GRAVIMETRIJSKE METODE ANALIZE

Gravimetrijske metode analize temelje se na mjerenju mase. Gravimetrijske analize mogu se provoditi:
Taloenjem analita - analit s reagensom stvara teko topljivi talog; Hlapljenjem analita - analit ili produkti razgradnje ishlape se na prikladnoj temperaturi Taloenjem analita pod utjecajem elektrine struje elektrogravimetrija

Idealan taloni reagens za gravimetrijsku analizu trebao bi s analitom reagirati specifino ili barem selektivno. Specifini reagensi, koji su rijetki, reagiraju samo s jednom kemijskom vrstom. Selektivni reagensi, koji su ei, reagiraju s ogranienim brojem vrsta.

Nastali talog mora biti istaloen kvantitativno. Nastali talog mora biti: slabo topljiv ist i pogodan za filtriranje stabilan i poznatog sastava

Topljivost taloga
Ravnoteu izmeu vrste soli i njezinih iona u otopini mogue je prikazati opom jednadbom: BA(s) B+(aq) + A(aq)

konstanta te ravnotee je:

c(B+ ) c( A ) = K ili c(BA) aB+ aA = Ko aBA

Aktivitet vrste faze u toj ravnotei jednak 1, konstantu ravnotee prikazujemo izrazom: c(B+)c(A)=K Umnoak koncentracija kationa i aniona u zasienoj otopini neke soli konstantna je vrijednost (za danu temperaturu), nazivamo je konstantom produkta topljivosti (ili produktom topljivosti) i oznaavamo s Ks ili Kpt.

Za sol sastava BxAy: BxAy xBn+ + yAm

c(Bn+)xc(Am)y=Kpt Konstanta produkta topljivosti ovisi o topljivosti soli; to je sol manje topljiva, to je njezina konstanta produkta topljivosti manja i obratno. (Primjer 1.)

Taloenje i otapanje teko topljive soli karakterizirano je vrijednou njezine konstante produkta topljivosti: Kada je umnoak koncentracije iona neke soli u otopini vei od vrijednosti konstante produkta topljivosti (prezasiena otopina) nastat e reakcija taloenja tj. stvarat e se vrsta sol, i to sve dotle dok se ne postigne vrijednost konstante produkta topljivosti (pri toj temperaturi). Obratno, ako je smanjena koncentracija iona soli u otopini (npr.poveanjem volumena) pa je umnoak koncentracija iona manji od vrijednosti Kpt, vrsta sol e se otapati sve dok se u otopini ne postigne vrijednost Kpt (za tu temperaturu) tj. dok otopina ponovno ne postane zasiena.

Topljivost taloga ovisi o nekoliko imbenika:

uinak zajednikog iona uinak stranog iona prisutnost kompleksirajueg agensa utjecaj pH otopine temperatura priroda otapala

Uinak zajednikog iona Prisutnost iona koji je zajedniki s jednim od iona taloga smanjuje topljivost taloga. (Primjer 2.) Veliki dodatak zajednikog reagensa moe naprotiv naglo poveati topljivost soli zbog stvaranja kompleksa. Al(OH)3 + OH[Al(OH)4]-

10

Uinak stranog iona

Opaeno je da prisutnost stranog iona poveava topljivost taloga jer dodatkom elektrolita, koji je nosilac stranog iona, raste ionska jakost otopine zbog ega se smanjuje koeficijent aktiviteta i postaje manji od 1 koncentracija iona, a time i topljivost, moraju porasti kako bi se zadovoljila konstanta produkta topljivosti.

