JU Univerzitet u Tuzli

Prirodno-matematiki fakultet
Drugi ciklus studija
Studijski odsijek : Primjenjena hemija

Odabrana poglavlja iz fizikalne hemije i elektrohemije

Voltametrija

Profesor :
Dr.sc.onlagi Nusreta red.prof.

Studenti:
Buljubai Majda
Zaimovi Inela
Pai Mustafa
Avdi Tomi Amela

1.POLAROGRAFIJA
-Polarografija je elektroanalitika metoda koju se 1992 god. otkrio Jaroslav Heyrovsky.

Slika 1:Jaroslav Heyrovsky 1890 1976

-Hayrovsky je 1922. god. objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajuoj ivinoj elektrodi, a
1959. god. je dobio Nobelovu nagradu.

-Polarografija predstavlja oblast voltametrije, koja se bazira na ispitivanjima fenomena

polarizacije na kapajuoj ivinoj elektrodi ( DME, engl. Dropping Mercury Electrode) dok je
uobiajeno da se pod voltmetrijom podrazumijeva elektrohemijska tehnika kod koje se struja
na elektrodi mjeri u funkciji potencijala ili napona koji se dovodi elektrodi.

Slika 2:Prvi polarograf

-Meutim, u praksi se esto pod voltametrijom podrazumijeva praenje fenomena polarizacije
na stacionarnim elektrodama, dok se polarografija odnosi na fenomene polarizacije na
kapajuoj ivinoj elektrodi.
-Kapajue ivine elektrode imaju mnoge prednosti:
- glatku metalnu povrinu elektrode,
- prenapetost izdvajanja vodika na istoj ivi je takva da se moe pratiti veliki broj
elektrodnih reakcija prije nego to doe do razgradnje rastvaraa i izdvajanja vodika.
-Nedostatak kapajue ivine elektrode je kontinuirana promjena povrine.

Slika 3:Shema polarografa sa kapajuom ivinom elektrodom.

Slika 4:Kapajua zivina elektroda.

-Kapajua ivina elektroda je uronjena u elektricnu eliju. Kao referentna elektroda se
najee koristi kalomelova elektroda. Mjerena struja elije kao funkcija napona ima
karakteristian oblik slova S, a takva kriva struja-napon se u polarograiji naziva
polarografski talas.
Polarografske struje
-Struja u eliji u kojoj se nalazi kapajua ivina elektroda mijenja se periodino u skladu sa
brzinom padanja kapi. Sa odvajanjem kapi od kapilare, struja pada na nulu i ubrzo raste sa
porastom povrine na kojoj dolazi do difuzije.

Slika 5:Vijek trajanja jedne kapi ive.

Slika 6:Polarogrami: A)1,0 M HCl, i 510-4M Cd+2 i B) 1M HCl.

-Prosjena struja je hipotetiki konstantna struja koja u vremenu padanja kapi, t, proizvodi
istu koliinu naelektrisanja kao u sluaju s promjenjivom strujom u istom vremenu.
Registrovanjem polarograma za nosei elektrolit, pokazalo se da je u odsustvu kadmijumovih
jona prisutna mala struja, takozvana rezidualna ili zaostala struja. U polarografskoj analizi
je prisutan jedino mehanizam prenosa reagujue materije putem difuzije, te se polarografske
granine struje nazivaju difuzijonim strujama.
Difuziona struja
-Difuziona struja predstavlja razliku izmeu granine i zaostale struje, koja je direktno
proporcionalna koncentraciji ispitivane supstance. Kod kapajue ivine elektrode difuzija i
elektrina migracija uzimaju se kao jedini vani procesi prenosa mase reagujue supstance.
-Brzina prenosa materije difuzijom do elektrode ovisi direktno o iznosu koncentrisanog
gradijenta na povrini elektrode, to jest, o razlici koncentracija izmeu mase rastvora i
povrine elektrode. Sa poveanjem potencijala do vrijednosti iznad potencijala razlaganja,
raste i struja, time i potreba za elektroaktivnom supstancom na elektrodi.
-Meutim, njena koncentracija na povrini elektrode opada, a raste brzina difuzionog prenosa.
-Na kraju se postie stanje u kojem se elektroaktivna supstanca redukuje ili oksiduje toliko
brzo, koliko difunduje do elektrodne povrine, te njena koncentracija na elektrodi opada do
minimalne vrijednosti, koja ostaje konstantna, pri emu dolazi do daljeg porasta potencijala.
-Prema tome, brzina difuzionog prenosa, koja ovisi o razlici u koncentracijama izmeu
povrine elektrode i rastvora, postaje konstantna i naziva se difuziono kontrolisana granina
struja.

-U trenutku otkidanja kapi difuziona struja ima maksimalnu vrijednost.

Id = f(c)

-Ilkovieva jednaina za difuzionu struju koja je direktno proporcionalna koncentraciji

elektroaktivne materije i predstavlja osnovnu relaciju na kojoj se temelji primjena
polarografije u kvantitativnoj analizi.

-Faktori koji utjeu na difuzionu struju su:

broj elektrona,
koncentracija reaktanata,
koeficijent difuzije,
karakteristike kapilare.

Potencijal polutalasa
-Polarografski talas predstavlja krivu promjene struje kapajue ivine elektrode u irem
podruju pozitivnih i negativnih potencijala od formalnog elektrodnog potencijala ispitivane
ionske vrste.

-To je rastui dio krive struja-potencijal izmeu potencijala razgradnje i granine struje.
Potencijal kapajue ivine elektrode u sredini talasa, gdje je struja jednaka polovini difuzione
struje, naziva se potencijal polutalasa, E1/2. Potencijal polutalasa moe se izraziti:
k
RT
E1/2 = E ln ox
k red
zF
-Jednaina polarografskog talasa moe se napisati u obliku:
E = E1/2 -

i
0,059
log
iD i
z

-Potencijal polutalasa E1/2 je direktno u vezi sa standardnim potencijalom date reakcije.

-Potencijal polutalasa ne ovisi o koncentraciji elektroaktivne vrste, polutalasni potencijal se
univerzalno koristi da se izraze polarografski redukcioni potencijal ili oksidacioni
potencijal umjesto potencijala razlaganja.
-Kolinik kox/kred jednak je omjeru difuzionih koeficijenata oksidovanih i redukovanih vrsta i
esto je jednak 1, tako da se logaritamski izraz u jednaini moe zanemariti.

