15 KISELINE I BAZE

Kroz povijest kemije koristili su se razliiti pojmovi za opisivanje kiselin i baz. U

ovom poglavlju dat e se pregled etiri opisa u uporabi. Svaki od opisa moe se
primijeniti korisno u odreenim okolnostima. U danoj situaciji kemiar e odobriti
onu predodbu koja mu je najpovoljnija.
Najranija mjerila za opis kiselina i baza bila su pokusom ustanovljena svojstva
vodenih otopina. Kiselinu se opisivalo kao tvar koja u vodenoj otopini ima kiseo
okus, oboji lakmus u crveno, neutralizira baze i sl. Tvar je proglaena bazom ako joj
je vodena otopina imala opor okus, promijenila boju lakmusa u modro,
neutralizirala kiseline i sl. Usporedno s razvojem poopenja od vanosti za strukturu
tvari, znanstvenici su tragali za vezom izmeu kiselih i baznih svojstava te strukture
spojeva koji pokazuju ta svojstva.

15.1 Arrheniusov pojam kiseline i baze

Kiseline, baze i soli Faraday je 1834. svrstao u elektrolite. Justus von Liebig
pretpostavio je 1838. da su kiseline spojevi koje sadre vodik kojeg je mogue
zamijeniti s metalom. Ulogu vode kao ionizirajueg otapala obrazloio je Svant
Arrhenius u svojoj teoriji elektrolitike disocijacije 1884. koja je dovela do opisa
kiselina i baza s pomou iona koji se izvode iz vode. Za Arrheniusovo mnijenje
odluno se zauzeo i dalje ga razvijao Wilhelm Ostwald.
U doba Arrheniusa razlika izmeu ionskih i kovalentnih spojeva nije bila
jasna, a priroda vodikovog iona H+(aq) nije bila shvatljiva. Zbog toga je vodeni
sustav (ili Arrheniusovo poimanje) koji opisuju ponaanje kiselina i baza mijenjan
kroz povijest. Prema suvremenoj definiciji kiselina je tvar koja ionizira u vodenoj
otopini uz stvaranje hidratiziranog vodikovog iona H+(aq). Baza je tvar topljiva u
vodi koja sadri hidroksidni ion. Nakon otapanja u vodi postoje hidratizirani
hidroksilni ioni, OH(aq). Jakost kiseline odnosno baze odreena je koncentracijom
H+(aq) odnosno OH(aq) u otopini kiseline odnosno baze.
Neutralizacija se moe predstaviti izrazom:

H+(aq) + OH(aq) H 2O H = 57,3 kJ

Sukladno jednadbi, entalpija neutralizacije razrijeene otopine neke jake kiseline

razrijeenom otopinom neke jake baze je stalna. Ako je u proces neutralizacije
ukljuena slaba kiselina ili slaba baza, ili ako nastaje teko topljiva sol iz kationa baze
i aniona kiseline reakcijska entalpija je drukija. U takvom sluaju ukupna entalpija,
uz neutralizacijsku entalpiju, ukljuuje dodatne toplinske uinke zbog ionizacije
slabe kiseline ili disocijacije slabe baze ili zbog taloenja soli.
Ion H+(aq) odreuje zajednika svojstva svih Arrheniusovih kiselina.
Kemijska svojstva ukljuuju reakcije kiselina s reaktivnim metalima i karbonatnim
ili bikarbonatnim ionom.

1
 2 H+(aq) + Zn(s) H2(g) + Zn2+(aq)
H+(aq) + HCO3(aq) H2O + CO2(g)

Svojstva koja su znaajke Arrheniusovih baza potjeu od OH(aq). Jakim bazama

svojstvene su reakcije:

2 OH + H2O + Si(s) SiO32(aq) + 2 H2(g)

OH(aq) + NH4+(aq) H2O + NH3(g)

Oksidi brojnih nemetala reagiraju s vodom uz stvaranje kiselina te se nazivaju

kiselim oksidima ili kiselinskim anhidridima.

N2O5(s) + H2O 2 H+(aq) + 2 NO3(aq)

Brojni oksidi metala otapaju se u vodi i stvaraju hidrokside. Ti se oksidi

nazivaju bazinim oksidima.

Na2O(s) + H2O 2 Na+(aq) + 2 OH(aq)

Kiseli oksidi reagiraju s bazinim oksidima u reakcijama u kojima nuno nije

prisutna vode. Pritom nastaju soli. Treba imati na umu da se kiseline i baze mogu
izvesti iz spojeva koji nisu oksidi (primjerice klorovodik i amonijak).
Arrheniusovo poimanje kiselina i baza bitno je ogranieno stavljanjem
naglaska na vodu i reakcije u vodenim otopinama. Potonji opisi su openiti, slue
usporedbi vie reakcija i primjenjivi su na reakcije u nevodenim sredinama.

15.2 Sustav otapala

otapala

Na vodi utemeljena naela Arrheniusova pojma kiselin i baz mogu se iskoristiti za

oblikovanje kiselinsko-baznih shema za mnoga otapala. U sustavu otapala (drukijeg
od vode) kiselina je tvar koja proizvodi katione karakteristine za otapalo, a baza
tvar koja proizvodi anione karakteristine za isto otapalo. Reakcijom kiseline i baze
dolazi do neutralizacije pri emu, kao jedan od produkata, nastaje otapalo. Razvijeni
su mnogi sustavi otapala pristup utemeljen na vodi samo je jedan izdvojeni sustav
otapala (Tablica 15.1).
Od svih drugih sustava, osim vodenog, najvie je istraivan sustav utemeljen
na amonijaku. Svojstva tekueg amonijaka (t.v. = 33,4 C) napadno podsjeaju na
ona vode. Polarne molekule amonijaka udruuju se vodikovim vezama u tekuem
amonijaku. Odatle slijedi da e tekui amonijak biti izvrsno otapalo za ionske i
polarne spojeve te e sluiti i kao ionizirajui agens za elektrolite. Mnogi spojevi
stvaraju amonijate koji su analogni hidratima (primjerice BaBr28 NH3, CaCl26 NH3), a
ioni su solvatirani u otopinama tekueg amonijaka [primjerice Ag(NH3)2+ i
Cr(NH3)63+]. Dok su otopine elektrolita dobri provodnici elektrike, isti amonijak,
slino vodi razmjerno loe provodi elektrinu struju.

