NDEK LER Sayfa S MGE L STES ....................................................................................................................... iv KISALTMA L STES ................................................................................................................ v EK L L STES .......................................................................................................................vii NSZ...................................................................................................................................... ix ZET ..........................................................................................................................................

x ABSTRACT .............................................................................................................................. xi 1. 2. 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.7.1 2.7.2 3. 3.1 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3 3.3.1 3.3.1 3.3.1.1 3.3.2.2 3.4 4. 4.1 4.2 4.3 4.4 G R ....................................................................................................................... 1 FENOL HAKKINDA GENEL B LG .................................................................... 2 Fenoln Tanm ve zellikleri................................................................................. 2 Fenole Ait Standartlar ve Ticari ekli ..................................................................... 6 Fenolun Toksikolojisi .............................................................................................. 7 Fenoln Oluturduu Kirlilik .................................................................................. 9 Fenolik Atklarn Giderilmesi................................................................................ 11 Adsorpsiyonun Fenol Giderimindeki Yeri ............................................................ 12 Adsorpsiyon ile Fenol Giderimi Konusunda Yaplm Olan almalar .............. 12 Aktif Karbon ile Fenol Giderimi Konusunda Yaplm almalar ...................... 13 Dier Adsorbanlarla Fenol Giderimi Konusunda Yaplm almalar................ 18 DENEYSEL ALIMALAR................................................................................ 21 Deneylerde Kullanlan Adsorbanlar ...................................................................... 21 FT-IR ..................................................................................................................... 23 pH Titrasyonu ........................................................................................................ 23 Zeta Potansiyeli ..................................................................................................... 23 Adsorpsiyon Deneyleri ......................................................................................... 25 Adsorpsiyon........................................................................................................... 25 Adsorpsiyon zotermleri ........................................................................................ 27 Langmuir zotermi ................................................................................................. 27 Freundlich zotermi ............................................................................................... 29 Fenol Analizi ......................................................................................................... 30 DENEYSEL ALIMALARIN DEERLEND R LMES ................................. 31 FT-IR ..................................................................................................................... 31 pH Titrasyonu ........................................................................................................ 34 Zeta Potansiyeli ..................................................................................................... 38 Sfr Yk Noktas (PZC) ve zoelektrik Nokta (IEP) ............................................ 42 ii

4.5 4.5.1 4.5.2 4.6 4.6.1 4.6.2 5.

Fenol Sorpsiyon Sonular..................................................................................... 43 Fenolun pH 6,5daki Sorpsiyonu........................................................................... 43 Fenolun pH 9daki Sorpsiyonu.............................................................................. 46 Adsorpsiyon zotermleri ........................................................................................ 48 Langmuir Adsorpsiyon zotermi............................................................................ 48 Freundlich Adsorpsiyon zotermi .......................................................................... 51 SONU ve NER LER ........................................................................................ 54

KAYNAKLAR.........................................................................................................................56 ZGEM ..............................................................................................................................60

iii

S MGE L b Ce K n Q qe T

STES Langmuir adsorpsiyon sabiti zeltide kalan Fenol konsantrasyonu Freundlich adsorpsiyon sabiti Freundlich adsorpsiyon sabiti Langmuir adsorpsiyon sabiti Adsorban zerinde tutunan Ni (II) miktar Scaklk(K)

iv

KISALTMA L STES ASTM BET BOD COD FT-IR K500 KK500-1 American Standard Test Methods Brunauer-Emmet-Teller Biolojik Oksijen htiyac Kimyasal Oksijen htiyac Fourier Transform nfraRed N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi vine ekirdei N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ KOH oran 1/1 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ KOH oran 1/2 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ KOH oran 1/3 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ KOH oran 1/4 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi Kimya Mhendisler Odas Potasyum Hidroksit N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ ZnCl2 oran 1/1 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ ZnCl2 oran 1/2 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ ZnCl2 oran 1/3 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilmek suretiyle karbonize edilmi, numune/ ZnCl2 oran 1/4 olacak ekilde kartrlan ve N2 atmosferinde 5 K/ dakika stma hz ile 773 K lik hedef scakla karlp bu scaklkta 2 saat bekletilerek aktive edilen vine ekirdei numunesi v

KK500-2

KK500-3

KK500-4

KMO KOH KZ500-1

KZ500-2

KZ500-3

KZ500-4

IEP PZC ZnCl2 CPGL-F XAD-2 MN-200

zoelektrik nokta Sfr Yk noktas inko klorr Ticari Aktif karbon Polimerik adsorban Polimerik adsorban

vi

EK L L STES Sayfa ekil 2.1 ekil 3.1 ekil 3.2 ekil 3.3 ekil 3.4 ekil 4.1 ekil 4.2 ekil 4.3 ekil 4.4 ekil 4.5 ekil 4.6 ekil 4.7 ekil 4.8 ekil 4.9 ekil 4.10 ekil 4.11 ekil 4.12 ekil 4.13 ekil 4.14 ekil 4.15 ekil 4.16 ekil 4.17 ekil 4.18

Fenoln ematik grn. ..................................................................................... 3 Kat paracn ift tabaka model ......................................................................... 24 Maksimum doyma noktasnda yzeye adsorbe olan adsorbat miktar. ................ 27 Langmuir izotermi................................................................................................ 28 Freundlich izotermi ............................................................................................ 279 KOH ile retilen aktif karbonlara ait FT-IR grafikleri ........................................ 33 inko klorr aktivasyonu ile retilen aktif karbonlara ait FT-IR grafikleri ......... 33 CPG-LF aktif karbon,polimer adsorban olan MN-200 ve XAD-2 numunelere ait FT-IR grafikleri ....................35 773 Kde karbonize edilmi vine ekirdeklerine ait FT-IR grafikleriHata! Yer iareti tanml K500 Aktif Karbon Numunenin pH Titrasyonu GrafikleriHata! Yer iareti tanmlanmam. ZnCl2 aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH titrasyonu grafikleri 36 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH titrasyonu grafikleri...........................................................Hata! Yer iareti tanmlanmam. XAD-2, MN-200 ve CPG-LF numunelerinin pH titrasyonu grafikleriHata! Yer iareti tanml K500 aktif karbon numunenin zeta potansiyeli grafiiHata! Yer iareti tanmlanmam. KOH kimyasal aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin zeta potansiyeli grafii ..........................................Hata! Yer iareti tanmlanmam.0 inko klorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin zeta potansiyeli grafikleri ........................................Hata! Yer iareti tanmlanmam. MN-200, XAD-2 ve CPG-LF numunelerinin zeta potansiyeli grafikleri ............. 43 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 6,5daki Fenol sorpsiyonu ........................................................Hata! Yer iareti tanmlanmam. inko klorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 6.5'daki fenol sorpsiyon ...................................Hata! Yer iareti tanmlanmam. MN-200 ve XAD-2 numunelerinin pH 6,5daki Fenol sorpsiyonuHata! Yer iareti tanmlanm KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 9daki Fenol sorpsiyonu ......................................................Hata! Yer iareti tanmlanmam.6 inko klorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 9daki Fenol sorpsiyonu ................................................................................................... 47 MN-200 ve XAD-2 numunelerinin pH 9daki Fenol sorpsiyonuHata! Yer iareti tanmlanma

vii

 ZELGE L STES Sayfa izelde 2.1 izelge 2.2 izelge 2.3 izelge 2.4 izelge 2.5 izelge 3.1 izelge 3.2 izelge 3.3 izelge 4.1 izelge 4.2 Fenoln Fiziksel zellikleri .................................................................................. 2 Fenoln Bileikleri ................................................................................................ 4 Baz Fenollerin Zehirlilik Deerleri ...................................................................... 7 Ana At Fenol Olan Endstriler........................................................................ 10 nemli Miktarda Organik Atk reten Endstriler..11

Polimerik Adsorbanlarn Gzenek zellikleri .................................................... 21 XAD-2 ve MN-200 polimerik adsorbanlarnn Bileimleri ................................ 22 Aktif Karbonlarn Gzenek zellikleri ............................................................... 22 Adsorbanlarn Elektrokimyasal zellikleri ......................................................... 42 KOH Aktivasyonu ile Aktive Edilen Aktif Karbon Numunelerinin Langmuir Adsorpsiyon zotermi Sabitleri............................................................................ 49 izelge 4.3 inkoklorr Aktivasyonu ile Aktive Edilen Aktif Karbon Numunelerinin Langmuir Adsorpsiyon zotermi Sabitleri........................................................... 49 izelge 4.4 Ticari Aktif Karbon ve Polimerik Adsorbanlarn Langmuir Adsorpsiyon zotermi Sabitleri ................................................................................................. 50 izelge 4.5 KOH Aktivasyonu ile Aktive Edilen Aktif Karbon Numunelerinin Freundlich Adsorpsiyon zotermi Sabitleri............................................................................ 51 izelge 4.6 inkoklorr Aktivasyonu ile Aktive Edilen Akrif Karbon Numunelerinin Freundlich Adsorpsiyon zotermi Sabitleri ......................................................... 52 izelge 4.7 Polimerik Adsorbanlarnn Freundlich Adsorpsiyon zotermi Sabitleri .............. 53

viii

NSZ Tez almam boyunca deerli yardm ve katklaryla beni ynlendiren sayn Hocam Prof. Dr. lker BEKERe teekkr bir bor bilirim. Aratrmalarm ve deneysel almalarmda bana olduka yardmc olan Ar. Gr. Rezan DEM R ve Ar. Gr. Dilek Duranolu GLBAYIRa ok teekkr ederim. Ayrca, desteiyle bana g veren aileme ve eime teekkrlerimi sunarm.

ix

ZET Karbon kkenli her maddeden retilebilen aktif karbon, geni i yzey alanna ve farkl aplardaki gzenek yapsna sahip olduundan gaz ve sv fazdaki organik ve inorganik maddeleri adsorplama kapasitesi fazladr. Bundan dolay aktif karbonlar evsel ve endstriyel atklarn ierdii organik ve inorganik kirleticilerin gideriminde kullanlmaktadr. Fenol patlayc maddelerde, farmastik rnlerin boyar maddelerinde, emlgatrlerde, yumuatclarda, plastik maddelerde ve fenolik reinelerde geni bir kullanm alan olan bileiktir. Bu almada, CPG-LF kod nolu ticari aktif karbon, meyva suyu fabrikalarnn at olan vine ekirdeklerinden retilen aktif karbonun inkoklorr ve KOH aktivasyonu kullanlarak aktive edilmi formlar ve MN200 ve XAD-2 polimerik adsorbanlar kullanlarak sulu zeltiden fenol giderimi allmtr. Yaplan deneylerde pH ve balang adsorbent konsantrasyonundaki deiimin adsorpsiyona etkileri gzlenmitir. Kesikli gerekletirilen sorpsiyon deneylerinde farkl yntem ve srelerde aktive edilen adsorbanlarn fenol tutma kapasiteleri belirlenmi, Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluu izlenmitir.

Anahtar kelimeler: Adsorpsiyon, Aktif karbon, Fenol giderimi, Polimerik adsorban

ABSTRACT Activated carbons are carbonaceous materials with highly developed internal surface area and porosity that can be applied in both gas and liquid phase applications. In recent years, a variety of conventional granular activated carbons and ion exchange resins have been used in water treatment and to treat a wide range of domestic and industrial effluents containing organic and inorganic pollutants. In this study, commercial activated carbon and polymeric adsorbents have been used for the removal of fenol from aqueous solution by adsorption. Also activated carbon was prepared by activating KOH and ZnCl2 activation has been used to remove fenol from aqueous solution. The effects of the pH and initial adsorbent concentration are investigated. The effect of the fenol adsorption capasity were investigated in an agitated batch reactor and the Langmuir ve Freundlich adsorption isotherms were developed.

Keywords: Adsorption, Activated carbon, Removal of fenol, Polimeric adsorban

xi

1.

GR

Nfusun hzla artmas ve endstrideki genilemeler orannda su kullanm artmakta ve bylelikle mevcut kaynaklar kirlenmektedir. Gerek evlerden gelen kullanlm sular gerekse endstriyel atklarn neden olduu su kirlilikleri, insan saln ve doadaki dier canllarn yaamn etkilemekte, evrenin kirlenmesine sebep olmaktadr. Bir endstri dalnda iyon deitirme tesisinin bykl ve eidi belirlenmeden nce proseslerin su ihtiyalar ve yardmc sistemler bilinmelidir. htiyalar kalite ve miktara baldr. Bir su kaynandan tek bir zaman aralnda alnan tek bir rnek baka bir aralk iin geerli bir rnek olmayabilir. Yzeydeki kaynaklarda zaman zaman ierik dalgalanmalar olabilir ve ayrca yeni tesislerden meydana gelen kirlilie kar kaynak korunmaya alnmaldr. Fenol en zehirli 126 kimyasaln iinde 11. srada yer alan bir maddedir. Sularda ppm mertebesinde bile olsa klorlanmas esnasnda belirgin bir tat ve koku deiikliine neden olur. Ayrca insan sal iin son derece zararl bir maddedir. Fenol, sulara fabrikalarn atk sularndan, petrol rafinerileri ve eitli kimyasallar reten fabrikalardan karr. Giderilmesi en g olan kimyasal maddeler iindedir. Gnmze kadar pek ok aratrma yaplmasna ramen olumlu ve tutarl sonularn says ok azdr. Olumlu sonu alnan almalar aktif karbon ile yaplan almalardr. Byk bir yzey alanna sahip aktif karbon pahal bir adsorbandr. Elde edilii zahmetlidir. Rejenerasyon ilemi srasnda ktlesinin % 10-15'ini kaybeder. Bu yzden rejenerasyonunun da byk bir zenle yaplmas gerekir. Aktif karbon yukarda saylan nedenlerden dolay genellikle deerli maddelerin bir zeltiden ayrlmasnda kullanlr. Fenol giderilmesinde aktif karbon yannda kullanlan eitli adsorbanlar bulunmaktadr. Bunlar arasnda en ok uygulama alan olan fonksiyonel grup iermeyen makroporz iyon deitiricilerdir. Bununla birlikte, algler de fenol giderilmesinde kullanlmaktadr. Ancak, atk su artlmasnda ucuz, kolay elde edilebilir, adsorpsiyon kapasitesi yksek adsorbanlara ihtiya vardr. Bu almadaki ama, yukarda saylan zelliklere sahip ayn zamanda da atk durumunda olan maddeleri deerlendirmek ve fenol adsorpsiyonunda kullanmaktr.

2 2. FENOLN HAKKINDA GENEL B LG

2.1

Fenoln Tanm ve zellikleri

Eski adyla karbolik asit olarak bilinen fenol, tatlms katran kokulu renksiz kristaller halindedir. Kimyasal forml C6H5OH olan ve monohidroksibenzen olarak da adlandrlan fenol, fenil halkasna bal bir hidroksil grubundan meydana gelmi aromatik maddedir. Fenol kelimesi ayn zamanda, 6 yeli aromatik halkaya dorudan balanm hidroksil gruplu bileenlerin genel addr. Fenoln ematik grn ekil 2.1de grnmektedir. Fenol, bu organik bileikler iinde en basit yapl olandr. Fenoln sudaki znrl 8,3 g/100 ml miktar ile snrldr. Fenoln baz fiziksel zellikleri izelge 2.1 de grlmektedir (Kirk othmer, 1982). I. Dnya Savana kadar tek fenol kayna kmr katran iken daha sonra benzenin slfolanmas ve zellikle slfatn hidroliz edilmesiyle sentetik fenol elde edilmitir (Ullman, 1962). izelge 2.1 Fenoln fiziksel zellikleri (Kirk othmer, 1982) zellikler Molekl Arl , g Erime Noktas , C Kaynama Noktas , C Younluu , g/cm Parlama Noktas , C Erime Iss , cal/g Buharlama Iss , C Yanma Iss , C Rekraktif ndeksi (n) 200 C de Dissosiasyon Sabiti (K) 94,144 40,90 181,75 1,05760 79 29 103,4 779 1,5425 1,28x 10-10

Fenoln erime noktas, su ierii ile deiir. 65,3C scakln zerinde fenol ve su her oranda birbirine karabilir. Fenol, etil eter, metil alkol, karbon tetra klorr, asetik asit, gliserol, sv kkrt ve benzende znr (Kirk othmer, 1982).

