SPEKTROSKOPSKE

ANALITIČKE METODE
Izv.prof.dr.sc. Marko Vinceković

Valna duljina
Apsorpcijske
linije

Vodik (H) Natrij(Na) Kalcij (Ca)

SPEKTROSKOPIJA
-grana prirodnih znanosti koja se bavi proučavanjem interakcije
elektromagnetskog zračenja i materije,
-svjetlosti (vidljivim zračenjem) razdvojene na komponente - valne
duljine koje tvore SPEKTAR Spektar boja vidljive svjetlosti i
pripadajuće valne duljine

Spektar vidljivog zračenja čine:

ljubičasta boja (najveća frekvencija, najkraća valna duljina)
plava
zelena
žuta
narančasta
crvena boja (najniža frekvencija, najdulja valna duljina)
SPEKTAR – najvažnija uloga u razvoju moderne atomske teorije
- primjena – kvalitativna i kvantitativna analitička kemija
 ELEKTROMAGNETSKO ZRAČENJE
- definirano je kao vrsta energije koja se vrlo velikom brzinom širi
kroz prostor

Spektar elektromagnetskog zračenja

Elektromagnetski spektar obuhvaća veliko područje valnih duljina
i energija; valne duljine elektromagnetskog zračenja protežu se od
10-2 nm sve do preko 103 m, a unutar tog ogromnog područja,
vidljiva (bijela) svjetlost ima valne duljine od 400 do 800 nm
(380-780 nm).
Boje
Valna duljina
crvena 660 nm
narančasta 610 nm
žuta 580 nm
zelena 540 nm
plava 470 nm
plavo-ljubičasta 440 nm
ljubičasta 410 nm
Valna svojstva

Valna duljina

Električno
polje

Magnetsko polje

Smjer širenja zračenja

Dvodimenzionalni prikaz snopa monokromatskog zračenja

polariziranog u ravnini, valne duljine λ i amplitude A

Elektromagnetsko se zračenje najčešće grafički prikazuje električnim

poljem koje sinusoidno oscilira u prostoru, ordinata predstavlja
električno polje, a apscisa vrijeme ili udaljenost.
 Valni parametri

Amplituda, A prikazanog sinusoidnog vala je duljina električnog vektora

u maksimumu vala,
Perioda, p zračenja je vrijeme potrebno za prolaz dvaju uzastopnih
maksimuma ili minimuma,
Frekvencija, ν je broj titraja polja u sekundi (nije ovisna o sredstvu kroz
koje zračenje prolazi),
Valna duljina, λ je linearna udaljenost između dva uzastopna valna
maksimuma,
Valni broj, υ je recipročna vrijednost valne duljine izražene u
centimetrima (1/λ).

Umnožak frekvencije ν (valovi u sekundi) i valne duljine λ (cm)

predstavlja brzinu gibanja vala izraženu u centimetrima u sekundi.
 Priroda elektromagnetskog zračena (DUALNA)

a) klasični valni model – ne može objasniti pojave povezane s

apsorpcijom i emisijom energije zračenja
(pri širenju kroz prostor)

b) čestični model je prikladno objašnjenje u promatranju

elektromagnetskog zračenja kao struje pojedinačnih (diskretnih)
čestica energije nazvanih fotoni
Kirchhoff i Bunsen - pioniri spektralne analize

Okriće spektralne analize 1859.g.

- konstruktori spektroskopa -

R. W. Bunsen G.R. Kirchhoff

Užarena čvrsta tijela i tekućine emitiraju zračenje u obliku kontinuiranog
spektra zrake svih mogućih valnih duljina, dok užareni plinovi daju linijski
spektar, zapravo emitiraju zrake samo određene valne duljine.
Za svaki kemijski element karakterističan je određeni emisijski linijski
spektar, pa se na temelju emisijskih spektara može identificirati i odrediti
elemente u analiziranom uzorku.
Ta se metoda analize zove spektralna analiza.
Kontinuirani spektar – užareno čvrsto tijelo
Emisijski linijski spektri – karakteristični za
pojedini kemijski element
Apsorpcijski spektri
- ako se kroz neku prozirnu tvar propusti svjetlost svih boja, zatim
prolazna svjetlost rastavi u spektar, dobiju se u kontinuiranom
spektru, u točno određenim područjima uže ili šire crne linije.
- to znači da tvari apsorbiraju (ugase!) točno određena područja u
spektru, tj. zrake točno određene valne duljine.
I ovo svojstvo služi za identificiranje i određivanje tvari, a postupak se
zove apsorpcijska spektralna analiza.