2
 Tablica 15.1 Sustavi nekih otapala
Otapalo Kiseli ion Bazini ion Tipina kiselina Tipina baza
H2O H3 O+ OH HCl NaOH
(H+H2O)
NH3 NH4+ NH2 NH4Cl NaNH2
(H+NH3)
NH2OH NH3OH+ NHOH NH2OHHCl K(NHOH)
(H+NH2OH) NH3OH+Cl
CH3COOH CH3COOH2+ CH3COO HCl NaCH3COO
(H+CH3COOH)
SO2 SO2+ SO32 SOCl2 Cs2SO3
N2O4 NO+ NO3 NOCl AgNO3
COCl2 COCl+ Cl (COCl)AlCl4 CaCl2

Autoionizacija amonijaka

2 NH3 NH4+ + NH2

do koje dolazi samo u niskom stupnju odgovorna je za elektrinu provodnost istog

otapala, na isti nain kao to je i autoionizacija vode

2 H2O H3O+ + OH

odgovorna za elektrina svojstva tog spoja.

Bilo koji spoj koji stvara amonijev ion, NH4+ u otopini tekueg amonijaka je
kiselina, dok bilo koji spoj koji stvara amidni ion, NH2 je baza. Neutralizacijska
reakcija obratna je autoionizacijskoj reakciji.

NH4+ + NH2 2 NH3

Za praenje kiselinsko-baznih reakcija u tekuem amonijaku mogu se

upotrebiti indikatori. Primjerice, fenolftalein je crven u otopini kalijevog amida,
KNH2 u tekuem amonijaku, a obezboji se nakon dodatka stehiometrijske koliine
amonijevog klorida. Pored sudjelovanja u neutralizacijskim reakcijama, amonijev ion
se u tekuem amonijaku podvrgava drugim reakcijama analognim reakcijama
hidronijevog iona u vodi. Primjerice, metali poput natrija reagiraju s amonijevim
ionom uz oslobaanje vodika.

2 Na(s) + 2 NH4+ 2 Na+ + H2(g) + 2 NH3(l)

Reakcije amidnog iona analogne su onima hidroksidnog iona.

Zn(OH)2(s) + 2 OH Zn(OH)42
Zn(NH2)2(s) + 2 NH2 Zn(NH2)42

3
 Hg2+ + 2 OH HgO(s) + H2O
3 Hg2+ + 6 NH2 Hg3N2(s) + 4 NH3

Mnoga svojstva i reakcije spojeva koji pripadaju amonijakovom sustavu

predviena su i dovedena u vezu usporedbom s bolje poznatom kemijom vodenog
sustava. U biti, istraivanja razliitih sustava otapala poveala su uveliko naa
znanja o reakcijama koje se zbivaju u nevodenim otapalima.

15.3 Brnsted-
Brnsted-Lowryev pojam kiselina i baza

Godine 1923. Johannes Brnsted i Thomas Lowrey predloili su neovisno jedan od

drugog iri pojam kiselin i baz. Prema Brnsted-Lowreyevoj definiciji kiselina je
tvar koja moe donirati proton, a baza tvar koja moe proton akceptirati. Na taj
nain reakcija kiseline s bazom sastoji se od prijenosa protona s kiseline na bazu. To
je jedina karakteristina reakcija ovih tvari kiselin i baz kada se primijenjuje
Brnsted-Lowreyev pristup. Kasnije e se vidjeti da su ovom klasifikacijom
obuhvaene brojne reakcije.
Otapanje amonijaka u vodi moe se prikazati sljedeom jednadbom:

H2O + NH3 NH4+ + OH

U reakciji, kako je napisana, voda je kiselina koja oslobaa proton za bazu amonijak.
Premda je ishodna otopina alkalna, mjerenje provodnosti i van't Hoffovog
koeficijenta, i pokazuje da je ionizacija nepotpuna. Nadalje, zalui li se otopina
amonijeve soli jakom luinom, oslobodit e se plinoviti amonijak. Zbog toga je
gornja reakcija povratna te sustav postoji u ravnotei.
Sukladno Brnsted-Lowreyevom pristupu, kiseline i baze mogu biti
molekule, ali i ioni. U gornjoj, povratnoj reakciji ion NH4+ slui kao kiselina, a ion
OH je baza budui da jednadba, itana s desna u lijevo, pokazuje da NH4+
oslobaa proton ionu OH. Slijedi da su u ovu Brnstedovu kiselinsko-baznu
reakciju ukljuene dvije kiseline (H2O i NH4+) i dvije baze (OH i NH3) reakcija je
zapravo natjecaje dviju baza za protonom.
Baza NH3 primi proton i ori tom stvara kiselinu NH4+, a kiselina NH4+ nakon
gubitka protona stvara proton NH3. Tako se kiselinsko-bazni par, koji je povezan
primitkom odnosno gubitkom protona, naziva konjugiranim parom NH4+ je
konjugirana kiselina baze NH3, a NH3 je konjugirana baza kiseline NH4+. Na slian
nain, kiselina H2O i baza OH predstavljaju drugi konjugirani par u prethodnoj
reakciji. Konjugirani kiselinsko-bazni parovi mogu se prikazati primjerenim
oznaivanjem:

K1 B2 K2 B1
H2O + NH3 NH4+ + OH

Postoje mnoge molekule i ioni koji djeluje kao kiselina u odreenim

reakcijama, a kao baze u drugim reakcijama takve specije nazivaju se

4
amfiprotinim. Primjerice, u reakciji s amonijakom, voda se ponaa kao kiselina
(konugirana baza, OH). U reakciji s octenom kiselinom voda je baza (konjugirana
kiselina , H3O+).
K1 B2 K2 B1
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO

Slino, NH3 ponaa se kao baza (konjugirana kiselina, NH4+) u svojoj reakciji s
vodom. U reakciji hidridnog iona, H s tekuim amonijaka, amonijak NH3 ponaa se
kao kiselina (konjugirana baza, NH2).

K1 B2 K2 B1
NH3 + H H2 + NH2

Neke od amfiprotinih tvari navedene su u Tablici 15.2.

