OTOPINE

9.1 Priroda otopina

9.2 Procesi otapanja
9.3 Hidratizirani ioni
9.4 Toplina otapanja
9.5 Učinak temperature i tlaka na topljivost
9.8 Tlak para otopinâ
otopinâ
9.9 Temperature vrelišta i tališta otopinâ
otopinâ
9.10 Osmoza
9.11 Destilacija
9.12 Otopine elektrolita
elektrolita
9.13 Međuionska privlačenja u otopinama

1
OTOPINE
Otopine su homogene smjese. Obično se svrstavaju prema njihovom fizikalnom
stanju u plinske smjese te tekuće i čvrste otopine ili krutine. Daltonov zakon
parcijalnih tlakova opisuje ponašanje plinskih smjesa od kojih je zrak
najjednostavniji primjer. Izvjesne slitine su čvrste otopine − 'srebro' za kovanice je
slitina bakra otopljenog u srebru, dok je mjed čvrsta otopina cinka u bakru.
Međutim, sve slitine nisu čvrste otopine. Neke su heterogene smjese, a neke
intermetalni spojevi. Tekuće otopine su najuobičajenije i vjerojatno su najvažnije u
kemiji.
Razumijevanje zakona koji određuju ponašanje plinskih smjesa (kao i čistih
plinova) uglavnom je posljedica znanstvenih istraživanja u XVII. i XVIII. stoljeću. Tri
teorije na temelju kojih je izgrađeno naše razumijevanje ponašanja tekućih otopina
bile su pretpostavljene u razmjerno kratkom vremenskom razdoblju. To su: Raoultov
zakon idealnih otopina (1878−1887), van't Hoffova teorija razrijeđenih otopina (1886)
te Arrheniusova teorija elektrolitičke disocijacije (1887). Pri koncu XIX. stoljeća
značajni su radovi također napravljeni u pokušaju razjašnjenja prirode čvrstih
otopina. Gibbsovo pravilo faza razvijeno u godinama 1873. do 1878. središte je ovih
istraživanja.

9.1 Priroda otopinâ

otopinâ

Komponenta otopine koja je prisutna u najvećoj količini u pravilu se naziva

otapalom u kojem će biti otopljenje neke druge tvari. Ova je terminologija
proizvoljna. Katkada je zgodno neku komponentu nazvati otapalom premda je
prisutna u manjoj količini. S druge strane, pojam otapala i otopljene tvari je,
primjerice pri opisu plinskih smjesa (otopina), od malog značaja.
Izvjesni parovi tvari otapat će se jedna u drugoj u svim omjerima. Potpuno
miješanje značajka je komponenata svih plinskih otopina i nekih parova
komponenata tekućih i čvrstih otopina. Međutim, za većinu tvari postoje granične
količine supstancije koje se mogu otopiti u otapalu. Topljivost tvari u nekom otapalu
pri određenoj temperaturi najveća je količina te tvari koja će se otopiti u određenoj
količini otapala i stvoriti postojani sustav.
Za danu otopinu, količina tvari otopljene u količini otapala predstavlja
koncentraciju otopljene tvari. Otopine koje sadrže razmjenro nisku količinu
otopljene tvari nazivaju se razrijeđenim, dok se one koje sadrže razmjerno visoki
udio otopljene tvari nazivaju koncentriranim otopinama.
Ako je suvišak tvari (više nego što je moguće otopiti) dodan određenoj
količini otapala uspostavlja se ravnoteža između čiste (neotopljene) i otopljene tvari.
Čista tvar koja se otapa u otapalu može biti krutina, tekućina ili plin. Pri ravnoteži u
takvom sustavu brzina kojom se čista tvar otapa jednaka je brzini kojom ta ista čista
tvar izlazi iz otopine. Koncentracija otopljene tvari stoga je stalna. Otopina ove vrste
naziva se zasićenom otopinom, a njena koncentracija predstavlja topljivost čiste
tvari.

2
 Da takva dinamička ravnoteža postoji može se pokazati pokusom. Stavi li se
mali kristal krute otopljene tvari u kontakt s njegovom zasićenom otopinom opazit
će se da kristal mijenja svoju veličinu i oblik. Međutim, tijekom ovog eksperimenta
koncentracija zasićene otopine ne mijenja se.
Nezasićena, razrijeđena otopina ima koncentraciju manju od one zasićene
otopine. Kao suprotnost, katkada je moguće prirediti prezasićene otopine, one u
kojima je količina otopljene tvari veća od one u zasićenoj otopini. Međutim,
prezasićene su otopine metastabilne te doda li se u njih vrlo mala količina, sićušni
kristal otopljene čiste tvari, ona količina te tvari koja je u suvišku naglo će se
istaložiti u obliku sitnijih ili krupnijih kristala.
Reakcije koje se zbivaju u otopinama obično su brze jer su reaktanti vrlo fino
raspršeni (u otopini se nalaze u obliku molekula, atoma ili iona). Bilo koja vrsta
privlačenja među česticama otopljene tvari svedena je na najmanju mjeru i
nadvladana s privlačenjima s molekulama otapala zbog čega su dotične čestice,
mogući reaktanti, vrlo pokretljivi.

9.2 Procesi otapanja

Londonove sile jedine su intermolekularne privlačne sile između apolarnih

kovalentnih molekula. Između polarnih kovalentnih molekula, pored Londonovih
privlačenja kakva postoje kod apolarnih spojeva, postoje i intermolekularna dipol-
dipolna privlačenja slična Londonovim. U tvarima u kojima postoji vodikova veza
intermolekularne sile mogu, ali nužno ne moraju, biti izuzetno jake.
Polarne i apolarne tvari općenito nisu topljive jedne u drugima. Primjerice,
ugljikov tetraklorid netopljiv je u vodi i obratno. Ugljikov tetraklorid apolarna je
molekula koja ostvaruje intermolekularna privlačenja na temelju Londonovih
disperzijskih sila. Privlačenja među molekulama vode potpuno su drukčije naravi i
temelje se na postojanju vodikovih veza i trajnih dipola. Pored toga, privlačenje
među molekulama vode su i snažnija nego između molekula CCl4. Stoga, prilikom
miješanja, molekule tih dviju tekućina ne mogu ostvariti međusobnu interakciju,
odnosno molekule CCl4 'istisnute' su iz vode i obratno, molekule H2O 'istisnute' su iz
ugljikovog tetraklorida te dolazi do stvaranja dva jasno odvojena sloja tekućine, od
kojih će voda, zbog bitne razlike u gustoći, nadslojiti ugljikov tetraklorid.
Jod, tvar čije su molekule apolarne, topljiv je u ugljikovom tetrakloridu.
Privlačenja između molekula I2 u kristalnom jodu približno odgovaraju kako po
vrsti tako i po jakosti privlačenjima između molekula CCl4. Iz tog su razloga moguća
značajna privlačenja između tih molekula te se molekule joda mogu izmiješati s
molekulama ugljikovog tetraklorida. Otapanjem nastaje homogena otopina.
Metilni alkohol, CH3OH, slično vodi, sastoji se od polarnih molekula koje su
vrlo asocirane. U obje tekućine molekule se privlače vodikovim vezama.

H O···H O···H O··· H O···H O···H O···

CH3 CH3 CH3 H H H

3
Metilni alkohol i voda miješaju se u svim omjerima. U otopini (ili smjesi metilnog
alkohola i vode) različite se molekule udružuje putem vodikovog vezivanja.