Reverzibilni i ireverzibilni talasi

- Eletrodna reakcija moe se predstavi izrazom:

O + ze-

kpol
kpov

-Konstanta polazne reakcije (redukcija), kpol i povratne reakcije (oksidacija), kpov ovisi o
potencijalu elektrode.
-Za konstante brzine heterogene reakcije razmjena elektrona na povrini radne elektrode vai:
kpol = k e -zF(E-Eo)
odnosno
kpov = k e (1-)zF(E-Eo)
gdje je k -standardna konstanta brzine elektrodne reakcije.
-Polarografsku reverzibilnost pokazuju oni elektrodni procesi kod koji je k = 210-2 cm/s.
-Elektrodni procesi kod kojih je k = 310-5 cm/s polarografski su ireverzibilni, a oni koji
imaju vrijednost k izmeu ovih vrijednosi polarografski su kvazireverzibilni.
Ireverzibilni polarografski talas moe se predstaviti relacijom:
E = E1/2 +

i 1
0,059V
log D
i
az

gdje su i i iD prosjena i granina difuziona struja.

Slika 8:Odnos potencijala kapajue ivine electrode i log (id-i/i) za reverzibilni

polarografski talas.
-Potencijal polutalasa za ireverzibilni talas redukcije je znatno negativniji od formalnog
elektrodnog potencijala okidoredukcionog sistema. Na slici 9 prikazan je oblik i poloaj na
osi potencijala reverzibilnog, kvazireverzibilnog i ireverzibilnog polarografskog talasa.

Slika 9: i-E profil za reverzibilni, kvazireverzibilni i ireverzibilni polarografski talas.

-Mjerenjem difuzione struje polarografski reverzibilnog, ireverzibilnog i kvazireverzibilnog

polarografskog talasa moe se odrediti koncentracija elektroaktivne ionske vrste.
Difuziono kontrolisani polarografski talas
-Srednje difuzione struje se izraavaju Ilkovicevom jednainom:
ID = 607 n D1/2m2/3t1/6c
gdje je: n-broj elektrona preneenih u elektrodnoj reakciji, D-difuzioni koeficijent
depolarizatora (cm2/s), m-brzina protoka ive (mg/s), t-vrijeme padanja (s), c-koncentracija
depolarizatora (cm2/s).
-Limitirajue (granine) struje su difuziono kontrolisane i kao takve date Ilkovicevom
jednainom. Odatle slijedi da reverzibilni i ireverzibilni difuziono kontrolisani talasi mogu se
koristiti u analitike svrhe. U cilju primjene analitikih metoda na osnovu Ilkoviceve
jednaine, neophodno je da se ustanove granine difuzione struje koje uzrokuju
depolarizatori.
-Ako se jednaina napie u obliku:
ID = (607nD1/2)(m2/3t1/6)
ukazuje na prisustvo dviju vrsta promjenjivih u Ilkovicevoj jednaini i odnosi se na rastvor i
elektrodu.

PREDNOSTI I NEDOSTATCI KAPAJUE IVINE ELEKTRODE

-U ranijoj elektroanalitickoj praksi kapajua ivina elektroda je bila najvie koritena
mikroelektroda u voltametriji. Jedna od karakteristika ivine elektrode je velika prenapetost
koja potie od redukcije vodonikovih jona.
-Druga prednost je sto se kontinuirano obavlja povrina metala, pa je ponaanje elektrode
nezavisno od predhodnog koritenja. Trea vana karakteristika kapajue electrode je da se
registruju reproducibilne prosjene vrijednosti na bilo kom potencijalu bez obzira kako se
dolazi do ovog potencijala, od niih, ili od viih vrijednosti.
-Ogranienje primjene kapajue electrode je lakoa kojom se iva oksidira, sto ograniava
primjenu ove elektrode kao anode. Druga nepovoljna karakteristika kapajue ivine elektrode
je nefaradejska zaostala struja ili struja punjenja koja ograniava osjetljivost primjene za
odreivanje koncentracija od oko 10-5M.
- Na niim koncentracijama zaostala struja je veca od difuzione struje, to oteava njeno
odreivanje. Takoe nedostatak je da moe doci do zacepljenja, a esto se javljaju i strujni
maksimumi na polarogramima iji uzroci pojave nisu potpuno objanjeni.

POLAROGRAFSKE METODE
-Primjena polarografije omoguava ispitivanje koncentracija od 10-2-10-4 kmol/m3, a novije
tehnike omoguavaju odredivanje koncentracija od 10-8 kmol/m3 i nize. Polarografske metode
se primjenjuju kod kvalitativnih i kvantitativnih analiza u vodenim i nevodenim rastvorima.
-Elektrodni process je difuzno kontrolisan samo ako rastvor sadrzi dovoljnu koncentraciju
osnovnog, ili noseceg elektrolita. Izbor osnovnog elektrolita mora biti takav da se mogu dobiti
dobro definisani talasi.
Instrumentacija i celije
-Za plarografske analize se koriste savremeni polarografski uredaji. Na slici 10 je prikazana
tipina ivina elektroda, koja se sastoji od kapilarne cjevcice kroz koju se propusta iva,
prenik kapilare je takav da se svaka nova kap formira i otkida svakih 2-6 sekunda. Otkidanje
kapi se kontrolise mehanickim otkidaem.

Slika 10:Elektrohemijske elije sa tri electrode.

-Kod polarografskih analiza se koriste elije sa tri elektrode koje su uronjene u ispitivani
rastvor. Radna elektroda je ona kod koje se deava reakcija a to je kapajua ivina elektroda,
(DME). Referentna elektroda je zasiena kalomelova elektroda (ZKE) i srebro/srebro hloridna
elektroda. Trea elektroda je pomona elektroda od provodnickog materijala, koji je hemijski
inertan kao platina ili grafit. Troelektrodni mjerni uredaji sadrze i sklop za kontrolu
potencijala radne electrode tj potenciostat.
DC-polarografija
-Ova polarografska tehnika predstavlja polarografiju sa istosmijernom strujom i zasniva se na
primjeni linearne promjene potencijala.

Slika 11:Programirani oblik talasa za DC-polarografiju.

-Ukupna struja koja se mjeri ovom tehnikom je suma dvaju komponenata- Faradejske i struje
punjenja ili kapacitivne struje. Na osnovu rezultata dobivenih mjerenjem visine
polarografskog talasa izvedene su metode na osnovu kojih se dolazi do koncentracije
elektroaktivne jonske vrste u ispitivanom rastvoru.

Metoda badarnih krivih

-Ova metoda se najee primjenjuje i zasniva na snimanju polarograma za poznate
koncentracije jonske vrste koja se odreduje u odabranom nosecem elektrolitu. Na osnovu
dobivenih podataka mjerenja difuzione struje konstruie se dijagram zavosnosti visina
polarografskih talasa od poznate koncentracije. Nakon toga se pod identinim
eksperimentalnim uslovima snimi polarogrm za ispitivani rastvor nepoznate koncentracije te
se izmjerena visina polarografskog talasa unese u dijagram.

