SEPARACIJA I IZOLACIJA ANALITA

UZORAK = ANALIT + MATRICA

INTERFERENCIJE
analit ono to odreujemo, moe biti jedan (vrlo rijetko) ili nekoliko (ee) matrica sve ostalo u uzorku (osim analita) interferencije sastojci matrice uzorka koji smetaju tonom odreivanju analita

Separacija j fizikalni prijenos tvari i j d S ij je fi ik l i ij t i iz jednog medija u drugi, pa pretpostavlja postojanje dvofaznog sustava sustava.

Moe se sastojati od tri koraka: od kemijske reakcije analita s reagensom koji ne reagira s interferencijom, od razdiobe analita izmeu dviju faza koje su u kontaktu, od fizikalnog (mehanikog) razdvajanja faza.

Separacijski postupci Separacijski postupak moe biti diskontinuiran ili di k ti i kontinuiran. Diskontinuirana separacija moe biti Di k ti i ij jednokratna - pretpostavlja potpunu ravnoteu u jednom kontaktu dviju faza koje se nakon faza, toga razdvoje viekratna - ako se pri jednokratnoj separaciji ne moe postii kvantitativnost prijenosa analita u druga fazu. Sastoji se od niza g j uzastopnih odvojenih postupaka razdiobe i odvajanje faza.

Kvantitativnost separacije Parametri kvantitativnosti separacijskog postupka su: koeficijent k fi ij t razdiobe KD di b

KD = c( A) u fazi 1 u ravnotezi c( A) u fazi 2

omjer razdiobe D j
D= c( A) u svim kemijskim oblicima u fazi 1 u ravnotezi c( A) u svim kemijskim oblicima u fazi2

separacijski faktor
=
K D1 K D2
D1 = D2

Pogreke separacijskih postupaka Prilikom separacije treba imati na umu dva bitna imbenika: uinkovitost dobivanja eljenog analita i stupanj separacije neeljenog sastojka t p nj ep ije tojk (interferencije). Nepotpuno dobivanje analita uzrokovat e negativnu pogreku. Pogreka zbog nepotpunog uklanjanja interferencije moe biti pozitivna ili negativna, ovisno o tome pridonosi li interferencija p j vrijednosti mjerene koliine analita ili je smanjuje.

Primjena separacijskih tehnika Separacijske se tehnike primjenjuju: za odvajanje analita od interferencija ogranien broj specifinih reagensa potrebno je analit odvojiti od tvari k l d d koje b mogle smetati bi l pri analizi za k koncentriranje t t i j tragova analita u analizi lit li i tragova problem je nai analitiku tehniku za odreivanje vrlo niskih koncentracija koncentriranje analita iz veeg u manji volumen za prijenos analita u pogodan medij ako medij a p je os a a ta pogoda ed j a o ed j u kojem je otopljen analit nije pogodan za mjerenje

za izolaciju analita za identifikaciju organskih spojeva potreban je isti analit za identifikaciju kromatografija, istovremena separacija i identifikacija p j j za pojednostavnjenje matice pri analizi sloenih uzoraka (bioloki, tlo...), ekstrakcija dijela uzorka u kojem se nalazi analit za neizravnu analizu odreivanje ionske vrste koja je u stehiometrijskom omjeru s analitom k h k l (odreivanje klorida u vodi, AAS)

Separacijske tehnike Najvanije separacijske tehnike u kemijskoj analizi selektivno taloenje taloenje, elektrogravimetrija, ekstrakcija, ekstrakcija ionska izmjena, kromatografija, kromatografija adsopcija-desorpcija, destilacija, destilacija hladno zadravanje, apsorpcija apso pcija i dijaliza.

Separacijske tehnike prema nainu separacije jednokratna stacionarna separacija (ekstrakcija, taloenje, l kt t l j elektrogravimetrija, d til ij i i t ij destilacija dijaliza) viekratna stacionarna separacija (ekstrakcija tekue-tekue) kontinuirana separacija (frakcijska destilacija i kromatografija) tehnike zadravanja (ionska izmjena izmjena, adsorpcija-desorpcija, apsorpcija i hladno zadravanje)

Podjela separacijskih tehnika prema fazama

Faza2 / Faza1 vrsto Taloenje T l j Elektrogravimetrija Ionska izmjena Ionska kromatografija Adsorpcija-desorpcija Adsorpcijska kromatografija Tekue Ekstrakcija Ek t k ij Razdjelna kromatografija Kromatografija iskljuenjem Dijaliza

Tekue

Adsorpcija-desorpcija Plinska kromatografija Plin-para Pli

Destilacija Frakcijska destilacija Plinsko-tekuinska kromatografija Pli k t k i k k t fij Hladno zadravanje apsorpcija

SELEKTIVNO TALOENJE

Teorijska osnova odvajanja analita od T ij k d j j li d neeljenog sastojka selektivnim taloenjem jest razlika u njihovoj topljivosti topljivosti. Konstanta produkta (Kpt) topljivosti bit e pri tome vodi za definiranje uvjeta separacije.