3 Fenollerin molekllerinde hidroksil gruplarnn bulunmas, fenollerde alkoller gibi gl molekller aras hidrojen balarnn olumas anlamna gelmektedir. Bu hidrojen balar fenollerin assosiye olmasna neden olur, bu yzden ayn molekl arlna sahip hidrokarbonlardan daha yksek kaynama noktasna sahiptirler. rnein; fenol ve toluen hemen hemen ayn molekl arlna sahip olduu halde fenoln kaynama noktas (182C) toluenin kaynama noktasndan (110,6C) daha yksektir (Solomonos, 1992). Elektronegatif fenil grubu, hidroksil gruba bir miktar asitlik kazandrdndan fenol alkole nazaran daha asidiktir (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Sulu zeltide ve 25o Cde pKa = 1,3 x 10-10 dur. Alkollerin pek ounun pKa deeri 18 civarndadr. Fenollerin pKa deerleri 11 den dktr.

ekil 2.1 Fenoln ematik grn Fenoldeki hidroksil grup fenil grubuna yksek bir reaktivite kazandrr. Bu nedenle fenol, kuvvetli bazlarla reaksiyona girerek fenoksitler, fenolatlar ve fenatlar meydana getirir. Fenol bileikleri izelge 2.2de grnmektedir. Hidroksil gruba gre orta ve para pozisyonlardaki hidrojen atomlar birok bileie kar yksek reaktiviteye sahiptir (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Fenoln kimyasal zellikleri; hidroksil grupla aromatik halkann birbiri zerine etkileri ile belirlenir. Bu tuzlarn birou, zellikle sodyum ve potasyum tuzlar suda znr ve hepsi karbondioksit ortamnda hzla bozunarak fenol meydana getirir (Kirk Othmer, 1982). Fenolde mevcut hidroksil gruplar kolayca eter veya ester haline getirilebilir. Fenil asetat CH3COOC6H5, trifenil fosfat (C6H5)3PO4 ve fenil salisilat C6H4(OH)COOC6H5 fenoln ticari esterleridir. Fenoln oksidasyonu ile benzedioller (Hidrokinon, resorsinol ve pirokatekol), benzentrioller, difenil trevleri (difenoller veya bisfenoller) , HCO6H4C6H4OH , difenilnoksit (dibenzofuran) ve bozunma rnleri ele geer. Fenoln inko tozu katalizr ile destilasyonu ile benzen, katalitik hidrojenleme ile fenol sikloheksanol elde edilir (KMO, 1980).

izelge 2.2 Fenol Bileikleri (Bier, 1997) Yaps sim, Forml, CAS No. Salisilik Asit 2-Hidroksibenzoik asit
C7H6O3

[ 69-72-7 ] Sodyum Salisilat Monosodyum 2-hidroksibenzoat

C7H5O3Na

[ 54-21-7 ] Metil Salisilat Metil 2-hidroksibenzoat

C8H8O3

[ 119-36-8 ]

Fenil Salisilat
C13H10O3

[ 118-55-8 ]

Glikol Salisilat Etilen glikol monosalisilat

C9H10O4

[ 87-28-5 ] Salisilamid 2-Hidroksibenzamid

C7H7NO2

[ 65-45-2 ] 2-Etoksibenzamid
C9H11NO2

[ 938-73-8 ] 5-Slfo Salisilik Asit

C7H10O8S

[ 5965-83-3 ]

izelge 2.2 Fenol Bileikleri devam Yaps sim, Forml, CAS No. 3,5-Di-Tert-Butil Salisilik Asit
C15H22O3

[ 19715-19-6 ]

Benzil Salisilat
C14H12O3

[ 118-58-1] 4-Hidroksi Benzoik Asit

C7H6O3

[ 99-96-7] 4-Hidroksi- Benzoik Asit Metil Ester

C8H8O3

[ 99-76-3 ] 4-Hidroksi- Benzoik Asit Etil Ester

C9H10O3

[ 120-47-8 ] 4- Hidroksi- Benzoik Asit Propil Ester

C10H12O3

[ 94-13-3 ] 4- Hidroksi- Benzoik Asit Btil Ester

C11H14O3

[ 94-26-8 ]

6 Fenoln konsantre veya seyreltik nitrik asitle nitrolanmas ile 2,4,6 trinitrofenol elde edilir ki bu da patlayc bir madde olan pikrik asittir. Nitrolama esnasnda oksidasyon meydana geldiinden reine tipi maddeler ve oksalik asit nitrasyon yan rnleri arasndadr (KMO,1980). Fenoln fenolik reine retiminde kullanlan ve neme sahip reaksiyonu formaldehitle kondensasyonu, ABDdeki fenol kullanmnn % 40 n oluturmaktadr. Patlayc maddelerin, farmastik rnlerin boyar maddelerin, sentetik tabaklama maddelerinin, emlgatrlerin, yumuatclarn, yalama yalarnn, bitki koruma vastalarnn, plastik maddelerin ve dier birok kimyasal rnlerin retiminde fenoln ara rn olarak nemli bir yeri vardr. Fenoln formaldehitle kondensasyonu yaplarak fenoplastlar elde edilir. Plastik madde endstrisinde fenolden retilen nemli ara maddeler arasnda sikloheksanon ve P,P'dihidroksi-difenil metan bulunur.

2.2

Fenole Ait Standartlar ve Ticari ekli

United States Pharmacopeia (USP) Spesifikasyonlarna gre, fenoldeki fenol ierii arlka %98lik ve 15 ksm su iinde 1 ksm fenol karm berrak olmaldr. Donma scakl 390C'nin altnda ve uucu olmayan madde ierii %0,05'den fazla olmamaldr. Pratikte retilen fenoln tamam USP kalitesinden daha yksek saflktadr. rnein ASTM Rafine Fenol 405 standard katlama noktasnn 40,50C ve su ieriinin en fazla % 0,20 olmasn ngrmektedir. Fenol "DOT's Hazardous Materials Regulations" tarafndan B snf zehirler arasnda snflandrlmaktadr. Bu nedenle ambalaj zerinde "zehir" etiketinin bulunmas zorunludur. Yolcu uaklar ile kargo uaklarnda tanmasna izin verilen maksimum fenol miktar srasyla 22,7 kg ve 113,5 kg'dr. Fenol 250 litrelik varillerde veya tankerlerle tanr. Depolanma srasnda fenol sar, pembe veya kahverengi bir renk alr. Bu ise baz kullanm alanlar iin istenilmeyen bir durumdur. Bu renk oluumu su, hava, k ve demir-bakr gibi baz katalizrlerin eser miktarlardaki varl halinde daha da hzlanr. Orijinal varilinde veya ii cam kapl nikel tanklar ile alminyum tanklarda kat halde bekletilmesi halinde uzun bir sre renk deiimi gzlenmez. Ykleme ve boaltma srasnda atmosfere emisyon olmamasna dikkat edilmelidir (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991).

7 2.3 Fenolun Toksikolojisi

Akarsu ve gllerde giderilmesi g olan organik maddelerin bulunmas ulusal su kaynaklarnn kullanmn engelleyen nemli bir faktrdr. me sularnda organikler ok kk konsantrasyonda bulunsalar da kendilerini pek ok ekilde belli ederler (Zongorski vd., 1976). Son yzyln en ciddi evre problemlerinden bir tanesi zehirli atklarn gvenli bir biimde ortadan kaldrlmasdr. evreye terk edilen pek ok zehirli atn uzun vadeli etkisi hakknda henz yeterli bilgi mevcut deildir. Bu tr bileiklerden olan fenol ve fenol trevleri kimya ve imalat endstrilerinde geni kullanm nedeniyle zellikle endie yaratmaktadr. Fenollerin pek ounun tehlikeli ve zehirli yapsndan dolay evre koruma dernekleri tarafndan denetlenmeleri istenmektedir. nk nlem alnmad iin veya kaza ile yzey sularna karan fenoller yok olmakszn uzun sre sularda kalabilirler (Hudson vd.,1986). Dnya Salk rgt (WHO) tarafndan fenoller iin sularda izin verilebilir konsantrasyon 0.001 mg/L ve izin verilebilecek max. konsantrasyon 0.002 mg/L olarak belirlenmitir (Lund, 1968). Baz fenollerin zehirlilik deerleri ve insan salna olan etkileri izelge 2.3 'de grlmektedir. Fenolik bileikler, WHO tarafndan belirlenen 126 ncelikli kirletici arasnda 11. srada yer almaktadr (Caturla vd., 1988). En nemli nokta zehirli kirleticilerin besin zinciri iinde birikmeleridir. Bu ise insanlar iin kanserojen etkiye neden olmaktadr (Anthony, 1981). izelge 2.3 Baz Fenollerin Zehirlilik Deerleri (Mckay, 1987) Bileik 4-Kloro-m-krezol 2,4-dimetil fenol 2,4-dinitrofenol 4-nitrofenol Pentaklorofenol 2,4,6-triklorofenol zin verilebilir konsantrasyon deeri ve insan salna etkisi Sularda belirlenmi bir snr yoktur. LD 50=50-500 mg/kg 400 g/L; kanserojen nsanlar tarafndan tketilen balklarn yaad, sularda 70 g/L ; deri tarafndan absorplandnda zehirler Sularda 70 g/L; p-izomeri ok zehirlidir, deri tarafndan absorplanr Sularda 1,0 g/L; fetotoxin ve teratogen Sularda 0 g/L; 12 g/L seviyesinde 1/100.000 kanser riskini artrr

Fenoln kullanld endstrilerde lmler olduu rapor edilmitir, fenol-formaldehit endstrisinde alanlarn yaklak % 20'sinde dermatolojik problemlere rastlanmaktadr. Derinin tahrii, egzama, solunum organlarnn tahrii sindirim bozukluu, kanda bozulma,

8 zayflama, nefrit, kangren ve sarlk fenoln neden olduu rahatszlklardan bazlardr (WHO Phenol, 1994). Fenol deri yoluyla absorbe edildiinde toksik bir maddedir. Fenolle temas eden deri yzeyi el veya n kol kadar kk bir yzey dahi olsa lmle sonulanabilir. Deriyle temas da tehlikeli ve ak yanklara sebep olur (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Fenol deri ve mkoz doku tarafndan ok hzl bir ekilde resorbe edildikten sonra ya dokularn lmne yol aar, yada zehirlenmeye sebep olur (Ullman, 1962). iddetli fenol zehirlenmelerinde, esas etki merkezi sinir sistemi zerindedir (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Bu etki, vcut ssnn ani olarak dmesi ile birlikte merkezi sinir sisteminde fel eklinde kendini gsterir. Bu esnada karakteristik kaslmalar meydana gelir (Ullman, 1962). Deri zerine dklen fenol zeltisinin absorplanmas ok hzl bir ekilde meydana gelir ve 30 dak. ile birka saat iinde baylma veya lme sebebiyet verir (Sax, 1975). Byle bir durumda slanan elbiseler hemen karlmal, fenole maruz kalan deri bol scak su veya etil alkol zeltisi ile ykanmaldr. Bu ilem ciddi sonular kmadan fenoln giderilmesini salar. Fenoln gz ile temas etmesi halinde ise gzler bol scak su ile ykanmaldr. (Fenoln gzle temas halinde gelen tahribatn nlenmesi mmkn deildir). Bundan sonra ise hemen bir doktora bavurulmaldr, nk baz durumlarda absorbe edilen fenoln kandan szlmesi srasnda bbreklere verdii zarar lmcl olabilir. Bu tip fenol zehirlenmelerinin karakteristik belirtisi idrarn yeil, kahverengi ve hatta siyah renkli olmasdr (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Fenol bir lokal anasteziktir, bu nedenle de ilk temasta ac duyulmaz (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). ok ksa bir srede o blgede uyuma ve hissizlik balar ve kii zehirlenme tehlikesinin farkna bile varmaz (Kirk-Ohtmer, 1982). Yanma hissedildiinde ise fenol derinin iine oktan nfuz etmitir. Acnn kaybolmas, fenoln vcuttan kt anlamna gelmez (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Fenoln yaklak 10 cm2lik bir deri yzeyinden absorbe olmas halinde lm meydana gelir. lmden nce bbreklere, karaciere, pankreasa, dalaa ve akciere tahribat yapabilir. Emilen fenol, bbrekler tarafndan ksmen atlr, ksmen okside olur (Sax, 1974). Vcuttan atlan blmn bir ksm slfrik asit ve glykoronik asitle birleir, geri kalan ise deimeden atlr. Derinin zerine fenol dklmesini takiben 15-20 dakika iinde belirtiler hzla geliir. Ba ars, ba dnmesi, adale zayflamas, grme bozukluu, kulak nlamas, dzensiz ve hzl nefes alma, zayf nabz ve hazmszlk grlr. Bunu takiben uur kayb, baylma ve lm gelir (Sax, 1975).

9 Dahilen alnd zaman, kusma ile birlikte veya kusma olmakszn mide bulants, iddetli karn ars ve dudaklarda, azda, boazda, yemek borusunda ve midede tahribata da yol aar. Delik bile olabilir. Deri yzeyinde etkilenen blgeler beyaz, buruuk ve yumuamtr. Genellikle hemen ardan ikayet edilmez. Daha sonra lokal anesteziyi takiben iddetli yanma hissedilir. Az yoluyla LD50 (sanlarda) =530' mg/kg'dr (Sax, 1975). Uzun sreli dk buhar konsantrasyonlarna maruz kalma ile ortaya kan kronik zehirlenme, kusma, yutkunma zorluu, ar tkrk salglama gibi rahatszlklar; ba ars, baylma, ba dnmesi, zihin rahatszlklar gibi sinirsel bozukluklara sebep olabilir. Kronik zehirlenme karacier yada bbreklere ar zarar verdii durumda lm ile sonulanabilir (Sax, 1974). Fenol veya fenol ieren rnler ile temastan kaynaklanan deri ile ilgili problemler endstride olduka yaygndr. Yaygn bir hava kirleticisidir. 1,5 g (az yoluyla) kadar ok kk miktar bile ldrr (Streat vd., 1995). Fenol buhar teneffs edildiinde solunum yollarna ciddi ekilde zarar verir. Kapal alma mahallerinde izin verilen maksimum fenol konsantrasyonu 5 ppm'dir. Ancak solunum yollar zehirlenmeleri olduka seyrektir (Ullman, 1962). Fenol buharlar, gzler, burun ve deriyi rahatsz eder. ABDdeki Mesleki Gvenlik ve Salk Enstitsne (NIOSH) gre, iiler 20 mg/m3'ten daha fazla oranlardaki fenol konsantrasyonlarna maruz kalmamaldr. Bu oran 10 saatlik ign ve 40 saatlik i haftas esas alnarak bulunmu zaman arlkl ortalama konsantrasyonu gstermektedir. Fenol, balklar zerinde de toksik etkiye sahiptir. Baln derisinde 0,1-1,00 ppm arasndaki fenol balk etinin tadn tamamen bozmaktadr (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Fenol oda scaklnda herhangi bir yangn tehlikesi yaratmaz. Fenol buhar iin en dk alev alma snr havann % 1,5'dir. Yksek scaklklarda alevlenebilir ve toksik buhar kartr. Fenoln parlama noktas 85 0C dir (Kirk Othmer, 1982). zellikle endstri blgelerinde fenoln yer alt sularna karmas sonucu ime sularnn tad bozulsa dahi bu yolla zehirlenme korkutucu boyutta deildir (Ullman, 1962). Fenoln depoland ve kullanld yerlerde alkol zeltisi ve gvenlik dular bulundurulmaldr. Fenolle alan personel kimya endstrisi iilerinin kullandklar eldiven, gzlk, yz maskesi, elbise veya nlk giymelidir (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991).