Vodik
H2
Nizozemski fizičar Lorentz pronašao je da elektroni (otkriveni krajem
19. stoljeća kao sastavni dijelovi atoma) u atomu emitiraju i
apsorbiraju svjetlost, a njegov je student i suradnik Zeeman pronašao
da se spektralna linija pod utjecajem magnetskog polja rastavlja u
više linija, dok je Stark otkrio da se spektralne linije rastavljaju i pod
utjecajem električnog polja.
Time je bilo dokazano da emisijski linijski spektar ovisi o elektronskoj
strukturi atoma, jer su elektroni zapravo uzročnici spektra.

Hendrik Antoon Pieter Johannes

Lorentz Zeeman Stark
 Zašto pojedine tvari apsorbiraju baš
određene valne duljine?

• Na to pitanje odgovore su dala tri genijalna

istraživača:
• Maks Planck – kvantna teorija E = h·ν
• Albert Einstein – fotoelektrični efekt
• Niels Borh – građa atoma, elektronske ovojnice
Čestična svojstva energije zračenja
M.Planck – odredio krivulje zračenja užarenog tijela i postavio kvantnu teoriju
diskontinuiranosti energije:
Užareno tijelo može emitirati ili apsorbirati samo višekratnike određenog
najmanjeg kvanta energije zračenja, koji je za svaku frekvenciju (ν) različit i
njemu proporcionalan.
Taj najmanji kvant energije (atom energije) određen je Planckovom
jednadžbom:
E=hν

E je energija kvanta energije s brojem titraja ν, koja se emitira ili

apsorbira, a h je konstanta proporcionalnosti, Planckova konstanta, koja
ima vrijednost h = 6,626 · 10-34 Js.

Energija koju može zračiti ili apsorbirati neko tijelo jednaka je:
E=nhν
n je cijeli broj (n = 1, 2, 3…), tj broj atoma, molekula… “oscilatora”
 Fotoelektrični efekt

Nedugo nakon otkrića Planckove kvantne teorije otkriven je i objašnjen

fotoelektrični efekt – pojava emisije elektrona s površine metala uslijed
djelovanja UV – zračenja (ili rendgenskih zraka).

Oslobođeni elektroni nazvani su – fotoelektroni.

Prikaz fotoelektričnog efekta

 A.Einstein 1905. – objašnjava fotoelektrični efekt

- postavlja fotoelektričnu teoriju, pretpostavlja da se

svjetlost sastoji od kvanta energije svjetlosti h · ν

Albert Einstein - ti se kvanti energije svjetlosti po Lewisu od 1926.

zovu fotoni
Einsteinova fotoelektrična jednadžba:

h ν = Ei + m (v2/2)

h ν = energija fotona
Ei = energija ionizacije (tj. energija potrebna za
izbacivanje jednog elektrona s površine metala)
m (v2/2) = kinetička energija fotoelektrona
 N. Bohr je na temelju Planckove kvantne i Einsteinove
fotoelektrične teorije te proučavanjem linijskih
spektara vodika postavio teoriju o građi atoma.

