Professional Documents
Culture Documents
Interna skripta
Split, 2015.
SADRŽAJ
1 VJEŽBA 1 .......................................................................................................................... 2
1.1 VODIK ....................................................................................................................... 2
2 VJEŽBA 2 - 17. SKUPINA (HALOGENI ELEMENTI) .................................................. 7
2.1 KLOR ......................................................................................................................... 7
3 VJEŽBA 3 - 16. SKUPINA (HALKOGENI ELEMENTI).............................................. 14
3.1 KISIK ....................................................................................................................... 14
3.2 SUMPOR ................................................................................................................. 21
4 VJEŽBA 4 - 15. SKUPINA ............................................................................................. 27
4.1 DUŠIK...................................................................................................................... 27
4.2 FOSFOR ................................................................................................................... 34
4.3 ARSEN..................................................................................................................... 37
4.4 ANTIMON ............................................................................................................... 40
4.5 BIZMUT................................................................................................................... 42
5 VJEŽBA 5 ........................................................................................................................ 44
5.1 UGLJIK .................................................................................................................... 44
5.2 SILICIJ ..................................................................................................................... 48
5.3 GERMANIJ.............................................................................................................. 50
5.4 KOSITAR ................................................................................................................ 50
5.5 OLOVO .................................................................................................................... 53
5.7 BOR.......................................................................................................................... 56
5.8 ALUMINIJ ............................................................................................................... 58
5.9 GALIJ, INDIJ I TALIJ ............................................................................................. 60
5.10 ZADAĆA ................................................................................................................. 60
5.11 2. SKUPINA ............................................................................................................ 61
5.13 1. SKUPINA ............................................................................................................ 64
6 VJEŽBA 6 ........................................................................................................................ 65
6.1 3. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA SKANDIJA) .......................................... 65
6.2 4. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA TITANIJA) ............................................ 66
6.3 5. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA VANADIJA) ......................................... 68
6.5 6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA) .............................................. 71
6.6 7. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA MANGANA) ........................................ 76
6.7 8. SKUPINA ELEMENATA .................................................................................... 79
6.7.1 ŽELJEZO ............................................................................................................. 80
7 VJEŽBA 7 ........................................................................................................................ 84
7.1 KOBALT.................................................................................................................. 84
7.2 NIKAL ..................................................................................................................... 85
7.3 ZADAĆA ................................................................................................................. 87
7.4 BAKAR .................................................................................................................... 89
7.5 SREBRO .................................................................................................................. 92
7.6 ZLATO ..................................................................................................................... 94
7.7 CINK ........................................................................................................................ 96
7.8 KADMIJ ................................................................................................................... 98
7.9 ŽIVA ........................................................................................................................ 99
8 VJEŽBA 8. ..................................................................................................................... 104
9 DODATAK .................................................................................................................... 112
1
1 VJEŽBA 1
1.1 VODIK
Vodik je najlakši plin koji se slabo otapa u vodi i koji je u kemijskom pogledu na običnoj
temperaturi relativno malo aktivan. Vodik ne podržava gorenje dok sam na zraku gori. U smjesi s
kisikom (zrakom) vrlo je eksplozivan (praskavac) te je prilikom rada potreban izvanredan oprez.
Vodik ima redukcijska i oksidacijska svojstva.
Osobito jaka redukcijska svojstva ima u trenutku kad nastaje (in statu nascendi). To se objašnjava
time da se vodik u momentu nastajanja nalazi u atomskom stanju.
Vodik gradi spojeve s negativnim (−1) i pozitivnim stupnjem oksidacije (+1). Pozitivni stupanj
ima u spojevima s elementima veće elektronegativnosti (kisik, fosfor, halogenidi itd.) od vodika.
U spojevima s elementima koji imaju manju elektronegativnost od vodika (to su svi metali),
vodiku pripisujemo negativan stupanj oksidacije. Ove spojeve vodika nazivamo hidridima.
Dobivanje vodika
Vodik možemo dobiti iz njegovih spojeva. U praksi su značajnije i brojnije one metode koje se
zasnivaju na redukciji spojeva vodika s pozitivnim stupnjem oksidacije.
U laboratoriju vodik se dobiva najčešće u Kipp-ovom aparatu reakcijom između cinka i
razrijeđene klorovodične ili sumporne kiseline.
o +1 o
Zn (s) + 2 H → Zn
+ 2+
+ H2 (g)
2 H+ + 2 e- H2 (g)
čiji je redoks potencijal 0.0 V, uz aktivitet H+ iona (a = 1) može oksidirati svaki drugi sustav
kojemu je redoks-potencijal negativan. Kako redoks-potencijal sustava
Zn2+ + 2 e- Zn (s)
iznosi −0,76 V, to se navedena reakcija odvija relativno lako. Ipak, kod nekih metala do te
reakcije ne dolazi usprkos povoljnoj razlici redoks potencijala. Naime, na površini tih metala (Cr,
Mo, W) stvara se tanka, ali čvrsta zaštitna prevlaka (vjerojatno oksidnog karaktera) koja im
redukcijski potencijal mijenja u pozitivnom smislu, kao da ti metali postaju plemenitiji i ne
reagiraju s H+ ionom iz kiseline.
2
Eksperiment 1. Dobivanje vodika
Uspi u porculansku zdjelicu do polovine volumena destilirane vode, ispitaj reakciju i stavi na
površinu vode komadić papira da pliva. Na papir stavi komadić natrija veličine zrna graška, stani
po strani i promatraj. Kad voda i natrij dođu u kontakt odvija se reakcija (OPREZ):
Uslijed oslobođene topline nastali vodik pali se uz pucketanje. Ispitaj reakciju otopine na lakmus!
Natrij se čuva u boci s petrolejem da ne dođe u dodiru s vlagom. Hvata ga se pincetom i rukuje
njime pomoću komada papira. Ne treba dozvoliti da dođe u dodir s kožom, osobito ako je koža
vlažna. I u vodi imamo ion vodika, pa bismo mogli očekivati da će i voda otapati metale s
negativnim redukcijskim potencijalom. Ali, u vodi je koncentracija vodikovih iona neusporedivo
manja nego kod jake kiseline i iznosi 1,0 × 10-7 mol dm-3.
Zbog toga vodikov ion iz vode može oksidirati samo one metale kojima je redoks-potencijal niži
od te vrijednosti. U načelu i cink bi se mogao otapati u vodi (Eo = −0,76 V), ali je prenapon na
cinku prevelik (veći od 0,4 V) pa ne dolazi do njegova oslobađanja. Međutim, metali s prilično
negativnim redoks-potencijalom lako reduciraju vodik iz vode (odnosno vodikov ion iz vode lako
oksidira dotične metale). Takvi su npr. metali 1. i 2. skupine osim, berilija i magnezija koji ne
prave topljive hidrokside, pa se prikazana reakcija (kao kod otapanja natrija) brzo zaustavi jer se
metal zaštiti slojem netopljivog hidroksida na njegovoj površini.
Za laboratorijsko dobivanje vodika može nam poslužiti i metoda kojom se dobiva vodik,
djelovanjem vode na čvrste hidride, najčešće na kalcijev hidrid:
+1 -1 o
2 H2O + CaH2 (s) → 2 H2 (g) + Ca2+ + 2 OH-
I to je zapravo redoks proces, kod kojeg atom vodika iz molekule vode oksidira negativan hidrid
ion iz kalcijeva hidrida:
H+ + H- → H2 (g)
Kao treća metoda laboratorijskog dobivanja vodika može poslužiti i reakcija nekih metala (oni
koji imaju negativan redoks-potencijal) s lužinama, ako takvi metali rade hidrokso komplekse.
Takvi su metali npr. aluminij i cink:
3
2Al (s) + 6 H2O + 2 OH- → 2 Al(OH)4- + 3 H2 (g)
Zn (s) + 2H2O + OH- → Zn(OH)3- + H2 (g)
Slika 1A.
Ako je prisutan kisik (zrak) doći će do lakše eksplozije. Ako je u epruveti samo čisti vodik onda
se mirno upali i gori, blijedo-plavkastim plamenom. Probu na praskavac vršimo sve dotle dok ne
utvrdimo da se u epruveti nalazi samo vodik. Tek onda zapalite vodik na suženom dijelu cijevi
(Slika1A).
Slika 1B.
Kada se porculanska zdjelica ispuni mjehurićima razvijenog plina u nju ubacite upaljenu šibicu.
Ubacivanjem upaljene šibice dolazi do praska koji prati spajanje vodika i kisika u vodu.
4
Eksperiment 4. Redukcija metalnog oksida vodikom
Uzorak metalnog oksida (CuO ili Fe2O3) stavite u cijev od pyrex stakla. Jedan kraj cijevi zatvorite
čepom kroz koji prolazi cijev kojom uvodimo H2 iz Kipp-ovog aparata (slika 2.), a na drugi kraj
cijevi stavimo čep kroz koji prolazi savinuta cijev.
Provjerite da svi spojevi dobro brtve (važno!). Regulirajte da umjerena struja vodika iz Kipp-
ovog aparata prolazi kroz aparaturu i izvršite probu na praskavac. Nakon što ste se uvjerili da je
proba na praskavac negativna, što znači da je vodik potisnuo sav zrak iz aparature, zapalite vodik
na kraju cijevi i započnite laganim grijanjem ispod dijela cijevi gdje se nalazi metalni oksid.
Redukcija metalnog oksida brzo se primjećuje po promjeni boje metalnog oksida. Ova redukcija
teče na temperaturi od 573-623 K. Nakon što je sve izreducirano (cca 10 min) prekini
zagrijavanje a struju vodika provodite dok se cijev s uzorkom potpuno ne ohladi.
Slika 2.
5
Eksperiment 6. Redukcijska svojstva atomskog vodika
U epruvetu stavite otopinu CrCl3, zakiselite s H2SO4 (1:1) i dodajte komadić cinka. Sve to
zagrijte. Zelena boja otopine prelazi u modru:
+3 o +2
/Cr(H2O)5Cl/ 2+
+ H (g) + H2O → /Cr(H2O)6/2+ + Cl- + H+
1.2 ZADAĆA
6
2 VJEŽBA 2
U 17. skupinu spadaju elementi: fluor (F), klor (Cl), brom (Br), jod (I) i astat (At), koji imaju
zajedničko ime halogeni elementi. U elementarnom stanju su halogeni elementi dvoatomne
molekule, a veza između atoma je kovalentna. Na običnoj temperaturi su fluor i klor plinovi
žućkaste odnosno klor žuto-zelene boje. Brom je tekućina tamno-smeđe boje. Jod je krutina sivo-
crne boje metalnog sjaja, dok je astat također krutina, metalnih svojstava, radioaktivan. Halogeni
su vrlo reaktivni elementi. Fluor je najelektronegativniji od svih elemenata, klor ide u red
najreaktivnijih elemenata, brom i jod su po kemijskim svojstvima analogni kloru, samo što brom
reagira manje energično od klora, jod ne tako snažno kao brom.
Oksidacijska svojstva halogenih elemenata opadaju redom: fluor, klor, brom, jod, te se klorom
mogu izlučiti brom i jod iz otopina jodida i bromida. Na osnovu elektrokemijske konfiguracije,
odnosno položaja u periodnom sustavu, halogeni elementi prave spojeve od minimalnog stupnja
oksidacije −1 do maksimalnog stupnja oksidacije +7.
2.1 KLOR
Klor možemo dobiti na različite načine. U laboratoriju klor dobivamo obično oksidacijom klorid
iona nekim oksidacijskim sredstvom koje ima veći redoks-potencijal od klora. Takva su sredstva
MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, CaOCl2 (CaCl(OCl)). Prva od tih reakcija pomalo je iznenađujuća kao
i treća.
Redoks-potencijal sustava MnO2/Mn2+ (+1,28 V) kao i Cr2O72-/2Cr3+ (+1,33 V) niži je od
potencijala sustava Cl2/2Cl- (+1,36 V). Ali ovdje vjerojatno dolazi u prvoj fazi do redukcije
MnO2 u Mn3+ ion, koji je jače oksidacijsko sredstvo od klora. Kao izvor klorid iona uzima se
koncentrirana klorovodična kiselina.
7
Slika 3a.
Eksperiment 1.
I) Dobivanje klora. Dobivanje broma i joda iz bromida i jodida oksidacijom pomoću klora.
Stavite u tikvicu od 500 cm3 do oko 1/5 volumena krutog KMnO4 (može i tehnički). U ljevak za
dokapavanje stavite konc. HCl i lagano dokapavajte na KMnO4. Klor koji se razvija prolazi kroz
otopinu kalijeva bromida i otopinu kalijeva jodida te izlučuje elementaran brom i jod (slika 3a):
Nakon prolaska kroz otopinu klorom se puni treća prazna tikvica, a zatim se klor u četvrtoj tikvici
otapa u vodi dajući klornu vodu. Suvišak klora konačno se apsorbira u otopini natrij-hidroksida
dajući natrij-klorid i natrij-hipoklorit. Takvom aparaturom može se raditi bez opasnosti od
trovanja 1 sat.
Kada se treća boca dovoljno napuni klorom uzmite je iz aparature oslobađajući je kod x (slika
3a). Na taj način napunite nekoliko boca klorom koje onda poklopite satnim staklom koje ste
prethodno namazali vazelinom. Tako se klor može čuvati jer je 2.5 puta teži od zraka.
a) Stavite u bocu s klorom komadić navlažene obojene tkanine. Tkanina nakon izvjesnog
vremena izgubi boju.
b) Zagrijte malo Fe-vune (ili Cu-vune) do crvenog usijanja i ubacite u bocu s klorom.
Spajanje željeza ili bakra s klorom burno je uz pojavu svjetla i topline:
8
Fe (s) + 1,5 Cl2 (g) → FeCl3
Cu (s) + Cl2 (g) → CuCl2 (s)
Suhi klor mnogo je manje reaktivan od vlažnog pa stanoviti sadržaj vlage u kloru igra važnu
ulogu!
c) U treću bocu s klorom (koja se oslobodi na isti način kako je već opisano) stavite mali
komadić crvenog fosfora, odložite satno staklo i promatrajte žestinu reakcije:
d) U četvrtu bocu s klorom stavljajte po malo Sb (s) kojeg ste prethodno svježe izmrvili u
tarioniku. Promatrajte iskrenje kao i bijeli dim od nastajanja SbCl3 (g)
Slika 3b.
Jedan kraj "U" cijevi začepite gumenim čepom kroz koji prolazi ugljeni štapić a drugi kraj "U"
cijevi komadom kartona kroz koji je provučen drugi ugljeni štapić. Stavite pod vrh kraka
začepljenog gumenim čepom komadić vodom navlaženog plavog lakmusova papira. Pazite da
ugljeni štapići budu uronjeni u tekućinu. Elektrode spojite s izvorom istosmjerne struje tako da
9
ugljeni štapić provučen kroz gumeni čep bude spojen s pozitivnim polom, a ugljeni štapić u
drugom kraku s negativnim polom.
Nakon nekog vremena tekućina u katodnom prostoru
oboji se ljubičasto, što znači da je nastala lužina. - +
Istovremeno u anodnom prostoru izblijedi plavi
lakmusov papir, čemu je uzrok izlučeni klor.Slika 3c
Opreznim postepenim zagrijavanjem reakcija se kod nižih temperatura odvija najprije prema
jednadžbi (1). Međutim, ako se zagrijavanje klorata vrši u prisustvu katalizatora kao što je tucano
staklo ili MnO2, favorizira se reakcija (2) uz razvijanje kisika.
U kiselim otopinama klorati su jaka oksidacijska sredstva:
11
b) U porculanskoj zdjelici oprezno promiješajte KClO3 i škrob (1:1). Smjesu stavite na željeznu
pločicu i na jednom kraju kapnite nekoliko cm3 konc. H2SO4. Promatrajte kako se smjesa pali.
c) U čašu stavite žličicu KClO3. Dolijte vodu i stavite mali komadić bijelog fosfora. Na kraju
zakiselite s konc. H2SO4. Fosfor se zapali. Obrazložite ovu pojavu
d) U veliku čašu stavite porculanski lončić u koji ste stavili žličicu KClO3. U lončić oprezno
kapajte s pipetom konc. H2SO4. Promatrajte izdvajanje ClO2. S užarenom Fe-žicom izazovite
reakciju. ClO2 se eksplozivno raspada na elementarni klor i kisik. (Reakcija kao pod b).
12
2.2 ZADAĆA:
13
3 VJEŽBA 3
U 16. skupinu periodnog sustava spadaju elementi: kisik (O), plin bez boje, sumpor (S), krutina
žute boje, pojavljuje se u više alotropskih modifikacija, selen (Se), krutina, pojavljuje se u
stabilnoj metalnoj-sivoj modifikaciji i dvije nestabilne nemetalne-crvene modifikacije, telur (Te),
krutina, sivo-bijeli metal, polonij (Po), krutina, radioaktivan metal. Ovi elementi nazivaju se i
halkogeni elementi (oni koji tvore rude), jer su najviše zastupljeni u rudama. Međusobno
pokazuju manju sličnost u kemijskom ponašanju nego halkogeni elementi.
Ionizacijski potencijal i energija ionizacije opadaju u grupi prema dolje. Zbog velike vrijednosti
ionizacijskog potencijala kod kisika ne možemo očekivati pozitivno nabijene ione. Kod sumpora
i telura ova vrijednost nije tako visoka, pa bi kod njih mogli očekivati i pozitivno nabijene ione,
pogotovo kod telura gdje u izvjesnom smislu postoje tragovi iona Te4+ u ravnoteži s kovalentnim
spojevima odgovarajućeg stupnja oksidacije. Dok je kod polonija utvrđeno postojanje Po4+, kao
samostalnog kationa.
Također i elektronegativnost opada u skupini prema dolje. Interesantno je obratiti pažnju na nagli
skok u opadanju elektronegativnosti između kisika i sumpora (kisik je odmah iza fluora
najelektronegativniji element). Ova činjenica nam daje pravo očekivati razlike u kemijskom
ponašanju između kisika i ostalih halkogenih elemenata kod kojih se elektronegativnost smanjuje
postepeno.
