1

Zatita od korozije odabirom korozijski otpornog

materijala ponaanje materijala u razliitim
korozijskim uvjetima

Svrha vjebe
Svrha vjebe je:
(1) postii razumijevanje korozijskog ponaanja materijala u razliitim korozijskim
sredinama;
(2) uvidjeti znaenje Pourbaixovih dijagrama i termodinamike korozijskog procesa na
odabir materijala;
(3) uvidjeti utjecaj kinetike korozijskog procesa na odabir materijala;
(4) opaati pojave tijekom korozijskog procesa, te opaanja povezati s vjerojatnim
termodinamikim i kinetikim uzrocima.

Termodinamika i ponaanje materijala u razliitim korozijskim uvjetima

Pourbaixov dijagram ili potencijal-pH dijagram je grafiki prikaz ravnotenih
(reverzibilnih, redoks) potencijala kao funkcije pH. Pourbaixovi dijagrami se iroko
primjenjuju u koroziji, jer omoguuje jednostavnu identifikaciju vrsta koja su u ravnotei
pri odreenom potencijalu i pH, te u skladu s tim i predvianje mogueg korozijskog
ponaanja materijala termodinamike tendencije materijala naspram korozije. Iz
Pourbaixovih se dijagrama meutim ne vidi kojom e se stvarnom brzinom odvijati
pojedine reakcije, zanemaren je utjecaj promjene pH koji nastaje uz povrinu elektrode
kao posljedica odvijanja korozijskog procesa, ne razmatra se sluaj jamiaste korozije,
utjecaja dislokacija i defekata u metalnoj strukturi i ostala strukturno i kinetiki
uvjetovana stanja i procesi.
Pourbaixovi dijagrami obino su izvedeni za odreene vrijednosti temperature i
tlaka, te za odreene koncentracije ionskih vrsta. Veina dijagrama razmatra iste tvari
ako je ukljueno vie tvari, potrebno je provesti dodatne proraune. U podrujima u
kojima Pourbaixovi dijagrami pokazuju postojanje stabilnih oksida, ti oksidi ne moraju
nuno imati dobra zatitna svojstva. Iako je zbog navedenih razloga upotreba ovih
dijagrama na korozijske sustave ograniena, u praksi, ovi dijagrami daju uvid u procese
do kojih moe doi na pojedinom materijalu pod odreenim uvjetima.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

KOROZIJA

PASIVNOST

KOROZIJA
IMUNITET

Slika 1.1. Pourbaixov dijagram za sustav eljezo-voda pri 25 i usporedni dijagram na

kojem su prikazane nominalne zone imuniteta, korozije i pasivnosti.

Kao to se vidi na slici 1.1, openito se na Pourbaixovim dijagramima razlikuju

zone:

IMUNITETA podruje na E - pH dijagramu u kojem je termodinamiki

nemogue odvijanje korozije.

AKTIVNE KOROZIJE - podruje na E - pH dijagramu u kojem je stabilni

korozijski produkt topljiv u vodenom mediju.

PASIVNOSTI podruje na E - pH dijagramu u kojem se stabilni vrsti produkt

taloi preko cijele povrine metala te inhibira danje otapanje metala.

Linije na Pourbaixovim dijagramima odgovaraju ravnotenim stanjima pojedinih

reakcija. Ravnoteni potencijali redoks reakcija (anodne i katodne korozijske reakcije)
koje su opisane jednadbom:
n

i =1

ox,i ox,i

+ ze R red,i ared,i

(1.1)

i =1

u ovisnosti o pH izraunavaju se preko Nernstove jednadbe:

Erev = E 0 +

ox ,i
RT aox,i
ln
red ,i
zF ared,i

(1.2)

gdje je Erev, reverzibilni (redoks) potencijal reakcije (1.1), E0 standardni redoks potencijal
iste reakcije, z je broj elektrona izmijenjen u reakciji, F je Faradayeva konstanta, R opa
plinska konstanta, T termodinamika temperatura, aoks,i i ared,i su aktivnost i-te oksidirane
i reducirane vrste, a su stehiometrijski koeficijenti. Granica izmeu stabilnog (imunog)
i aktivnog stanja dobiva se uvrtavanjem aktivnosti iona metala od 10-6 mol dm-3 u
dr. sc. Sanja Martinez, Vjebe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zatita 2009/10.