2.4

Fenoln Oluturduu Kirlilik

Fenol; hem fiziksel, hem kimyasal, hem biyolojik artma, eitli fenol konsantrasyonlar iin endstriyel olarak kullanlmaktadr . Endstride fenol kullanm alanlarnn her biri birer

10 endstriyel fenolik kirletici kaynadr. izelge 2.4'de temel at fenol olan endstriler yer almaktadr. Endstride her retimin kendisine zg fenol at ve miktar vardr. rnein kok fabrikalarnn atklar 4,5 mg/Lden 3350 mg/Lye kadar farkllk gsterirken, azot fabrikas atklar 250 mg/L (Wurm, 1968), kauuk slah atklar ise 3-10 mg/L (Parsons, 1965). Bu nedenle artma yntemleri atk konsantrasyonuna gre e ayrlmtr. Bunlar; 1-Konsantre fenolik atklarn artlmas, 2- Orta derece konsantrasyonlu fenolik atklarn artlmas, 3- Seyreltik fenolik atklarn artlmas'dr. Fenolik bileikler ve zellikle klorlu fenolikler zehirli bileiklerdir, koku ve tat problemine neden olurlar. Ana at fenol olan endstriler izelge 2.4te verilmitir.. Petrokimya, petrol rafinerileri ve kok fabrikalarnn iinde bulunduu pek ok endstrinin atk suyunda fenolikler bulunmaktadr (Patterson, 1975). izelge 2.4 Ana At Fenol Olan Endstriler (Degremont, 1991) Endstri Kmr gazlatrma Boyalar Fiber Glas Yapkan retimi Kirlilik Fenoller, NH+4, CN-, SCN-, asidler, katran, NH+4, CN-, SCN-, HCOOH Klorlanm zcler, nitrofenol, nitroanilin BOD ve COD, jelatin, silikanlar, eitli asetatlar, fenolik reineler Fenol-formaldehit ve re formaldehit reineleri, jelatinler, niasta, epoksi reineler ve zcler, yksek COD, ortalama BOD Yksek konsantrasyonda COD ve deterjanlar, silikatlar, fosfatlar, kromik asit, yalar, kerosen ve fenoller

Uak ve Havaalan, Ykama

nemli miktarda organik atk reten endstriler ise izelge 2.5'de yer almaktadr. zellikle rafineri ve kok frn atklar byk miktarlarda zel artma gerektiren dier atk gruplarn kapsayan fenolik atklar iinde ya ve siyanidler genellikle byk miktarda bulunurlar ve bunlarn giderilmesi ekonomik dezavantajlarna ramen fenol giderilmesinden nce istenebilir. Fenol iin artma yntemleri, artlacak atklardaki fenol konsantrasyonlarna baldr. Endstriyel atklar ok farkl konsantrasyonlarda fenolik madde iermektedirler (Patterson, 1975).

11 izelge 2.5 nemli Miktarda Organik Atk reten Endstriler (Alpaut, 1995). Endstri Organik Kimyasallar: Petrol rafineleri: Plastik ve reineler: Kok ve gaz: Atn Ana Karakteristikleri eitli znm halde organikler, asitler aldehitler, fenolikler, serbest ve emlsiyon halinde yalar eitli fenolikler, serbest ve emlsiyon yalar, dier znm organikler eitli znm organikler, asitler, aldehitler, fenolikler, sellozik malzemeler, alkoller ve yalar Yksek oranda fenolikler, amonyak ve znm organikler

2.5

Fenolik Atklarn Giderilmesi

Atk sulardaki yksek konsantrasyondaki (500 mg/L konsantrasyonun zeri) fenollerin giderilmesi ekonomiktir. Bu amala kullanlan yntemler, organik bir maddenin uygun bir zc ile ekstraksiyonu esasna dayanr ve % 98-99 orannda giderme yaplabilmektedir. Ancak, bu derece yksek verimlilik bile konsantre fenolik atk sularn artlmasnda belli miktarda fenol art brakmaktadr (Patterson, 1975). Koppers (Fischer, 1965) hafif ya ekstraksiyonu ile 1500-2000 mg/L'lerdeki fenol konsantrasyonunun 10-30 mg/L'ye dtn bildirmitir. Buradan da grld gibi, yksek konsantrasyonlardaki fenoll zeltiler iin artma mmkn olsa da sonuta artk fenol konsantrasyonu standartlarn zerinde kalmaktadr (Patterson, 1975). Orta dereceli kirlilii oluturan 5-500 mg/L fenol konsantrasyonlu fenol ieren atk sularn artlmasnda biyolojik artma geni lde kullanlmaktadr. Bu prosesler, gllerde, oksidasyon hendeklerinde ve aktive edilmi p ukurlarnda yaplmaktadr. Bu konsantrasyonlarndaki fenol giderimi iin dier artma yntemleri de aktive edilmi karbon yntemidir ve biyolojik artmaya rakip olarak grlmektedir. Fenoln, kimyasal oksidasyonlar ile giderilmesi uygulamasnda farkl pHlarda alminyum ve demir tuzlar ile koaglasyon sayesinde 100-125 mg/L'lik konsantrasyonlarda sadece %10-20 fenol uzaklatrlabilmektedir. Permanganat oksidasyonu ile 125 mg/L'de %62.4'luk uzaklatrma salanabilmektedir. Bununla birlikte kire ilavesi ile %100luk bir uzaklatrma elde edilmitir. Oksidasyon kimyasal olarak ozon da kullanlabilir. Ancak fenol uzaklatrlmas iin ok verimli olmasna karn maliyeti ok yksektir. ok yksek konsantrasyonlar dnda, biyolojik artma genellikle fenol 0,5-1 mg/Lye drebilmektedir. 1-0,1 mg/L'nin altndaki seviyeler iin artma baka proseslerle salanabilir. Bu seyreltik fenolik atklarn

12 artlmasnda kimyasal yada fizikokimyasal yntemler biyolojik yntemlerin yerini tutmaktadr. Aktif karbon kullanm tersiyer artma prosesi olarak organiklerin uzaklatrlmas iin iyi olarak kabul edilmitir. Orta dereceli ve seyreltik fenolik atklar iin eit etkidedir. Proses fenoln dk pH'larnda ve dier zayf organik asitlerde etkilidir (Patterson, 1975).

2.6

Adsorpsiyonun Fenol Giderimindeki Yeri

Adsorpsiyon sulardan kirleticilerin uzaklatrlmasnda etkin bir yoldur (Mckay, 1987). Pek ok aratrmac adsorpsiyon prosesinin fenol giderilmesi iin temel mekanizma olduunu gstermitir (Leyva-Ramos, 1994). Aktif karbon adsorpsiyonu atk sulardan belirli organiklerin uzaklatrlmasnda ok etkilidir . zellikle ok byk yzey alanna sahip olduu iin sulardan giderilmesi mutlaka gerekli olan organiklerin adsorpsiyonunda kullanlr (Kirk Othmer, 1982). Aktif karbon ile adsorpsiyon, geleneksel artma yntemleriyle giderilmesi zor olan organiklerin sulardan uzaklatrlmasnda tercih edilir (Vidic vd., 1991). Adsorpsiyon van derWaals kuvvetlerinin bir sonucu olarak ve/veya aktif karbon yzeyi zerindeki dier adsorpsiyon yzeylerinde oluan daha zayf yk transferi komplekslerinin bir sonucu olarak oluur (Yonge vd., 1985). znm molekller karbonun yapsndaki gzeneklere nfuz ederek zeltiden ayrlr. Adsorpsiyon kapasitesi, bir karbonun: a)- gzenek yapsnn, b)- yzeyin kimyasal zelliinin, c)- zelti pH'nn bir fonksiyonudur (Sechrist vd., 1951). Aktif karbonun granl yada toz hali kullanlmaktadr. Ticari olarak elde edilebilir aktif karbonlar genellikle hindistan cevizi kabuu, odun veya kmr gibi doal maddelerden ve belli yzey zelliklerini tayacak ekilde retilir (Streat, 1995). Organik maddelerin aktif karbon ile adsorplanarak giderilmesi gnmzde en etkili ve ekonomik yoldur (DPT Aseton ve Fenol Aratrmas, 1991). Aratrmalar kl, kmr tozu, toprak, linyit ve saman gibi dk maliyete sahip adsorbanlar zerinde younlamaktadr .

2.7

Adsorpsiyon ile Fenol Giderimi Konusunda Yaplm Olan almalar

Adsorpsiyon, uygun bir ara yzey zerinde zelti iindeki znen maddelerin toplanmas ilemidir. Ara yzey sv ve bir gaz, bir kat veya dier bir sv olabilir (Eckenfelder, 1996). Adsorpsiyon olay, tam anlamyla anlalamam nemli bir ilemdir. Bir maddenin adsorptif

13 kuvveti, o maddenin fiziksel (zellikle yzey alan) ve kimyasal tabiatyla belirlenir (zdemir, 1981). Adsorpsiyonla fenol giderimi konusunda imdiye kadar yaplm olan almalarda adsorban olarak en fazla aktif karbon kullanlmtr. Dier adsorbanlarn kullanld almalara da rastlanmaktadr. imdiye kadar yaplm olan almalar iki ana balk altnda incelenebilir. 1)- Aktif karbon ile fenol giderimi konusunda yaplm almalar, 2)- Dier adsorbanlarla fenol giderimi konusunda yaplm olan almalar. 2.7.1 Aktif Karbon ile Fenol Giderimi Konusunda Yaplm almalar

Atk sulardan organik maddelerin giderilmesinde gzenekli bir yapya sahip olan aktif karbonun kullanm en tercih edilen yntemlerden bir tanesidir. Ticari olarak aktif karbonlar genellikle hindistan cevizi kabuu, odun, kmr veya eitli tarmsal veya endstriyel doal maddelerin karbonizasyonu ile elde edilir. Aktif karbon 6002000 m2/g yzey alanna ve iyi dzenlenmi gzenek yapsna sahiptir. Aktif karbon granl ve toz halinde olmak zere iki ekilde kullanlabilen aktif karbon ile fenol adsorpsiyonu konusunda pek ok aratrma yaplmtr. Yonge ve arkadalarnn (1985), granl aktif karbon ile pH 7'de (0,002 M fosfat tampon zeltisi ile) yapt deneylerde dengeye 10 gnde ulalmtr. Granl aktif karbon ile yaplan almalar sonucunda farkl giri konsantrasyonlarnn izoterm elde edilmesinde nemli bir etkiye sahip olmad bulunmutur. McKay ve arkadalar (1985) tarafndan yaplan bir aratrmada da p-klorofenoln fenolden daha fazla adsorplanduu grlmtr. Klor atomunun varl polariteyi arttrdndan karbon yzeyinde p-kolrofenoln adsorplanmas daha fazla olmaktadr. Srivasta ve arkadalar (1987), gbre fabrikalarndan kan atk amuru nce hidrojen peroksit ile okside ettikten sonra 2000C'ye stm ve rn souduktan sonra buhar, hava ve azot atmosferinde aktifletirerek aktif karbon reterek adsorpsiyon karakteristikleri ve zelliklerini aratrmlardr. Adsorpsiyon almalar, srekli kartrmal bir reaktrde pH 2,4 ve 10'da 12 saat srekli kartrma yaplarak sistemin dengeye ulamas beklenmitir. Yaplan kinetik almalarnda dk konsantrasyonlarda ve pH'n 5'ten kk olduu durumlarda dinitrofenol adsorpsiyonunu ok iyi gerekletiini ve adsorpsiyon kapasitesinin 128 mg/g olduunu saptamlardr.

14 Kim ve arkadalar (1986), fenol uzaklatrmak iin bir granl anaerobik aktif karbon reaktr ile adsorpsiyon, desarpsiyon ve biorejenerasyonu zerine 200 gn sren bir alma yaparak 130 mg fenol/ gr granl aktif karbon adsorpsiyon kapasitesine ulald hesaplanmtr. Knetting ve arkadalar (1986), fenoller ve ok zehirli klorlu fenoliklerin granl aktif karbon adsorpsiyonuna ilikin karlatrmal bir alma yapmlardr. Fenollerin giri konsantrasyonu 100 mg/l alnarak yaplan alma pH 4,8-5,6 arasnda yrtlmtr. Sulardaki fenoller iin karbonun adsorpsiyon kapasitesi pKa (pKa=9,99) deerine yakn pH'larda maksimuma ulamakta ve pKa deerinin zerinde ise hzla dmektedir. Bu aratrmada kullanlan fenoliklerin granl aktif karbon tarafndan adsorplanma sras yledir: 2,4,6-triklorofenol> 2,4-diklorofenol > 2-klorofenol > 3-krezol > fenol. Granl aktif karbon iin adsorpsiyon kapasitesi 135 mg fenol/g granl aktif karbon olarak tespit edilmitir. Sabit yatak adsorpsiyon sisteminin ok geni bir kullanm alan olmasndan dolay fenol ve pklorofenoln sabit yatakl reaktrde granl aktif karbon adsorpsiyonu McKay ve Bino (1986) tarafndan sistemin matematik modelini yaplarak aratrlm ve ayn sonu elde edilmitir. Grant ve King (1990) fenolik bileiklerin aktif karbon ile giderilmesi konusunda yaptklar almada, fenol ve granl aktif karbon n-heptan iinde temas ettirilmitir. Adsorblanma sras; p-metoksifenol > 2,4-dimetil fenol= p-klorofenol > fenol> p-nitrofenol olarak saptanmtr. Leyva ve Geankoplis (1994), fenoln sudaki zeltisi ve fenoln sikloheksandaki zeltisinin granl aktif karbon ile adsorpsiyonunu incelemiler ve sudaki fenoln daha iyi adsorplandn bulmulardr. Vidic ve arkadalar (1991), granl aktif karbon ile fenollerin adsorpsiyonunda molekler oksijenin etkisini fenol zeltisinin pH' 0,01 M fosfat tampon zeltisi ile 7'ye ayarlayarak almlardr. Deneyler sonucunda molekler oksijenin varlnn, pekok fenol bileii iin, granl aktif karbonun adsorpsiyon kapasitesinde oksitleyici koullar altnda bileenin granl aktif karbon yzeyinde adsorplanmas ve istenen maddenin polimerize olmasndan dolay arta neden olduu sonucuna varlmtr. Cooney ve Xi (1994), tampon zelti ile pH' 2,7 ve 12'ye ayarlanm fenol zeltilerinden toz halindeki aktif karbon ile adsorpsiyonunu dengeye ulat 40 gn sreyle incelemitir. Srivasta ve Tvagi (1995), gbre fabrikas atk amurundan elde edilen aktif karbon ile fenol adsorpsiyonu yannda zellikle aseton, asetik asit, metanol, nitrik asit ve sodyum hidroksit