Na osnovu elektronske konfiguracije sa šest elektrona u zadnjem energetskom nivou halkogeni
elementi, osim kisika prave spojeve s maksimalnim stupnjem oksidacije +6. Minimalni stupanj
oksidacije halkogenih elemenata je prema tome −2. Stabilni spojevi halkogenih elemenata imat će
stupnjeve oksidacije −2, +2, +4, +6.
3.1 KISIK
MnO2
2 KClO3 (s) → 2 KCl (s) + 3 O2 (g)
Napunite boce od 500 cm3 vodom do vrha, pokrijte satnim staklom, okrenite otvor prema dolje i
uronite u kadu s vodom. Pod vodom uklonite satno staklo. Lagano grijte sadržaj epruvete, počevši
od gornjeg sloja. Nakon nekoliko minuta istjeran je sav zrak iz sustava i može se početi s
14
hvatanjem kisika u boci. Ako je potrebno odlijte čašom nešto vode iz kade, da se kada ne prepuni
vodom koja sada izlazi iz boce. Napunite bocu kisikom toliko da u boci ostane sloj vode od 1-2
cm. Napunite tri boce kisikom. Boce s kisikom pokrijte satnim staklom i tako čuvajte (kisik je
teži od zraka).
Slika 5.
a) Zapalite svijeću, pričvrstite je za žicu za izgaranje i unesite u bocu s kisikom. Svijeća gori
mnogo intenzivnije nego na zraku.
b) U drugu bocu s kisikom unesite malo Fe-vune. Željezo (metal) intenzivno reagira s kisikom
uz iskrenje (praskanje):
c) Zapalite u žlici za izgaranje malo sumpora i unesite u treću bocu s kisikom (držeći otvor boce
što je moguće više zatvoren). Sumpor (nemetal) izgara intenzivnim modrim plamenom:
15
e) Stavite u epruvetu 10 cm3 destilirane vode i otopite u njoj komadić kalcijeva oksida
(OPREZ!). Kod otapanja CaO u vodi se razvija znatna količina topline. Pazite da sadržaj epruvete
ne izleti vani.
CaO (s) + H2O → Ca(OH)2 (s) ∆H = -67 kJ mol-1
Svi elementi osim plemenitih plinova, prave okside. Neki od tih oksida su ionski, neki kovalentni.
Općenito, oksidi ionskog tipa nastaju s elementima na lijevo u periodnom sustavu, dakle s
elementima male elektronegativnosti i najmanjeg ionizacijskog potencijala. Tako npr. CaO sadrži
Ca2+ i O2- ione i kao svi ostali ionski spojevi kod sobne temperature je kruta tvar. Kada se stavi u
vodu, ion O2- daje lužnatu reakciju:
Zbog toga se ionski oksidi zovu još i baznim oksidima ili baznim anhidridima. Oni mogu
direktno neutralizirati kiseline, odnosno otapaju se u kiselinama.
Ako uzmemo CaO i stavimo u vodenu otopinu kiseline, dolazi do neutralizacije kiseline prema
slijedećoj jednadžbi:
Elementi koji se nalaze na desno u periodnom sustavu prave okside kovalentnog karaktera, jer je
razlika elektronegativnosti između tih elemenata i kisika mala. Zbog kovalentne veze, mnogi od
tih oksida su kod sobne temperature plinovi (SO2, CO2, NO2, itd.). Oni se otapaju u vodi dajući
kisele otopine kao što smo vidjeli kod SO2. Zbog toga se ovi oksidi nazivaju kiselim oksidima ili
kiselim anhidridima.
Oni mogu izravno neutralizirati lužine, odnosno otapaju se u lužinama. tako npr. ako se CO2
provodi kroz lužnatu otopinu, neutralizacija se odvija po slijedećoj jednadžbi:
Nije moguće sve okside klasificirati kao bazne ili kao kisele okside. Neki oksidi, naročito onih
elemenata koji se nalaze po sredini periodnog sustava, imaju sposobnost da neutraliziraju i lužine
i kiseline, odnosno otapaju se i u lužinama i u kiselinama. Takve okside nazivamo amfoternim, a
takvi oksidi su ZnO, Al2O3, V2O5, Sb4O6 itd.
Neutralni oksidi definiraju se kao oksidi koji ne reagiraju s vodom, ne otapaju se ni u kiselinama
ni u lužinama, ne mogu neutralizirati ni kiseline ni lužine. Takvi oksidi su CO, N2O i NO.
16
Od laboratorijskih metoda za dobivanje, kisik se, kako smo vidjeli, može dobiti zagrijavanjem
klorata.
Umjesto klorata mogu se zagrijavati živin(II) oksid ili barijev peroksid:
2 HgO (s) → 2 Hg + O2 (g)
2 BaO2 (s) → 2 BaO (s) + O2 (g)
Posebno je zanimljiva reakcija s BaO2 jer se iznad 973 K taj spoj razlaže na BaO i kisik, a pri
nešto nižoj temperaturi 773 K barijev oksid primanjem kisika ponovo prelazi u peroksid.
Laboratorijski možemo dobiti kisik, ako na kruti NaO2 (natrijev superoksid) djelujemo s vodom:
Alotropska modifikacija kisika koja u molekuli ima tri atoma kisika, naziva se ozon O3.
Ozon je modrikasti plin karakteristična mirisa. U vodi mu je topljivost oko 50 puta veća nego
kisikova, vjerojatno zato jer je molekula ozona dipolna, a molekula kisika to nije.
I kisik i ozon jaka su oksidacijska sredstva, što se vidi iz potencijala njihovih parcijalnih redoks-
jednadžbi:
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- 2 H2 O Eo = +1,23 V
O3 (g) + 2 H+ + 2 e- H2O + O2 (g) Eo = +2,07 V
Eksperiment 3. Voda.
Uzmite dvije epruvete i stavite u jednu destiliranu, a u drugu vodovodnu vodu. U obje epruvete
dodajte olovljev(II) acetat. Promatrajte nastajanje taloga, uzimajući u obzir da se u vodovodnoj
vodi nalaze topljivi hidrogensulfati i hidrogenkarbonati, koji kod kuhanja vode prelaze u
netopljive karbonate:
17
Ca(HCO3)2 → CaCO3 (s) + CO2 (g) + H2O
Reakcije koje se zbivaju dodatkom olovljevog(II) acetata vodovodnoj vodi su slijedeće:
Pošto voda ima veliku moć otapanja, prirodna voda nikada nije potpuno čista. Obično sadrži
nešto otopljenih soli raznih minerala kroz čije slojeve je prošla. Naročito je značajno onečišćenje
vode Ca2+, Mg2+ i Fe2+ ionima jer se prilikom vrenja takve vode stvaraju netopljivi produkti i
takvu vodu nazivamo "tvrdom vodom". Tvrdoću vode mjerimo tzv. stupnjevima tvrdoće.
Njemački stupanj tvrdoće odgovara količini gornjih iona ekvivalentnoj masenoj koncentraciji
CaO od 10 mg/dm3, a jedan francuski stupanj tvrdoće vode odgovara količini gornjih iona
ekvivalentnoj masenoj koncentraciji CaCO3 10 mg/dm3.
Reakcija je povratna i kuhanjem se iz otopine uklanja CO2. Ravnoteža se pomiče nalijevo, tj.
dolazi do taloženja kalcijeva karbonata. To je ujedno i najjednostavniji način da se smanji tvrdoća
vode, odnosno da se voda omekša. Općenito se prirodna voda za tehničke potrebe mora
prethodno omekšati. Osobito je to važno kod vode koja se upotrebljava za parne kotlove. Ako
parne kotlove napajamo vodom koja sadrži Ca2+ i HCO3 ione kuhanjem se istaloži CaCO3.
Kako je CaCO3 vrlo slab vodič topline, to je ekonomičnost zagrijavanja takvih kotlova u
mnogome smanjena, a zbog lokalnog zagrijavanja može se kotao i potpuno onesposobiti.
Voda se može omekšati i uklanjanjem Ca2+ iona iz otopine. To se postiže dodatkom sode,
Na2CO3. Dodatni karbonat ion taloži netopljivi karbonat:
Ako je u vodi osim kalcijeva iona prisutan i hidrogenkarbonat ion, voda se može omekšati
dodatkom lužine. Lužina neutralizira HCO3- ion dajući CO32- ion koji onda taloži Ca2+:
Za mekšanje manjih količina vode upotrebljavaju se razni metafosfati, koji s Ca2+ ionima daju
topljive kompleksne spojeve. Tako Ca2+ ion postaje neškodljiv.
Danas u tehnici dominantan položaj mekšanja vode zauzimaju postupci s tzv. ionskim i smolnim
izmjenjivačima.
Čist H2O2 je bezbojna tekućina koje se vrlo lako razlaže prema reakciji:
U trgovini dolazi kao 3 % ili 30 % vodena otopina. Zbog stupnja oksidacije −1, peroksidi mogu
primati elektrone i reducirati se do stupnja oksidacije −2, pa prema tome djeluju kao oksidacijska
sredstva.
H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2 O Eo = +1.77 V
Obrnuto, peroksidi mogu otpustiti elektrone i prijeći u stupanj oksidacije kisika-nula (elementarni
kisik).
O2 (g) + 2 H+ + 2 e- H2 O2 Eo = +0.69 V
što znači da peroksidi mogu djelovati i kao redukcijska sredstva. Tako npr. vodikov peroksid
može iz otopine jodida izlučiti elementaran jod:
H 2 O 2 + 2 I- + 2 H + I2 (s) + 2 H2O
Ipak su oksidacijske osobine peroksida jače izražene što se vidi i iz vrijednosti redoks-potencijala
gore navedenih parcijalnih redoks-jednadžbi. I u alkalnom mediju hidrogenperoksid ion može
djelovati kao oksidacijsko sredstvo, ali slabije nego u kiselom mediju:
Tako hidrogenperoksid ion može u alkalnom mediju oksidirati kromit ion u kromat.
19
2 Cr(OH)4- + 3 HO2- 2 CrO42- + OH- + 5 H2O
a) U epruvetu stavite otopinu kalijeva dikromata i dodajte nekoliko kapi H2O2 koncentracije (c =
1 mol dm-3). Uz stijenke epruvete dodajte malo etera, te nekoliko kapi H2O2 (w = 3%).
Promućkajte i promatrajte obojenje eterskog sloja, koji se obojio modrom bojom:
Slika 6.
Vodikov peroksid oksidira Fe2+ u Fe3+, što vidimo po promjeni boje, koja prelazi iz sive u
intenzivno crvenu boju.
20
c) U epruvetu stavite otopinu kalijeva permanganata, zakiselite s par kapi razrijeđene sumporne
kiseline, te dodajte vodikov peroksid i promatrajte promjenu boje i nastajanje mjehurića kisika.
5 H2O2 + 2 MnO4- + 6 H+ → 5 O2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H2O
3.2 SUMPOR
Pored kiselih svojstava, H2S pokazuje i znatna redukcijska svojstva. Sa slabijim oksidacijskim
sredstvima H2S se oksidira do elementarnog sumpora:
21
2 Fe3+ + H2S (g) → 2 Fe2+ + S (s) + 2 H+
dok se s jačim oksidacijskim sredstvima sumpor oksidira do stupnja oksidacije +4 ili +6:
Sulfidi su soli vodene otopine sumporovoika. Ako se neki topljivi sulfid otopi u vodi, otopina
reagira lužnato zbog hidrolize sulfid iona:
odnosno
a) Na Kippov aparat stavite cijev koja je na kraju izvučena u kapilaru. Na izvučenom kraju cijevi
upalite H2S, koji gori modrikastim plamenom:
22
2 H2S (g) + 3 O2 (g) → 2 SO2 (g) + 2 H2O (g)
b) Iznad plamenika približite suhu čašu. Čaša se nakon kratkog vremena orosi:
c) U pomanjkanju kisika H2S gori samo do S. Plamen H2S pustite da klizi uz samu površinu vode
u porculanskoj zdjelici. Promatrajte izlučivanje sumpora.
d) Iz Kipp-ovog aparata uvodite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) u Erlenmayerice
(slika 7) u kojima imate: u prvoj otopinu kalijeva permanganata, a u drugoj otopinu kalijeva
dikromata.
Slika 7.
Prije nego počnete uvoditi H2S obje otopine zakiselite. U treću Erlenmayericu stavite CaO i vodu
u kojoj se apsorbira višak H2S i promatrajte promjenu boje u prve dvije Erlenmayerice.
e) Uvedite struju H2S (ili direktno dodavati otopinu Na2S) kao u prethodnom eksperimentu u
Erlenmayerice s otopinom AgNO3 i PbCl2. Promatrajte taloženje sulfida, koje onda otopite u
razrijeđenoj HNO3 (1:1). Koja je razlika između jednog i drugog sulfida u topljivosti.
23
2 Ag+ + H2S (g) → Ag2S (s) + 2 H+
Pb2+ + H2S (g) → PbS (s) + 2 H+
3 Ag2S (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 6 Ag+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
3 PbS (s) + 8 H+ + 2 NO3- → 3 Pb2+ + 3S (s) + 2 NO (g) + 4 H2O
Polisulfidi
U jedan cm3 dobivene otopine dodajte par kapi HCl (c = 2 mol dm-3). Ne nastaju vodikovi
polisulfidi već produkti raspada H2S i S:
Sumporov(IV) oksid je plin i njegovom reakcijom s vodom nastaje sumporasta (sulfitna) kiselina.
SO2 kao i sulfiti mogu djelovati i kao redukcijska i kao oksidacijska sredstva. Ipak im je
redukcijsko djelovanje daleko izraženije, naročito u lužnatom mediju:
Otopine sumporaste kiseline kao i otopine sulfita nisu postojane jer se kisikom iz zraka oksidiraju
na sumpornu kiselinu, odnosno sulfate:
ali ipak mogu reducirati razrijeđenu kiselu otopinu permanganata, ili iz otopine jodata izlučiti
elementaran jod:
Oksidacijsko djelovanje sumporaste kiseline je vrlo slabo, ali se znatno povećava u prisustvu
viška H+ iona pri čemu redukcija ide do elementarnog sumpora ili sumporovodika:
Slika 8.
Na2SO3 (s) + 2 H → 2 Na + SO2 (g) + H2O
+ +
25
Mn2+ + HS- → MnS (s) + H+ boje puti
Svježe istaložen amforni cinkov(II) sulfid lako je topljiv u razrijeđenim kiselinama, ali stajanjem
prelazi u manje topljiv oblik.
3.3 ZADAĆA:
1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih eksperimenata!
2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili pri izvođenju vježbi!
3. Navedite koje laboratorijske metode znate za dobivanje kisika!
4. Da li je kisik teži ili lakši od zraka?
5. Što su to kiseli, bazni i amfoterni oksidi. Navedite primjere.
6. Koju nazivamo stalnom, a koju prolaznom tvrdoćom vode?
7. Da li je vodikov peroksid u kiselom mediju jače oksidacijsko ili redukcijsko sredstvo?
Navedite primjer.
8. Kako možemo dobiti sumpor?
9. Koja svojstva pokazuje sumporovodik? Što nazivamo sulfidima?
10. Kako dijelimo sulfide po njihovoj topljivosti?
11. Što su to polisulfidi?
12. Navedite primjere iz kojih možemo vidjeti da je sumporasta kiselina i oksidacijsko i
redukcijsko sredstvo!
13. Napišite strukturne elektronske formule: O, O2, O3, H2O, H2O2, S, SO2, SO3, SO32-, H2S, S2-,
S22-, S32-, S42-, S52-, SO42-, H2SO3 i H2SO4.
14. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u skupini halkogenih elemenata?
15. Koji stupanj oksidacije imaju kisik i sumpor u svojim spojevima?
26
4 VJEŽBA 4
15. SKUPINA
U 15. skupinu periodnog sustava spadaju slijedeći elementi: dušik (N), plin bez boje; fosfor (P),
krutina dolazi u tri alotropske modifikacije (crni, bijeli i stabilna modifikacija crvenog fosfora);
arsen (As), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i žuti-nemetalni); antimon
ili stibij (Sb), krutina dolazi u dvije alotropske modifikacije (sivi-metalni i žuti-nemetalni
antimon); bizmut (Bi), krutina crveno-sivo-bijeli krti metal.
U ovoj skupini imamo potpunu promjenu osobina od izrazito nemetalnih do metalnih, kako
idemo u skupinu prema dolje. Lakši članovi skupine, dušik i fosfor, tipični su nemetali i grade
samo kisele okside. Srednji članovi skupine, arsen i antimon su nemetali i grade amfoterne
okside. Najteži element skupine bizmut, je metal i gradi samo bazične okside.
Elektronegativnost opada od dušika prema bizmutu, što znači da raste metalni, a opada nemetalni
karakter ovih elemenata. Također u ovoj skupini postoji nagli skok u vrijednosti koeficijenta
elektronegativnosti između dušika i ostalih elemenata ove skupine. Iz ovih razloga možemo
očekivati i različito kemijsko ponašanje dušika u odnosu na ostale elemente ove skupine. Dušik i
pored velike elektronegativnosti, s kisikom pravi spojeve u kojima ima pozitivan stupanj
oksidacije. Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata je +5 do −3, a najstabilniji su spojevi s
neparnim stupnjem oksidacije.
Vrijednosti redoks-potencijala ukazuju da ni jedan od elemenata 15. skupine nije naročito
reaktivan.
4.1 DUŠIK
Nakon što se dušik razvija par minuta, napunite epruvetu dušikom, tako da epruvetu namjestite na
odvodnu cijev iz aparature. Dušik je lakši od zraka pa se epruveta može napuniti istiskivanjem
zraka. Prinesite otvor epruvete plamenu. Dušik ne gori! Stavite tinjajuću tresku u epruvetu s
dušikom, treska se ugasi.
27
Slika 9.