11

Prisutnost kompleksirajueg agensa Porast topljivosti taloga s dodatkom vika talonog reagensa esto je uzrokovana nastajanjem kompleksnih iona. Ag+ + CNAgCN + CNAgCN [AgCN]-

12

Ponekad prisutnost neke ionske vrste koja nije zajednika talogu, a tvori vrlo stabilne komplekse s jednim od iona taloga moe pomicati ravnoteu u smjeru otapanja taloga. Al3+ + OHAl3+ + FAl(OH)3 [AlF6]3-

13

Utjecaj pH otopine Utjecaj pH moe biti dvojak: OH ili H+ ine kemijski sastav taloga. Porastom koncentracije takvog iona topljivost se smanjuje zbog uinka zajednikog iona Mg2+ + 2OHMg(OH)2

14

anion ili kation taloga reagira s H3O+ odnosno OH iz otopine. U tom sluaju dolazi do porasta topljivosti.

Ca2+ + 2FF- + H3O+

CaF2 2HF + H2O

15

Temperatura
Utjecaj temperature na topljivost nekih taloga je zanemariv, a drugih zamjetan. Openito, disocijacija teko topljive soli, a time i topljivost, raste s poveanjem temperature.

Priroda otapala
Zbog svoje dipolne prirode molekule vode snano se privlae s anionima i kationima soli (hidratacija). Organska otapala imaju mnogo manje izraen taj uinak. Zbog toga je veina anorganskih soli slabo topljiva u organskom otapalu.

16

Veliina estica taloga

U gravimetriji su poeljni talozi sastavljeni od velikih estica, jer se velike estice lake filtriraju i ispiru od oneienja. Postoje dvije krajnosti:
male koloidne estice koje su nevidljive golim okom (promjera od 10-7 do 10-4), teko se slijeu na dno posude, teko se filtriraju, elektriki su nabijene, ogromna specifina povrina koloidne suspenzije estice veliine nekoliko desetina milimetara ili vee, spontano se izdvajaju iz otopine, lako se filtriraju kristalinine suspenzije

17

Nastajanje taloga Proces nastajanja poetnih estica ili jezgri u otopini u trenutku kada je dodavanje reagensa analitu uzrokovalo nastajanje prezasiene otopine naziva se NUKLEACIJA. Nukleacija nastaje naglo nakon poetnog perioda INDUKCIJE kada nema zamjetne promjene u otopini daljnjim dodavanjem reagensa.

18

Razlikujemo homogenu ili spontanu nukleaciju i heterogenu ili induciranu nukleaciju

Nukleacija Homogena

Heterogena

Homogena nukleacija nastaje spontanim vezanjem nekoliko iona ili molekula u stabilnu fazu. Pri heterogenoj nukleaciji nastanak kritinog skupa estica potenciran je nekom drugom fazom (npr. estica praine).

19

Nakon nukleacije, koja traje kratko, nastupa proces RASTA estica.

20

Kod talonog procesa u analitici poetni broj centara za stvaranje nukleusa ovisi o reagensu, otapalu, posuu i relativnoj prezasienosti. Relativna prezasienost definirana je izrazom:
QS S

Q koncentracija otopljene tvari S ravnotena topljivost

21

Veliina estica u talogu bit e definirana relativnim odnosom dvaju procesa: nastajanjem jezgri (nukleacija) i rastom estica

22

Brzina nukleacije formiranje kristala Brzina Brzina rasta kristala

formiranje koloida Relativna prezasienost

23

relativna prezasienost velika nastaje koloidni talog (nastavio se proces nastajanja novih nukleusa) relativna prezasienost mala nastaje kristalinini talog

ako elimo velike estice taloga relativnu prezasienost odravati to manjom (veliki S, mali Q), tako da je brzina nukleacije manja od brzine rasta kristala

24

Ako elimo postii vee estice taloga, treba provoditi sljedee eksperimentalne uvjete:
taloenje uz povienu temperaturu (topljivost S raste) taloiti iz razrijeene otopine (koncentracija otopljene tvari Q je mala) reagens dodavati u malim obrocima uz dobro mijeanje (da ne doe do lokalnog prezasienja)

25

Koloidni talozi
Koloidne suspenzije su stabilne zato to su estice ili sve pozitivne ili sve negativne, pa se meusobno odbijaju. Proces prevoenja kolodine suspenzije u filtrabilnu vrstu tvar naziva se koagulacija ili aglomeracija.

