijala, najei je sluaj da se u svim pogonima za proizvodnju aluminijuma
pored pogona za proizvodnju glinice i pogona za elektrolitiko dobijanje aluminijuma nalaze i
pogoni za proizvodnju ugljeninih materijala (anoda) i blokova za oblaganje elije.
U metalurgiji aluminijuma postoje dvije vrste anoda koje se koriste i to:
presovane i arene i
kontinuirane elektrode.
Presovane i arene anode se dobijaju na taj nain to se ugljenini materijal (koks,
antracit, koks iz nafte itd.) mijea sa vezivnim sredstvima katranom kamenog uglja koji sadri
asfaltene, maltene i karbonide, a ovako dobijena mjeavina se posle homogenizacije presuje u
kalupima odreenog obima. Dobijeni ispresovani komadi se nazivaju presovane elektrode ili
zelene elektrode. Ovako dobijeni blokovi nemaju dovoljnu vrstou pa se isti are na odreenim
temperaturama pri emu dolazi do ovravanja ugljeninog materijala i dobijanja vee vrstoe
elektroda. Na ovaj nain dobijene elektrode nazivaju se peene ili arene elektrode. Na
sledeoj slici prikazana je tehnoloka ema dobijanja arenih elektroda.

Slika 11. Tehnoloka ema dobijanja arenih elektroda

Ukoliko se arenje presovanih elektroda vri na dovoljno visokim temperaturama, dolazi do
prekristalisavanja zrna ugljenika pri emu se isti pretvara u kristalnu modifikaciju, koja se naziva
grafit a ove anode nazivaju se grafitne elektrode.
1

4.9.

Elektroliza glinice

Cjelokupna koliina aluminijuma u svijetu dobija se elektrolizom iz rastvora glinice u

kriolitu koji igra ulogu elektrolita, a kao elektrode koriste se blokovi od ugljenika. Istopljeni kriolit
ispunjava sve uslove koji su potrebni za ovaj proces:
i kriolit i glinica ne smiju da sadre u sebi elektropozitivnije elemente od aluminijuma da
ne bi dolo do zaprljanja katotnog aluminijuma;
u istopljenom stanju kriolit vrlo dobro rastvara glinicu;
rastop glinice i kriolita predstavlja smjeu ija je temperatura topljenja (1243-1373), koja
je relativno bliska temperaturi topljenja aluminijuma (933K);
istopljeni aluminijum koji se izdvaja na temperaturi elektrolize od 1223K ima veu gustinu
nego rastop kriolita i glinice, to omoguuje razdvajanje ovih faza pri emu aluminijum
pada na dno elije;
rastop kriolita i glinice je dovoljno tean, to omoguuje izdvajanje gasova uz
istovremeno mijeanje i ujednaavanje sastava elektrolita;
rastop kriolita i glinice ima dobru elektroprovodljivost, tako da postoji relativno mali pad
napona kroz elektrolit;
rastop kriolita i glinice je inertan u odnosu na ozid, katodu i anodu koje su od ugljeninih
materijala;
na temperaturi elektrolize od 1223 K isparljivost kriolita je mala, i
rastop kriolita i glinice je nehigroskopan.
Svi pokuaji da se umjesto kriolita koristi neka druga materija nisu dali pozitivne
rezultate, te je iz tog razloga kriolit jedini zadovoljavajui elektrolit za elektrolitiko dobijanje
aluminijuma.
U praksi se obino u rastop elektrolita pored kriolita dodaju jo neke komponente koje
imaju za cilj da poboljaju fiziko-hemijska svojstva elektrolita, kao to su AlF 3, CaF2 i MgF2.
Najznaajniji od svih dodataka je AlF3.
Odnos NaF:AlF3 u elektrolitu naziva se kriolitski odnos (K.O.), koji u industrijskim
uslovima za korieni elektrolit iznosi oko 2.6-2.8, a K.O. u kriolitu je 3.
4.9.1. Konstrukcija elije za elektrolizu
Prve elije za elektrolizu aluminijuma konstruisane su 80-toh godina prolog vijeka.
Savremene elije za elektrolizu aluminijuma pretrpjele su znatna poboljanja u odnosu na prve
elije koje su se koristile, to je dovelo da se smanji utroak elektrine energije od oko 40 000
kWh/t aluminijuma na oko 13500 kWh/t aluminijuma, sa tendencijom daljeg smanjenja.
elija za elektrolizu aluminijuma sastoji se iz elinog omotaa koji je sa unutranje
strane ozidan vatrostalnom opekom a zatim ugljeninim blokovima. Ugljenino dno slui kao
katoda, a anoda od ugljenika uronjena je sa gornje strane u elektrolit. Elektroliza se vri
jednosmjernom strijom koja zagrijava aru do radne temperature na osnovu osloboene
Dulove toplote. U toku procesa elektrolize na zidovima elije stvara se kora od ovrslog
elektrolita koja slui kao zatita zidova elije.
Postoje dvije vrste elija za elektrolizu aluminijuma u zavisnosti od vrste anoda koje se
koriste, i to:
elije sa arenim elektrodama i
elije sa kontinuiranim anodama.
Dovod struje na anodu kod prvobitnih elija za elektrolizu aluminijuma vreno je runo, a
2