Bohr je pretpostavio da se elektroni mogu nalaziti oko

jezgre samo u određenim (dopuštenim) putanjama.
Putanja elektrona u kojoj je atom najstabilniji je
njegovo osnovno ili stacionarno stanje. U takvom
stacionarnom stanju atom ne emitira energiju.
Niels Bohr
Dovođenjem energije, atom, tj. elektroni prelaze u
stanje s više energije, tj. pobuđeni elektron prelazi u
viši energetski nivo.
Pobuđeno stanje elektrona traje svega 10-8 sekundi.
Povratkom na normalno stanje atom apsorbiranu
energiju emitira, jer se elektron vraća s višeg
energetskog nivoa na niži.
 U procesima dvosmjernog prijelaza elektrona iz jedne razine u
drugu razlikuju se tri pojave: apsorpcija, emisija i fluorescencija.

apsorpcija emisija fluorescencija

E2 E2 E2
hf2,1
E1 E1
E1
hf2,0
hf 0,1 hf2,0
hf0,2
hf1,0

E0 E0

E = E 1 - Eo = hf 0,1 E = E2 - Eo = hf2,0 E0

E2,0 = E2 - Eo = hf0,2
E2,1 = E2 - E1 = hf2,1

E1,0 = E1 - Eo = hf1,0
Shema apsorpcije zračenja

- pobuđivanje - proces u kojem kemijska

vrsta (atom, molekula) apsorbira
toplinsku, električnu ili energiju zračenja,
pri čemu prelazi u više energetsko stanje

Shema spontane emisije zračenja

- relaksacija - proces u kojem pobuđena

kemijska vrsta (atom, molekula) otpušta
suvišak energije pri povratku u niže
energetsko stanje

Energija zračenja jednaka je razlici energije E2 i E1 tj. zračenje koje se

oslobađa pri povratku elektrona iz pobuđenog u normalno stanje:
ΔE = E2 – E1
ΔE = h · ν2 – h · ν1 = h (ν2 - ν1)
Shema fluorescencije molekula
-fluorescencija je pojava kod koje tvar izložena elektromagnetskom
zračenju emitira elektromagnetsko zračenje manje valne duljine od
onog kojem je izložena, Fluorescencija nastaje kad foton upadnog
zračenja pobudi elektron iz osnovnog u
neko pobuđeno stanje. Molekula se iz
pobuđenog stanja može vratiti u osnovno
stanje bilo emitiranjem fotona, bilo bez
emitiranja fotona – neradijativnim
putem.
Molekule u pobuđenom elektronskom stanju, koje se nađu u osnovnom
vibracijskom stanju mogu emitiranjem fotona prijeći u osnovno
elektronsko stanje.
Molekula koja se nađe u osnovnom elektronskom stanju, opet prolazi
neradijativnu relaksaciju vibracijskih stanja, dok se ne nađe u osnovnom
vibracijskom stanju. Razlika u energijama fotona upadnog i emitiranog
zračenja je posljedica vibracijskih relaksacija osnovnog i pobuđenog
elektronskog stanja.
 Apsorpcijska spektrofotometrija u vidljivom i
ultraljubičastom području
Apsorpcijska spektrofotometrija se temelji na zakonima koji određuju
odnos intenziteta svjetlosti (zračenja) prije i nakon apsorpcije u
strogo definiranim uvjetima:
a) koristi se paralelni snop zraka monokromatskog svjetla
b) istraživani uzorak mora biti bistar, proziran
c) temperatura za vrijeme rada mora biti približno konstantna
Prolazi li monokromatsko svjetlo kroz homogenu bistru otopinu,
tekućinu ili prozirnu čvrstu tvar koja ima sposobnost apsorbirati
određenu valnu duljinu svjetla, početni će se intenzitet svjetla, uslijed
apsorpcije, smanjiti za određenu vrijednost.
Osim apsorpcije, intenzitet prolaznog svjetla se smanjuje i zbog
refleksije na površini sustava. (Taj se gubitak eliminira korištenjem
″slijepe probe″ prema kojoj se mjeri, a koja ima istu refleksiju kao i
mjereni uzorak.)
TRANSMINTACIJA
udio upadnog zračenja koje je propušteno kroz uzorak

