RAVNOTEA FAZA

Faza, p svaki homogeni deo sistema, uniforman po svojim fizikim osobinama i

hemijskom sastavu u celoj zapremini, koji od ostalih homogenih delova razdvajaju
granice, tj. povrine na kojima dolazi do nagle promene osobina ili sastava.
Primer: gas ili smea gasova
tenost ili smea meljivih tenosti
dve delimino meljive ili nemeljive tenosti
kristal

p=1
p=1
p=2
p=1

Razliite vrste supstance istog ili razliitog hemijskog sastava, ako imaju razliitu
kristalnu strukturu sainjavaju razliite faze.

jednofazni (homogeni) sistemi

viefazni (heterogeni) sistemi

Broj nezavisnih komponenti, c najmanji broj nezavisno promenljivih sastojaka

neophodnih da se odredi sastav svake pojedine faze.
Ako postoji samo fizika ravnotea (prisutne vrste meusobno hemijski ne reaguju) broj
nezavisnih komponenata jednak je ukupnom broju prisutnih hemijskih vrsta.
Primer:

led, voda i vodena para u ravnotei

c = 1 (H2O), p = 3

U sistemima u kojima se deavaju hemijske promene, broj nezavisnih komponenti je manji

od broja hemijskih vrsta za broj uspostavljenih ravnotea.
Primer:

CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g)

c = 2 (npr. CaO i CO2)

p = 3 (dve vrste i jedna gasovita faza)

broj prisutnih hemijskih vrsta = 3
c = 2 (broj prisutnih hemijskih vrsta broj hemijskih ravnotea = 3 - 1)

Stepen slobode, f - broj promenljivih ili parametara (pritisak, temperatura, molski

udeo komponenata) koje se mogu nezavisno menjati a da se pri tome ne promeni
ukupan broj faza posmatranog sistema.

Uslovi koji se mogu menjati su intenzivne veliine (p, T, sastav).

Sistemi:
jednokomponentni
jednofazni
dvofazni
trofazni
dvokomponentni
polikomponentni

USLOV RAVNOTEE FAZA

Termodinamika ravnotea u heterogenom sistemu odreena je mehanikom, termikom i
hemijskom ravnoteom.

mehanika ravnotea - ne postoji kretanja unutar sistema

termika ravnotea ne postoji prenos toplote izmeu faza

PI PII

TI TII

hemijska ravnotea nema promene sastava u bilo kojoj taki sistema

Za sistem van ravnotee:

i ,I i ,II

i ,I i ,II

MEHANIKA RAVNOTEA
Ne postoji kretanje unutar sistema, to je ispunjeno
kada je pritisak u svim fazama sistema isti.

const.
T const.

Uslov ravnotee:

dA dAI dAII PI dV PII dV 0

PI PII

dA promena Helmohcove funkcije rada

p - pritisak
dV - promena zapremine
I - odnosi se na fazu I
II - odnosi se na fazu II

TERMIKA RAVNOTEA
Ne postoji prenoenje toplote izmeu faza, jer je
temperatura u svim fazama ista.

V const.
ni const.

Uslov ravnotee:

dS dS I dS II 0
dq dq

0
TI
TII

TI TII

dS promena entropije
dq - razmenjena toplota
T - temperatura

HEMIJSKA RAVNOTEA
Nema promene sastava u bilo kojoj taki, to
je ispunjeno kada su hemijski potencijali
svake od komponenata isti u svakoj od faza.

p const.
T const.

Uslov ravnotee:

dG dGI dGII 0
i ,I dni i ,II dni 0

i ,I i ,II

dG promena Gibsove slobodne energije

i - hemijski potencijal i - te vrste
dni - promena broja molova i - te vrste

USLOVI RAVNOTEE FAZA

Ravnotea je termodinamika

Ravnoteni uslovi izmeu faza I i II

Oblik
ravnotee
Mehanika
Termika
Hemijska

Ekstenzivni
parametar
V
S
ni

Intenzivni
parametar
p
T
i

Ravnoteni
uslov
pI = p II
TI = T II
I= II

Fazni prelaz promene faze u jednokomponentim sistemima predstavljaju fizike

transformacije istih supstanci (ne hemijske).
Primer:
topljenje/mrnjenje
isparavanje/kondenzacija
sublimacija/depozicija
jonizacija/dejonizacija
prelaz izmeu dve vrste faze iste supstance