Amonijak - NH3
Amonijak je kod sobne temperature bezbojan plin, bockava i neugodna mirisa. Zbog velike
razlike u elektronegativnosti između dušika i vodika, molekula amonijaka je vrlo stabilna. Veza
N-H je kovalentna s jako izraženim ionskim karakterom. Otuda polarnost molekule NH3. Lako se
otapa u vodi:
Amonijak možemo dobiti iz njegovih soli, kako ćemo vidjeti iz slijedeća dva eksperimenta.
B - Kod zagrijavanja krutog amonijeva klorida, on se raspada na plin HCl i NH3. Stavite u
epruvetu 2 žlice krutog NH4Cl, te plavi i crveni lakmus papir (navlažen) i vatu prema slici.
28
Amonijak i klorovodik imaju različite molarne mase pa
prema tome i različite brzine difuzije. Pošto je brzina
difuzije obrnuto proporcionalna kvadratnom korijenu
molarne mase plina, to će amonijak brže difundirati.
(Molarna masa M(NH3) = 17 g mol-1, a molarna masa
M(HCl) = 36,5 g mol-1).
Slika 10.
2. Amonijeve soli kiselina koje djeluju oksidacijski, raspadaju se tako da anion oksidira
dušik iz stupnja oksidacije −3 na elementarno stanje ili neki drugi viši stupanj oksidacije
-3 +6 +3 o
(NH4)2Cr2O7 (s) → Cr2O3 (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)
-3 +5 +1
NH4NO3 (s) → N2O (g) + 2 H2O (g)
Hidrazin N2H4
Čisti hidrazin je kod sobne temperature bezbojna tekućina. U vodenim otopinama djeluje kao
baza, ali slabije od amonijaka. Pravi dva niza soli:
N2H4 + H+ → N2H5+
N2H5+ + H+ → N2H62+
Iz tih se potencijala vidi da je hidrazin znatno jače redukcijsko sredstvo u alkalnom nego u
kiselom mediju. Tako hidrazin lako reducira amonijačnu otopinu Ag+ iona uz izlučivanje
srebrnog ogledala:
Dušikov(I) oksid, N2O, je kod sobne temperature vrlo stabilan i nereaktivan plin. N2O
zagrijavanjem se razlaže na dušik i kisik:
Dušikov(II) oksid, NO, je bezbojan i vrlo otrovan plin. Termički je vrlo stabilan. Kemijski,
dušikov(II) oksid znatno je aktivan. Pri tome dolaze do izražaja njegova oksidacijska i
redukcijska svojstva. Redukcijska svojstva su mu jače izražena. S kisikom iz zraka lako se
oksidira na NO2.
Laboratorijski način dobivanja NO, zasniva se na redukciji razrijeđene dušične kiseline bakrom
ili živom, tj. s metalima koji imaju pozitivniji redukcijski potencijal od vodika:
ali se dušikasta kiselina opet dalje disproporcionira na dušičnu kiselinu i dušikov(II) oksid:
+3 +5 +2
3 HNO2 → H + NO3 + 2 NO (g) + H2O
+ -
31
Eksperiment 5. Otapanje bakra u razrijeđenoj dušičnoj kiselini.
Stavite u dvije epruvete nekoliko komadića bakra, u jednu dodajte oko 5 mL razrijeđene, a u
drugu oko 2 mL koncentrirane HNO3,
Epruvetu s razrijeđenom dušićnom kiselinom lagano zagrijte.
Usporedite boje otopina nakon otapanja bakra, što mislite zašto su takve? Koji plinovi se
razvijaju u epruvetama i koje su boje? Napišite odgovarajuće kemijske reakcije!
Dušikasta kiselina HNO2, je vrlo nepostojana i ubrzo se razlaže na nekoliko načina uključujući i
reverzibilnu reakciju nastajanja:
NO2- + H+ → HNO2
Dušikasta kiselina u kiselom mediju kao i nitriti u lužnatom mediju, mogu biti i oksidacijska i
redukcijska sredstva. To se vidi iz slijedećih parcijalnih redoks-jednadžbi:
U kiselom mediju:
+3 +2
HNO2 + H+ + e- NO (g) + H2O Eo = +0,99 V
+5 +3
NO3- + 3H+ + 2e- HNO2 + H2O Eo = +0,94 V
U lužnatom mediju:
+5 +2
NO3- + H2O + e- NO (g) + 2 OH- Eo = +0,46 V
+5 +3
NO3- + H2O + 2 e- NO2- + 2 OH- Eo = −0,01 V
Često nastaju i drugi produkti redukcije ovih spojeva, što zavisi od jakosti upotrebljenog
redukcijskog sredstva, pH otopine, koncentracije i temperature.
Čista dušična kiselina je bezbojna tekućina ali izložena svjetlosti postaje smeđa, zbog otpuštanja
NO2:
32
4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 (g) + O2 (g)
Dobiva se kako smo vidjeli iz NO2, a može se dobiti ako na kruti natrijev nitrat djelujemo s
umjereno koncentriranom sumpornom kiselinom:
Ova reakcija je kod obične temperature reverzibilna, ali ako se grijanjem uklanja HNO3 ravnoteža
se pomiče nadesno.
Nitrat ion se može reducirati na bilo koji stupanj oksidacije dušika. Moguće parcijalne redoks-
jednadžbe nitrat iona u kiselom mediju su slijedeće:
I u lužnatom mediju nitrat ion je oksidacijsko sredstvo samo znatno slabije nego u kiselom
mediju:
H+ + NO2- → HNO2
2 MnO4- + 5 NO2- + 6 H+ → 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O
a) U epruvetu stavite 1-2 cm3 škroba, par kapi otopine KI i malo razrijeđene H2SO4. Ovome sada
dodajte otopinu NaNO2. Otopina u epruveti će se obojiti plavo:
Slika 11.
Aparaturu sastavite prema slici 11. U retortu stavite prvo natrijev nitrat, onda izračunajte volumen
H2SO4(w = 96%). Retortu pričvrstite na stativ i kraj retorte uvucite što više u bocu, koju hladite
vodom i ledom. Retortu zagrijavajte pažljivo bez keramička pločica. Pare HNO3 koje se stvaraju,
postepeno se kondenziraju u boci. Kada dobijete u boci par cm3 kiseline, prekinite zagrijavanje i
kada se retorta ohladi, izvucite njen kraj iz boce.
b) U razrijeđenu klorovodičnu kiselinu stavite komadić aluminija. Kada se počne izdvajati H2(g)
izvadite aluminij, isperite ga vodom i stavite za neko vrijeme u konc.HNO3. Nakon par minuta
izvadite aluminij, isperite ga vodom i ponovo stavite u razrijeđenu HCl ali se sada više neće
razvijati vodik, jer HNO3 stvara zaštitni sloj (vjerojatno oksidnog karaktera) koji sada sprječava
reakciju aluminija s HCl.
4.2 FOSFOR
Spojevi fosfora stupnja oksidacije +5 najvažniji su, a većina od njih i najstabilniji, pa ćemo zato
ovdje spomenuti samo:
fosforov(V) oksid, P4O10; fosfornu kiselinu, H3PO4; soli fosforne kiseline (fosfate); fosforastu
kiselinu, H2PHO3 i njene soli fosfite u kojima fosfor ima stupanj oksidacije +3.
FOSFORASTA KISELINA, H2PHO3, nastaje ako na fosforov(III) oksid djelujemo hladnom
vodom:
Čista kiselina kao i njena vodena otopina, zagrijavanjem se razlažu na fosfin i fosfornu kiselinu:
+3 -3 +5
4 H2PHO → PH3 (g) + 3 H3PO4
H2PHO3 diprotonska je kiselina koja ionizira u dva stupnja i daje dva niza soli hidrogenfosfite i
fosfite:
H2PHO3 H+ + HPHO3-
HPHO3- H+ + PHO32-
Svi alkalijski fosfiti lako su topljivi u vodi, a zemnoalkalijski nešto manje. Najvažnije su
natrijeve soli: NaHPHO3 i Na2PHO3.
FOSFOROV(V) OKSID, P4O10, nastaje izgaranjem fosfora s dovoljnom količinom zraka:
S manjom količinom vode fosforov(V) oksid daje metafosfornu (HPO3), odnosno difosfornu
(pirofosfornu) kiselinu (H4P2O7). Fosforna kiselina može se dobiti i reakcijom između kalcijeva
35
fosfata i sumporne kiseline (w = 30%). Vodena otopina fosforne kiseline djeluje kao triprotonska
kiselina i daje tri niza soli (dihidrogenfosfate, H2PHO4-; hidrogenfosfate, HPO42-; fosfate, PO43-):
H3PO4 H+ + H2PO4-
H2PO4- H+ + HPO42-
HPO42- H+ + PO43-
Sve tri vrste fosfata, ponašaju se različito prema zagrijavanju. Fosfati su kod visoke temperature
stabilni. Hidrogenfosfati zagrijavanjem daju difosfate (pirofosfate):
a) Odvojite nastali talog Ca3(PO4)2 od otopine i stavite ga u čistu epruvetu, te dodajte razrijeđene
H2SO4. Nastaje fosforna kiselina i kalcijev sulfat:
a) Uzmite 2-3 cm3 otopine natrijeva fosfata i dodajte 1-2 cm3 otopine AgNO3.
Promatrajte nastajanje žutog taloga:
4.3 ARSEN
Arsen se javlja u prirodi obično u obliku sulfida. Dobiva se prženjem sulfida, pri čemu ovi
prelaze u oksid, a zatim se oksid reducira ugljikom:
H3AsO3 H+ + H2AsO3-
H2AsO3- H+ + HAsO32-
HAsO32- H+ + AsO33-
Osim kiselih, ova kiselina pokazuje i slabo izražena lužnata svojstva, ali naravno samo u
prisustvu jakih kiselina:
Arsenasta kiselina i arseniti mogu djelovati i kao oksidacijska i kao redukcijska sredstva. Kod
oksidacijskog djelovanja reducira se arsenasta kiselina do elementarnog arsena, a s jačim
redukcijskim sredstvom čak i do arsina tj. stupnja oksidacije arsena −3:
+3 -3
H3AsO3 + 3 Zn (s) + 6 H → AsH3 (s) + 3 Zn2+ + 3 H2O
+
H3AsO4 slaba je triprotonska kiselina i daje tri niza soli. Umjereno je oksidacijsko sredstvo i pri
tome se reducira na arsenastu
+5 +3
+ -
H3AsO4 + 2 H + 2 e H3AsO3 + H2O Eo = +0.56 V
Ako H2S uvodimo u jako kisele otopine arsenske kiseline, taloži se žuti As2S5:
Slika 13.
Na isti način kao što smo dobili arsenov hidrid, možemo dobiti i hidride antimona i bizmuta.
39
Eksperiment 14. Sulfidi arsena(III) i arsena(V).
Otopini natrijeva arsenita dodajte HCl i otopinu natrijevog sulfida (ili pustite kroz otopinu struju
H2S iz Kipp-ova aparata). Promatrajte stvaranje žutog taloga As2S3. Odvojite talog, isperite ga s
vodom i dodajte otopinu natrijevog sulfida. Zbog stvaranja tioarsenita, talog se otapa:
a) Otopinu natrijeva arsenata jako zakiselite konc. HCl i dodajte otopinu natrijevog sulfida
(ili pustite kroz otopinu struju H2S iz Kipp-ova aparata). Stvara se žuti talog As2S5.
Odvojite talog, isperite ga s vodom i dodajte otopinu natrijevog sulfida. Talog se otapa
zbog stvaranja tioarsenata:
4.4 ANTIMON
Dobiva se iz sulfida na isti način kao i arsen, pri čemu nastaje antimonov(VI) oksid:
a otapanjem u dušičnoj kiselini nastaju spojevi u kojima antimon ima stupanj oksidacije +5:
Kod svih ovih hidroliza uspostavlja se ravnoteža. Dodatkom klorovodične kiseline ova ravnoteža
potiskuje se na lijevu stranu i otopina se izbistri. U stvari, klorovodična kiselina koju smo dodali
pravi sa SbCl3 kompleksne spojeve kloroantimonata(III): SbCl4-, SbCl52- i SbCl63-. Ovi spojevi
znatno su manje podložni hidrolizi od SbCl3.
Kloroantimonat(III) ioni mogu se oksidirati jakim oksidacijskim sredstvima (BrO3-, MnO4-, IO3-)
u heksakloroantimonat(V) ion:
41
stvaranja tioantimonita i tioantimonata. Otapanje ide brže kod slabijeg zagrijavanja. Napišite
jednadžbe kemijskih reakcija.
4.5 BIZMUT
Bizmut se dobiva slično kao i arsen, pražnjenjem sulfidne rude i redukcijom dobivenog oksida.
Kako je redoks-potencijal bizmuta pozitivniji od vodika, otapa se samo u oksidirajućim
kiselinama (dušična i vruća konc. sumporna kiselina, pri čemu nastaje Bi3+ ion):
BIZMUTOV(III) KLORID, BiCl3, u vodi je topljiv ali odmah hidrolizira u netopljive produkte:
Nastali bizmutov hidroksid klorid gubi vodu i prelazi u oksid klorid, BiOCl:
BIZMUTOV(III) OKSID, Bi2O3, ima isključivo bazna svojstva, ali ne naročito jako izražena.
Zbog toga otapa se samo u kiselinama. Zbog nedovoljno izraženih baznih osobina Bi2O3 kao i
Bi3+ ion hidroliziraju ako im dodamo vodu. Otapanjem Bi2O3 u dušičnoj kiselini dobivamo
otopinu bizmutova nitrata. Ako tu otopinu razrijedimo vodom nastaje talog bizmutova hidroksid
nitrata ili bizmutova oksid nitrata. Ako se ovaj talog oprezno ispere vodom nastaje bizmutov
hidroksid koji zagrijavanjem otpušta vodu i prelazi u žuti Bi2O3.
Dodatkom sulfid iona otopinama koje sadrže Bi3+ ione nastaje smeđi talog Bi2S3 Koji se u
dušičnoj kiselini otapa, ali se zbog baznih svojstava ne otapa u otopinama sulfida i polisulfida,
kao odgovarajući sulfid arsena i antimona.
a) U par cm3 Bi(NO3)3 dodajite vodu tako dugo dok se ne stvori talog bizmutova oksid nitrata:
Zbog bazičnih svojstava bizmuta Bi2S3 ne otapa se u otopinama sulfida i polisulfida kao
odgovarajući sulfidi arsena i antimona.
4.6 ZADAĆA:
1. Napišite sve jednadžbe kemijskih reakcija izvedenih u eksperimentima!
2. Nacrtajte sve aparature kojima ste se služili kod izvođenja eksperimenata!
3. Kako se mijenja elektronegativnost i redoks-potencijal u 15. skupini?
4. Kako laboratorijski možemo dobiti dušik?
5. Je li dušik gori i da li podržava gorenje?
6. Je li je dušik teži ili lakši od zraka?
7. Na osnovu rezultata eksperimenata, što ste mogli zaključiti o reaktivnosti dušika?
8. Koje stupnjeve oksidacije ima dušik u svojim spojevima?
9. Koje okside dušika znate i kako se dobivaju?
10. Kako se dobiva dušikasta i dušična kiselina i što znate o njihovim oksidacijskim i
redukcijskim svojstvima?11. Kako ste u laboratoriju dobili P4O10?
12. Koje kiseline fosfora poznajete?
13. Kako se raspadaju fosfati zagrijavanjem?
14. U kojem mediju je jače redukcijsko djelovanje fosforaste kiseline i fosfita?
15. Kojim se eksperimentom služimo za dokazivanje arsena i objasnite pokus?
16. Koje okside arsena poznajete?
17. Navedite jedan primjer u kojem se arsenasta kiselina javlja kao redukcijsko i jedan primjer u
kojem se javlja kao oksidacijsko sredstvo!
18. Koje sulfide arsena poznajete, kako se dobivaju i u čemu se otapaju?
19. Što znate o hidrolizi antimonovih spojeva?
20. Kako možemo dobiti antimonove(III) i antimonove(V) spojeve?
21. Kako možemo dobiti elementaran arsen iz njegovih spojeva?
23. Napišite strukturne elektronske formule: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, HNO2, HNO3,
H2PHO3, H3PO4, As4, AsH3, H3AsO3, H3AsO4.
43
5 VJEŽBA 5
14. SKUPINA
Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: ugljik (C), krutina, pojavljuje se u dvije alotropske
modifikacije (dijamant-metastabilan i grafit-stabilan); silicij (Si), krutina tamno sive boje,
kristalizira u oktaedrima; germanij (Ge), sivo-bijeli jako krti metal; kositar (Sn), sivo-bijeli sjajni
metal; olovo (Pb), modrikasto-sivi meki metal.
Elektronegativnost ovih elemenata opada od C prema Pb, metalni karakter raste a stabilnost
hidrida opada. Kiseli (odnosno bazni) karakter oksida i hidroksida opada (odnosno raste) od C
prema Pb.
Niske vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti ukazuju da primanje elektrona neće biti
karakteristika ovih elemenata i da neće lako praviti ione s negativnim stupnjem oksidacije i da
njih možemo očekivati samo kod ugljika i silicija.
Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje osim kod olova (uslijed kontrakcije
lantanida).
Na osnovu elektronske konfiguracije ovih elemenata ns2np2, mogli bi očekivati pojavu stabilnih
kationa s dva naboja. Međutim, ove monoatomske katione rade samo Sn2+ i Pb2+.
Niske vrijednosti redoks-potencijala ukazuju na slabu kemijsku aktivnost elemenata 14. skupine.
Maksimalan stupanj oksidacije ovih elemenata u njihovim spojevima je +4, a minimalan −4.
Stabilne spojeve možemo očekivati kod stupnja oksidacije −2, −4, +2, +4.
5.1 UGLJIK
Dvije modifikacije ugljika, dijamant i grafit razlikuju se u strukturi. Grafit je stabilniji i u odnosu
na njega dijamant predstavlja metastabilnu alotropsku modifikaciju ugljika.