Tablica 15.2 Neke amfiprotine tvari

Amfiprotina Tipina reakcija

tvar K1 B2 K2 B1
H2O H2O + H H2 + OH
HCN + H2O H3O+ + CN

NH3 H2O + NH2 NH3 + OH

HCl + NH3 NH4+ + Cl

H2SO4 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4

HClO4 + H2SO4 H2SO4+ + ClO4

HSO4 H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4

HSO4 + H2O H3O+ + SO42

Neutralizacijske reakcije Arrheniusovog sustava i odreenih sustava otapala

mogu se stoga objasniti s pomou Brnstedovih definicija. Takve neutralizacije su
obine kiselinsko-bazne reakcije izmeu konjugirane kiseline i konjugirane baze
amfiprotinog otapala. Tako

K1 B2 K2 B1
H3O+ + OH H2O + H2O
NH4+ + NH2 NH3 + NH3

15.4 Jakost Br
Brnsted-
nsted-Lowryevih kiselina i baza

Prema Brnstedu jakost kiseline odreuje njena tenja ka doniranju protona, dok je
jakost baze ovisna o njenoj tenji ka preuzimanju protona. Reakcija

5
 K1 B2 K2 B1
HCl + H2O H3O + Cl
+

odvija se bitno do zavretka s lijeva u desno. Zbog toga, treba zakljuiti da je HCl
jaa kiselina od H3O+ budui da ima veu sklonost ka otputanju protona, a
ravnotea je pomaknuta u desno. Pored toga, oito je da je H2O jaa baza od Cl
budui da u natjecanju za protone molekule vode uspijevaju zadrati praktiki sve
protone. Jaka kiselina HCl ima slabu konjugiranu bazu Cl.
Jaka kiselina koja ima veliku tenju ka otputanju protona neizostavno je
konjugirana slaboj bazi koja ima slabo izraenu tenju ka preuzimanju i zadravanju
protona. Prema toma, to je jaa kiselina to je slabija konjugirana baza. Slino, jaka
baza snano privlai protone i neizostavno je konjugirana slaboj kiselini koja rado ne
otputa protone. to je jaa baza to je slabija njena konjugirana kiselina.
Octena kiselina u 1,0 M vodenoj otopini ionizirana je 0,42% pri 25 C
(Poglavlje 16.1). Ravnotea

K1 B2 K2 B1
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO

pomaknuta je u lijevo. Za jednadbu se kae da predstavlja natjecanje izmeu baze,

acetatnog iona i molekula vode za protonom. Poloaj ravnotee pokazuje da je
acetatni ion, CH3COO jaa baza od vode u ravnotei vie protona stvara molekule
CH3COOH nego ione H3O+. Takoer, moe se zakljuiti da je H3O+ jaa kiselina od
CH3COOH jer u ravnotei vie iona H3O+ nego molekula CH3COOH otputa
protone. U ovom primjeru ponovo se uoava da je jaa kiselina H3O+ konjugirana
slaoj bazi H2O, a jaa baza CH3COO konjugirana slabijoj kielini CH3COOH.
Iz prethodnog slijedi dodatni zakljuak. U danoj reakciji poloaj ravnotee
pogoduje stvaranje slabije kiseline i slabije baze. Tako, u reakciji HCl i H2O
ravnotene koncentracije H3O+ i Cl (slabije kiseline, odnosno baze) su visoke, dok su
u otopini octene kiseline ravnotene koncentracije H3O+ i CH3COO (jae kiseline,
odnosno baze) su niske.
Treba istaknuti da Brnstedov pristup predstavlja proirenje Arrheniusova
pristupa. Prema Arrheniusovoj shemi jake kiseline, kao to je HCl su jaki elektroliti
one su u biti ionizirane 100% u vodenim otopinama i stvaraju otopine s razmjerno
visokim koncentracijama iona H3O+. Prema Arrheniusu, slabe kiseline poput octene
slabi su elektroliti one su nepotpuno ionizirane u vodnim otopinama i stvaraju
otopine s razmjerno niskim koncentracijama H3O+. Premda Brnstedov sustav
svrstava mnogo vie tvari u kiseline, spojevi koji se smatraju kiselinama prema
Arrheniusovom opisu takoer su kiseline prema Brnstedovu pristupu, tj. one su
donori protona.
Prema Brnstedu, kiseline su tvari koje imaju sposobnost donirati protone
bazi. Ako se voda koristi kao referentna baza kiselinska jakost Arrheniusovog
vodenog pristupa moe se obrazloiti s pomou Brnstedovog poimanja. Tako, jake
Arrheniusove kiseline su oni spojevi koje su jae kiseline od H3O+, dok su slabe
Arrheniusove kiseline oni spojevi koji su slabije kiseline od H3O+.

6
 Oito da na kiselinsku jakost utjee otapalo voda. Kiseline koje su jae od
H3O+ bito su potpuno ionizirane u vodenoj otopini.

HClO4 + H2O H3O+ + ClO4

HCl + H2O H3O+ + Cl
HNO3 + H2O H3O+ + NO3

Vodene otopine HClO4, HCl i HNO3 iste koncentracije bit e iste kiselinske
jakosti. Kisela svojstva otopina ovise o ionima H3O+ koje proizvode spojevi u
ekvivalentnoj koliini u svojoj reakciji s vodom. Za vodu se kae da ima
izjednaavajui uinak na kiseline jae od H3O+. Najjaa kiselina koja moe postojati
u vodenoj otopini je konjugirana kiselina vode, H3O+. Kiseline koje su slabije od
H3O+ nisu izjednaene s vodom. Tako CH3COOH, H3PO4, HNO2, H2S i druge slabe
kiseline pokazuju veliku raznolikost u njihovom stupnju ionizacije doseg do kojeg
stvaraju H3O+ u svojim reakcijama s vodom (Odlomak 16.1).
Izjednaavajui uinak moe se opaziti i za druga otapala osim vode. Najjaa
kiselina u otopini tekueg amonijaka je konjugirana kiselina amonijaka, NH4+.
Octena kiselina u otopini tekueg amonijaka je bitno potpuno ionizirana budui da je
CH3COOH jaa kiselina od NH4+.

CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO

Duina kiselina u otopini metilnog alkohola, CH3OH nepotpuno je disocirana

budui da je HNO3 slabija kiselina od konjugirane kiseline metanola, CH3OH2+.

HNO3 + CH3OH CH3OH2+ + NO3

Otapala koja se ponaaju kao kiseline pokazuju izjednaavajui uinak na baze.