Slika 12:Primjena metode sa bazdarnom krivom.

Apsolutna metoda
-Ova metoda se bazira na poznavanju vrijesnostu struje i uz poznavanje karakteristika
kapilare vrsi se snimanje polarograma za standardni rastvor ispitivane jonske vrste. Nepoznata
koncentracija jonske vrste je data izrazom :
c = ip / i m2/3 t1/6
Metoda standardnog uzorka
-Ova metoda je jednostavna a bazira se na snimanju polarograma za iste koliine standardnog
uzorka jonske vrste i uzora sa nepoznatom koncentracijom.
Pulsna polarografija
-Primjenom pulsnih polarografskih metoda prevazilaze se nedostatci polarografije sa
linearnom promjenom potencijala. Najee se pirmjenjuje: obina pulsna polarografija,
diferencijalna pulsna polarografija i polarografija sa kvadratnim strujnim signalom.
Obina pulsna polarografija
-Pulsne tehnike imaju za cilj da pojacaju faradejsku struju u odnosu na struju punjenja. Kod
pulsnih tehnika mora se kontrolisati vrijem padanja ivine kapi, koje se otkidaju pomou
mehanickog ekica. Kod obine pulsne polarografije koja se esto naziva pulsna
polarografija koristi signal pobuivanja ciji je oblik dat kao na slici.

Slika 13:Signal pobuivanja kod pulsne polarografije.

-Kao i kod klasicne polarografije jednaina za pulsno-polarografski talas data HeyrevskyIlkovicevom jednainom za DV-polarografski talas :
E = E1/2 +

0,059
id ,g _ i
log
zF
i

Diferencijalna polarografija
-Signal pobuivanja kod diferencijalne polarografije predstavlja poetni linearno rastui
impuls potencijala na koji se superponira mali kvadratni impuls potencijala sa amplitudom od
10-100 mV.

Slika 14:Signal pobude kod diferencijalne polarografije-Da bi se sinhonizovao puls sa formiranjem kapi ive, kapi ive se otkidaju mehanicki u
odredenim intervalima vremena. Kao rezultat dobije se diferencijalna kriva koja ima
maksimum kod polutalasnog potencijala.

Slika 15:Uporedba talasa kod diferencijalne pulsne polarografije i klasicne

polarografije.
-Visina maksimuma je direktno proporcionalna koncentraciji a potencijal u maksimumu
direktno proporcionalan polutalasnom potencijalu. Potencijal u maksimumu pulsnog
polarograma je dat izrazom:
Emax = E1/2 - E / 2
- Kvantitativni parametar je visina makimuma i moze se kod diferencijalne pulsne
polarografije mijenjati radi poboljsanja osjetljivosti.

Primjena pulsne polarografije

-Ranije je polarografija sa linearnom promjenom potencijala koritena ta kvantitativno
odredivanje sirokog spektra neorganskih i organskih vrsta, kao i molekula od bioloskog i
biohemijskog interesa.
-Danas su pulsne metode potisnule klasinu metodu zbog njihove velike osjetljivosti i
selektrivnosti. Kvantitativna primjena se bazira na kalibracionim krivima kod kojih se visine
strujnih pikova crtaju u funkciji koncentracije ispitivanog elektrolita.
-U nekim sluajevima se kombinuje standardna metoda sa kalibracionim krivima.
Polarografska metoda ima siroku primjenu kod analiza neorganskih supstanci. Osjetljivost
pulsnih polarografskih mjerenja zahtijeva upotrebu istih rastvaraca i hemikalija koje se
koriste kao osnovni elektroliti, odnosno rastvarai.
-Pored vode kao rastvara se u pulsnoj polarografskoj analizi koriste i nevodeni rastvaraci koji
omoguavaju da se odrede one molekulske vrste koje u vodi noisu topive, ili se postie veca
osjetljivost i rezolucija strujnih maksimuma.
- Polarografska metoda se moze primjeniti kod analiza neorganskih anjiona kao sto su: jodati,
bromati, dihromati, seleniti, nitriti.. takode se koristi kod analize tragova metala i organskih
molekulskih vrsta.
-Nedostatak polarografskih metoda su dugo vrijeme mjerenja, neophodnost polarografskih
rastvora i poteskoce kod ispitivanja sloenijih sistema.

2.HIDRODINAMIKA VOLTAMETRIJA
-Voltametrija kod hidrodinamikih uslova se izvodi tako da se prenos elektronaktivnih estica
vri prislinom konvekcijom, koja se izvodi na nekoliko naina. Kod jedne od metoda se
primjenjuje intezivno mijeanje rastvora u kojem je uronjena fiksirana mikroelektroda, a kod
druge se vri rotiranje mikroelektrode konstantnom brzinom.
-Hidrodinamika voltametrija se moe izvesti i proticanjem rastvora koji se analizira kroz
cijev u koju je ugraena mirkoelektroda. Ova tehnika se primjenjuje kod ispitivanja
oksidirajuih i redukujuih rastvora koji se isputaju iz kolone za tenu hromatografiju.
-Kod svih ovih metoda je karakteristino da reaktant dolazi do povrine elektrode putem tri
mehanizma: migracijom, pod uticajem elektrinog polja, konvekcijom koja je posljedica
mijeanja ili vibracije i difuzijiom usljed razlike u koncentracijama izmeu sloja tenosti na
povrini elektrode i mase rastvora.
-Nastoji se minimizirati uticaj migracije uvoenjem suvika internog noseeg elektrolita.
Kada koncentracija noseeg elektrolita premai koncentraciju rastvora 50 do 100 puta, dio
ukupne struje koja potie od rastvora koji se analizira, se pribliava vrijednosti 0. Kao rezultat
toga, brzina migracije rastvora koji se analizira prema elektrodi sa suprotnim naelektrisanjem
postaje nezavisna od potencijala elektrode.
-Struja elije, kod prenosa elektronaktivinih estica konvekcijom, ne zavisi od trajanja
mjerenja, a matematiki izvod zakonitosti odnosa struje i potencijala elektrode je sloen.
-Prema usvojenom Nernstovom modelu se predpostavlja da se u rastvoru do udaljenosti d od
povrine elektrode, odrava jednaka koncentracija prisutnih molekulskih vrsta. Unutar tankog,
Nernstovog difuzionog sloja uz elektrodu, rastvor miruje i prenos estica se odvija difuzijom.
-Debljina difuzionog sloja zavisi od hidrodinamikih uslova mijeanja. Pomou ovakvog
modela se sloeni mehanizam elektroaktivnih estica uz intezivnu konvekciju svodi na prenos
difuzijom sa promjenljivim parametrom debljine difuzionog sloja.

