Klaipdos universitetas Kauno technologijos universitetas Vilniaus universitetas

STUDENT MOKSLINS KONFERENCIJOS

CHEMIJA IR CHEMIN TECHNOLOGIJA

PRANEIM MEDIAGA

Klaipdos universitetas Jr technikos fakultetas 2009 m. gegus 15 d.

Klaipda, 2009

UDK 54(474.5)(06) Ch267

Redakcin kolegija Konferencijos organizacinis komitetas prof. habil. dr. V. Zabukas (pirmininkas), KU prof. habil.dr. S. Tumkeviius, VU prof. dr. V. Getautis, KTU doc. dr. A. ukauskait, KU doc. dr. V. Kvedaras, KU dr. T. Paulauskien, KU Konferencijos koordinator dr. T. Paulauskien Darbo grup: dr. A. Skaisgirien, dokt. V. Jakubauskait, R. Lukauskait, R. Butkut, S. Butkeviien Konferencij remia Lietuvos valstybinis mokslo ir studij fondas. Rmjai AB Lietuvos dujos AB Klaipdos nafta UAB ARM GATE UAB LABOCHEMA LT
Spausdinta i autori original

Jr technikos fakultetas, 2009 Klaipdos universiteto leidykla, 2009

ISBN 978-9955-18-422-5

TURINYS
T. Agapkina, vad. R. Kaminskas. Tetrakalcio aliumoferito sintez ................6 K. Anuseviius, vad. V. Mickeviius. N-(4-halogenfenil)-N-karboksietil-alanin ir j darini sintez ......................................................................12 J. Baniukevi, J. Kirlyt, vad. A. Ramanaviien, vad. A. Ramanaviius. Kvarco kristalo mikrogravimetrijos metodas antikn imobilizavimo bei sveikos su antigenu tyrimuose..........................................................14 T. Braukyla, vad. V. Getautis, T. Malinauskas. Elektronus perneani organini fotopuslaidininki sintez ........................................................19 R. Bruait, vad. T. Paulauskien. Lakij organini jungini emisijos skaiiavimas naftos terminaluose.............................................................22 G. Budzinskas, vad. A. ukauskait. Biodyzelino gamyba i panaudoto aliejaus .....................................................................................................28 V. Burkyt, vad. O. Belous. Uosto veiklos intensyvumo taka naftos angliavandenili koncentracijoms Klaipdos ssiauryje..........................34 A. Burvyt, J. Jonikait, vad. D. Ragauskien. Kopolimer, tinkani ilkiniams eksponatams restauruoti, sintez ir tyrimas ............................38 R. Butkut, L. Kosychova. Distiliacijos charakteristik nustatymas vairi technologini proces benzin ir etanolio miiniuose .............................44 U. Butvilait, vad. R. Lygaitis. 2-pakeist perimidino darini sintez ...........50 D. epulyt, vad. V. Jakubauskait. Anaerobinio proceso modeliavimas nepertraukiamo veikimo reaktoriuje ........................................................52 G. iuta, R. Kulbokait, prof. R. Makuka. Chitozano MPEG kopolier gaminimas panaudojant click chemijos reakcij ..................................59 O. Daranova, B. Sivakova, vad. A. Beganskiene, A. Kareiva. New Antioxidants Systems for Atabilisation of Ink Damaged Paper...............64 A. Eisinas, vad. K. Baltakys. Kadmio jon imobilizavimas cementiniame akmenyje ..................................................................................................70 A. Genit, vad. R. Rutkait. Modifikuot krakmolo darini ir jodo kompleks tyrimai ...................................................................................76 J. Gerulskien, V. Magaramait, vad. T. Paulauskien. iemini pried takos biodyzelino savybms tyrimas.......................................................82 V. Gotautait, S. Minakova, vad. S. Armalis. Sunkij metal nustatymas vandenyse inversins voltamperometrijos metodu...................................92 D. Gudeika, supervisors R. Lygaitis and J. V. Grazulevicius. Synthesis and Properties of New Naphtalene Diimide Derivatives ................................96 S. Gustait, M. Burinskait. UV filtrai kosmetikoje. Nauda ir pavojus .......100 R. Gusteviit, vad. S. Kuusien. Kalcio chlorido ir natrio alginato sveikos vertinimas..............................................................................................104 V. Intait, vad.V. Mickeviius. Azol sintez i 1-pakeist 3hidrazinokarbonil-5-oksopirolidin .......................................................109

A. Ivanauskait. Etoksilint alkilamin taka rgtinio daiklio sorbcijai vilnos pluote .........................................................................................112 S. Joceviit, vad. E. Maonien, J. Kazlausk. Vandenyje tirpi celiuliozs darini sveika su liofilizuota kiauls gleivine.......................................116 S. Jocyt, vad. T. Paulauskien. Oro kokybs kitimas Klaipdos mieste 20032008 m..........................................................................................121 A. Jonuas, vad. V. Kvedaras. Plazminio apdorojimo taka fluorinuotos etileno propileno (FEP) plvels paviriaus adhezijai............................128 J. Kaluzeviius, M. evenko, vad. A. Skaisgirien. Perteklinio dumblo ssdinimo kinetikos tyrimas ...................................................................133 K. Krasauskait, vad. A. Michaleviit ir J. V. Grauleviius. Imin, turini bis(4-metoksifenil) fragment, sintez ir savybs.....................138 V. Kriktolaityt, vad. A. Kauait, vad. A. Ramanaviien, vad. A. Ramanaviius. Krien peroksidazs ir gliukozs oksidazs bifermentins sistemos taikymas biokuro element katodo krimui......141 R. Kubilit, vad. R. Kaminskas. Trikalcio silikato sintez .........................147 U. Kybartait, vad. V. Krylova. Polikarbonat modifikavimas vario sulfidiniais (CuXS) sluoksniais ...............................................................153 R. Laguckait, A. Kauait-Minktimien, A. Ramanaviien, A. Ramanaviius. Tiesioginis antikn prie mogaus augimo hormon nustatymas paviriaus plazmon rezonanso metodu ..............................158 O. Levukinas, vad. D. inkarenko. Ultragarsinio ipurkimo taka distiliacijai ..............................................................................................164 J. Luferova, T. Malinauskas, vad. V. Getautis. Alkoholiuose tirpi organini fotopuslaidininki sintez.......................................................................170 J. Lukstaite, supervisor S. Grigalevicius. Synthesis and Characterization of Derivatives Containing Indolyl Fragments ............................................172 I. Mauknait, Ch. Guyot, D.Leskauskait, U. Kulozik. Transglutaminazs ir kit veiksni taka rgtaus gelio ir i jo pagaminto varks srio fizikinms cheminms savybms ...........................................................176 S. Mocknait, vad. J. Simokaitien ir J. V. Grauleviius. Elektroaktyvi indolo[3,2-b]karbazolo darini sintez ir savybs..................................182 M. Morknas, vad. I. ikotien. Piridopirimidin, chinazolin ir furopirimidin sintez i 6-feniletinil-5-pirimidinkarbaldehid .............186 I. Petrikyt, vad. M. Dakeviien. Organini fotopuslaidininki, pasiymini neigiam krvinink pernaa, sintez ..............................190 J. Pilipaviius, I. Kazadoev, A. Melninkaitis, A. Beganskien, V. Sirutkaitis, A. Kareiva. Development Mechanical Properties of Anti-Reflective Silica Nanoparticles Coatings Via Sol-Gel Process .........................................193 S. Pokut, vad. J. Simokaitien ir J. V. Grauleviius. 4metoksifenilfragmentais substituot karbazolo ir indazolo darini sintez ir savybs................................................................................................199

K. Raktys, M. Dakeviien, vad. V. Getautis. Aktyvi daikli sauls elementams sintez ................................................................................204 E. Ruinskas, vad. V. Maseviius. Trifenilfosfazenpirolo[2,3-d]pirimidino darini sintez ir i jungini taikymo aza-wittigo reakcijoje tyrimas ...................................................................................................206 S. Rudys, vad. I. ikotien. 6-ariletinilpirimidin-5-karbaldehid ir 2-ariletinilchinolin-3-karbaldehid intramolekulini ciklizacijos reakcij tyrimas ...................................................................................................210 K. Ruigyt, vad. A. ukauskait. Mangano taka naftos produkt biodegradacijai.......................................................................................215 G. Rutkauskas, vad. K. Rutkauskas. 4-amino-1-benzensulfonamido sveika su akrilo ir itakono rgtimis..................................................................224 J. Sadovnikait, vad. T. Paulauskien. Elementins sieros, susidaranios naftos perdirbimo gamyklose, panaudojimo galimybi analiz .............228 R. Sainas, vad. A. alga, A. Kareiva. Synthesis and Characterization of Different Lanthanides Doped CaWO4 Phosphor....................................235 A. imkus, vad. M. M. Burbulien. (4-pirimidiniltio)acethidrazid darini heterociklizacijos reakcij tyrimas.........................................................239 A. Sinicyna, L. Kosychova. Benzino ir butanolio-1 miini frakcins sudties tyrimas......................................................................................242 O. Stasytyt, S. vad. Kuusien, I. Jonukien. Populus laurifolia x Populus nigra Italica morfogenez audini kultroje ir biocheminis vertinimas..............................................................................................247 I. Survilait, vad. M. Budvytien. Dengt stacionari fazi Si/poliviniloalkoholis gavimas ir j taikymas ceramid skirstymui ......252 J. Urbelyt, vad. D. Vaiiukynien. Gelio sendinimo taka Na-X ceolito sintezei ...................................................................................................258 M. Vikus, vad. T. Paulauskien. Mazuto ir gamtins orimulsijos kokybs rodikli lyginimas su emulsuotu gudronu MSAR ................................264 S. Viniakova, A. Bandalevi, L. Adamonyt, vad. A. ilinskas. Synthesis and Research of Phenanthroline Derivatives..........................................272 A. Voitechoviit, vad. S. Tumkeviius. 4,6-diaril-2-metilpirimidin sintez ir savybs ...................................................................................275 S. iupsnyt, vad. V. Lekeviien. Statybinio gipso savybi tyrimas skirtingais standartizacijos metodais......................................................279 D. Zonyt-Bekampien, S. Kuusien, vad. I. Jonukien. Bioaktyvi metabolit vertinimas tirndaolje (Potentilla palustris L.) in vitro.................................................................................................... 284 I. utautait, vad. A. Bruktus. 2-amino-4,4-dialkil-3h-1,3,5-triazino[1,2a]benzimidazol sintez .........................................................................289 M. Atrauskait, vad. I. Vitkauskien. Gamybini polietilentereftalato atliek cheminis perdirbimas glikolizs bdu ........................................292

TETRAKALCIO ALIUMOFERITO SINTEZ

T. Agapkina, vad. R. Kaminskas
Kauno Technologijos Universitetas, Silikat technologijos katedra 1. vadas Tetrakalcio aliumoferitas yra vienas i keturi portlandcemenio klinkerio mineral. Siekiant itirti portlandcemenio susidarymo eig bei savybes, paprastumo dlei danai tiriami atskiri mineralai [13]. Tetrakalcio aliumoferitas C4AF yra aliuminat ir C2F kietasis tirpalas, susidarantis sistemoje CaO Al2O3 Fe2O3 auktoje temperatroje [46]. 2. Tyrim objektas ir metodika Tyrim objektas tetrakalcio aliumoferito sintez. 2.1. Tetrakalcio aliumoferito degimo reimas CaCO3, Al2O3 ir Fe2O3 sumaiomi stechiometriniais kiekiais, kad CaO : Al2O3 : Fe2O3 molinis santykis bt lygus 4:1:1. aliavos malamos ir homogenizuojamos keramikiniame rutuliniame malne. Miinio savitasis pavirius 1139,38 m2/kg. 60 g miinio milteli sudrkinami vandeniu (10 % nuo sausj mediag mass) ir 245 MPa slgyje supresuojami tablet. Suformuoti bandiniai degami keturiais degimo reimais skirtingose temperatrose (1 lentel).
1 lentel. Suformuot bandini degimo reimai Temperatros Degimo pakilimo iki reimo 1000 C trukm, Nr. h 1 3 2 3 3 3 4 3 Ilaikymo 1000 C temperatroje trukm, h 1 1 1 1 Degimo temperatra, C 1350 1350 1250 1200 Ilaikymo degimo temperatroje trukm, h 2 1 1 1+1

Po kiekvieno degimo idegti bandiniai atvsinami, susmulkinami, nustatomas laisvo CaO kiekis, atliekama rentgeno difrakcin analiz.

2.2. Tetrakalcio aliumoferito savybi tyrimas Stipriui gniudant nustatyti suformuojami bandiniai (202020 mm) i tetrakalcio aliumoferito telos, kai vandens ir C4AF santykis lygus 0,4. Bandiniai 24 valandas ilaikomi 100 % drgmje 20 C temperatroje ir kietinami 27 paras distiliuotame vandenyje. Po 28 par nustatomas suformuot bandini stipris gniudant (MPa). Nustaius stipr gniudant ir sustabdius hidratacij, atliekama tetrakalcio aliumoferito hidratacijos produkt rentgeno difrakcin analiz. 3. Rezultatai ir j aptarimas 3.1. Tatrakalcio aliumoferito sintez Pirmasis degimo reimas. Degant pirmuoju degimo reimu, tablet po degimo sumajo ir sukietjo, o degtame miinyje laisvo CaO nebuvo (2 lentel 1). Atlikus pirmuoju reimu idegto miinio rentgenodifrakcin analiz (1 pav., 1 kr.), i gaut duomen matyti, kad rentgenogramos kreivje identifikuoti tik tetrakalcio aliumoferito (d 0,727, 0,279, 0,268, 0,264, 0,181 nm ir kt.) difrakciniai maksimumai. Taigi galima teigti, kad degant pradin miin 1350 C temperatroje 2 valandas pavyko susintetinti gryn tetrakalcio aliumoferit. Kadangi degant pirmuoju reimu i karto buvo gautas grynas C4AF, tai sekaniame etape sintezs trukm 1350 C temperatroje buvo sumainta iki 1 valandos. Antrasis degimo reimas. Idegus suformuot bandin i CaCO3, Al2O3 ir Fe2O3 miinio pagal antrj degimo reim, laisvo CaO irgi nebuvo aptikta (2 lentel 2). Tablet po degimo taip pat kaip ir pirmuoju atveju sumajo ir sukietjo. Atlikta sintezs produkt rentgenodifrakcin analiz (1 pav., 2 kr.) parod, kad idegt miin sudaro tik tetrakalcio aliumoferitas (d 0,726, 0,278, 0,267, 0,264, 0,181 nm ir kt.), bet smaili intensyvumai yra maesni, negu po pirmojo degimo. Apibendrinant pirmj dviej bandym rezultatus galima teigti, kad degant CaCO3, Al2O3 ir Fe2O3 miin 1350 C temperatroje 2 ir 1 valand susintetinamas grynas tertrakalcio aliumoferitas. Siekiant gauti tetrakalcio aliumoferit su kuo maesnmis energijos snaudomis, sekaniame tyrim etape buvo mainama sintezs temperatra. Treiasis degimo reimas. Atlikus degim 1250 C temperatroje pastebtas suformuotos tablets sumajimas bei sukietjimas, bet maesnis nei po pirm dviej degim. Idegus bandin pagal treij degimo reim, buvo

nustatytas laisvo CaO kiekis (1,58 %) (2 lentel 3), kuris degtame miinyje nevirija 2 % laisvo CaO rib. Atlikta sintezs produkt rentgenodifrakcin analiz (1 pav., 3 kr.) parod, kad idegt miin sudaro ne tik tetrakalcio aliumoferitas (d 0,729, 0,340, 0,267, 0,264, 0,152 nm ir kt.), kurio difrakciniai maksimumai yra maesnio intensyvumo, nei degant 1350 C temperatroje. Rentgenogramoje taip pat stebimi kalcio ferito (d 0,522, 0,388, 0,369, 0,279, 0,267 nm ir kt.), trikalcio aliuminato (d 0,305, 0,270, 0,207, 0,190, 0,156 nm), kalcio aliuminato (d 0,490, 0,320, 0,300, 0,245, 0,194 nm) bei kalcio aliumoferito (d 0,729, 0,364, 0,204 nm) difrakciniai maksimumai. Ketvirtasis degimo reimas. Idegus suformuot bandin 1200 C temperatroje 1 valand, buvo nustatytas laisvo CaO kiekis miinyje (6,73 %), kuris virija 2 % laisvo CaO rib. Todl bandinys buvo degamas dar 1 valanda 1200 C temperatroje. Po io degimo laisvo CaO miinyje rasta nebuvo (2 lentel 4). Po degimo tablet ilaik savo form, bet nebuvo tokia kieta ir sukepusi kaip atliekant degimus auktesnse temperatrose. Atlikta rentgeno difrakcin analiz parod, kad ir po pakartotino degimo 1200 C temperatroje susidar ne tik tetrakalcio aliumoferitas (d 0,731, 0,279, 0,263, 0,208, 0,188 nm ir kt.), bet ir tarpiniai junginiai: kalcio feritas (d 0,369, 0,279, 0,267, 0,219, 0,185 nm ir kt.), tetrakalcio aliuminatas (d 0,423, 0,408, 0,270, 0,191, 0,174 nm ir kt.), kalcio aliuminatas (d 0,489, 0,320, 0,244, 0,194, 0,166 nm ir kt.) bei kalcio aliumoferitas (d 0,276, 0,263, 0,241, 0,204, 0,172 nm ir kt.) (1 pav., 4 kr.). Apibendrinant treij ir ketvirtj bandym, kuri metu degamas CaCO3, Al2O3, Fe2O3 miinys 1250 C ir 1200 C temperatrose, galima teigti, jog tetrakalcio aliumeferitas iose temperatrose pradeda susidaryti, bet kartu susidaro ir keturi tarpiniai junginiai. 2 lentel. Laisvo CaO kiekis esantis bandinyje po degimo
Degimo reimas 1 2 3 4 Degimo temperatra, C 1350 1350 1250 1200 1200 Degimo laikas, h 2 1 1 1 2 Laisvo CaO kiekis, % 1,58 6,73

C4AF

C4AF

1 Intensyvumas, sant. vnt .

C4AF C4AF C4AF C4AF C4AF C4AF C4AF

C4AF

C4AF C4AF

2
C4AF

C4AF C4AF CF C4AF CF CAF CA CF CF CA CF CF CA C4AF CAF CA CA CF C4AF

C4AF C4AF C4AF C4AF

3
CF CA CF

CA CF C3A

CA CF

CF

C3A

10

20

30 40 Difrakcijos kampas 2Q, laipsniais

50

60

70

1 pav. Sintezs produkt, gaut idegus CaCO3, Fe2O3 ir Al2O3 miin rentgenodifrakcins analizs kreivs: 1 ilaikyto 2 val. 1350 C temperatroje; 2 ilaikyto 1 val. 1350 C temperatroje; 3 ilaikyto 1 val. 1250 C temperatroje; 4 ilaikyto 2 val. 1200 C temperatroje. ymenys: C4AF Ca4(Al,Fe)2O5 (C4AF tetrakalcio aliumoferitas); CF Ca2Fe2O5 (CF kalcio feritas); C3A Ca3Al2O3 (C3A trikalcio aliuminatas); CA Ca12Al14O33 (CA kalcio aliuminatas); CAF Ca2Al1,38Fe0,62O5 (CAF kalcio aliumoferitas).