T = P/Po → %T = T · 100

APSORBANCIJA
opisuje količinu apsorbiranog zračenja
A = log (Po/P) → A = - log T

c
Po -intenzitet upadnog svjetla
Po P P-intenzitet propuštenog svjetla
a-konstanta
(molarna apsorptivnost)
b
c-tražena koncentracija tvari
b-debljina sloja, duljina puta
kroz koji svjetlost prolazi
Lambert - Beer-ov zakon
Intenzitet elektromagnetskog zračenja Po smanjuje se prolaskom kroz
otopinu koja može apsorbirati to zračenje.
Smanjenje intenziteta ovisi o:
a) debljini sloja, svjetlosnom putu kroz uzorak (b) cm
b) koncentraciji tvari (c) koja apsorbira zračenje, mol/L (mol/dm3) ili g/L,
c) molarnom apsorpcijskom koeficijentu (a), specifičnom za svaku tvar, a koji se mijenja
s valnom duljinom (λ)

Njemački znanstvenici, Lambert u 18. st. i Beer u 19. st. odredili su međuovisnost debljine
sloja uzorka i propuštene svjetlosti (Lambert) i međuovisnost koncentracije uzorka i
propuštene svjetlosti (Beer).

Odnos intenziteta svjetlosti prije i poslije prolaza kroz uzorak definiran

je Lambert-Beer-ovim zakonom apsorpcije elektromagnetskog
zračenja:
log Po/P = A = a · b · c

Lambert-Beerov zakon pokazuje da je količina apsorbiranog zračenja

proporcionalna koncentraciji apsorbirajućih čestica, uz točno definirane uvjete.
Primjer baždarnog pravca

Ograničenja Lambert-Beer-ovog zakona

- zakon vrijedi samo za razrijeđene otopine (<10-2 M); kod otopina većih
koncentracija prosječna se udaljenost između otopljenih čestica
smanjuje, pa dolazi do utjecaja naboja na okolne čestice, a time i na
njihovu sposobnost apsorpcije
- kemijska ograničenja zakona su posljedica asocijacije, disocijacije, te
reakcije čestica s otapalom
- instrumentalna odstupanja ne postoje ako se koristi odgovarajuće
monokromatsko zračenje
 Instrumenti za mjerenje apsorbiranog zračenja (svjetla)

Instrumenti koji se koriste u spektroskopiji moraju zadovoljavati

određene uvjete:

a) moraju imati stabilan izvor energije

b) reguliranu širinu snopa zračenja
c) prozirni spremnik - kivetu za otopinu i otapalo (referentni uzorak,
slijepa proba)
d) posebno konstruiran uređaj za mjerenje jačine svjetlosti tj.
detektore zračenja
 Izvor zračenja

Zračenje (svjetlo) mora biti kontinuirano, što znači da će u njegovom

spektralnom području biti sve valne duljine područja u kojem se radi.
Izvor mora biti stabilan, tj. energija zračenja mora ostati konstantna
cijelo vrijeme mjerenja P i Po, jer će jedino tada mjerenja apsorpcije biti
točna i reproducibilna.

-najčešći izvor zračenja u UV-području je vodikova (deuterijeva)

lampa, a u vidljivom području volframova žarulja

Monokromatori
Monokromatori imaju funkciju izolirati snop svjetlosti visoke spektralne
čistoće – samo određenu valnu duljinu.
Koriste se za UV, VIS i IR dio spektra.
Kivete
Uzorak se stavlja u specijalne posudice - kivete, najčešće su izrađene od
kvarcnog stakla, koje propušta i vidljivo i ultraljubičasto zračenje.
Uzorci se analiziraju kao vodene otopine.

Kvarcna kiveta
Detektor
Prvi detektor koji se koristio bilo je ljudsko oko. Fotografski film i fotografske ploče
se koriste u spektroskopskim uređajima koji su nazvani spektrografi.
U modernim spektroskopskim uređajima, spektrometrima i spektrofotometrima, koriste
se fotomultiplikatori, a rjeđe fotoosjetljive diode i CCD detektori.
 Princip rada UV-VIS spektrofotometra