UGLJIKOV(II) OKSID, CO, laboratorijski se dobiva oduzimanjem vode mravljoj kiselini,
odnosno formijatima uz zagrijavanje:
44
UGLJIK(IV) OKSID, CO2, je plin bez boje i mirisa i za razliku od CO nije otrovan. Za
laboratorijsko dobivanje CO2 najpogodniji način predstavlja djelovanje klorovodične kiseline na
kalcijev karbonat:
Pod određenim uvjetima CO2 može oksidirati alkalijske i zamnoalkalijske elemente. Npr. ako se
Mg žica upali na zraku, izgaranje se nastavlja i u atmosferi CO2:
Vodena otopina CO2 reagira kiselo zbog stvaranja diprotonske kiseline H2CO3:
Ugljična kiselina daje dva niza soli: hidrogenkarbonate i karbonate. Kako je H2CO3 slaba
kiselina, hidrogenkarbonati imaju bazna svojstva:
a vodena otopina korbonata reagira izrazito lužnato. Dodavanjem kiseline otopinama karbonata,
neutraliziraju se OH- ioni, čime se obje navedene ravnoteže pomiču na desno. Zagrijavanjem,
hidrogenkarbonati uz razvijanje CO2 prelaze u karbonate:
Svi hidrogenkarbonati topljivi su u vodi, osim NaHCO3 koji ima ograničenu topljivost. Svi
karbonati teško su topljivi osim karbonata alkalijskih metala i NH4+.
45
Kruti hidrogenkarbonati zagrijavanjem prelaze u odgovarajuće karbonate:
U erlermayericu stavite
koncentriranu H2SO4 a iz lijevka
dokapajte mravlju kiselinu. Zbog
dehidracije mravlje kiseline stvara
se CO, kojega hvatajte u epruvetu
pod vodom. CO u epruveti
zapalite! (CO se veže na
hemoglobin u krvi - OPREZ!)
Slika 14.
a) Redukcijsko djelovanje CO
U epruvetu stavite par cm3 otopine AgNO3 i dodajte kap po kap NH3 dok se ne otopi nastali talog.
Otopinu zagrijte i kroz nju uvodite struju CO. Promatrajte stvaranje metalnog srebra u obliku
crnog praha:
a) Čašu napunite s CO2 i unesite u nju traku Mg zapaljenu na zraku. Mg gori u prisustvu CO2, pri
čemu se stvara bijeli MgO i crne čestice ugljika:
47
Nastali talog natrijeva hidrogenkarbonata odfiltrirajte kroz Buchnerov lijevak, isperite talog
hladnom vodom, prenesite talog u porculansku zdjelicu i žarite.
5.2 SILICIJ
Dobivanje elementarnog silicija dosta je teško. Može se dobiti redukcijom SiO2 koksom u
električnim pećima ili redukcijom istog viškom Al:
Silicij je kemijski dosta inertan. Ne otapa se u kiselinama, dok s lužinama reagira pri čemu se
oslobađa vodik:
o +1 +1 +4 o
Si (s) + 2 OH + H2O → SiO3 + 2 H2 (g)
- 2-
Spojevi u kojima atomi silicija imaju negativan stupanj oksidacije su silicidi i silani. Mada silicidi
imaju ionski karakter vrlo su slični legurama. Silicide pravi silicij s metalima najmanje
elektronegativnosti (Ca i Mg). Silani su spojevi silicija s vodikom, a dobivaju se ako na
magnezijev silicid djelujemo klorovodičnom kiselinom.
SILICIJEV(IV) OKSID, SiO2, kemijski je dosta inertan, ne otapa se u kiselinama a otporan je i
prema lužinama. Otopine alkalijskih hidroksida otapaju ga vrlo slabo i polako. Tek taljenjem s
alkalijskim hidroksidima prelazi u odgovarajuće u vodi topljive silikate:
Ona je vrlo slaba kiselina i u monomolekulskom obliku vrlo nepostojana. Polimerizira i daje
ortodisilicijsku kiselinu ili beskonačni lanac metasilicijske kiseline (H2SiO3)n.
Samo su alkalijski silikati topljivi u vodi. Silikati svih ostalih metala su netopljivi u vodi.
Ako talimo smjesu SiO2 i Na2CO3 dobivamo različite silikate:
Otapanjem ohlađene taline u vrućoj vodi pod tlakom dobivamo viskoznu otopinu koja sadrži
uglavnom Na2SiO3 i Na2Si2O5, a naziva se vodeno staklo. Ako se vodenom staklu doda
klorovodična kiselina, oslobađaju se silicijske kiseline s neodređenim sadržajem vode i stupnjem
48
polimerizacije, a čitava se otopina skrutne u želatinoznu masu koja se naziva gel silicijskih
kiselina.Ako se ovaj gel osuši na prikladan način, dobiva se silikagel.
Napomena: budući da nakon zapaljenja smjese reakcija teče burno uz jako razvijanje topline,
mora se ona ublažiti dodatkom kremenog pijeska ili MgO u višku, da silicij ne izgori u SiO2 jer bi
onda došlo do stvaranja silikata:
Zato se dodaje Mg u suvišku (omjer 1:4) koji izgaranjem daje potrebni MgO.
a) Po završetku prethodnog eksperimenta, tekućinu odlijte a talog (Si) isperite. Ovaj silicij stavite
u epruvetu i dodajte 2-3 cm3 koncentrirane otopine NaOH ili KOH. Otopinu zagrijavajte i
promatrajte izdvajanje H2
49
U gelu se nalazi silicijska kiselina u obliku disilicijske kiseline, H2Si2O5, bogate vodom.
Silicijska kiselina je hidrofilni koloid.
5.3 GERMANIJ
Ponašanje germanija slično je ponašanju silicija, ali ima i razlika. Aktivniji je od Si i otapa se u
konc. H2SO4 i HNO3. U razrijeđenim lužinama ne otapa se ali u prisustvu H2O2 otapanje ide lako
i brzo.
5.4 KOSITAR
Stabilan je na zraku i u vodi kod obične temperature. U razrijeđenim kiselinama otapa se vrlo
sporo dajući odgovarajuće kositrove(II) soli:
50
Sn (s) + 2 OH- + 4 H2O → Sn(OH)62- + 2 H2 (g)
Otapanjem kositra u razrijeđenim kiselinama dobivamo ion Sn2+, koji s dosta vode hidrolizira:
KOSITROV(II) KLORID, SnCl2, otapa se u vodi ali razrijeđenjem se izdvaja talog kositrova
hidroksid klorida, uslijed hidrolize:
Dodatkom klorovodične kiseline ovaj se talog otapa jer nastaje tetraklorostanat(II) ion,
odnosno
Dodatkom lužine otopinama kositrovih(II) soli nastaje koloidni bijeli talog KOSITROVA(II)
HIDROKSIDA, Sn(OH)2, koji se otapa u kiselinama i daje odgovarajuće soli:
51
Stanat(II) ion je jako redukcijsko sredstvo u lužnatom mediju
Sn(OH)62- + 2 e- → Sn(OH)3- + 3 OH- Eo = −0.93 V
te se otopina stanat(II) iona samim stajanjem a pogotovo zagrijavanjem disproporcionira:
+2 o +4
2 Sn(OH)3 → Sn (s) + Sn(OH)62-
-
Ako u otopine kositar(II) kationa uvodimo H2S izdvaja se smeđi talog SnS koji se otapa u konc.
kiselinama, ali ne i u otopinama sulfida, zbog baznih osobina kositrova(II) hidroksida.
KOSITROV(IV) OKSID, SnO2, bijeli je prah netopljiv u vodi, kiselinama i lužinama. Taljenjem
s alkalijskim hidroksidima nastaju odgovarajući stanati(IV):
a) U otopinu SnCl2 dodajte pažljivo kap po kap HgCl2. Nastaje bijeli talog, kalomel, Hg2Cl2.
Ovoj suspenziji dodajte višak SnCl2. Promatrajte izlučivanje sivo-crnog taloga metalne žive:
b) Stavite u epruvetu par cm3 otopine FeCl3, zagrijte skoro do vrenja i dodajte kap po kap otopine
SnCl2 dok ne nestane žuta boja otopine Fe3+:
52
c) Istaložite kositrov(II) i kositrov(IV) sulfid, dodavanjem Na2S (ili uvođenjem H2S-a) u otopine
kositrovih(II) i kositrovih(IV) spojeva. Ispitajte njihovu topljivost u klorovodičnoj kiselini i
natrijevu sulfidu.
SnS se lako otapa u konc. HCl a ne otapa se u otopinama sulfida jer zbog bazičnih osobina
kositrova(II) hidroksida ne mogu postojati tiostanat(II) soli.
SnS2 se lako otapa u otopinama alkalijskih sulfida:
SnS2 (s) + S2- → SnS32-
5.5 OLOVO
Klorovodična kiselina ne otapa olovo iako mu je redukcijski potencijal negativan (−0.13 V). To je
zbog toga što velik prenapon vodika na olovu (približno 0.64 V) čini taj metal plemenitiji nego
što on zapravo jeste. Prema tome olovo se otapa samo u oksidirajućim kiselinama. Sumporna
kiselina do w = 80% ne otapa olovo, jer se na njegovoj površini stvori teško topljivi talog PbSO4
koji štiti olovo od daljnjeg djelovanja kiseline. Ako je sumporna kiselina vruća i veće
koncentracije od w = 80%, olovo se otapa jer prvo nastali PbSO4 prelazi u topljivi Pb(HSO4)2:
Ako na olovo djelujemo konc. HNO3, stvara se Pb(NO3)2 koji se ne otapa u konc. HNO3 a otapa
se u vodi i razrijeđenoj HNO3, pa se zato i olovo lako otapa u razrijeđenoj dušičnoj kiselini:
OLOVO(II) oksid, PbO, lako se otapa u kiselinama stvarajući odgovarajuće olovne(II) soli:
OLOVNI(II) SULFID, PbS, nastaje kao crni talog dodatkom sulfid iona topljivim olovnim(II)
solima:
53
OLOVNI(IV) OKSID, PbO2, uglavnom se dobiva oksidacijom olovnih(II) spojeva. Kao
oksidacijsko sredstvo služi ili anodna oksidacija ili otopina hipoklorita u lužnatom mediju:
Interesantan je spoj olova Pb3O4 poznat pod trgovačkim imenom MINIJ, koji se piše u obliku
oksida a zapravo je olovni(II) ortoplumbat(IV), Pb2PbO4. Da je to zaista ortoplumbat, vidi se iz
djelovanja razrijeđene dušične kiseline na minij:
b) Pripremite tri epruvete. U prvu epruvetu stavite Pb(NO3)2 i dodajte razrijeđenu HCl. U drugu
epruvetu stavite otopinu Pb(NO3)2 i dodajte razrijeđenu H2SO4 a u treću isto tako otopinu
Pb(NO3)2 i dodajte otopinu KJ. Promatrajte boju i oblik nastalih taloga:
54
Pb2+ + 2 Cl- → PbCl2 (s)
Pb2+ + HSO4- → PbSO4 (s) + H+
Pb2+ + 2 I- → PbI2 (s)
c) Uzmite otopinu nekog spoja olova(II) i dodajte Na2S (ili uvodite H2S). Dobiva se crni talog
PbS. Ovaj talog pokušajte otopiti u HCl, HNO3 i natrijevu sulfidu! Otapa se samo u HNO3:
5.6 ZADAĆA:
Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: Bor (B), kristalizirani crveno-sive i amorfni smeđe
boje; Aluminij (Al),sivo-bijeli, lagani i rastezljivi metal; Galij (Ga), sivi, tvrdi, krti metal; Indij
(In), sivo-bijeli, meki metal; Talij (Ta), plavkasto-sivi, meki metal.
Na osnovu elektronske konfiguracije ovih spojeva (ns2np) elementi treće skupine mogu, u
principu, praviti spojeve stupnja oksidacije +1 i +3. Zbog porasta metalnog karaktera od bora
prema taliju, opada kiseli odnosno raste bazični karakter oksida i hidroksida. Hidroksidi imaju
amfoterni karakter s porastom bazičnosti od aluminija prema taliju.
Ionizacijski potencijal prema očekivanju opada u skupini prema dolje (osim galija i talija). Kod
galija ova iznimka može se objasniti prisustvom prve serije prijelaznih elemenata, a kod talija
kontrakcijom volumena atoma uzrokovanog lantanidima (smanjenjem volumena atoma rastu
privlačne sile između jezgre i elektrona).
Koeficijenti elektronegativnosti imaju malene vrijednosti, što znači da u ovoj skupini ne možemo
očekivati spojeve u kojima će elementi 13. skupine imati negativan stupanj oksidacije.
Podaci za redukcijski potencijal pokazuju da aluminij, galij, te indij relativno lako prelaze iz
elementarnog stanja u odgovarajuće 3+ ione.
5.7 BOR
Elementarni bor vrlo se teško dobiva. Može se dobiti iz boraksa ako se on prevede u ortoboratnu
kiselinu, a ova u B2O3 kojeg se poslije redukcijom s elementarnim natrijem ili magnezijem
prevede u elementarni bor:
Amorfni bor, za razliku od kristalnog, dosta je reaktivan. Vrlo je jako redukcijsko sredstvo. S
koncentriranom dušičnom ili sumpornom kiselinom oksidira se do ORTOBORNE KISELINE:
BOROV(III) OKSID, B2O3, nastaje izgaranjem amorfnog bora sa zrakom. Ortoborna kiselina,
H3BO3, nastaje hidratacijom borova(III) oksida:
Međutim, najveće količine ove kiseline dobivaju se zakiseljavanjem (s HCl ili H2SO4) vruće
koncentrirane otopine boraksa:
56
Hlađenjem vruće otopine iskristalizira H3BO3. Zagrijavanjem ortoborna kiselina gubi vodu i
prelazi u metabornu kiselinu, HBO2, a tek jačim ili duljim zagrijavanjem prelazi u B2O3:
-2H2O -H2O
2 H3BO3 2 HBO2 B2O3 (s)
Pored normalnog aniona H2BO3- u otopini postoji i jače hidratizirani oblik ovog iona, B(OH)4-:
što znači da atom bora može praviti četiri tetraedarske sp3 - hibridne veze, s četiri atoma kisika.
Potpuno analogno ponaša se otopina ortoborne kiseline i u prisustvu poli-hidroksi spojeva kakvi
su npr. glicerol i manitol. Naime, dodatkom ovih alkohola vodenoj otopini H3BO3 povećava se
kiselost ove dosta slabe kiseline.
ORTOBORATI tipa MBO3 postoje samo u kristalnom stanju jer ion BO33- u vodenim otopinama
potpuno hidrolizira.
Pored borata koji se odvode od odgovarajućih kiselina, poznati su i kompleksni borati. Najvažniji
od ovih borata je boraks, Na2[B4O5(OH)4] × 8 H2O. Na suhom zraku gubi vodu i postaje mutan,
dok pri temperaturi 353 K gubi jedan dio, a pri 623 K gubi svu vodu i prelazi u bezvodni
(Na2B4O7)n.
Vodena otopina boraksa reagira lužnato što se može objasniti hidrolizom:
57
B4O5(OH)42- + 2 H+ + 3 H2O → 4 H3BO3
a) Malo borne kiseline otopite u vodi i ispitajte otopinu univerzalnim lakmus papirom, zatim
dodajte malo glicerola i opet ispitajte kiselost univerzalnim lakmus papirom. Napravite zaključak
o jakosti borne kiseline prije i poslije dodatka glicerola.
b) U porculansku zdjelicu stavite malo borne kiseline, dodajte malo etilnog alkohola i zapalite.
Promatrajte zelenu boju plamena kojom gori nastali ester borne kiseline.
5.8 ALUMINIJ
Zagrijavanjem na zraku aluminij izgara u Al2O3 pri čemu se oslobađa ogromna količina energije,
što ukazuje na stabilnost veze Al - O. Ova činjenica često se koristi za redukciju manje stabilnih
oksida - aluminotermijsko dobivanje željeza, kroma, mangana, molibdena i volframa. Tako je za
razlaganje 1 mola Fe2O3 na elemente potrebno utrošiti 822 kJ pa aluminij može reducirati Fe2O3
uz oslobađanje energije.
Ukupnu reakciju možemo promatrati kao dva odvojena procesa:
Dodatkom lužine otopini koja sadrži Al3+ ione, taloži se voluminozni talog aluminijeva
hidroksida, Al(OH)3, s promjenljivim sadržajem vode.
Aluminijev hidroksid kemijski može reagirati na tri načina:
1. Kao kiselina, dajući aluminat ione kao Al(OH)4-, Al(OH)63-, AlO2-:
Otapanjem Al(OH)3 u lužinama nastaju aluminati koji su u vodenim otopinama hidratizirani:
Kako je Al(OH)3 vrlo slaba kiselina, to su aluminati u vodenim otopinama kao jake konjugirane
baze hidrolizirani, pa čak i ugljikov(IV) oksid može iz otopina aluminata istaložiti Al(OH)3:
Uvođenjem CO2 u otopine aluminata neutraliziraju se OH- ioni, čime se ravnoteža u spomenutim
jednadžbama pomiče udesno.
2. Kao baza, dajući ionizirane soli kao nitrat i sulfat.
Otapanjem Al(OH)3 u kiselinama nastaju aluminijeve soli:
58
Al(OH)3 (s) + 3 H+ → Al3+ + 3 H2O
Kako je Al(OH)3 slaba baza, ne mogu se ovom reakcijom dobiti aluminijeve soli slabih kiselina
jer takve soli u vodenim otopinama momentalno hidroliziraju. Tako se ne mogu dobiti aluminijev
karbonat, nitrit, cijanid, pa ni acetat iz vodenih otopina.
3. Može praviti kovalentne spojeve u kojima su OH - skupine zamijenjene drugim atomima kao
AlBr3 i AlI3.
Slika 15.