15 zeltileri kullanlarak rejenerasyon ilemi zerindeki almalara arlk vermilerdir. Elde edilen aktif karbon bu almalar sonunda adsorpsiyon kapasitesinin % 90' n hala korumaktadr ve znebilme yeteneklerinden dolay, organik rejenerantlarn,inorganik olanlardan daha etkili olduu grlmtr. Streat ve arkadalar (1995) samandan elde ettikleri aktif karbon ile yaptklar almalarda sistemin tamamen dengeye ulama zamannn 30 gn olduu fakat aktif karbon ile fenol zeltisinin temasnn ilk 2 saati iinde hzl bir adsorpsiyon ilemi ve adsorpsiyon kapasitesi ninise 117 mg/g'dir saptamlardr. Laszlo ve alma arkadalar (1996), atk materyaller ve yan rnlerden elde edilmi ar ve aktif karbon kullanarak bir ya da iki bileenli sulu zeltiden fenol ve 2,3,4-triklorofenol gidermek iin almlar ve adsorpsiyon zerindeki aktivasyon etkinin performansn aratrmlar. Evsel atk, tohum kabuu, pirin kabuu, araba lastii gibi atklar nce ayklanp, kurutulup ve pirolize edilmi ve sonra aktivasyon ileme tabi tutulmutur. Yaplan deneysel almalarn sonucunda en iyi sonular tarmsal yan rnlerinden elde retilen aktif karbonlar ile gstermi ve iki bileenli zeltiden 2,3,4-triklorofenoln daha iyi adsorplanp giderildii grlmtr. Daifullah ve arkadalar (1997) tarafndan aktif karbona fenol (P), m-,p-kresol (Cr), 2klorofenol (2-CP), 4-nitrofenol (4-NP), 2,4-diklorofenol (2,4-DCP) ve 2,4-dinitrofenoln (2,4-DNP) tutulmas incelenmitir. Aktif karbon retiminde kays ekirdei kullanmtr. Aktivasyon ise H3PO4 ile gerekletirilmitir. ki bileikli fenoller tek bileiklilere gre daha ok miktarda adsorplanmaktadr. P < Cr < 2-CP < 4-NP < 2,4-DNP < 2,4-DCP srayla fenol giderimi, molekl boyutlar ve asitlii artmakta ve adsorbantlarn znrl azalmaktadr. Yener ve arkadalar (1997), granler aktif karbon ve kurutulmu aktif amur kullanarak fenol, o-klorofenol ve p-klororfenoln sulu zeltiden adsorpsiyonunu, ortam pHnn, balang kirletici deriiminin ve bal gruplarn fonksiyonu olarak incelenmi ve bu parametrelerin adsorpsiyon hz ve verimlilii zerine etkilerini aratrmtr. Adsorpsiyonun matematiksel tanmlanmasnda Freundlich ve Lagmuir adsorpsiyon izotermleri kullanlmtr. Balang pHnn fenol, o-klorofenol ve p-klororfenol adsorpsiyon hzlarna etkisi incelendiinde aktif karbon iin maksimum adsorpsiyonun elde edildii pH deerleri, fenol, o-klorofenol ve p-klororfenol iin srasyla pH: 8, pH: 1, pH: 6 olduu, kurutulmu aktif amur iin her kirleticide pH:1 deerinde en yksek adsorpsiyon hzlarnn elde edildii, pH:4 civarnda hzlarn dt ve pHn daha da artyla adsorpsiyon hzlarnn tekrar artt

16 grlmtr. Balang kirletici deriiminin fenol, o-klorofenol ve p-klororfenol adsorpsiyonu zerine etkisi incelendiinde balang kirletici miktar arttka, dengede adsorplanan kirletici miktarlarnn artt, buna karlk verim deerlerinin azald gzlenmitir. Freundlich ve Lagmuir adsorpsiyon izotermleri karlatrldnda her kirleticinin kurutulmu aktif amur ve aktif karbona adsorpsiyonlarnn Langmuir adsorpsiyon modeline, Freundlich modeline gre daha az uyduu grlmtr. Aktif karbon ve kurutulmu aktif amur karlatrldnda, aktif karbon her kirleticiyi de kurutulmu aktif amurdan daha yksek kapasiteyle adsorplad gzlenmitir. Rengaraj ve arkadalar (2001) kauuk (RSSC) ve tarmsal atklarn yan rnlerinden rettikleri aktif karbonu kullanarak sulu zeltiden fenoln giderimi incelenmitir. Bu almada kauuktan elde edilmi aktif karbon ile fenoln giderimi kesikli ve kolon almalarla geekletirilmitir. Adsorpsiyon eitliinin derecesi zeltinin pHsi, adsorbant miktar ve temas sresinin fonksiyonu olarak saptanmtr. Adsorpsiyon kapasite eitlii dorusal Freundlich izoterm kullanlarak elde edilmitir. Ticari aktif karbonla karlatrlmal kolon almada kauuktan elde edilmi aktif karbonun ticari aktif karbona kyasla 2,25 kat daha verimli olduu gzlenmitir. Roostaei ve arkadalar (2003) tarafndan silika jel, HiSiv 3000, aktif almina, aktif karbon, Fitrasorb400 ve HiSiv 1000 adsorbant kullanarak sudan fenol giderimi iin adsorpsiyon deneyleri yaplmtr. Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermleri gelitirilmi; deneysel verilerin bu izoterm modellerine ok iyi uyduu gzlenmitir. Kinetik deney sonulara gre adsorbantlar arasnda HiSiv 1000 n adsorpsiyon hz en yksek olduu grlmektedir. Partikl boyutu deneylerde partikl boyutun deiimiyle HiSiv 1000 in kapasitesinde deiim olmad ancak partikl boyutun artmasyla adsorpsiyon hznn azald grlmtr. Adsorpsiyon zerine scakln etkisini incelemek iin 25, 40 ve 55 C da allmtr ve scaklk artmasyla adsorpsiyon kapasitesi azalmaktadr. HiSiv 1000n termal rejenerasyonu 360 C da gerekletirimi ve HiSiv 1000n adsorpsiyon kapasitesi 14 rejenerasyon devir sonra deimemitir. Su ve arkadalar (2004) tarafndan sulu zeltideki fenoln farkl gzenek yapl ve yzey zellikli gzenekli karbonlara adsorpsiyonu incelenmitir. Karbon numunelerini yaplar ve yzey zelliklerini N2 adsorpsiyonu, su buhar adsorpsiyonu, X-n foto elektron spektrometre (XPS), ve termogravimetrik analizi (TGA) kullanarak karakterize etmilerdir. Azot ortamda termal ilemin yzeydeki oksijen ieren gruplarn gidererek fenoln adsorpsiyon davrann deitirdii gzlenmitir. Termal ilemden sonra gzenekli karbonlara fenoln adsorpsiyonu

17 gzle grlr artmtr. pek (2004) ters ozmos ile fenol giderme kapasitesi zerine geleneksel n ileme olan filtrasyon ve granller aktif karbonun etkisini incelemitir. pH 4 9 aralkta yaplan iki deney serisinin birinde fenol ieren su numunesi sadece ters ozmos membrandan geirilmi ve dierinde numune ters ozmos membrandan geirilmeden nce filtre ve ticari aktif karbondan geirilmitir. Sonu olarak en iyi ters ozmos fenol giderimi n ilemi ticari aktif karbon olan deneyde elde edilmitir. Ters ozmos ile fenol konsantrasyonu 0,25 mg/le kadar drlmtr. Tziotzios ve arkadalar (2005) asl hcrelerin kesikli kltrleri ve byme prosesleri kullanarak fenol giderimi zerine almlar. Zeytin zden elde edilen bakteri zenginletirilir ve asl-byme erlen reaktr kullanlmtr. Endstriyel atk sudan biyolojik fenol gidermek iin pilot lekte paketlenmi yatak reaktr kurulup iletilmitir. Paketlenmi yatak reaktr n fenol giderme hz asl-byme reaktre gre daha yksek olduu saptanmtr. Optimum filtre performans ve srekliliini aratrmak iin iki iletme modu kullanmlar. Son olarak giderme hz 12,65 g fenol/l iken srekli iletme modda giderme hz 0,082 g fenol/l olarak elde edilmitir. Ahmaruzzaman ve arkadalar (2005) H3PO4 ile ilenmi kmr ve kmr atklarn kullanarak atk sulardan fenol giderilmesini aratrmlar. Bu almada 1000 ppmlik fenol konsantrasyonlu atk sular ile kesikli deneyler gerekletirilmitir. Dier dk maliyetli adsorbantlar olan petrol kmr, kmr crufu ve pirin kabuk ar da kullanlmtr. pH, kontakt zaman ve scaklk gibi sistem deikenlerin etkileri aratrlmtr. Tm fenoladsorbant sistemlere Freundlich, Langmuir ve RedlichPeterson adsorpsiyon modellerin uygunluu incelenmitir. Deney sonulara gre btn fenol-adsorbant sistemlere Redlich Peterson sistemin uyduu grlmtr. Namane ve arkadalar (2005) tarafndan granller aktif karbon kullanlarak eitli fenol bileikleri ve asit ve baz boyalarn adsorpsiyonu deneyleri yaplmtr ve ticari aktif karbon ile karlatrlmtr. Bu almada granller aktif karbon kahve tortunun kimyasal aktivasyonu ile hazrlanmtr. retilen ve ticari granller aktif karbonlara fenollerin ve boyalarn (asit ve baz) adsorpsiyon izotermleri kesikli alma ile saptanmtr. Deneysel sonular Freundlich ve Langmuir izoterm modellerin her ikisine uyduu gzlenmitir. Srivastava ve arkadalar (2005) tarafndan zengin uucu kll karbon (BFA), ticari aktif karbon (ACC) ve laboratuarda retilmi aktif karbon (ACL) kullanlarak fenol giderimi

18 almalar yaplmtr. Kesikli deneyler, fenol giderilmesinde farkl deneysel parametrelerin (balang pH, kontakt zaman, adsorbant miktar ve balang konsantrasyonu) etkisini deerlendirmek iin yaplmtr. Adsorpsiyon izoterm ve adsorpsiyon zerine scaklk etkilerini incelemek iin balang konsantrasyonu 75 300 mg/l arasnda deimitir. Fenol gidermek iin optimum koullar pH 6,5, adsorbant miktar 10 g/l ve denge zaman 5 h olarak saptanmtr. Tm fenol-adsorbant sistemlere Freundlich, Langmuir, Temkin, Toth RadkePrausnitz ve RedlichPeterson adsorpsiyon modellerin uygunluu incelenmitir. Deney sonulara gre btn fenol-adsorbant sistemlere RedlichPeterson sistemin uyduu grlmtr. 2.7.2 Dier Adsorbanlarla Fenol Giderimi Konusunda Yaplm almalar

Obayashi ve arkadalar (1985), akrolein'in vinil polimerizasyon rn fenol adsorpsiyonunda kullanlm ve polimer iindeki % 30-50 orannda akroleinin iyi bir fenol adsorpsiyonu saladn bylece zellikle endstriyel atk sulardan dk konsantrasyondaki fenoln uzaklatrlmasna olanak salayabileceini gstermitir. Kumar ve arkadalar (1987), kmrn yksek scaklkta yanmasyla oluan ince klleri 500 ppm'e kadar olan fenol zeltilerinden 50-500 ppm arasnda fenol adsorpsiyonu iin adsorban olarak kullanmlar ve ince kln doygunlua ulamas iin geen srenin granl aktif karbonunkinin yaklak iki kat olduunu ve adsorpsiyon kapasitesinin aktif karbonunkinden daha dk olduunu saptamlardr. Anyon deitirici reine ile p-nitrofenol ve p-klorofenoln adsorpsiyonu ile hem teorik hem deneysel bir alma Huang ve Cho (1988) tarafndan yaplmtr. Baz aratrmaclar tarafndan ise dolamit adsorban olarak kullanlmtr. Fakat bu almadan olumlu bir sonu elde edilememitir. Dolamit fenol ok az adsorplam veya hi adsorplamamtr. Ku ve arkadalar (2000) fenoln sulu zeltiden farkl koullarda fonksiyonel grubu olmayan Amberlite XAD-4 (polistiren divinilbenzen) reine ile adsorplamaya denemiler. Bu aratrmada fenol, 2-klorofenol, 2,4- diklorofenol, 2,4,6-triklorofenol, 2-nitrofenol, 2,4dinitrofenol, 2-metilfenl ve 2,4-dimetilfenol olarak allmtr. Asidik ortamdaki XAD-4 ile fenol etkin olarak giderilmektedir. Alkalik ortamda ve zeltinin scakl arttka XAD-4 reine ile fenol giderilmesi azalmaktadr. Deney sonularnn XAD-4 reine ile Langmuir ve Freundlich modellerin her ikisine de uyduu grlmektedir. Asheh ve arkadalar (2002) tarafndan bentonit kullanlarak sulu zeltiden fenol giderimi

19 almalar yaplmtr. Na-bentonit frnda 850 C da fiziksel ileme tabi tutulmutur. Doal bentonit < siklohekzan ile ilenmi bentonit < termal ilenmi bentonit < CTAB bentonit < Al-Bentonit < CTAB/Al-Bentonit srayla fenol giderimi artmtr. zeltinin konsantrasyonu veya balang pHnn artmasyla zeltiden fenol giderimi artmaktadr. Bu almada scaklk artmasyla bentonit ile fenoln giderimi azald grlmtr. Deneysel sonularna gre Freundlich izoterm modeline ok iyi uyduu gzlenmitir. Kujawski ve arkadalar (2003) atk sulardan fenol gidermek iin membran teknikleri, adsorpsiyon uygulamasyla kmen oksidasyon sre ile fenol retimini aratrmlar. SuFenol karmlarnn n buharlatrma ile PEBA, PERVAP 1060 ve PERVAP 1070 membran karmlarnn tama ve saflatrma zellikleriincelenmitir. PEBA membran kullanlmasnda en iyi fenol giderildii belirlenmitir. Membran bazl fenol ekstraksiyonunda MTBE, kmen ve hidrokarbonlarn karmlar uygulanmtr. Farkl Amberlite reineler zerine fenol adsorpsiyonu aratrlm ve sulu zeltilerden fenol giderilmesinde Amberlite XAD-4 reine iyi sonu gstermitir. Chang-Gun Oh ve arkadalar (2003) tarafndan apraz balanm polistiren yataklar macroreticler poli(vinilbenzilklorid-divinilbenzen) kopolimer yatak kullanarak Friedel Crafts modifikasyonu ile hazrlanmtr. Onlarn adsorpsiyon davranlar fenol, 4-klorofenol ve 2,4-diklorofenol gibi sulu fenolik zeltiler ile aratrlmtr. ift gzenekli apraz balanm yataklar sadece adsorpsiyon kinetii ticari polistirenik adsorbanlardan yksek olmad adsorpsiyon kapasitesi de byk olduu grlmtr. Pan ve arkadalar (2004) sulu zeltiden fenol bileiklerin adsorpsiyonu almasn, makro gzenekli polimerik adsorbant olan (MCH-111)ten tretilmi (CHA-111) ve zayf anyon deitirici (ND-900) ile gerekletirmiler. Deneysel sonulara gre MCH-111 ve ND-900 ile fenol adsorpsiyonunda polimerik matristeki amino fonksiyonel gruplarn nemli rol oynad, ve polimerik matris zerindeki amino grup ve fenol molekllerin arasnda hidrojen ban olduu grlmektedir. Adsorpsiyon davran yar-ampirik Freundlich izoterm ile uygunluunu Polanyi adsorpsiyon yorumlanmlardr. Adsorpsiyon mekanizmasna

potansiyel teorisine dayanm enerji yaylma model ile aklamlardr. Denizli ve arkadalar (2005) Pleurotus sajor caju mantar kullanarak sulu zeltiden fenollerin (fenol, o-klorofenol, p-klorofenol ve 2,4,6-triklorofenol) giderimi almalar yapmlardr. Fenol ve klorofenollerin biosorpsiyonu 4 saatte dengeye ulamtr. Pleurotus sajor caju zerine fenol ve klorofenollerin maksimum adsorpsiyonu fenol iin 0,95 mmol/g,

20 o-klorofenol iin 1,24 mmol/g, p-klorofenol iin 1,47 mmol/g ve 2,4,6-triklorofenol iin 1,89 mmol/g Afiniteleri srasyla: 2,4,6-triklorofenol > p-klorofenol > o-klorofenol > fenol. Fenol ve klorofenollerin Pleurotus sajor caju zerine balanmas pHya bal olduu aka grlmtr. pHnn artmasyla fenol ve klorofenollerin adsorpsiyonunun artt grlmtr. Bdalo ve arkadalar (2005) geni apta kullanlan ticari yaban turpu peroksit (HRP) ve soya fasulye peroksidin (SBP) atk sulardan fenol tutma kapasitelerini karlatrmlar. Her iki enzimler ntr pH ortamda en yksek gidermeyi salamtr ve pH 6,0 ve 8,0 arasnda hala aktiflerdi. Sonulara gre her iki enzim 25 ve 40 C scaklk arasnda ayn miktarda fenol gidermitir. almada polietilen glikolsuz ve farkl konsantrasyonlarda etilen glikol eklenerek fenol giderimi optimize edilmitir. alma sonulara gre HRP nn uygun olduu ama eklenen polietilen glikol miktar nemli olduu grlmtr. Ikehata ve arkadalar (2005) tarafndan sulu fenoln iletimi iin Coprinus cinereus UAMH4103 veCoprinus sp. UAMH 10067 ile retilmi non-ligninolitik mantar peroksidaz saflatrlm, karakterize edilmitir. Saflatrlm Coprinus peroksidazn molekl arl 36 kDa olduu gsterilmitir. Buna ramen ilenmemi ve saflatrlm iki Coprinus peroksidazlarn katalitik zelliklerinin neredeyse ayn ve kararllklar ok farkl.olduu ve 50 C ve bazik koullar (pH 10a kadar) altnda Coprinus sp. UAMH 10067tan elde edilen peroksidaz C. cinereus UAMH 4103tan elde edilen enzime gre daha kararl olduu saptanmtr. Coprinus peroksidaz ile fenol giderme verimi daha nce allm bitki peroksidazlar ile karlatrlmtr. Coprinus sp. UAMH 10067den elde edilmi peroksidazn geni alma pH aral, yksek s ve alkalin dayankll ile endstriyel atk sulardan fenol gidermesinde avantaj saladn vurgulamlar.