Najjaa baza koja je sposobna postojati u vodenoj otopini je konjugirana baza vode,
OH. Meutim, u vodenoj otopini ove jake bazine tvari primaju protone od vode da
stvore ione OH; ove reakcije su bitno potpune. Oita bazinost jakih bazinih
materijala u vodenoj otopini sniena je do razine OH iona.

H2O + NH2 NH3 + OH

H2O + H H2 + OH

Tvari, kao amonijak, koje su manje bazine od OH nisu izjednaene s vodom i

pokazuju promjenljivi stupanj ionizacije u vodenoj otopini (Odlomak 16.1).
Druga otapala, pored vode, izjednaavaju baze. Budui da su H i NH2
jednako jaki u vodenoj otopini, treba ispitati njihove reakcije u drugim otapalima
zbog usporedbe njihove razmjerne bazinosti. Bilo bi vrlo iznenaujue kad bi oba
imali tono istu bazinu jakost. U tekuem amonijaku hidridni ion reagira brzo i
bitno potpuno pri stvaranju vodika i amidnog iona.

NH3 + H H2 + NH2

7
Zakljuuje se da je hidridni ion jaa baza od amidnog iona tekui amonijak
smanjuje H do razine konjugirane baze amonijaka, NH2 -- najjaa mogua baza je
otopina tekueg amonijaka.
Brnstedov opis proiruje Arreniusov pristup ak vie za baze nego li za
kiseline. U biti, Arrheniusov pojam obrauje samo jednu Brnstedovu bazu
hidroksidni ion. Prema Arrheniusovom pristupu jake baze su potpuno ionizirane u
vodenoj otopini i stvaraju otopine s visokim koncentracijama iona OH. Zapravo,
spoj NaOH u istom je stanju ionska tvar molekule natrijevog hidroksida NE
postoje. Otopine slabih baza, prema Arrheniusovom poimanju nastaju iz spojeva koji
proizvode nisku koncentraciju iona OH u vodi (poput NH3).
Brnstedov sustav svrstava mnogo vie tvari u baze i u tom sustavu ion OH
je baza, ali to nije ista tvar NaOH. Iz Arrheniusove toke motrita, otopine koje
nastaju dodavanjem tvari poput NaH ili Na2O vodi, 'duguju' svoju bazinu narav
injenici da su one zapravo otopine NaOH nakon reakcje H odnosno O2 s vodom.

H2O + H H2 + OH
H2O + O2 OH + OH

15.5 Hidroliza

Reakcije iona s vodom u kojima nastaju bilo H3O+ ili OH ioni naziva se hidroliza.
Takve su reakcije Brnsted-Lowreyeve kiselinsko-bazne reakcije. Anioni koji se u
vodenoj otopini ponaaju kao baze hidroliziraju se na nain:

H2O + B HB + OH

U ovoj se reakciji voda ponaa kao kiselina, a proton se prenaa na anion. Doseg
hidrolize danog aniona ovisi o bazinoj jakosti aniona. Pokazatelj stupnja hidrolize je
koncentracija nastalog OH razmjerno prema koncentraciji aniona prisutnog u
otopini. Anioni koji su znatno hidrolizirani su jake baze sa slabom konjugiranom
kiselinom.
Hidroliza je potpuna u reakciji:

H2O + H H2 + OH

Anion koji se podvrgava hidrolizi, H jaa je baza od OH, dok je konjugirana

kiselina aniona, H2 mnogo slabija kiselina od H2O. Za takav je ion znaajna potpuna
hidroliza. Ova jednadba u biti predstavlja izjednaavajui uinak vode prema
bazama jaim od OH.
Druga je krajnost da neki anioni, primjerice Cl, uope ne hidroliziraju.

H2O + Cl HCl + OH

Kloridni ion vrlo je slaba baza, a njegova konjugirana kiselina HCl nije samo jaa od
vode nego i od H3O+. Zapravo, HCl je u vodenoj otopini izjednaen s H3O+. Prema

8
tome molekule HCl ne postoje u mjerljivoj koliini u vodenoj otopini umjerenih
koncentracija. Kloridni ion jednostavno je preslaba baza da bi prihvatio proton od
vode u znaajnoj koliini. Anioni koji imaju konjugirane kiseline jae od H3O+ ne
hidroliziraju.
Ponaanje mnogih aniona u vodenoj otopini je intermedijarno izmeu dvije
krajnosti predstavljene s H i Cl. Primjerice

H2O + CH3COO CH3COOH + OH

Acetatni ion CH3COO slabija je baza od OH, ali ne tako slaba kao Cl. ak iako je
CH3COOH, konjugirana kiselina acetatnog iona, jaa kiselina od vode, slabija je
kiselina od HCl ili H3O+. Octena kiselina nije izjednaena s vodom molekule slabe
octene kiseline CH3COOH moe postojati u vodnoj otopini. Hidroliza prikazana
jednadbom zbiva se samo u ogranienom opsegu. Ravnotea, kako je napisano,
pomaknuta je u lijevo jer su tvari na lijevoj strani jednadbe slabija kiselina i slabija
baza u reakciji. Ipak, u otopini natrijevog acetata postoji mjerljiva koliina OH zbog
hidrolize acetatnog iona dovoljno da se lakmus oboji modro. Anioni poput
CH3COO, CN, NO2 i S2 ije su konjugirane kiseline jae od vode, ali slabije od
H3O+ mjerljivo su, ali ne u potpunosti, hidrolizirane u vodenoj otopini.
Postoje neki kationi koji sadre vodik, od kojih je amonijev ion glavni
predstavnik, koji hidroliziraju uz stvaranje iona H3O+.

NH4+ + H2O H3O+ + NH3

Amonijak je jaa baza od vode te je stoga poloaj ravnotee pomaknut u lijevo.

Meutim, voda je dovoljno jaka baza da preuzme neto protona u natjecanju.
Premda je hidroliza daleko od toga da bude potpuna, otopina NH4Cl pokazuje
kiselu reakciju prema lakmusu zbog hidrolize iona NH4+.
Postoji nekoliko razmjerno nevanih kationa koji hidroliziraju potpuno.
Primjerice fosfonijev ion, PH4+ jaa je kiselina od hidronijevog iona u vodenoj
otopini fosfonijev ion je izjednaen.