a
b
Slika 16: Shematski prikaz :
a)rotirajue disk-elektrode i b) ring-disk-elektrode

Rotirajua disk-elektroda
-Rotirajua disk elektroda se sastoji od vrstog diska izraenog od elekrodnog materijala, koji
je postavljen unutar cilindrinog izolatorskog omotaa (telefon idr.), iji je poluprenik znatno
vei u odnosu na poluprenik elekrode.
-Nosa diska je preko prenosnika spojen sa motorom, koji okree rotirajuu disk elektrodu na
slici 1 je dat prikaz rotirajue disk elektrode sa smijerom kretanja rastvora.
-Uz rotirajuu disk-elektrodu rastvor protie normalno na povrinu diska, a zatim tagencijalno
prema rubovima diska. Intezitet strujanja rastvora zavisi od brzine okretanja diska koja se
izraava brojem okretaja u sekundi, a rotacija diska je definisana ugaonom brzinom, w.
-Na osnovu hidrodinamikih zakonitosti Levich je dao izraz za graninu struju na rotirajuuj
disk-elektrodi:

Igr = 0,62 z F A D23 1/2 V C

Gdje je :
z - broj razmijenjenih elektrona,

A - povrina diska,
D - koeficijent difuzije elektoaktivne estice,
C - koncentracija u rastvoru,
V - kinematski viskozitet,
- ugaona brzina (2p brzina rotacije).

Slika 17: Voltametrijske krive i-E na rotirajuoj disk-elektrodi kod razliitih ugaonih
brzina.
- Granina struja kod rotirajue disk-elektrode je direktno proporcionalna koncentraciji
elektroaktivne vrste u rastvoru i drugom korijenu iz ugaone brzine. Voltametrijske krive
struja-potencijal za rotirajuu disk-elektrodu za sistem Fe(CN)6 4-/Fe(CN)3- u KCl u zavisnosti
od brzine rotiranja su date da na slici 2.
-Kod reverzibilnog elektrodnog procesa je voltamogram na disk elektrodi identian
polarogramu kod klasine polafografije.
-Zavisnost granine struje , igr , od drugog korijena ugaone brzine, 1/2 , je linearna, a
odstupanje od linearnosti ukazuje da na elektrodnih proces utiu kinetiki parametri.
-Potencijal polutalasa , E1/2 , ne zavisi od ugaone brzine i koncentracije elektroaktivne vrste.
Kod reverzibilnih elektrodnih procesa je zavisnost izmeu potencijala elektrode , E i
logaritma kolinika (igr - i)/i pravac sa nagibom od 59,2 /z mV na 25C, to predstavlja
dijagnostiki kriterij za elektrohemijsku reverzibilnost elektrodnog procesa.
-Kod ireverzibilnih procesa je struja rotirajue disk-elektrode data komplikovanom relacijom
koja ukljuuje konstantu brzine heterogene polazne reakcije.
-Ispitivanja mehanizama i kinetike elektrohemijskih reakcija se vre rotirajuim diskelektrodama, meutim, ova vrsta elektroda se ne primjenjuje kod rutinskih analiza, jer nisu
najpraktinije kod brzih analiza.

Rotirajua ring-disk-elektroda
-Rotirajua ring-disk-elektroda predstavlja modificiranu rotirajuu disk-elektrodu, koja se
efikasno primijenjuje kod ispitivanja elekrodnih reakcija. Izvedena je tako to je oko disk
elektrode postavljena jo jedna radna elektroda u obliku prstena, na kojoj se odvija suprotan
elektrodni proces od procesa koji se odvija na disk-elektrodi.
-Potencijali ring-disk elektrode se nezavisno kontroliu pomou dvostrukog potenciostata
(biopotenciostata). Kod rotacije elektrode sa ring-diskom, produkt elekrodne reakcije na disku
prelazi preko povrine ring-elektrode i tu se elektrodnom reakcijom prevodi ponovo u poetnu
elektoaktivnu jonsku vrstu.
-Na slici 3 , su dati voltamogrami za redukciju kiseonika na ring-disk-elektrodi. Kriva a je
voltamogram za redukciju kiseonika na disk-elektrodi do vodonik peroksida, a kriva b je
anodni voltamogram za oksidaciju vodonik peroksida kada dospije do ring-elektrode. Kada
potencijal disk-elektrode postane dovoljno negativan, tako da kao produkt nastane hidroksid,
a ne vodonik, tada struja na ring-elektrodi opada za vrijednost nula.

Slika 18: Voltamogrami za redukciju kiseonika na:

a) disk-elektrodi i
b) ring-elektrodi koritenjem rotirajue ring-disk-elektrode

-Ovakva ispitivanja daju informacije o mehanizmima i intermedijerima u elektrohemijskim

reakcijama. Hidrodinamika voltametrija se primjenjuje i kod detekcije i odreivanja
hemijskih vrsta pri izlazku iz hromatografskih kolona ili iz aparature za protonu analizu; kod
rutinskog odreivanja kiseonika i odreenih biohemijskih komponenata kao to su glukoza,
laktoza i saharoza; kod odreivanja zavrne take titracije kod kulometrijskih i voltametrijskih
titracija.

Voltametrijski senzori
-Hidrodinamika voltametrija se primjenjuje i kod voltametrijskih senzora. Nekoliko
voltametrijskih sistema nalazi komercijalnu primjenu kod odreivanja specifinih jonskih
vrsta koje su od interesa u industriji i istraivanjima.
-Ovi ureaju se ponekad nazivaju elektrode, ali ustvari predstavljaju voltametrijske elije koje
se najee nazivaju senzorima.
-Jedan od najpoznatijih je Clarkov kiseonini senzor, koji se primjenjuje kod odreivanja
rastvorenog kiseonika u vodenim rastvorima i sredinama kao to je morska voda, krv, efluenti
iz postrojenja,u analizama tla itd.
-Shematski prikaz Clarkovog kiseoninog senzora dat je na slici 4.