H O···H O···H O···

H CH3 H

Metilni se alkohol ne otapa, ne miješa se s apolarnim otapalima. Jaka molekularna

međudjelovanja u čistom metilnom alkoholu ne mogu biti nadvadana tako dugo dok
molekule otapala ne mogu ostvariti privlačenja jednake, ili gotovo jednake jakosti s
molekulama tvari koja se želi bilo izmiješati s, bilo otopiti u metilnom alkoholu.
Općenito, u polarnim se otapalima u pravilu mogu otopiti polarne tvari, dok
se u apolarnim otapalima otapaju apolarne, odakle slijedi dobro poznata uzrečica
'slično se otapa u sličnom'. To, naravno, ne znači da ne postoje opravdani izuzeci iz tog
pravila. Primjerice, dijamant, koji se zbog načina na koji ostvaruje vezivanje među
ugljikovim atomima i stvara kristalnu rešetku, ne može otopiti ni u kojem
apolarnom otapalu, dotično, u normalnim uvjetima ne može se otopiti ni u čemu.
Polarne tekućine, posebice voda, dobra su otapala za ionske spojeve. S
obzirom da u ionskim spojevima postoje nabijene čestice, ioni otapajuće tvari
ostvarit će elektrostatka privlačenja s polarnim molekulama otapala na način da
pozitivni kraj dipola molekule otapala privlači anion, i obratno negativni kraj
dipolne molekule privlači kation. Ova, ion-dipolna privlačenja mogu biti vrlo jaka.
Na Sl. 9.1 prikazano je otapanje ionskog kristala u vodi. Ioni u unutrašnjosti
kristala okruženi su simetrično s ionima istog ili različitog naboja, tj. elektrostatska,
ionska privlačenja, odnosno odbijanja su uravnotežena. Međutim, elektrostatska
privlačenja iona koji se nalaze na plohama, a pogotovo onih na bridovima kristala,
više ili manje su neujednačena. Polarne molekule vode privućene su i svojim
dipolom usmjerene prema tim ionima sukladno njihovom naboju. Kada dotična
ionsko-dipolna privlačenja (ion kristala-voda) nadvladaju elektrostatska privlačenja

SLIKA 9.1 Otapanje ionskog kristala u vodi.

Otapanje svake čvrste tvari ravnotežni je proces u kojem se, uz otapanje, istodobno odvija i proces
kristalizacije. Topljivost ionskih spojeva temelji se na polarnim svojstvima otapala. Postojanje trajnih
dipola nužno je kako bi se ostvarile elektrostatske interakcije između iona i dipola molekule otapala.

4
iona s protuionima koji su netom do njih u kristalu, kida se ionska veza, molekule
otapala okruže i 'odvuku' ion u otopinu. Svaki ion je u otopini okružen molekulama
otapala. Radi li se o bilo kojem otapalu ioni su solvatizirani, radi li se o vodenoj
otopini ioni su hidratizirani.

9.3 Hidratizirani ioni

Anioni su u vodenoj otopini okruženi molekulama vode na način da su vodikovi

atomi molekule (pozitivan kraj dipola) okrenuti prema njemu. U nekim slučajevima
(primjerice sulfatni ion) ova se ionsko-dipolna privlačenja ostvaruju putem
određenog broja vodikovih veza.

H H 2−
O H···O O···H O
S
O H···O O···H O
H H

Kationi su hidratizirani na način da se ostvaruju privlačenja između pozitivnog

naboja i nepodijeljenih elektronskih parova kisikovog atoma, zapravo negativnog
kraja dipola molekule vode. Ova elektrostatska ionsko-dipolna privlačenja mogu biti
znatna. U mnogim slučajevima veličina kationa određuje stupanj njegove hidratacije
te ograničava broj, na kation vezanih molekula vode.

H H 2+

H O O H
·
··
··

Be
·
·
··
··

H O O H
·

H H

Za molekule vode izravno vezane na ion uobičajio se izraz prva koordinacijska ljuska.
To je stoga da se istakne razlika od sljedeće, druge koordinacijske ljuske u kojoj
molekule vode ostvaruju slabije interakcije tipa vodikove veze s molekulama vode iz
prve koordinacijske ljuske.
Koji čimbenici dovode do snažnih interakcija između iona i molekula vode?

1. Ioni visokog naboja jako privlače vodikove, odnosno kisikove atome polarne
molekule vode.
2. Mali ioni učinkovitiji su u ostvarivanju tih privlačenja od velikih zbog znatne
koncentracije ove ili one vrste naboja na ionu.

5
Brojni kovalentni spojevi metala stvaraju hidratizirane ione u vodenim otopinama.
Primjerice, spojevi berilija su bitno kovalentni zbog visokog naboja i malog
polumjera iona Be2+. Isti čimbenik koji je uvelike odgovoran za kovalentnu prirodu
berilijevih spojeva (veliki odnos ionskog naboja spram veličine iona) stvara također i
vrlo postojane hidratne ione.

BeCl2(s) + 4 H2O → Be(H 2 O)2+

4 ( aq) + 2 Cl (aq)
−

Stvaranje veze uvijek oslobađa energiju, dok je za kidanje veze energiju

potrebno utrošiti. Energija koja se oslobađa hipotetskim procesom u kojem hidratni
ioni nastaju iz iona u parovitom stanju naziva se toplinom hidratacije. Primjerice:

K+(g) + Cl−(g) → K+(aq) + Cl−(aq) ∆H = −684,1 kJ

Iznos hidratacijske topline ovisi o koncentraciji konačne otopine. Nije li posebno

istaknuto, predmnijeva se da se toplinski učinak odnosi na proces u kojem je ion
hidratiziran u potpunosti, tj. da je ion ostvario interakcije s najvećim mogućim
brojem molekula otapala. Visoki stupanj hidratacije dogodit će se samo pod uvjetom
da je otopina vrlo razrijeđena. Odgovarajuće vrijednosti ∆H nazivaju se toplinama
hidratacije pri beskonačnom razrijeđenju.
Brojčani iznos topline hidratacije pokazatelj je jakosti privlačenja iona i
molekula vode u hidratiziranom ionu. Velike negativne vrijednosti koje upućuju na
veliku količinu oslobođene energije pokazuju da su ioni jako hidratizirani.
Hidratizirani ioni često postoje u kristalima koji se dobivaju uparavanjem
vodenih otopina soli. Tako je, primjerice FeCl3·6H2O zapravo [Fe(H2O)6]Cl3, a
postojanje hidratiziranog kationa [Fe(H2O)6]3+ može se ustanoviti u kristalima spoja.
Drugi primjeri kristalo-hidrata u kojima je hidratna voda koordinirana na kation su
[Co(H2O)6]Cl2, [Cr(H2O)6]Cl3 i [Be(H2O)4]Cl2.
Kristalni hidrati u kojima su molekule vode vezane vodikovim vezama na
anion poznati su, ali nisu uobičajeni. Primjerice, u ZnSO4·7H2O šest je molekula vode
koordinirano na metalni ion dok je sedma vodikovim mostom vezana na sulfatni
ion. Stvaranje ovakvih kristalnih hidrata svojstveno je galicama u koje spada i cinkov
sulfat heptahidrat. Do sličnog motiva vezivanja doći će u NiSO4·7H2O i CoSO4·7H2O,
kao i u modroj galici, CuSO4·5H2O koja se može predstaviti formulom
[Cu(H2O)4]SO4·H2O.
Postoje dva druga načina na koja se može voda naći vezana u kristalnim
hidratima pored toga što se može asocirati s kationom odnosno anionom. Molekule
vode mogu zauzeti položaje u kristalnoj rešetki bez da su udružene s posebnim
ionom, primjerice u BaCl2·2H2O što ne znači da voda ne ostvaruje privlačenja s
prisutnim ionima kao i s drugim molekulama vode u kristalnoj rešetki. Uklanjanje
vode iz BaCl2·2H2O dovodi do uništenja kristalne rešetke. Polarne molekule vode
mogu se također naći i između slojeva i u šupljinama, intersticijama kristalne rešetke.
Zeoliti, skupina silikatnih minerala ugrađuje vodu na opisani način. Uklanjanje vode
iz zeolita mijenja kristalnu rešetku vrlo malo ili ju uopće ne mijenja.