10

TERMODINAMIKA RAVNOTEA
I HEMIJSKI POTENCIJAL

TERMODINAMIKA RAVNOTEA
I HEMIJSKI POTENCIJAL
Jednokomponentni sistem

GIBSOVO PRAVILO FAZA

Gibbs (Josiah Willard Gibbs), 1876. god

Uslov termodinamike ravnotee:

(dG )T , P 0

Stanje sistema sa p faza i c komponenata u ravnotei je

odreeno ako su odreeni temperatura, pritisak i sastav u
svakoj fazi.

Gibsovo pravilo faza

f c p2

f stepen slobode
c- broj komponenti
p broj faza u sistemu
13

F = Ukupan broj promenjlivih Broj zavisno promenjljivih

Sistem sa c komponenti u svakoj od p faza broj parametara koji odreuje stanje sistema = cp
Broj komponenti c jednak je broju svih koncentracija komponenata, koje se u jednoj fazi mogu
izraziti preko molskih udela, iji je zbir jednak 1 - broj parametara koji odreuje stanje sistema
= (c - 1)p + 2

Stanje sistema odreeno je pritiskom i temperaturom broj parametara koji odreuje stanje
sistema = cp + 2

Ukupan broj promenljivih = p(c - 1) + 2

Iz uslova ravnotee faze

i , I i , II

1,I 1,II ... 1, p

2,I 2,II ... 2, p
.....................................
c ,I c ,II ... c, p
Za svaku komponentu distribuiranu u p faza ima p-1 ovakvih relacija

i ,I i ,II , i ,II i ,III , i ,III i ,IV ,...., i , p 1 i , p

Za c komponenti ovakvih relacija ukupno ima c(p 1)

To je broj zavisnih koncentracija komponenata u sistemu jer su ravnotene koncentracije jedne

komponente u dve faze povezane relacijom

i , I i , II

Broj zavisno promenljivih = c(p - 1)

15

Maksimalan broj parametara koji se mogu menjati a da se pri tom ne promeni broj faza u
ravnotei, tj. broj stepeni slobode:

F = Ukupan broj promenjlivih Broj zavisno promenjljivih

F= p (c 1) + 2 c (p 1) = c p + 2

GIBSOVO PRAVILO
FAZA

F c p2

f stepen slobode
c- broj komponenti
p broj faza u sistemu

16

Primer: Koliko stepeni slobode ima jednokomponenti: jednofazni, dvofazni ili trofazni sistem?
a) Jednokomponentni jednofazni sistemi
c = 1, p = 1
F=cp+2
F=11+2=2

(dvovarijantni sistem)

F=cp+2
F=12+2=1

(monovarijantni sistem)

F=cp+2
F= 1 3 + 2 = 0

(nonvarijantni sistem)

Primer: gas
b) Jednokomponentni dvofazni sistemi
c = 1, p = 2

Primer: teno gas

vrsto gas
c) Jednokomponentni trofazni sistemi
c = 1, p = 3

Primer: vrsto - teno - gas (led - voda vodena para)

FAZNI PRELAZI PO Ehrenfest-u

Fazni prelaz je praen promenom odgovarajuih termodinamikih

parametara i termodinamikih funkcija.

Paul Ehrenfest

Erenfest: fazni prelaz je istog reda kao i izvod Gibsove energije po

temperaturi i/ili pritisku koji pokazuje diskontinualnu promenu na
temperaturi faznog prelaza.