Slika 19: Clarkov voltametrijski senzor katodna reakcija:

O2 + 4H* + 4e
2H2O i anodna reakcija:
Ag + Cl
AgClS +e
-elija se sastoji od platinske radne disk-elekrode-katode, koja je zataljena u cilndrini
izolazor. U donjem kraju ovog izolatora nalazi se prstenasta(ring) srebrena anoda. Cijevni
izolator i elektrode su ugraene unutar drugog cilindra koji sadri puferovan rastvor KCl.
Tanka membrana od teflona ili polietilena debljine 20 mm, koja se moe po potrebi mijenjati,
propusna za kiseonik i postavljena je na dno cjevice.
-Kada se kiseonini sentor uroni u protoni ili mijeani rastvor koji se ispituje, kiseonik
difundira kroz membranu u tanki sloj elektrolita kji se nalazi uz disk elektrodu, gdje difundira
do elektrode i odmah se reducira do vode. Ovdje se deavaju dva difuziona procesa, jedan se
odvija kroz membranu , a drugi kroz rastvor izmeu membrane i povrine elektrode.
-U cilju postizanja uslova stacionarnog stanja, u vremenu od 10-20 sec, kod debljine
membrane i filma elektrolita do 20 mm, brzina izjednaavanja prenosa kiseonika kroz
membranu odreuje brzinu kod koje se postiu stacionarne struje.
-Komercijalno se koriste i voltametrijski senzori na osnovu enzima, kao to je glukozni
senzor koji se primjenjuje kod rutinskog odreivanja glukoze u serumima krvi, koji je po
konstrukciji slian kiseonikovom senzoru.
-U ovom sluaju membrana je kompleksnija i sastoji se od tri sloja. Vanjski sloj je
polikarbonatni film koji je propusan za glukozu, ali nepropusan za proteine i druge sastojke
krvi. Srednji sloj je imobilisani enzimski sloj. Unutarnji sloj je celulozna acetatna membrana
koja je propusna za male molekule kao to je vodonik peroksid.
-Kada se ovaj ureaj uroni u rastvor sa glukozom, glukoza difunduje kroz vanjsku membranu
u imobilizirani enzimski sloj gdje dolazi do katalitike reakcije u kojoj nastaje vodonik
perkosid. Vodonik peroksid difunduje kroz unutarnji sloj membrane i do povrine elektrode
gdje se oksidira do nastajanja kiseonika.
-Rezultujua struja je direktno proporcionalna koncentraciji glukoze u rastvoru koji se
ispituje. Postoje i drugi senzori koji se baziraju na voltametrijskim mjerenjima vodonik
peroksida nastalog enzimatskim oksidacijama drugih jedinjenja koja su od klininog interesa,
kao to su:saharoza, laktoza, etanol, L-laktat, i dr, gdje se za svako ovo jedinjenje primjenjuje
drugi enzim.

GALVANOSTATSKA VOLTAMETRIJA
Hronopotenciometrija i galvanostatska voltametrija
- Hronopotenciometrija je metoda kod koje se primjenjuje kontrolisani impuls struje, a
registruje promjena potencijala sa vremenom. Kontrolisani pobudni impuls struje se
primjenjuje na radnoj mikroelektrodi pomou galvanostata a promjena potencijalne razlike
izmeu radne i referentne elektrode se registruje pomou pisaa ili osciloskopa. Ovakva
tehika se naziva Hronopotenciometriska tehnika, poto se potencijal , E , odreuje u funkciji
vremena, ili Galvanostatska tehnika, kada se primjenjuje veoma mala konstantna struja na
radnu elektrodu.
-Instrumetacija za Hronopotenciometrisku tehniku je znatno jednostavnija u odnosu na
metode sa kontrolom potencijala. Matematika obrada rezultat kod kontrole struje se bazira na
graninim uslovima koji se zasnivaju na poznatoj struji,ili koncentracionim profilima na
povrini elektrode, dok se metoda sa kontrolom potencijala u matematikoj obradi
primjenjuju granini uslovi kod kojih se uzimaju koncentracije (u funkciji E) kod x=0, tj., uz
elektrodu.
-Nedostatak tehnika sa kontrolom struje je taj to su efekti punjenje dvosloja esto vei i
deavaju se u toku eksperimenta tako da se ne moe vriti jednostavna korekcija. Obrada
podataka dobivenih istraivanjem vie mulitkomponentnih sistema i stupnjevitih rekacija je
znatno komplikovanija kod metoda sa kontrolom struje, a registrovani odgovori sistema, talasi
E-t su esto slabije definisani u odnosu na krive i-E.
-Na slici 5., su dati signali pobuivanja koji se koriste kod razliitih hronopotenciometrijskih
tehnika. Na ovoj slici pod a) je dat signal kod hronopotenciometrije sa konstantnom strujom,
tj., galvanostatske voltametrije i odgovor sistema u vidu krive E=f(t). Uoava se promjena
potencijala, sve dok ne pone drugi redukcioni proces. Vrijeme koje je potrebno da doe do
ove promjene naziva se vrijeme tranzicije ili prelazno vrijeme, t , koje zavisi od
koncentracije i koeficijenta difuzije i predstavlja analognu veliinu graninoj struji i struji u
makismumu krive i-E kod metoda sa kontrolom potencijala.

-Oblik krive E-t zavisi od reverzibilnosti ili konstante brzine heterogene elektrodne reakcije.

Slika 20 : Hronopotenciometrijske tehnike

-Pored impulsa konstantne struje, primijenjue se strujni impuls koji se mijenja sa vremenom
(npr.prema zakonitosti i=bt), kao na slici 5, i predstavlja hronopotenciometriju sa
programiranom promjenom struje.
-Strujni impuls pobuivanja se moe nakon izvjesnog vremena promijeniti u obratnom
smijeru, kao na slici 5, ili pak da se vri ciklina promjena strujnog impulsa kao na slici 5, kao
kod cikline hronopotenciometrije. Kao i kod metoda sa kontrolom potencijala kada se
primijenjuje diferenciranje krivih E-t, tada se ove metode nazivaju tzv. Diferencijalne
metode.

Teoretski osnov galvanostatske voltametrije

-Ovom metodom se dobiju krive zavisnosti E-t, koje se dobiju kao odgovor kada se na radnu
mikroelektrodu primijeni impuls pobude konstantne struje. Neophodno je postaviti nekoliko
graninih uslova za teoretski opis promjene potencijala sa vremenom. Smatra se da se prenos
elektroaktivne materije deava difuzijom.
-Za jednostavan elektrodni proces, reverzibilna elekroredukcija reaktanta O iz rastvora:
O +ze
R; pri emu je elektrodna reakcija veoma brza i njenu brzinu kontrolie iskljuivo
prenos mase. Redukovani oblik, R , moe biti topiv u fazi rastvora, ili u sluaju metala moe
se taloiti na povrinu elektrode kao netopivi film sa jedininim aktivitetom.