Stavite porculanski lončić na trokut za žarenje i dobro ga izžarite (cca 15 min.). Na čistom papiru
dobro izmiješajte 20 g Fe3O4 ili Fe2O3 i 6.5 g Al. Ova smjesa naziva se "termit" i nekoliko
sekunda nakon paljenja daje temperaturu od 2673 K. Na dno izžarenog lončića stavite okomito
cilindar od papira. Prethodno dno lončića prekrijte slojem CaF2. Do polovine lončića pored
papirnatog cilindra sipajte pripremljeni "termit". U sredinu "termita", kroz papirnati cilindar,
naspite smjesu za paljenje (2.5 g BaO2 ili 6.0 g KClO3 i 3.5 g Mg-praha). Izvucite papirnati
cilindar. U smjesu za paljenje stavite Mg-žicu (slika 15).
Lončić stavite na izolacijsku podlogu (cigla na keramičkoj pločici) i sve zaštitite kavezom
(postoji opasnost praskanja!). Zapalite Mg-žicu. Toplina, oslobođena izgaranjem magnezija,
59
Eksperiment 13. Aluminijev(III) hidroksid
Otopini aluminijeva sulfata dodajte, kap po kap, otopine NaOH do nastajanja bijelog
želatinoznog taloga, Al(OH)3. Talog razdijelite u dvije epruvete. U jednu epruvetu taloga dodajte
razrijeđene HCl, a u drugu epruvetu dodajte višak NaOH:
Spojevi stupnja oksidacije +3 kod galija vrlo su slični odgovarajućim spojevima aluminija.
Galijev hidroksid, Ga(OH)3, ima znatno jače izražen kiseli karakter nego aluminijev hidroksid,
dok mu je bazni karakter mnogo slabije izražen nego kod Al(OH)3. U višku lužine Ga(OH)3 otapa
se dajući galat ion, Ga(OH)4-. Ne otapa se u višku amonijaka.
Indijev(III) oksid, In2O3, ima isključivo bazna svojstva i otapa se samo u kiselinama.
Odgovarajući hidroksid In(OH)3 ima vrlo jako izražena bazna, a vrlo slabo kisela svojstva.
Spojevi talija stupnja oksidacije +3 vrlo su jaka oksidacijska sredstva:
Zbog toga su svi talijevi(III) spojevi relativno nestabilni i lako prelaze u Tl+ ion.
5.10 ZADAĆA:
60
2. SKUPINA
Ovoj skupini periodnog sustava pripadaju slijedeći elementi: Berilij (Be), čelično-sivi, tvrdi
metal; Magnezij (Mg), sivo-bijeli, laki metal; Kalcij (Ca), sivo-bijeli, sjajni metal; Stroncij (Sr),
sivo-bijeli, sjajni metal; Barij (Ba), sivo-bijeli, sjajni metal; Radij (Ra), sivo-bijeli, radioaktivni
metal.
Elementi ove skupine često se nazivaju zemnoalkalijski metali jer su stari kemičari sve nemetalne
materije netopljive u vodi i stabilne pri zagrijavanju nazivali "zemlje". Ionski karakter veze raste
od berilija prema bariju odnosno radiju. U tom smislu raste i bazičnost oksida i hidroksida.
Be(OH)2 je amfoteran, dok je Ba(OH)2 jaka baza. Otopine berilijevih soli zbog hidrolize djeluju
kiselo, a barijeve soli djeluju neutralno.
Zemnoalkalijski elementi imaju neočekivano velike negativne vrijednosti redoks-potencijala, te
su prema tome jaka redukcijska sredstva:
Ova reakcija ide vrlo lako i svi zemnoalkalijski metali reagiraju s vodom uz oslobađanje vodika:
Berilij i magnezij ne prave topljive hidrokside, pa se ova reakcija brzo zaustavi jer se metal zaštiti
slojem netopljivog hidroksida na njegovoj površini.
Ovi metali pokazuju male vrijednosti koeficijenta elektronegativnosti, a to znači da imaju malu
mogućnost primanja elektrona, odnosno da neće praviti spojeve s negativnim stupnjem
oksidacije. Svi zemnoalkalijski metali, osim berilija, rade spojeve s pretežno ionskim karakterom.
Oni prave isključivo M2+ ione, kako u otopinama tako i u krutom agregatnom stanju. Ova
činjenica nije dovoljno jasna jer su vrijednosti za drugi ionizacijski potencijal skoro stostruko
veće od vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal. Ovo je moguće objasniti većom energijom
hidratacije M2+ iona i ona nadoknađuje veći utrošak energije za stvaranje M2+ iona.
Razlog što spojevi berilija imaju pretežno kovalentni karakter u odnosu na spojeve ostalih
elemenata ove skupine treba tražiti u relativno velikom ionizacijskom potencijalu, relativno
velikoj elektronegativnosti i malom radijusu Be2+ iona. Mali radijus s dva naboja ukazuje na
veliku polarizacijsku moć Be2+ iona koja povećava kovalentni karakter spojeva berilija.
Svi hidroksidi zemnoalkalijskih metala slabo su topljivi u vodi, ali im se topljivost povećava
povećanjem radijusa metalnog iona.
Dodatkom lužine otopinama berilijevih spojeva izdvaja se talog berilijeva hidroksida, Be(OH)2:
Ovaj talog otapa se i u kiselinama i u lužinama. Otapanjem u kiselinama nastaju soli berilija, a
otapanjem u lužinama berilati, koji mogu postojati u vodenim otopinama samo u višku OH- iona.
61
Magnezijev hidroksid, Mg(OH)2, dobiva se na isti način kao i berilijev hidroksid. Otapa se samo
u kiselinama dajući odgovarajuće magnezijeve soli:
Dodatkom alkalijskih karbonata otopinama koje sadrže Mg2+ ione taloži se bazični karbonat
sastava Mg(OH)2 × 4 MgCO3.
Kalcijev oksid, CaO, s vodom burno reagira stvarajući slabo topljivi kalcijev hidroksid, Ca(OH)2,
tzv. gašeno vapno:
Kalcijev karbonat, CaCO3, netopljiv je u čistoj vodi, ali se polako otapa u vodi koja sadrži CO2:
Stroncijev oksid, SrO, otapanjem u vodi burno reagira stvarajući umjereno topljivi Sr(OH)2:
5.11 ZADAĆA:
63
1. SKUPINA - alkalijski metali
U ovu skupinu periodnog sustava spadaju ovi elementi: litij (Li), natrij (Na), kalij (K), rubidij
(Rb), cezij (Cs) i francij (Fr). Svi elementi ove skupine izraziti su metali s vrlo jakim
redukcijskim osobinama, tako da praktički svako oksidacijsko sredstvo (bez obzira koliko je ono
slabo) može oksidirati alkalijske metale.
Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje. Vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal
vrlo su niske, što znači da ovi metali vrlo lako otpuštaju jedan elektron. U svojim spojevima ovi
elementi prave isključivo ione s jednim pozitivnim nabojem.
Vrijednost koeficijenta elektronegativnosti alkalijskih metala najniže su među svim elementima
periodnog sustava, što znači da će alkalijski metali u svim svojim spojevima uvijek imati
pozitivan stupanj oksidacije i to +1.
Velike negativne vrijednosti redoks-potencijala ukazuju na vrlo izraženu kemijsku aktivnost ovih
elemenata. Najjače redukcijsko djelovanje ima litij. Velika reaktivnost alkalijskih metala stvara
poseban problem za njihovo čuvanje. Naime, oksidira ih već voda, pa čak i vlaga iz zraka. Zbog
toga se alkalijski metali čuvaju u petroleju.
Izgaranjem litija sa zrakom nastaje litijev oksid, Li2O. Pod istim uvjetima natrij pravi natrijev
peroksid, Na2O2, a kalij, rubidij i cezij superokside, tipa MO2. Svi oksidi alkalijskih metala imaju
isključivo bazni karakter i s vodom daju vrlo jaku lužnatu reakciju. Npr.:
Isključivo bazne osobine oksida i hidroksida alkalijskih metala, ionski karakter njihovih spojeva i
malena ili nikakva hidroliza njihovih iona u vodenim otopinama ukazuju da ti elementi imaju
tipične metalne osobine. Spojevi ovih elemenata, slično spojevima zemnoalkalijskih elemenata,
boje plamen karakterističnim bojama.
5.12 ZADAĆA:
1. Kako se mijenjaju ionizacijski potencijal, koeficijent elektronegativnosti i redoks-potencijal u
skupini alkalijskih metala?
2. Da li znate razliku između ionizacijskog potencijala i standardnog redoks-potencijala?
3. Koji je karakter veze kod spojeva ove skupine?
4. Koje spojeve daju elementi ove skupine izgaranjem sa zrakom (ili kisikom)?
5. Koji stupanj oksidacije imaju alkalijski metali u svojim spojevima?
6. Kojim redom raste bazičnost hidroksida alkalijskih metala?
7. Da li elemente ove skupine nalazimo slobodne u prirodi? Objasnite razloge za ili protiv!
8. Kojim karakterističnim bojama boje plamen soli: litija, natrija i kalija?
64
6 VJEŽBA 6
PRIJELAZNI ELEMENTI
Prijelaznim nazivamo one elemente koji se nalaze između 2. i 13. skupine. Dok se glavni
elementi (elementi glavnih skupina) razlikuju po broju elektrona u posljednjem kvantnom stanju,
prijelazni elementi razlikuju se po broju elektrona u pretposljednjem kvantnom stanju.
Zbog velike stabilnosti elemenata s do pola i do kraja popunjemin orbitalama, ovdje se pojavljuju
neke anomalije u smještaju elektrona. Tako, osim par iznimaka, svi prijelazni elementi imaju u
posljednjem kvantnom stanju po dva elektrona. Iznimke su npr. krom i bakar. Naime, ova dva
elementa jedan 4s-elektron prebacuju u odgovarajuću 3d-orbitalu i na taj način 3d-orbitale
popunjavaju do pola (krom), odnosno do kraja (bakar).
Prijelazni elementi pokazuju veliku međusobnu sličnost. Ova sličnost tumači se time što elektroni
unutarnjih kvantnih stanja nemaju velikog utjecaja na kemijsko ponašanje pojedinog elementa,
tako da razlike između pojedinih skupina nisu naročito izrazite kao kod elemenata glavnih
skupina. Kako je već spomenuto, prijelazni elementi imaju u posljednjem kvantnom stanju po
dva elektrona (ns2). Zbog tih elektrona većina prijelaznih elemenata pravi spojeve sa stupnjem
oksidacije +2, što je sličnost kakva se ne nalazi kod elemenata glavnih skupina. Svi prijelazni
elementi su metali, većinom obojeni i rade spojeve pretežno kovalentnog karaktera.
Karakteristika ovih elemenata je i težnja da rade kompleksne spojeve.
Promatranjem porasta broja elektrona polazeći od lijeva na desno u jednoj periodi može se
zapaziti progresivan porast maksimalnog stupnja oksidacije. Npr. u četvrtoj periodi, maksimalni
stupanj oksidacije raste od +3 (Sc) do +7 (Mn). U istom smislu raste i broj nesparenih elektrona u
d-orbitalama. Pošto prijelazni elementi mogu u svojim spojevima angažirati bilo koji broj
raspoloživih nesparenih d-elektrona, to oni mogu imati stabilne spojeve i s parnim i s neparnim
stupnjevima oksidacije.
Općeniti stav koji se može zauzeti po pitanju mnogobrojnih stupnjeva oksidacije prijelaznih
elemenata je taj da je maksimalni stupanj oksidacije jednak broju skupine kojoj dotični element
pripada. Porast kiselosti i sklonost ka hidrolizi kod spojeva ovih elemenata raste s porastom
stupnja oksidacije, a također i s porastom atomske mase. Teži prijelazni elementi pokazuju veću
stabilnost kod viših stupnjeva oksidacije nego kod nižih. Tako se Mn2O7 razlaže pri 273 K, Tc2O7
tali pri 392.5 K a Re2O7 pri 493 K (te sublimira bez gubitka kisika).
Ovoj skupini pripadaju slijedeći elementi: skandij (Sc), itrij (Y), lantan (La) i aktinij (Ac). Ovi
elementi pokazuju veću sličnost s elementima glavnih skupina nego bilo koja druga skupina
prijelaznih elemenata. Kao i kod elemenata glavnih skupina bazičnost raste u skupini prema
dolje. Zajednička elektronska konfiguracija jest (n-1)d1 ns2.
Svi ovi elementi su metali, a sva tri elektrona zadnjih kvantnih stanja učestvuju u metalnoj vezi.
Ionizacijski potencijal opada u skupini prema dolje. Iako su vrijednosti za treći ionizacijski
65
potencijal relativno velike, ipak elementi ove skupine vrlo lako rade M3+ ione. Ovo se može
objasniti velikom energijom hidratacije nastalih M3+ iona.
Vrijednost za standardni redoks-potencijal ukazuju na veliku aktivnost ovih elemenata. S vodom
reagiraju stvarajući netopljive hidrokside, čija se topljivost povećava u skupini prema dolje:
Zbog elektronske konfiguracije s tri elektrona u najvišim kvantnim stanjima i zbog velike
sklonosti da prelaze u M+3 ione u vodenim otopinama, elementi ove skupine u svim svojim
spojevima imaju isključivo stupanj oksidacije +3. To su većinom ionski spojevi koje u vodenim
otopinama prikazujemo kao M3+ ione, koji su bezbojni.
Kao predstavnike spojeva ovih elemenata spomenuti ćemo odgovarajuće +3 okside. Svi ti oksidi
nastaju izgaranjem odgovarajućeg metala sa zrakom ili dehidratacijom odgovarajućeg hidroksida:
Oksidi M2O3 isključivo su baznog karaktera. Općenito se može kazati da su spojevi ovih
elemenata međusobno slični, a slični su i spojevima lantanida.
Ovoj skupini pripadaju ovi elementi: titanij (Ti), cirkonij (Zr) i hafnij (Hf). Veliku međusobnu
sličnost pokazuju cirkonij i hafnij, što više sličnost među njima veća je nego kod bilo kojeg
drugog para elemenata u periodnom sustavu.
Zajednička elektronska konfiguracija jest (n-1)d2 ns2. Prvi ionizacijski potencijal kod sva tri
elementa dosta je nizak. Velike vrijednosti za četvrti ionizacijski potencijal ukazuju da ne
možemo očekivati postojanje M4+ iona kod elemenata ove skupine. I zaista, ni kod jednog od
ovih elemenata ne postoje ioni s četiri pozitivna naboja, niti u čvrstom stanju, niti u vodenim
otopinama. Vrijednost standardnog redoks-potencijala navode na zaključak da su ovi elementi
relativno jako reaktivni, ali to nije točno, jer se ovi elementi lako pasiviraju i dosta su otporni
prema koroziji.
Elementi ove skupine mogu imati u svojim spojevima stupanj oksidacije +2, +3 ili +4, u ovisnosti
o tome da li su angažirana dva ns-elektrona, ili uz njih još jedan ili oba nd-elektrona.
Spojeve stupnja oksidacije +2 nalazimo uglavnom samo kod titanija i oni se u vodenim
otopinama vrlo brzo oksidiraju na spojeve stupnja oksidacije +3.
Stupanj oksidacije +3 nalazimo samo kod titanija i cirkonija. Premda su spojevi titanija stupnja
oksidacije +3 redukcijska sredstva, ipak Ti3+ ion postoji u vodenim otopinama. Naime, kovalentni
spojevi titanija(III) jača su redukcijska sredstva nego Ti3+ ioni. Od spojeva cirkonija stupnja
oksidacije +3 poznati su trihalogenidi i to samo u čvrstom agregatnom stanju. Voda ove spojeve
brzo oksidira do stupnja oksidacije +4 uz oslobađanje vodika.
66
Spojeve sa stupnjem oksidacije +4 prave sva tri elementa i to su njihovi najvažniji spojevi. Ti
spojevi uglavnom su kovalentnog karaktera i niti kod jednog ne nalazimo M4+ ion niti u čvrstom
stanju, niti u vodenim otopinama. Umjesto tog iona u vodenim otopinama kod sva tri elementa
nalazimo katione s kisikom, tzv. okso-katione, koje obično pišemo kao MO2+ i nazivamo ih:
titanil, TiO2+, cirkonil, ZrO2+ i hafnil, HfO2+.
6.1 TITANIJ
Ostala tri trihalogenida dobiju se redukcijom odgovarajućih tetrahalogenida vodikom pri 723 K:
+4 0 +3 +1
2 TiX4 (g) + H2 (g) → 2 TiX3 (s) + 2 HX (g)
U vodenim otopinama trihalogenidi titanija daju ljubičasti ion [Ti(H2O)6]3+ koji je prilično
hidroliziran. Otopine Ti3+ iona dosta su stabilne, što je vidljivo iz potencijala redoks-jednadžbe:
Unatoč tome Ti3+ ion dovoljno je jako redukcijsko sredstvo da reducira sumporastu kiselinu do
elementarnog sumpora, Fe3+ ion u Fe2+ ion, a klorate u kloride.
Ako se otopini koja sadrži Ti3+ ione doda lužina, dobije se crni talog titanovog(III) hidroksida,
Ti(OH)3:
Titanijev(IV) oksid, TiO2, ima amfoterna svojstva. Kuhanjem u koncentriranoj H2SO4 otapa se
vrlo polako pri čemu nastaje titanijev(IV) sulfat, koji se iz ovako kisele otopine ne može izolirati:
Razrijeđenjem s vodom dolazi do hidrolize, pri čemu nastaje titanil ion, TiO2+:
Ti(SO4)2 + H2O TiO2+ + 2 HSO4-
67
Kuhanjem otopine s viškom vode i cijepljenjem s kristalićem TiO2, hidroliza ide dalje do
hidratiziranog TiO2.
Otopina titanil sulfata služi kao reagens na perokside. Naime, dodatkom vodikog peroksida
otopini titanil iona nastaje crvenosmeđi peroksititanil ion, TiO22+:
U ovu skupinu spadaju: vanadij (V), niobij (Nb) i tantal (Ta). Sva tri elementa su tipični metali,
vrlo otporni prema koroziji. Zajednička elektronska konfiguracija im je (n-1)d3ns2.