PH4+ + H2O H3O+ + PH3

Metalni kationi hidratizirani su u vodnoj otopini, a neki od ovih

hidratiziranih kationa hidroliziraju. Primjerice, otopine aluminijevog klorida,
cinkovog klorida i eljezovog(III) klorida kisele su zbog hidrolize kationa. Hidroliza
hidratiziranog cinkovog iona moe se prikazati jednadbom.

Zn(H2O)62+ + H2O H3O+ + Zn(H2O)5(OH)+

U procesu hidrolize heksakvacinkovog(II) iona, ion [Zn(H2O)6]2+ djeluje kao kiselina

i donira proton vodi koja se ponaa kao baza. Molekula vode koordinirana na ion
Zn2+ ima pojaanu kiselost. Veze OH oslabile su zbog premjetanja elektrona
prema pozitivno nabijenom metalnom atomu. Na taj nain molekule koordinirane
vode mogu otpustiti proton te se ponaaju kao Brnstedove kiseline.

9
 Openito, mali kationi visokog pozitivnog naboja stvaraju hidratne specije
koje se u hidrolitikim reakcijama ponaaju kao Brnstedove kiseline. Kationi metala
I. (I. A) i II. (II. A) skupine imaju niski naboj i razmjerno su veliki hidratne specije
ovih iona ne pokazuju kiselost te ne hidroliziraju. O hidrolizi kationa raspravlja se
podrobnije u Odlomku 17.6.
Amfiprotina priroda nekih hidroksida, primjerice cinkovog i aluminijevog,
moe se objasniti s pomou Brnsted-Lowryeve teorije. Ove tvari koje inae nisu
topljive u vodi otapaju se kako u kiselim tako i u alkalnim otopinama. Svojstvena
reakcija u kiselini moe se prikazati s:

H3O+ + Zn(OH)2(H2O)4(s) Zn(OH)(H2O)5+(aq) + H2O

Proton je prenesen s H3O+ na hidratizirani hidroksid koji se ponaa kao baza.

Koordinirana skupina OH cinkovog kompleksa prihvaa proton i pretvara se u
koordiniranu vodu. Druga skupina OH moe takoer prihvatiti proton i reakcija se
nastavlja sve do nastajanja [Zn(H2O)6]2+.
U alkalnoj otopini reakcija je:

Zn(OH)2(H2O)4(s) + OH H2O + Zn(OH)3(H2O)3

Hidratizirani cinkov hidroksid ponaa se kao kiselina, dok iz koordinirane molekule

vode cinkovog spoja gubitkom protona nastaje ion OH. Gubitak protona vodu
pretvara u skupinu OH to dovodi do iona [Zn(OH)3(H2O)3],
triakvatrihidroksocinkat(II) ion. Dok svi hidroksidi reagiraju s H3O+, samo oni koji
spadaju u skupinu amfoternih reagiraju s OH. O amfoterizmu se vie raspravlja u
odlomku 17.5.

15.6 Kiselinska
Kiselinska jakost
jakost i molekularna struktura

Zbog analize odnosa molekularne strukture i jakosti, kiseline e biti podijeljene u

dvije skupine: kovalentne hidride i okso kiseline.

1. Hidridi. Neki su kovalentni binarni spojevi s vodikom poput HCl ili H2S kiseli.
Dva imbenika utjeu na kiselinsku jakost hidrida elementa:
elektronegativnost i veliina atoma elementa. Prvog od njih lake je razumjeti
kroz usporedbu hidrida elemenata periode. Drugi je od vanosti pri
usporeivanju hidrida elemanata unutar skupine.
a. Hidridi elemenata periode. Kiselinska jakost hidrida elemenata periode
poveava se s lijeva u desno kroz periodu na isti nain s poveanjem
elektronegativnosti elemenata. Oekuje se da e visoko elektronegativni
elementi povlaiti elektrone iz veze s vodikom i na taj nain olakati
oslobaanje protona.
Zamisle se hidridi duika kisika i fluora. Elekronegativnost elemenata
druge periode poveava se u smjeru:

10
 N<O<F

a kiselinska jakost hidrida poveava se u istom nizu

NH3 < H2O < HF

Vodena otopina amonijaka je bazina.

NH3(g) + H2O H3O+ (aq) + OH(aq)

Voda disocira u vrlo malom opsegu i stvara iznimno niske koncentracije

kako H3O+(aq) tako i OH(aq).

H2O + H2O H3O+(aq) + OH(aq)

Vodena otopina fluorovodika je kisela.

HF(g) + H2O H3O+(aq) + F(aq)

Elektronegativnost analognih elemenata tree periode opada istim

smjerom.

P < S < Cl

Kiselinska jakost hidrida ovih elemenata poveava se u istom pravcu.

Fosfin, PH3 ne reagira s vodom, sumporovodik, H2S(aq) slaba je kiselina,
dok je klorovodik, HCl(aq) jaka kiselina.

PH3 < H2S < HCl

b. Hidridi elemenata skupine. Kiselost hidrida elemenata skupine poveava s

porastom veliine atoma. Zamisle se dva niza hidrida elemenata i to onih
XVI. i XVII. skupine.

H2O < H2S < H2Se < H2Te

HF < HCl < HBr < HI1

Ovaj je poredak obratan od onoga koji vrijedi za promjenu kiselosti

utemeljenu na elektronegativnosti. Prvi hidrid u svakom nizu je najslabija
kiselina (H2O i HF), a nastali su iz najelektronegativnijih elemenata.
Dakle, dva imbenika podjednako utjeu na kiselost hidrida
elektronegativnost atoma koji stvara hidrid i njegova veliina. Iako ova
dva mbenika djeluju jedan uz drugog, uinak atomne veliine uvijek e

1 HCl, HBr i HI u vodenoj su otopini u biti potpuno disocirani.

11
 nadvladati uinak elektronegativnosti. Proton se mnogo lake uklanja iz
hidrida u kojem je vodik spojen s veim atomom.
Usporede li se hidridi elemenata periode, mala razlika u veliini atoma
na kojeg je vezan vodik nevana je. Veliina tog atoma, meutim, postaje
vrlo vana kada se usporede hidridi skupine. Atomni polumjer lana
skupine poveava se izrazito od najlakeg do najteeg elementa. Fluorov
atomni polumjer iznosi 71 pm dok polumjer atoma joda iznosi 133 pm. U
tom nizu fluorovodik je najslabija, a jodovodik najjaa kiselina.2
Razmotrimo hidride ugljika, sumpora i joda. Elektronegativnosti tih
elemenata, koji pripadaju razliitim skupinama, vrlo su sline i kreu se
oko 2,5. Atomni polumjer ugljika je 0,77 pm, sumpora 103 pm i joda 133
pm. Postoji izrazito poveanje kiselosti hidrida tih elemenata s porastom
veliine C, S i I. Metan, CH4 ne otapa se u vodi i u normalnim reakcijama
ne moe otpustiti proton, sumporovodik, H2S je slaba kiselina, a
jodovodik, HI jaka je kiselina.