- princip rada UV-VIS spektrofotometra se osniva na usporedbi

intenziteta propuštene svjetlosti kroz uzorak i slijepu probu
- slijepa proba predstavlja otapalo bez ispitivanog materijala
- svjetlost zadane valne duljine, koja ovisi o maksimumu apsorpcije
svjetlosti ispitivanog materijala, propušta se istovremeno kroz kivetu sa
slijepom probom i kroz kivetu u kojoj je analizirani uzorak
(dvokanalni instrument)
-odabrana valna duljina svjetlosti dobije se određivanjem apsorpcijskog
spektra dotične tvari; maksimum apsorpcije je radna valna duljina
- monokromator je izgrađen po sistemu prizmi ili difrakcijske rešetke,
kako bi se točna valna duljina usmjerila na ispitivani uzorak
- nakon prolaska kroz uzorak, izlazni snop svjetlosti dospijeva na
fotoćeliju i inducira signal koji omogućuje očitanje apsorpcije svjetlosti
na skali za očitavanje ili monitoru
- količina apsorbirane svjetlosti raste s povećanjem koncentracije tvari
koja se određuje u ispitivanom uzorku

monokromator
detektor
leće
lampa – izvor kiveta s pojačalo čitač
zračenja uzorkom

Shema konstrukcije apsorpcijskog UV-VIS spektrofotometra

II Atomska apsorpcijska spektroskopija AAS

Atomska apsorpcijska spektroskopija je kvantitativna metoda za

određivanje koncentracija pojedinih elemenata - metala u otopini.
Osjetljivost metode:
u području ppm – ”dijelova na milijun” i ppb – „dijelova na milijardu”
Spektroskopska proučavanja atoma pomoću UV i vidljivog zračenja
mogu se provoditi samo u plinovitom mediju jer su tada pojedinačni ioni
međusobno dobro odvojeni.
Prvi korak atomskih spektroskopskih postupaka je atomizacija –
postupak isparavanja i razgrađivanja uzorka uz nastajanje atomske pare.
Zbog svoje jednostavnosti, učinkovitosti i relativno niskih cijena AAS je najčešće
primjenjivana od svih atomskih spektroskopskih metoda.
Koristi se za određivanje približno 70-tak elemenata.
 Princip rada

- otopina uzorka se raspršuje (nebulizira), u obliku fine vodene maglice i

miješa s plinovitim gorivom i oksidansom koji ga unose u plamen
- analizirani element se mora prevesti u atomski oblik i to se postiže
u 3 koraka:
a) desolvacija - isparavanje otapala, ostatak je suhi uzorak
b) vaporizacija - suhi, kruti uzorak pretvara se u plin
c) volatilizacija - komponente uzorka prevode se u slobodne atome
(atomska para)
Najčešći načini atomizacije
a) atomizacija u plamenu
b) elektrotermička atomizacija
c) atomizacija u induktivno spregnutoj plazmi
 Klasifikacija atomskih spektralnih metoda

Metoda Temp. atomizacije Temelj metode Kratice metode

(°C)

Plamena 1700-3100 apsorpcija AAS

emisija AES
fluorescencija AFS

Elektro- 1200-3000 apsorpcija EAAS

termička fluorescencija EAFS
Indukt. spreg. 6000-8000 emisija ICP
plazma fluorescencija
Vrsta plamena i temperature (atomizacija plamenom)

Gorivo/Oksidans Temperatura (ºC)

Propan/zrak 1750-1850

Butan/zrak 1750-1850

Acetilen/zrak 2200-2400

Acetilen/kisik 3060-3135

Acetilen/N2O 2060-2800
Prednosti
Kontrola temperature plamena
Temperatura je stalna
Stalan sastav plamena
 Tip plamena
Područja plamena
Shema konstrukcije AAS