Velike vrijednosti ionizacijskog potencijala govore da ne možemo očekivati postojanje M4+ iona,
a pogotovo ne M5+ iona.
Mada imaju negativne vrijednosti standardnog redoks-potencijala, ovi elementi pokazuju
stabilnost prema otopinama kiselina i baza. Bez zagrijavanja vanadij otapaju samo perklorna
kiselina i HF, a polako se otapa i u vrućoj konc. H2SO4, vrućoj HCl i vrućoj razrijeđenoj HNO3.
Niobij i tantal su otporni prema svim kiselinama osim HF. Čak ni zlatotopka na njih ne djeluje.
Sva tri elementa reagiraju taljenjem s hidroksidima dajući vanadate, niobate i tantalate uz
oslobađanje vodika.
Elementi ove skupine u svojim spojevima mogu imati stupanj oksidacije: +2, +3, +4 i +5.
Međutim samo vanadij ima sve ove stupnjeve oksidacije. Niži stupnjevi oksidacije kod niobija i
tantala su manje važni. Ako na otopine spojeva stupnja oksidacije +5 vanadija, niobija i tantala
djelujemo cinkom u kiselom mediju, ovi se spojevi reduciraju u vanadijeve(II) spojeve,
niobijeve(III) spojeve, a tantalovi(V) spojevi u tim se uvjetima ne reduciraju.
68
6.2 VANADIJ
Vanadij pravi spojeve u kojima ima stupanj oksidacije: +2, +3, +4 i +5. Svi ovi spojevi
karakteristično su obojeni, a oni nižih stupnjeva oksidacije redukcijska su sredstva.
VANADIJEV(V) OKSID, V2O5, nesumnjivo je najvažniji spoj vanadija jer može poslužiti za
dobivanje spojeva ostalih stupnjeva oksidacije. V2O5 ima amfoteran karakter. Otapanjem u
lužinama nastaju ORTO-VANADATI:
Na ovaj način nastaju vanadan soli u vodenim otopinama, ali one još do danas nisu izolirane.
Redukcijom vanadan iona sa slabim redukcijskim sredstvom (I-, Fe2+, H2S, SO2) nastaje plavi
VANADIL ion:
S jačim redukcijskim sredstvom (Sn, Ti3+) redukcija ide do zelenog V3+ iona:
V3+ + e- → V2+
Redukcija vanadan iona može se izvršiti i odjednom sa cinkom, pri čemu se žuta boja otopine
mijenja preko plave i zelene do ljubičaste.
70
6. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA KROMA)
Članovi ove skupine su: krom (Cr), molibden (Mo) i volfram (W). Kod volframa su 1. i 2.
ionizacijski potencijal veći od odgovarajućih ionizacijskih potencijala kod kroma i molibdena,
zbog velike stabilnosti 6s-orbitala, uzrokovane kontrakcijom lantanoida.
Kod ovih elemenata nailazimo na znatno veću kemijsku otpornost metala nego što bismo mogli
po vrijednostima redoks-potencijala očekivati. Ova otpornost nastaje uslijed pasivnog stanja
kojeg metali ove skupine lako postižu pod određenim uvjetima.
Spojevima elemenata ove skupine pripadaju slijedeći stupnjevi oksidacije: +2, +3, +4, +5 i +6.
Stabilnost spojeva s nižim stupnjevima oksidacije opada porastom rednog broja. Tako je kod
kroma najstabilniji stupanj oksidacije +3, a kod molibdena +6.
6.4 KROM
K2Cr2O7 (s) + 2 NH4Cl (s) → Cr2O3 (s) + 2 KCl (s) + N2 (g) + 4 H2O (g)
Cr2+ ion nije stabilan i već s kisikom iz zraka oksidira se u Cr3+. Tako se npr. otopinama Cr2+ iona
može ukloniti kisik iz plinova:
Ako se otopinama Cr2+ doda lužina taloži se žuti talog Cr(OH)2 koji se s kisikom iz zraka
oksidira u Cr(OH)3.
Cr(OH)2 ima isključivo bazna svojstva i otapa se samo u kiselinama. Cr3+ ion najčešće dobijemo
redukcijom dikromata u kiselom mediju:
Otopine ovog iona stabilne su i pokazuju lagano kiselu reakciju zbog hidrolize Cr3+ iona:
71
Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 (s)
a otapanjem u lužinama nastaje zelena otopina ortokromit iona. Zagrijavanjem Cr(OH)3 gubi
vodu i prelazi u Cr2O3:
Dovoljno je amonijev dikromat zapaliti na jednom mjestu nakon čega reakcija ide do kraja.
Cr2O3 je netopljiv, a ako je prethodno žaren ne otapa se ni u kiselinama ni u lužinama. Taljenjem
s alkalijskim hidroksidima nastaju METAKROMITI, a ako se ovo taljenje vrši u prisutnosti
oksidacijskih sredstava (KNO3 ili O2) nastaju umjesto zelenih kromita, žuti KROMATI.
Ako se prilikom dobivanja kromova sulfata (otopina kromova(III) hidroksida i sumporne
kiseline) njegova kristalizacija vrši u prisustvu sulfata nekih drugih metala (K+, Na+, Rb+) nastaju
ljubičasti kristali KROM ALAUNA, opće formule MCr(SO4)2.
Laboratorijski se KROMAT ion može dobiti oksidacijom kromit iona vodikovim peroksidom u
lužnatom mediju. Kromat ion je žute boje i dodatkom kiseline njegovim otopinama žuta boja
otopine mijenja se u narančastu zbog stvaranja dikromat iona:
Ova ravnoteža zavisi od pH medija i dodatkom lužine ravnoteža se pomiče na lijevo, odnosno
narančasta boja dikromata prelazi u žutu boju kromata.
Dikromat ion je u kiselim otopinama vrlo jako oksidacijsko sredstvo:
72
Cr2O72- + 5 H2O2 → Cr2O122- + 5 H2O
+6 -1 o
Cr2O7 2-
+ 3 H2O2 + 8 H → 2 Cr + 3+
+ 3 O2 (g) + 7 H2O
73
Eksperiment 9. Dikromat ion kao oksidans
Otopini kalijeva dikromata dodajte razrijeđenu sumpornu kiselinu i otopinu natrijeva nitrita.
Smjesu polako zagrijavajte. Promatrajte promjenu boje od narančaste (Cr2O72-) do zelene (Cr3+).
6.5 MOLIBDEN
Spojevi molibdena s nižim stupnjem oksidacije manje su važni i zato ćemo spomenuti samo
spojeve molibdena sa stupnjem oksidacije +6. Predstavnik ovog stupnja oksidacije kod
molibdena je molibdenov(VI) oksid, MoO3.
MOLIBDENOV(VI) OKSID nastaje zagrijavanjem elementarnog molibdena ili njegovih sulfida
MoS2 sa zrakom:
Ovaj oksid ima amfoterna svojstva, ali su mu kisela svojstva znatno više izražena. Netopljiv je u
vodi, dok otapanjem u lužinama nastaju ORTOMOLIBDATI, MoO42-:
74
kiseline otopinama molibdata, taloži se žuti MOLIBDEN(VI) OKSID HIDRAT, MoO2 × x H2O
za koji se prije vjerovalo da je to slobodna molibdenska kiselina H2MoO4 × H2O.
Taj oksid se otapa u sumpornoj kiselini dajući MOLIBDENIL ion MoO2+. Međutim, bazna
svojstva molibdenova(VI) oksida slabo su izražena pa su do sada poznati samo MoO2SO4 i
MoO2SeO4.
Ako se zakiseljenim otopinama molibdata doda neko redukcijsko sredstvo (Zn, Al, Fe, N2H4 ili
SO2) nastaje tamno modra koloidna otopina tzv. “MOLIBDENSKO MODRILO”. Ovaj spoj
sadrži molibden u dva stupnja oksidacije +5 i +6 (Mo8O23 × x H2O). Dodatkom SCN-iona
molibdenskom modrilu nastaje TIOCIJANATNI MOLIBDENOV KOMPLEKS, tamnocrvene
boje. Ovo je osjetljiva reakcija za dokazivanje molibdena.
6.6 VOLFRAM
koja zagrijavanjem prelazi u WO3. Iz hladnih otopina para- i ortovolframata taloži se dodatkom
kiseline bijela do blijedo žuta, voluminozna, hidratizirana volframova kiselina. Ona je nestabilna
i lako prelazi u žuti oblik ove kiseline.
METAVOLFRAMATI za razliku od para- i ortovolframata zakiseljavanjem ne daju nikakav
talog, jer su metavolframove kiseline topljive u vodi, ali se ekstrakcijom s eterom mogu dobiti u
čistom stanju.
Zagrijavanjem alkalijskih volframata s elementarnim volframom, nastaju intenzivno obojene
supstance koje nazivamo VOLFRAMOVIM BRONCAMA.
75
Ovi spojevi imaju metalni izgled i dobri su vodiči struje. Metalnim broncama može se pripisati
formula MxWO3 (M = Li, Na ili K), a (x) je manji od 1. Boja im zavisi o veličini (x). Ako je x ≈
0.9 boja bronce je zlatno žuta, x ≈ 0.6 boja bronce je crvena, x ≈ 0.3 boja bronce je ljubičasta.
Članovi ove skupine su: mangan (Mn), tehnecij (Tc) i renij (Re). Vrijednost za prvi i drugi
ionizacijski potencijal renija veće su nego odgovarajuće vrijednosti kod mangana i tehnecija,
zbog kontrakcije lantanoida. Elektronska konfiguracija pretposljednje i posljednje ljuske za sva tri
elementa ove skupine jednaka je: (n-1)d5 ns2. Spojevi ovih elemenata obuhvaćaju stupnjeve
oksidacije od +2 do +7. Samo mangan ima sve ove stupnjeve oksidacije.
Vrijednost standardnih redoks-potencijala teško se mogu usporediti, jer tehnecij i renij ne prave
ione s dva pozitivna naboja. Ipak spojevi stupnja oksidacije +4 ni kod tehnicija ni kod renija nisu
osobita oksidacijska sredstva. Otapaju se u oksidirajućim kiselinama.
U skupini prema dolje opada stabilnost spojeva s nižim stupnjem oksidacije a raste stabilnost
spojeva s višim stupnjem oksidacije.
6.7 MANGAN
Mangan se može dobiti iz svojih oksida redukcijom, kao i aluminotermičkim postupkom. Npr.
redukcijom manganova(II, III) oksida, Mn3O4, aluminijem:
Redukcijom manganovih ruda koje sadrže manganov(II, III) oksid željezom dobije se
FEROMANGAN.
MANGAN(II) OKSID, MnO, otapa se u kiselinama, slabo ružičastom bojom dajući odgovarajuće
soli mangana stupnja oksidacije +2. Ako na Mn2+ ion djelujemo s lužinama taloži se bijeli
MANGANOV(II) HIDROKSID, Mn(OH)2, u odsutnosti zraka. U prisutnosti zraka Mn(OH)2 se
oksidira i prelazi u MANGANOV(III) HIDROKSID, Mn(OH)3:
ili drugih manganovih (II i IV) spojeva. Taj oksid postoji i u hidratiziranoj formi kao Mn2O3
× H2O ili 2 MnOOH.
Oksidacija Mn2+ u Mn3+ ide dosta teško:
Ova reakcija ide na desno ako se Mn3+ ion veže u kompleks kao Mn(CN)63- ili Mn(C2O4)33-, ili
ako se stvara netopljivi talog kao MnPO4.
Mn3+ ion se disproporcionira u vodenim otopinama na Mn2+ ion i MnO2:
+4
2 Mn 3+
+ 2 H2O → Mn 2+
+ MnO2 (s) + 4 H+
Međutim, takve soli jedva da i postoje s obzirom na činjenicu da nakon njihova nastajanja lako
dolazi do ovih reakcija:
1. Ako nastaje sol s kiselinama čiji se anion može oksidirati, kao HCl, onda se dobiveni
spoj mangana(IV) razlaže po reakciji:
+4 -1 +2 -1 0
MnCl4 → MnCl2 + Cl2 (g)
2. Ako nastaje sol s kiselinom čiji se anion ne može oksidirati, kao H2SO4 (jer S tu ima
maksimalni stupanj oksidacije), onda dobiveni Mn(SO4)2 hidratizira po reakciji:
77
Kada talimo MnO2 (s) s KOH (s) i toj talini dodamo neko oksidacijsko sredstvo, kao KClO3,
dobijemo zeleni MANGANAT ion, MnO42-:
3 MnO2 (s) + 6 KOH (s) + KClO3 (s) → 3 K2MnO4 + KCl (1) + 3 H2O (g)
Ako otopinu nastalog manganata zakiselimo, boja otopine se mijenja od zelene u ljubičastu jer
dolazi do taloženja smeđe crnog MnO2 (s):
78
2 MnO4- + SO32- + 2 OH- → 2 MnO42- + SO42- + H2O
U prisutnosti Ba2+ iona redoks-ravnoteža: MnO4- + e- MnO42- pomiče se udesno jer nastaje
netopljivi barijev manganat, pa je permanganat ion u jako lužnatom mediju u prisutnosti Ba2+
iona također jako oksidacijsko sredstvo.
8. SKUPINA ELEMENATA
8. skupinu elemenata sačinjavaju: skupina željeza i skupina platinskih metala. Pod skupinom
željeza ne podrazumijevaju se, kao u prethodnim skupinama elemenata, tri elementa koja stoje
jedan ispod drugog, već tri elementa 8. skupine koji stoje jedan pored drugog: željezo (Fe), kobalt
(Co) i nikal (Ni), koji su kemijski međusobno srodniji.
Pod imenom platinskih metala, obuhvaćeni su metali lake i teške platinske skupine. Skupinu
lakih platinskih metala sačinjavaju ovi elementi: rutenij (Ru), rodij (Rh) i paladij (Pd), a skupinu
teških platinskih metala sačinjavaju osmij (Os), iridij (Ir) i platina (Pt).
SKUPINA ŽELJEZA
Ako pogledamo elektronsku konfiguraciju ovih elemenata vidjet ćemo da željezo ima u d-
orbitalama 6 elektrona, ali su od toga samo četiri nesparena. Ova četiri elektrona s dva elektrona
iz 4s-orbitale čine ukupno šest elektrona, što omogućava stvaranje spojeva željeza s maksimalnim
stupnjem oksidacije +6. Međutim, ove spojeve kod željeza srećemo vrlo rijetko i većina njegovih
spojeva ima stupanj oksidacije +2 i +3. To isto vrijedi i za spojeve kobalta. Spojevi nikla
pripadaju većinom stupnju oksidacije +2.
79
Zbroj prvog i drugog ionizacijskog potencijala od Fe do Ni raste što je u skladu sa stabilnošću s-
elektrona u prvoj seriji prijelaznih elemenata, koja postepeno raste. Vrijednost trećeg
ionizacijskog potencijala također raste jer rastu i privlačne sile između elektrona i jezgre.
Iz vrijednosti za standardni redoks-potencijal možemo zaključiti da elementi ove skupine neće
pokazati neku veliku kemijsku aktivnost. Elementi skupine željeza predstavljaju tipične
prijelazne elemente koji se karakteriziraju obojenošću svojih spojeva, paramagnetičnošću i
pokazuju veliku težnju za gradnjom kompleksa.
6.7.1 ŽELJEZO
Kompaktno željezo ne mijenja se na zraku i u vodi koja sadrži zrak i ugljikov(IV) oksid. Ova
stabilnost proizlazi iz stvaranja na površini metala kompaktnog oksidnog zaštitnog sloja. Na ovaj
način možemo objasniti zašto željezo ne nagrizaju niti koncentrirana sumporna, niti koncentrirana
dušična kiselina (pasivitet). Međutim, na vlažnom zraku ili u vodi koja sadrži O2 željezo se
prevlači hidratom željeznog(III) oksida (rđa).
Željezo se otapa u neoksidirajućim kiselinama, kao u HCl ili u razrijeđenoj sumpornoj kiselini pri
čemu se razvija vodik:
Ako na otopine koje sadrže željezov(II) ion djelujemo lužinama (ali samo u odsutnosti zraka)
taloži se bijeli pahuljičasti talog ŽELJEZOVA(II) HIDROKSIDA, Fe(OH)2, koji se na zraku vrlo
lako oksidira putem zelenog u crvenosmeđi željezov(III) oksidhidroksid, FeOOH. Ako otopini
80
koja sadrži Fe2+ ion dodajemo amonijev sulfid, izdvaja se zeleno crni talog ŽELJEZOVA(II)
SULFIDA, FeS. Lako se otapa u kiselinama, a na vlažnom se zraku oksidira u FeOOH i
elementarni sumpor.
Ako otopini koja sadrži željezov(III) ion dodamo lužinu, taloži se crveno-smeđi, koloidni
željezov(III) oksidhidroksid, koji se otapa u kiselinama:
Nastajanje spojeva ISTOG SASTAVA objašnjava se na taj način da kod druge reakcije
kompleksni ion oksidira Fe2+ na Fe3+, pa imamo iste uvjete kao i kod prve reakcije. Zbog toga se
oba taloga nazivaju "topljivo BERLINSKO MODRILO". Racionalno ime ovog spoja bilo bi
KALIJEV ŽELJEZOV(III) HEKSACIJANFERAT(II). Zbog praktičnosti danas je uobičajeno da
se kopleksni ion (Fe[Fe(CN)6])- naziva BERLINAT ion, pa bi onda spoju KFe[Fe(CN)6]
pripadalo ime KALIJEV BERLINAT. Osim alkalijskih poznati su i berlinati drugih metala
osobito željeza(III) i željeza(II), koji nastaju kao talozi modre boje kada u gornjim reakcijama
dodamo višak Fe3+, odnosno Fe2+ iona:
81
Eksperiment 16. Željezov oksidhidroksid.