3.4. Tetrakalcio aliumoferito hidratacijos tyrimas Susintetinto tetrakalcio aliumoferito savybms nustatyti, buvo vykdyti C4AF hidratacijos tyrimai.
3 lentel. C4AF bandini stipris gniudant po 28 par hidratacijos Bandinys suformuotas i C4AF, kuris susintetintas, degant CaCO3, Al2O3 ir Fe2O3 miin: 1350 C temperatroje 2 valandas 1350 C temperatroje 1 valand 1250 C temperatroje 1 valand 1200 C temperatroje 2 valandas Stipris gniudant, MPa 12,60 7,41 2,91 3,19

Nustatyta, kad po 28 par hidratacijos, didiausi stipr gniudant (12,60 MPa) (3 lentel) turi bandinys degtas 2 valandas 1350 C temperatroje. Ma-

iausias stipris gniudant (2,91 MPa) yra C4AF bandinio degto 1 valand 1250 C temperatroje.
12 Stipris gnidant, MPa 9

6 3 0 1 2 Bandinys 3 4

2 pav. Tetrakalcio aliumoferito degimo reimo taka stipriui gniudant: 1 C4AF degtas 1350 C temperatroje 2 valandas; 2 C4AF degtas 1350 C temperatroje 1 valand; 3 C4AF degtas 1250 C temperatroje 1 valand; 4 C4AF degtas 1200 C temperatroje 2 valandas.
C3AH6 CAFH C3AH6 CAFH CAFH C3AH6 CAFH CAFH C3AH6 CAFH C4AF 1 C4AF CAFH C3AH6 C4AF CAFH C3AH6 CAFH

C4AF CAFH

C4AF

C3AH6 CAFH C3AH6 CAFH C3AH6 C4AF CAFH

Intensyvumas, sant. vnt.

CAFH C3AH6 CAFH

C3AH6

CAFH C3AH6

CAFH

CAFH CAFH C3AH6 CAFH C4AF

C4AF

C4AF

CAFH CA CA CAFH CAFH C3AH6 C3AH6

CAFH CAFH CA C3AH6 CA C3AH6 CAFH CAFH

CA CAFH CAFH C3AH6 CA C3AH6

CAFH C3AH6

C4AF

CAFH CAFH C3AH6 CA

C3AH6 CAFH

C3AH6 CAFH

CAFH C3AH6

CAFH CAFH C3AH6 CA

CAFH

CA

CA

10

15

20

25 30 35 40 Difrakcijos kampas 2 , laipsniais

45

CA

50

55

60

65

CAFH C3AH6 70

3 pav. Tetrakalcio aliumoferito, po 28 par hidratacijos vandenyje, rentgenodifrakcins analizs kreivs: 1 C4AF degtas 1350 C temperatroje 2 valandas; 2 C4AF degtas 1350 C temperatroje 1 valand; 3 C4AF degtas 1250 C temperatroje 1 valand; 4 C4AF degtas 1200 C temperatroje 2 valandas. ymenys: C4AF Ca4(Al,Fe)2O5 (C4AF tetrakalcio aliumoferitas), CA Ca12Al14O33 (CA kalcio aliuminatas), CAFH Ca3Al1,54Fe0,46[(OH)4]3 (C(AF)H13 kalcio hidroaliumoferitas), C3AH6 Ca3Al2(OH)12 (C3AH6 kalcio hidroaliuminatas).

10

CA

CAFH C3AH6

CA

CAFH C3AH6

C4AF

CAFH C3AH6

C4AF

Atlikus 28 paras hidratuot bandini rentgenodifrakcin analiz (3 pav.), visuose bandiniuose stebimos pagrindini C4AF hidratacijos produkt C3AH6 (d 0,199, 0,185, 0,178, 0,152, 0,137 nm ir kt.) ir C(AF)H13 (d 0,516, 0,282, 0,230, 0,204, 0,168 nm ir kt.) difrakcins smails. Tuo tarpu bandiniuose, degtuose emesnje temperatroje (3 pav., 3, 4 kr.) matomos nehidratuoto CA (d 0,489, 0,300, 0,268, 0,194, 0,148 nm ir kt) smails, o degtuose 1350 C temperatroje (3 pav., 1, 2 kr.) ilieka nehidratuoto C4AF smails (d 0,733, 0,366, 0,257, 0,193, 0,182 nm.). 4. Ivados 1. Grynas C4AF gaunamas tik degant bandinius 1350 C temperatroje. 2. Stipriausi bandiniai po 28 par hidratacijos yra degti 2 valandas 1350 C temperatroje (stipris gniudant 12,60 MPa), silpniausi degti 1 valand 1250 C temperatroje (stipris gniudant 2,91 MPa). 3. Laisvo CaO kiekis nra lemiamas rodiklis, vertinant C4AF sintezs rezultatus. Literatra
1. Taylor H. F. W. Cement Chemistry. Second edition. London: Oxford, 1997. 462 p. 2. Guteridge W. A. Quantitave X powder diffraction in the study of cementive materials. Proceedings of the British Ceramic Society. 1994. 39: 11 35 p. 3. Tumidajski P. J., Thomson L. Cement and Concrete Research. 1994. 24: 1359. 4. Suzuki E., Tsuyuki N., Aoyama Y., Machinaga O. Synthesis and characteristic feature of 4CaOAl2O3Fe2O3 based glass with and without SiO2. Journal of the Ceramic Society of Japan. 1996. 631 p. Prieiga per internet: <http://cat.inist.fr/?aModele=afficheN&cpsidt=2588609> 5. Drabik M., Petrovic J. A Study of Brownmillerite Prepared at 1200C. Synthesis, Identification and Characterization. 1985. Prieiga per internet: <http://md1.csa.com/partners/viewrecord.php?requester=gs&collection=TRD&r ecid=WCA42843WC&q=synthesis+of+C4AF&uid=791971996&setcookie=yes > 6. Lee S., Kriven W. Synthesis and hydration study of Portland cement components prepared by the organic steric entrapment method. Springer Netherlands. 2006. 92 p. Prieiga per internet: <http://www.springerlink.com/content/fx070478r730639h/>

11

N-(4-HALOGENFENIL)-N-KARBOKSIETIL-ALANIN IR J DARINI SINTEZ

K. Anuseviius, vad. V. Mickeviius
Kauno technologijos universitetas, Organins chemijos katedra io darbo tikslas buvo itirti N-(4-halogenfenil)-N-karboksietil- alanin dihidrazid 1a-c kondensacij su vairiais karboniliniais junginiais, anglies disulfidu, nustatyti gaut jungini struktr.
O O NH N R N N NH O 2a-c, Ar = C6H5, 3a-c, Ar = 4-H3CO-C6H4,
A rC HO

NH N Ar R N H N N O 4a-c CH3COCH3

CH3 CH3 CH3 CH3 5a-c

CO CH 2 CH 3

CH3 O N N R N H 3C N O CH3

Ar

CH3 CH3

O NH HN HN O O HN NH HN O 9a-c
NaOH
C6 C H 5N

NH NH2 R N
O

CO CH 3

O N H R N H N O
OH

N CH3 CH3 N

CH3COCH2CH2COCH3

NH2 NH O 1a-c 1) CS2, KOH 2) N2H4 .H2O

2)

R N

1) CS H+ 2,K

S O NH N

CH3 6a-c

S H 2N N NH N NH N R N N
N 2H 4 H 2O

R N N O S 7a-c NH

O N

R N

H 2N N S N N NH O 10a-c 8a-c

NH

R = 4-Cl-C6H4; 4-Br-C6H4; 4-I-C6H4;

12

Pradiniai junginiai 1a-c susintetinti pagal inom metodik, virinant atitinkamum rgi esterius su hidrazinhidratu 2-propanolyje. Kondensuojant dihidrazidus 1a-c su aromatiniais aldehidais 2-propanolyje arba 1,4-dioksane, miinio virimo temperatroje, susintetinti dihidrazonai 2,3a-c, kurie i reakcijos miinio isikristalizuoja jau reakcijos metu ar jam atvsus. N-(4Halogenfenil)-N-karboksietil- -alanin dihidrazidai 1a-c taip pat lengvai reaguoja ir su ketonais. Nustatyta, kad virinant juos su acetonu susidaro hidrazono struktros junginiai 4a-c, tuo tarpu kondensacijos metu su diketonais 2,4-pentandionu ir 2,5-heksandionu, gaunami ciklins struktros junginiai. Reaguojant dihidrazidams 1a-c su 2,4-pentandionu 2-propanolyje ir esant katalitiniam druskos rgties kiekiui susidaro du pirazolo ciklus molekulje turintys junginiai 5a-c. Analogikoje dihidrazid 1 reakcijoje su 2,5heksandionu, tik katalizatoriumi naudojant acto rgt, gaunami molekulje du pirolo iedus turintys junginiai 6a-c. Reaguojant dihidrazidams 1a-c su anglies disulfidu 2-propanolyje ir esant KOH susidaro tarpiniai produktai ditiokarbazatai, kuri tirpalus pargtinus acto rgtimi gauti 1,3,4-oksadiazol-2-tionai 7a-c. ildant iuos junginius su hidrazinu susintetinti triazolo dariniai 8a-c, molekulje turintys aminogrup. Jie taip pat gauti ir i jungini 1a-c. Kondensuojant dihidrazidus 1a-c su fenilizocianatu metanolyje miinio virimo temperatroje buvo susintetinti semikarbazidai 9a-c, kuriuos paildius su vandeniniu 2 % NaOH tirpalu, susidar triazolo dariniai 10a-c. Susintetint jungini struktr patvirtina IR, 1H ir 13C BMR spektroskopijos bei elementins analizs duomenys.

SYNTHESIS OF THE N-CARBOXYETHYL- N(4-HALOPHENYL)--ALANINE DERIVATIVES

K. Anuseviius, supervisor V. Mickeviius Kaunas University of Technology, Department of Organic Chemistry
Summary New condensation products of N-(4-halophenyl)-N-carboxyethyl--alanine dihyrazide with carbonylic compounds were obtained. The structure of newly synthesized compounds have been determined and their features have been elucidated by the methods of IR, 1H, 13C NMR spectroscopy.

13

KVARCO KRISTALO MIKROGRAVIMETRIJOS METODAS ANTIKN IMOBILIZAVIMO BEI SVEIKOS SU ANTIGENU TYRIMUOSE
J. Baniukevi1,3, J. Kirlyt2, vad. A. Ramanaviien3, vad. A. Ramanaviius2,3
1. Vilniaus Gedimino technikos universitetas, Fundamentini moksl fakultetas; 2. Vilniaus universitetas, Chemijos fakultetas; 3. Vilniaus universiteto Imunologijos institutas, Imunoanalizs ir nanotechnologij laboratorija vadas Antikn imobilizavimas turi fundamentali reikm kietos fazs imuniniams tyrimams, afinikumo chromatografijai ir vairi jutikli krimui. Pagrindiniai imobilizavimo bdai yra pagrsti bifunkcini reagent panaudojimu, t.y. imobilizuojant per tarpininkus. Deja, tokie bdai takoja antikn atsitiktin orientacij, kas savo ruotu sukelia asimetrini molekuli imunoaktyvumo praradim. Pastaruoju metu intensyviai atliekami kryptingo antikn imobilizavimo tyrimai, kada molekul yra suskaldoma du fragmentus ir jie imobilizuojami aukso paviriuje tiolini (-SH) grupi pagalba. Toki antikn fragment panaudojimas taip pat sumaina nespecifini sveik tikimyb imunoanalizinse sistemose. Imunosensoriai, kuriuose pavyksta kryptingai imobilizuoti antiknus, yra jautresni, gali sveikauti su didesniu kiekiu analits, lyginant su imunosensoriais, kur buvo taikoma atsitiktin antikn orientacija. Darbo metu buvo iekoma optimaliausi antikn skaldymo bei imobilizavimo slyg: antiknai ne tik turi kryptingai isidstyti paviriuje, bet ir neprarasti savo savybs afinikai sveikauti su antigenu. iam tikslui buvo naudojamos kvarco kristalo mikrogravimetrins svarstykls (KKM), kurios yra ypatingai jautrus sveriantis renginys ir jo veikimas pagrstas pjezoelektriniu efektu. Tokie jutikliai yra plaiai taikomi biomolekuli sveikoms, sveik greiiams tirti bei kitiems biologiniams tyrimams, nes rezonansinio danio pokytis yra tiesiogiai proporcingas mass pokyiams, vykstantiems elektrodo paviriuje.

14

Eksperimentin dalis Antikn gryninimas. Sotaus amonio sulfato tirpalas buvo pilamas specifini antikn prie galvij leukozs viruso antigen (anti-gp51 antiknai) turint serum santykiu 1:1. Imunoglobulinai ikrit nuosdomis buvo centrifuguojami 4000 aps./min greiiu 20 min, nupilus supernatant nuosdos itirpintos fosfatiniame buferyje (PBS), pH 7.4. Nusodinimas pakartojamas. Itirpinus pakartotinai gautas nuosdas, atliekama dializ prie fiziologin tirpal 4 C temperatroje per nakt, siekiant paalinti amonio sulfat i imunoglobulin frakcijos. Antikn skaldymas. IgG redukuojamas du fragmentus, naudojant skirting koncentracij (2;4;6 mg/mL) ditiotreitolio (DTT) tirpalus 0,1 M Na2HPO4, 0,1 M NaCl ir 2 mM EDTA buferyje, pH 7,4. Reakcijos miinys buvo padalintas dvi dalis: vienas mginys buvo inkubuojamas kambario temperatroje, o kitas 37C temperatroje termostate po 60 min. Elektroforez. Antikn fragmentai buvo charakterizuojami atliekant elektroforez natrio sulfato poliakrilamidiniame gelyje (12%). Baltym kontroliniai markeriai buvo naudojami, kaip molekulins mass liniuot. Baltym fragmentai buvo daomi Coomassie brilliant blue G250 daais. Kvarco kristalo (KK) paruoimas. Kvarco kristalas 10 min. laikomas acetone, o po to valomas elektrochemikai 50 mM H2SO4 tirpale, atliekant 40 potencialo skleidimo cikl 0,3 V/s greiiu, skleidiant nuo 1,7 iki -0,3 V. KKM aparatros paruoimas darbui. Darbin cel su paruotu kvarco kristalu prijungiama prie KKM svarstykli, pilama 300 L antikn tirpalo ir 4000 sekundi yra registruojamas kvarco kristalo padengto aukso sluoksniu rezonansinio danio pokytis. Tada cel iplaunama su PBS, pH 7,4, pilama 1% albumino tirpalo laisv viet blokavimui ir laikoma 1,5 val. Praplaut cel upildius 270 L PBS buferio pH 7,4, KKM aparatra registruojame bazins linijos nusistovjim. bufer neus 30 L antigeno (3,8 mg/mL), registruojamas danio pokytis. Darbo rezultatai ir j aptarimas Imunoglobulinai buvo isodinti soiuoju amonio sulfato tirpalu, dializuojami ir naudojami tolimesniems tyrimams. Antikn koncentracija buvo nustatyta spektrofotometriniu bdu. Baltymo koncentracija specifini antikn prie galvij leukozs viruso (GLV) antigen turiniame serume yra 13,4 mg/mL, nusodintos ir dializuotos imunoglobulin frakcijos koncentracija yra 5,6 mg/mL. Galvij leukozs viruso antigeno koncentracija yra 3,8 mg/mL. Elektroforegramoje (r. 1 pav.) pateikti igryninto (2, 3 takeliai) ir nevalyto (4, 5 takeliai) specifini anti-gp51 antikn turinio serumo vaizdai rodo, kad naudojant imunoglobulin nusodinimo amonio sulfatu metod sk-

15

mingai pavyko paalinti dal nereikaling ir tolimesnius tyrimo rezultatus galini takoti baltym.