6
9.4 Toplina otapanja

Entalpijska promjena koja prati proces u kojem se kruta, kristalna tvar otapa u
otapalu naziva se toplina otapanja. Iznosi topline otapanja ovise o koncentraciji
konačne otopine na isti način na koji o njoj ovisi toplina hidratacije. U koliko drukčije
nije istaknuto, toplina otapanja odnosi se na pripravu otopine kod beskonačnog
razrijeđenja. Toplina otapanja bitno je ista za sve razrijeđene otopine određenog para
otopajuća tvar − otapalo.
Entalpijska promjena koja se opaža pri pripravi otopine predstavlja neto
promjenu energije potrebne za kidanje određenih kemijskih veza ili privlačenja
(otapajuća tvar − otapajuća tvar, odnosno otapalo − otapalo) te energije koja se
oslobađa stvaranjem novih veza (otapajuća tvar − otapalo). Toplina otapanja za
pripravu vodene otopine KCl bit će jednaka zbroju dva toplinska učinka:

1. Energije kristalne rešetke KCl koja predstavlja energiju potrebnu za kidanje

ionskih veza u kristalu kalijevog klorida i stvaranje iona u parovitom stanju.

KCl(s) → K+(g) + Cl−(g) ∆H = 701,2 kJ

2. Topline hidratacije KCl, koja predstavlja energiju oslobođenu tijekom

hidratacije parovitih iona.

K+(g) + Cl−(g) → K+(aq) + Cl−(aq) ∆H = −684,1 kJ

Entalpijska promjena u biti predstavlja zbroj dviju entalpijskih promjena − energije

potrebne za kidanje vodikovih veza između nekih molekula vode i energije
oslobođene pri procesu hidratacije iona. Teško je, međutim, istraživati ova dva
učinka odvojeno.
U ovom primjeru ukupna entalpijska promjena je endotermna. Toplina
otapanja pozitivna je, jer je za prvi korak potrebno utrošiti više energije nego što se
drugim korakom namakne.

KCl(s) → K+(aq) + Cl−(aq) ∆H = 17,1 kJ

Neke topline otapanja negativne su zbog oslobađanja više energije hidratacijom iona
nego što je potrebno za kidanje kristalne rešetke. Primjerice:

AgF(s) → Ag+(g) + F−(g) ∆H = 910,9 kJ

Ag+(g) + F−(g) → Ag+(aq) + F−(aq) ∆H = −931,4 kJ
AgF(s) → Ag+(aq) + F−(aq) ∆H = −20,5 kJ

Čimbenik koji dovodi do visoke brojčane vrijednosti energije kristalne rešetke

(visoki odnos naboja prema ionskoj veličini) također je uzrok visokih hidratacijskih
entalpija. Posljedično, iznosi energija za pojedine korake brojčano su bliski, a sama
toplina otapanja ima stoga mnogo nižu vrijednost od spomenutih. Razmjerno mala

7
pogreška u određivanju bilo energije kristalne rešetke bilo topline hidratacije može
stoga dovesti do velike pogreške u izračunu entalpije otapanja.
Upotrebi li se otapalo drukčije od vode za pripravu otopine, primjenjuje se
ista vrsta analize, osim što se umjesto izraza toplina hidratacije koristi izraz toplina
sovatacije.
Slična se razmatranja koriste i pri pripravi otopina neionskih materijala.
Energije kristalnih rešetaka molekularnih kristala nisu tako visoke kao one ionskih
kristala zbog razlike u prirodi i jakosti međučestičnih privlačenja u spomenutim
krutinama. Sile koje u kristalu na okupu drže molekule razmjerno su slaba
elektrostatska privlačenja tipa vodikovih veza ili van der Waalsovih privlačnih sila.
Solvatacijske energije za ove neionske materijale zbog toga su također niske. Za
molekularne tvari koje se otapaju u nepolarnim otapalima bez ioniziranja te bez
stvaranja znatnih interakcija otapajuća tvar − otapalo, topline otapanja su
endotermne i po iznosu su približno podjednake toplinama taljenja otapajuće tvari.
Plinovi se općenito otapaju u tekućinama bez oslobađanja topline. Budući da
nikakva energija nije zahtijevana za razdvajanje molekula (atoma) plina,
prevladavajući toplinski učinak takvog procesa otapanja je solvatacija molekula
(atoma). Stoga, proces je egzoterman. Ipak, treba razlikovati entalpijske promjene u
slučaju kad plin kemijski reagira s otapalom ili, ako je prevladavajući učinak
otapanja plina u vodi njegova ionizacija. Primjerice, proračun topline otapanja
klorovodika, HCl u vodi uključuje smanjenje oslobođene topline pri procesu
hidratacije iona za iznos energije potrošen za ionizaciju polarnih kovalentnih
molekula klorovodika.
Pri pripravi otopine treba uzeti u obzir i entropijski učinak.1 U nekim se
slučajevima entropija povećava, ∆S je pozitivno − promjena od čiste tvari do otopine
predstavlja povećanje nasumičnosti, nereda. S druge strane (primjerice otapanje
plina u tekućini), entropija ili nered sustava se smanjuje, otopina plina uređeniji je
sustav od plina samoga kao i samo otapalo i ∆S je negativno.
Entropija je funkcija vjerojatnosti. Sustavi u kojima postoji nered statistički su
daleko vjerojatniji od uređenih sustava. Bilo koji prirodni proces pokazuje težnju ka
što većem neredu. Pored toga, postoji težnja ka smanjenju energije sustava tijekom
prirodnog procesa − sustav uvijek nastoji doći u stanje najniže energije. Oba ova
čimbenika − težnja ka minimumu energije i maksimumu entropije − moraju se uzeti
u obzir pri donošenje odluke o spontanosti procesa. Sponatanost procesa određuje
funkcija koja se naziva Gibbsovom slobodnom energijom, G.2
Pri nepromijenjenoj temperaturi, promjena Gibbsove slobodne energije, ∆G za
određeni proces je

∆G = ∆H + T∆S

Svaki sustav uređeniji je na nižoj temperaturi. Drugim riječima, s porastom

temperature nasumičnost se povećava. Faktor vjerojatnosti, T∆S uključuje uz

1 Termodinamička funkcija entropije spominje se u potpoglavlju 7.5, a o njoj se potanko razglaba u

potpoglavlju 14.4.
2 Funkcija je nazvana u čast J. W. Gibbsa koji je razvio primjenu termodinamičkih načela u kemiji.

8
termodinamičku temperaturu i entropijsku promjenu, ∆S. Povoljna entalpijska
promjena, ∆H negativna je (sustav u stanju najmanje energije) dok je povoljni
čimbenik vjerojatnosti T∆S pozitivan (sustav u stanu najvećeg nereda − maksimum
entropije). Budući da se term T∆S u izrazu za Gibbsovu slobodnu energiju pojavljuje
s negativnim predznakom, ∆G vrijednosti za spontane procese su negativne.
Sada se može izvesti zaključak zašto su spontani procesi otapanja endotermni.
Zašto se KCl otapa u vodi kada kidanje kristalne rešetke iziskuje više energije nego
se može namaknuti hidratacijom iona. Povećanje entropije za ovaj proces namiruje
nedostatak energije zbog nepovoljne entalpijske promjene.
U nekim slučajevima entropija vodenih otopina ionskih spojeva − primjerice,
pri pripravi razrijeđene otopine AgF, smanjuje se. Do otapanja dolazi zbog toga jer
povoljna entalpijska promjena nadmašuje nepovoljnu entropijsku promjenu. U
potonjem slučaju, molekule vode očito hidratiziraju ione stvarajuće jako uređenu
hidratacijsku ljusku te je nasumičnost u otopini smanjena, tj. uređenost je povećana.
Entropijske učinke teško je kvalitativno predvidjeti.