26

Koloidna krutina

Pozitivno nabijeni primarno adsorbirani sloj koloidne estice

Protuionski sloj

Homogena otopina

27

Grijanje, mijeanje i dodatak elektrolita pospjeuju koagulaciju:

povienje temperature smanjuje se adsorpcija a time i naboj estice mijeanjem estice dobivaju kinetiku energiju dovoljnu da prijeu meusobni razmak dodatak elektrolita, koji sadri ione suprotnog naboja od primarno adsorbiranog iona na povrini koloidne estice, protusloj se smanji, a primarni naboj neutralizira.

28

Peptizacija je proces kojim se koagulirani koloid vraa u izvorno dispergirano stanje.

Kada se koagulirani koloid ispire, dio elektrolita kojime je izazvana koagulacija bude odstranjen iz unutranje tekuine u dodiru s vrstom tvari. Posljedica odstranjivanja tog elektrolita je poveanje volumena sloja suprotno nabijenih iona. Odbijajue sile odgovorne za izvorno koloidno stanje opet se uspostave, a estice se meusobno razdvajaju iz koagulirane mase. Otopina postaje mutna, a svjee dispergirane estice prolaze kroz filtar.

29

Kristalinini talozi
Veliina estica kristalininih taloga poboljava se odravanjem niske vrijednosti relativne prezasienosti tijekom poetnog nastajanja taloga. To znai da treba smanjiti Q ili poveati S. Upotreba razrijeenih otopina i polagano dodavanje reagensa uz dobro mijeanje smanjit e mogunost lokalnog prezasienja na mjestu odavanja reagensa. Taloenjem u vruem topljivost S raste.

30

Taloenje iz homogenog medija

Da bi se izbjeglo lokalno prezasienje, do kojega dolazi uvijek, kako god polagano dodavali reagens i koliko god dobro mijeali, a s time i stvaranje velikoga broja nukleusa, to uzrokuje sitnije estice taloga moe se taloenje provoditi iz homogenog medija. Reagens se ne dodaje izravno, nego sporom kemijskom reakcijom nastaje homogeno, tj. jednoliko rasporeen unutar itave otopine. Na taj nain nastali talozi mnogo su ii i pogodniji za filtriranje.

31

Primjer: Nastajanje hidroksid iona kontroliranom hidrolizom uree prema jednadbi:

(NH2)2CO + 3H2O

CO2 + 2NH4+ + 2OH

32

Oneienje taloga
U otopini se uz analit nalazi niz drugih tvari koje na istou nastalog taloga mogu utjecati na tri naina:
usporednim ili simultanim taloenjem sutaloenjem ili koprecipitacijom naknadnim taloenjem ili postprecipitacijom.

33

Usporedno taloenje
Usporedno taloenje nastaje ako se u otopini nalazi ion koji e s reagensom davati spoj slinog produkta topljivosti kao analit. Kpt(AgCl)=10-10 AgBr taloi uz AgCl Kpt(AgBr)=10-12 Ako sumnjamo da e pri taloenju analita doi do usporednog taloenja, moramo ion koji smeta na neki pogodan nain ukloniti iz otopine prije taloenja analita, jer je naknadno ienje takvih taloga nemogue.

34

Naknadno taloenje
Naknadno taloenje je oneienje taloga koje nastaje nakon stvaranja primarnog taloga. Istaloena neistoa u ovom sluaju ima veu topljivost od primanog taloga. Ona se izluuje iz prezasiene otopine koja bi mogla, da nema primarnog taloga koji slui kao jezgra kristalizacije, ostati dugo metastabilna. Primjer: postprecipitacija Mg-oksalata (jako topljiv) na Ca-oksalatu (teko topljiv)

35

Sutaloenje
Sutaloenje je zagaenje primarno nastalog taloga komponentama koje su pod tim uvjetima topljive, tj. ne bi se taloile da nema primarnog taloga. Sutaloenje je najei oblik zagaenja taloga. Postoje tri vrste sutaloenja: povrinska adsorpcija (koloidni talozi) inkluzija (kristali mjeanci) (kristalinini talozi) okluzija (kristalinini talozi)