116 kDa 66 kDa

1 pav. Serumo, turinio specifini anti-gp51 antikn, elektroforegrama: 2,3 antiknai po gryninimo; 4, 5 serumas; 1,6 markeris

Disulfidinius tiltelius redukuojaniu agentu buvo naudojamas ditiotreitolis (DTT). Pradioje buvo naudota 0,1 mg/mL DTT koncentracija. Antikn skaldymas, esant nurodytai DTT koncentracijai nebuvo efektyvus, todl DTT koncentracija buvo padidinta atitinkamai iki 2, 4, 6 mg/mL. Po redukuojanio agento pridjimo imunoglobulin mgin, jis buvo inkubuojamas 1 val. skirtingose temperatrose (20 C ir 37 C) (r. 2 pav.)

2 pav. Imunoglobulino molekuli skaldymo schema

Antikno fragment (rIgG) merkaptogrupi nustatymas buvo atliktas spektrofotometriniu titravimu p-chlormerkurabenzoatu (pCMB). Atsivelgiant sunaudoto pCMB kiek, galima apskaiiuoti -SH grupi kiek, esant 1-oje molekulje imunoglobulino:
n= c 2 V2 c1 V1

(1)

kur n merkaptogrupi kiekis, esantis 1 molekulje baltymo; C1 tiriamos mediagos pradin koncentracija; V1 tiriamo tirpalo tris; C 2 pradin pCMB koncentracija; V2 pridto pCMB tirpalo tris ekvivalentiniame take.

16

iam tyrimui buvo naudojami neskaldyt antikn bei skaldyt antikn su 2, 4 ir 6 mg/mL DTT koncentracijomis bei skirtingose temperatrose (20 C; 37 C) mginiai. Skaldytiems antiknams su 4 mg/mL DTT koncentracija 20 C ir 37 C temperatrose buvo nustatyta 1 laisva merkapto grup. Skaldant imunoglobulinus su 6 mg/ml DTT koncentracijos tirpalu, buvo nustatytos 2 merkapto grups, kas rodo, kad buvo suskaldytas vienas disulfidinis ryys. Paklus temperatr iki 37 C, esant tai paiai DTT koncentracijai, buvo suskaldyti 2 disulfidiniai tilteliai ir nustatytos 4 merkapto grups. I gaut rezultat matome, jog efektyviausias antikno skaldymo bdas yra 6 mg/mL DTT koncentracijos tirpalo panaudojimas, inkubuojant 60 min. 37 C temperatroje. Todl tolimesniame darbe buvo tiriami antikn fragmentai gauti naudojant i DTT koncentracij. Antikn fragment imobilizavimo ir antikno-antigeno sveikos efektyvumas buvo tiriamas panaudojant aukso sluoksniu padengtus kvarco kristalus (7.995 MHz) i CH Instruments, Inc (Austin, USA). Vienas i keliam tyrimo udavini buvo kryptingas antikn imobilizavimas paviriuje. Pasiekus tiksl, t.y. taip modifikuotus elektrodus galtume skmingai taikyti vairi srii diagnostinse priemonse, pvz. GLV nustatymui. Siekiant vertinti kryptingo antikn imobilizavimo efektyvum ant darbinio elektrodo, KKM aparatra buvo registruojami rezonansinio danio pokyiai (f, Hz) laike.
anti-gp51 imobilizavimas anti-gp51-GLV sveika

400 350 300 250 f, Hz 200 150 100 50 0 1

20C, 6 mg/mL DTT

358.2 307.9

29.114

34.714

2
37C, 6 mg/mL DTT

3 pav. Antikn fragment imobilizavimo ir j sveikos su GLV antigenu efektyvumo vertinimas pagal danio pokyius f, Hz.

17

Skirtingose temperatrose skaldyt antikn fragment sveika su KK elektrodo paviriuje esaniu aukso sluoksniu vyksta skirtingu greiiu. vertin rezonansinio danio pokyt, gauname ir skirtingus mass pokyius paviriuje. Nors aktyvus elektrodo paviriaus plotas yra 0,205 cm2, mass pokytis yra apskaiiuojamas 1-am cm2. Didiausias skaldyt antikn kiekis simobilizavo aukso paviriuje, atlikus redukcij 37 C temperatroje (0,515 g/cm2) (r. 3 pav.). Naudojant neskaldytus antiknus danio pokytis nurodytame laiko intervale nebuvo stebimas. Elektrodai, modifikuoti kryptingai orientuotais antikn fragmentais, buvo panaudoti KKM imunosensoriaus skirto galvij leukozs antigeno nustatymui. Antigeno sveika efektyvesn su antikn fragmentais gautais atlikus skaldym 37 C temperatroje (r. 3 pav.) Literatra
1. Bagdonien L, Bendikien V, Kadziauskas J, Labeikyt D, Markuckas A, Sabaliauskien V, Kasnauskien S, eputien V. Biochemijos laboratoriniai darbai. Vilniaus Universiteto leidykla. 2006. 2. Karyakin, A.A.; Presnova, G.V.; Rubtsova, M.Y.; Egorov, A.M. Oriented immobilization of antibodies onto the gold surfaces via their native thiol groups. Anal Chem 2000; 72: 3805-3811. 3. Piercenet.com [internetin svetain]. Rockford: Thermo Fisher Scientific Inc.; sukurta 2007 [cituota 2009 03 02]. Adresas: www.piercenet.com 4. Sharma, S.K.; Seghal, N.; Kumar, A. Biomolecules for development of biosensors and their applications. Current Applied Physics. 2003; 3: 307-316. 5. Tang, D.Q.; Zhang, D.J. Amplification of the antigen - antibody interaction from quartz crystal microbalance immunosensors via back-filling immobilization of nanogold on biorecognition surface, J Immunol Methods 2006; 10: 1-9. 6. Wang, J. Analytical electrochemistry. 2nd ed. New York: Wiley-VCH: 2000; 5254, 183-188. Summary Antibody immobilization is an important subject with a variety of purposes such as in diagnostic immunoassays. The direct and oriented attachment of antibodies and their fragments to the gold surface seems to be the most important for immunosensors. During this work we used quartz crystal surface coated with gold for application in immunosensors design. We explored different conditions of antibodies reduction by ditiotreitol solution. By this way reduced antibodies were used successfully to create immunosensor for bovine leukemia antigen detection.

18

ELEKTRONUS PERNEANI ORGANINI FOTOPUSLAIDININKI SINTEZ

T. Braukyla, vad. V. Getautis, T. Malinauskas
Kauno technologijos universitetas, Organins Chemijos Katedra Skirtingai nei skyles transportuojani jungini, elektronus perneani organini mediag inoma gerokai maiau. Todl nauj ir efektyvi tokio tipo puslaidininki sintez ir tyrimas ilieka svarbiais udaviniais [1]. Aromatiniai diimidai yra gerai inomi kaip efektyvios elektronus transportuojanios mediagos, pasiyminios geru terminiu stabilumu ir paprasta sinteze. Deja, dauguma aromatini diimid yra kristalins mediagos, maai arba visai netirpios organiniuose tirpikliuose (tetrahidrofuranas, chloroformas, dichlormetanas) [2] ir tai riboja j platesn pritaikym. io darbo tikslas buvo susintetinti mintuose organiniuose tirpikliuose tirpius 1,4,5,8-naftalentetrakarbksidiimido darinius. inoma, kad lanksios alifatins grandins ir fluoro atomai suteikia junginiams geresn tirpum bei maina j polink kristalintis, todl usibrtam tikslui pasiekti buvo nutarta molekuli sudt jungti mintus fragmentus (1 ir 2 Schemos). Junginiai 1 ir 3 buvo susintetinti naudojant one-pot sintezs metodik, leidiani vykdyti vien po kitos kelias reakcijas, neiskiriant tarpini jungini. Taip supaprastinama sintez, taupomas laikas ir mediagos (nereikia iskyrinti ir gryninti tarpini produkt), o taip pat toks metodas yra ekologikesnis (susidaro maiau atliek).
F F F F F
NH2 O O O O

F F F F F O
N

F O
N

O O O O N O

O O

H2N

OH

F O

OH

F F

F O BTEAC Cl

OH

F F F

F O
N

O N O

O O

F O

1 Schema

19

O NH2

O O O O N O BTEAC Cl
O N O

O N O O N O

O O O OH

O O

H2N

OH

OH

O N O

O O

2 Schema

1,4,5,8-Naftalentetrakarboksidianhidridui reaguojant su aromatiniams amino dariniams gaunami diimidai 1, 3, kuriuos alkilinant epichlorhidrinu (katalizatorius benziltrietilamonio chloridas), iskirti tiksliniai produktai 2, 4. Susintetinti diimidai su reaktingomis epoksigrupmis, leidianiomis toliau modifikuoti gautas mediagas. Atlikti susintetint nauj jungini tirpumo organiniuose tirpikliuose tyrimai ir nustatyta, kad j tirpumas tetrahidrofurane, chloroforme ir dichlormetane virija 200 mg/ml. Yra inoma, kad norint liejimo bdu gauti kokybikus sluoksnius, junginio tirpumas turi bti ne maesnis nei 200 mg/ml, todl i mediag tirpumas yra pakankamas kokybikiems sluoksniams liejimo bdu gauti.
Padka Darbas buvo remiamas Lietuvos mokslo tarybos projekto Student mokslin praktika. Literatra 1. Sun Y., Liu Y., Zhu D., J. Mater. Chem., 2005, 15, 53-66. 2. Strohriegl, P., Grazulevicius, J. V., Advanced Materials, 2002, 14(20), 14391452.

20

SYNTHESIS OF NOVEL ORGANIC ELECTRON TRANSPORTING MATERIALS

Summary Utilizing a one-pot synthesis strategy new naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride based soluble electron transporting materials were synthesized.

21

LAKIJ ORGANINI JUNGINI EMISIJOS SKAIIAVIMAS NAFTOS TERMINALUOSE

R. Bruait, vad. T. Paulauskien
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas Lakieji organiniai junginiai (LOJ) isiskiria i naftos produkt laikymo ir paskirstymo sistem, t. y. i naftos moni talpykl, perkrovimo rengini, mobilij talpykl, bei automobili kuro bak, juos pildant. Naftos produkt garavimo metu aplink patenka mogaus sveikatai kenksming LOJ, toki kaip benzenas, toluenas, ksilenai ir kt. [12]. Isiskiriant LOJ susiformuoja tokie fotocheminiai oksidantai kaip ozonas, kurio didel koncentracija gali ne tik kenkti mogaus sveikatai, bet ir daryti al augmenijai ir aplinkai [35]. Oro taros LOJ emisijos skaiiavimams Lietuvoje nuo 1998 met buvo naudojama Lakij organini jungini, nediferencijuot pagal sudt, kiekio, imetamo atmosfer saugant ir paskirstant lengvuosius naftos produktus metodika LAND 31-98/M11. Po met stacionariems taros objektams buvo pasilyta patikslinta imetam teral skaiiavimo Lakij organini jungini, nediferencijuot pagal sudt, kiekio, imetamo atmosfer saugant ir paskirstant lengvuosius naftos produktus metodika LAND 31-99/M-11. Nuo 2007 m. balandio 24 d. patvirtinta nauja Lakij organini jungini, imetam atmosfer saugant ir paskirstant naft ir naftos produktus, kiekio vertinimo metodika LAND 31-2007/M-11. ia LOJ, imetam atmosfer saugant ir paskirstant naft ir naftos produktus, kiekio vertinimo metodika privalo naudotis visos LR veikianios mons usiimanios naftos produkt saugojimu ir paskirstymu. io darbo tikslas vertinti LAND 31-2007/M-11 metodik. 2. Tyrimo objektas io darbo tyrimo objektas yra LOJ, imetam atmosfer saugant ir paskirstant naft ir naftos produktus, kiekio vertinimo metodika LAND 312007/M-11, kuri yra parengta pagal Vokietijoje, Olandijoje, Belgijoje taikomus apskaiiavimo metodinius nurodymus, kuri dauguma siejasi su JAV naftos instituto (API) parengtais standartais API 2517, API 2518, API 2519, normatyvinmis publikacijomis ir Amerikos aplinkos apsaugos agentros norminiais dokumentais ir rekomendacijomis.

22

3. Analitin dalis io darbo tikslas inagrinti Lakij organini jungini, imetam atmosfer saugant ir paskirstant naft ir naftos produktus, kiekio vertinimo LAND 31-2007/M-11 metodik bei jos taikymo galimybes naftos terminaluose. Siekiant vizualizuoti LAND 31-2007/M-11 metodik sudarme LOJ emisijos skaiiavimo schem skirtingoms taros objekt zonoms (1 pav.) Nafta ir jos produktai atveami terminal geleinkelio vagonaiscisternomis, ikraunami talpyklas ir, sukaupus reikaling krovinio partij, kraunami tanklaivius. technologin cikl trumpai galima apibdinti taip: geleinkelio cisterna talpykla tanklaivis [6]. Inagrinjus naftos terminal pagrindines technologins operacijas galima identifikuoti pagrindines taros LOJ zonas: geleinkelio cisternos (mobiliosios talpyklos), stacionarieji rezervuarai, tanklaiviai ir siurblins. Inagrinsime ias zonas plaiau. Pagal LAND 31-2007/M-11 metodik geleinkelio estakadose i cistern LOJ imetami atmosfer jas pripildant produktu ir iuos produktus transportuojant. Norminiame dokumente emisija skaiiuojama kai: pildymo metu imetamas LOJ kiekis, kai nenaudojama gar grinimo sistema; pildymo metu imetamas LOJ kiekis, kai naudojama gar grinimo sistema; metinis pildymo metu imetamas LOJ kiekis; transportavimo geleinkelio cisternomis metu imetamas LOJ kiekis. Kaip matome, metodikoje nra vertinama produkto ipylimo operacija, kurios atlikimo metu aplinka difunduoja LOJ. Naftos produktai i geleinkelio cistern naftos terminaluose ipilami tik laisvu tekjimu, atviru arba udaru bdu[7]. Abiem atvejais naftos produkt ipylimo metu vyksta LOJ garavimas, nes prie ikrovim, yra atidaromi cistern liukai, ko paskoje aplink yra imetami naftos produkto transportavimo metu isiskir LOJ garai. Ilgesnis ikrovimo laikas slygoja didesn LOJ emisij. Be to, vienas i pagrindini veiksni, lemiani LOJ garavimo intensyvum yra aplinkos temperatra, todl ypa reikmingas LOJ kiekis igaruoja vasar ikraunant lengvuosius naftos produktus[8]. Rekomenduojame LAND 31-2007/M-11 metodik papildyti naftos produkto
ikrovimo i geleinkelio cistern operacijos metu LOJ emisijos skaiiavimais atsivelgiant apsaugini priemoni (geleinkelio cistern dangi) panaudojim. Nustatyti kokiems naftos produktams pildymo-ikrovimo operacijose btina naudoti gar rekuperacijos renginius.

23

1 pav. LOJ emisijos skaiiavimo schema Kita, ne maiau svarbi LOJ emisijos susidarymo zona yra viesij ir tamsij naftos produkt laikymo rezervuar parkai.
1 lentel. Rezervuaro tipui bdingi LOJ imetimai (LAND 31-2007/M-11) Rezervuaro tipas Rezervuaras su stacionariuoju stogu be slgio/vakuumo (toliau s/v) votuvo Rezervuaras su stacionariuoju stogu ir su s/v votuvu Rezervuaras su pldriuoju stogu Rezervuaras su stacionariuoju stogu ir vidiniu pldriuoju ekranu Laikymo imetimai Kvpavimo Garavimo Visada Beveik visada Visada Visada Pripildymo imetimai Visada Visada Tam tikrais atvejais Tam tikrais atvejais Ipylimo imetimai Visada Visada

24

1)

s/v votuvai, kuri veikimas yra reguliariai tikrinamas, riboja kvpavimo metu imetam LOJ kiek ir gali bti taip tinkamai parinkti ar sureguliuoti, kad teralai atmosfer nebt imetami visai; 2) kai rezervuaro sistemos veikia efektyviai teralai atmosfer neimetami. Tam tikrais technologiniais atvejais, kai rezervuaras yra itutinamas, pldrusis ekranas leidiasi emyn, atsistoja ant atramini koj, o jo liukas atsidaro, kad po ekranu nesusidaryt vakuumas. Pripildant taip itutint rezervuar, visa ertm po pldriuoju ekranu arba pldriuoju stogu usipildo produktu, o pripildymo metu susidarantys garai yra istumiami pro atidaryt liuk talpyklos erdv vir ekrano tol, kol ekranas pakyla ir liukas usidaro. Todl siekiant sumainti imetam LOJ kiek, iuos rezervuarus rekomenduojama itutinti ne emiau kaip iki stovinio ant koj pldriojo ekrano lygmens.

Inagrinjus LOJ emisijos skaiiavimus pagal LAND 31-2007/M-11 metodik nustatme, kad vertinant rezervuaro su stacionariuoju stogu su ir be s/v votuvo taip pat kaip ir geleinkelio zonoje nevertinami ipylimo imetimai. Kit vertus, rezervuaruose su pldriuoju ekranu arba rezervuaruose su pldriuoju stogu skaiiuojamas nuo rezervuaro sieneli igaravs LOJ kiekis (1 lentel). Ipylimo metu, rezervuaruose su s/v votuvais ir rezervuaruose su ventiliacinmis angomis, ant rezervuaro sieneli taip pat lieka produkto, kuris garuoja, t. y. rezervuarai su stacionariuoju stogu yra ventiliuojami laisvai, taip pro ventiliacines angas garuoja LOJ, o rezervuarai turintys s/v votuvus, ipylimo metu nuo sieneli pastoviai garuoja ir pasikeitus slgiui ar temperatrai, imetami pro s/v votuvus. Apibendrinant galima teigti, kad skaiiuojant rezervuar laikymokvpavimo imetimus, btina vertinti ir produkto ipylimo metu imetam LOJ kiek. 4. Tyrimo rezultatai ir j aptarimas Aukiau pateiktos analizs rekomendacij gyvendinimo btinum patvirtino AB Klaipdos nafta atlikti LOJ koncentracijos tyrimo rezultatai. 2007 met spalio 1026 dienomis atlikome LOJ koncentracijos tyrim AB Klaipdos nafta. Imant mginius buvo naudojama vakuumin kamera su siurbliuku, kuris veik 1 l/min. greiiu traukdamas or tefloninius SKC tipo maielius. I kiekvieno mgini mimo tako buvo imami trys mginiai. Analiz atlikta Klaipdos universiteto Jr technikos fakulteto laboratorijoje naudojant dujin chromatograf SHIMADZU GC-2010 su liepsnos jonizacijos detektoriumi (FID). Kiekybinei analizei buvo naudojama 0,5 m ilgio kapiliarin kolonl su 0,56 mm vidiniu skersmeniu. Pirmj tyrimo dien buvo imamas oro mginys i krantinje esanio tanklaivio, kur i 20 000 m3 talpos stacionaraus rezervuaro su ventiliacinmis angomis (TNP-1401-20) buvo pildomas mazutas (2 lentel). Oro mginys buvo imamas tanklaivyje, ir ant talpyklos, i kurios mazutas buvo kraunamas tanklaiv.