leće leće detektor

monokromator
lampa-šuplja atomizirani
katoda uzorak
čitač pojačalo

Za svaki element se koristi posebna lampa, a to čini ovu metodu vrlo

specifičnom i osjetljivom.
AAS metode se baziraju na baždarnim krivuljama, a koristi se samo
linearni dio krivulje - pravac.
- svjetlost koja je usmjerena na plamen nastaje u lampi,
- unutar lampe nalazi se katoda od metala koji se pobuđuje i anoda
- atomi metala u katodi pobuđuju se visokim naponom - emitiraju
svjetlost točno određene valne duljine,
- vrsta lampe ovisi o analiziranom uzorku, npr. ako se određuje bakar u
otopini koristit će se bakrova katoda,
- uzorak se atomizira u plamenu kroz koji prolazi svjetlost na putu prema
detektoru,
- elektroni analiziranog metala mogu se pobuditi apsorbiranjem točno
određenih kvanata energije karakterističnih za pojedine elektronske
prijelaze,
- količina energije koja ulazi u plamen je poznata, a ona koja izlazi
bilježi se detektorom
- na osnovu toga moguće je izračunati koliko se elektronskih prijelaza
dogodilo pri prolasku zračenja kroz analizirani uzorak, tj. moguće je
odrediti koncentraciju analiziranog metala
AAS – osnovni dijelovi 1 - katodna lampa
2 - atomizacija uzorka
3 - monokromator i
detektor

• lampa - svjetlost valne

duljine karakteristične za
element koji se analizira
• atomizacija uzorka u
1 2 3
plamenu i apsorpcija
zračenja
• količina apsorbirane
svjetlosti se mjeri i izražava
kao koncentracija elementa
u uzorku
AAS u laboratoriju
Zavoda za melioracije
 Moguće interferencije i njihovo otklanjanje
- spektralne interferencije
- kemijske interferencije

Spektralne interferencije mogu biti posljedica:

- prekrivanja linija
- prisutnosti čestičnih produkata koji raspršuju zračenje
- kad apsorpcija potječe od matrice uzorka

Ove se interferencije mogu izbjeći:

- izborom druge valne duljine
- analizom slijepe probe
- promjenama analitičkih parametara: temperatura plamena ili
omjer goriva i oksidansa
 Kemijske interferencije:

- međusobni utjecaj elemenata (bliske apsorpcijske valne duljine)

- utjecaj prisutnih aniona u otopini koji tvore slabo hlapljive spojeve, pa
smanjuju brzinu atomiziranja
- mogu se ukloniti ili znatno smanjiti nekim postupkom koji proizlazi iz
kemijskog svojstva ometajućih supstanci
- tipična kemijska smetnja su fosfati i sulfati pri određivanju kalcija i
magnezija – tvore nehlapljive spojeve
- mogu se ukloniti korištenjem plamena više temperature ili dodavanjem
- kationa koji imaju veću sklonost reakciji s interferencijom

Budući Ca i Mg tvore stabilne fosfate koji se ne raspadaju u plamenu zrak/acetilen

onemogućeno je stvaranje slobodnih atoma.
Dodavanjem drugog metala (“otpuštajući reagens”) koji tvori još stabilniji fosfat,
oslobađaju se Ca i Mg i njihovo određivanje je potpuno kvantitativno.
Takvi metali su lantan i stroncij, dodaju se u određenoj koncentraciji kao otpuštajući
reagensi pri određivanju kalcija i magnezija.
 Metoda dodatka standarda
Metodom standardnog dodatka mogu se mjeriti uzorci koji sadrže pojedini element u
vrlo niskim koncentracijama, ispod ili pri granici detekcije instrumenta.
Ovom se metodom mogu dobro kompenzirati promjene uslijed spektralnih i
kemijskih
interferencija u otopini.
Metoda se bazira na dodavanju poznate količine standarda u uzorak: za svaki je
Uzorak potrebno pripremiti najmanje tri različite koncentracije s točno određenom
Količinom elementa koji se određuje.

Grafički prikaz metode standardnog dodatka

 Bezplamena AAS- tehnika - grafitna kiveta
unutrašnji tok plina
uzorak

*grafitna kiveta
snop
svjetlosti (dugačka i 25-50 mm
grafitna
kiveta
promjera 5-10 mm)
rashladna voda
*zagrijava se el. strujom do 3000

• Tri stupnja atomizacije:

– sušenje
– spaljivanje
– atomizacija
 Elektrotoplinski atomizator (grafitna kiveta)
- atomizacija u plamenu nije uvijek učinkovita zbog:
a) veliki dio uzorka odlazi u otpad ili nije u potpunosti atomiziran
b) vrijeme zadržavanja pojedinih atoma u optičkom putu plamena vrlo je kratko
(~10-4s)