Svježe pripremljenoj otopini FeSO4 dodajte otopinu NaOH. Izlučuje se talog svjetlo zelene boje,
Fe(OH)2. Zbog oksidacije kod stajanja na zraku talog postepeno prelazi u tamno zelenu, crnu i na
kraju u crveno smeđu boju:
82
c) Pripremite tri epruvete s otopinom FeCl3. U prvu epruvetu dodajte malo HCl i ostavite ovu
epruvetu kao uzorak. Otopina je žuta zbog reakcije:
Drugu epruvetu zakiselite s konc. HCl. Boja se intenzivira zbog stvaranja kompleksa FeCl63-:
U treću epruvetu dodajte otopinu KSCN, nastaje intenzivno obojenje tamnocrvene boje,
Fe(SCN)63-. Dio te otopine odlijte u jednu epruvetu i dodajte HF. Tamnocrveno obojenje nestaje,
jer nastaje stabilni kompleks FeF63-:
U čistu, novu epruvetu ulijte dio intenzivno žute otopine koja potječe od FeCl63- iona i dodajte
također HF. Opet dolazi do obezbojenja jer nastaje heksafluoroferat(III) ion, FeF63-:
d) U epruvetu stavite malo otopine FeCl3 i dodajte NH4OH do mirisa na amonijak. Nastaje smeđi
talog FeOOH (odnosno Fe2O3×H2O):
Sada u prvu epruvetu dodajte višak otopine FeCl3 a u drugu višak otopine FeSO4. Nastaju modri
talozi netopljivog "berlinskog modrila" odnosno Turnbull-ovo modrilo.
Napišite sve kemijske reakcije koje prikazuju nastanak spomenutih "modrila"!
83
7 VJEŽBA 7
7.1 KOBALT
Metalni kobalt obično se dobiva redukcijom kobaltova(III) oksida, Co2O3. Kobalt kao i nikal ne
oksidira se na vlažnom zraku. Kiseline koje ne oksidiraju tek ga polagano nagrizaju, dok je u
kiselinama koje imaju oksidacijsko djelovanje lako topljiv. Kobalt u većini svojih spojeva ima
stupanj oksidacije +2 i +3. Niži stupanj oksidacije stabilniji je kod jednostavnih spojeva dok je
kod kompleksnih spojeva stabilniji viši stupanj oksidacije.
Vodena otopina Co2+ iona, kao i spojevi kobalta stupnja oksidacije +2 koji sadrže kristalnu vodu
obojeni su ružičasto, jer sadrže ružičasto obojen kompleksni ion [Co(H2O)6]2+.
Co3+ ion vrlo je jako oksidacijsko sredstvo:
Za odjeljivanje kobalta od nikla i za dokazivanje kobalta, važan je žuti kristalinični teško topljivi
kalijev heksanitrokobaltat(III), K3[Co(NO2)6]. On se taloži ako se otopinama koje sadrže Co2+ ion
doda u višku kalijev nitrit, a otopina se zakiseli razrijeđenom octenom kiselinom:
Na zraku se Co(OH)2 postepeno oksidira i prelazi u tamnosmeđi ili crni CoOOH (odnosno Co2O3
× H2O):
7.2 NIKAL
Nikal je otporan prema zraku. Kiseline koje nemaju oksidacijsko djelovanje otapaju nikal vrlo
sporo. Kiseline koje imaju oksidacijsko djelovanje otapaju ga vrlo brzo. Prema alkalijskim
hidroksidima otporan je čak kod 573-673 K. U svojim spojevima praktički ima samo stupanj
oksidacije +2.
NIKLOV(II) OKSID, NiO, je zelenkasto sivi prah koji se ne otapa u vodi, a lako je topljiv u
kiselinama. Ako otopinama koje sadrže Ni2+ ion dodamo lužine, taloži se zeleni voluminozni
talog NIKLOVA(II) HIDROKSIDA, Ni(OH)2, koji je na zraku stabilan.
85
NIKLOV(II) SULFID, NiS, dobiva se ako u otopinu niklovih(II) spojeva dodamo natrijev sulfid u
višku:
NIKLOV(II) CIJANID, Ni(CN)2 otapa se u višku kalijeva cijanida i nastaje kompleksni spoj
kalijev tetracijanonikelat(II), K2[Ni(CN)4] koji se otapa dodatkom HCl i izlučuje se Ni(CN)2.
86
7.3 ZADAĆA
88
11. SKUPINA ELEMENATA (SKUPINA BAKRA)
U ovu skupinu spadaju: bakar (Cu), srebro (Ag) i zlato (Au). Ovi elementi imaju elektronsku
konfiguraciju (n-1)d10ns1. Primijećeno je da osim elemenata 11. skupine ni jedan drugi element
nema veći stupanj oksidacije nego što je to broj njegove skupine. Za bakar, srebro i zlato poznati
su stupnjevi oksidacije u njihovim spojevima +1, +2 i +3, iako oni nisu jednaki po svojoj
stabilnosti. Ovo se može objasniti zadnjim d-elektronima u 3d-, 4d- i 5d-orbitalama koji se po
energiji veze vjerojatno ne razlikuju puno od 4s-, 5s- i 6-elektrona.
Vrijednosti za prvi ionizacijski potencijal opadaju od bakra do srebra. Porast prvog ionizacijskog
potencijala kod zlata tumači se stabilnošću 6s-elektrona, koja je uzrokovana kontrakcijom
lantanoida. Međutim, drugi ionizacijski potencijal najveći je kod srebra. Iz sume prvog i drugog
ionizacijskog potencijala uočljivo je da je energetski najpovoljnije nastajanje Cu2+ iona.
7.4 BAKAR
Dobiva se iz sulfidnih i oksidnih ruda. Kako bakar ima pozitivan standardni redoks-potencijal ne
otapa se u kiselinama koje nemaju oksidacijsko djelovanje. Otapa se u razrijeđenoj i
koncentriranoj HNO3 i vrućoj H2SO4:
Bakar u svojim spojevima ima stupnjeve oksidacije +1 i +2. Stabilniji su spojevi bakra(II), a i
lakše ih je dobiti. Ako Cu+ stavimo u vodu on se disproporcionira:
89
Bakrov(I) klorid na vlažnom zraku nije postojan i lako se oksidira u bazični bakrov(II) klorid,
Cu(OH)Cl.
BAKROV(I) JODID nastaje, u smjesi s jodom, ako pomiješamo otopine CuSO4 i KI. Jodid ion
reducira Cu2+ u Cu+, a ovaj s jodid ionom pravi teško topljivi bijeli CuI:
Ova se reakcija upotrebljava za kvantitativno određivanje bakra, tako da se oslobođeni jod titrira
otopinom natrijeva tiosulfata. Ako na kompleksnu kiselinu H(CuCl2) djelujemo s nekom lužinom
dobijemo BAKROV(I) HIDROKSID, koji zagrijavanjem gubi vodu i prelazi u crveni bakrov(I)
oksid, Cu2O:
Bakov(II) oksid otapanjem u kiselinama daje odgovarajuće soli bakra (jer ima bazna svojstva):
90
Cu(OH)2 (s) + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH-
Iz otopine bakrovih(II) spojeva neće se taložiti bakrov(II) hidroksid, ako im dodajemo alkalijske
lužine u prisutnosti kalijeva natrijeva tartarata, KNaC4H4O6. Naprotiv, u tom slučaju nastaje
tamno modra otopina u kojoj se nalazi tartaratni kompleks bakra(II). Ovakve lužnate otopine
bakrovih(II) spojeva služe pod imenom "FEHLINGOVA OTOPINA" za dokazivanje spojeva s
redukcijskim djelovanjem (određivanje šećera u krvi i urinu).
91
Cu+ + OH- → Cu(OH) (s) žuti talog
2 Cu(OH) (s) → Cu2O (s) + H2O
u višku cijanida:
7.5 SREBRO
Elementarno srebro dobiva se iz ruda. Najviše upotrebljavani postupak za dobivanje srebra jest
CIJANIDNI POSTUPAK: usitnjena ruda izlučuje se s 0.1 - 0.2 %-tnom otopinom NaCN uz
dobro propuhivanje zrakom. Pri tome srebro prelazi u otopinu po reakciji:
92
2 Ag(CN)2- + Zn (s) + 3 OH- → 2 Ag (s) + Zn(OH)3- + 4 CN-
Stupanj oksidacije srebra u njegovim spojevima uglavnom je +1. Svi halogenidi srebra su
netopljivi u vodi osim AgF. Topljivost halogenida srebra opada od klora prema jodu (misli se na
ostale halogenide). SREBROV KLORID se otapa u amonijaku, tiosulfatu i cijanidu, a AgI samo u
cijanidu. Topljivost ovih halogenida u navedenim otapalima posljedica je stvaranja odgovarajućih
kompleksa:
Halogenidi srebra se, pod utjecajem svjetla, razlažu na elementarno srebro i halogeni element:
Ovo razlaganje praćeno je promjenom boje preko svjetlo ljubičaste, tamnoljubičaste i konačno
crne. Ova osjetljivost na svjetlo osnova je FOTOGRAFSKOG PROCESA. U tu svrhu najviše se
koristi AgBr.
Zbog velikog standardnog redoks-potencijala (+0.8 V) srebro otapaju samo kiseline koje imaju
oksidacijsko djelovanje (razr. i konc. HNO3 i vruća konc. H2SO4):
SREBROV(I) OKSID, Ag2O, taloži se kao tamnosmeđi talog ako se otopini Ag+ iona doda
lužine:
Ovom reakcijom ne nastaje intermedijer AgOH. Taj hidroksid možemo dobiti jedino dodatkom
OH- iona alkoholnoj otopini Ag+ iona.
Srebrov(I) oksid vrlo se malo otapa u vodi i otopina reagira jako bazično. Zbog jako bazičnog
karaktera ovog oksida Ag+ ion ne hidrolizira primjetljivo u vodenim otopinama.
Ovaj je oksid interesantan jer topljive kloride i jodide može prevesti u odgovarajuće hidrokside:
93
Eksperiment 16. Srebrov nitrat i srebrov(I) oksid
Ispitajte otopinu AgNO3 s lakmusom. Koja je reakcija otopine? Otopini AgNO3 dodajte otopinu
NaOH i promatrajte izlučivanje smeđeg taloga srebrova(I) oksida:
7.6 ZLATO
Ni u ovom slučaju, kao i kod srebra, kisik ne bi mogao oksidirati zlato bez prisutnosti cijanid
iona. Naime, u prisutnosti cijanid iona potencijal parcijalne redoks-reakcije
poprima vrijednost:
94
Zlato se spontano oksidira u stabilne komplekse u prisutnosti CN- iona. Zlato se ne otapa u
mnogim oksidacijskim sredstvima. Kod otapanja zlata bitno je smanjiti visoku vrijednost redoks-
potencijala.
Oksidacija zlata do stupnja oksidacije +3 lakša je, ali je potencijal parcijalne redoks-redukcije još
uvijek nepovoljan za oksidaciju:
Zato se otapanje zlata u spojeve zlata stupnja oksidacije +3 može izvesti samo u prisutnosti iona
koji sa zlatom(III) daju stabilne kompleksne spojeve. Tako se u prisutnosti klorid iona zlato lakše
otapa, što se vidi iz potencijala parcijalne redoks-jednadžbe:
U tim uvjetima oksidaciju zlata može izvršiti nitrat ion. Zato se zlato otapa u smjesi konc.
klorovodične i dušične kiseline, čija se smjesa u omjeru 3:1 naziva ZLATOTOPKA ili CARSKA
VODA:
Au+ ion je jako oksidacijsko sredstvo i zato kao takav ne može postojati u vodenim otopinama jer
se disproporcionira na elementarno zlato i spojeve zlata(III):
Ovu skupinu sačinjavaju slijedeći elementi: cink (Zn), kadmij (Cd) i živa (Hg). Elementi ove
skupine imaju elektronsku konfiguraciju (n-1)d10ns2 i zato očekujemo da će ovi elementi imati
stupanj oksidacije +2.
Međutim, iz vrijednosti ionizacijskog potencijala prednost nastajanja imali bi spojevi stupnja
oksidacije +1. Nasuprot tome očekivani stupanj oksidacije +1 nije primjećen, osim kod Hg22+.
Veza metal-metal je u spojevima žive vrlo čvrsta. Ta očigledna anomalija, nastajanja stupnja
oksidacije +2 kod ovih elemenata može se objasniti energijom hidratacije. Nađeno je da se
energijom hidratacije dobiva više energije, nego što je to potrebito da bi se nadoknadila energija
koja je potrebna za izbacivanje drugog s-elektrona.
Dok smo kod ostalih prijelaznih elemenata imali pad elektronegativnosti, u ovoj skupini imamo
porast, tj. rastu nemetalne osobine ovih elemenata. Ako pogledamo vrijednosti standardnih
redoks-potencijala kod prva dva elementa vidjet ćemo da su oni jako redukcijska sredstva.
95
Bazne osobine izražene su najviše kod cinka koji pravi spojeve ionskog karaktera, stupnja
oksidacije +2. Kod kadmija su te osobine manje izražene, njegovi spojevi imaju izražen
kovalentan karakter, dok kod žive imamo također spojeve s kovalentnim karakterom.
Ispitivanje magnetskih osobina spojeva Hg22+, pokazuje da su ovi spojevi dijamagnetični, tj.
nemaju nesparenih elektrona. To ukazuje da je živa i u ovim spojevima dvovalentna ali sa
stupnjem oksidacije +1. Npr. Hg2Cl2: Cl - Hg - Hg – Cl
7.7 CINK
Cink se dobiva iz svojih ruda, od kojih su glavne sfalerit (ZnS) i smitsonit (ZnCO3). Za njegovo
dobivanje postoje različite metode od kojih elektrokemijske metode imaju prednost.
Cink se otapa u kiselinama zbog negativnog redoks-potencijala, razvijajući vodik:
Cink u svojim spojevima ima stupanj oksidacije +2. Zn2+ ion je bezbojan, ne pokazuje magnetska
svojstva, a u vodenim otopinama hidrolizira:
odnosno
Zn(H2O)62+ → Zn[OH(H2O)5]+ + H+
96
Zn (s) + ½ O2 (g) → ZnO (s)
Cinkov(II) oksid je bijeli prah i upotrebljava se kao bijela boja u slikarstvu - "cinkovo bijelilo".
Lako se otapa u kiselinama i daje odgovarajuće soli cinka:
Ovaj hidroksid ima amfoterna svojstva i otapa se i u kiselinama dajući odgovarajuće soli cinka:
97
Eksperiment 19. Kiselost cinkova sulfata
Otopinu cinkova sulfata ispitajte na lakmus:
U koncentriranoj HNO3:
7.8 KADMIJ
Prati cinkove rude, te je njegovo dobivanje vezano za dobivanje cinka. Otapa se u kiselinama.
Kiseline koje nemaju oksidacijsko djelovanje teško ga otapaju, dok kiseline koje imaju
oksidacijsko djelovanje otapaju kadmij vrlo lako. Kadmij se ne otapa u lužinama. Spojevi
kadmija imaju više izražen kovalentni karakter ali je uobičajeno da se piše Cd2+. Ovaj ion
hidrolizira ali je hidroliza slabija nego kod Zn2+ iona.
Pošto spojevi kadmija imaju djelomično i ionski karakter moguće je da kadmij pravi i auto-
kompleks kao Cd2+[CdCl2]2-.
Ako spojevima kadmija dodamo lužine dobiva se bijeli talog KADMIJEVA(II) HIDROKSIDA:
98
Cd2+ + 2 OH- → Cd(OH)2 (s)
7.9 ŽIVA
Elementarna živa je jedini metal koji se pri običnoj temperaturi nalazi u tekućem stanju. Tekuća
živa otapa mnoge metale, osobito one koji se ne odlikuju velikom tvrdoćom (bakar, srebro, zlato,
kadmij i alkalijske metale). Nastale legure, koje mogu biti i čvrste i tekuće, nazivamo
AMALGAMIMA.
99
Elementarna živa otapa se samo u oksidirajućim kiselinama (razrijeđena i koncentrirana dušična i
vruća i koncentrirana sumporna kiselina):
Živa u svojim spojevima ima dva stupnja oksidacije: +1 i +2. Odgovarajući standardni redoks-
potencijali imaju slijedeće vrijednosti:
Spojevi žive stupnja oksidacije +1 bimolekularni su i Hg+ ion kao takav ne postoji. To možemo
vidjeti ako uzmemo slijedeće ravnotežne sustave i napišemo njihove konstante:
Pošto se Hg22+ disproporcionira potrebito ga je prevesti u neki netopljivi spoj ili kompleks.
Samim tim ravnoteža se pomiče na desnu stranu.
Najvažniji spojevi Hg22+ su halogenidi. Poznata su sva četiri halogenida. U vodi je topljiv samo
Hg2F2, a ostala tri su netopljivi. Njihova topljivost opada od klora prema jodu.