Slika 21: Koncentracioni profili

-Ako je radna mikroelektroda-teni metal, kao to je iva, elektoistaloeni metal se moe
rastvoriti i difundovati u elektrodu. Kod primjene hronopotenciometrije u analitike svrhe
razlikuju se dva sluaja: kada se stvara nerastvoran ili rastvoran produkt.
-U prvom sluaju je elektrodni potencijal funkcija koncentracije oksidirajue vrste, to je
funkcija vremena. U sluaju kada nastaje rastvoran produkt, elektodni potencijal zavisi od
koncentracije elektoaktivne materije. Sa proputanjem impulsa konstantne struje doi e do
smanjenje lokalne koncetracije elektroaktivne vrste, te se uspostavlja koncentracioni gradijent
kao to je dato na slici 6.
-Kada koncentracija O padne na nulu ( u meuvremenu t5 na slici 6), tada se poinje odvijati
druga reakcija to rezultira promjenom potencijala.
-Vremenski period koji je neophodan da koncentracija elektoaktivne vrste na povrini
elektrode padne na nulu, tj., vrijeme do nagle promjene potencijala koje se naziva vrijeme
prelaza ili tranzicije, t , i dato je jednainom:

t1/2=1/2 z F C D1/2 / 2 I

-Kod konstantne gustine struje, t1/2 je direktno proporcionalno koncentraciji, te upravo se na

ovoj injenici zasniva analitika primjena metode.
-Oblik koncetracionih profila sa slike 6., se moe teoretski objasniti ako se uzme da je gustina
fluksa na elektrodi konstantna, a koncentracije Co(x,t) i CR(x,t) se mogu izraziti primjenom
Fickovog zakona.
-Rjeenjem jednaina dobiva se jednaina zavisnosti potencijal-vrijeme za reverzibilni proces
u kojem uestvuju dvije topive vrste O i R:

E=E/4 + RT/nFln 1/2 t1/2/t1/2.

-Ova jednaina ima isti oblik kao i odgovarajui izraza za reverzibilni polarografski talas kod
kojeg je produkt elektrodne reakcije topiv u jednoj ili drugoj fazi,a potencijal u etvrtini
vremena , E/2 ima istu vrijednost kao i polutalasni potencijal E1/2.
-Zavisnost E-t za potpuno ireverzibilan elektrodni proces sa jednim stupnjem koji odreuje
brzinu reakcije je dat izrazom:

E=RT/zaF ln FCkpol/i + RT/ zaF ln (1- (t/)1/2)

Gdje je : kpol- konstanta brzine naredujue heterogene reakcije,
-koeficijent prelaza,
za-broj elektrona koji uestvuju u stupnju koji odreuje brzinu reakcije.
-Krive E-t za reverzibilne i ireverzibilne reakcije su date na slici 7:

Slika 22 : Krive E-t za a)reverzibilne reakcije i b) ireverzibilne reakcije.

-Ovo su idealne krive na osnovu datih jednaina, a u praksi dolazi od izraaja uticaja
kapaciteta elektrinog dvosloja i elektrodne meufaze. Kod konstantne povrine i konstantnog
keufaznog kapaciteta, C , javlja se struja punjenja, ich:

Ich=C dE/dt
-Ako se podrazumijeva da je kapacitet dvosloja C cca 20 mF, kod uobiajenih
hronopotenciometrijskih vremena promjene potencijala od npr. 1V/sec, maksimalna struja
punjenja je oko 20 mA/cm2, to ima malo uticaja na prelazno vrijeme.
-Uticaj struje migracije se eliminie dodatkom noseeg elektrolita, te je u istim uslovima
prenosni broj elektroaktivne vrste jednak nuli, izuzev u meufazi, gdje se vri prenos
naelektrisanja, gdje je jednak jedinici.
-Dodatkom noseeg elektrolita sniava se ukupni omski otpor, tako da malo utie na
vrijednost potencijala, a na kapacitet dvojnog sloja ne utie promjena potencijala.
-Kada su struja punjenja i struja migracije zanemarivo male, tada se dobivaju
hronopotenciogrami ili pulsevi kao na slici 8.

Slika 23: Hronopotenciogram kod male struje punjenja i struje migracije.

Postupak i intrumetacija
-Za izvoenje hronopotenciometrijskih mjerenja koristi se jednostavna aparatura,kao na slici
24, koja se sastoji iz izvora konstantne struje, ureaja koji registruje potencijal u funkciji
vremena i odgovarajue elije i elektrodnog sistema.

Slika 24: Shematski prikaz aparature za izvoenje hronopotenciometrsijkih mjerenja

-Za registrovanje pulseva potencijala se koristi y-t pisa za prelazna vremena do 5 sekunda, a
kod niih vrijednosti se koristi oscilopsko registrovanje.
-elija prestavlja pogodnu staklenu posudu u kojoj su elektrode postavljene na podesan nain,
kao to je ilustrovano na slici 25.

Slika 25: elija i mikroelektrode za hronopotenciometrijska mjerenja

-Mikroelektrode su izraene od platine, zlata, ive ili nekog drugog inertnog materijala.Kao
pomona elektroda koristi se najee velika platinska elektroda ili ivin rezervoar ija je
gustina struje zanemarivo mala i na kojoj ne dolazi do polarizacije, a kao referentna elektroda
se koristi kalomel elektroda ili srebro-srebrohloridna elektroda.
-Na slici 26 je prikazana elija u kojoj je membranom od sinterovanog stakla odvojen katalit i
analit.

Slika 26: Hronopotenciometrijska elija

-Kod svih mikroelektroda se podrazumijeva da je difuzija linearna i normalna na povrinu.
Kao posljedica ovog, debljina difuzionog sloja nije velika u odnosu na zakrivljenje povrine.
Ukoliko nisu zadovoljeni ovi uslovi, tada se moraju izvesti korekcije, kao u sluaju sferne
difuzije. Kod duih prelaznih vremena, pa prema tome i kod dobro razvijenih difuzionih
slojeva, moe se javiti i greka koja potie od konvekcije.
-Mjerenje prelaznog vremena se vri grafikim putem,kao na slici 27 , za koje je vano da se
prvo odredi E/4.

Slika 27: Grafiko odreivanje prelaznog vremena

-Kod velikog broja ispitivanja je ustanovljena linearna zavisnost t1/2 od l/i i kod svakog novog
sistema se ispituje da li ova zavisnot vai. Kada se ustanovi ova zavisnost, tada se odreuje
zavisnost it1/2 od C koja treba da bude linearna za opseg koncentracija od 10-4-10-2 M.
Ukoliko je poznato C i it1/2, tada se ova metoda koristi da se odrede koeficijenti difuzije ili
prenosni brojevi.
-Proizvod it1/2 se naziva hronopotenciometrijska konstanta za opseg prelaznog vremena od
nekoliko milisekunda do 1 minute, a kod vrijednosti preko 1 minute, tada konvekcija ometa
lineranu difuziju i rezultira porastom vrijednosti konstante, te se preporuuje ispitivanje
konstantnosti ovog parametra u zadanom opsegu gustina struje.
-Hronopotenciogrami se mogu analizirati crtanjem grafike zavisnoti log[ (t1/2 t1/2)/t1/2] vs E,
gdje se kod reverzibilnih procesa dobije prava linija sa nagibom zF/2, 3RT. Kada ova
zavisnost nije zadovoljena, tada se radi o ireverzibilnoj elektrodnoj reakciji, te se primjenjuje
grafika zavisnost log[ 1- (t/t)1/2 ] vs E, koja rezultira pravom linijom sa nagibom 2,3 RT/naF
odakle se odredi na.
-Konstanta brzine kpol se izraunava ekstrapolacijom potencijala za t=0.