25

LOJ koncentracija ant talpyklos prie ventiliacins angos mazuto ipylimo metu (tai kas nevertinama pagal LAND 31-2007/M-11 metodik) siek 1084,54 mg/m3. Tuo tarpu nevykdant krovos operacijos LOJ koncentracija siek 509,27 mg/m3, t. y. LOJ emisija buvo didiausia vykstant produkto ikrovimui. Ji net 55 % buvo didesn, nei ikrovimui nevykstant. Toki LOJ koncentracij krovos metu lemia produkto molekulin difuzija.
2 lentele. T-07-1401 talpyklos techniniai parametrai Talpyklos numeris

Slgio/vakuumo kvpavimo votuvai, vnt.

Virutinio upylimo lygis, mm

Talpyklos spalva

Su stacionariuoju stogu

Skersmuo, m

Auktis, m

Izoliuota

12192 Nra Taip Nra

Sandarikli tipas -

12,212

19085

T-071401

45

Atlikus LAND 31-2007/M-11 metodikos analiz bei AB Klaipdos nafta LOJ koncentracijos tyrimus buvo nustatyta, kad skaiiuojant bendrj LOJ emisij taros objekte btina vertinti ipylimo metu susidaranius LOJ kiekius. Literatra 1. Khoder, M. I. 2007. Ambient levels of volatile organic compounds in the atmosphere of Greater Cairo. Atmospheric Environment , Vol41. P 554566. 2. Kerbachi, R. 2006. Ambient air pollution by aromatic hydrocarbons in Algiers. Atmospheric Environment , Vol40 P. 39954003. 3. Hung-Lung, Ch., Jiun-Horng, T., Shih-Yu, Ch., Kuo-Hsiung, L., Sen-Yi, M. 2007. VOC concentration profiles in an ozone non-attainment area: A case study in an urban and industrial complex metroplex in southern Taiwan. Atmospheric Environment, Vol 41. p. 18481860. 4. Srivastava, A. Joseph, A. E., Devotta, S. 2006. Volatile organic compounds in ambient air of Mumbai-India. Atmospheric Environment, Vol 40. p. 892903. 5. Kawashima, H., Minami, S., Hanai, Y., Fushimi, A. 2006. Volatile organic compound emission factors from roadside measurements. Atmospheric Environment, Vol 40. p. 23012312. 6. Terminalo charakteristika [interaktyvus]. 2007. irta 2009 m. kovo 9 d. . Prieiga per internet: <www.oil.lt> 7. , C. 1986. . . 150 c.

26

Su vidiniu pldriuoju ekranu

Talpa, m3

8. 9.

Lakova, T., Zabukas, V., Vaitieknas, P. 2007. Meteorologini slyg taka lakij organini jungini sklaidai paems atmosferos sluoksnyje. Journal of environmental engineering and landscape management, Vol XV, Nr. 3, 135143 Rezervuar technologija, montavimas ir remontas [ interaktyvus]. 2002. irta 2008 m. balandio 16 d. Prieiga per internet: < http://www.ufacom.ru/~nmd/prod_cup.htm>

27

BIODYZELINO GAMYBA I PANAUDOTO ALIEJAUS

G. Budzinskas, vad. A. ukauskait
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas Biodyzelino gamybos apimtys labai spariai pradjo didti nuo 1992 m. Gamybos pradioje buvo orientuotasi ems kio pltojim, nauj darbo viet atsiradim kaime, bet laikui bgant tapo vienas i aplinkosaugini ir energetini tiksl. 2002 m. bendra biodyzelino gamyba 15-os Europos Sjungos ali virijo 1,1 mln. t. [3] Per metus pasaulyje naftos produkt sunaudojimas padidja apie 3,55%. Tad suprantama, kodl atuntojo deimtmeio pabaigoje isivysiusios alys spariai pradjo iekoti galim kuro alternatyv. Vieno didiausio pasisekimo sulauk raps aliejaus esterifikavimas metilo alkoholiu, to rezultatas biodyzelinas - raps metilo esteriai (RME). [1] Idja naudoti augalin aliej kaip degalus dyzeliniuose varikliuose tokia pat sena, kaip ir patys dyzeliniai varikliai. Kylant degal kainoms, alternatyvs degalai, pavyzdiui, biodyzelinas pagamintas i atidirbto aliejaus, yra nebrangus ir ekologikas sprendimas pakeisti tradicin dyzelin kur. Grynas augalinis aliejus (raps, sojos, saulgr, palmi) yra neutralus CO2, be sieros ir yra netoksikas. Naudojant augalin aliej, degal sunaudojimas ir variklio galia ilieka nepakit. Didjaniai oro tarai mainti yra naudojamas RME, jis yra maiomas tradicin kur. RME gamybos technologija nra labai sudtinga, todl pasaulyje yra gaminami nedideli sintezs reaktoriai, leidiantys pasigaminti biodyzelin nam slygomis, i panaudoto aliejaus. Tokiu bdu yra sprendiamos dvi aplinkosaugins problemos: panaudojamas atidirbtas aliejus ir naudojamas kuras, pagamintas i atsinaujinani energetini resurs. io darbo tikslas buvo itirti biodyzelino pagaminimo galimybes, panaudojant atidirbus aliej, gamybos sistemoje Fuel Pod 1. 2. Tyrimo objektas ir metodika Laboratorijoje biodyzelinas buvo gaminamas i neatidirbt aliej naudojant metanol ir NaOH 99,8 %. Gaminama buvo 6-i ri biodyzelino mginiai. Trys rys buvo gaminamos naudojant 75 % aliejaus, 22 % metanolio ir 3 % NaOH. Kiekiai skaiiuojami trio vienetais. Atskyrus glicerol buvo da-

28

romi trys plovimai ildytu distiliuotu vandeniu. Plovimai atliekami norint iplauti likusias druskas bei glicerol, o kitos trys rys buvo gaminamos naudojant 10 % metanolio, 87 % aliejaus ir 3 % NaOH. ios ries biodyzelinas nebuvo plaunamas, nes susidars glicerolio kiekis buvo maesnis. Eksperimento metu biodyzelins buvo gaminamas nedidelio pajgumo gamybos sistema Fuel Pod, pagaminta Anglijos kompanijos Green Fuels ltd. i sistema skirta gaminti biodyzelin i atidirbusio aliejaus (pavaizduota 1 pav.). Esterifikuojant aliej buvo gaminami du biodyzelino mginiai i atidirbto aliejaus. Pirmas biodyzelino mginys buvo gaminamas esterifikuojant aliej 22% metanolio nuo bendro kiekio, o antras mginys 10% metanolio. Atidirbto aliejaus yra naudojama 75% ir 87%, atsivelgiant naudojam metilo alkoholio kiek. O NaOH naudojamas abiem atvejais 3%. Biodyzelino gamybos sistemos konstrukcija labai paprasta. J pasigaminti galima nesunkiai nam slygomis.

1 pav. Biodyzelino gamybos sistema Fuel Pod 1

Reakcijos talpykla kgio formos talpa, kurios apaioje yra ipylimo sklend. Tokia forma leidia lengvai atskirti glicerin arba vanden nuo gaminamo biodyzelino, ipilant norimus atskirti produktus pro ipylimo sklend. Talpykla pagaminta i plastiko ir yra permatoma. Tai palengvina atskirti vien produkt nuo kito, nes gerai matosi j atsiskyrimo linija ir lengva sekti upildom mediagos tr.

29

Reakcijos cisternos dangtis skirtas apsaugoti nuo ilumos nuostoli praradimo ir nuo nepageidaujamo takymosi cirkuliacijos metu. Dangtyje montuota oro sklend, pro kuri paduodamas oras i oro pompos. ildymo talpykla skirta supilti vis atidirbt aliej prie gamybos proces. Aliejus ildomas ildymo elementu, kuris paildo aliej nuo 5565 C. Kuro/aliejaus pompa vienas pagrindini sudedamj element renginyje. i pompa atlieka visas funkcijas: perpumpuoja, cirkuliuoja ir ipumpuoja miinius. Pagamint biodyzelin filtruoja kuro filtras, kuris ivalo biodyzelin nuo likusio vandens ar kit priemai. Ipilti biodyzelin yra labai patogu ipilamojo pistoleto pagalba. Norint sitikinti pasigaminto biodyzelino kokybe, buvo tiriami ie kokybs rodikliai: Rgtinis skaiius; Esterio kiekis; Klampa; Tankis; Kaloringumas. Rgi skaiius ir esteri kiekis rastas titravimo metodu [3]. Kaip indikatorius buvo naudojamas 0,1 % timolio mlyno tirpalas. Nustatant rgi skaii, titruojama buvo su 0,1 N KOH tirpalu, esteri kiekio nustatymui buvo naudojamas 0,1 N HCl tirpalas. Tankis buvo matuojamas areometru, esant biodyzelino temperatrai 15 o C, o klampa nustatoma viskozimetru S150 Nr. H84, esant biodyzelino temperatrai 40 oC. Kalorimetrin analiz atliekama prietaisu Ika Werke C5000. 3. Darbo rezultatai ir j aptarimas Pagamintas tiek laboratorijoje, tiek gamybiniame renginyje biodyzelinas buvo analizuojamas ir jo charakteristikos buvo lyginamos su kit degal rodikliais. Viso buvo pagaminti 8 biodyzelino mginiai i: Atidirbto aliejaus, naudojant 22 % metanolio (1) Raps aliejaus, naudojant 22 % metanolio (2) Saulgr aliejaus, naudojant 22 % metanolio (3) Augalinio miinio, naudojant 22 % metanolio (4) Atidirbto aliejaus, naudojant 10 % metanolio (5) Raps aliejaus, naudojant 10 % metanolio (6)

30

Saulgr aliejaus, naudojant 10 % metanolio (7) Augalinio miinio, naudojant 10 % metanolio (8)

Surastos esteri kiekio ir rgi skaiiaus reikms, aukiau ivardint biodyzelino mgini, palyginamos 1 lentelje.
1 lentel. Esteri kiekis ir rgi skaiius Pasigaminto biodyzelino rys Esteri kiekis, % Rgi skaiius, mg KOH/g 1 24.3 0.56 2 18.5 0.56 3 18.9 0.19 4 22.0 0.37 5 18,9 0.37 6 12,1 0.37 7 12,7 0.19 8 13,6 0.19

Ityrus esterio kiek ir rgi skaii biodyzelino mginiuose, galima teigti, kad didiausi esteri kiek turi biodyzelinas, pagamintas i atidirbto aliejaus, kurio gamybai buvo naudota 22 % metanolio. Maiausiai esteri kiek turi biodyzelinas, pagamintas i raps aliejaus, kurio gamybai buvo naudota 10 % metanolio. Kaip inoma, esteri kiekis biodyzeline pagal kokybs standart LST EN 14214:2003 turi bti ne maesnis, kaip 96,5 %, todl akivaizdu, kad biodyzelino, turinio didesn esteri kiek, savybs bus artimiausios standartizuotam biodyzelinui. Tiek laboratorijoje gaminto, tiek bandomajame renginyje biodyzelino esteri kiekis yra maas, nes dalis alkoholio igaruoja, dalis yra paalinama su gliceroliu. Rgi skaiius pagal standart LST EN 14214:2003 turi neviryti 0,5 %. Palyginus i reikm su 1 lentelje rastu rgi skaiiumi, matosi, kad rezultatai panas standartizuot reikm, t.y. neatitinka rezultatai tik biodyzelino, pagaminto i atidirbto ir raps aliej naudojant 22% metilo alkoholio. Norint pagamint biodyzelin maiyti naudojam kur, buvo itirti ir palyginti sumaiymo kokyb takojantys rodikliai: kinematin klampa ir tankis (2 lentel). Gautos biodyzelino mgini (1,2,3,4) kinematins klampos ir tankio reikms palygintos su kitomis kuro rimis: metanoliu (M), etanoliu (E), raps aliejumi (R), B100 ir mineraliniu dyzelinu (MD)
2 lentel. Dyzelino ir biodegal savybs Lyginami degalai Kinematin klampa esant 40oC, mm2/s Tankis, kg/m3 M 0,5 791 E 1,1 789 R 37,3 910 B100 4,9 883 MD 2,7 840 1 6,7 888 2 5,3 883 3 4,9 881 4 4,9 881

31

Bandymo metu, palyginus pagaminto biodyzelino kinematins klampos ir tankio reikmes su kitais degalais, matome, kad pasigaminto biodyzelino klampos ir tankio reikms yra labai artimos standartizuotam B100 biodyzelinui, kuris yra maiomas i mineralin dyzelin. Raps aliejaus klampos ir tankio reikms yra paios didiausios. Remiantis gautais rezultatais, galima tiktis, kad pagamintas produktas gerai maiysis su mineraliniu dyzelinu ir nepakeis jo fizini savybi. Gautuose produktuose yra nedidelis esteri skaiius, lyginant su pramoniniu bdu sintetintu biodyzelinu. Norint sitikinti, kad pasigamint produkt galima maiyti dyzelin, yra nustatomos biodyzelino, pagaminto i vairi aliej, ilumingumo reikms. Gautos reikms palyginamos su [2] standartizuoto B100 biodyzelino, rapsu aliejaus ir mineralinio dyzelino ilumingumu 1 pav.
46000 ilumingumas, J/g 44000 42000 40000 38000 36000 34000 32000 1 2 3 4 Kuro rys 5 6 7 37121 38202 38188 38838 37351 37903 43826

1 pav. Grafike pavaizduotos skirting kuro ilumingumo reikms. 1 raps aliejus; 2 B100; 3- mineralinis dyzelinas; 4 biodyzelinas i atidirbusio aliejaus; 5 biodyzelinas i raps aliejaus; 6 biodyzelinas i saulgr aliejaus; 7 biodyzelinas i augalinio miinio

Matoma, kad didiausi ilumingum turi mineralinis dyzelinas, o i bandymo metu pasigamint mgini didiausi ilumingum turi biodyzelinas, kuris buvo gaminamas i raps aliejaus. Maiausiu ilumingumu pasiymi i saulgr aliejaus pagamintas biodyzelinas. I raps aliejaus pagamintas biodyzelinas turi didesn ilumingum nei B100 pramoninis biodyzelinas, o tai reikia, kad ms pasigamintas biodyzelinas nenusileidia B100 biodyzelinui energetins verts atvilgiu.

32

4. Ivados Biodyzelino gamybos metu sitikinta, kad be dideli pastang ir sudtingos rangos galima pasigaminti biodyzelin i atidirbusio ar nenaudoto aliejaus. Tai labai nebrangus gamybos procesas, kur plaiau panaudojus pramonje bt isprsta panaudoto aliejaus utilizavimo problema. Pagamintas biodyzelinas, pagal tirtus parametrus, yra artimas standartizuotoms kokybs parametr reikmms, iskyrus esterio kiek. Jo kiekis gautuose mginiuose yra maas, bet pagaminto biodyzelino bandini ilumingumas yra pakankamai didelis, lyginant su kitais degalais, todl j galima nedideliais kiekiais maiyti mineralinius degalus. Literatra
1. Liubarskis V. Biodegal naudojimas. Lietuvos ems kio ininerijos institutas, 2005, - 49p. 2. Lebedevas S., Lebedeva G. The problems of using alcohol biofuel mixtures in the Lithuanian transport system. Transport, 2009, 24(1), 58-65 3. Worldwide Review on Biodiesel Production. IEA Bioenergy Task 39 Subtask Biodiesel. Austrian Biofuels institute, 2003, - 92p. 4. . ., .., . . .- .:, 1987, - 238 .