Fazni prelaz prvog reda

Fazni prelaz drugog reda
Fazni prelaz vieg reda

18

FAZNI PRELAZI PO Ehrenfest-u

Fazni prelaz prvog reda

dG SdT VdP

G
G
dG
dT

T P P

dP

G
G

S
;

V
T

Vm , Vm , fpV
T

S S fp S
P

S S fp S
P

2G
V
i

Vi

P T ,n j Pni T ,n ni T ,n j
j
2G
S
i

Si

P ,n j
i P , n
i P ,n j

fp H
T fp

d
d

dP T , II dP

P , II

V II V I trs V
T ,I

S II S I trs S
P,I

trs H
Ttrs

19

VRSTE FAZNIH PRELAZA

Fazni prelaz drugog reda
2G

2
p

V
p

V
T

2G dG
Vdp
V SdT

T
p

2G

2
T

koeficijent termikog irenja

koeficijent kompresibilnosti

cp
T fp

FAZNI PRELAZ PRVOG REDA

Primeri faznih prelaza prvog
reda:
topljenje i ovravanje
isparavanje i kondenzacija
sublimacija i resublimacija
polimorfni prelazi

Nagli porast c T
je posledica
konane vrednosti
promene H sa
beskonano malom
promenom T.
p

Ilustracija promena Gibsove slobodne energije, zapremine, entropije, entalpije i

toplotnog kapaciteta sa temperaturom za fazne prelaze prvog reda; Tt je
temperatura prelaza Ttrs

FAZNI PRELAZ DRUGOG REDA

Primer faznog prelaza drugog reda:
provodljivost superprovodljivost

Ilustracija promena Gibsove slobodne energije, zapremine, entropije, entalpije i

toplotnog kapaciteta sa temperaturom za fazne prelaze drugog reda; Tt je
temperatura prelaza Ttrs

Ilustracija promene toplotnog kapaciteta za fazne prelaze prvog (levo) i fazne

prelaze drugog reda (desno).
23

RAVNOTEA FAZA JEDNOKOMPONENTNIH SISTEMA

Klajperonova i Klauzijus Klajperonova jendaina

Klajperonova (Benot Paul mile Clapeyron) jednaina slui za analitiko opisivanje stanja
jednokomponentnog dvofaznog sistema u ravnotei:
dp promena pr itiska

H
dP
trs
dT Ttrs trs V

dT promena te mperature
trs H - promena parcija ln e molarne entalpije fazne transformacije
trs V - promena parcija ln e molarne zapre min e fazne transformacije
Ttrs - temperatura fazne transformacije

Klauzijus Klajperonova (Rudolph Clausius, Benot Paul mile Clapeyron) jednaina

vai za jednokomponentne dvofazne sisteme od kojih je jedna gasna faza.

d ln P vap H
2
dT
RTvap

p pritisak
ln prirodni log aritam
dT promena te mperature
vap H - promena parcija ln e molarne entalpije isparavanja
R univerza ln a gasna kons tan ta
Tvap - temperatura isparavanja
24

Klajperonova JEDNAINA - izvoenje

Za istovremenu malu promenu pritiska i temperature dve faze u ravnotei sistema:
dG SdT VdP d
d I S I dT V I dP
d II S II dT V II dP

U stanju ravnotee:

dI = dII
S I dT V I dp S II dT V II dp
( S II S I )dT (V II V I )dp
dP trs S

dT trs V

S 2 S1 S

H
T

Klajperonova jednaina

trs S

S II S I trs S
V II V I trs V

trs H
Ttrs

H
dP
trs
dT Ttrs trs V

25

Klauzijus - Klajperonova JEDNAINA - izvoenje

Pretpostavka:
Gasna faza se ponaa kao idealan gas, tj. vai zakon idealnog gasnog stanja:

p - pritisak

pV nRT

V - zapremina
n broj molova
R - univerzalna gasna konstanta
T - temperatura

Molarna zapremina kondenzovane faze je zanemarljivo mala u odnosu na molarnu zapreminu

gasne faze.
Entalpija je nezavisna od temperature
Za ravnoteu tene, l, i gasne, g, faze:

V V g V l V g

(ekvivalentna jednaina vai i

za ravnoteu vrste i gasne faze)

Klauzijus - Klajperonova
jednaina

RTtrs
Ptrs

dP vap H Ptrs vap H

2
dT Tvap V g
RTvap

d ln P vap H
2
dT
RTvap
26

vap isparavanje

Klajperonova jednaina

H
dP
trs
dT Ttrs trs V

Nagib promene napona pare sa temperaturom faznog prelaza.