21 3. DENEYSEL ALIMALAR

3.1

Deneylerde Kullanlan Adsorbanlar

Yaplan deneysel almalarda kullanlan aktif karbonlar, Yldz Teknik niversitesi Aratrma Fonu (YTAF) tarafndan desteklenen 23-07-01-03 numaral ve Aktivasyon Yntemlerinin Lignosellozik Malzemelerden retilen Aktif Karbonun me Sularndaki Ar Metal Ve Organik Madde Giderilmesine Etkileri konulu proje kapsamnda Dertli (2004) tarafndan Farkl Aktivasyon Yntemlerinin Aktif Karbon zelliklerine Etkisi adl Yksek Lisans tezinde vine ekirdeklerinin 773 K ve 5 K/dk stma hzyla karbonizasyonu ile retilmitir. retilen aktif karbon numunelerin 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 orannda KOH ve ZnCl2 ile kartrlarak empregnasyon yaplmtr. Bu almalarda retilen numunelerden KOH empregnasyonlular empregnasyonlular srasyla srasyla KK500-1, KZ500-1, KK500-2, KZ500-2, KK500-3, KZ500-3, KK500-4 KZ500-4 ve ZnCl2 ile kodlar

bahsedilecektir. Fenol giderilmesinde kullanlan dier adsorban numuneleri ise CPGL-F kod numaral ticari aktif karbon, XAD-2 ve MN-200 kod numaral polimerik adsorbanlardr. Aktif karbon ime suyu kaynaklarndan organik bileiklerin giderilmesinde en iyi teknik olarak bilinmektedir. Bununla birlikte sentetik polimerik materyallerin kullanm hakknda byk lde aratrmalar yrtlmektedir. Polimerik adsorbantlarn rejenerasyonlarnn kolay olmas aktif karbonlar ve polimerik adsorbantlar arasndaki en nemli farkdr. Dk balanma afiniteli polimerik adsorbantlar suyla karabilen organik zcler, bazlar veya asitler ile rejenerasyon yaplabiliyor iken aktif karbonlar tersinmez olarak balanmaktadr. Anma kayplarn ihmal edilebilir az olmasndan ve fiziksel dayanaklndan dolay uzun sreli evrimlerde kullanlabilmektedir. XAD-2 ve MN-200 polimerik adsorbanlarnn yzey alan, gzenek ap ve hacimlerine ilikin zellikleri izelge 3.1de grlmektedir. izelge 3.1. Polimerik adsorbanlarn gzenek zellikleri (Horner, 1999) Numune Kodu MN-200 XAD-2 BET Yzey Alan m2/g 800-1000 300 Ortalama Gzenek ap, 850-950 90 Toplam Gzenek Hacmi cc/g 0,9345

22 XAD-2 ve MN-200 polimerik adsorbanlarnn bileimlerine ilikin zellikleri izelge 3.2de grlmektedir.

izelge 3.2. XAD-2 ve MN-200 polimerik adsorbanlarnn bileimleri (Horner, 1999) Adsorbant XAD-2 MN-200 Karbon % 88,86 84,1 Hidrojen % 7,82 5,81 Klor % 0,97 Oksijen % 3,32 9,12

Deneylerde kullanlan aktif karbonlarn gzenek zelliklerine ait bilgiler izelge 3.3.de verilmitir. izelge 3.3. Aktif Karbonlarn Gzenek zellikleri (Dertli, 2004) Numune Kodu K-500 KK-1 KK-2 KK-3 KK-4 KZ-1 KZ-2 KZ-3 KZ-4 CPG-LF BET Yzey Alan, m2/g 360 456 465 431,3 261,9 298,2 333,6 287,4 170,3 648,5 Ortalama Gzenek ap, 565 539 621 830 1250 147 183 406 646 4450 Toplam Gzenek Hacmi, cc/g 0,2157 0,3018 0,1258 0,3133 0,3047 1,0758 0,1836 0,2788 0,2151 0,1767 Mezo ve makro gzenek hacmi, cc/g 0,2143 0,2910 0,1229 0,3104 0,3047 1,0519 0,1835 0,2780 0,2114 Mikrogzenek hacmi, cc/g 0,0014 0,0108 0,0029 0,0029 0,0000 0,0239 0,0001 0,0008 0,0037 -

23 3.2. Adsorbanlarn Karakterizasyonu 3.2.1. FT-IR retilen aktif karbonlarn ve balangta sadece karbonize edilmi numunelerin ierdii fonksiyonel gruplarn belirlenmesi iin FT-IR (Fourier Tranform InfraRed) spektrometreden yararlanlmtr. Deneysel almalarda retilen numunelerin analizinde, MATTSON 1000 FT-IR spektrometre kullanlm ve elde edilen veriler mevcut yazlm program kullanlarak grafik hale dntrlm ve deerlendirmeleri yaplmtr. Numune lmleri iin yaklak olarak %1 orannda aktif karbon ierecek ekilde, KBr ve numune kartrlarak peletler hazrlanmtr. Hazrlanan numune-KBr peletlerinin 400-4000 cm-1 aralnda yaplarndaki fonksiyonel gruplarn adsorbans deerleri belirlenmi ve yaplar aydnlatlmaya allmtr. 3.2.2. pH Titrasyonu pH titrasyonu erileri iyon deitiricileri karakterize etmek iin kusursuz bir yntemdir. (Helfferich, 1995). Titrasyon erilerinin ekli adsorban zerindeki zayf asidik guruplarn varln gsterir (Tai vd., 1999) Adsorbanlarn pH titrasyonlar Helfferich (1995) bahsedildii gibi gerekletirilmitir. Okunan pH deerine kar, balangta rneklere eklenen 0,1 N HCl ve 0,1 N NaOH miktarlarnn grafii izilmitir. 3.2.3. Zeta Potansiyeli Zeta potansiyeli kat partikl yzeyinin elektriksel potansiyelini belirleyen fiziksel parametredir (Li vd., 2003). pH deerine kar zeta potansiyelinin lm adsorban yzeyinin asitlik ve bazlk zellikleri ile isoelektrik noktann (IEP) belirlenmesine yardmc olur. Zeta potansiyeli grafiinde, asidik fonksiyonel gruplarn varl ve gelitirilen oksidasyon admlarna kar gruplarn deikenlii izlenebilir. Kolloidal paracklarn zerindeki ykler asidik fonsiyonel gruplarn iyonizasyonundan kaynaklanr. Genellikle negatif ykl olan bu paracklarn yzey yklerinin llmesi zordur. nk zelti ierisinde bulunan zt ykler paracn etrafn zamanla sararlar ve sabit tabaka bu kart ykl iyonlarla kaplanr ve yzeyin ntrallemesine neden olurlar. zeltide ise kat yzey ykne gre ters iaretli yklerden daha fazla bulunan bir tabaka

24 oluur (Kirk Othmer, 1971). Paracklarn zt iyonlarnn hz potansiyel farkllklarn lmne dayanan

mikroelektroforez gibi eitli tekniklerle llebilir. Bununla beraber bu sadece parack ile yn (bulk) zeltisi arasndaki net gcn kayma dzlemindeki ykn verir ve paracklarn bamsz bir ekilde hareket edebilmesi iin olduka kktr. Bu dzlemdeki yk zeta potansiyeli olarak adlandrlr ve ekil 3.1de Z olarak verilmitir. Dier nemli dengeleyici g ise hidrofilik kolloidlerin hidratasyonudur. Suyun hidratasyonu paracn d yzeyini modifiye ederek iinde bulunduu zeltinin zelliklerine yaklatrr. Kat parack ile zelti temas snrndaki elektriksel ift tabakann yaps, Helmholtz teorisi (1829) ve Chapman-Gouyun diffz tabaka modelinin birlemesinden doan Stern modeli (1924) kullanlr (Berkem, 1975). Yzey potansiyelinin bykl, ift tabakann kalnlna ve yzey ykne baldr. Yzeyden uzaklaldnda potansiyelde de dme gzlenir. Zeta potansiyeli ift tabakann sabit ve serbeste hareket eden ksmlar arasndaki potansiyeldir.

ekil 3.1 Kat paracn ift tabaka modeli (Kirk Othmer, 1971)

25 Zeta potansiyeli lmleri Zetasizer 3000 HSA marka zeta sizer da gerekletirilmitir. Hazrlanan rnekler pH deerleri okunduktan sonra enjektr yardmyla zetasizer cihazna enjekte edilmi ve pH deiimiyle zeta potansiyeli deerleri tespit edilmitir.

3.3. Adsorpsiyon Deneyleri 3.3.1. Adsorpsiyon Adsorpsiyon, bir fazda bulunan iyon yada molekllerin, bir dier fazn yzeyinde younlamas ve konsantre olmas ilemi olarak tanmlanabilir. Havada veya suda bulunan kirleticilerin aktif karbon zerine adsorpsiyonu, kirlenmi olan havann veya suyun iyiletirilmesinde sklkla kullanlmaktadr. Burada birikim gsteren maddeye adsorbat, adsorplayan katya adsorban denilmektedir. tip adsorpsiyon vardr: Fiziksel Kimyasal Deiim ( yon deiimi gibi)

Fiziksel adsorpsiyonun molekller aras dk ekim gcnden veya Van der Walls kuvvetlerinden dolay meydana gelmektedir. Adsorbe olan molekl kat yzeyinde belirli bir yere balanmamtr, yzey zerinde hareketli bir durumdadr. Bununla birlikte, adsorbat adsorbann yzeyinde birikir ve gevek bir tabaka oluturur. Fiziksel adsorpsiyon genellikle geri dnmldr. Kimyasal adsorpsiyon ise daha kuvvetli glerin etkisi sonucu oluur (kimyasal bileiklerin oluumu). Genellikle adsorbat yzey zerinde bir molekl kalnlnda bir tabaka oluturur, molekller yzey zerinde hareket etmezler. Adsorban yzeyinin tamam bu mono molekler tabaka ile kaplandnda, adsorbann adsorplama kapasitesi bitmi olur. Bu tr adsorpsiyon ok nadir olarak geri dnmldr. Adsorbe olan maddenin uzaklatrlmas iin rejenerasyon ilemi uygulanr. Fiziksel adsorpsiyon ok tabakal olabilirken, kimyasal adsorpsiyon, tek tabaka ile snrldr. lk tabakay takip eden tabakalardaki tutulmalar, ancak fiziksel adsorpsiyon yolu ile oluabilir. Deiim adsorpsiyonu, adsorbat ile yzey arasndaki elektriksel ekim ile olmaktadr. yon deiimi bu snfa dahil edilir. Burada, zt elektrik yklerine sahip olan adsorbat ile adsorban yzeyinin birbirlerini ekmesi nem kazanmaktadr. Elektrik yk fazla olan iyonlar ve kk

26 apl iyonlar daha iyi adsorbe olurlar. Tm bu adsorpsiyon eitlerine ramen, bir adsorpsiyon ilemini tek bir adsorpsiyon eidi ile aklamak zordur. Adsorpsiyonun hz ve miktar adsorbann yzeyinin bir fonksiyonudur. Bunun iin, aktif karbon gibi ktlesine oranla yzey alan byk olan maddeler kullanlr. Gazlarn adsorpsiyonu srasnda basn ykseltilecek olursa, adsorban daha fazla madde adsorplayacaktr. zeltilerin adsorpsiyonu iin de ayn kural geerlidir. zeltinin adsorpsiyonu, adsorbe olacak maddenin doasna ve zelti ierisindeki konsantrasyonuna baldr. Kat yzeyindeki adsorpsiyon ilemi, difzyon kinetiine bal olarak gereklemektedir. Konsantrasyon deiimine bal olarak cereyan eden difzyon ilemi iki ekilde gereklemektedir; Film Difzyonu: Adsorban yzeyinde oluan ince sv filmi iinde bulunan adsorbatn adsorban yzeyine difzyonu. Por Difzyonu: Adsorbat moleklnn apna, konsantrasyonuna vb. dier artlara bal olarak adsorban yzeydeki gzeneklerin ierisine doru difzyonu. Difzyon olayndan baka, adhezyon olay ile de molekller kat maddenin yzeyine gelerek yaprlar. Bylece molekllerin adsorpsiyonu temel olarak, film difzyonu, por difzyonu ve adhezyon olaylar ile ekilde gerekleir. Adsorpsiyon kapasitesinin yksek olmas; por says, toplam por alan ve por aplar dalmna baldr. Polar adsorbanlar hidrofiliktirler. Zeolit, poroz almina, silika jel ve alminosilikatlar bunlara rnek olarak gsterilebilir. Polar olmayan adsorbanlar ise genelde hidrofobiktirler. rnek olarak; karbon esasl adsorbanlar, polimer adsorbanlar ve silikalit saylabilir. Yzeyde kompleksleme ile ifade edilen modelde, zelti iindeki adsorbatn yzey zerindeki atomlara kimyasal olarak balanmas ve zeltideki iyonlar ile adsorbann yklenmi yzeyleri arasndaki elektrostatik etkileim, kat yzeyde meydana gelen adsorpsiyon reaksiyonlarn ifade eder. Partikl yzeyi, iinde bulunduu ortamn asidik yada bazik zelliine bal olarak fonksiyonel gruplar ihtiva etmektedir. zelti faznda bulunan adsorbat, kat faz yzeyinde bulunan gruplar zerinde tutulur (Beyhan, 2003).