33

UOSTO VEIKLOS INTENSYVUMO TAKA NAFTOS ANGLIAVANDENILI KONCENTRACIJOMS KLAIPDOS SSIAURYJE

V. Burkyt, vad. O. Belous
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra vadas Vieta, kurioje iandien sikrs Klaipdos uostas yra palanki laivybai, taiau tai taip pat jautri gamtin sistema. ia vyksta glo Kuri mari vandens maiymasis su didesnio tankio ir jonins jgos Baltijos jros vandeniu [1, 4]. Klaipdos ssiauris labai pakeistas pavirinis vandens telkinys, kurio hidromorfologin, fizin ir chemin bkl dl mogaus veiklos yra pakitusi taip, kad nra galimybi pasiekti ger ekologin bkl [5, 6] Klaipdos ssiauryje vykstani gamtini proces specifik lemia tai, kad jiems reikming tak daro didel antropogenin apkrova. Ssiauryje danai fiksuojamos didiausios leistinos taral koncentracijos [1, 3]. Pasiymintis labai intensyvia aplinkos dinamine kaita Klaipdos ssiauris reikalauja prieasi, kurios galt takoti vandens kokyb, suradimo. io darbo tikslas nustatyti, koki taka Klaipdos uosto vykdoma kin veikla daro naftos angliavandenili koncentracijoms Klaipdos ssiauryje. Tyrimo objektas ir metodai Tyrimo objektas naftos angliavandenili koncentracijos Klaipdos ssiauryje. iai analizei buvo panaudoti Jrini tyrim centro (JTC) valstybinio monitoringo 20042007 m. m. surinkti duomenys i Klaipdos ssiauryje esani valstybinio monitoringo stoi: 3B, 2, 1. JTC naftos angliavandenili koncentracijas Klaipdos ssiauryje valstybinio monitoringo metu matuoja 12 kart per metus naudojant IR spektrofotometrin metod. Naftos angliavandenili koncentracijos buvo lyginamos su didiausiomis leistinomis koncentracijomis (DLK), patvirtintomis Aplinkos ministerijos [7]. Siekiant nustatyti Klaipdos uosto veiklos intensyvumo tak aplinkai buvo analizuojami Klaipdos valstybinio jr uosto direkcijos (KVJUD) kro-

34

vos darb apimties ir transporto srauto uosto akvatorij/teritorij 2004-2007 met duomenys. Tyrime panaudota faktorin dispersin analiz ir tiesins regresijos metodas, naudojant STATGRAPHIC plus programin paket. Vartoti simboliai: r (Pirsono) koreliacijos koeficientas, R2 determinacijos koeficientas. Statistinms ivadoms formuluoti naudota p-reikm (kai p < 0,05, statistikai reikminga). Darbo rezultatai ir j aptarimas Naftos angliavandenili koncentracijos Klaipdos ssiauryje Analizuojant Jrini tyrim centro valstybinio monitoringo duomenis pastebta, kad Klaipdos ssiaurio tiriamose stotyse (3B, 2, 1) vandens utertumas naftos produktais kinta virydamas didiausi leistin koncentracij (0,05 mg/l). 20042007 met laikotarpiu tiriamj stoi vandens paviriuje utertumas naftos produktais kito nuo 0,02 mg/l iki 0,55 mg/l, t.y. deimt kart virijo DLK. Naftos angliavandenili koncentracij metiniai vidurkiai pateikti 1 paveiksle.
Vandens paviriuje
0,25 0,2 mg/l 0,15 0,1 0,05 0 2004 3B 2005 2 1 2006 DLK 2007

1 pav. Naftos angliavandenili koncentracij dinamika 20042007 metais

Vandens priedugnyje utertumas naftos produktais kito nuo 0,02 mg/l iki 0,33 mg/l, taip pat kaip ir vandens paviriuje kelet kart virydamos DLK. Atlikus dispersin analiz esmini skirtum (p > 0,05) tarp tiriamj stoi pastebta nebuvo.

35

Klaipdos uosto veiklos taka naftos angliavandenili koncentracijoms Geriausiai Klaipdos jr uosto veiklos intensyvum atspindi spariai auganios krovos darb apimtys bei Klaipdos jr uosto teritorij/akvatorij atvykstanio transporto srautas. Klaipdos valstybinio jr uosto direkcijos (KVJUD) duomenimis per metus uostas gali perkrauti iki 40 mln. t, 2007 metais jau buvo inaudoti 68,5 % Klaipdos uosto pajgum. Krovos apimtys spariai auga, taip pat auga ir transporto srautas atvykstantis Klaipdos jr uosto teritorij/akvatorij. Didij transporto srauto dal sudaro keli transporto priemons, t. y. 94 % viso transporto srauto, laivai ir geleinkeliu riedantis transportas sudar po 3 %. Atlikus tiesins regresijos analiz buvo nustatyta, kad Klaipdos ssiaurio vandens paviriaus utertumui naftos angliavandeniliais, statistikai reikmingos takos (p < 0,05; r = 0,37, R = 13%) turi keli transporto srautas atvykstantis Klaipdos jr uosto teritorij (2 pav.).

2 pav. Keli transporto srauto Klaipdos uosto teritorij taka naftos angliavandenili koncentracijoms

ios analizs metu kit koreliacini ryi nebuvo rasta. Taiau koreliacinis ryys tarp keli transporto srauto atvykstanio uosto teritorij ir naftos angliavandenili koncentracij parodo, kad Klaipdos uoste nepakankamai surenkami lietaus vandenys su kuriais Klaipdos ssiaur patenka naftos produktai i keli transporto priemoni. Klaipdos ssiaurio vandens priedugnyje esaniam utertumui naftos angliavandeniliais Klaipdos uosto technogenin apkrova takos neturi (statistikai patikimas koreliacinis ryys nebuvo rastas). Anot Stakniens R., (2003) naftos angliavandenili koncentracijos Klaipdos ssiaurio vandens paviriuje nuo aplinkos veiksni maai priklauso, taiau pasiskirstym vandens paviriuje lemia technogenin apkrova, o vandens priedugnyje naftos angliavandenili koncentracijas lemiantis veiksnys yra vandens druskingumas [3].

36

Ivados 1. 2. 3. Klaipdos ssiauryje vandens utertumas naftos angliavandeniliais vandens paviriuje ir priedugnyje virija DLK. Atlikus tiesins regresijos analiz buvo nustatyta, kad Klaipdos ssiaurio vandens paviriaus utertum naftos angliavandeniliais takoja Klaipdos uosto teritorij atvykstanio keli transporto srautas. Vandens priedugnio utertumui Klaipdos uosto vykdoma kin veikla takos neturi.
Saluka S., Trimonis S., 1998. Metal koncentracij kaitos ypatumai Klaipdos ssiaurio nemen sraute. Geografijos metratis 31t., P 159-173; Galkus A., 2001. Nauji Klaipdos ssiaurio vandens drumstumo tyrimai. Geografijos metratis 34t. P 74-87; Staknien R., 2003. Angliavandenili sklaidos ypatybs Klaipdos ssiaurio vandens kokybje. Geografijos metratis 36t. P 80-90; Janukonis Z., 1997. Klaipdos uosto istorins- geografins slygos. Geografijos metratis 30 t. P 42-51; AM Jrini tyrim centras, 2008. 2007 met valstybinio aplinkos monitoringo ataskaita. Klaipda; Europos parlamento ir tarybos direktyva 2000/60/EB, Nustatant bendrijos veiksm vandens politikos srityje pagrindus. Aplinkos ministro 2007 m spalio 8 d. sakymas Nr.D1-515 Dl aplinkos ministro 2006 m. gegus 17 d. sakymo Nr. D1-236 Dl nuotek tvarkymo reglamento patvirtinimo pakeitimo (in., 2007, Nr. 110-4522).

Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

PORT IMPACT ON OIL HYDROCARBON CONCENTRATIONS IN KLAIPEDA STRAIT

V. Burkyt, vad. O. Belous Klaipeda University, Department of technological processes
Summary The port of Klaipeda is located in favorable for navigation place, but it also effects sensitive natural system. High anthropogenic load has a big impact on Klaipda Strait natural processes The higher than maximum permissible concentration of pollutants are often recorded during monitoring. The article examines the impact of activities carried out in port on oil hydrocarbon concentrations in Klaipeda Strait. The study has found that the petroleum hydrocarbon concentrations are significantly affected by traffic in Klaipeda port, not only by ships but also by cars.

37

KOPOLIMER, TINKANI ILKINIAMS EKSPONATAMS RESTAURUOTI, SINTEZ IR TYRIMAS

A. Burvyt, J. Jonikait, vad. D. Ragauskien
Vilniaus Universitetas, Polimer chemijos katedra vadas Laikas negrtamai pakeiia muziejins tekstils eksponatus. Dienos viesos ir dirbtini viesos altini UV spinduliai pratingai veikia tekstils pluot, ypa ilko gaminius: pluotas netenka elastingumo, daugelyje viet sutrkinja, pakinta ir iblunka spalvos. Staigs temperatros ir santykinio oro drgnio pokyiai keiia pluoto deformacijos ir tempimo charakteristikas [1]. Lietuvos Dails muziejaus Prano Gudyno muziejini vertybi restauravimo centre tekstilei sutvirtinti daniausiai naudojamas kopolimeras A-45K, kuriame yra vinilacetato (VA), butilmetakrilato (BMA) ir akrilo rgties (AR) grandi. VA grandys, esanios A-45K, sensta santykinai greiiau nei akrilatins grandys, todl laikui bgant tokiu kopolimeru sutvirtinta tekstil pagelsta, pargtja. [2] Tiek archeologiniam, tiek istoriniam ilkui tvirtinti A-45K nra idealiausias variantas. Remiantis ankstesniais tyrimais nustatyta [3], kad sintetinant kopolimerus vietoje VA galima panaudoti versato rgties vinilo ester (VeoVa) arba metoksipolietilenglikolmetakrilat (PEGMEMA), kurie kopolimerams suteikia plastikumo ir atsparumo UV spinduliuotei. Darbo tikslas susintetinti VeoVa ir PEGMEMA grandi turinius kopolimerus, pasiekti gili konversij (q, %), gauti vidutins molekulins mass (Mvid) produktus, itirti galimybes juos pritaikyti ilkiniams eksponatams restauruoti. Tyrimo objektas ir metodika PEGMEMA300 (Aldrich) metoksipolietilenglikolmetakrilatas (1metoksipoli(etilen) karbonil-1-(metil)etilenas), kuriame etilenoksido polimerizacijos laipsnis yra 4 arba 5. PEGMEMA lengvai tirpsta H2O, organiniuose tirpikliuose, suteikia plastifikuojant efekt, dalyvauja radikalinje kopolimerizacijoje su maamolekuliais metakrilatais [3, 4].

38

O
CH3

O
CH2

O
4 CH3

VeoVa10 (Resolution Performance Products) versato rgties vinilo esteris (vinilneodekanoatas), turintis akot esterin grup i 10 anglies atom. is monomeras atsparus UV, dalyvauja kopolimerizacijoje su akrilatais ir metakrilatais, atsparus hidrolizei. Tokiomis savybmis pasiymi ir VeoVa kopolimerai [5].
CH3 CH3

CH CH2

O
O

CH3

Iniciatoriai, kiti monomerai, tirpiklai, nusodikliai ir kitos mediagos, naudotos kopolimer sintezei: azodiizobutironitrilas AIBN [(CH3)2(CN)CN=N-C(CN)(CH3)2], (di)benzoilperoksidas BP [C6H5CO-OO-OCC6H5], akrilo rgtis, AR [CH2=CHCOOH], butilakrilatas BA [CH2=CHCOOC4H9], metilmetakrilatas MMA [CH2=C(CH3)COOCH3], acetonas, benzenas, etilacetatas, heksanas, petroleteris, deuteruotas chloroformas. PEGMEMA ir VeoVa kopolimer sintezs ir nusodinimo metodikos PEGMEMA ir VeoVa kopolimer sintez vykdyta radikalins kopolimerizacijos bdu, naudojant iniciatorius AIBN ar BP inertinje azoto atmosferoje. Iekant optimaliausi sintezs slyg, buvo keiiamas iniciatoriaus kiekis (mol% nuo monomer kiekio) ir sintezs trukm. Pradiniai monomer miiniai: PEGMEMA:MMA:AR=21:74:5 mol. %, VeoVa:MMA:BA:AR= 35:30:30:5 mol. %. I reakcijos miinio PEGMEMA ir VeoVa kopolimerai iskiriami nusodinant petroleteryje, gryninami tirpinant benzene ir vl isodinant heksane. Gauti produktai buvo diovinami 23 dienas ore, po to ~10 val. vakuume 37 C temperatroje [6]. Kopolimer tyrimo metodikos Kopolimero ribinio klampos skaiiaus ir rgi skaiiaus nustatymas Kopolimero ribinis klampos skaiius nustatomas viskozimetriniu metodu. Pradin kopolimero koncentracija benzene c0=1,0 g/100 ml, temperatra

39

25 C. Rgi skaiius nustatomas ir apskaiiuojamas pagal inom metodik, kopolimer tirpinant benzene [7]. Spektroskopiniai tyrimai 1 H-BMR spektrai urayti UNITY INOVA VARIAN 300 MHz spektrometru 29 C temperatroje. Kopolimer tirpalai buvo ruoiami deuteruotame chloroforme. FTIR spektrai urayti Perkin-Elmer spektrometru ,,Spectrum BX nuo kopolimero plvels, ulietos ant KBr ploktels [7]. Darbo rezultatai ir j aptarimas 1. PEGMEMA kopolimer sinez ir savybs Monomer miinio PEGMEMA:MMA:AR=21:74:5 mol. % sintez buvo vykdoma 250 ml talpos kolboje, pradin reakcijos miin visos reakcijos metu leidiant N2 dujas. Kai iniciatoriaus koncentracija 0,1 %, produkto negauta; kai iniciatoriaus koncentracija 0,3 %, gaunama didel konversija, bet maas ribinis klampos skaiius []. Kadangi tinkamiausi rezultatai gauti, kai iniciatoriaus koncentracija 0,2 %, buvo iekoma bd, kaip pagerinti konversij ir ribin klampos skaii, keiiant kopolimerizacijos slygas. Sintezs kolboje rezultatai pateikti 1 lentelje.
1 lentel. PEGMEMA kopolimer sintezs rezultatai. Pradinis monomer miinys PEGMEMA:MMA:AR=21:74:5 mol. %, [AIBN] = 0,2 %, t = 70 C , val. 10 10* 12* q, % 17 32 63 [], dl/g 0,74 0,77 0,80

*sintez vykdoma inertinje aplinkoje leidiant azot prie supilant reakcijos miin ir reakcijos eigoje

Gauti kopolimerai elastingi, skaidrs, tirpsta acetone, benzene, chloroforme. Sudarius kolboje inertin aplink prie supilant reakcijos miin ir visos reakcijos metu bei pailginus sintezs laik, gaunama konversija vir 50 % ir patenkinamas ribinis klampos skaiius ([]=0,80 dl/g). Kopolimero PEGMEMA:MA:AR 1H-BMR spektre galima iskirti tris analitinius signalus: PEGMEMA metoksigrups -O-CH3 ties 3,38 m.d. (kai kuriais atvejais metilengrups -CO-O-CH2-CH2- ties 4,1 m.d.) ir MMA metilgrups -C-CH3 ties 0,84 m.d. Kopolimero sudtis yra PEGMEMA:MMA: AR=33:65:2 mol. %.

40

1 pav. PEGMEMA:MMA:AR kopolimero 1H-BMR spektras 2. VeoVa kopolimer sintez ir savybs VeoVa kopolimer sintez vykdyta 250 ml talpos kolboje i monomer miinio VeoVa:MMA:BA:AR=35:30:30:5 mol. %, reakcijos miin nuolat leidiant N2 dujas ir maiant. Vykdant sintez kolboje, gaunami tik maos molekulins mass kopolimerai ([] = 0,1 dl/g). Didesns molekulins mass ([] = 1,4 dl/g) kopolimerai gaunami, sintez vykdant ulydomoje ampulje, taiau iuo atveju gaunamas maas produkto kiekis (q = 16 %). Kolboje susintetint kopolimer tyrim rezultatai pateikti 2 lentelje.
2 lentel. VeoVa:MMA:BA:AR kopolimer sintezs rezultatai. [I] = 0,0156 mol/l [I] AIBN BP T, oC 70 80 , val. 8 8,5 q, % 37 17 [], dl/g 0,10 0,12

Gaunami skaidriai balsvi, elastingi kopolimerai, kurie tirpsta acetone, benzene, chloroforme. Kopolimero VeoVa:MMA:BA:AR 1H-BMR spektre galima iskirti du analitinius signalus: BA metilengrups -CO-O-CH2-CH2ties 4,021 m.d. ir MMA metoksigrups -CO-O-CH3 ties 3,672 m.d. Kopolimer sudtis apskaiiuota i rgi skaiiaus ir 1H BMR spektro rezultat. Kopolimer sudtis VeoVa:MMA:BA:AR =6:49:40:5 mol. %.

41

2 pav. VeoVa:MMA:BA:AR kopolimero 1H-BMR spektras

Dl mao VeoVa santykinio aktyvumo VeoVa grandys sudaro nedidel (5 10 mol. %) kopolimero dal. VeoVa kopolimeras (sintezs ampulje produktas) buvo panaudotas hidrolizuotam ilkui tvirtinti. Tirtos sutvirtinto ilko optins savybs, drgms sugertis. Susintetint kopolimer struktra patvirtinta, ianalizavus j FTIR spektr sugerties juostas. Ivados Susintetintas PEGMEMA grandi turintis akrilinis terpolimeras. Nustatytos optimalios didelio kiekio (37,5 g) PEGMEMA kopolimer sintezs slygos, kuriomis galima pasiekti ~60 % konversij ir susintetinti terpolimerus su pakankamu ribiniu klampos skaiiumi ([] = 0,8 dl/g). Toks terpolimeras yra tinkamas struktriniam ilko sutvirtinimui. Susintetinti VeoVa:MMA:BA:AR kopolimerai, pasiekiant norim konversij, taiau j klampa (molekulin mas) buvo maa. Nustatyta, kad VeoVa grandi turintis akrilinis tetrapolimeras ([] = 1,4 dl/g) yra tinkamas sotinti hidrolizuot ilk. Literatra
1. D. Valujeviien, D. Ragauskien, R. Makuka, Akrilini riikli ir dayto ilko senjimo, veikiant UV spinduliuotei, tyrimas. Metratis Nr. 8, p. 79-93.

42

2. 3. 4. 5. 6. 7.