u novije vrijeme se skoro sve operacije automatizuju. Dodavanje glinice u eliju vri se uglavnom
mehaniki preko pokretnih kranova, podizanje i sputanje elektroda vri se automatski pomou
elektromotora, probijanje kore elektrolita pneumatskim ekiima, isputanje aluminijuma iz elije
vakuum loncima itd.

Slika 12: ematski prikat elije za elektrolitiko dobijanje metala

Uvoenjem mehanizacije i automatizacije pri opsluivanju elija za elektrolizu aluminijuma,
dovelo je do smanjenja normativa meterijala i poveanja kvaliteta gotovog proizvoda.
4.9.2. Tehnologija elektrolitikog dobijanja aluminijuma
Kod savremenih postrojenja za proizvodnju aluminijuma elektrolizom iz rastopa soli, kao
izvor jednosmjerne struje koriste se ivini ispravljai koji imaju visok stepen korisnog dejstva kod
napona na eriji 600-800 V, zbog ega ove serije sadre 120-160 elija.
U novije vrijeme na istim postrijenjema postepeno se uvode ispravljai na bazi Si i Ge
koji imaju 3-4% vei stepen korisnog dejstva u odnosu na ivine.
U normalnoj eksploataciji elije za elektrolizu aluminijuma postoji nekoliko vanih
operacija:

dodavanje glinice
odravanje anoda
pranjenje metala
podeavanje sastava elektrolita.

Dodavanje glinice se vri na taj nain to se odmjerena koliina glinice koja ulazi u
sastav are, stavlja na koru elektrolita da bi se osuila a istovremeno slui i kao izolacioni
materijal.
Kada elektroliz osiromai na glinici, pojavljuje se anodni efekat to se manifestuje u
poveanom naponu na eliji na skoro 50 V. U ovakvoj situaciji kora na elektrolitu se probija
pneumatskim ekiem i glinica upada u elektrolit. Pri tome anodni efekat nestaje, a napon se
normalizuje u granicama 4 5 V. Kada se na elektrolitu stvori dovoljno vrsta kora, ponovo se
na nju dodaje svjea glinica. Pri normalnom radu elije anodni efekat se javlja u prosjeku
jednom za 24 asa, to znai da se u svakoj eliji vri dodavanje glinice u prosjeku jednom u 24
asa.
Razmatra se mogunost kontinuiranog dodavanja glinice da bi se anodni efekat potpuno
eliminisao, to bi istovremeno omoguilo stalno odravanje konstantnog sastava.
Odravanje anoda. Kod elija sa arenim elektrodama, koje se danas najire koriste,
odravanje se svodi na podeavanje i povremenu zamjenu.
Podeavanjem se postie odreeno rastojanje izmeu povrine anode i povrine
rastopljenog aluminijuma koje iznosi u prosjeku oko 3.5 5 cm.
Od rastojanja elektroda zavisi toplotni reim cijele elije. Kada se rastojanje povea
dolazi do prekomjernog zagrijavanja, i obrnuto, ako se smanji, onda se hladi zbog osloboene
3