27 3.3.1 Adsorpsiyon zotermleri

Adsorpsiyon izotermleri bir yzeye adsorbe olan adsorbat iin denge artlarn gsterir. Genel olarak, adsorbe olan madde miktar, adsorbat bilinen konsantrasyonunun bir kompleks ile bir fonksiyonudur. Adsorpsiyon izotermi, miktardaki adsorban farkl

konsantrasyonlarda adsorbat zeltilerini dengeye ulatrarak elde edilir. lmler sabit scaklkta yaplr. Deney sonunda zeltideki adsorbat konsantrasyonlar adsorban fazndaki adsorbat konsantrasyonlarna kar noktalanr. Uygulamada en ok kullanlan izotermler Langmuir ve Freundlich izotermleridir. 3.3.1.1 Langmuir zotermi Langmuir izotermi adsorbann yzeyinde alc noktalarn olduunu kabul eder. Burada her alc noktann sadece bir molekl adsorplama yapaca kabul edilmitir. Bylece meydana gelen tabaka bir molekl kalnlnda olur. Bunun yannda, tm adsorpsiyon alanlar adsorbat molekllerine kar eit miktarda ekim uygular ve adsorbe olan bir molekl bitiik alandaki bir baka moleklle herhangi bir etkileim iinde olmaz. Langmuir izotermi, kat yzeyler zerinde aktif adsorpsiyon alanlarnda meydana gelen tutulmann fiziksel yada kimyasal adsorpsiyon olup olmadn dier izotermlere gre daha iyi aklamaktadr. Langmuir izoterminde adsorpsiyon, adsorbat balang konsantrasyonu ile birlikte lineer olarak artar. Maksimum doyma noktasnda, yzey tek tabaka ile kaplanmakta ve yzeye adsorbe olmu adsorbat miktar sabit kalmaktadr (ekil 3.2). Langmuir izoterminde adsorpsiyon enerjisi niformdur. Adsorpsiyon hz adsorbat konsantrasyonu ve yzey zerinde bulunan bo adsorpsiyon alanlar ile doru orantldr. Desorpsiyon hz ise yzeydeki adsorplanm molekl says ile doru orantldr.

ekil 3.2 Maksimum doyma noktasnda yzeye adsorbe olan adsorbat miktar

28 Bu kabullerden yola karak Langmuir aadaki eitlii karmtr;

Ce 1 Ce = + qe Q * b Q

(3.2)

Burada; Q ve b = Langmuir izotermi sabitleri Ce = Adsorpsiyon tamamlandktan sonra zeltide kalan madde konsantrasyonu (mg/L) qe = Adsorbe olan madde miktar (mg ) yukardaki eitlikte her iki taraf Ceye blnrse;
1 1 1 = + qe Q * b * Ce Q

(3.3)

elde edilir. Eer adsorpsiyon olay Langmuir izotermine uyuyorsa 1 / qe deerine kar 1 / Ce deerleri

noktalandnda ekil 3.3deki gibi bir doru elde edilir. Buradan da sabit deerler srasyla dorunun eimi ve ekseni kesim noktasdr.

ekil 3.3 Langmuir izotermi

Langmuir izotermi iin yaplan kabuller aada sralanmtr. Materyalin tm yzeyi ayn adsorpsiyon aktivitesine sahiptir ve enerji bakmndan

niformdur,

29 Adsorbe edilen molekller arasnda herhangi bir etkileim, rekabet yoktur, Tm adsorpsiyon ayn mekanizma ile olur ve her adsorbe edilen kompleks ayn yapya

sahiptir, Adsorpsiyonun derecesi, yzey zerindeki tam bir mono molekler tabakadan byk

olamaz (Smith, 1981; Beyhan, 2003). 3.3.2.2 Freundlich zotermi Freundlich (1926), adsorpsiyon prosesini ifade eden bir ampirik denklem gelitirmitir. Freundliche gre bir adsorbann yzeyi zerinde bulunan adsorpsiyon alanlar heterojendir yani farkl trdeki adsorpsiyon alanlarndan tekil edilmitir. Freundlich izotermi aadaki ekilde ifade edilir. qe = K * Ce(1 / n ) qe= Adsorbe olan madde miktar (mg veya mol ) K = Freundlich izotermi sabiti Ce = Denge halindeki zeltide adsorban konsantrasyonu (mg/L veya mol/L) n = Freundlich izotermi sabiti (3.4)

ekil 3.4 Freundlich izotermi (Benefield vd.,1982; Beyhan, 2003)

30 Freundlich denkleminin her iki tarafnn lni alnrsa, denklem;

ln qe = ln K + (1 / n) ln Ce

(3.5)

ekline girer. Bylece, ln qeye kar ln Ce noktalandnda eer izoterm Freundlich izotermine uyuyorsa ekil 3.4deki gibi bir doru elde edilir. Burada 1/n ve ln K sabitleri dorunun eimi ve ekseni kesim noktalarndan belirlenir (Benefield vd.,1982; Beyhan, 2003).

3.4. Fenol Sorpsiyon Deneylerinin Yrtlmesi Bu almada fenolun, vine ekirdeinden retilen aktif karbonlar ve polimerik adsorbanlarla sorpsiyonu kesikli alan sistemde farkl pH ve adsorban miktar parametreleri esas alnarak incelenmitir. alma pHlar srasyla 6,5 ve 9 olarak seilmitir. Deneylerde zelti pHsn sabit tutabilmek iin 24 saatte bir zeltilerin pHlar kontrol edilmi ve 0,1N HCl - 0,1N NaOH zeltileri kullanlarak zeltilerin pHlar balang pHsna ayarlanmtr. Sorpsiyon deneylerine zelti pHlar sabit kalana kadar devam edilmitir. Balang fenol zeltisinin konsantrasyonu 25 ppm fenol olacak ekilde hazrlanmtr. Btn denemelerde adsorban miktarlar srasyla 0,1 g, 0,08 g, 0,05 g, 0,02 g ve 0,01 g olarak alnmtr. Toz aktif karbon numuneleri iin 40m elek alt kullanlmtr. XAD-2 adsorbann partikl boyutu 20-60 mesh ve MN-200 adsorbannn partikl boyutu 10-20 mdir. Adsorpsiyon almalarnda yukarda belirtilen miktarlardaki numunelerin zerine 100 mL hazrlanan fenol zeltisinden ilave edilmi ve Yamato MK 200D marka orbital alkalaycda 90 rpm sabit kartrma hznda sabit pHa ulalana kadar alkalanmtr. Deneyler oda scaklnda yrtlmtr. allan pHlarda dengeye ulatktan sonra zeltiler szlm ve fenol konsantrasyonlar Analytic Jena Specord 40 UV spektrofotometre kullanlarak belirlenmitir.

3.5. Fenol Analizi Fenol analizi Analytic Jena Specord 40 UV spektrofotometrede numunelerin dorudan 1 mllik kuvarts kvetlerde 270 nmde (Fabing Su, 2004) okunmasyla gerekletirilmitir.

31 4. DENEYSEL ALIMALARIN DEERLEND R LMES

4.1

FT-IR

FT-IR grafikleri incelendiinde, K500 aktif karbon numunesinde, O-H yapsn karakterize eden 3500 cm-1 ve alifatik C-H yapsn gsteren 2800-3000 cm-1 , C=C yapsn gsteren 2400 cm-1 dalga saysndaki pikler belirgin olarak grlmektedir. Karboksil gruplarnn varln gsteren ve 1550 1750 cm-1de grlen pikler, K-5 numunesinde daha belirgindir. 900 -1000 cm-1 aralnda grlen ve C=C yapsnn varln gsteren pikler ile 650 900 cm-1de grlen ve aromatik bileiklerin varln gsteren C-H yaps da net olarak grlmektedir (ekil 4.1).

Transmittance

Dalga Says [cm-1] ekil 4.1 773 Kde karbonize edilmi vine ekirdeklerine ait FT-IR grafikleri (Dertli, 2004)

KOH kullanlarak gerekletirilen kimyasal aktivasyon sonucu retilen aktif karbon numunelerine ait FT-IR grafikleri incelendiinde (ekil 4.2), C=C yapsn gsteren 2400 cm-1deki piklerin KK-2 numunesi dnda dier numunelerde kaybolduu gzlemlenmitir (Dertli, 2004).

32

Transmittance

Dalga Says [cm-1]

ekil 4.2 KOH aktivasyonu ile retilen aktif karbonlara ait FT-IR grafikleri (Dertli, 2004).

ZnCl2 aktivasyonu ile retilen KZ-3 ve KZ-4 numunelerinde, kullanlan ZnCl2 miktarnn artmas ile birlikte, karakteristik pikler azalmaktadr (ekil 4.3),. KZ-1 ve KZ-2 numuneleri de benzerlik gstermektedir. ZnCl2 aktivasyonu ile retilmi aktif karbon numunelerinde 3500 cm-1deki pikler O-H yapsn, 2800 cm-1deki pikler alifatik C-H yapsn gstermektedir. Azalan deerlerde olmakla birlikte 2400 cm-1de C=C yapsn gsteren grlen pikler de CH=CH yapsnn varln gstermektedir (Dertli, 2004). pikler btn numunelerde mevcuttur. Benzer ekilde 1250 cm-1 1350 cm-1 aralnda btn numunelerde

33

Transmittance

Dalga Says [cm-1]

ekil 4.3 inko klorr aktivasyonu ile retilen aktif karbonlara ait FT-IR grafikleri (Dertli, 2004).

Polimerik adsorbanlar olan MN-200, XAD-2 numunelerin ve ticari aktif karbon olan CPG-LF numunenin FT-IR grafikleri ekil 4.4de grlmektedir. Ticari aktif karbonun (CPG-LF) FT-IR grafiine gre 3500 cm-1deki pik O-H yapsn, 2800 cm-1 deki pik alifatik C-H yapsn, 2400 cm-1 deki pik C=C yapsn, 1650 cm-1 deki pik karboksil grubun varln, 750 cm-1 deki pik aromatik C-H yapsn gstermektedir. XAD-2 polimer adsorbann FT-IR grafiine gre 3500 cm-1deki pik O-H yapsn, 2800 cm-1

34 deki pik alifatik C-H yapsn, 2400 cm-1deki pik C=C yapsn, 1650 cm-1 deki pik karboksil grubun varln , 750 cm-1 deki pik aromatik C-H yapsn gstermektedir.

ekil 4.4 CPG-LF aktif karbon,polimer adsorban olan MN-200 ve XAD-2 numunelere ait FT-IR grafikleri

4.2

pH Titrasyonu

pH titrasyonu ile sulu zeltideki kolloidal paracklarn yzey ykleri ve iyon deitirme zellikleri belirleneceinden aktif karbonun karakterizasyonunun belirlenmesinde nemli rol oynamaktadr. Vine ekirdeinden elde edilen aktif karbonlarn yzeyinde bulunan asidik gruplar nedeniyle vine ekirdeinden hazrlanan aktif karbonlar, pH eksenini yaklak pH 3 civarnda

35 kesmektedir. K500 aktif karbonlarnn pH titrasyonu erisi ekil 4.5de verilmitir ve pH erisinin pH eksenini 3,24 deerinde kestii grlmektedir.

[OH-], mmol g-1

0 0 -0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

-1

-1.5

-2

-2.5

[H+], mmol g-1

ekil 4.5 K500 orijinal aktif karbon numunenin pH titrasyon erisi

ZnCl2 aktivasyonu ile aktive edilmi aktif karbonlarn pH titrasyonu erileri ekil 4.6de gsterilmektedir.

36

[OH]- mmol g-

pH 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

-1

KZ500-1

-2

KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4

-3 H+ mmol gekil 4.6 ZnCl2 aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH titrasyonu grafikleri pH titrasyonun sonularna gre; 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 orannda inko klorr kullanlarak aktive edilmi aktif karbon numunelerine ait grafikte pH erilerinin pH eksenini srasyla 2,7; 2,74; 3,0; ve 3,25 deerlerinde kestii grlmektedir. Adsorban yzeyindeki ykn sfr olduu, erinin apsisi kestii noktada (point of zero charge, PZC) karbon taneciklerinin yzeyi ntr durumdadr ve inko klorr miktarnn artmasyla daha 2,7 ile 3,25 pH deerleri arasnda deimektedir. KOH aktivasyonu ile aktive edilmi aktif karbonlarn pH titrasyonu erileri ekil 4.7de gsterilmektedir.

37

[OH]- mmol g1

pH
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

-1

-2

KK500-4 KK500-3 KK500-2 KK500-1

-3

H+ mmol g-

ekil 4.7 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH titrasyonu grafikleri

pH titrasyonun sonularna gre; 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 orannda KOH kullanlarak aktive edilmi aktif karbon numunelerine ait grafikte (ekil 4.7) pH erilerinin pH eksenini srasyla 3,15; 3,23; 3,31 ve 3,32 deerlerinde kesmektedir. Buna karlk ticar aktif karbon CPG-LF,polimerik adsorbnlar olan XAD-2 ve MN-200 (ekil 4.8) pH eksenini srasyla 7,2; 6,96 ve 6,67 deerlerinde kestii saptanmtr.

38

1 [OH]- mmol g-

pH
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

-1

XAD-2 MN-200 CPG-LF

-2
[H]+ mmol gekil 4.8 XAD-2, MN-200 ve CPG-LF numunelerinin pH titrasyonu grafikleri

MN-200 ve XAD-2 sorbetleri sadece divinilbenzen-stiren esasl olduundan fonksiyonel grup iermemektedir ve bu nedenle pH eksenini yaklak ntr pHda kesmektedir.

4.3

Zeta Potansiyeli

Kat-sv arasndaki yzey zelliklerini belirlemede kullanlan zeta potansiyeli elektrokinetik zelliklerin tanmlanmasn da sklkla kullanlr. Erinin pH eksenini kestii nokta izoelektrik nokta (IEP) olarak adlandrlr ve bu noktada kat sv arasndaki yzey ykszdr. pH>IEP da yzey negatif ykldr ve bu durumda adsorbanlar katyon tutma zellii kazanr. Bunun tersi durumunda ise yzey pozitif ykldr ve adsorban anyon tutma zelliine sahiptir. K-500 aktif karbonlarnn zeta potansiyeli grafii ekil 4.9da gsterilmektedir.

39

10 5 0 -5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH

zeta potential mV

-10 -15 -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 -55 -60

ekil 4.9 Orijinal K500 aktif karbonlarnn zeta potansiyeli grafii

KOH kimyasal aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin zeta potansiyeli grafii ekil 4.10da gsterilmektedir. ekile gre; 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 orannda KOH kullanlarak aktive edilmi aktif karbon numunelerine ait zeta potansiyeli grafikte pH eksenini srasyla 1,4; 1,1; 1,25 ve 1,55 deerlerinde kestii grlmektedir. inko klorr kimyasal aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin zeta potansiyeli grafii ekil 4.11da gsterilmektedir. Zetapotansiyel sonularna gre; 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 orannda inko klorr kullanlarak aktive edilmi aktif karbon numunelerine ait zeta potansiyeli grafikte pH eksenini srasyla 1,8; 1,8; 2,0 ve 2,2 deerlerinde kestii grlmektedir.

40

20

pH
0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

zeta potential mV

-20

-40

-60

-80

KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4

-100

ekil 4.10 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin zeta potansiyeli grafikleri
20

zeta potential mV

0 -20

10

11

12

-40

-60

KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4

-80

ekil 4.11 inko klorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin zeta potansiyeli grafikleri

41 MN-200, XAD-2 ve CPG-LF numunelerinin zeta potansiyeli grafikleri ekil 4.12da gsterilmektedir. ekilde MN-200, XAD-2 ve CPG-LF numuneleri srasyla 4,5; 4,2 ve 4,2 deerlerinde pH eksenini kestii grlmektdir.