opti sluaj:
uzak temp. interval:

fp H f T , fpV f T

fp H f T , fpV f T

27

Entropija isparavanja
Trutonov (Trouton) zakon: mnoge tenosti ije su relativne molekulske mase oko 100, na
normalnoj taki kljuanja pokazuju priblino istu vrednost entropije od oko 88 J/molK.
vap S

vap H
Tvap

88

JK 1mol 1

Vai za:
veinu nepolarnih tenosti
tenosti koje imaju molekulske mase manje od 100
tenosti koje imaju relativno umerene take kljuanja, izmeu 150 i 1000 K (npr. hloroform i
benzen)
Odstupanja se javljaju kod:
polarnih jedinjenja
tenosti sa izraenim vodoninim vezama (npr. voda)
tenosti sa niskim takama kljuanja, ispod 150 K (npr. helijum i vodonik) ili relativno
visokih taki kljuanja iznad 1000 K.
28

Entropija topljenja
Kod supstanci koje se sastoje iz atoma kao npr metali, entropija topljenja je obino u opsegu
izmeu 8 i 38 J/molK

Kod supstancu iji su molekuli npr. dugi lanci ugljovodonika, entropija topljenja iznosi i do
120 J/molK

29

Pregled

Definicija faze
faznog prelaza
nezavisne komponenete
stepena slobode

Termodinamiki uslov ravnotee faza

Gibsovo pravilo faza

Ravnotea faza jednokomponentnih sistema:

Klajperonova jednaina
Klauzijus - Klajperonova jednaina

30

FAZNI DIJAGRAM
Fazni dijagram (ravnoteni dijagram ili dijagram stanja) grafiki prikaz uslova ravnotee
izmeu raliitih faza sistema.
Vrsta koordinatnog sistema koji se koristi za ovakvo prikazivanje zavisi od sloenosti
posmatranog sistema, odnosno broja stepeni slobode koji se za svaki sistem izraunava prema
Gibsovom pravilu faza.
Jednokomponentni sistemi

c 1, F c p 2 3 p
1.

p 1, F 2

2.

p 2, F 1

p 3, F 0
Jednokomponenti jednofazni sistem f = 2 dvovarijantni sistem
3.

Jednokomponenti dvofazni sistem f = 1

Jednokomponenti trofazni sistem f = 0

jednovarijantni sistem
nonvarijantni sistem

Stanje ravnotee jednokomponentog sistema moe se predstaviti

takom u dvodimenzionalnom prostoru ili ravni.

Fazni dijagram
jednokomponentnog sistema

promenljive veliine: p i T

31

FAZNI DIJAGRAM - nastavak

Kriva napona pare ili kriva take kljuanja AC kriva
linija koja pokazuje uslove ravnotee tenosti i pare.
Kriva sublimacije OA - kriva linija koja pokazuje uslove
ravnotee vrste faze i pare.
Kriva topljenja AD - kriva linija koja pokazuje uslove
ravnotee vrste faze i tenosti.
Za stanje sistema du kriva sublimacije/isparavnja/topljenja:
c = 1, p = 2 i f = 1

Fazni dijagram
jednokomponentnog sistema

Trojna taka A taka u preseku tri krive linije koja

definie temperaturu na kojoj su u ravnotei sve tri faze:
vrsta, tenost i gas.
Za stanje sistema u trojnoj taki:
c = 1, p = 3 i f = 0
32

FAZNI DIJAGRAM - nastavak

Taka kljuanja temperatura pri kojoj se napon pare
izjednai sa spoljanjim pritiskom.
Normalna taka kljuanja temperatura pri kojoj se napon
pare izjednai sa spoljanjim pritiskom od 1 atm (101,325
kPa).
Standardna taka kljuanja temperatura pri kojoj se napon
pare izjednai sa spoljanjim pritiskom od 1 bar (100 kPa).
Primer: NTK vode = 100,0C, STK vode = 99,6C

Fazni dijagram
jednokomponentnog sistema

Kritina temperatura temperatura pri kojoj se izjednauju

gustine tene i parne faze i iznad koje postoji samo jedna,
gasovita faza.
Primer: KT vode = 374C i p = 22 MPa
33