9.5 Učinak temperature i tlaka na topljivost

Učinak temperaturne promjene na topljivost tvari ovisi o tome dolazi li do apsorpcije

ili emisije topline kada se priređuje zasićena otopina. Pretpostavi se da dolazi do
upijanja topline pri otapanju male količine tvari u gotovo zasićenoj otopini.
Ravnoteža između viška kristalne tvari i zasićene otopine može se predstaviti
izrazom:
energija + otopljena tvar + voda ⇄ zasićena otopina

Učinak temperaturne promjene na sustav u ravnoteži može se predvidjeti s

pomoću načela kojeg je predložio god. 1884. Henri Le Chatelier. Sukladno Le
Chatelierovom načelu sustav u ravnoteži opire se izvanjskoj promjeni na način da se
promjeni suprotstavlja uspostavljanjem novog ravnotežnog stanja.
Pretpostavi se jednostavni pokus u kojem se u čaši u ravnoteži nalazi zasićena
otopina s viškom kristalne krutine na dnu čaše. Nema li nikakve promjene uvjeta,
formalno ne događa se nikakva promjena u sustavu. Međutim, što će se dogoditia sa
sustavom u ravnoteži povisi li se temperatura? Prema Le Chatelierovom načelu,
sustav će reagirati na vanjsku promjenu na način da snizi temperaturu. Do toga
može doći samo pod uvjetom da se ravnoteža gornjeg izraza pomakne u desno − u
pravcu koji će dovesti do trošenja topline. Pomak ravnoteže znači da će se
neotopljena kristalna tvar otopiti. Zaključak je − povišenje temperature dovodi do
povećanja topljivosti u ovom posebnom slučaju.
Što se događa u sustava snizi li se temperatura? Le Chatelierovo načelo
predviđa da će sustav reagirati na način da povisi temperaturu, tj. da oslobodi
energiju. Ravnoteža reakcije pomaknut će se u lijevo. Doći će do taloženja otopljene
tvari. Zaključak je − sniženje temperature smanjuje topljivost krutine u ovom
posebnom slučaju.

9
 Topljivost tvari koje apsorbiraju toplinu tijekom otapanja u gotovo zasićenim
otopinama povećavat će se s povišenjem temperature. Topline otapanja mnogih ionskih
spojeva za otopine pri beskonačnom razrijeđenju su eksotermne. Međutim, isti spojevi
obično se otapaju u gotovo zasićenim otopinama uz absorpciju energije. Kada se
kristalna tvar otapa u gotovo zasićenoj otopini toplina hidratacije manja je nego pri
otapanju u vrlo razrijeđenoj otopini. Ion ima niži stupanj hidratacije (hidratiziran je s
manje molekula vode) u koncentriranoj otopini. Iz tog razloga, toplina otapanja za
gotovo zasićene otopine je pozitivnija od topline otapanja za razrijeđene otopine.
Otapanje tvari u gotovo zasićenoj otopini uz oslobađanje topline može se
prikazati ovim jednostavnim izrazom:

otapajuća tvar + voda ⇄ zasićena otopina + energija

Sukladno Le Chetelierovom načelu topljivost otapajuće tvari povećavat će se

sniženjem temperature, dok će se topljivost smanjivati s povišenjem temperature.
Nekoliko ionskih spojeva, primjerice Li2CO3 i Na2SO4, ponašaju se na taj način. Uz
spomenuto, topljivost svih plinova smanjuje se s povišenjem temperature.
Koliko će se promijeniti topljivost s promjenom temperature ovisi o iznosu
topline otapanja. Topljivosti tvari s niskim vrijednostima topline otapanja ne
mijenjaju se mnogo s promjenom temperature.
Promjene tlaka obično imaju mali utjecaj na topljivost kristalnih i tekućih
tvari. Međutim, povišenje odnosno sniženje tlaka, na otopinu koja sadrži otopljeni
plin, ima konačni učinak. Godine 1803. William Henry3 otkrio je da je količina plina
koja se otapa u određenoj količini tekućine pri stalnoj temperaturi izravno razmjerna
parcijalnom tlaku plina iznad otopine. Henryjev zakon vrijedi samo za razrijeđene
otopine pri razmjerno niskim tlakovima. Plinovi koji su izuzetno topljivi općenito
reagiraju kemijski s otapalom (primjerice, otapanje klorovodika u vodi pri čemu
nastaje solna kiselina) ne ponašaju se prema Henryjevom zakonu.

9.8 Tlak para otopinâ

otopinâ

Tlak pare neke otopine (p) jednak je zbroju parcijalnih tlakova komponenata otopine
(pA, pB, . . .) . Za tlak pare smjese dviju tekućina A i B vrijedi:

p = pA + pB

3 William Henry (1774-1836), engleski kemičar i liječnik. Rodio se u Manchesteru, a studirao u

Edinburghu. Proučavao je smjese zapaljivih plinova te ustanovio da je metan odgovoran za mnoge
rudarske nesreće toga doba. Kao liječnik izučavao je zarazne bolesti. Smatrao je da se šire putem
kemikalija koje bi se mogle učiniti bezopasnim grijanjem te je tako toplinom dezinficirao odjeću
tijekom epidemije kolere god. 1831. U razdoblju od 1798. do 1799. održao je niz predavanja iz kemije
koja su kasnije objavljena pod nazivom Elements of Experimental Chemistry i postala vrlo uspješni
udžbenik.

10
Parcijalni tlak para A, pA, koji je u ravnoteži s idealnom otopinom jednak je molnom
udjelu A prisutnom u otopini, XA, a veza između parcijalnog tlaka i tlaka čistog A
dana je izrazom:

pA = XA pAo

Ovaj je izraz predložio Francois M. Raoult godine 1886. po kome je i nazvan

Raoultov zakon.4
U otopini priređenoj miješanjem 4 mola A i 1 mola B ukupni broj prisutnih
molova je 5, dok je molni udjel A u smjesi ⅘. Ako je otopina idealna parcijalni tlak A
iznosi ⅘ tlaka para čiste tvari A pri istoj temperaturi. Parcijalni tlak B može se
izraziti na analogan način izrazom:

pB = X B pBo

Budući da je molni udjel B u otopini ⅕, parcijalni tlak B bit će jednak ⅕ tlaka čiste
tvari B pri istoj temperaturi. Ukupni tlak pare otopine (smjese dviju tekućina A i B)
jednak je zbroju parcijalnih tlakova tekućina A i B u smjesi.

p = XA pAo + X B pBo

Zbog toga se tlak pare idealne otopine može izvesti iz tlakova para čistih sastavnica,
uzimajući u obzir molne odnose čistih tvari u smjesi.
Na Sl. 9.2 prikazan je grafikon ovisnosti tlaka para smjese dviju tekućina A i B
u ovisnosti o njihovim molnim udjelima uz uvjet da je miješanjem nastala idealna
smjesa (otopina). Ukupni tlak smjese bit će jednak zbroju parcijalnih tlakova čistih
tekućina A i B. Otopina može nastati samo uz uvjet da se dvije tekućine mogu
miješati u bilo kojim omjerima. Na grafikonu, tlak je prikazan u ovisnosti o molnom
udjelu tekućine A. Budući da u bilo kojoj točki apscise zbroj molnih udjela tvari A i B
moraju biti jednak 1, molni udjel B u nekoj točki lako se izvede iz ljestvice osi x.
Primjerice, ako je XA jednak 0,2 u toj istoj točki XB iznosi 0,8.
Zapravo, smjesa dviju tekućina koja se sastoji od čistih tvari A i B bit će
idealna samo ako su međumolekularne privlačne sile između A i A, između B i B te
između A i B sve međusobno iste. U takvoj će smjesi molekule tekućine A na
površini pokazivati istu težnju da prijeđu u paru kao i u čistoj tekućini A. Međutim,
parcijalni tlak pare tekućine A iznad smjese manji je od tlaka pare čiste tekućine A

4 François-Marie Raoult (1830-1901) bio je francuski kemičar rođen u Fournes-u (okrug Nord). Kao
gimnazijski učitelj postigao je na Pariškom sveučilištu doktorat znanosti s temom o elektromotornoj
sili. Tri godine nakon što se 1867. zaposlio kao profesor kemije u Grenoble-u postao je predstojnik
kemijskog odsjeka i to ostao sve do smrti. Prvo se bavio istraživanjima iz područja fizike (galvanski
članci), nakon čega se potpuno posvetio izučavanju otopina. Prvi rad o sniženju ledišta objavio je
1878. Poopćenja koja je izveo iz istraživanja tlakova parâ otopine dovela su do zamisli o određivanju
molekularnih masa. Ona su također bilâ putokaz Jacobusu van't Hoffu i Wilhelmu Ostwaldu za
njihovu hipotezu o elektrolitičkoj disocijaciji.