Primjena hronopotenciometrije
-Hronopotenciometrijska metoda se koristi kod odreivanja koncentracije elektroaktivinih
jonskih vrsta, te se moe primijeniti kod odreivanja ravnotenih konstanti i konstanti brzine,
gdje se odvija jedan proces i kod kojeg je brzina promjene sistema spora u odnosu na prelazno
vrijeme.
-Promjenljivost ove metode je do vrijednosti koncentracije od 10-5 kmol/m3.
-Hronopotenciometrijska tehnika ne prua samo mogunost odreivanja koncentracije
rastvora, ve moe da poslui i kao metoda odreivanja zavrne take kod razliitih uslova i
sa razliitim kinetikim mehanizmima.

3.STRIPING METODE
-Striping metode predstavljaju elektroanalitike metode sa pretkoncentriranjem, to jest
predtaloenjem ispitivane molekulske vrste iz rastvora na radnoj elektrodi.
- Ovaj prvi elektrolitiki stupanj je isti kod svih striping metoda. Nakon taloenja, odvija se
drugi stupanj- rastvaranje odreivane vrste sa elektrode. Proces rastvaranja se izvodi
promjenom potencijala radne elektrode ili hemijskom reakcijom.
- Rastvaranje taloga sa povrine elektrode se naziva engleski striping, te se iz ovog razloga
metode sa predkoncentriranjem i naknadnim rastvaranjem nazivaju striping metode.
-Osjetljivost ovih metoda je izuzetno velika, i do 10 na 5 puta vea od osjetljivosti
polarografije.
-Striping metode se primjenjuju u analizama vrlo razbloenih rastvora u kojima se mogu
odrediti koncentracije i do 10 mol dm.
-Pretkoncentriranje, to jest taloenje elektroaktivne vrste se moe izvesti procesom
elektrolizom ili adsorpcijom. Proces rastvaranja se moe izvoditi promjenom potencijala
radne elektrode ili primjenom kontrolisanog strujnog impulsa ili izvoenjem heterogene
hemijske reakcije. Kao odgovor sistema registruje se elektrini signal koji je uzrokovan
procesom rastvaranja i moe biti struja ili potencijal radne elektrode, te se razlikuje vie
striping metoda.

Anodna striping metoda

-Ova metoda se primjenjuje kod odreivanja malih koncentracija metala u razliitim
medijima, a naziva se i inverzna voltametrija.
-Materija koja se analizira prethodno se provodi u rastvor. Anodna striping voltametrija se
sastoji iz dva stupnja.
- Prvi stupanj je proces katodnog taloenja metala iz rastvora na povrinu radne elektrode u
kontroliranim hidrodinamikim uslovima (mijeanje, rotacija elektrode)i u odreenom
vremenskom periodu. Odreivani metalni jon se taloi na povrini radne elektrode, ili ako se
kao radna elektroda koristi ivina elektroda, doi e do stvaranja amalgama ako se metal
rastvara u ivi.
-Drugi stupanj je proces anodnog rastvaranja istaloenog metala, to se postie promjenom
potencijala radne elektrode. Radna mikroelektroda se ponaa kao katoda u prvom stupnju
katodnog taloenja, a u toku drugog stupnja se ponaa kao anoda.
-Registruje se anodna struja rastvaranja u funkciji koliine izdvojenog metala na povrini
radne elektrode, to jest, koncentracije metala u ispitivanom rastvoru.

-Katodno izdvajanje metala na radnoj elektrodi se izvodi kod potencijala granine struje
redukcije, koji je od 300 do 400 mV negativniji od polarografskog polutalasnog potencijala
ispitivanog metala i predstavlja potencijal granine struje polarografskog odnosno
voltametrijskog talasa.
-Kao najpogodniji materijal se koristi iva uslijed visokog prenapona izdvajanja vodonika na
ivi. Primjenom ivine elektrode moe se istovremeno odrediti vei broj razliitih metalnih
jona u ispitivanom rastvoru, kao to je dato na giferencijalnom pulsnom anodnom striping
polarogramu za kadmijum, cink, olovo i bakar.
-Kod vrstih elektroda nije mogue istovremeno odreivanje veeg broja metala zbog
nemogunosti difuzije istaloenih metala kroz vrstu povrinu radne elektrode.
-Primjenjuju se ivine elektrode u obliku ivinog filma i ivine visee kapi. Kod ivine
visee kapi iva je objeena na vrsti nosa, najee je to platinska ica utaljena u staklenu
cjevicu.
-Kap ive se objesi na platinsku icu kada je povrina platine prekrivena tankim slojem ive,
to se postie umakanjem platinske ice u ivu. ivinu film-elektrodu ini tanki film ive na
povrini vrstog nosaa.
- esto se primjenjuje nosa ivine film elektrode od staklosnog ugljika, a koristi se i
platinska ica i platinski disk. Kod pulsne striping polarografske analize se uglavnom koristi
visea ivina kap. U posljednje vrijeme se sve vie koriste mikroelektrode sa povrinama od
nekoliko mm.
-Kao referentna elektroda se koristi zasiena kalomelova elektroda, koja je odvojena pomou
elektrolinog mosta u cilju spreavanja zagaenja rastvora hloridima, ali koriste se i srebrosrebro hloridne elektrode i druge referentne elektrode.
-U toku katodnog taloenja metal iz rastvora se rastvara u ivinoj kapi ili u tankom sloju ive.
-Koncentracija metala u amalgamu je direktno proporcionalna vremenu trajanja taloenja, a
procesom taloenja se poveava koncentracija metala u ivi i za 1000 puta u odnosu na
ispitivani rastvor. Vrijeme taloenja ne smije biti due od 30 minuta, a zapremina rastvora ne
smije biti manja od 25 ml da bi se zadrao linearan odnos izmeu vremena taloenja i
koncentracije metala u amalgamu.
-Kod obrade voltamograma koriste se grafike metode, gdje se mjeri struja u piku, ip, ija
vrijednost je proporcionalna koncentraciji istaloenog metala. Drugi nain je integriranje
struje ispod voltamograma, to se koristikod ivine film-elektrode. Odnos izmeu visine
maksimuma i koncentracije, kao i povrine ispod maksimuma i koncentracije za odreivani
materijal odreuje se metodom dodatka standarda.
-Metoda anodne striping voltametrije se koristi kod odreivanja niza metala (Cu, Bi, Cd, Zn i
dr.) pojedinano i u smjesi. Primjenjuju se razliiti signali pobuivanja, kao pulsna i
skokovita promjena potencijala, pri emu registruje struja rastvaranja u funkciji vremena.