- u elektrotoplinskim atomizatorima nekoliko se mikrolitara uzorka

najprije upari pri nižim temperaturama, a tada spali pri višoj
temperaturi u čašici, najčešće napravljenoj od ugljika - grafita
- nakon spaljivanja, struja naglo jača do nekoliko stotina ampera, a to
uzrokuje povišenje temperature do približno 2000 ili 3000°C
- atomizacija uzorka dogodi se u vremenu od nekoliko milisekundi
do nekoliko sekundi
- apsorbancija atomiziranih čestica određuje se u području
neposredno iznad zagrijana vodiča
 Presjek grafitne peći

Unutrašnji tok plina

Grafitna
peć

Prozor Prozor

Prema Snop
sprektrofotometru
Grafitna cijev
svjetlosti

O- O-
prsten prsten

Vanjski plinski protok

 Prednosti u odnosu na druge metode atomizacije

- prednost elektrotoplinskih atomizatora je u vrlo velikoj osjetljivosti

za male volumena uzorka
- volumeni uzoraka su najčešće između 0,5 i 10 μL; u tim se
okolnostima apsolutne granice detekcije pojavljuju u području od 10-10
grama uzorka
- relativna preciznost elektrotoplinskih metoda
 Tehnika generiranja hidrida

- hidridna tehnika je razvijena za određivanje elemenata koji tvore

hlapljive hidride: Hg, Ge, Sn, Pb, As, Bi, Se i Te
- navedeni elementi su vrlo toksični i u malim količinama
- hidridnom tehnikom, pored 100-strukog povećanja osjetljivosti
određivanja, postiže se i izdvajanje elemenata iz složenog matriksa
Nastajanje hidrida
Hidrid nastaje kemijskom redukcijom; kao redukcijsko se sredstvo
najviše koristi natrijev borhidrid.

Redukcija se provodi u kiselom mediju prema sljedećoj jednadžbi:

NaBH4 + 3H2O + HCl + M  H3BO3 + NaCl + nH+ + MHn + H2

Prednosti ovog pstupka:

-reakcija je vrlo brza

-određivanje vrlo niskih koncentracija
-mogu se reducirati svi navedeni elementi
-mogu se dodavati i u obliku otopina i tableta

°Hidrid se skuplja i strujom plina ubacuje u kvarcnu cijev

gdje se atomizira.

°U atomizeru se hidrid raspada, nastaje atomska para koja

apsorbira atomsko zračenje HCl i mjeri se apsorpcijski signal
Modul za generiranje
tehnike hidrida
Hg, As, Sb, Se
 uzorak NaBH4
kvarcna
apsorpciona cijev
cijev

magnetska
mješalica b)
a)

Aparatura za hidridnu tehniku:

(a) zagrijavanje cijevi plamenikom
(b) zagrijavanje cijevi električnim putem
 Emisijska spektroskopija

Intenzitet karakterističnog elektromagnetskog zračenja ovisi o

koncentraciji tvari koja se određuje.
Atomske emisijske spektrofotometrijske metode su:
• plamena spektrometrija
– određivanje elemenata 1. i 2. skupine periodnog sustava
• emisijska spektrometrija s pobudom u plazmi
– moguće određivanje gotovo svih elemenata periodnog sustava
• fluorescencija

Atomska emisijska spektroskopija (AES)

- AES i AAS vrlo su slične tehnike, osim što za AES nije potrebna
žarulja – katoda kao izvor svjetlosti
- najvažnija primjena AES je za određivanje Na, Li, K i Ca u biološkom
materijalu, kao i u tlu i vodi
 AES - osnovne komponente

leće
pobuđeni monokromator 1 - plamen ili plazma
atomi 2 - monokromator ili
izvor pobude detektor polikromator
1 2 3 3 - detektor

• visoka temperatura izvora izaziva pobuđivanje atoma i

preskakanje u više energetsko stanje
• mjeri se intenzitet emisije zračenja pri specifičnoj valnoj
duljini
• određuje se koncentracija elementa u uzorku
PLAZMA – OSNOVNI OBLIK MATERIJE U SVEMIRU
• Plazma je najrasprostranjeniji oblik vidljive materije u svemiru koji
se sastoji od nezavisno gibajućih, električki nabijenih sastavnica
elektrona i iona.