11
zbog toga jer je razmjerno manji broj molekula A prisutan na površini, što je
određeno molnim udjelom A u smjesi. Naime, dio površine smjese bit će zauzet
molekulama tekućine B, opet ovisno o molnom udjelu tekućine B u smjesi. Sve što je
ustvrđeno za parcijalni tlak tekućine A vrijedi i za parcijalni tlak tekućine B.

p/atm

pAo

pA+B

pBo

pA

pB

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Molni udjel A

SLIKA 9.2 Raoultov zakon − ovisnost tlaka pare o molnom udjelu.

Grafikon ovisnosti tlaka pare smjese dviju tekućina koja se ponaša po Raoultovom zakonu (idealna
smjesa) s prikazom parcijalnih tlakova pojedinih komponenata.

Samo je mali broj idealnih otopina. Postoje samo dvije vrste odstupanja od
Raoultovog zakona.

1. Pozitivno odstupanje. Parcijalni tlakovi A i B te ukupan tlak para smjese viši su

od predviđenog (Sl. 9.3.a). Ova vrsta odstupanja opaža se kada su privlačne
sile između molekula A i B slabije od privlačenja između molekula tvari A
odnosno između molekula tvari B. U takvom slučaju molekulama pojedine
tvari A odnosno tvari B bit će lakše napustiti tekuću te prijeći u plinovitu fazu.
2. Negativno odstupanje. Parcijalni tlakovi tekućina A i B te ukupni tlak smjese
tekućina bit će niži od očekivanih vrijednosti (Sl. 9.3.b). Međumolekularna
privlačenja A s B bit će jača od privlačnih sila između molekula A i posebno
između molekula B. Zbog toga će molekulama bilo A bilo B biti teže napustiti
smjesu zbog ćega će doći do sniženja tlaka para iznad otopine, kako
parcijalnih, tako i ukupnog.

U većini razrijeđenih otopina ponašanje otapala u pravilu slijedi Raoultov

zakon. Ako je otapalo A, a otopina razrijeđena, većina molekula A okružena je s
molekulama A. Jakost privlačnih sila između molekula A i B nema velikog utjecaja
na težnju molekula A za izlaskom iz otopine.

12
 /atm
pp/atm p/atm

pA+B
pA0 pAo

pA+B

pA
pBo pBo
pA
pB

pB

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Molni udjel A Molni udjel A
(a) (b)
SLIKA 9.3 Odstupanja od Raoultovog zakona.
(a) Grafikon ovisnosti ukupnog i parcijalnih tlakova smjese dviju tekućina koja pokazuje pozitivno
odstupanje od Raoultovog zakona. (b) Ukupni i parcijalni tlakovi smjese dviju tekućina koja pokazuje
negativno odstupanje s obzirom na Raoultov zakon. Pravci modre boje predstavljaju parcijalne
tlakove pojedine komponente te ukupni tlak idealne otopine.

Zamisli se razrijeđena otopina priređena od otopljene tvari B koja nije

hlapljiva ( pBo = 0 ) i koja u otopini nije disocirana. Tlak pare otopine ovisan je
isključivo o molekulama otapala A. Takva otopina obično slijedi Raoultov zakon:

p = XA pAo

Budući da je XA + XB = 1, a XA = 1 − XB, slijedi

p = ( 1 − XB ) pAo , odnosno p = pAo − XB pAo

što znači da je tlak pare čiste tvari A, pAo snižen za iznos jednak XB pAo .

Tlak pare otopine priređene od 1 mola nehlapljive nedisocirajuće tvari i 99

molova otapala iznosi 99% tlaka pare čistog otapala A pri istoj temperaturi. Izlazak
molekula otapala u plinsku fazu smanjen je jer je samo 99% površine otopine
zauzeto s molekulama otapala. Ostatak od 1% površine zauzimaju nehlapljive
molekule. Tlak pare otapala smanjen je za iznos koji je razmjeran molnom udjelu
prisutne nehlapljive otopljene tvari.

9.9 Temperature vrelišta i tališta otopinâ

otopinâ
Sniženje tlaka pare iznad otopine neke nehlapljive otopljene tvari utječe na
temperaturu vrelišta i ledišta ovih otopina.
Temperatura vrelišta tekućine odgovara temperaturi pri kojoj je tlak para
tekućine jednak trenutačnom atmosferkom tlaku. Točke vrelišta mjerene pri tlaku od
13
1 atomosfere nazivaju se normalne temperature vrelišta. Budući da se otapanjem
nehlapljive tvari u tekućini tlak para tekućine smanjuje, temperatura vrelišta otopine
ne će, pri tlaku od 101325 Pa, biti jednaka normalnoj točki vrelišta otapala.
Neophodno je povisiti temperaturu iznad te točke kako bi tlak para otapala iznad
otopine postigao iznos od 1 atmosfere. Prema tomu, temperatura vrelišta otopinâ
koje sadrže nehlapljive otopljene tvari viša je nego li temperatura vrelišta čistog
otapala. Porast temperature vrelišta razmjeran je koncentraciji otopljene tvari.
Grafikon temperatura/tlak (Sl. 9.4) slikovito prikazuje promjenu tlaka para
čistog otapala, odnosno otapala iznad otopine u ovisnosti o temperaturi. Kolika će
biti razlika tlakova para otapala (čistog i u otopini) ovisi o molnom udjelu otapala u
otopini. Porast točke vrelišta ∆te jasno pokazuje kolika će ta razlika tlakova biti. Za
dano otopalo porast je stalan za sve otopine iste množinske koncentracije, pod
uvjetom da je nehlapljiva kruta tvar kovalentni spoj otopljen molekularno.

p/atm
1
liquidus
krivulja

voda

led
gasolinus
krivulja
solidus
krivulja

vodena para

→← → ←
∆tk t/°C ∆te

Legenda:
otapalo
otopina

SLIKA 9.4. Sniženje ledišta i povišenje vrelišta otopina

Krivulje tlaka para čistog otapala (modro) i otopine (narančasto) nehlapljive tvari u istom otapalu
(odnos tlaka i temperature prikazan je u prilagođenom omjeru). Iz grafikona je učljivo da zbog
sniženja tlaka para otapala iznad otopine neke nehlapljive tvari dolazi do povišenja vrelišta,
ebulioskopije, ∆te i sniženja ledišta, krioskopije, ∆tk.

Kad je u pitanju povišenje vrelišta pogodnije je koncentracije izražavati kao

molalne umjesto kao molne udjele. Primjerice, temperatura vrelišta vodene otopine
koncentracije b = 1 mol·kg−1 za 0,512 °C viša je od temperature vrelišta vode. U
Tablici 9.1 navedene su molalne konstante povišenja vrelišta različitih otapala.
Točka vrelišta 0,5 molalne otopine bit će viša za iznos koji je jedank ½
vrijednosti molalne konstante. Tako se povišenje točke vrelišta ∆te otopine može
izračunati množenjem konstante povišenja vrelišta otapala, Ke s molalnosti otopine,
b.

14
 ∆te = Ke·b

U zbilji, ovaj je odnos samo približan. Točnija tvrdnja zahtijeva da se

koncentracije otopina izraze u molnim udjelima, a ne kao molalne koncentracije.
Međutim, molalitet razrijeđene otopine razmjeran je sa zadovoljavajućom točnošću
molnom udjelu otopljene tvari. Kako Raoultov zakon opisuje zadovoljavajuće
ponašanje većine samo razrijeđenih realnih otopina, uporaba molalnih koncentracija
u ovim proračunima je opravdana.