toplote usled proticanja struje kroz elektrolit. Kakvo je rastojanje izmeu elektroda moe se
utvrditi mjerenjem napona izmeu katode i anode, ukoliko je napon vei rastojanje je vee i
obrnuto.
Zamjena anoda vri se onda kada se one istroe i ostanu oko 10 mm. Obino se
zamjena vri posle anodnog efekta, da bi se izbjeglo hlaenje elektrolita zbog slabe zagrijanosti
nove anode. S obzirom da u svakoj eliji postoji oko 14 anoda, dinamika njihove zamjene je
podeena na taj nain da istovremeno ne dolazi do zamjene veeg broja veeg broja anoda, ve
jedne po jedne. Na taj nain se omoguuje da se zavri zamjena anode bez zaustavljanja elije
za elektrolizu.
Kod kontinuiranih anoda podeavanje je jednostavnije, jer je konstrukcijom elije
omogueno automatsko sputanje anode za veliinu koja se potroi, na primjer 2 cm za 24
asa.
Pranjenje metala: aluminijum koji se izdvaja elektrolizom sakuplja se na dno elije. S
obzirom da se aluminijum izdvaja kontinuirano potrebno je da se u odreenim vremenskim
intervalima izdvajaju odreene koliinemetala iz elije da ne bi dolo do smanjenja rastojanja
anode i katode.
Vaenje aluminijuma se vri svaka 2 3 dana pomou vakuum lonca, pri emu se pod
uticajem vakuuma teni metal usisava u lonac. U eliji pri radu sa jainom strije od 100 000 A za
24 asa, istaloi se oko 700 kg aluminijuma, meutim, pri pranjenju se ne vadi cjelokupna
koliina metala iz elije, ve se ostavlja izvjesna koliinana dno elije koja titi dno elije od
razaranja.
Ovako izvaeni teni aluminijum vakuum loncem se transportuje u livnicu gdje se lije u
ingote odreenih dimenzija.
Podeavanje sastava elektrolita: najvaniji zadatak podeavanja sastava elektrolita je
odravanje konstantnog kriolitskog odnosa u toku cjelokupnog procesa elektrolize.
Promjena sastava elektrolita uglavnom zavisi od dvije vrste uzoraka:
selektivna adsorpcija komponenata elektrolita opd strane ugljeninih blokova kojim je
ozidana elija, i
razlaganje elektrolita pod uticajem razliitih primjesa iz okoline.
Ugljeniniozid nove elije upijaelektrolit, pri emu se adsorbije prvenstveno NaF. U
trenutku zaustavljanja elije, produkat u porama ugljeninih blokova ima sledei sastav: 70-75%
NaF, 20-25% Al2O3 i 5-7% AlF3.
Navedene pojave uslovljavaju da neposredno posle poetka rada elije, elektrolit sadri
AlF3 u viku to zahtijeva dodavanje odreene koliine NaF.
U toku daljeg odvijanja procesa, elektrolit poinje sve vie da gubi AlF 3 djelimino usled
isparavanja, a u najveoj mjeri usled reagovanja sa primjesama kao to su: Na 2O, H2O, SiO2 i
SO42-.
U praksi se nastoji da dodavanjem odreenih komponenata odri konstantankriolitski
odnos elektrolita, koji treba da varira u granicama 2.6 2.8.
Nepravilnosti u toku rada elije za elektrolizu. U toku normalnog rada elije za elektrolitiko
dobijanje aluminijuma, javljaju se odreene smetnje koje treba otkloniti da bi potronja elektrine
energije bila to manja. Najee se javljaju sledee smetnje:

topli hod elije

hladni hod elije
neprekidni anodni efekat i
zaprljanje elektrolita aluminijumkarbidom.

Topli hod elije karakteristian je pri visokoj temperaturi elektrolita i javlja se usled sledeih
razloga: velikog rastojanja izmeu elektroda, obogaenja elektrolita sa NaF i male koliine
4

aluminijuma u eliji. Kod poviene temperature smanjuje se proizvodnost elije a normativi

materijala rastu. Ova smetnja u radu elije otklanja se podeavanjem sastava elektrolita
dodatkom AlF3, dodaje se ponekad i ist aluminijum u eliju ako je njegova koliina smanjena, ili
se smanjuje rastojanje izmeu elektroda.
Hladni hod elije posledica je malog rastojanja izmeu elektroda, smanjenja jaine struje,
prekida struje i velike koliine metala na eliji.
Spoljanji znaci praznog hoda su: kora na povrini elektrolita je debela, snieni nivo
elektrolita i rea pojava isplivavanja aluminijuma. Radi uklanjanja hladnog hoda elije, poveava
se rastojanje izmeu elektroda u cilju zagrijavanja elektrolita i izvjesno vrijeme se odrava
maksimalni napon u eliji.
Neprekidni anodni efekat govori o ozbiljnim smetnjama u radu elije. Ova pojava nastaje usled
velike koliine glinice u elektrolitu u lebdeem stanju. Da bi se ovo otklonolo, anoda se podie, a
elektrolit mijea uz dodatak svjeeg kriolita i metalnog aluminijuma. Ponekad se ide i na
smanjenje jaine struje obino za polovinu, pri emu je kod ponovnog ukljuenja struje na
normalnu jainu, anodni efekat se obino ne javlja.
Oneienje elektrolita aluminijumkarbidom je najozbiljnija smetnja u radu elije za
elektrolizu aluminijuma. Aluminijumkarbid se obino stvara pri toplom hodu elije. Ako se stvori
na jednom mjestu elektrolitu, u vidu lanane reakcije stvara se po cijeloj zapremini elektrolita.
Pri ovome napon na eliji raste, elektrolit se razlae pri emu postaje bogatiji na NaF zbog toga
to AlF3 isparava. Znak za ovu pojavu je pojava utog plamena oko anode ispod koje se karbid
najvie stvara. Da bi se ova pojava otklonila, pristupa se djeliminoj zamjeni elektrolita, a esto
puta je potrebno zamjeniti cjelokupnu koliinu elektrolita.
4.10.