30 20 10 0
zeta potansiyeli (mV)

pH

0 -10 -20 -30 -40 -50

10

11

12

13

XAD-2 MN-200 CPG-LF

ekil 4.12 MN-200, XAD-2 ve CPG-LF numunelerinin zeta potansiyeli grafikleri

42

4.4

Sfr Yk Noktas (PZC) ve zoelektrik Nokta (IEP)

Karbon yzeylerinin kimyasal zelliklerinin tanmlanmas olduka gtr. IEP ve PZC gibi elektrokimyasal yntemler sulu ortamda bulunan karbonun yzey zelliklerini belirlemekte sklkla kullanlr. Zeta potansiyeli lmlerinden elde edilen IEP (izoelektrik nokta) karbon paracklarnn d yzeyinin ykn verir. pH titrasyonundan elde edilen PZC (ykn sfr olduu nokta) ise karbonun i ve d toplam ykn ifade eder. PZC-IEP arasndaki fark yzey yk dalmnn lmn verir, bu fark ne kadar bykse i yzey d yzeyden daha fazla negatif yk ierir. Farkn az olduu durumda ise yk dalm homojendir (Strelko, 2002). izelge 4.1de her iki aktivasyon yntemi kullanlarak retilen aktif karbon numunelerinin IEP ve PZC deerleri verilmektedir. PZC-IEP farknn en fazla olduu numune ticar aktif karbon CPG-LF numunesidir. PZCnin yksek olduu bu numunenin d yzeyi i yzeyine oranla daha negatif ykldr. izelge 4.1 Adsorbanlarn elektrokimyasal zellikleri Numune K500 KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4 KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 CPG-LF XAD-2 MN-200 PZC 3.24 3 3,2 2,74 2,7 3,32 3,31 3,23 3,15 7,2 6,96 6,67 IEP 1,7 1,8 1,8 2,0 2,2 1,4 1,1 1,25 1,55 4,2 4,2 4,5 PZC-IEP 1,54 1,2 1,45 0,74 0,5 1,92 2,21 1,98 1,6 3,0 2,71 2,17

43

4.5

Fenol Sorpsiyon Sonular

Adsorpsiyon ortamnn pHs, ar metal iyonlarnn adsorpsiyonunu etkileyen en nemli parametredir (zer ve zer, 1998). Bu almada numunelerin fenol tutma kapasiteleri farkl pH deerlerinde incelenmi ve sonular aada verilmitir. 4.5.1 Fenolun pH 6,5daki Sorpsiyonu

KOH ile aktive edilen numunelere ait sorpsiyon almas sonular ekil 4.13de verilmitir.
90
Adsorban zerinde tutulan fenol miktar, qe, mg/g

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25
KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 CPG-LF K500

zeltide kalan fenol konsantrasyonu, Ce, mg/L

ekil 4.13 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 6,5daki Fenol sorpsiyonu ekil incelendinde CPG-LF numunesinin kapasitesinin olduka yksek olduu ve artan KOH miktarna bal olarak kapasitesitelerin de belirgin bir biimde artt grlmektedir. pH titrasyou erilerinin eimleri katyon tutma kapasitesini vereceinden, KOH aktivasyonuna ait ekil 4.7 incelendiinde KK500-4 numunesinin en yksek kapasiteye sahip olduu tespit edilmi ve ekil 4.13den de 74,71mg/g kapasite ile CPG-LF numunesinin en fazla fenol giderimi salad,ve CPG-LF numunesine olduka yakn 71,75 mg/g kapasiteye KK500-4 numunesinin sahip olduu grlmtr. 1:2 ve 1:3 orannda KOH kullanlarak aktive edilmi KK500-2 ve KK500-3 numunelerinin fenol tutma kapasiteleri ise birbirine ok yakn olduu ekil 4.13den grlmektedir. KK500-1 numunesi 44,417 mg/g fenol tutma kapasitesine sahip olduu ve bu numunenin kapasitesinin dier numunelere gre daha dk olmas

44 ortalama gzenek apnn (izelge 3.3) kk olmasyla aklanabilir. inkoklorr ile aktive edilen numunelere ait sorpsiyon almas sonular ekil 4.14de verilmitir. ekilde artan inkoklorr miktarna bal olarak KZ500-4 numunesinin kapasitelerinin de belirgin bir biimde artt grlmektedir. ekil 4.6 incelendiinde KZ5004n en yksek kapasiteye sahip olduu tespit edilmi ve ekil 4.14den de 75,597 mg/g kapasite ile KZ500-4 numunesinin en fazla fenol giderimi salad ve KZ500-2 ve KZ500-3 numunelerinin fenol tutma kapasiteleri ise birbirine ok yakn olduu grlmektedir. KZ5001 numunesi 36,046 mg/g fenol tutma kapasitesine sahip olduu ve bu numunenin kapasitesinin dier numunelere gre daha dk olmas ortalama gzenek apnn (izelge 4.5) kk olmasyla aklanabilir.

Adsorban zerinde tutulan fenol miktar, qe, mg/g

90 80 70 60 50 40 30 20 10
KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4 CPG-LF K500

0 0 5 10 15 20 25

zeltide kalan fenol konsantrasyonu, Ce, mg/L

ekil 4.14 inkoklorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 6,5daki fenol sorpsiyonu

KOH ve inkoklorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH6,5 daki fenol sorpsiyonu karlatrldnda inkoklorr aktivasyon ile aktive edilmi KZ500 karbon numunelerinin fenol tutma kapasiteleri daha yksek olduu tespit edilmitir.

45 Polimerik adsorban olan MN-200 ve XAD-2 numunelerinin pH 6,5de yrtlen fenol sorpsiyon sonular (ekil 4.15) incelendiinde, 48,837 mg/g kapasite ile MN-200 numunesi XAD-2 numunesine gre 8 kat fazla fenol giderdii grlmektedir. XAD-2 numunesinin fenol tutma kapasitesinin ok dk olmasnn nedeni ortalama gzenek apnn (izelge 3.1) ok kk olmasyla aklanabilir.
60

Adsorban zerinde tutulan fenol miktar, qe, mg/g

50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 30 MN-200 XAD-2

zeltide kalan fenol konsantrasyonu, Ce, mg/L

ekil 4.15 MN-200 ve XAD-2 numunelerinin pH 6,5daki Fenol sorpsiyonu

46

4.5.2

Fenolun pH 9daki Sorpsiyonu

KOH aktivasyonu ile aktive edilen karbon numunelerinin pH 9deki fenol sorpsiyon sonular (ekil 4.16) incelendiinde en fazla fenol tutma kapasitesinin 56,694 mg/g ile KK500-4 numunesine ait olduu grlmektedir. pH 6,5 fenol sorpsiyon denemeleri gibi pH 9da da artan KOH miktaryla tutma kapasitesi artmtr. Ayrca, pH titrasyonu (ekil 4.7) erilerinin eimleri de sorpsiyon kapasitelerinin KK500-4, KK500-3, KK500-2 ve KK500-1 ynnde azalacann bir gstergesidir.
100
A so a rin e tu la fen l m ta q , m /g d rb n ze d tu n o ik r, e g

80

60

KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 CPG-LF K500

40

20

0 0 5 10 15 20 25

zeltide kalan fenol konsantrasyonu, Ce, mg/L

ekil 4.16 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 9daki Fenol sorpsiyonu inkoklorr aktivasyonu ile aktive edilen karbon numunelerinin pH 9deki fenol sorpsiyon sonular (ekil 4.17) incelendiinde en fazla fenol tutma kapasitesinin 67,238 mg/g ile KZ500-4 numunesine ait olduu grlmektedir.

47

Adsorban zerinde tutulan fenol miktar, qe, mg/g

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 15 20 25 KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4 CPG-LF K500

zeltide kalan fenol konsantrasyonu, Ce, mg/L

ekil 4.17 inkoklorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin pH 9daki Fenol sorpsiyonu

Polimerik adsorban olan MN-200 ve XAD-2 numunelerinin pH 9da yrtlen fenol sorpsiyon sonular (ekil 4.18) incelendiinde, 49,882 mg/g kapasite ile MN-200 numunesi, 2,01 mg/g kapasite ile XAD-2 numunesi fenol tuttuu grlmektedir. Aktif karbonlarn fenol tutma kapasiteleri polimerik adsorbantlara gre yksek olduu yaplan deney sonularndan aka grlmektedir. Bunun nedeni aktif karbonun yzey aktif gruplarnn ykleri ve fenolun elektronlarn arasndaki gl ekimden olduu dnlebilir.

48

60

Adsorban zerinde tutulan fenol miktar, qe, mg/g

MN-200
50

XAD-2

40

30

20

10

0 0 5 10 15 20 25 30

zeltide kalan fenol konsantrasyonu, Ce, mg/L

ekil 4.18 MN-200 ve XAD-2 numunelerinin pH 9daki Fenol sorpsiyonu

4.6

Adsorpsiyon zotermleri

Ar metal iyonlarnn adsorban yzeyine tutunmas adsorpsiyon izotermleri ile gsterilebilen tersinir bir tanm olaydr (zer ve zer, 1998). Adsorpsiyon izotermleri sabit scaklkta birim adsorblayc ktlesinde adsorplanm madde miktar (qe) ve zeltide kalan madde deriimi (Ce) arasndaki denge ilikisini gsterir. Farkl pH deerlerinde fenolun vine ekirdeinden retilen aktif karbonlara,ticari aktif karbona ve polimerik adsorblayclara sorpsiyonunda Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermleri gelitirilmitir. 4.6.1 Langmuir Adsorpsiyon zotermi

KOH ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin Langmuir adsorpsiyon izoterm sabitleri izelge 4.2da verilmitir Q ve b farkl pHlarda fenolun aktif karbon numunelerine sorpsiyonundan elde edilen sabitlerdir. Q adsorplayc yzeyin tek tabaka halinde tamamen kaplanmas durumunda birim adsorplayc ktlesine adsorplanan miktar, b ise adsorpsiyon entalpisi ile ilgili bir sabiti verir (zer ve zer).

49 izelge 4.2 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin Langmuir adsorpsiyon izotermi sabitleri Numune K500 KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 K500 KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 pH 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 9 9 9 9 9 Q 47,22 -51,82 -121,99 -562,23 422,73 44,94 8,44 -30,71 -80,24 -87,33 b 0,434 -0,026 -0,016 -0,006 0,016 0,148 -0,236 -0,029 -0,019 -0,025 R2 0,97 0,9889 0,9974 0,9996 0,9988 0,8168 0,9712 0,9857 0,9975 0,9894

izelge 4.3 inkoklorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin Langmuir adsorpsiyon izotermi sabitleri R2 0,939 0,9546 0,9869 0,9353 0,97 0,9731 0,9648 0,8025

Numune KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4 KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4

pH 6,5 6,5 6,5 6,5 9 9 9 9

Q 36,54 64,02 71,51 80,04 71,22 88,88 102,27 69,3

b 0,22 0,12 0,14 0,27 0,16 0,12 0,12 0,65

50 izelge 4.4 Ticari aktif karbon ve polimerik adsorbanlarnn Langmuir adsorpsiyon izotermi sabitleri Numune XAD-2 MN-200 CPG-LF XAD-2 MN-200 CPG-LF pH 6,5 6,5 6,5 9 9 9 Q -0,048 90,34 80,14 -0,16 114,52 96,75 b -0,04 0,05 0,85 -0,03 0,03 0,93 R2 0,95 0,98 0,82 0,99 0,99 0,83

51

4.6.2

Freundlich Adsorpsiyon zotermi

KOH ile aktive edilen numunelerinin Freundlich adsorpsiyon izoterm sabitleri izelge 4.5de verilmitir. K ve n farkl pH deerlerinde fenolun aktif karbon numunelerine sorpsiyonundan elde edilen sabitlerdir. K adsorbann adsorpsiyon kapasitesini, n ise (adsorpsiyon iddeti) adsorpsiyon kapasitesi zerine deriimin etkisini gsterir (zer ve zer). izelge incelendiinde KK500-4 ve CPG-LF numunelerinin en byk K ve n deerine sahip olduu grlr. Fenol sorpsiyon almalarndan da numunelerinin en fazla sorpsiyon kapasitesine sahip olduu tespit edilmitir. K adsorbann adsorpsiyon kapasitesini gsterdiinden Freundlich adsorpiyon izotermi ve fenol sorpsiyon sonular birbiriyle tutarllk gstermektedir. izelge 4.5 KOH aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin Freundlich adsorpsiyon izotermi sabitleri Numune K500 KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 CPG-LF K500 KK500-1 KK500-2 KK500-3 KK500-4 CPG-LF pH 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 9 9 9 9 9 9 K 12,89 0,98 2,02 5,84 10,67 36,37 15,29 0,31 0,41 1,75 1,98 41,23 n 2,91 0,69 0,82 1,06 1,24 3,086 2,90 0,26 0,63 0,76 0,83 2,597 R2 0,9915 0,9965 0,9996 0,9999 0,9992 0,959 0,9594 0,9932 0,9978 0,9985 0,9998 0,965

52 inkoklorr aktivasyon ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin Freundlich adsorpsiyon izoterm sabitleri izelge 4.6da verilmitir. izelge 4.6 inkoklorr aktivasyonu ile aktive edilen aktif karbon numunelerinin Freundlich adsorpsiyon izotermi sabitleri Numune pH K n R2

KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4 KZ500-1 KZ500-2 KZ500-3 KZ500-4

6,5 6,5 6,5 6,5 9 9 9 9

6,6 9,6 15,3 17,5 20,9 19,6 20,6 27,9

2,82 1,92 1,77 2,047 2,65 2,24 2,10 2,85

0,9872 0,9909 0,9887 0,9961 0,9915 0,9921 0,9893 0,9582

K ve n sabitlerinin bykl retilen aktif karbonlarla sulardan fenolun kolaylkla uzaklatrlabileceini gsterir. izelge 4.6 incelendiinde KZ500-4 numunesinin en byk K ve n deerine sahip olduu grlr. Fenol sorpsiyon almalarndan da KZ500-4 numunesinin en fazla sorpsiyon kapasitesine sahip olduu tespit edilmitir. K adsorbann adsorpsiyon kapasitesini gsterdiinden Freundlich adsorpiyon izotermi ve fenol sorpsiyon sonular birbiriyle tutarllk gsterir. inko klorr aktivasyon ile KOH aktivasyon yntemlerinin Freundlich adsorpsiyon izotermine uygunluu karlatrldnda da en byk K ve n deerine sahip olan numuneler inkoklorr aktivasyonuna aittir. Fenol sorpsiyon denemelerinden de inkoklorr aktivasyonuyla retilen karbonlarn kapasitesinin KOH aktivasyonla retilen numunelere gre daha fazla olduu belirlenmitir. Bylelikle sorpsiyon sonular ve Freundlich izoterm sabitleri birbiriyle tutarldr denilebilir. Polimerik adsorbanlar olan MN-200 ve XAD-2numunelerinin Freundlich adsorpsiyon izoterm sabitleri izelge 4.7da verilmitir