• Gibajući se, te nabijene čestice proizvode električna i magnetska

polja koja u povratu utječu na ponašanje plazme.

• Zvuči jednostavno?
 ICP - plazma

Područja unutar plazme

1. Normalno analitičko područje

2. Induktivno područje
3. Rep plazme
4. Početno radijacijsko područje

-“plazma je visoko ionizirani plin kojega čine elektroni i ioni (kationi) koji
provode električnu struju”

- “četvrto stanje tvari”

- > 99% tvari u svemiru postoji kao plazma

 Induktivno spregnuta plazma (ICP)

- plazma - atomizatori pojavili su se 70-tih godina i imaju određene

prednosti u odnosu na plamenu AAS-tehniku

- prema definiciji: “plazma je vodljiva plinska smjesa koja sadrži

znatnu količinu kationa i elektrona”

- u argonskoj plazmi primijenjenoj za emisijske analize, ioni argona i

elektroni su osnovne vodljive vrste, iako vodljivosti pridonose i kationi
uzorka

- u argonskoj plazma-spektroskopiji primijenjena su tri izvora energije

(istosmjerni električni od svega nekoliko ampera, te snažni generatori
mikrovalne frekvencije)

- ICP ima najveće prednosti glede osjetljivosti i broja interferencija

 Izvor induktivno spregnute plazme
- sastoji se od tri koncentrične kvarcne cijevi kojima struji argon
ukupne brzine 11 do 17 l/min
- vrh najšire cijevi okružuje indukcijska zavojnica hlađena vodom, a
napajana radiofrekvencijskim generatorom
- ionizacija protoka argona započinje iskrom iz Tesline zavojnice
- uzorak se unosi u vruću plazmu na vrhu cijevi pomoću protoka argona
- uzorak može biti aerosol, para ili fini prašak
područje
emisije plazma
indukcioni magnetsko polje
namotaji

kvarcne cijevi

tangentni tok
argona (Ar)
tok uzorka
 Atomizacija i ionizacija uzorka

- u vrijeme kad atomi dolaze u područje promatranja u plazmi, oni su već

proveli vrijeme od 2 ms pri temperaturama od 6000 do 8000°C

- te su temperature 2 ili 3 puta više u odnosu na AAS i AES tehniku

- atomizacija je skoro potpuna
- isključene su i manje kemijske interferencije

- pojava ionske interferencije je vrlo mala ili uopće ne postoji, jer velika
koncentracija elektrona koja nastaje ionizacijom argona održava stalnu
koncentraciju elektrona u plazmi
Shema ICP-AES

glavni dijelovi svakog ICP-AES su:

- sustav za uvođenje uzorka
- sustav za sagorijevanje
- spektrometar

radiofrekventni optika spektrometar

generator

ICP mikroprocesor i
baklja
Raspršivač elektronični dio
Komora
raspršenja

pumpa čitač
otpad
uzorak
 Princip rada ICP-AES

- tekući uzorak se pumpa u raspršivač uz pomoć peristaltičke pumpe

- raspršivač stvara aerosol i ubrizgava plinoviti argon u komoru
- aerosol s uzorkom i argonom injektira se u plazmu u sustavu
za sagorijevanje
- plazma s temperaturom reda veličine 104K pobuđuje elektrone
- kad se elektroni vraćaju iz pobuđenog u osnovno stanje emitiraju
energiju specifične valne duljine karakteristične za sastav analiziranog
uzorka
- valne duljine se detektiraju; zatim se provodi daljnji postupak obrade
rezultata
Ostale prednosti ICP

- atomizacija nastaje u kemijski inertnoj okolini, a temperaturni presjek

plazme relativno je jednoličan

- rezultat toga su uglavnom linearne baždarne krivulje - pravac

Instrumenti ICP sastoje se od kvalitetnog spektrofotometra za UV i

vidljivo područje s rešetkom i fotomultiplikatorom kao detektorom.

Metoda se koristi za kvalitativnu i kvantitativnu analizu velikog broja

elemenata.
ICP-AES u Zavodu za melioracije