Od svih halogenida najvažniji je Hg2Cl2 (kalomel), koji se dobiva ako otopinama koje sadrže
Hg22+ dodamo neki topljivi klorid:
Kalomel je žućkasto bijeli, u vodi netopljiv spoj, na svjetlu se oboji tamno zbog izlučivanja
elementarne žive. Preliven amonijakom pocrni, jer pri tome prelazi u ŽIVIN(II)
AMIDOKLORID, HgNH2Cl, bijele boje i fino izlučenu elementarnu živu čija crna boja prekrije
bijelu boju HgNH2Cl:
100
Hg2Cl2 (s) + 2 NH3 → HgNH2Cl (s) + Hg (1) + NH4+ + Cl-
Ako se otopini koja sadrži Hg22+ doda lužine ili sulfid ion talože se OKSID I SULFID ŽIVE(II) i
elementarna živa:
Hg22+ + 2 OH- → HgO (s) + Hg (1) + H2O
Hg22+ + HS- → HgS (s) + Hg (1) + H+
Kod žive stupnja oksidacije +2 imamo poznata sva četiri halogenida, od kojih su znakoviti HgCl2
i HgI2. ŽIVIN(II) KLORID možemo dobiti ako živu otopimo u sumpornoj kiselini i na tako
dobiveni živin sulfat dodamo natrijev klorid i sve skupa zagrijavamo:
Ako na HgCl2 djelujemo s otopinom amonijaka dobit ćemo bijeli talog ŽIVINA(II)
AMIDOKLORIDA:
HgI2 (s) lako se otapa u višku I- iona dajući vrlo stabilan tetrajodomerkurat(II) ion:
S vrlo malim količinama amonijaka otopina se oboji žuto. Živin(II) jodid dolazi u dvije
modifikacije, žutoj i crvenoj:
399 K
HgI2 crven HgI2 žut
Uvođenjem H2S u otopinu koja sadrži Hg2+ ion taloži se crni talog ŽIVINA(II) SULFIDA, koji je
netopljiv u vodi i kiselinama. Otapa se samo u zlatotopci, jer se na taj način Hg2+ veže u
kompleksni ion HgCl42-:
HgS (s) + 2 NO3- + 4 Cl- + 4 H+ → HgCl42- + 2 NO2 (g) + S (s) + 2 H2O
101
Eksperiment 23. Dobivanje živina (II) oksida i otapanje u kiselini
Otopini živina(II) nitrata dodajte otopinu NaOH u višku. Promatrajte izlučivanje žutog živina(II)
oksida! Ispitajte kako se ponaša talog živina(II) oksida prema višku NaOH i prema razrijeđenoj
HCl:
Hg2+ + 2 OH- → HgO (s) + H2O
HgO (s) + 4 Cl- + 2 H+ → HgCl42- + H2O
a) U drugu epruvetu stavite otopinu živina(I) nitrata i dodajte otopinu NaCl, izlučuje se bijeli
talog Hg2Cl2:
7.10 ZADAĆA:
1. Koji elementi sačinjavaju 11. skupinu elemenata i koja je njihova zajednička elektronska
konfiguracija?
2. Koje pravilo prestaje da važi kod elemenata ove skupine u vezi maksimalnog stupnja
oksidacije?
3. Koje stupnjeve oksidacije imaju elementi ove skupine u svojim spojevima?
4. Kako objašnjavate nastajanje Cu2+ iona, iako je vrijednost 2. ionizacijskog potencijala dosta
velika (20.3 eV) u odnosu na prvi ionizacijski potencijal (7.72 eV)?
5. Koje stupnjeve oksidacije ima bakar u svojim spojevima?
6. Koji su spojevi stabilniji? Koji se lakše dobivaju i zašto? Prikažite kemijskim reakcijama
otapanje bakra u kiselinama!
102
7. Kako dobivamo bakrov(II) hidroksid i kako od njega možemo dobiti Cu2O?
8. Kako nastaju CuCl i CuI?
9. Koja reakcija nam služi za kvantitativno određivanje bakra?
10. Kako možemo dobiti bakrov(II) hidroksid i koja su njegova svojstva?
11. Što je to "Fehlingova otopina" i u koje svrhe nam ona služi?
12. Kako možemo dobiti CuS i što znate o njegovoj topljivosti u kiselinama?
13. Kako objašnjavate činjenicu da elementarno srebro lakše prelazi u dicijanoargentat(I) ion
nego u srebrov(I) kation?
14. Kako se mijenja topljivost halogenida srebra?
15. Prikažite otapanje srebrova(I) klorida u amonijaku, tiosulfatu i cijanidu?
16. Na čemu se zasniva uporaba AgBr kod fotografiranja?
17. Jednadžbama prikažite otapanje srebra u razrijeđenoj i koncentriranoj dušičnoj kiselini?
18. Kako reagira vodena otopina spojeva srebra?
19. Prikažite kemijskom reakcijom dobivanje NaOH iz NaCl i Ag2O?
20. Koji stupanj oksidacije ima zlato u svojim spojevima i koji je stupanj oksidacije stabilniji?
21. Zašto zlato ne otapaju mnoga oksidacijska sredstva?
22. Koji je bitan ion pored oksidacijskog sredstva za otapanje zlata i zašto?
23. Napišite kemijsku reakciju otapanja zlata u zlatotopci?
24. Koji elementi pripadaju 12. skupini elemenata?
25. Koja je zajednička elektronska konfiguracija ovih elemenata?
26. Koji stupanj oksidacije imaju ovi elementi u svojim spojevima?
27. Koju promjenu u koeficijentu elektronegativnosti imamo kod ove skupine u odnosu na ostale
skupine elemenata (prijelaznih)?
28. Koje kemijske veze imaju ovi elementi u svojim spojevima i kako se one mijenjaju u skupini
i zašto?
29. U kojem je mediju cink jače redukcijsko sredstvo, u kiselom ili u lužnatom mediju?
30. Da li spojevi cinka u vodenim otopinama hidroliziraju?
31. Kako možemo dobiti cinkov(II) hidroksid i koja su njegova svojstva?
32. Koja je razlika u svojstvima cinkova hidroksida i kadmijeva hidroksida?
33. Prikažite reakciju kadmijeva hidroksida i cijanid iona?
34. Kako dobivamo CdS, koja je njegova boja i što znate o njegovoj topljivosti u kiselinama?
35. Koji stupanj oksidacije ima živa u svojim spojevima i što znate o stabilnosti tih spojeva?
36. Kako možete objasniti da u otopinama spojeva žive stupnja oksidacije +1 ne postoji Hg+
nego Hg22+?
37. Kojim redom opada topljivost halogenida žive(I), Hg2X2, u vodi?
38. Zašto Hg2Cl2 (kalomel) pocrni ako ga prelijemo s amonijakom? Napišite kemijsku reakciju!
39. Kako se disproporcioniraju spojevi žive stupnja oksidacije +1? Prikažite to na primjeru
oksida i sulfida?
40. Kako dobivamo HgCl2 i HgI2?
41. Prikažite kemijskom reakcijom otapanje HgCl2 u amonijaku i HgI2 u višku jodid iona!
42. Što je to Nesslerov reagens i zašto služi?
43. Kako dobivamo HgS, koja je njegova boja i što znate o njegovoj topljivosti?
103
8 VJEŽBA 8.
Većina sulfata metala su topljive soli osim metala 2. skupine te Pb, Ag i Hg(I). Osim običnih
sulfata poznate su i dvosoli ili dvostruke soli, alauni i šeniti. Već ime im govori da su građeni od
dvije soli. Njihovim otapanjem u vodi nastaju isti ioni koji su bili prisutni i u pojedinačnim
solima. Vodena otopina neke dvosoli tako daje karakteristične reakcije na ione koji ulaze u njen
sastav, kao što će ih dati i odvojene otopine pojedinačnih soli.
Alauni čine grupu izomorfnih kristaliziranih dvostrukih sulfata opće formule MIMIIISO4 × 12
H2O, gdje MI može biti jednovalentni alkalijski kation K+, Na+, Rb+i Cs+, (osim litija), kao i
NH4+ ili Tl+, a MIII trovalentni Al3+, Cr3+ ili Fe3+. U tu skupinu spada i aluminijev kalijev sulfat
dodekahidrat, poznat kao aluminijeva stipsa.
Šeniti su također soli dvostrukih sulfata opće formule MIMIISO4 × 6 H2O, gdje MI može biti
jednovalentni kation K, Na, Rb, Cs, NH4 ili Tl, a MII dvovalentni kation Cu2+ ili Fe2+.
PRIBOR:
• čaša 250 cm3
• porculanska zdjelica
• Erlenmayerova tikvica
• Büchnerov lijevak
• boca za odsisavanje
• stakleni štapić
• čep
• menzura
KEMIKALIJE:
• aluminijev sulfat oktodekahidrat, Al2(SO4)3 × 18 H2O
• kalijev sulfat, K2SO4
POSTUPAK:
1. Masu od 3,5 g aluminijeva sulfata oktodekahidrata otopiti u što je manje moguće hladne
vode ili uzeti odgovarajući volumen zasićene vodene otopine.
2. U drugoj čaši otopite 0.9 g kalijeva sulfata u što manje vruće vode.
3. Vruću otopinu kalijeva sulfata dodajte u zasićenu otopinu aluminijeva sulfata. U otopini
se Al (aq) ioni i K+(aq) ioni nalaze u množinskom omjeru 1:1.
3+
104
5. Dobiveni produkt osušen na filtar papiru izvažite i izračunajte iskorištenje.
6. Kako biste povećali iskorištenje možete nakon što se otopina ohladi upariti otopinu do
pojave tankog sloja kristalića, a zatim ostaviti da stipsa iskristalizira.
7. Ako želite dobiti jedan krupni kristal, postupite na sljedeći način:
Izdvojite jedan ili više lijepih kristalića koji će poslužiti kao centri kristalizacije.
Raspoloživu količinu stipse otopite u što je moguće manje tople vode, tako da se dobije zasićena
otopina na približno 30 ºC.
Pustite da se otopina ohladi na sobnu temperaturu. Pri tom će stipsa iskristalizirati, ali će se iznad
kristala nalaziti otopina zasićena na sobnoj temperaturi.
Pripremit čistu čašu u kojoj ćete stjenke namazati tankim slojem vazelina ili mašću za staklene
pipce i eksikatore. Potrebno je namazati samo onaj dio stjenke na kojoj će sa nalaziti granica
otopina - zrak. To se radi zato da se tijekom isparavanja otopine stipsa ne kristalizira na
stjenkama čaše.
Odabrani kristalić stipse zavežite za što tanju najlonsku nit, kakva se korist pri pecanju.
Prelijte zasićenu otopinu stipse u čašu čije ste stjenke prethodno namazali vazelinom.
Kristalić zavezan za što tanju najlonsku nit objesite na drveni štapić ili na tanku letvicu.
Letvicu s kristalićem postavite na čašu sa zasićenom otopinom tako da se kristalić nađe u sredini
otopine.
Čašu ovlaš pokrijte listom papira, tako da u nju ne pada prašina, ali da je omogućeno lagano
isparavanje otopine. Čašu s otopinom i kristalnom jezgrom postavite na mirno mjesto.
Kada uočite da je kristal postigao potrebnu veličinu, izvadite ga iz otopine i odmah obrišite filtar
papirom. Kristali alauna relativno lako gube vodu, što se vidi po promjeni boje i gubitku
prozirnosti, pa je dobro čuvati ih pod parafinskim uljem.
ZADATAK:
105
Eksperiment 2. Dobivanje Mohrove soli, (NH4)2Fe(SO4)2 × 6 H2O
Mohrova sol, po sastavu amonijev željezov(II) sulfat heksahidrat, pripada skupini dvosoli,
odnosno šenita. Jedna od komponenata za pripremu te dvosoli je željezov(II) sulfat heptahidrat,
FeSO4 × 7 H2O.
Druga komponenta je amonijev sulfat, (NH4)2SO4. Može se prirediti miješanjem odgovarajućih
volumena otopine amonijaka i sumporne kiseline. Amonijev sulfat nije potrebno izolirati, već
dobivenu otopinu treba upotrijebiti za daljnju reakciju. Mohrova sol kristalizira u krupnim
svijetlozelenim kristalima. Veoma je stabilna, pa se koristi za sinteze drugih željezovih(II) soli.
PRIBOR:
• dvije Erlenmeyerove tikvice (250 cm3)
• lijevak
• porculanska zdjelica
• dvije čaše (250 cm3)
• Büchnerov lijevak
• boca za odsisavanje
• menzura (50 cm3)
• satno staklo
• epruveta s čepom
• plamenik
• tronožac i keramička pločica
• hvataljka
• univerzalni indikatorski papir i fenol-ftalein
KEMIKALIJE:
• željezov(II) sulfat heptahidrat, FeSO4 × 7H2O
• otopina sumporne kiseline, c(H2SO4) = 2 mol dm-3
• otopina amonijaka, c(NH3) = 2 mol dm-3
POSTUPAK:
106
4. Zasićenoj otopini amonijeva sulfata dodajte otopinu željezovog(II) sulfata, promiješajte i
uparavajte dok ne počne kristalizirati. Kada se glavnina dvosoli iskristalizira, odfiltrirajte ga
preko Büchnerova lijevaka s pomoću vakuuma i vodene sisaljke. Kristale osušiti na satnom staklu
u eksikatoru. Suhi produkt izvažite i izračunajte iskorištenje. Produkt čuvajte u začepljenoj
epruveti s pripadajućim podacima.
ZADATAK:
107
EKSPERIMENT 3. Dobivanje niklova(II) klorida heksahidrata, NiCl2 × 6H2O
Niklov(II) klorid heksahidrat, NICl2 × 6H2O, može se prirediti na nekoliko načina. Najpoznatija
sol nikla, niklov(II) sulfat heptahidrat može poslužiti za pripremu klorida, ali ne direktnom
reakcijom izmjene. Djelovanjem klorovodične kiseline na niklov(II) sulfat nastala bi smjesa koja
sadrži ione H+, Ni2+, Cl- i SO42-. Sumporna kiselina, je najmanje hlapljiva komponenta. Ona se
isparavanjem otopine ne da ukloniti. Zbog toga se preparacija izvodi u dva koraka. Prvi korak
sastoji se u dobivanju niklova(II) hidroksida, Ni(OH)2, djelovanjem natrijeva ili kalijeva
hidroksida na otopinu niklova(II) sulfata: Ni2+ + 2 OH- Ni(OH)2 (s). Drugi je korak otapanje
niklova(II) hidroksida u klorovodičnoj kiselini i izolacija odgovarajućega niklova(II) klorida
heksahidrata.
PRIBOR:
• čaša (250 cm3),
• menzure (50 cm3, 100 cm3)
• Erlenmeyerova tikvica (100 cm3)
• kapalica
• Büchnerov lijevak
• boca za odsisavanje
• porculanska zdjelica
• satno staklo
• epruveta s čepom
• plamenik
• keramička pločica
• tronožac i stalak
• hvataljka
• filtar papir
KEMIKALIJE:
• niklov(II) sulfat heptahidrat, NiSO4 × 7H2O
• natrijev hidroksid
• otopina klorovodične kiseline, c(HCl) = 2 mol dm-3
POSTUPAK:
108
4. Vlažan talog prebacite u porculansku zdjelicu, a filtar papir, koji se najčešće čvrsto drži uz
talog, odvojite pincetom. Ako je na filtar papiru zaostalo hidroksida, isperite ga s nekoliko kapi
vode ili razrijeđene klorovodične kiseline.
5. Talog niklova(II) hidroksida otopite u 12 cm3 klorovodične kiseline, c(HCl) = 2 mol dm-3.
Ako se talog nije potpuno otopio, dodajte još 2 do 3 cm3 kiseline. Klorovodične kiseline treba biti
u suvišku, što je već predviđeno navedenim volumenom.
6. Dobivenu otopinu uparavajte zagrijavanjem do malog volumena, sve dok sol ne počne
kristalizirati.
7. Koncentriranu otopinu ohladite. Iskristalizirani produkt profiltriraje, osušite na satnom
staklu, izvažite i izračunajte iskorištenje. Produkt čuvajte u začepljenoj epruveti s pripadnim
podatcima.
ZADATAK:
109
EKSPERIMENT 4. Dobivanje heksaaminniklova(II) klorida, [Ni(NH3)6]Cl2
Izvodi li se reakcija tako da se otopina amonijaka dodaje kap po kap u vodenu otopinu niklove(II)
soli, tada se mogu pratiti promjene boje otopine. Nakon što se doda prvih nekoliko kapi otopine
amonijaka, zelena boja otopine se neće promijeniti, ali će se otopina zamutiti. Nastaje talog
niklova(II) hidroksida, Ni(OH)2. Dodatkom daljnjih nekoliko kapi otopine amonijaka taj se talog
otapa i otopina poprima modru boju. Nastaje kompleksni kation nikla s amonijakom,
[Ni(NH3)4(H2O)2]2+. Tek daljnjim dodatkom otopine amonijaka otopina postaje modroljubičasta i
iz nje se može izolirati kompleks sastava, [Ni(NH3)6]Cl2.
Topljivost neke kompleksne soli u načelu je uvjetovana vrstom i svojstvima kompleksnog iona,
ali i onog drugoga iona koji ulazi u sastav takve soli. Tako je npr. heksaaminniklov(II) klorid
znatno topljiviji od heksaaminniklova(II) perklorata. Heksaaminniklov(II) klorid je relativno
dobro topljiv u vodi, pa se može izolirati iz otopine kao kristalni produkt s dobrom iskorištenosti
tek iz koncentriranih otopina nakon hlađenja ili stajanja otopine, ili pak tako da mu se topljivost
smanji dodatkom etanola.
PRIBOR:
• Erlenmeyerova tikvica (50 cm3)
• menzura (50 cm3)
• čaša (50 cm3)
• boca za odsisavanje
• Büchnerov lijevak
• kapaljka
• satno staklo
• filtar papir
• epruveta s čepom
KEMIKALIJE:
• niklov(II) klorid heksahidrat, NiCl2 × 6H2O
• koncentrirana otopina amonijaka, (w = 25 %)
• etanol
POSTUPAK:
1. U Erlenmayerovoj tikvici otopite 2.4 g niklova(II) klorida heksahidrata u 2.4 cm3 tople
vode.
2. Dobivenoj otopini dokapavajte koncentriranu otopinu amonijaka do promjene boje
otopine u modroljubičastu. Zabilježite precizno volumen dodane koncentrirane otopine
amonijaka.
110
3. Dobivenu otopinu hladite pod vodom. Istaložit će se svijetloljubičasti kristalni produkt.
Da bi taloženje bilo potpunije, uputno je dodati u otopinu oko 10 cm3 etanola. Sadržaj ponovno
promiješajte i pustite da se izdvojeni produkt slegne. Tekućina iznad taloga mora biti bezbojna ili
samo malo obojena. U protivnom, dodajte još koji cm3 etanola i nastavite hladiti pod vodom.
4. Dobiveni produkt odijelite filtriranjem s pomoću Büchnerova lijevka, isperite dva puta s
po 2-3 cm3 etanola, stavite na satno staklo i sušite na sobnoj temperaturi na zraku.
5. Suhi produkt izvažite, izračunajte iskorištenje i spremite u začepljenoj epruveti s
pripadajućim podacima.
ZADATAK:
111
9 DODATAK
113