jednadbu (1.2) izvedenu za reakciju otapanja metala. Smatra se da ispod te koncentracije

otapanje metala nema nikakvo praktiko znaenje, odnosno da metal ne korodira.
Ovisnost redoks potencijala o pH, kod reakcija u kojima ne sudjeluje vodikov ion, na
Pourbaixovim dijagramima predstavljena je vodoravnim crtama, a kod reakcija u kojima
sudjeluje vodikov ion, odgovarajue crte su nagnute pod kutom koji ovisi o broju
elektrona izmijenjenih u reakciji. Reakcije u kojima ne dolazi do promjene oksidacijskog
stanja sudionika, na Pourbaixovim dijagramima predstavljene su okomitim linijama.
Nasuprot reverzibilnih potencijala anodne i katodne korozijske reakcije,
korozijski potencijal nema termodinamiko znaenje. Izvjesno je, meutim, da se
njegova vrijednost nalazi izmeu vrijednosti reverzibilnih ili redoks potencijala reakcija
oksidacije (metala) i redukcije (oksidativnog sredstva), koje ine korozijski proces.
Smjetaj korozijskog potencijala jednakog -283 mV, izmjerenog na eljezu pri pH 0,45 i
25 C, na Pourbaixovom dijagramu, prikazan je na slici 1.2.

Slika 1.2. Pourbaixov dijagram za sustav eljezo-voda pri 25 na kojem je ucrtan

korozijski potencijal izmjeren pri pH 0,45 i 25 C.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

Korozijska kinetika u razliitim uvjetima

Stvarna brzina korozije pod utjecajem je korozijske kinetike koja je uvjetovana
brzinom izmjene naboja koja se odvija na granici faza tijekom korozijskog procesa. Osim
izmjene naboja, na brzinu korozije moe utjecati i difuzija reaktanata korozijskog procesa
do elektrode i difuzija produkata korozijskog procesa od elektrode. Na slici 1.3.
shematski su prikazani mogui utjecaji na brzinu korozijskog procesa u kiseloj otopini. U
neutralnoj i lunatoj otopini, brzina korozije pod znaajnim je utjecajem nastajanja sloja
najee oksida, na povrini metala.

prijenos mase

prijenos
naboja

difuzija
migracija
konvekcija

gustoa struje izmjene

Tafelov nagib
aktivacijska barijera

Slika 1.3. Mogui utjecaji elektrodne kinetike i prijenosa mase reagirajuih tvari na
brzinu korozijske reakcije eljeza u kiseloj otopini.
Budui da je brzinu korozije nemogue izraunati iz termodinamikih podataka,
podaci o brzini korozije su iskustveni i sadrani u bazama podataka. Jedna od
najpoznatijih je NACE-ova baza podataka CORSUR (Metals) u kojoj je ponaanje
metala iskazano u jedinicama mpy (mills per year 1 mill = 2,54 10-3 cm). Baza sadri
korozijske podatke za 37 legura u vie od 900 korozivnih okolia.

dr. sc. Sanja Martinez, Vjebe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zatita 2009/10.

Eksperimentalni zadatak i postupak izvoenja vjebe

(1) Izmjeriti pH zadanih otopina.
(2) Izmjeriti korozijske potencijale uzoraka elika, bakra, aluminija i
nehrajueg elika u zadanim otopinama. Izmjerene vrijednosti pH i korozijskog
potencijala potrebno je upisati u tablicu danu u Dodatku 1.
Provode se dvije razliite vrste mjerenja: mjerenja pH i korozijskog potencijala.
Za prethodno pripremljene otopine: NaCl, NaOH, H2SO4, KMnO4
koncentracije 1 g dm-3, te za destiliranu i vodovodnu vodu, odredi se pH pomou pHmetra. Mjerenje na pH-metru provodi se pomou kombinirane elektrode staklena
elektroda i referentna Ag/AgCl elektroda. pH-metar je prethodno potrebno badariti sa
puferskim otopinama u podruju pH koje se oekuje za pojedinu otopinu.
Tablica 1.1. Potencijali kalomel elektroda punjenih razliitim otopinama kloridnih soli
prema standardnoj vodikovoj elektrodi
Referentna elektroda

Oznaka

Hg(l)/Hg2Cl2(s) KCl (0.1 M)

Potencijal vs. SHE

0.334

Hg/Hg2Cl2(s)/KCl (1 M)

NCE

0.280

Hg(l)/Hg2Cl2(s) KCl (zas.)