TABLICA 9.1. Molalne konstante povišenja vrelišta i sniženja tališta nekih otapala.

Otapalo t.v./°C Ke/K·kg·mol−1 t.t./°C Kk/K·kg·mol−1

Octena kiselina 118,1 3,07 16,6 −3,90

Benzen 80,1 2,53 5,5 −5,12
Kamfor* − − 179,0 −39,7
Ugljikov tetraklorid 76,8 5,02 −22,8 −29,8
Kloroform 61,2 3,63 −63,5 −4,68
Etilni alkohol 78,4 1,22 −114,6 −1,99
Naftalen* − − 80,2 −6,80
Voda 100,0 0,512 0,0 −1,86

* Kamfor i naftalen kristalne su krutine koje se, zbog sublimacije ne mogu rabiti u svrhu određivanja
povišenja vrelišta.

Pri temperaturi ledišta tlak pare otapala iznad tekuće i krute faze je isti. Prema
Sl. 9.5 krivulje tlaka pare tekućeg i čvrstog otapala sijeku se u točki ledišta otapala.
Međutim, pri toj temperaturi tlak pare otopine niži je od ravnotežnog tlaka pare
čistog otapala. Krivulja tlaka pare otopine presijeca krivulju tlaka pare krutog
otapala na nižoj temperaturi. Temperatura kristalizacije otopine zbog toga je niža od
temperature ledišta čistog otapala. Slično kao i u slučaju povišenja temperature
vrelišta, sniženje temperature ledišta ovisno je o koncentraciji otopine i
upotrebljenom otapalu. Konstante sniženja ledišta nekih otapala navedene su u
Tablici 9.1. Sniženje temperature ledišta otopine može se izračunati iz molalnosti
otopine i konstante molalnog sniženja temperature ledišta Kk, na istovjetan način kao
i povišenje vrelišta otopine, prema izrazu:

∆tk = Kk·b

Ova tvrdnja podrazumijeva da otopljena tvar ne stvara čvrstu otopinu s otapalom.

Ako to nije slučaj jednadžba nije valjana i ne može se iskoristiti za proračun.

15
9.10 Osmoza5

Svojstva otopina koja poglavito ovise o koncentraciji otopljenih čestica, a ne o

njihovoj prirodi, nazivaju se koligativna svojstva.6 Za otopine nehlapljivih otopljenih
tvari to su sljedeće fizikalne pojavnosti: sniženje tlaka para, sniženje temperature
ledišta, povišenje temperature vrelišta i osmotski tlak. O potonjem će se raspravljati
u ovom odsječku.
Opna, poput celofana ili pergamenta, koja propušta neke molekule ili ione, ali
ne sve, naziva se polupropusna opna. Slika 9.5 prikazuje klasičan pokus osmoze u
jednostavnom osmometru, staklenoj cijevi oblika slova 'U' u kojoj je u koljenu cijevi
ugrađena polupropusna opna. U lijevom se kraku cijevi nalazi otapalo, recimo voda,
a u desnom vodena otopina saharoze. Opna je od vrste koja dopušta molekulama
vode, ali ne i molekulama disaharida, prolaz kroz nju. Sukladno tomu, molekule
vode mogu proći kroz opnu u oba smjera. Međutim, u lijevom kraku osmometra, u
kojem se nalazi otapalo, nalazi se više molekula vode po jedinici zapremine, nego li
u desnom kraku. Stoga će brojnost prolaska molekula vode kroz opnu s lijeva u
desno biti znatno veća od one iz suprotnog smjera. Kao nužna posljedica ove

Početak pokusa; π = 0 atm. Konac pokusa; π > 0 atm.

SLIKA 9.5 Osmoza

Krajnje primitivni uređaj za kvalitativni dokaz osmotskog tlaka. Raznobojne tekućine odvojene su
polupropusnom opnom. Otapalo je žute boje, a otopina ljubičaste, odnosno crvene boje odgovara
otopini više, tj. niže koncentracije. Osmotski tlak nastaje kao posljedica izraženije težnje strujanja
molekula otapala kroz polupropusnu opnu iz otopine niže u otopinu više koncentracije, zbog
prirodne težnje otapala i otopine (ili dviju otopina različitih koncentracijâ) ka izjednačenju
koncentracijâ. Osmotski tlak nije ništa drugo doli hidrostatski tlak koji iskazuju molekule otapala
svojim strujanjem u koncentriraniju otopinu. Zbog njega će stupac tekućine u jednom od krakova U
cijevi biti viši. (Razlika razina bit će proporcionalna osmotskom tlaku).

fizikalne pojave, voda će polako 'strujati' u desni krak osmometra u kojem će doći do
razrijeđenja otopine saharoze što će dovesti do podizanja razine tekućine u desnom
kraku cijevi. Ova se fizikalna pojava naziva osmozom. Razlika visine razina tekućina
u oba kraka cijevi osmometra mjera je osmotskog tlaka.
Povećanje hidrostatskog tlaka na desnoj strani uređaja natiskuje molekule
vode u lijevo, što u konačnici dovodi do izjednačavanja brzinâ strujanja u oba

5grč. ōsmós: guranje, tiskanje + -oza (kao drugi dio riječi označava stanje; grč. -osis).
6Koligativna ili kolektivna svojstva otopina ona su koja se odnose na broj u otopini prisutnih čestica
neovisno o njihovoj prirodi (naboju ili veličini).

16
smjera. Prema tome, konačni uvjet je ravnotežno stanje s izjednačenim brzinama
prolaska molekula vode kroz opnu s lijeva u desno i obratno. Primijeni li se na
otopinu u desnom kraku osmometra tlak veći od ravnotežnog voda prisilno prolazi
u većoj količini kroz opnu smjerom kojeg prirodno nije moguće opaziti. Ovaj se
proces, nazvan obratnom osmozom, koristi u postupku odsoljavanja morske vode u
svrhu dobivanja pitke vode.
Postoji sličnost između ponašanja molekula vode u postupku osmoze i
ponašanja plinskih molekula u procesu difuzije. U oba slučaja molekule struje iz
područja visokih u područja niskih koncentracija. Godine 1887. nizozemski je
fizikalni kemičar Jacobus H. van't Hoff, sukladno spomenutom istovjetnom
ponašanju plinova i razrijeđenih otopina, postavio sljedeći izraz:

πV = nRT

gdje je π osmotski tlak (Pa), n množinska koncentracija (mol) otopljene tvari u

zapremini V (m3), T apsolutna temperatura (K), a R opća plinska konstanta (R =
8,314 J·K−1·mol−1). Sličnost van't Hoffovog izraza za osmotski tlak i opće plinske
jednadžbe očita je. Napiše li se izraz u obliku:

π =   RT , odnosno
n
V 
π = cRT

dolazi se do jednakosti koja se standardno koristi pri izračunu osmotskog tlaka

otopine (molna koncentracija c u mol·m−3). Osmoza igra vrlo važnu ulogu u biljnim i
životinjskim (uključujući i ljudskim) fiziološkim procesima; glavni primjeri su prolaz
tvari kroz polupropusne stanične stijenke živih ćelija, rad bubrega i podizanje biljnih
sokova u biljkama.