Na topljivost taloga utjee uinak zajednikog iona smanjuje topljivost uinak stranog iona poveava topljivost prisutnost kompleksirajueg agensa poveava topljivost utjecaj pH vrijednosti otopine ako su OH--ioni ili H+-ioni dio taloga smanjuje topljivost (uinak zajednikog iona), ako kation ili anion iona) taloga reagira s OH--ionima ili H+-ionima poveava topljivost temperatura poveava topljivost priroda otapala topljvost alkalijskih soli moe se smanjiti dodatkom alkohola

Veina anorganskih tvari sastoji se od ionskih V i kih t i t ji di kih spojeva kvalitativna analiza anorganskih tvari sastoji se od analize kationa i analize aniona. Postoji razraen sustav kvalitativne analize kationa i aniona utemeljen na selektivnom taloenju.

Analiza kationa
Skupina I. II. Zajedniki reagens Razrijeena HCl H2S u kloridno kiseloj otopini, c(HCl)=0,3M ili Tioacetamid (CH3CSNH2) u kloridnokiseloj otopini Zajedniki ion ClS2Taloe se ioni Ag+, Hg22+, Pb2+ II. A skupina: Sulfidi kationa netopljivi u (NH4)2S2: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ II. B skupina: Sulfidi kationa topljivi u (NH4)2S2: As(III), As(V), As(III) As(V) Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+ (i ostali kationi II. B skupine)

III. IV. IV V. VI.

Amonijska luina (NH3voda) + NH4Cl (NH4)2S (NH4)2CO3, NH4Cl Nema reagensa

OH2 S2-

Al3+, Fe3+, Cr3+, (Mn2+), Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ Ba2+, Sr2+, Ca2+ Mg2+, Na+, K+, NH4+

CO32Nema iona

Analiza aniona Ispitivanje reakcije vrstog uzorka sa H2SO4 Priprava otopine uzorka Ispitivanje taloenja Ag soli Ispitivanje taloenja Ba soli Sistematska analiza po skupinama

Skupina I. II. III. IV. V.

Zajedniki reagens Ca(NO3)2 Ba(NO3)2 Zn(NO3)2 AgNO3 nema

Anioni
C2O42-, F-, C4H4O62-, H2BO3-, SO32, AsO43-, AsO33-, PO43-, CO32-, (SO42-) SO42-, CrO42-, IO3-, (SO32-), (BO2-), (BrO3-), (S2O82-) S2-, CN-, (Fe(CN)6)3-, (Fe(CN)6)4-,
2SCN-, S2O32 , Cl-, B -, (B O3-) Br (BrO

2NO2-, NO3-, ClO3-, S2O82 , ClO4-, C2H3O2-, (BrO3-)

Kad je rije o kvantitativnom odreivanju, separacija selektivnim taloenjem moe se provoditi: regulacijom pH-vrijednosti (t l j l ij H ij d ti (taloenjem hidroksida iz puferirane otopine) odvajanjem u obliku slufida

pH-vrijednosti poetka taloenja nekih hidroksida iz vodene otopine

pH 11 9 8 7 6 5 4 3 Metalni ion Mg(II) Ag(I), Mn(II), La, Hg(II) Ce(III), Co(II), Ni(II), Cr, Pr, Nd, Y Sm, Fe(II), Pb , , , ( ) Zn, Be, Cu, Cr(III) Al U(VI), Th Sn(II), Zr, Fe(III)

Odvajanje u obliku sulfida Veina kationa, osim alkalijskih i zemnoalkalijskih, daje teko topljive sulfide razliite topljivosti topljivosti. Koncentracija sulfidnog iona moe se regulirati kiselou otopine otopine. HS H+ +S2 H+ (iz kiseline) ( ) Unato toksinosti H2S, isto se naelo primjenjuje i pri kvantitativnom odreivanju odreivanju, premda se sulfidi uglavnom taloe iz homogene otop e d o o tioacetamida. otopine hidrolizom t oaceta da

Primjer 1. U zasienu otopinu Co(OH)2 uvodi se H2S do p ( ) zasienja. Koncentracija sulfid iona je 7,610-4 mol/L. Dolazi li do taloenja CoS? j

Primjer 2. Ako je pH=8,6, da li e iz otopine taloiti Fe(OH)3, Mg(OH)2 ili njihova smjesa? Koncentracije matalnih g( ) j j j iona su 0,1 mol/L. Kpt(Fe(OH)3)=4,310-37 Kpt(M (OH)2) 1 51 10-11 (Mg(OH) )=1,5110 11

Primjer 3. Izraunajte optimalnu pH vrijednost za selektivno odvajanje Fe(OH)3 od Ni(OH)2 ako su koncentracije j j ( ) ( ) j metalnih iona 0,01 mol/dm3. Kpt(Fe(OH)3) = 4,310-37 Kpt(Ni(OH) )=1,5810 14 K (Ni(OH)2) 1 8 10-14