D. Ragauskien, R. Makuka Consolidation and ageing features of vinylneodecanoate - containing in adhesive films used as a support for museum Textiles. Chemija 17 (2006) 52-59. Ragauskien, D. Istorins ir archeologins tektils sutvirtinimas polimerinais riikliais. Daktaro disertacija, Vilniaus universitetas (2007) Snelling, G., Mondelaers, W., and Schacht, E. Synthesis and Charecterisation of Water Soluble Poly(ethylene glycol) Modified Polymethacrylates with Ability to Crosslink. Polymer International 52 (2003) 1653- 1659 VeoVaTM Monomer. Product Bulletin. Resoliution Performance Products. http://www.resins.com/resins/am/products/VeoVa.html D. Auriukait Vinilneodekanoato-akrilat-akrilo rgties kopolimer sintez ir tyrimas. Baigiamasis darbas bakalauro laipsniui gyti, Vilniaus Universitetas, 2005 Polimer sintez ir tyrimas. Vadovlis polimer laboratorijoms. Ats. red. R. Makuka, VU leidykla, Vilnius, 2006.

Summary The most popular museum textile adhesive is vinyl acetate - acrylate copolymer A-45K. VA chains in the A-45K are aging faster than the acrylate chains, and the textile consolidated by this copolymer during storage becomes yellow and acidic. The main aim of the present work was to synthesize the copolymers, instead of VA containing chains of VeoVa or PEGMEMA, and evaluate properties useful for application in restoration of silken exhibits. Several copolymers were synthesized by freeradical copolymerization, some of them in relatively large amount. Composition and structure of the copolymers were estimated by 1H-NMR and FTIR spectra.

43

DISTILIACIJOS CHARAKTERISTIK NUSTATYMAS VAIRI TECHNOLOGINI PROCES BENZIN IR ETANOLIO MIINIUOSE

R. Butkut1, L. Kosychova1,2
1 2

Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra Biochemijos institutas

vadas Benzinai yra pagrindiniai degalai automobiliniam transportui, kuri skaiius pastoviai auga ir kuri eksploatacijai reikalingi auktaoktaniniai benzinai, todl labai susidomta alternatyviu, ne i tradicini itekli gaunam, degal gavimu [1]. Etanolis daniausiai naudojamas kaip priedas (oksigenatas) benzin antidetonacinms savybms pagerinti. Jis lengvai gaunamas ne tik sintezs bdu, bet ir i atsinaujinani altini, t.y. i biomass [2]. Fermentacijos bdu i angliavandeni, bedeguoninje aplinkoje mikroorganizmai gamina etanol ir anglies dvidegin. Toks etanolis vadinamas bioetanoliu [3]. Moksliniai tyrimai parod, kad dl oksigenat benzino miini em degimo temperatr, labai sumaja kontroliuojam nuoding benzino degimo produkt (CO, CO2, NOx) kiekiai imetamose dujose [4]. Tyrimo objektas ir metodika Tyrimo objektas skirting gamybos proces benzin su skirtingomis etanolio koncentracijomis miini tyrimas. Tyrimui naudojami naftos produktai: pirmins distiliacijos, katalizinio krekingo ir riformingo proces benzinai. Buvo tiriama 12 pavyzdi pagal LST EN ISO 3405:2000 standart - ,,Naftos produktai. Distiliavimo charakteristik nustatymas atmosferos slgyje. Tyrimui pasirinkti benzinai, turintys skirting chemin sudt: pirminis distiliatas, kurio pagrindiniai cheminiai komponentai yra normals angliavandeniliai; katalizinis krekingas, kurio pagrindiniai cheminiai komponentai yra akoti angliavandeniliai; katalizinio riformingo benzinas, praturtintas aromatiniais angliavandeniliais. i benzin miiniai sudaro prekini benzin pagrind. Darbo rezultatai ir j aptarimas Palyginus visas pirminio distiliato ir etanolio miini distiliacijos kreives, pastebta, kad iki 65 0C temperatros distiliacijos eiga praktikai nepri-

44

klauso nuo etanolio koncentracijos, o vir 65 0C temperatros vis miini distiliato kiekis maesnis, nei gryno pirminio distiliato benzino (1 pav.).

1 pav. Pirminio distiliato ir etanolio miini distiliacijos kreivs.

Katalizinio krekingo benzino ir etanolio miini distiliacijos temperatra pradeda kisti, idistiliavus pirmus 5 mL miinio (2 pav.).

2 pav. Katalizinio krekingo ir etanolio miini distiliacijos kreivs

45

Nustatyta, kad benzino su 5% etanolio distiliacijos temperatra 2-30C yra didesn nei gryno benzino, nudistiliavus pus miinio. Pastebta, kad distiliacijos pabaigoje (nuo 70 mL) vis benzino ir etanolio miini distiliacijos temperatra didesn nei gryno katalizinio krekingo benzino.

3 pav. Riformingo ir etanolio miini distiliacijos kreivs

Riformingo benzino ir etanolio miini distiliacijos temperatra nuo distiliacijos pradios iki 40 mL yra maesn gryno riformingo benzino (3 pav.), is skirtumas ypa rykus benzino ir 15% etanolio miiniui. Nuo 40 mL iki pat distiliacijos pabaigos tik 5% etanolio ir benzino miinio temperatra yra didesn nei gryno benzino. Apibendrinus gautus rezultatus matome, kad vairi proces benzinuose, esant skirtingoms etanolio koncentracijoms, miini distiliacijos kreivs nesutampa su gryn benzin distiliacinmis kreivmis distiliacijos pradioje: pirminio distiliato 65-1100C distiliacijos temperatros intervale; katalizinio krekingo 60-1050C; riformingo 65 - 1200C. Dl susidariusi azeotrop vis nagrint benzin ir etanolio miini garavimas vyksta esant emesnms temperatroms, nei gryno benzino. Temperatrinius intervalus apsprendia chemin benzin sudtis bei etanolio kiekiai. Maiant etanol su angliavandeniliais susilpnja tiek vandenilins, tiek tarpmolekulins jungtys, todl padidja susidariusio azeotropo lakumas. Didiausias poveikis jauiamas katalizinio riformingo benzinui, praturtintam aromatiniais angliavandeniliais. Analizuojant miinius pagal ES LST EN 228:2004 standart ir LR vartojam naftos produkt, biodegal ir skystojo kuro privalomj rodikli kokybs reikalavim nustatytas normas, pateiktos skirting proces benzin distiliato dalies priklausomybs nuo virimo temperatros kreivs (4 pav.).

46

4 pav. Benzin distiliato dalies priklausomyb nuo virimo temperatros

Pastebta, kad pirminio distiliato ir katalizinio krekingo benzin E70, E100 ir E150 charakteristikos nevirija nustatyt norm, bet riformingo benzino E70 ir E100 charakteristikos ymiai maesns nei reikalauja is standartas. vairi proces benzino ir 5% etanolio miini distiliato dalies priklausomybs nuo virimo temperatros kreivs pateiktos 5 paveiksle.

5 pav. Benzin su 5% etanolio miini distiliato dalies priklausomyb nuo virimo temperatros.

Nustatyta, kad pirminio distiliato ir katalizinio krekingo, kaip ir i proces gryn benzin, E70, E100 ir E150 charakteristikos nevirija ES LST EN

47

228:2004 standarto nustatyt privalomj kokybs rodikli norm, o riformingo benzino ir 5% etanolio miinio charakteristikos artimos riformingo benzino be etanolio charakteristikoms. Pridjus benzinus 10% etanolio (6 pav.), tik pirminio distiliato igarinto miinio dalis atitinka ES LST EN 228:2004 standart.

6 pav. Benzin su 10% etanolio miini distiliato dalies priklausomyb nuo virimo temperatros Katalizinio krekingo benzino ir etanolio miinio dalis, esant 70 oC temperatrai, yra didesn nei 20,048,0 proc. trio. Riformingo ir etanolio miinio dalis, esant 100 0C temperatrai, yra 37 mL, o tai 9 mL maiau, nei leistinas minimalus igarinto produkto kiekis, esant iai temperatrai.

7 pav. Benzin su 15% etanolio miini distiliato dalies priklausomyb nuo virimo temperatros

48

Igarinti riformingo ir 15% etanolio miinio kiekiai, esant 70 ir 1000C temperatroms, yra 1 mL maesni, nei standarto nustatyti minimals kiekiai (7 pav.), o katalizinio krekingo igarinto miinio dalis, esant 700C temperatrai, virija standarte nustatyt maksimal (20,0-48,0 trio %) igarinto produkto kiek 5 mL. Ivados 1. Dl, susidariusiu azeotrop, vis nagrint benzin ir etanolio miini garavimas vyksta esant emesnms temperatroms, nei gryno benzino. Temperatrinius intervalus apsprendia chemin benzin sudtis bei etanolio kiekiai. Analizuojant miinius pagal ES LST EN 228:2004 standart ir LR vartojam naftos produkt, biodegal ir skystojo kuro privalomj rodikli kokybs reikalavim nustatytas normas, nustatyta, kad pirminio distiliato benzinuose igarinto produkto kiekis, nevirija standarto ir privalomj kokybs rodikli reikalavimais nustatyt norm. katalitinio krekingo benzin pridjus 10% ir daugiau etanolio, igarinto produkto kiekis, esant 70 oC temperatrai, virija standarte nustatyt 20,0 48,0 proc. trio rib, o riformingo benzino ir etanolio miini, esant 70 ir 100 oC temperatrai, distiliacijos kiekis artja prie standarte nustatyt minimali rib, kai etanolio koncentracija didesn nei 10 %. Etanolio koncentracija miinyje labiausiai veikia katalizinio riformingo benzino distiliacijos parametrus.

2.

3.

Literatra
R. M. Balabin, R. Z. Syunyaev, S. A. Karpov. Quantitative Measurement of Ethanol Distribution over Fractions of Ethanol-Gasoline Fuel // Energy Fuels, 2007, 21 (4), 60 -65p. 2. S. Prasad, A. Singh. Ethanol Production from Sweet Sorghum Syrup for Utilization as Automotive Fuel in India// Energy Fuels, 2007, 21 (4), 415 420p. 3. A. E. Wheals, L. C. Basso, D. M. Alves . Fuel ethanol after 25 years// Trends in Biotechnology, 1999,17(12), 482-487p. 4. Y. Guo, J. Zhong. Volatility of Blended Fuel of Biodiesel and Ethanol//// Energy Fuels, 2007, 21 (2), 188 -192p. 1.

49

2-PAKEIST PERIMIDINO DARINI SINTEZ

U. Butvilait, vad. R. Lygaitis
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra iuo metu vis daniau bandoma susintetinti ir tyrinti organines mediagas, pasiyminias puslaidininkinmis savybmis. Organins mediagos patrauklios dl galimybs jas lengvai modifikuoti ir keisti j savybes, kas lemia plat pritaikym organinje elektronikoje, t.y. sauls celse, organiniuose viesos dioduose, lauko tranzistoriuose [13]. Perimidino dariniai kaip elektroaktyvios mediagos dar nebuvo isamiai tyrinjamos. Susidomjim ia jungini klase skatina tai, kad pagal chemines savybes perimidino heterocikle yra gerai ireiktas elektron perteklius ir -elektron deficitas [4]. Galima tiktis, kad mediagos su perimidino fragmentais perne tiek skyles, tiek elektronus, t.y. bus bipolins. Buvo usibrtas tikslas susintetinti alkilintus 2-fenil ir 2-karbazolilperimidino darinius (3, 4) taip pat gauti dimerus su 2-fenilperimidino chromoforais (1, 2). iam tikslui pasiekti buvo vykdomos reakcijos pavaizduotos 1 ir 2 schemose.
NH2 NH2 N H Na2S2O5, ~66C, ~3 h N N H KOH, 56C, 4 h. Br 3 KOH, 56C, 20 h. I I 5 KOH, 56C, 40 min. I O 30 min. NH H

Br

N N N N 3 N N N N 5 N N

1 schema

50

N NH2 O NH2 ~2 h, ~ 50 C HN NH H Na2S2O5, ~70C, ~1 h HN N

4
N

KOH, 40 min. I

2 schema Susintetint jungini struktra rodyta masi spektrometrijos, branduoli magnetinio rezonanso ir infraraudonosios spektroskopij metodais. Ateityje bus tiriamos susintetint jungini optins ir fotofizikins savybs, nustatomi jonizacijos potencialai ir krvinink dreifiniai judriai. Literatra
1. 2. 3. 4. J. Zaumseil, H. Sirringhaus Chem. Rev. 2007, 107, 1296-1322 Y. Shirota, H. Kageyama Chem. Rev. 2007, 107, 953-1010 S. Jurnas, Organiniai puslaidininkiai, Vilnius, 2008. Bruktus, S. Tumkeviius, Heterociklini jungini chemija, Vilniaus pedagoginio universiteto leidykla, Vilnius, 2008, p. 60, 61.

51

ANAEROBINIO PROCESO MODELIAVIMAS NEPERTRAUKIAMO VEIKIMO REAKTORIUJE

D. epulyt, vad. V. Jakubauskait
Klaipdos universitetas. Technologini proces katedra vadas Energijos generavimas naudojant biodujas, susidariusias apdorojant organines mediagas anaerobiniu bdu, vis labiau populiarja pasaulyje. Anaerobinio proceso metu kartu vyksta keturi procesai: hidroliz, acidogenez, acetogenez ir metanogenez, kur kiekvieno i i proces produktai yra sekanio proceso pradins mediagos [1]. Anaerobinio proceso greitis ir efektyvumas priklauso nuo tam tikr veiksni: naudojam atliek tipo bei j koncentracijos; mikroorganizm koncentracijos; temperatros; toksini mediag; terps pH; mediag ilaikymo reaktoriuje trukms; maistini mediag mikroorganizm santykio; galutini produkt paalinimo i reaktoriaus [2]. Norint vykdyti anaerobin proces kuo optimaliau, turi bti tiksliai inomi visi veiksniai takojantys proces. Tam tikslui galima atlikti eksperimentus, taiau tai neekonomika piniginiu ir laiko snaud atvilgiu. Dl to kuriami matematiniai proceso modeliai, kuriuos naudojant galima daug greiiau ir pigiau nustatyti esam ar bsim proceso eig, esant skirtingoms slygoms. Projektuojant reaktorius labai svarbu inoti, kokie veiksniai neigiamai takoja proces ir kokios yra kritins slygos. vertinus iuos veiksnius ir j tak, galima greiiau ir efektyviau reaguoti nepriimtinas situacijas, numatyti j eig, ivengti paskmi ar sumainti j neigiam poveik. Daniausiai reaktoriaus ir bioduj susidarymo sutrikimai yra lemiami i veiksni: nepakankama ilaikymo trukm (pasireikia, kai mikroorganizmai yra iplaunami i reaktoriaus arba j pasialinimas vyksta greiiau nei susidarymas), per didel organini mediag koncentracija reaktoriuje (stabdo metanogenini mikroorganizm veikl), toksinai (pasireikia, kai metanogenins bakterijos va greiiau nei pasigamina) [3]. Todl io darbo tikslas atlikti anaerobinio proceso modeliavim nepertraukiamo veikimo reaktoriuje, esant skirtingoms slygoms: 1. sistema pusiausvyros bsenoje; 2. debito skaiiavimas, kad bt pasiektas bakterij iplovimas i reaktoriaus; 3. 24 valand toksin, kuri koncentracija Ct = 3 mmol/L, terpimas reaktori, esant pusiausvyros bsenai.

52

Tyrimo metodika Matematin anaerobinio reaktoriaus modeliavim nagrinjo Stephen P. Graef ir John F. Andrews [3]. Remiantis j darbu ir naudojantis MathCad kompiuterine skaiiavimo programa buvo nagrintas anaerobinis procesas, esant skirtingoms slygoms. Metanogenez yra jautriausias ir liausias procesas todl sudarinjant matematin model priimta, kad anaerobinis procesas gali bti skaiiuojamas remiantis vien metanogenezs greiiais ir toje reakcijoje dalyvaujaniomis mediagomis [4]. Priimta, kad stoiciometrinje reakcijos lygtyje acto rgtis atitinka realiame procese biodegraduojanias lakisias rgtis; metanogenini bakterij sudtis ireikiama molekuline formule C5H7NO2. Mikroorganizm mitybai reikalingo azoto altinis yra amoniakas, o vandenilio ir deguonies acto rgtis [3]. Modeliuojamas objektas: nepertraukiamo veikimo anaerobinis reaktorius (bendras tris 12 L, skysio tris 10 L). Slgis vir skysio lygus 1 atm; duj temperatra 38 oC, skysio temperatra 60 oC; tiekiamo substrato debitas 1 L/d; acto rgties koncentracija tiekiamame miinyje 167 mmolL-1; pradin bakterij koncentracija reaktoriuje 4 mmol/L; reaktoriaus terps pH=6,9. Modelyje naudota stoichiometrin reakcijos lygtis: CH3COOH+0.032 NH3 0.032 C5H7NO2+0.92 CO2+0.92 CH4+0.096 H2O Reakcijoje dalyvaujani bakterij augimo greitis rc, esant 60 oC temperatrai, ireikiamas naudojantis modifikuota Monodo lygtimi:
rc =

max

K C 1+ S + a Ca K I

C c k t Ct

(1)

ia msx maksimalus specifinis bakterij augimo greitis (d-1), Ks tirpumo konstanta (mmol/L-1), KI slopinimo konstanta (mmol/L-1), kt toksik mediag poveikio konstanta, (d-1), Cc bakaterij koncentracija reaktoriuje, (mmol/L-1), Ca acto rgties koncentarija reaktoriuje, (mmol/L-1).