9.11 Destilacija

Otopina koja sadrži nehlapljivu otopljenu tvar može se razdvojiti u svoje sastavne
dijelove destilacijom. Postupak se sastoji u otparavanju otapala od nehlapljive
otopljene tvari. Otapalo u parovitom stanju ukapljuje se s pomoću hladila, dok
otopljena tvar zaostaje.
Smjesa dviju hlapljivih tekućina koje se ponašaju po Raoultovom zakonu (Sl.
9.2) mogu se rastaviti u sastavnice postupkom poznatim kao frakcijska destilacija.
Prema Raoultovom zakonu, svaka od sastavnica pridonosi tlaku pare smjese
razmjerno svom molnom udjelu i tlaku para dotične tekućine, pAo , odnosno, p Bo .
Prema Raoultovom zakonu, za smjesu bilo kojih hlapljivih tekućina, primjerice A i B,
vrijedit će izraz:

pA+B = XA· pAo + XB· p Bo

17
 Zamisli se smjesa dviju tekućina u kojoj je molni udjel tekućine A 0,75, a
tekućine B 0,25. Pretpostavi se da je, pri temperaturi pri kojoj se provodi pokus, tlak
para čiste tekućine A 1,20 atm, a tlak pare čiste tekućine B iznosi 0,40 atm. Sukladno
gornjem izrazu vrijedit će:

pA+B = 0,75 x (1,20 atm) + 0,25 x (0,40 atm) = 0,90 atm + 0,10 atm = 1 atm

Budući da je ukupni tlak 1 atm temperatura pokusa je normalna točka vrelišta

smjese. Djelomični tlakovi A i B su 0,90, odnosno 0,10 atm.
Sastav pare u ravnoteži s ovom smjesom može se izračunati usporedbom
djelomičnih tlakova svake sastavnice s ukupnim tlakom pare otopine (Odsječak
6.10). Sastav pare bit će određen s:

0, 90 atm 0, 10 atm
XA(g ) = = 0, 90 XB(g ) = = 0,1 0
1, 00 atm 1, 00 atm

Smjesa dviju tekućina u kojoj je XA = 0,75 u ravnoteži je s parom u kojoj je XA(g) =

0,90. U koliko je u pitanju idealna otopina, para će uvijek biti bogatija od tekuće faze
s hlapljivijom sastavnicom, koja je A u ovom slučaju − ona ima viši tlak pare,
odnosno niže vrelište.
Pri destilaciji smjese tekućina A i B para koja se odvodi i ukapljuje bogatija je
na A nego preostala tekućina. Stvarni sastav pare i tekućine mijenja se tokom
procesa prekapljivanja, ali u nekom danom trenutku poopćenje je ispravno.
Sakupljanjem kapljevine u više frakcija i njihovim podvrgavanjem ponovnoj
destilaciji, sastavnice izvorne smjese mogu se konačno pridobiti u bitno čistom
obliku. Smjese dviju tekućina koje se frakcijskom destilacijom u potpunosti mogu
odvojiti na sastavnice (idealne tekuće smjese koje u potpunosti slijede Raoultov
zakon) nazivaju se zeotropne smjese ili zeotropi.7
Za sustave koji odstupaju od Raoultovog zakona, stanje pokatkad može biti
drukčije. Pozitivno odstupanje može dovesti do maksimuma u krivulji ukupnog
tlaka pare (Slika 9.3.a). Maksimum odgovara otopini određenog sastava koja ima
tlak pare (pA+B) viši od tlaka pare bilo koje čiste sastavnice ( pAo , odnosno, p Bo ). Smjese
ove vrste nazivaju se azeotropi (azeotropne smjese) s minimumom vrelišta,8 i imaju
vrelište niže od vrelišta bilo koje od dviju čistih tvari A, tj. B. Najpoznatija
azeotropna smjesa s minimumom vrelišta je ona etilnog alkohola i vode koja sadrži
4 vol. % vode i normalnu temperaturu vrelišta t.v. = 78,17 °C [t.v.(C2H5OH) = 78,30
°C; t.v.(H2O) = 100 °C].
Pokazuje li sustav negativno odstupanje od Raoultovog zakona (Slika 9.3.b)
postojat će minimum na krivulji ukupnog tlaka pA+B. Smjesa koja ima koncentraciju
koja odgovara ovom minimumu imat će tlak pare pri bilo kojoj temperaturi niži od
tlaka pare bilo koje od čistih sastavnica smjese. Smjesa ove vrste vrijat će pri
temperaturi višoj od temperature na kojoj vrije bilo koja sastavnica smjese, a naziva

7 zeo − grč. zeîn: kuhati, kipiti; -trop, -tropan, -tropija, -tropski, -tropizam (drugi dio riječi koji
označava ono što se odnosi na smjer, način); grč. trópos: okret, smjer, način; grč. trépein: okretati.
8
a − grč. á: ne-, bez-; negacija osnovne riječi; vidi fusnotu 12.

18
se azeotropom s maksimumom vrelišta. Klorovodična kiselina i voda stvaraju tu
vrstu azeotropne smjese koja sadrži 20,22 vol. % HCl i vrije pri t.v. = 108,6 °C. Čisti
HCl ima t.v. = −80 °C.
Para u ravnoteži s azeotropnom smjesom, bilo s minimumom bilo s
maksimumom vrelišta, ima koncentraciju istovjetnu onoj tekućine. Zbog toga
azeotropi, slično kao čiste tekuće tvari, destiliraju bez promjene sastava. Frakcijskom
destilacijom dvokomponentne azeotropne smjese konačno se može doći do jedne
čiste komponente i do azeotropa, ali nikako ne do obje čiste komponente.

9.12 Otopine elektrolita

Vodena otopina koja sadrži ione provodi elektriku. Čista voda slabo je ionizairana i
loš je vodič električne struje. Stvaranje iona, koji su u čistoj vodi sposobni provoditi
elektriku, može se prikazati ovom jednostavnom jednadžbom: 9

2 H2O ⇄ H3O+(aq) + OH−(aq)

U vodi otopljena tvar koja je bolji vodič elektrike od same čiste vode naziva se
elektrolit. Elektrolit je u potpunosti ili djelomično ioniziran u vodenoj otopini.
Kovalentni spojevi koji se otapaju molekularno u otapalu, te stoga ne mijenjaju
provodnost otapala, nazivaju se neelektrolitima; saharoza10 je primjer neelektrolita.
Elektroliti nadalje mogu biti podijeljeni u dvije skupine:

1. Jaki elektroliti su u potpunosti ionizirani ili disocirani u vodenim

otopinama (vidi potpoglavlje 9.14).
2. Slabi elektroliti su polarne kovalentne supstancije koje su nepotpuno
ionizirane u vodenoj otopini. Provodnost 1 M otopine slabog elektrolita
niža je od provodnosti 1 M otopine jakog elektrolita.

Povišenje temperature vrelišta i sniženje temperature ledišta razrijeđenih

otopina elektrolita razlikuju se od onih, otopina neelektrolita iste koncentracije.
Budući da 1 mol NaCl sadrži dva mola iona (1 mol Na+ i 1 mol Cl−), a budući da
koligativna svojstva ovise o broju otopljenih čestica, a ne o njihovoj prirodi, očekuje
se da će sniženje temperature tališta 1 M otopine NaCl biti dvostruko niže od
sniženje temperature tališta 1 M otopine neelektrolita. Također, treba očekivati da će
sniženje temperature ledišta otopine K2SO4 (koja sadrži tri mola iona po molu
otopljenog K2SO4) biti trostruko niža od sniženja ledišta otopine iste koncentracije
koja sadrži otopljenu tvar koja se prilikom otapanja nije disocirala na ione.
Opaženo sniženje ledišta navedeno u Tablici 9.2 slaže se približno s ovim
predviđanjima. Opažene se vrijednosti to bolje slažu s izračunatim što je otopina
razrijeđenija. Podaci poput ovih, zajedno s rezultatima pokusa električne

9 Ioni koji postoje u čistoj vodi nastaju postupkom poznatim kao autoionizacija vode.
10 Repin ili trščani šećer, kuhinjski slador.

19
provodnosti doveli su poznatog kemičare Svanté Arrheniusa godine 1887. do
njegove pretpostavke o 'kemijskoj teoriji elektrolita'. Povišenje temperature vrelišta
otopina elektrolita razmjerno su viša od povišenja temperature vrelišta otopina
neelektrolita istih koncentracija.