2. Oksokiseline. Oksokiseline spojevi su koji se mogu izvesti iz ope formule

HOX

U svakom od tih spojeva vodikov je atom vezan na kisikov atom (tzv. kiseli vodikov
atom) kojega je polumjer u toj vrsti spoja bitno isti. Klju kiselosti oksokiselina lei
stoga u elektronegativnosti atoma X.
Radi li se o metalnom atomu niske elektronegativnosti elektronski par iz veze
OX pripadat e u potpunosti kisikovom atomu visoke elektronegativnosti. S
obzirom da se ovdje formalno radi o ionskoj vezi, spoj e biti ionski hidroksid baza.
Primjerice, natrijev hidroksid spada u kategoriju tih spojeva osim to mu se formula,
sukladno vaeim pravilima, pie NaOH ( Na+OH), a ne HONa.
U koliko je atom X, atom nemetala visoke elektronegativnosti stanje se
stubokom mijenja. Veza OX bit e jaka kovalentna veza. Bez obzira na visoku
elektronegativnost kisikovog atoma, atom X smanjit e elektronsku gustou na
kisikovom atomu povlaei elektrone iz kovalentne veze prema sebi. Ovaj e se
uinak osjetiti na vezi HO koja e postati vrlo polarna zbog prirodne tenje kisika
da pomakne elektronski par veze to vie ka sebi. Dotino e olakati disocijaciju
protona i spoj uiniti kiselim. Kiselina ove vrste je hipoklorasta kiselina, HOCl.
to je vea elektronegativnost X to e vie elektronske gustoe iz veze HO
biti odvueno od vodikovog atoma, a to e dovesti do lakeg otputanja protona. U
nizu

HOI < HOBr < HOCl

elektronegativnost X se poveava (I < Br < Cl) i jakost kiseline se poveava u istom

smjeru.

2 O pravoj prirodi jakosti halogenovodinih kiselina raspravlja se i u drugim dijelovima tiva

(poglavlja o vodikovoj vezi te kemiji halogenih elemenata). Drugi imbenici, pored
elektronegativnosti i atomnog polumjera, takoer imaju utjecaja na jakost vodenih otopina kiselina.

12
 U nekim molekulama na atom A moe biti vezano vie od jednog kisikovog
atoma. Primjerice:

O
O X
H O

Ovi kisikovi atomi odvlae elektrone od X i ine ga pozitivnim. Uinkovitost atoma

X u privlaenju elektrona postaje time izraenija te se jo vei dio elektronske
gustoe kisika, na kojeg je vezan vodikov atom, premjeta na, sada, sredinji atom X.
Kao posljedica toga dolazi do jo veeg odmicanja elektrona od kiselog vodika,
kovalentna veza HO postaje jo polarnija i sve podlonija kidanju. Ukupni uinak
je laka disocijacija protona i poveanje kiselosti spoja.
to je vie kisikovih atoma vezano na X kiselina je jaa. Ovaj je uinak
prikazan na sljedeem nizu klorovih oksokiselina poredanih po jakosti:

+ 2+ O
O Cl O Cl O Cl
3+

O O Cl
H H
H O O O
H O

Slika 15-1 Brojnost kisikovih atoma moe utjecati na jakost okso kiseline

Redom su prikazane okso kiseline klora: hipoklorasta, HOCl, klorasta, HClO2, klorna, HClO3 i
perklorna kiselina, HClO4. to je vei broj kisikovih atoma vezan na klorov, kiselina je jaa. Perklorna
kiselina je jaka i bitno potpuno ionizirana dok je hipoklorasta najslabija. Razliiti formalni naboj klora
ovisi o broju nepodijeljenih elektronskih parova atoma.

Primijeuje se da se formalni naboj sredinjeg atoma klora (u hipoklorastoj kiselini

klor naravno nije sredinji atom) poveava u nizu. S poveanjem formalnog naboja
klora elektronska gustoa iz veze HO odmie se od vodikovog atoma i spoj postaje
sve kiseliji.
Ipak, kemiari ee usporeuju kiselinsku jakost oksokiseline s oksidacijskim
brojem sredinjeg atoma radije nego li s formalnim nabojem koji slijedi iz Lewisove
strukturne formule. U nizu oksokiselina klora formalni naboj i oksidacijski broj
poveavaju se u istom smjeru zbog ega se svaki pojedini moe iskoristiti za
obrazloenje poveanja kiselosti u nizu s lijeva u desno.

HOCl HOClO HOClO2 HOClO3

Formalni naboj Cl 0 1+ 2+ 3+
Oksidacijski broj Cl +I +III +V +VII

13
 Meutim, u nekim sluajevima oksidacijski broj nije pouzdani pokazatelj
porasta kiselinske jakosti te se mora pribjei koritenju formalnog naboja. Primjerice,
oksokiseline fosfora sve su odreda slabe kiseline otprilike iste jakosti.

H(H2PO2) H2(HPO3) H3(PO4)3

Formalni naboj P 1+ 1+ 1+
Oksidacijski broj P +I +III +V

Bilo kakva predvianja utemeljena na oksidacijskom broju nisu opravdana.

Kiselinsku jakost ove vrste spojeva moe se usporeivati brojanjem kisikovih
atoma vezanih na X, iskljuujui onoga na kojeg je vezan vodik. Openito, jakosti
kiselina koje imaju opu formulu

(HO)mXOn

mogu se usporeivati na temelju vrijednosti n.

a. Ako je n = 0 kiselina je vrlo slaba. Primjerice: HOCl, (HO)3B

b. Ako je n = 1 kiselina je slaba. Primjerice: HOClO HONO, (HO)2SO, (HO)3PO
c. Ako je n = 2 kiselina je jaka. Primjerice: HOClO2, HONO2, (HO)2SO2
d. Ako je n = 3 kiselina je vrlo jaka. Primjerice: HOClO3, HOIO3

Prvi proton svake kiseline koja pripada u posljednje dvije kategorije (n = 2 i 3) u biti
je potpuno disociran u vodenoj otopini. Razlika izmeu dviju posljednjih skupina
primijenjuje se na disocijaciju u nevodenim otapalima.
Uinak odvlaenja elektronske gustoe od strane odreenih skupine takoer
je uoljiv i u organskim kiselinama. Nijedan vodikov atom etilnog alkohola,
CH3CH2OH u vodenoj otopini ne moe se disocirati.