- U nekim sluajevima se proces rastvaranja ne izvodi u istom mediju u kojem je vreno

prethodno taloenje, tj.koncentriranje. To se primjenjuje kod odreivanja metala u biolokim
materijalima, kao i u jako kiselim rastvorima gdje katodna redukcija vodonika moe prekriti
talas anodnog rastvaranja, tako da se proces rastvaranja izvodi u drugom elektrolitu.

Katodna striping metoda

-Katodna striping voltametrija (CSV eng. Cathodic Stripping Voltammetry) se primjenjuje
kod odreivanja velikog broja organskih i neorganskih jedinjenja koja stvaraju netopive soli
sa elektrodnim materijalom. Najee se koriste ivine radne elektrode, ali i srebrene
elektrode u sluaju odreivanja halida i sulfida. Primjena pozitivnog potencijala depozicije na
radnoj elektrodi rezultira nastajanjem netopivog filma soli na povrini elektrode.
-Reakcije koje se deavaju u toku stupnja predkoncentriranja, tj. taloenja su:
MM(n+) + ne
M(n+) + A(n-)MA

Gdje je: M elektrodni materijal,

An+- odreivana jonska vrsta i
MA netopiva so koja tvori film na elektrodi.

-Nakon stupnja predkoncentriranja, talog se skida u toku katodne promijene potencijala:

MA+ ne=> M + A(n-)

-Osjetljivost katodne striping voltametrije zavisi od koliine koja se treba istaloiti u datom
vremenu. Ova koliina zavisi od kinetike formiranja rastvorljivosti istaloenog jedinjenja,
koeficijenta difuzije reagujueg jona u istaloenom filmu i debljine filma.
-Osjetljivost zavisi i od brzine disocijacije netoptvog ivinog jedinjenja u toku striping
stupnja.Primjena CSV je oteana kod ispitivanja smjesa komponenata jer dolaze do izraaja
smetnje u vidu smanjenja pikova ili pomaka potencijala pikova.
-Za postizanje reproducibilnih katodnih krivih preporuuje se koritenje visoko proiene
ive i noseeg elektrolita, uklanjanje kiseonika i odvajanje pomone elektrodr od uzorka.
-Primjenom katodne striping voltametrije se mogu odrediti halidni joni, selenidni joni,
sulfidni joni, anjoni (MoO4) na -2,(CrO4) na -2, (WO4)-2, (VO3) na 2 i drugi.
-Organska jedinjenja tvore netopiva jedinjenja sa ivom u procesu predkoncentriranja na
odgovarajuim pozitivnim potencijalima i daju katodne pikove kada se potencijal skenira u
smjeru negativnih potencijala. Tu spadaju jedinjenja koja sadre sumpor, kao i druga
jedinjenja- flavini ili porifini, tioli, merkaptani i dr.
-Od velikog znaaja su i ispitivanja raznih nukleinskih kiselina koja ne sadre sumpor i koje
stvaraju slabo rastvorene rastvorene filmove na ivinoj elektrodi. Katodnom striping
voltametrijom se mogu odrediti i neka penicilinska jedinjenja u tragovima i to nakon njihove
pretvorbe u odgovarajuu penicilinsku kiselinu postupkom alkalne hidrolize.

-Limit detekcije 210 na 8M penicilina je registrovan nakon 10-to minutnog

predkoncentriranja. Vrena su katodna striping mjerenja ukupnog sumpora u ugljikovodicima,
koja se zasnivaju na konverziji jedinjenja do H2S.

Adsorpciona striping metoda

-Adsorptivne striping metode su sline anodnim i katodnim striping metodama. Najee se
koristi visea ivina mikroelektroda, koja se uranja u mijeani rastvor ispitivane jonske vrste u
trajanju od nekoliko minuta, te se na taj nain izvodi adsorpciona metoda
pretkoncentriranja ili taloenja.
-Taloenje jonske vrste se deava fizikom adsorpcijom na povrini elektrode, a nakon
izdvajanja ispitivane jonske vrste, prekida se mijeanje a istaloeni materijal se odreuje u
toku drugog stupnja voltametriskim mjerenjem uz primjenu linearnog skeniranja (promjene)
potencijala ili primjenom pulsnih tehnika, kada se vri redukcija ili oksidacija adsorbovane
materije promjenom potencijala elektrode. Kvantitativno odreivanje se bazira na kalibraciji
sa standardnim rastvorima koji se obrauju na istovjetan nain kao i ispitivani uzorci.
-Mnogi metali, nemetali, polumetali, kao i veliki broj organskih molekula koje su od
farmaceutskog znaaja pokazuju tendenciju jake adsorpcije na ivinoj povrini iz vodenih
rastvora kada se potencijal odrava na vrijednosti od oko -0,4V vs ZKE, kada je
naelektrisanje ive jednako nuli.
-Struja redukcije ne zavisi od difuzije elektroaktivnih esticaiz rastvora, odnosno iz materijala
radne elektrode(ive), ve je odreena koliinom adsorbovanog materijala i brzinom
promjene signala pobude.
-to je vrijeme redukcije ili oksidacije adsorbovanihestica krae, vea je i struja redukcije. Iz
tog razloga se kod adsorpcijske akumulacije materijala primjenjuju signali pobuivanja sa
velikom brzinom promjene potencijala, to jest pulsnih signala. Najee se koristi
diferencijalna pulsna tehnika sa kvadratnim signalom pobuivanja(engl.square
wavekvadratni) ili linearnim skeniranjem potencijala u anodnom ili katodnom pravcu.
-ivina visea elektroda ima prednost nad ostalim mikroelektrodama jer ima reproducibilnu
radnu povrinu, a mogua je i brza izmjena kapi.
-Ove karakteristike dolaze do izraaja kod adsorpcione voltametrije katodnog rastvaranja kod
reakcije redukcije metala Cu, Cd, Pb, Sb i dr.
-Primjenom organskih spojeva koji tvore komplekse, dolazi do selektivne reakcije metalnim
jonima u rastvoru i do akumulacije na povrini elektrode. Povrinski aktivne materije se mogu
nanositi na povrinu elektrode, te ovakvom hemijskom modifikacijom elektrode omoguiti
adsorpciono koncentriranje odreivane vrste. Za hemijsku modifikaciju se koriste elektrode
od grafitne paste, kao i ivina film-elektroda.