TABLICA 9.2 Računato (a) i opaženo (b) sniženje ledišta nekih vodenih otopina.*

Koncentracija otopine, b / mol·kg−1

0,001 0,01 0,1

Otopljena tvar ∆tk / °C

(a) Neelektrolit 0,00186 0,0186 0,186

(b) Primjer: saharoza 0,00186 0,0186 0,186

(a) 2 iona po formulskoj jedinki 0,00372 0,0372 0,372

(b) Primjer: NaCl 0,00366 0,0360 0,348

(a) 3 iona po formulskoj jedinki 0,00558 0,0558 0,558

(b) Primjer: K2SO4 0,00528 0,0501 0,432

(a) 4 iona po formulskoj jedinki 0,00744 0,0744 0,744

(b) Primjer: K3[Fe(CN)6] 0,00710 0,0626 0,530

* Računate vrijednosti uz pretpostavku da je Kk(H2O) = 1,86 K·kg·mol−1 preko cijelog

područja koncentracija, da su soli u potpunosti disocirane u otopini, a ioni utječu na
sniženje ledišta neovisno o ostalim prisutnim.

9.13 Međuionska privlačenja u otopinama

Van't Hoffov koeficijent, i određen je odnosom opaženog (∆tk) i računatog (bKk)

sniženja ledišta otopine.

∆t k
i=
bK k

S obzirom da analogan odnos vrijedi i za pojavu povišenja vrelišta otopine,

∆t e
i=
bK e

∆t i K koristit će se bez donjeg znaka u nastavku rasprave o tom pitanju.

20
 Prethodni se izrazi mogu napisati u obliku:

∆t = i·b·K

Izrazi koji su se prethodno koristili u obliku ∆te = b·Ke te ∆tk = b·Kk bili su izvedeni
pod pretpostavkom da se otopljena tvar nije disocirala (i = 1).
Ako nakon otapanja tvari u otapalu dolazi do disocijacije, neophodno je
promijeniti molalnost otopine pri proračunu povećanja temperature vrelišta,
odnosno sniženje temperature ledišta. Sukladno tomu, ako je spoj AB jaki elektrolit
bit će potpuno disociran u vodenoj otopini. Prema tomu, 0,001 molalna otopina
sadržavat će 0,001 mol kationa A+ i 0,001 mol aniona B− u 1 kg vode. Uz
pretpostavku da je svaki ion neovisan od ostalih u svom djelovanju, primjerice
prema sniženju ledišta, učinkovita koncentracija ove hipotetske otopine bit će
0,002·b. Prema tome, u ovom pojednostavljenom primjeru i = 2, b = 0,001 mol·kg−1, a

∆tk = 2 x 0,001 x Kk

Ispitivanjem opaženih vrijednosti van't Hoffovih koeficijenata i navedenih u

Tablci 9.2 (izračunatih iz podataka određivanja sniženja ledišta) otkriva se da oni
manje ili više odstupaju od (cijelog) broja iona po formulskoj jedinki za sve navedene
jake elektrolite. Tako za 0,001 molalnu vodenu otopinu NaCl i iznosi 1,97 umjesto 2,
za otopinu K2SO4 2,84 umjesto 3, a za otopinu K3[Fe(CN)6] on je 3,82 umjesto 4.
Nadalje, iznosi i mijenjaju se s koncentracijom otopine i približavaju se to više
očekivanim vriednostima za potpunu disocijaciju kako otopina postaje to
razrijeđenija.
Godine 1923. Peter Debye i Erich Hückel pretpostavili su kvantitativnu teoriju
kako bi objasnili ponašanje razrijeđenih otopina elektrolita. Prema
Debye-Hückelovoj teoriji, u otopini elektrolita dolazi do međuionskih privlačenja te
stoga ioni nisu potpuno neovisni jedan od drugoga, kao u slučaju nenabijenih
molekula u otopini. Zbog toga, električna privlačenja koja su djelotvorna među
suprotno nabijenim ionima smanjuju njihovu učinkovitost.11
Vrijednosti i u Tablici 9.3 pokazuju da međuionska privlačenja u otopinama
MgSO4 stvaraju jači učinak privlačenja nego ona u otopinama NaCl odgovarajuće
koncentracije, čak iako obje otopine sadrže po dva mola iona po molu spoja. Dok je
za 0,001 molalnu otopinu NaCl i = 1,97, dotle je za otopinu MgSO4 iste koncentracije
i = 1,82. Oba iona magnezijevog sulfata dvostruko su nabijeni (Mg2+, SO42−) dok ioni
natrijevog klorida nose po jedan naboj (Na+, Cl−). Razlika u broju naboja koje nose
ioni u MgSO4 i NaCl glavni je razlog jačih međuionskih privlačenja u otopini
magnezijevog sulfata. S obzirom da su svi ioni u otopinama u visokom stupnju
solvatizirani, veličina iona ne može utjecati na jakost, odnosno brojnost međuionskih

11Debye-Hückelova teorija može se primijeniti samo na razrijeđene otopine elektrolita. Što se sve
zbiva u koncentriranim otopinama, zbog čega one odstupaju po ponašanju od razrijeđenih, može se
samo pretpostaviti. Jedan od više čimbenika kojim se može objasniti neprirodno, anomalno ponašanje
koncentriranih otopina je i nedostatak otapala za potpunu hidrataciju iona te postojanje ionskih
parova i tripleta − iona blisko međusobno združenih.

21
interakcija. Općenito vrijedi da će međuionska privlačenja biti brojnija u otopinama
koje sadrže ione višeg nabojnog broja.
Učinak razrijeđenja na iznos i može se također objasniti na temelju ovih
međuionskih privlačenja. Razrijedi li se otopina razmak među ionima se poveća,
umanjuje se međuionski utjecaj te se, sukladno rečenom, van't Hoffov koeficijent i
približava svojoj graničnoj vrijednosti. Prema tome, u vrlo razrijeđenim otopinama,
često nazvanim otopinama pri beskonačnom razrijeđenju, Debye-Hückelov učinak je
zanemarljiv i ioni se ponašaju kao da drugi u otopini ne postoje.

TABLICA 9.3 Van't Hoffov koeficijenti, i za otopine različitih jakih elektrolita iz

podataka dobivenih određivanjem sniženja temperature tališta.

Koncentracija otopine, b / mol·kg−1

0,001 0,01 0,1

Elektrolit van't Hoffov koeficijent, i

NaCl 1,97 1,94 1,87

MgSO4 1,82 1,53 1,21
K2SO4 2,84 2,69 2,32
K3[Fe(CN)6] 3,82 3,36 2,85

Prema tomu, zbog međuionskih privlačenja doimlje se da je koncentracija

iona manja nego što ona u zbilji jest, tj. kao da u otopini ne postoji ona množina tvari
koja je u biti otopljena prilikom priprave otopine. Zbog toga je uveden pojam
aktiviteta iona, a kojim se opisuje tzv. 'učinkovita koncentracija' tog iona. Ona je
povezana sa stvarnom koncentracijom iona, c preko koeficijenta aktiviteta, γ.

a = γ·c

Koeficijent aktiviteta uvijek je manji od jedinice, a približava se jedinici kako se

koncentracija otopine smanjuje. Proračun koeficijenta aktiviteta iz podataka
pridobivenih pokusom je složen. Važno je prepoznati da aktivitet danog iona ovisi o
koncentraciji svih, u otopini prisutnih iona, neovisno od toga jesu su nastali
otapanjem istog spoja ili ne, budući da se svi ioni mogu uključiti u međuionska
privlačenja.
Neke značajke otopljenih tvari sažete su u Tablici 9.4.

22
 TABLICA 9.4 Neke značajke otopljenih tvari

van't Hoffov
Otopljena tvar Vrsta čestice Primjeri
koeficijent, i

Neelektrolit molekula i=1 saharoza, C12H22O11

urea, CO(NH2)2
glicerol, C3H5(OH)3
Jaki elektrolit ion i = n* NaCl, KOH
Slabi elektrolit molekula i ion 1 < i < n* CH3COOH, NH3, HgCl2

* n − broj molova iona po molu otopljene tvari.

23