H O

H2 C CH3

Supstituiraju li se dva metilenska vodika u etanolu kisikovim atomom

H O

C CH3

3 Na nain kako su napisane nikada se ne piu formule hipofosforaste, H3PO2 fosforaste, H3PO3 i
ortofosforne kiseline, H3PO4. Koritenjem zagrada eli se istaknuti broj vodikovih atoma koje svaka
pojedina kiselina, sukladno svojoj grai, otputa ionizacijom u vodenoj otopini.

14
nastaje slaba monoprotonska octena kiselina. Jedini kiseli vodikov atom je onaj
vezan na kisikov atom karboksilne skupine koju sadre sve organske kiseline.

H O

Velika veina organskih kiselina slabe su kiseline koje se mogu pripisati ranije
navedenoj kategoriji za koju je n = 1. Karboksilne se kiseline mogu prikazati opom
formulom

H O

C R

Promjene u R mogu dovesti do znatnog poveanja kiselosti. Zamijene li se jedan ili

vie metilnih vodikovih atoma octene kiseline visoko elektronegativnim atomima
(primjerice klorom) kiselost e porasti. Primjerice, trikloroctena kiselina

H O

C CCl3

mnogo je jaa od octene kiseline.

Smjerovi u bazinoj jakosti esto se izvode iz odnosa konjugiranih baza i
kiselina. Jednoj jakoj kiselini konjugirana je slaba baza. Moe se predvidjeti da je S2
slabija baza od O2 budui da je H2S jaa kiselina od H2O.

15.7 Lewisov pojam kiseline i baze

U zbilji Brnsted-Lowryevo kiselinsko-bazno poimanje umnogome proiruje pojam

baze u odnosu na Arrheniusov vodeni pristup, obuhvaa znatno vei broj tvari pod
pojmom baze u odnosu na tvari koje, prema definiciji, mogu biti kiseline. U
Brnsted-Lowryevom sustavu baza je molekula ili ion koja posjeduje nepodijeljeni
elektronski par kojim moe privui i zadrati proton, dok je kiselina tvar koja moe
bazu opskrbiti protonom. Ako molekula ili ion moe dijeliti elektronski par s
protonom, oni to isto mogu uiniti takoer i s drugim tvarima.
Gilbert N. Lewis pretpostavio je mnogo iri, openitiji pojam kiseline i baze
koji u potpunosti oslobaa kiselinsko-bazne pojave o protonu. Iako je Lewis svoju
teoriju pretpostavio jo 1923. uinio je vrlo malo na njenom razvoju sve do 1938.
Lewis je bazu opisao kao tvar koja ima nepodijeljeni elektronski par s kojim moe
stvoriti kovalentnu vezu s atomom, molekulom ili ionom. Kiselina je tvar koja moe

15
sudjelovati u stvaranju kovalentne veze prihvaanjem nepodijeljenog elektronskog
para baze. Lewisovim kiselinsko-baznim poimanjem naglasak je pomaknut s
protona na elektronski par i stvaranje kovaletne veze.
Primjer kiselinsko-bazne reakcije koja se ne moe protumaiti bilo kojim
drugim kiselinsko-baznim konceptom je reakcija:

H F F
F
+ N H B H
B F N
F F H
H H
Slika 15-2 Neutralizacija po Lewisu.

Baza amonijak, NH3 posjeduje nepodijeljeni elektronski par kojeg donira kiselini borovom trifluoridu,
BF3. Bor na taj nain postie oktet uz stvaranje kovalentne veze BN. Pri stvaranju adicijskog spoja
trifluoroboridoamina, BF3NH3 bor mijenja hibridizaciju (sp2 sp3), a graa adukta moe se opisati
dvama proimajuim tetraedrima, od kojih se vrh jednog poklapa sa sreditem drugog tetraedra.

Mnoge Lewisove kiseline i baze ove vrste mogu se titrirati jedna s drugom uz
pogodne indikatore na nain kako se tradicionalno titriraju kiseline bazama i
obratno u analitikoj kemiji.
Tvari koje su baze u Brnsted-Lowryevom sustavu takoer su baze i prema
Lewisovom poimanju. Meutim, Lewisovim opisom pojma kiseline znatno se
proiruje broj tvari koje se mogu svrstati u kiseline. Lewisova kiselina mora imati
praznu podljusku koja je sposobna primiti elektronski par baze. Proton je samo
jedan primjer Lewisove kiseline.
Lewisove kiseline ukljuuju molekule ili atome koji nemaju oktet, nemaju
osam elektrona u valencijskoj ovojnici.

F

+ F [BF4]
B
F F
O 2

S + S O [S2O3]2
O
Cl

+ Cl [AlCl4]
Al
Cl Cl
Slika 15-3 Lewisove kiseline i baze mogu biti atomi, molekule ili ioni

Sva tri tetraedarska kompleksna iona, redom: tetrafluoroborat, tiosulfat i tetrakloroaluminat nastali su
neutralizacijom Lewisovih kiselina Lewisovim bazama. Baza je akceptor, a kiselina donor
elektronskog para.

16
Aluminijv klorid, iako reagira kao AlCl3, u biti je dimerna molekula, Al2Cl6.
Stvaranje dimerne molekule moe se promatrati kroz Lewisovu kiselinsko-baznu
reakciju dviju molekula. Po jedan klorov atom svake molekule AlCl3 donira jedan od
svoja tri nepodijeljena elektronska para aluminijevom atomu susjedne molekule koji
posjeduje samo est elektrona. Svaki aluminijev atom akceptira elektronski par klora
susjedne molekule, pri emu oba postiu oktetnu elektronsku konfiguraciju.
Dimerizacijom je dolo do stvaranja dviju kovalentnih veza s time da su dva klorova
atoma postali premoujui. Neovisno od naina na koji su nastale kovalentne veze
svi klorovi atomi, bili premoujui ili obodni, terminalni kemijski su ekvivalentni,
sve vezne udaljenosti AlCl jednake su duljine, dok su svi meuvezni kutovi
ClAlCl jedaki i znose 109,5 . Monomerne i dimerne jedinke bitno se razlikuju po
grai dok je sruktura monomera dvodimenzijska, oblika trokuta, stereokemiju
dimerne molekule odreuje sp3 hibridizacija atoma aluminija.