Rafinacija aluminijuma

Elektrolizom rastopa soli dobija se aluminijum tehnike istoe sa 99.5 % Al. Ovako
dobijeni tehniki metal sadri niz primjesa koje mu pogoravaju osobine. Primjese koje su
sadrane u aluminijumu mogu se podijeliri u tri grupe:
nemtalne ili mehanike primjese nastale usled povlaenja elektrolita pri usisavanju
metala u vakuum lonac pri vaenju metala iz elije za elektrolizu;
metalne primjese: Fe, Si, Na, Mg koje su iz sirovine u procesu elektrolize prele u
katodni metal i
gasovite primjese (H2) koji se rastvara u tenom metalu.
U mnogim oblastima primjene metalnog aluminijuma primjese koje su sadrane u njemu
pogoravaju njegove osobine, pa se iz tog razloga vri rafinacija.
Gasovi, metalne primjese, Na i Ca mogu se odstraniti pretapanjem ili ako se kroz metal
produvava gasoviti hlor. Elekrtopozitivnije metalne primjese se uklanjaju elektrolitikom
rafinacijom.
Rafinacija hlorom je postupak za rafinaciju aluminjiuma koji koriste meka preduzea. Postupak
se sastoji u uvoenju gasovitog hlora u lonac sa rastopljenim aluminijumom. Pri ovome jedan
dio aluminijuma reagije se hlorom obrazujui aluminijumhlorid. Nemetalne primjese apsorbuju
pare aluminijumhlorida i isplivavaju na povrinu pri emu se sa povrine skidaju i uklanjaju. Pri
ovome mogu se ukloniti i druge primjese to zavisi od tempereture hlorovanja i isparljivosti
pojedinih hlorida. Hlorovanje se vri na temperaturi od 973 do 1043 K, pri emu dolazi do
hlorovanja Na, Ca i Mg.
Produvavanje lonca sa 300 kg Al vri se za 10 15 minuta, a utroak hlora iznosi oko 1
%.
Posle hlorovanja aluminijum se lije u blokove ili se vraa u elektro pe na ponovno
pretapanje. Pri rafinaciji aluminijuma hlorovanjem, troi se oko 600 kWh elektrine energije za
rsfinaciju jedne tone metala.
Elektrolitika rafinacija se koristi ako se eli dobiti metal istoe 99.997 %Al. Pri
5

elektrolitikoj rafinaciji aluminijuma, koriste se elije koje rade sa tri sloja i to: prvi na dnu elije
rastop anodne legure koja sadri 25 %Cu, zatim sloj elektrolita (BaCl 2 + AlF3 + NaF) i na vrhu
elije trei sloj metalni aluminijum koji ini katodu. Strujno kolo se zatvara preko ugljeninih
elektroda.
Proces se izvodi na temperaturi od 1000 1100 K, pri jaini struje od preko 45000 A i
naponu na eliji 4 V. elije su obloene magnezitnim opekama. Ukoliko se eli dobiti aluminijum
veeg stepena istoe, strujno kolo se ne zatvara preko ugljeninih blokova, ve preko
aluminijumskih ina. Sa ovom promjenom mogue je dobiti aluminijum istoe 99.999 %Al.
Za dobijanje aluminijuma visokog stepena istoe koriste se kao metode za rafinaciju:
zonalna rafinacija i destilacija.
Zonalna rafinacija aluminijuma se koristi u sluaju korienja aluminijuma u industriji
poluprovodnika i u nuklearnoj tehnici gdje se zahtijeva visok stepen istoe.