53 izelge 4.7 Polimerik adsorbanlarnn Freundlich adsorpsiyon izotermi sabitleri

Numune XAD-2 MN-200 XAD-2 MN-200

pH 6,5 6,5 9 9

K 8,04E-86 7,31 6,85E-34 4,37

n 0,019 1,587 0,096 1,342

R2 0,978 0,996 0,996 0,998

54 5. SONU ve NER LER

Su artmadan gaz adsorpsiyonuna kadar pek ok alanda uygulama imkan bulunan aktif karbona, yzey alannn dier adsorbanlara gre daha yksek olmas ile birlikte aktivasyon yntemleri sayesinde oluturulan yzeyindeki farkl fonksiyonel gruplar sayesinde rnlerin saf1atrlmas ve evre kirlilii nleme teknolojisinin geni kullanm alanlar sayesinde talep hzla artmaktadr. Bu almada kullanlan aktif karbon numuneleri, vine ekirdeinin 773 K scaklnda ve 5 K/dk stma hznda karbonizasyonu ile elde edilen numunelerin (K500), KOH kimyasal zellikleri ile fenol sorpsiyon kapasitelerine etkileri incelenmitir. Aktivasyon sonucu retilen aktif karbon numunelerinin FT-IR analizleri incelendiinde, oluan fonksiyonel gruplarn tr ve miktarlarnn karbonize numuneye (K500) gre artt, buna karn BET yzey alan deerlerinin azald tespit edilmitir. Yzey alanndaki bu azalma oluan fonksiyonel gruplarn porlar doldurmas ve yeni oluan mikroporlar ile aklanmtr. Aktif karbon retimi iin gerekli vine ekirdei kolaylkla elde edilebilir veya her zaman bulunabilir nitelikte olup, gda ileme proseslerinden de ilem art olarak ok fazla miktarda ve topluca kmaktadr. Bu maddenin yakacak olarak kullanlmas yerine aktif karbona dntrlmesi nemli bir katma deer art yaratacak ve ok tketilen bir endstri girdisinin yerli kaynaklardan salanm olmas lkemiz ekonomisine nemli katkda bulunacaktr. Ayrca, uygulanan aktivasyon yntemleri sayesinde, zeltilerden inorganik ve organik maddelerin giderilmesi iin ihra edilen polimer esasl iyon deitiriler yerine aktive edilmi maddeler kullanlarak hem yurt ekonomisine hem de polimer rnler kullanlmayarak evre korunmasna fayda salanacaktr. Son yzyln en ciddi evre problemlerinden bir tanesi zehirli atklarn gvenli bir biimde ortadan kaldrlamamasdr. Sulara eitli yollardan karan ve suyun klorlanmas srasnda belirgin bir tat ve koku problemine neden olan, bunun tesinde ok zehirli ve zellikle insan salna olumsuz etkilere sahip olan fenol ve trevleri, kimya ve imalat endstrisinde geni kullanm nedeniyle endie yaratmaktadr. Fenol ve fenol trevlerinin bu tr zararl yapsndan dolay evre koruma dernekleri tarafndan denetlenmesi istenmektedir. nk nlem alnmad iin veya kaza ile yzey sularna karan fenoller, yok olmakszn uzun sre sularda kalabilmektedir. Bu almada, aktif karbon ve iyon deitiriciler kullanarak sudan ve inkoklorr aktivasyonu ile elde edilmitir (Dertli, 2004). Oluan numunenin fiziksel ve

55 fenol gidermek iin yaplan deney sonularna baklrsa; Deneylerde kullanlan adsorbanlarn fenol adsorplamasndan elde edilen izotermlerin Freunlich izotermlerine uyduu ve yaplan literatr almalarnn sonularna bakldnda ayn sonuca ulald saptanmtr. Kullanlan adsorbanlarn adsorpsiyon kapasitelerinin XAD-2 < MN-200 < KK500 < KZ500 < CPG-LF srasyla artt tespit edilmitir. Ticari aktif karbon olan CPG-LF numunenin fenol tutma kapasitesinin ok yksek olmas yzey alann dier adsorbanlara gre byk olmasyla aklanabilmektedir. 6.5 ve 9 pH lardaki fenol tutma kapasiteleri karlatrldnda pH 6.5 ta daha ok fenol tuttuu grlmektedir. Bu sonuca literatr alma srasnda rastlanmtr. KOH ve inkoklorr ile yaplan kimyasal aktivasyon sonucunda elde edilen aktif karbonlarla yaplan fenol tutmalar karlatrldnda inkoklorr ile aktive edilmi aktif karbon numuneleri daha fazla fenol tuttuu saptanmtr.

56 KAYNAKLAR Ahmaruzzaman, M., Sharma, D.K., (2005), Adsorption of Phenols from Wastewater, Journal of Colloid and Interface Science 287, 14-24. Alpaut, M., (1995), Atksulardan Fenol Giderimi, Yksek Lisans Tezi, stanbul Teknik ni,versitesi, Fen Bilimler Enstits. Anthony, R.M., (1981), Determining Maximum Influent Concentrations of Priority Pollutants for Treatment Plants, Journal WBCF 53, 1457-1468. Asheh, S.A., Banat, A., Aitah,L.A., (2002), Adsorption of Phenol Using Different Types of Activated Bentonites, Seperation and Purification Technology 33, 1-10. Benefield, L. D., Judkins, J. F., Weand, B. L., (1982), Process Chemistry for Water and Wastewater Treatment, Prentice-Hall, Inc, Englewood Cliffs, New Jersey. Berkem, A.R., Baykurt, Sacide., Berkem, Mustafa., (1994), Fizikokimya, II. Cilt, stanbul niversitesi Basmevi, stanbul. Beyhan, M., (2003), Atk amurlar ve Doal Malzemeler ile Sulardan Florr yonu Giderilmesinin Aratrlmas, Doktora Tezi, Yldz Teknik niversitesi, Fen Bilimleri Enstits. Bier,., (1997), Fenol ve Trevlerinin eitli Adsorbanlar zerinde Adsorpsiyon Kinetiinin ncelenmesi, Yksek Lisans Tezi, stanbul. Bodalo, A., Gomez, J.L., Gomez, E., Bastida, J., Moximo, M.F., (2005), Comparison of Commercial Peroxidases for Removing Phenol from Water Solutions, Chemosphere, In Press. Caturla, F., Martnez, J.M., Molina-Sabio, M., Rodrguez-Reinose, F., Torregrosa, R., Adsorption of Substituted Phenols on Activated Carbon, Journal of Colloid and Interface Science 124, 528-534. Cooney, D.D., (1994), Activated Carbon Catalyzes Reactions of Phenolics During Liquid Phase Adsorption, AIChE Journal 40, 361-364. Daifullah, A.A., Girgis, B.S., (1997), Removal of some Substituted Phenols by Activated Carbon Obtained from Agricultural Waste, Water Research, Vol.32, No.4, 1169-1177. Degremont, (1991), Water Treatment Handbook, 6 th Edition, Lavosier Publishing 1. Denizli, A., Cihangir, N., Tzmen, N., Alsancak, G., (2005), Removal of Chlorophenols from Aquatic Systems Using the Dried and Dead Fungus Pleurotus Sajor Caju, Bioresource Technology 96, Pages 59-62. Dertli, H., (2004), Farkl Aktivasyon Yntemlerinin Aktif Karbon zelliklerine Etkisi, Yksek Lisans Tezi, Yldz Teknik niversitesi, Fen Bilimleri Enstits. Eckenfelder, W.W., (1966), Industrial Water Pollution Control, Mc.Graw Hill Book Company, New York, St.Louis, San Francisco, Toronto, London, Sydney, 100-109. Fischer, C.W., (1965), Coke and Gas, In Chemical Technology 2, Industrial Wastewater Control F.FredGrunham, Edition, Acadenic Press, New York Helferrich, F., (1995), Ion Exchange, Dover Publications Inc., New York .

57 Horner, D., (1999), Adsorption of Selective Herbicides from Water Using Activated CArbon and Polymeric Adsorbents, Loughborough University, Doktora Tezi, ngiltere. Huang, T.C., Cho, L.T., (1988), Batch Adsorption of p-Nitrophenol and p-Chloropheol on Anion Exchange Resin, Journal of Chemical Engineering 21, 498-503. Hudson, B.A., Seitz, M.G., Brauth, (1986), Adsorption of Select Phenol Derivatives by Dolomite, Environmental Pollution, 11, 15-28. Ikehata, K., Buchanan, I.D., Pickard, M.A., Smith, D.W., (2005), Purification, Characterization and Evaluation of Extracellular Peroxidase from Two Coprinus Species for Aqueous Phenol Treatment, Bioresource Technology 96, 1758-1770 Ipek, U., (2004), Phenol Removal Capacity of RO with and Without Pre-treatment, Filtration & Separation 41, 39-40. Kim, B.R., Chain, E.S.K., Cross, W.H., Cheng, S., (1986), Adsorption, Desorption, and Bioregeneration in an Anaerobic, Granular Activated Carbon Reactor for the Removal of Phenol , Journal WPCF, Vol.58, No.1, 35-40. Kimya Mhendislii Odai (1980), 12000 Ton Fenol retimi, stanbul. Kirk-Othmer (1982), Encyclopedia of Chemical Technology, Wiley nterscience Publication., Vol 17, 373-384. Knetting, E., Thomson, B.M., Hrudey, S.E., (1986), Competitive Activated Carbon Adsorption of Phenolic Compound, Environmental Pollution, (Series B), 12, 281-299. Ku, Y., Lee, K.C., (2000), Removal of Phenols from Aqueous Solution by XAD-4 Resin, Journal of Hazardous Materials B80, 59-68. Kumar, S., Upadhyay, S.M., Upadhya, Y.D., (1987), Removal of Phenols by Adsorption on Fly Ash, Journal of Chemical Technology&Biotechnology 37, 281-290. Kujawski, W., Warszawski, A., Ratajczak, W., Porebski, T., Capala, W., Ostrowska, ., (2003), Removal of Phenol from Wastewater by Different Seperation Techniques, Desalination 163, 287-296. Laszlo, K., Bota, A., Nagy, L.G., (1996), Characterization of Activated Carbons From Aqueous Solutions, Carbon 35, 593-398. Leyva, R.R., Geankoplis, C.J., (1994), Diffusion in Liquid-Filled Poros of Activated Carbon, I. Pore Volume Diffusion, The Canadiaon Journal of Chemical Engineering 72, 262-272. Li, Yan-Hui., Wang, Shuguang., Luan, Zhaokun., Ding, Jun., Xu, Cailu., Wu, Dehai., (2003) Adsorption of Cadmium (II) From Aqueous Solution by Surface Oxidized Carbon Nanotubes, Carbon 41, 1057-1062. Lund, H.F., (1968), Industrial Pollution Control Handbook. Mckay, G., Bino, M.J., Altameni, A.R., (1985), The Adsorption of Various Pollutants From Aqueous Solutions on to Activated Carbon, Water Research., Vol.19, No.4, 491-495. Namane, A., Mekarzia, Benrachedi, A.K., Bensemra, N.B., Hellal,A., (2005), Determination of the Adsorption Capacity of Activated Carbon Made from Coffee Grounds by Chemical Activation with ZnCl2 and H3PO4, Journal of Hazardous Materials 119, 189-194.

58 zer, A., zer, D., (1998) Nikel (II) yonlarnn ki Kademeli Kesikli Kapta Cladophora Crispaya ile Giderilmedi, Tr. J. of Engineering and Environmental Science 22, 305-313. zdemir, H. ., (1981), laveli Genel Anorganik ve Teknik Kimya, Matbaa Teknisyenleri Basmevi, stanbul. Obeyash, T., Yamashita, N., Yuasa, H., Maeshima, T., (1985), Adsorption of Urea, Amonia, and Phenol by Network Polymers Containing Acrolein, Journal of Polymer Science 23, 593597. Oh, C.G., Ahn, J.H., Ihm, S.K., (2003), Adsorptive Removal of Phenolic Compounds by Using Hypercrosslinked Polystyrenic Beads with Bimodal Pore Size Distribution, Reactive and Functional Polymers 57, 103-111. Pan, B.C., Zhang, X., Zhang, W.M., Zheng, J.Z., Pan, B.J., Chen, J.L, Zhang, Q.X., (2004), Adsorption of Phenolic Compounds from Aqueous Solution onto a Macroporous Polymer and its Aminated Derivative: soterm Analysis, Journal of Hazardous B121, 233-241. Parsons, W.A., (1965), Chemical Treatment of Sewage and ndustrial Wastes, National Lime Association, Washington. Patterson, J.M., (1975), Wastewater Treatment Technology, Ann Arbor Science Publication, Michigan, 199-214. Rengaraj, S., Moon, S.H., Sivabalan, R., Arabindoo, B., Murugesan, V., (2001), Removal of Phenol from Aqueous Solution and Resin Manufacturing ndustry Wastewater Using an Agricultural Waste: Rubber Seed Coat, Journal of Hazardous Materials B89, 185-196. Roostaei, N., Tezel, F.H., (2003), Removal of Phenol from Aqueous Solutions by Adsorption, Journal of Environmental Management 70, 157-164. Sax, N.I., (1975), Dangerous Properties of Industrial Materials, 4 th Edition, Von Nostrand Reinhold Company, New York, Cincinati, Toronto, London, Melbourne, 1008. Sax, N.I., (1974), Industrial Pollution, 657. Sechrist, W.D., Chamberlin, N.S., (1951), Chlorination of Phenol Bearing Rubber Wastes, Proceeding, 6 th. Purdue ndustrial Waste Conference., 6, 396-412. Solomons, T.W., (1992), Organic Chemistry, 5.Edition, University of South Florida, New York, Chicshester, Brisbane, Toronto, Singapore,936-943. Srivastava, S.K., Pant, N., Pal, N., (1987), Studied on the Efficiency of a Local Fertilizer Waste as a Low cost Adsorbent, Water Research., Vol.21, No.11, 1389-1394. Srivastava, S.K., Tyagi, R., (1995), Organic Desorption and Chemical Regeneration of Spent Carbon Developed From Fertilizer Waste Slurry, Journal of Environmental Engineering 121, 186-192. Srivastava, V.C., Swamy, M.M., Mall, I.D., Prasad, B., Mishra, I.M., (2005), Adsorptive Removal of Phenol by Bagasse Fly Ash and Activated Carbon: Equilibrium, Kinetics and Thermodynamics, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, In Press. Streat, M., Patrick, J.W., Perez, M.J.C., (1995), Sorption of Phenol and p-Chlorophenol from Water Using Conventional and Novel Activated Carbons, Water Research 29, 467-472.

59 Su, F., Lv, L., Hui, T.M., Zhao, X.S., (2004), Phenol Adsorption on Zeolite-Templated Carbons with Different Structural and Surface Properties, Carbon 43, 1156-1164 Tai, M.H., Saha, B., Streat, M., (1999), Characterisation and Sorption Performance of a Hypersol-Macronet Polymer and an Activated Carbon, Reactive & Functional Polymer 41, 149-161. T.C. Babakanlk Devlet Planlama Tekilat, (1991), Mstearlk Aratrma Grubu Bakanl, Kimyasal Madde Aratrma Grubu Bakanl, Kimyasal Madde Aratrmas, Aseton ve Fenol, No.42, Tme, Ankara. Tziotzios, G., Teliou, M., Kaltsouni, V., Lyberatos, G., Vayenas, D.V., (2005), Biological Phenol Removal Using Suspended Growth and Packed Bed Reactors, Biochemical Engineering Journal 26, 65-71. Ullman, (1962), Encyklopedia der Techischen Urban&Schwarzenber, Mnchen, 13.Bond, 424-463. Chemie Dritte Auflage,

Vidic, R.D., Suidan, M.T., (1991), Role of Dissulve Oxygen on the Adsorptive Capacity of Activated Carbon for Syntsetic and Natural Organic Matter, Environmental Science Technology Col.25, 1612-161 World Health Organization, (1994), Environmental Health Criteria 161, Phenol, Geneva. Wurm, H.J., (1968), The Treatment of Phenolic Wastes, Proc. 23 rd. Purdue ndustrial Waste Conference., 23, 1054-1073. Yener, J., Aksu, Z., (1997), Atksulardaki Fenol ve Klorofenollerin Aktif Karbon ve Kurutulmu Aktif amura Adsorpsiyonu, Journal of Engineering and Environmental Science 23, 93-104. Yonge, D.R., Keinath, T.M., Poznanska, K., Jiang, Z.P., (1985), Single-Solute rreversibl Adsorption on Granular Activated Carbon, Environmental Science Technology, Vol.19, No.2, 467-472 Zogorsk, J.S., Faust, S.D., Haas, J.H., (1976), The Kinetics of Adsorption of Phenols by Granular Activated Carbon, Journal of Colloid and nterface Science 55,329-331.

60

OZGEM

Doum tarihi Doum yeri Lise Lisans Yksek Lisans

01.04.1980 Moolistan 1991-1997 1999-2003 2003-2005 Suhbaatar Lisesi/ Moolistan Ankara niversitesi Mhendislik Fakltesi Kimya Mhendislii Blm Yldz Teknik niversitesi Fen Bilimleri Enstits Kimya Mhendislii Ana Bili Dal