POLIMORFNI SISTEMI
Polimorfizam pojava da se jedna supstancija moe javiti u razliitim kristalnim oblicima, koji
su termodinamiki stabilni u datom domenu temperature i pritiska.
Alotropija polimorfizam elemenata.
Dva tipa polimorfizam: enantropija i monotropija
Enantioropija pojava polimorfizma gde svaki od kristalnih oblika jedne supstance ima svoju
oblast stabilnosti, a promena od jednog do drugog oblika na odreenoj temperaturi deava se u
oba smera.
Prelazna taka polimorfne transformacije temperatura na kojoj postoji ravnotea izmeu dva
enantioropna kristalnog oblika sa parom.
Monotropija pojava polimorfizma gde je jedan od kristalnih oblika stabilan, a drugi
metastabilan. Spontana promena vri se samo u smeru od metastabilnog do stabilnog oblika.

Pojava ne jedne nego vie stabilnih trojnih taaka kod polimorfnih sistema.
Pojava metastabilnih trojnih taaka, u kojima se susreu metastabilne koegzistentne krive, kod
polimorfnih sistema.
34

MONOTROPIJA
Kriva aB uslov ravnotee stabilnog -oblika
Kriva dE uslov ravnotee -oblika
c

Napon pare -oblika vei od napona pare -oblika na svim

temperaturama njegovog postojanja te je -oblik metastabilan.
Kriva Bc - kriva napona pare tenosti
B trojna taka -oblika (odgovara taki topljenja -oblika)
E - taka topljenja metastabilnog -oblika
F - hipotetika taka prelaza
Primer:

Fazni dijagram sa pojavom

monotropije

crveni (stabilni) i beli (metastabilni) fosfor + dva oblika

belog fosfora koja su enantioropna jedan u odnosu na drugi
kvarc dva enantioropna oblika, i -kvarc + dva
metastabilna oblika i -kristobalit koji su enantropni jedan u
odnosu na drugi
35

DIJAGRAM FAZA ZA SUMPOR

Dva polimorfna (enantropna) oblika sumpora: rombini i
monoklinini sumpor
Prelazna taka polimorfne transformacije B (95.5C)
Kriva AC - kriva napona pare rombinog sumpora
stabilnog ispod 95.5C
Kriva BC - kriva napona pare monoklininog oblika
stabilnog iznad 95.5C
Napon pare rombinog oblika nii od napona pare
monoklininog oblika na temperaturama niim od
temperature prelaza.
Pojava metastabilnih oblika (zadrana transformacija)
Metastabilna trojna taka H (114.5C)
Tri stabilne trojne take: B (95.5C), C (119.2C) i D
(151C)

Fazni dijagram sumpora

Enantropija kod iva(II)jodida : crveni -HgI2 i uti HgI2 sa Tprelaza = 127 C

36

FAZNI DIJAGRAM VODE

Led (vrsta faza), voda (tena faza) i vodena para
(gasna faza): trojna taka A 273.16 K i 611 Pa
Prehlaena
voda?!

Kriva BA - kriva napona pare sublimacije daje uslove

pri kojima su dve faze, vrsta i gas, u ravnotei
Kriva AC - kriva napona pare tene vode ili kriva
isparavanja
Kriva AE kriva metastabilnog napona pare
prehlaene vode
Kriva AD kriva mrnjenja ili topljenja sa
negativnim nagibom (porast pritiska vodi opadanju
vrednosti take topljenja leda)

Fazni dijagram vode pri relativno niskim

pritiscima (do 1 mPa) Kriva AE je kriva
napona pare prehlaene tenosti.

Topljenje lednika!

37

DIJAGRAM FAZA ZA VODU

Temperatura
topljenja opada
sa porastom
pritiska
(vodonine veze).

Nastanak mraza: kada temperatura vlanog vazduha opada, para se kondenzuje

i nastaje rosa. Daljim sputanjem temperature, rosa ovrava i nastaje mraz.
Nastanak inja: kada je vlanost vazduha vrlo niska (za vreme hladnih zimskih dana)
snienje temperature vodi pravo iz podruja pare u podruje vrste faze. Vodena
para direktno ovrava u led, odn. inje.