Darbo rezultatai ir j aptarimas 1. Sistema pusiausvyros bsenoje Atlikus skaiiavimus buvo isiaikinta, kad esant pasirinktoms slygoms, ir sistemai pasiekus pusiausvyros bsen, bakterij koncentracija mii-

53

nyje yra Cc = 5,282 mmol/L, acto rgties Ca = 1,951 mmol/L, metano duj susidaro = 3,902 L/d, anglies dioksido = 2,665 L/d. I rezultat matyti, kad metano dujos sudaro apie 59 % viso susidariusio duj trio. Literatroje raoma, kad biodujose metano bna 5570 % [3]. Taigi apskaiiuota reikm neprietarauja teorijai.
6 5 4 Cc( t ) 3 Ca( t ) 2 1 0 0 10 20 30 40 50 t 60 70 80 90 100

1 pav. Bakterij ir acto rgties koncentracij kitimas laike: Cc(t) bakterij koncentracija (mmol/L) reaktoriuje; Ca(t) acto rgties koncentracija (mmol/L) reaktoriuje; t laikas (dienomis).

Acto rgties ir bakterij koncentracij nusistovjimas tai rodiklis, kuris parodo, kad sistema pasiekia pusiausvyrj bsen. Pagal atliktus skaiiavimus nustatyta, kad pusiausvyroji bakterij koncentracija reaktoriuje yra Cc = 5,282 mmol/L, taigi i 1 paveikslo galime pastebti, kad sistema labai priartja prie pusiausvyros bsenos madaug 30-j dien (Cc = 5,214 mmol/d). Remiantis iais rezultatais, galima numatyti, kiek laiko reiks proceso nusistovejimui po realaus reaktoriaus paleidimo. Kaip matyti (1 pav.), pradioje acto rgties koncentracija staiga padidja, o po to pradeda mati. Taip yra todl, kad paleidus reaktori, jame yra labai maai bakterij, ir jos nespja suvartoti reaktori patenkanios rgties, o vliau, kai bakterij kiekis pakankamas, rgties suvartojama vis daugiau, ir jos koncentracija pradeda mati. 2. Debito skaiiavimas, kad bt pasiektas bakterij iplovimas i reaktoriaus Bakterij iplovimas i reaktoriaus situacija, kai bakterij koncentracija reaktoriuje tampa lygi nuliui, ir reaktori j patenka tiek, kiek ir iteka i jo.

54

Skaiiavimai buvo atliekami didinant tiekiamo substrato debito reikm, kol bakterij koncentracija priartdavo prie nulio. Nagrinjamu atveju, kai pH = 6,9, tiekiamo substrato debitas turi bti = 2,7 L/d. Tada reaktoriuje nebeliks bakterij, ir nebegals vykti anaerobinis procesas, tuo paiu nutrks metano susidarymas. Taigi tokia situacija bioduj jgainje nra pageidaujama. Taip pat buvo paskaiiuotos bakterij iplovimo i reaktoriaus slygos, esant skirtingoms pH reikmms (pH = 68). Gauti rezultatai parod, kad didjant pH reikmms reikia didesni tiekiamo substrato debito reikmi, kad bt pasiektas bakterij iplovimas i reaktoriaus. 3. 24 valand toksin, kuri koncentracija Ct = 3 mmol/L, terpimas reaktori, esant pusiausvyros bsenai
6 5.5 5 4.5 4 Cc( t )3.5 3 Ca( t ) 2.5 2 1.5 1 0.5 0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 t

2 pav. Bakterij ir acto rgties koncentracij kitimas prie ir po staigaus toksin leidimo reaktori 40-j dien. pH reaktoriuje pastovus (6,9). Cc(t) bakterij koncentracija (mmol/L) reaktoriuje; Ca(t) acto rgties koncentracija (mmol/L) reaktoriuje; t laikas (dienomis).
0.3 0.25 0.2 Ct ( t )0.15 0.1 0.05 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 t

3 pav. Toksin koncentracijos kitimas laike. Ct(t) toksin koncentracija (mmol/L) reaktoriuje; t laikas (dienomis).

55

2 pav. matyti, kaip keiiasi acto rgties ir bakterij koncentracijos reaktoriuje, kai sistemai pasiekus pusiausvyros bsen, reaktori nepertraukiamai 24 valandas tiekiami toksinai. Tada bakterij koncentracija pradeda mati, nes toksinai stabdo bakterij dauginimsi, tuo paiu didja acto rgties koncentracija, nes bakterijos nebesuvartoja ios rgties. Nors toksinai reaktori leidiami tik vien par, taiau bakterij kiekis maja apie deimt par, tuo pat metu didja acto rgties koncentracija. Toksin koncentracijai pakankamai sumajus, bakterij kiekis pradeda didti. I 3 pav. galime pastebti staig toksin koncentracijos padidjim (iki 0,285 mmol/L), kai jie pradedami leisti reaktori 40-j dien. Toksinai reaktoriuje ilieka daugiau kaip 30 dien, kol yra visikai iplaunami i reaktoriaus.
5.5 5.25 5 4.75 4.5 Cc1( t )4.25 4 Cc( t ) 3.75 3.5 3.25 3 2.75 2.5

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 t

4 pav. Bakterij koncentracijos kitimas laike. Cc1 bakterij koncentracija (mmol/L), kai reaktori nra leidiami toksinai; Cc bakterij koncentracija, kai reaktori 40j dien leidiami toksinai; t laikas (dienomis).

Nagrinjant bakterij koncentracijos kitim reaktoriuje, 4 pav. pavaizduotas palyginimas stabilaus anaerobinio proceso su procesu, kai reaktoriuje atsiranda toksin. Esant toksin poveikiui, bakterij koncentracija reaktoriuje sumajo beveik du kartus (Cc = 2,981 mmol/L). Bakterijoms grti pusiausvyr sistem reikia daigiau kaip 50 dien. Tai sutrikdo bakterij veikl, dl to sultja arba visai sustoja metano susidarymas, bei sumaja jo koncentracija duj miinyje, nes nuo bakterij veiklos priklauso susidaranio metano kiekis: kuo maiau bakterij reaktoriuje, tuo maiau metano isiskirs.

56

5 4.5 4 3.5 Ca1( t ) 3 2.5 Ca( t ) 2 1.5 1 0.5 0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 t

5 pav. Acto rgties koncentracijos kitimas laike. Ca1 acto rgties koncentracija, kai reaktori nra leidiami toksinai; Ca acto rgties koncentracija, kai reaktori 40-j dien leidiami toksinai; t laikas (dienomis).

Analizuojant 5 pav., kaip ir 4-j, galima palyginti stabil anaerobin proces su procesu, kai reaktoriuje atsiranda toksin, tik iuo atveju atsivelgiant acto rgties koncentracijos kitimus reaktoriuje. Dl toksin poveikio acto rgties koncentracija iauga apie 2,3 karto (Ca = 4,626 mmol/L). Tai didina rgtingum, o dl to sutrikdoma bakterij veikla. Apibendrinant, galime teigti, kad toksinai slopina bakterij dauginimsi, taigi j maja. Dl to nra konvertuojama acto rgtis, ir jos koncentracija didja. Praktikoje, tai lemt aplinkos rgtingumo padidjim vir leistin rib, t. y. pH reikm pasidaryt maesn u 6. Tokia terp dar labiau stabdyt bakterij veikl ir jas unuodyt. Tai galutinai sutrikdyt reaktoriaus darb [5]. Taiau apskaiiuotajame modelyje, tariama, kad pH pastovus, todl bakterijos ne inyksta, j kiekis po madaug deimties dien nuo toksin leidimo pradeda vl didti, nes toksinai palaipsniui yra paalinami i reaktoriaus. Ivados 1. Sistemai pasiekus pusiausvyros bsen, bakterij koncentracija reaktoriuje yra Cc = 5,282 mmol/L, acto rgties Ca = 1,951 mmol/L, metano duj susidaro = 3,902 L/d, anglies dioksido = 2,665 L/d. Sistema labai priartja prie pusiausvyros bsenos madaug 30-j dien. 2. Apskaiiuota, kad didjant pH reikmms reikia didesni tiekiamo substrato debito reikmi, kad bakterijos bt iplautos i reaktoriaus.

57

3. Dl toksin, kuri koncentracija Ct = 3 mmol/L, leidimo reaktori vien par bakterij koncentracija nuo pusiausvyrins sumajo iki Cc = 2,981 mmol/L, acto rgties padidjo iki Ca = 4,626 mmol/L. Didiausia toksin koncentracija reaktoriuje buvo Ct = 0,285 mmol/L. 4. Nustatyta, kad esant toksin poveikiui, bakterij koncentracija reaktoriuje maja 10 dien. Grti pusiausvyr joms prireikia dar apie 40 dien, t.y. tiek laiko reaktoriaus darbas bt sutriks. 5. Rekomenduojama atliekant tolimesnius skaiiavimus naudoti kintam pH, nes skaiiavimai esant pastoviam pH gali tik apibdinti, kas vyksta sistemoje, taiau tiksliai nenusako proceso. Literatra
1. Biogas from AD. BIOEXELL Training Manual [interaktyvus]. irta 2009 m. balandio 8 d. Prieiga per internet: < http://web.sdu.dk/bio/Bioexell/Down/Bioexell_manual.pdf> 2. Denis, A.; Burke, P.E. 2001. Dairy Waste Anaerobic Digestion Handbook. Options for Recovering Beneficial Products from Dairy Manure. Olympia: Environmental Energy Company. 54 3. Graef, S.P; Andrews, J.F. 1973. Mathematical modeling and control of anaerobic digestion. Water 136(70): 101-129. 4. Deliverable 3: Evaluation of Current and Upcoming Technological Systems for AD. Agrobiogas. 2006 5. Liubarskis, V; Navickas, K. 2007. Biodujos galimybs ir perspektyvos. Raudondvaris: LU ems kio ininerijos institutas. 47 p.

58

CHITOZANO MPEG KOPOLIER GAMINIMAS PANAUDOJANT CLICK CHEMIJOS REAKCIJ

G. iuta, R. Kulbokait, prof. R. Makuka
Vilniaus Universitetas, Polimer chemijos katedra, 1. vadas Skiepyti ukins struktros polielektrolitai turi didel technologin reikm reologiniam reguliavimui bei paviriaus modifikavimo savybms. Bdingiausias toki elektrolit pavyzdys yra chitozano polietilenglikolio ukins struktros kopolimerai, kurie pastaruoju metu sintetinami didelio pakeitimo laipsnio ir didelmis ieigomis [1, 2]. Deja chitozano PEGo kopolimer gryninimas nuo nesuregavusio PEGo vis dar yra rimta problema, kadangi nei dializs nei gel-filtracijos metodais nepasiekiama ger rezultat. Kiekybin reakcija, tokia kaip click chemijos reakcija, galt suteikti alternatyv bd ukins struktros kopolimer paruoimui, ivengiant komplikuoto gryninimo. Click chemijos reakcij metu, velniomis reakcijos slygomis, daniausiai pasiekiama didel pagrindinio produkto ieiga, praktikai be alutini produkt. Viena Click reakcija vario katalizuojama Huisgeno 1,3 dipolin azido - alkino ciklizacijos reakcija [3]. Norint panaudoti i reakcij tiek chitozanas tiek PEGas turi turti kovalentikai priungtas azido arba alkino grupes. 2.1 Tyrimo objektas ir metodika io tyrimo metu pasirinkta alkino grup vesti 2000 molekulins mass metoksipolietilenglikol, o azido grup vidutins molekulins mass 72 % deacetilinimo laipsnio chitozan. Suradus optimaliausius bdus reaktingj grupi vedimui, susintetinti chitozano MPEG kopolimerus (1 pav.). Alkinintas metoksipolietilenglikolio jungyns buvo susintetintas be didesni sunkum didele ieiga (95 %), naudojant propargilbromid bei natrio hidrid. Chitozano azidinimas buvo labiau komplikuotas. Mginta azidinti penkiais skirtingais budais, siekant surasti pat optimaliausi, aukiausio azidinimo laispnio, metod.

59

OH

OH

OH

OH

ht
O O HO NH O O

ht

-TSA -EHA
HO

ht
O O R O O

ht

HO O

NH C H3

-ISA

HO O

NH C H3

O S

OH

TSA:

F F

N3

EHA:

Cl

N3

CuSO4 . 5H 2O Na Askorbatas

CH 3O

ht a

O OH OH

O N S O HO

ht N3
O O O O

ht

ISA:

R'
N

HO O

NH C H3

OH

-R= -N3,

-NH

N3 OH

N N O

ht a
OCH 3

-R'- =

-NH

1 pav. Chitozano modifikavimas bei skiepijimas MPEGu panaudojant Click chemijos reakcij

Azido grups vedimui pirmiausia buvo pasirinktos daniausiai naudojamos azidinimui mediagos (p-toluensulfonil azidas (ToSA), natrio azidas (NaN3), epichlorhidrino azidas (EHA)), vliau ir novatorikesni junginiai (trifluorometansulfonil azidas (TSA), imidazol-1-sulfonil azido vandenilio chloridas (ISA)). ToSA paruotas remiantis metodika [8]. Epichlorhidrino azidinimas buvo atliekamas remiantis metodika aprayta [7]. TSA tirpalas paruotas aprayta metodika [5]. ISA paruotas pagal metodik [6]. 2.2.1. Azidinimas naudojant NaN3 Chitozano (1 g, 0.578 mmol) itirpintas 50 ml 1% HCl. Tirpalas ataldytas iki 0 C ledo vonioje. Maiant per 5 min. sulaintas NaNO2 tirpalas (0.47 g, 6.97 mmol 2 ml vandens). Tuomet supiltas NaN3 tirpalas (0.415 g, 6.38 mmol 2 ml vandens). Isodinta 50 ml 1 % NaOH vandeniniame tirpale. Gautos nuosdos nufiltruotos ir praplautos vandeniu iki neutralios terps. Diovinta vakuume. Gauta 0.51 g (ieiga 50 %). 2.2.2. Azidinimas naudojant EHA Chitozano azidinimas buvo atliekamas remiantis metodika [7]. (1.2 g, 8.67 mmol) buvo itirpinta 75 ml of 5 % acto rugtyje ir 75 ml 5 % HCl. 7.8

60

ml (72.4 mmol) EHA buvo deta tirpal. Tirpalas buvo apsaugotas nuo viesos ir maiomas magnetine maiykle 27 C temperatroje 24 valandas. Produktas isodintas ltai pilant 40 % amoniako ir metanolio tirpal, nufiltruotas ir kelis kartus perplautas su metanoliu, vien kart distiliuotu vandeniu ir galiausiai acetonu. Gauta mediaga diovinta vakuume kambario temperatroje vliau laikyta eksikatoriuje iki nekintanios mass. Gauta 1.08 g (ieiga 90 %). 2.2.3. Naudojant ToSA Chitozanas (0.5 g, 2.89 mmol) itirpintas 20 ml 0.5 M HCl. Intensyviai maiant sulainta NaHCO3 (0.78 g, 9.3 mmol, 10 ml vandens), CuSO45H2O (22 mg, 0.09 mmol, 10 ml vandens) ir ToSA (0.45 ml, 2.89 mmol). Atskiesta 15 ml metanolio. Gautas melsvas miinys maiytas 2 dienas kambario temperatroje. Azidintas chitozanas isodintas 75 ml acetono, nufiltruotas, perplautas kelis kartus acetonu. Vliau dializuotas 48 val. naudojantis Visking (SERVA) dializs membranomis (MWCO 12,000-14,000) prie distiliuot vanden. Tirpalas buvo koncentruojamas vakuuminiu rotatoriumi ir diovintas vakuume kambario temperatroje. Gauta 0.48 g (ieiga 43 %). 2.2.4. Azidinimas naudojant TSA Chitozanas (0.5 g, 2.89 mmol) itirpintas 20 ml 0.5 M HCl. Stipriai maiant supilta NaHCO3 (0.78 g, 9.3 mmol, 10 ml vandens), CuSO45H2O (22 mg, 0.09 mmol, 10 ml vandens) ir TSA pagaminti tirpalai (4.9 ml, 5.95 mmol TSA). Galiausiai praskiesta 15 ml metanolio. Gautas melsvas miinys maiytas 5 dienas. Azidintas chitozanas isodintas 75 ml acetono, nufiltruotas, perplautas kelis kartus su acetonu. Vliau itirpintas 0.2 % acto rugtyje ir dializuotas 48 val. naudojantis Visking (SERVA) dializs membranomis (MWCO 12,000-14,000) prie distiliuot vanden. Tirpalas koncentruotas vakuuminiu rotatoriumi ir diovintas vakuume kambario temperatroje. Gauta 0.35 g (ieiga 65 %). 2.2.5. Azidinimas naudojant ISA Chitozanas (1.0 g, 5.92 mmol) itirpintas 40 ml 0.1 M HCl. Isodinta su NaHCO3 (0.336 g, 4.0 mmol) ir homogenizuota trinant. Suberta ISA (12.3 g, 59.2 mmol) ir pridjus NaHCO3 (4.973 g, 59.2mmol) maioma iki homogeniko miinio. Tuomet supilta CuSO45H2O (146.4 mg, 0.592 mmol 1 ml vandens). Miininys praskiestas 10 ml metanolio IR maiytas kambario temperatroje 24 val. Azidintas chitozanas isodintas 400 ml acetono, filtruotas ir plautas kelis kartus vandeniu ir acetonu. Produktas diovintas vakuume kambario temperatroje. Gauta 0.963 g (ieiga 87 %).