36

Povrinska adsorpcija
Adsorpcija prouzrokuje oneienje taloga velike specifine povrine, a takvi su koagulirani koloidi. Iako se adsorpcija dogaa i kod kristalininih taloga, njezin utjecaj na istou uglavnom je zanemarivo mali, zbog relativno male specifine povrine tih vrstih tvari. Povrinska adsorpcija jest oneienje nastalo vezanjem primarno adsorbiranog iona na povrini kolodne estice i suprotno nabijenog iona otopine koja ga okruuje.

37

Da bi se pogreka uzrokovana adsorpcijom smanjila, treba prilikom voenja procesa taloenja paziti na niz imbenika:
taloenje na povienoj temperaturi uz dobro mijeanje i uz prisutnost elektrolita (smanjuje se adsorpcija) taloenje iz razrijeenih otopina (manja koncentracija neistoa) digeriranje (izlazi slabo vezana voda) ispiranje taloga (smanjuje se oneienje izazvano ionima iz protusloja) ponovno taloenje ili reprecipitacija najuinkovitije (otapanje taloga i ponovno taloenje smanjuje se koncentracija neistoa)

38

Koprecipitacija (sutaloenje) na kristalininim talozima javlja se u dva oblika. Kao inkluzija i okluzija. One se meusobno razlikuju u nainu rasporeivanja neistoa unutar taloga.

39

Inkluzija
Inkludirane neistoe rasporeene su homogeno kroz kristal u obliku individualnih iona ili molekula. Razlikujemo: izomorfnu inkluziju (tzv. kristali mjeanci) nastaje kada koprecipitirani ion ima takva fizikalna i kemijska svojstva da pristaje u kristalnu reetku taloga ne uzrokujui njezine vidljive deformacije (BaSO4 i BaCrO4, BaSO4 i PbSO4). neizomorfna inkluzija (krute otopine) neistoe se nastoje homogeno raspriti kroz krutinu (BaSO4 i Ba(NO3)2).

40

Okluzija
Okluzija je nehomogena razdioba neistoa, a nastaje kada kristal zbog nagloga rasta zarobljava neistoe adsorbirane na povrini estice ili iz otopine. Ona uzrokuje nesavrenost kristalne reetke. brz rast estice kristala

41

Smanjenje pogreaka uzrokovanih inkluzijom i okluzijom moe se postii:

taloenjem iz razrijeenih otopina na povienoj temepraturi te sporim dodavanjem reagensa zbog istih razloga kao i kod adsorpcije, digeriranjem, tj. zagrijavanjem kristalininoga taloga bez mijeanja stanovito vrijeme nakon zavrenog taloenja. Digeriranjem e se ukloniti dobar dio okludiranih neistoa, dok na inkludirane neistoe digeriranje nee djelovati.

42

ispiranjem taloga nee se ukloniti neistoe uzrokovane inkluzijom i okluzijom jer su ugraene unutar taloga, ponovnim taloenjem uklonit e se pogreke uvjetovane okluzijom, dok e se inkludirane ukloniti neznatno.

Neistoe koje pokazuju tendenciju inkludiranja najbolje je ukloniti prije taloenja ili ih prevesti u oblik koji nee smetati

43

Ispiranje taloga
Ispiranje taloga treba koliko je god mogue ukloniti topljive neistoe, a da pri tome ne doe do zamjetnog gubitka mase taloga. Ispiranjem se mogu ukloniti samo povrinske neistoe. Sastav otopine za ispiranje ovisit e o: topljivosti i kemijskim svojstvima taloga te njegovoj eventualnoj podlonosti peptizaciji svojstvima neistoa koje elimo ukloniti djelovanju otopine za ispiranje pri konanoj obradi taloga.

44

Voda vrlo rijetko zbog mogue peptizacije Obino se upotrebljavaju vrlo razrijeene otopine amonijevih soli, amonijaka ili razrijeenih kiselina (sadre ion zajedniki talogu smanjuje se topljivost pri ispiranju). Dobro je ispirati u vruem filtracija bra, a topljivost neistoa vea.