POLIMORFIZAM LEDA
Javlja se na pritiscima od oko 2 000 bar kao
posledica modifikacije meumolekulskih sila pod
dejstvom pritiska.
Obini led (led I) kristalie u heksagonalnom
sistemu jedino moe kao vrsta faza postojati pri
pritiscima manjim od 2 000 bar .
Promenom pritiska i temperature iz tene vode se
mogu dobiti led I, led III, led V, led VI i led VII.
Led IV egzistira u istoj oblasti kao i led V.
Led II se ne moe dobiti iz tene vode ve iz neke
od vrstih modifikacija (iz leda I, III, V ili VI).
Led I

etiri trojne take u kojima postoji ravnotea

izmeu dve vrste i jedne tene faze.

etiri trojne take u kojima postoji ravnotea

Fazni dijagram vode za sluaj ireg domena
izmeu tri vrste faze.
39
pritisaka.

40

DIJAGRAM FAZA ZA UGLJEN DIOKSID

Pozitivan nagib krive take topljenja od pritiska (OA), tj. porast pritiska poveava taku
topljenja.
Trojna taka se javlja na pritisku od 5,18 bar (teni ugljen dioksid ne moe postojati na
atmosferskom pritisku bez obzira na temperaturu)
vrsta faza sublimuje pri uslovima atmosferskog pritiska i sobne temperature (suvi led)
Na sobnoj temperaturi, gas i tenost su u ravnotei pri pritisku od 68 bar
41

DIJAGRAM FAZA ZA UGLJEN DIOKSID

Superkritini ugljen dioksid komprimovani ugljen dioksid i zagrejan iznad kritine take.
Primena u superkritinoj hromatografiji (koristi se kao mobilna faza) i u ekstrakciji, npr. za
dobijanje kafe bez kofeina.
Espreso: 1691 2254 mg/l
Filter kafa: 555 845 mg/l
Kafa bez kofeina: 24 72 mg/l

Molekul kofeina

42

DIJAGRAM FAZA ZA UGLJENIK

Tri alotropske modifikacije kristalnog
ugljenika:
grafit
dijamant
fularen (C60, Harold W. Kroto, UK, i
Richard E. Smalley, USA, Nobelova
nagrada za hemiju 1996. g)

Grafit

Dijamant

Fularen

43

DIJAGRAM FAZA ZA UGLJENIK

Za postojanje tenog ugljenika potrebna npr.

na atmosferskom pritisku temperatura iznad 4000
K
ili
pritisak od 550 kbar i temperatura od 2000 K

Za dobijanje dijamanta potrebna je:

temperatura od 1000 K i pritisak od 400 kbar
Za prevoenje grafita u dijamant potrebna je
temperatura oko 4000 K.
Razvijanje novih tehnologija proizvodnje dijamanta

44

DIJAGRAM FAZA ZA HELIJUM

Na niskim T vrsto i gas nikad nisu u
ravnotei: He atomi su tako laki da vibriraju
ogromnim amplitudama.
vrst He se moe dobiti samo na vrlo niskoj
T i visokom pritisku hcp i bcc oznaavaju
heksagonalno pakovanje i zapreminski
centrirano kubno pakovanje.
The -linija oznaava specijalni fazni
prelaz gde toplotni kapacitet postaje
beskonaan oznaavajui fluid - superfluidni
prelaz tenog He
He-II tena faza je superfluid, tee bez
viskoznosti

45

RAVNOTEA FAZA - pregled

Definicija faze, faznog prelaza, nezavisne komponenete, stepena slobode.

Termodinamiki uslov ravnotee faza

Gibsovo pravilo faza

Ravnotea faza jednokomponentnih sistema:

Clapeyron-ova jednaina
Clausius - Clapeyron-ova jednaina
Fazni dijagram
Polimorfizam: enantropija i monotropija
Primeri faznih dijagrama:
fazni dijagram sumpora
fazni dijagram vode
fazni dijagram ugljen dioksida
fazni dijagram ugljenika

46