SCE

0.241

Hg(l)/Hg2Cl2(s) NaCl (zas.)

SSCE

0.236

Korozijski potencijal mjeri se uz pomo pH-metra koji ima velik ulazni otpor
(Ru 10 ). U tu se svrhu na prikljuak pH-metra na koji je se spaja staklena elektroda
(pozitivan prikljuak) spoji radna elektroda od materijala kojem se mjeri korozijski
potencijal, a referentna elektroda se spoji na prikljuak pH-metra za referentnu elektrodu
(negativan prikljuak).
14

Kako je izmjereni korozijski potencijal funkcija vremena, jer stacionarno stanje

ne nastupa trenutano, a i povrina elektrode se uslijed djelovanja korozivnog elektrolita
mijenja, elektrode je potrebno nakon uranjanja u otopinu elektrolita ostaviti stajati 30
minuta, a tek onda provesti mjerenje. Korozijski potencijal se mjeri u odnosu na zasienu
kalomel elektrodu.
Izmjerene potencijale prema referentnoj zasienoj kalomel elektrodi treba
preraunati na potencijale u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu kako bi se mogli
upisati u Pourbaixov dijagram. U tablici 1.1. prikazani su potencijali kalomel elektroda
punjenih razliitim otopinama kloridnih soli prema standardnoj vodikovoj elektrodi.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

Zadaci
(1)

Ucrtati izmjerene toke zadane parovima vrijednost E pH u Pourbaixove

dijagrame za pojedine metale dane u Dodatku 2. Za nehrajui elik treba
istovremeno razmotriti poloaj toaka na Pourbaixovom dijagramu eljeza
i kroma.

(2)

U priloenim tablicama iz NACE-ove publikacije CORSUR (Metals),

oitati brzine korozije za kombinacije materijala i elektrolita za koje
postoje podaci.

(3)

Komentirati mogue reakcije koje se odvijaju u korozijskom sustavu i

ocijeniti prikladnost upotrebe pojedinog materijala u ispitivanim
korozijskim sredinama.

dr. sc. Sanja Martinez, Vjebe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zatita 2009/10.

DODATAK 1.: Tablica za upis rezultata mjerenja.

OTOPINA

pH

EZKE*/V

ESVE**/V

NISKOUGLJINI ELIK
NaCl, 1 g dm-3
NaOH, 1 g dm-3
H2SO4, 1 g dm-3
KMnO4, 1 g dm-3
vodovodna voda
destilirana voda
BAKAR
NaCl, 1 g dm-3
NaOH, 1 g dm-3
H2SO4, 1 g dm-3
KMnO4, 1 g dm-3
vodovodna voda
destilirana voda
ALUMINIJ
NaCl, 1 g dm-3
NaOH, 1 g dm-3
H2SO4, 1 g dm-3
KMnO4, 1 g dm-3
vodovodna voda
destilirana voda
NEHRAJUI ELIK
NaCl, 1 g dm-3
NaOH, 1 g dm-3
H2SO4, 1 g dm-3
KMnO4, 1 g dm-3
vodovodna voda
*

destilirana voda
ZKE = zasiena kalomel elektroda (eng. SCE); **SVE = standardna vodikova elektroda

(eng. SHE )

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

DODATAK 2.: Pourbaixovi dijagrami.

Pourbaixov dijagram za sustav eljezo-voda pri 25C.

dr. sc. Sanja Martinez, Vjebe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zatita 2009/10.

Pourbaixov dijagram za sustav bakar-voda pri 25C.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

Pourbaixov dijagram za sustav aluminij-voda pri 25C.

dr. sc. Sanja Martinez, Vjebe iz kolegija Konstrukcijski materijali i zatita 2009/10.

10

Pourbaixov dijagram za sustav krom-voda pri 25C.

Zavod za elektrokemiju, Fakultet kemijskog inenjerstva i tehnologije Sveuilita u Zagrebu

11