Cl Cl
Cl
Al Al
Cl
Cl Cl

Mnogi jednostavni kationi ponaaju se kao Lewsove kiseline. Primjerice:

Cu2+ + 4 :NH3 [Cu(:NH3)4]2+

Fe3+ + 6 :CN: [Fe(:CN:)6]3

Mnogi metalni atomi ponaaju se kao kiseline pri stvaranju spojeva ponatih kao
karbonili. Vrlo esto oni nastaju izravno iz metala i ugljinog monoksida pri blagim
reakcijskim uvjetima kao u sluaju niklovog tetrakabonila u kojem je oksidacijski
broj metala 0:
Ni + 4 :CO: Ni(:CO:)4

Spojevi koji su kadri proiriti svoju valencijsku ljusku, u reakcijama u kojima

ju proiruju ponaaju se kao Lewisove kiseline. Primjeri su sljedei:

SnCl4 + 2 Cl [SnCl6]2
SiF4 + 2 F [SiF6]2
PF5 + F [PF6]

U prve dvije Lewisove kiselinsko-bazne reakcije sredinji atomi, Sn i Si proiruju

svoju valencijsku ljusku od 8 na 12 elektrona dok u sluaju fosforovog pentafluorida
fosforov atom proiruje ljusku od 10 na 12 elektrona.
Zbog postojanja dvostrukih kovalentnih veza u molekuli neki spojevi imaju
kisela mjesta (kisele atome) na koja se mogu vezati druge specije doniranjem
elektronskog para. Spomenuta se kisela mjesta, kiseli atomi mogu smatrati mjestima
smanjene elektronske gustoe jer se jedan njen dio, koji (formalno) pripada
sredinjem atomu prema kojem je dvostruka veza usmjerena, premjeten u
viestruku vezu. Dva svakodnevna primjera su:

17
 O O

S + OH S O
O O H

O O 2

+ O 2
C C
O O O

Slika 15-4 Molekule s viestrukom vezom su Lewisove kiseline

Dvije Lewisove kiselinsko-bazne reakcije istovjetne su s klasinim pojmom neutralizacije kiselih

oksida, anhidrida sumporaste i ugljine kiseline s luinom, odnosno oksidnim ionom. Nastali sulfit i
karbonat anioni su soli koje obino i nastaju neutralizacijom.

Reakcije kremena, SiO2 s metalnim oksidima odgovaraju reakcijama ugljinog

dioksida s oksidnim ionom, premda kako kremen tako i silikati (spojevi SiO32)
stvaraju polimerne strukture. Ove reakcije imaju veliku vanost u
visokotemperaturnim metalurgijskim procesima u kojima se dodaju bazini oksidi
kako bi se iz rude uklonio kremen u obliku silikatne troske. Mnogi procesi koji se
koriste u proizvodnji stakla, cementa i keramike ukljuuju reakcije baze, O2 (iz
metalnih oksida i karbonata) s kiselim oksidima (poput SiO2, Al2O3 i B2O3).
Arrheniusove i Brnsted-Lowryeve kiselinsko-bazne reeakcije mogu se
opisati s pomou Lewisovog poimanja ukoliko se proton prihvati kao Lewisova
kiselina:

H+(aq) + OH(aq) H 2O

U ovoj reakciji Brnstedove kiselina moe se nazvati sekundarnom Lewisovom

kiselinom budui da ona slui za opskrbu primarne Lewisove kiseline protonom.
Bolje objanjenje je ono kojima se Brnsted-Lowryeve kiselinsko-bazne reakcije
proglase istiskivanjima Lewisove baze. Brnstedova kiselina moe se prisliiti
kompleksu u kojem je Lewisova kiselina (proton) ve spojena s bazom. Reakciju
treba sagledati kao istiskivanje ove baze s drugom, jaom bazom.

H3O+ + OH H2O + H2O

U ovoj reakciji baza OH istiskuje slabiju bazu vodu iz njenog spoja s kiselinom,
protonom u H3O+.
Sve Brnsted-Lowryeve kiselinsko-bazne reakcije odgovaraju reakcijama
istiskivanja Lewisovih baza. U reakciji:

HCl + H2O H3O+ + Cl

18
baza H2O istiskuje slabiju bazu Cl. Baza donira elektronski par jezgri i stoga se
naziva nukleofilom.4 Reakcije istiskivanja baza su reakcije nukleofilne zamjene.
Nukleofilne zamjene mogu se nai meu reakcijama koje nisu Brnsted-
Lowryeve kiselinsko-bazne reakcije. Stvaranje [Cu(NH3)4]2+ prethodno je iskoriteno
kao prikaz Lewisove kiselinsko-bazne reakcije. Budui da se ova reakcija zbiva u
vodenoj otopini nastajanje kompleksa ispravno se moe opisati kao istiskivanje baze
vode iz kompleksa [Cu(H2O)4]2+ jaom bazom amonijakom.

[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O

Lewisove kiseline prihvaaju elektronski par u reakciji s bazom. One su stoga

elektrofili.5 Istiskivanje kiseline ili elektrofilna zamjena nije tako uobiajena kao
nukleofilna zamjena (istiskivane baze), ali reakcije ovog tipa su poznate. Primjerice,
ako se fozgen, COCl2 promatra kao kombinacija kiseline COCl+ i baze Cl, reakcija

COCl2 + AlCl3 COCl+ + AlCl4

je elektrofilno istiskivanje u kojem kiselina AlCl3 zamjenjuje slabiju kiselinu COCl+ iz

njenog kompleksa s bazom Cl (Tablica 15.1). Reakcija

SeOCl2 + BCl3 SeOCl+ + BCl4

moe se opisati na slian nain.

4 gr. U znaenju onaj koji voli jezgru.

5
gr. U znaenju onaj koji voli elektrone.

19