Uinkovitije je nekoliko puta ispirati malim obrocima, nego jedanput velikim volumenom tekuine.

45

Termika obrada taloga

Voda u krutini moe biti vezana na dva naina: bitna i nebitna voda. Nebitna voda moe biti:
adsorbirana na povrini krutine okludirana voda u krutim otopinama i pukotinama izmeu kristala sorbirana voda, vezana u obliku filma molekulske debljine na taloge velike povrine (koloidi)

Bitna voda sastavni je dio taloga, bilo da je:

kristalizacijska kao CaC2O4H2O i MgNH4PO46H2O konstitucijska kao u sluaju Ca(OH)2 CaO + H2O

46

Zagrijavanjem taloga na niskim temperaturama uklanja se prvenstveno adsorbirana voda i hlapljivi elektroliti. Taj proces naziva se suenje. (100 150 C) Pri viim temperaturama mijenja se kemijski sastav taloga, ime se eli postii produkt definiranog sastava. To je proces arenja taloga. (>900 C) Temperatura arenja razliita je za taloge razliita sastava.

47

Utjecaj porasta temperature na gubitak mase taloga

Masa

Masa

ADSORBIRANA VODA

SORBIRANA VODA

48

135 C - izlazi adsorbirana voda 225 C - izlazi kristalizacijska voda, CaC2O4H20 CaC2O4 450 C - izlazi CO, CaC2O4 CaCO3 + CO 800 C izlazi CO2, CaCO3 CaO + CO2

masa

49

Na temelju poznavanja glavnih tipova taloga, i mogunosti njihova zagaenja mogu se za provedbu taloenja i obrade taloga preporuiti neka pravila:
1.

kada je indicirana prisutnost stranih iona koji bi mogli zagaditi talog inkluzijom, potrebno ih je na neki nain ukloniti ili prevesti u oblik koji ne inkludira prije taloenja primarnog taloga taloiti treba sporo uz stalno mijeanje u vruoj razrijeenoj otopini razrijeenom otopinom reagensa

2.

50

3.

pri dodavanju elektrolita za koaguliranje treba paziti da se s njim ne unesu u talog ioni koji bi se mogli adsorbirati digeriranje na povienoj temperaturi poveava veliinu estica i istou taloga. reprecipitacija uklanja pogreku zbog adsorpcije i okluzije. Ne pomae pri inkluziji. za ispiranje koloidnih taloga potrebno je zbog spreavanja peptizacije upotrijebiti razrijeeni elektrolit.

4.

5.

6.

51

Gravimetrijske metode odreivanja Relativno spore metode analize

Najvie vremena se provede ekajui s malo uloenog napora analitiara.

Mali zahtjevi metode

Glavna oprema je vaga i pe za arenje.

Nije potrebno umjeravanje

Rezultati analize temelje se na kemijskoj formuli i masi.

52

Tonost
Ovisi o stupnju topljivosti, koprecipitaciji i promjeni kemijskog sastava. Za jednostavne uzorke s udjelom analita veim od 1%, tonost odreivanja vea je nego za ostale metode.

Osjetljivost
Koncentracija analita mora biti vea od 1%. Ispod toga mogu se pojaviti problemi zbog topljivosti. Ne preporua se za odreivanje tvari iji je udio u uzorku manji od 0,1%.

Specifinost
Manje specifina od ostalih analitikih metoda, ali moe biti dovoljno selektivna.

53

Primjena gravimetrije
Anorganski taloni reagensi:
reagens analit

54

Organski taloni reagensi:

mnogo selektivniji od anorganskih reagensa, a neki od njih i specifini 8-hidroksikinolin (oksin) reagira s nizom razliitih kationa (Mg2+, Al3+), podeavanjem pH moe se podeavati selektivnost

55

dimetilglioksim specifini reagens (u kiselom Pd, u slabo alkalnom Ni)

56