61

2.3. Chitozano-mpeg kopolimer sintez metodu 2.2.2 paruot azidint chitozan (PL = 27%, 0.16 g. 0.63 mmol) itirpint 40 ml 0.05 M HCl, maiant magnetine maiykle, sulainti CuSO45H2O (5.2 mg, 0.021 mmol 3 ml vandens), natrio askorbato (8.4 mg, 0.042 mmol, in 3 ml vandens) ir O-propargilmetoksipolietilenglikolio (0.51 g, 0.25 mmol, in 40 ml dichlormetano) tirpalai. Miinys maiytas 40 C 24 val.. Dichlormetanas paalintas vakuuminiu rotatoriumi, liks miinys dializuotas 18 val. naudojant Visking (SERVA) dializs membranas (MWCO 12,000-14,000) prie 0.1 % acto rgties tirpal ir 48 val. prie distiliuot vanden. Tirpalas buvo sukoncentruotas vakuuminiu rotatoriumi ir diovintas vakuume kambario temperatroje. Gauta 0.52 g produkto (ieiga 65 %). 3.1. Analizs metodai Azido grupi kiekis chitozano dariniuose buvo nustatomas i FT-IR spektr. Chitozano pakeitimo laispnio (PL, %) skaiiavimai buvo atliekami remiantis bazins linijos metodu, lyginant bding signal adsorbcijos intesyvum aukius, azido grups (I1) ties 22862085 cm-1 su acetamido grups (I2) ties 17201595 cm-1. Metodo kalibracijai buv panaudoti vienod molini santyki chitozano ir natrio azido spektrai. PL (%) buvo suskaiiuotasremiantis ia formule: kur 23 yra kalibracin konstanta. PL = 23I1/I2, Pakeitimo laipsnis buvo taip pat nustatomas ir i funkcini grupi anaizs (amino grupi kiekio). Metoksipolietilenglikolio alkininimo laipsnis (PL) paskaiiuotas i 1H BMR spektro. Gauta PL = 88 % Chitozano prsikiepyto per triazolil ied laipsnis (PL) paskaiiuotas i 1H BMR spektro. Gauta PL = 26 %. Darbo rezultatai ir j aptarimas Buvo nustatyta, kad NaN3 ir ToSA netinkamos azidinimui dl nedidelio azidinimo laispnio. Naudojant EHA ir TSA pasiektas auktesnis azidinimo laipsnis. Taiau aukiausias PL pasiektas naudojant ISA [lentel 1]. Deja, nepaisant optimaliausi slyg, taip ir nebuvo pasiektas pilnas azidinimo laipsnis (72 %). Keli chitozano MPEG ukins struktros kopolimerai, su skirtingais pakeitimo laipsniais buvo susintetinti naudojant click chemijos reakcijas tarp azidinto chitozano ir alkilinto MPEGo. Didiausiai nuostabai chitozano MPEGo kopolimerai buvo netirps vandenyje, nepriklausomai nuo pakeitimo laipsnio, taiau tirpo silpnai rgtiniame vandenyje. Ribin kopolimer

62

klampa nustatyta rgtiniame buferyje svyravo tarp 0,26 ir 1,56 dL/g, akivaizdiai majanti esant didesniam pakeitimo laipsniui.
1 lentel. Chitozano azidinimas 4 metodais Azidinimas naudojant EHA NaN3 TFA ISA N, % 11,5 8,9 13,7 NH2, % 3,5 5,8 2,7 PL (N), % 25,7 5,2 40,1 PL (NH2), % 27,4 8,6 41,1 PL (FT-IR), % 28,4 40,3 64.4

Ivados Skmingai pavyko vesti azido ir alkino grupes chitozano ir metoksipolietilenglikolio junginius. Taiau nepavyko kokybika norim savybi kopolimer sintez naudojant Click chemijos reakcij. Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. N. Gorochovceva, A. Naderi, A. Dedinaite, R. Makuska, Eur. Polym. J., 41, 2653, (2005). N. Gorochovceva, R. Makuska, Eur. Polym. J., 40, 685, (2004). H. C. Kolb, M.G. Finn, K. B. Sharpless, Angew. Chem. Ed., 40, 2004, (2001). Ethan D. Goddard-Borger, Robert V. Stick. Organic Letters, 2007, 9 (19), 3797-3800. A. Titz, Z. Radic, O. Schwardt, B. Ernst,Tetrahedron Lett.47(2006)2383. E.D. Goddard-Borger, R.V. Stick,Organic Lett.9 (2007)3797. S. Jameela, S. Lakshmi, N. James, A. Jayakrishnan,J. Appl. Polym. Sci.86(2002)1873. M. Regitz, J. Hooker and A. Liedhegener, Org. Synth., 1968, 48, 36.

63

NEW ANTIOXIDANTS SYSTEMS FOR ATABILISATION OF INK DAMAGED PAPER

O. Daranova, B. Sivakova, vad. A. Beganskiene, A. Kareiva
Vilnius University, Department of General and Inorganic Chemistry Introduction A significant part of culture heritage was recorded with different types of inks. The large variety of different recipes and the compositional diversity of the natural raw materials result in a diversity of distinguishable degradation mechanisms leading to changes in colour after time and, occasionally, resulting in ink corrosion. This process ends in a complete degradation of the paper or parchment [14]. The reactions between ink and the carrier materials are influenced by environmental and storage conditions, especially by changes in temperature, light and humidity. Two principal causes are usually considered to be responsible for the paper degradation. The first one is the high acidity of some inks that leads to hydrolytic splitting of the cellulose (formation of acid). The second one is the presence of soluble and mobile metal ions that may act as catalysts for oxidative decomposition of the cellulose [57]. This oxidation involves the intermediate formation of radicals (O2y, HOOy) reaction of metals ions with HOOy in acidic medium leads to the formation of H2O2, which in its turn can further oxidize the paper. The stabilisation procedure of ink damaged documents includes: deacidification process and antioxidant treatments of inked paper. Aqueous solutions of calcium and magnesium hydroxide have been widely used for many decades, but unfortunately, they had often induced undesirable side effects, mainly due to paper (which is hydrophilic) exposure to strongly alkaline conditions with subsequent cellulose depolymerization. Halides such as iodide, bromide are well known antioxidants with acts as radical scavengers. This study reports a new approach for ink damage paper stabilization methods with tetrabutylammonium bromide or potassium iodide as antioxidants and 3-aminopropiltriethoxysilane (APTES) as the decidification reagent in alcohol solvents. Experimental Two types of paper (70 g/m2) have been manufactured for an experiment: paper consisting of pure cellulose fibres (cotton) and paper of bleached sulphate hardwood pulp (eucalyptus). Paper sheet samples in appropriate size of A3 format were made on leaf-casting equipment, developed in 1995 by Per

64

Laursen, a Dutch paper conservator. After casting all papers have been placed for pressing between sheets of non-woven synthetic material and filter paper. The moistened filter paper was replaced several times until the paper samples became completely dry. The dried samples have been pressed in the screwpress between the sheets of filter paper for 10 days. Three writing ink samples were prepared using according old recipes. The details of ink preparation can be found in the literature [8]. The ink composition and pH value of solutions are shown in Table 1.
Table 1. The pH value and composition of ink solution Ink Ink-3 Black ink with iron Ink-4 Black ink with copper Ink-6 German recipe B Ink solution composition 66.8 ml of distilled water; 7.68 g of powdered oak galls. 2 ml of 10% acetic acid 66.8 ml of distilled water; 7.68 g of powdered oak galls 100 ml of distilled water, 0.7 ml of 10% HCl; 0.77 g of gallic acid, 1.0 g of gum arabicum, 2.34 g of tannin, 0.1 g of phenol Metal salts 2.52g FeSO4x7H2O 0.2 g NaCl; 0.31 g KAl(SO4)2x12H2O 2.52 g CuSO4x5H2O 0.2 g NaCl; 0.318 g KAl(SO4)2x12H2O 3.0 g FeSO4x7H2O pH 1.52 2.14 1.62.

The prepared different ink solutions were used for paper treatment. The paper sheets (3060 mm) were immersed into the solutions and dried at room temperature. The separate samples were run for each ink and paper combination of samples and ageing time. To forecast the deterioration and determine the relative permanency of inked papers we used an accelerated ageing procedure: heating in 105 C for 10, 20 and 30 days according to ISO 5630 (1991). Since two different types of paper have been investigated in our experiment, we chose the dry heat treatment because of better repeatability of the results as well as the possibility to compare the impact of ageing on different papers. The paper samples were evaluated for acidity changes resulting from different inks and from subsequent accelerated ageing. Appropriate control samples included paper without ink and those inked papers had undergone no ageing. The pH of the cold water extract was determined according to international standard ISO 6588-1 (2005) procedure with the modification in quantities: the pH of the paper (approximately 0.02 g) extract was prepared in 1 ml of demonized water. The pH-meter Mettler Toledo MP 220 (Switzerland) was used with the combined electrode InLab 423. The Alkaline reserve (AR) was measured according to the standard method ISO (6588-1:2005) in which a known quan-

65

tity of HCl is added to the paper in order to react with the alkali present. NaOH is used for the back-titration of the excess HCl. The ISO standard 5351 (2004) was followed for viscosity measurements and determination of the degree polymerization (DP). The glass Ubbelohde viscometer (capillary 0.86 mm) and cupric ethylenediamine (CED) as solvent were used for viscosity measurements. Degree of polymerization (DP) was calculated from the intrinsic viscosity number [] using the Immergut equation ([] = QDP, where Q = 1.33 ml/g and = 0.905). Results and discussion The influence of ink solution composition and accelerating aging on the chemical properties of paper samples was investigated monitoring the changes in pH and alkali reserve of cold extract and viscosity. Paper acidity/alkalinity could be estimated using some arbitrary procedures, by extraction and subsequent titration. The cold-water extraction a comparison of surface pH of the paper with inks treated paper samples has shown that, in all cases, the pH of ink treated samples had dropped below non-treated paper value (Fig.1).

a)

b)
Fig. 1. pH and alkali reserve values of paper and inked samples

66

After treating samples with stabilization solution (antioxidants N(C4H9)3Br or KI and deacidification reagent APTES in 2-propanol) and ageing 30 or 90 days at 105oC pH values were measured. The pH values of treated samples with stabilization system N(C4H9)3Br/APTES increased 0.40.8 pH unit, after ageing 30days at 105oC decreased 0.15-0.25, but it were still higher than pH values of antioxidant non-treated samples.

Fig. 2. pH of treated samples with N(C4H9)3Br/APTES solution

Fig. 3. pH of treated samples with KI/APTES solution

Cellulose composes of linear polymeric chains of cyclic, and the number of such units per chain is called the degree of polymerisation. The chains of cellulose associate in both crystalline and amorphous regions to form fibres. The depolymerisation and increasing in the number of chain scissions is the main mechanism of cellulose degradation as a result of acid-hydrolysis, oxidation and pyrolysis process. The method most commonly used in the litera-

67

ture for characterizing cellulose degradation involves the determination of either the Chain Scission Number (CSN) or the Scission Fraction of Cellulose Unit (SFCU) as a function of degree of polymerisation (DP). Degree polymerisation (DP) can be determined from the measured change of viscosity. The data of cotton and eucalyptus of samples, also, treated with stabilization solution polymerization (DP) are shown in Figures 4 and 5.

Fig. 4. DP of samples and treated with KI/APTES solution

Fig. 5. DP of samples and treated with antioxidants solution

Figure 4 shows degree of degradation data of cotton and eucalyptus samples in air after immersing in ink solutions and with antioxidant solution after accelerated ageing. It is seen, that the damage effect of inks on paper is relevant to ink composition and paper type. After immersing in ink-4 and ageing 90 days at 105oC in air, the lowest DP of cotton and eucalyptus were

68

observed. The DP of samples treated with stabilization solution (KI/APTES) and ageid were higher 10-18 % than original ones. The lowest values DP 710 (KI/APTES) and 780 (N(C4H9)3Br/APTES) of cotton immersed in ink3 solution were observed even after treatment with both stabilization solutions. These tetrabutylammonium bromide or potassium iodide as antioxidants and 3-aminopropiltriethoxysilane (APTES) as the decidification reagent in alcohol solvents as antioxidants agents were used in combination with deacidification treatment (with APTES) on paper samples that were carried iron or copper gall ink applications. The results indicate that both antioxidant and deacidification agent systems have a positive effect in that they are able to reduce the deterioration of paper carrying ink.
Referentes 1. Kolar J., tolfa A., Strili M., Pompe M., Pihlar B., Budnar M., Simi L., Ressland B. Anal Chim Acta 2006;555: 167-174. 2. Strili M., Kolar J (editors). Ageing and stabilisation of paper. Liubljana Slovenia: National and University Library; 2005. 3. Margutti S., Conio G., Calvini P., Pedemonte E. Restaurator 2001; 22: 67-83. 4. Kato K. L., Cameron R. E. J Appl Polym Sci 1999;74: 1465-1477. 5. Withmore P., Bogarrd J. Restaurator 1994;15: 26-45. 6. Ouajai S., Shanks R.A. Polym Degrad Stab 2005;89: 327-335. 7. Margaret H. The Deacidification and Stabilisation of Iron gall Inks. Restaurator 1981;5: 24 44. 8. Senvaitiene J., Beganskiene A., Kareiva A. Vibrat Spectrosc 2005; 37: 61-67.

69

KADMIO JON IMOBILIZAVIMAS CEMENTINIAME AKMENYJE

A. Eisinas, vad. K. Baltakys
Kauno technologijos universitetas, Silikat technologijos katedra 1. vadas Kalcio hidrosilikatai, molio mineralai, hidroksiapatitai bei aliumosilikatai gali bti naudojamos kaip sorbentai valant sunkiaisiais ar radioaktyviaisiais metalais utertus vandens telkinius, nutekamuosius vandenis bei radioaktyvisias atliekas, todl i jungini sorbcini savybi tyrimas yra labai aktualus [13]. V. Kasperaviit ir kiti mokslininkai [4] ityr girolito jon sorbcin geb vario jonams rgtinje terpje. Buvo nustatyta, kad vario jon koncentracija pradiniuose tirpaluose turi didel reikm ne tik sorbcijos procesui, bet ir girolito kristal struktrai. S. A. El-Korashy [5] hidroterminmis slygomis 240 C temperatroje susintetino -C2SH (2CaOSiO2H2O) ir nustat, kad is junginys pasiymi jon main geba dvivaleniams katijonams Fe2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ ir Pb2+. Taiau literatros altiniuose pasigendama isamesns informacijos apie kalcio hidrosilikat panaudojim jon main procesuose, j savybes, terpt jon bei reakcijos terps, t. y. vandenilio jon koncentracijos (pH), tak adsorbcijos reakcijoms. Be to nepavyko rasti duomen apie utert adsorbent utilizavim. Darbo tikslas itirti kadmio jon imobilizavimo galimyb cementiniame akmenyje. 2. Tyrimo objektas ir metodika Utertas kadmio jonais girolitas [6] buvo utilizuotas paruoiant miinius su portlandcemeniu (Spav. = 320 m2/kg), kuris gautas laboratoriniame malne 1h malant degt klinker ir 4,5 % gipso pried. I portlandcemenio ir girolito su terptais kadmio jonais priedo (5 %) buvo suformuoti bandiniai (2 2 2 cm) esant vandens ir cemento santykiui V / C = 0,28. Pirmj par bandiniai kietinti formose vir vandens, po to perkelti sandarius indus su distiliuotu vandeniu ir ilaikyti 3, 7 ir 28 paras 20 1 oC temperatroje. Imatuotos skystos terps pH verts ir AAS metodu nustatytos Ca2+ bei Cd2+ jon koncentracijos. Po hidratacijos bandiniai smul-

70

kinti kartu su nedideliu kiekiu acetono (10 ml), idiovinti 40 5 C temperatroje ir persijoti per siet, kurio akui dydis 80 m. Hidratacijos produktai apibdinti rentgeno difrakcine, vienalaike termine ir infraraudonojo spektro molekuline absorbcine spektrine analizmis. Savitasis pavirius nustatytas oro pralaidumo metodu, naudojant PSCH-4 prietais. 3. Darbo rezultatai ir j aptarimas Gauti rezultatai parod, kad visomis tirtomis slygomis kadmio jonai liko suriti cementiniame akmenyje, nes j koncentracija skystoje terpje, kurioje kietinti bandiniai, buvo lygi nuliui. Tuo tarpu, Ca2+ jon koncentracija skystoje terpje, visoje hidratacijos eigoje maja (1 lentel).

Nustatyta, kad skystosios terps pH vert hidratacijos eigoje (3-28 paros) kinta labai maai, t. y. nuo 8,90 iki 9,51 (1 lentel). Tai rodo, kad jau po trij par kietinimo dl riboto portlandito tirpumo nusistovi OH- jon pusiausvyra skystoje ir kietoje fazse.
Taigi, sunkieji metalai yra suriami cementiniame akmenyje ir nepaleidiami skystj terp. Todl, tokios chemins sudties portlandcementis gali bti naudojamas riamj mediag pramonje.
1 lentel. Kadmio ir kalcio jon koncentracij bei tirpalo rgtingumo pokyiai esant skirtingai hidratacijos trukmei Miinio sudtis (portlandcementis 95% + 5% priedo) Trukm, paros Girolito priedas su terptais kadmio jonais i Cd(NO3)2+ NH4OH tirpalo Cd2+ mg/l 0 Ca2+ mg/l 83.8 36.5 30.1 pH 9.0 9.2 9.4 Girolito priedas su terptais kadmio jonais i Cd(NO3)2 tirpalo Cd2+ mg/l 0 Ca2+ mg/l 80.0 39.0 8.3 pH 8.9 9.3 9.4 Girolito priedas su terptais kadmio jonais i Cd(NO3)2+ EDTA tirpalo Cd2+ mg/l 0 Ca2+ mg/l 77.5 57.9 25.7 pH 9.3 9.4 9.5

3 7 28

Sekaniame tyrim etape buvo itirta mint pried taka cementinio akmens stipruminms savybms. Nustatyta, kad ankstyvasis portlandcemenio bandini stipris gniudant po 3 par yra lygus 26,5 MPa. Pailginus hidratacijos proceso trukm iki 7 par kietjimo, bandini stipris padidja iki 31,5 MPa, o po 28 par pasiekia 32,5 MPa (1 pav., 1 kr.).

71

Pakeitus penkis procentus portlandcemenio girolitu su terptais kadmio jonais, stiprumins bandini savybs ilginant hidratacijos trukm taip pat didja, bet jos yra maesns lyginant su portlandcemeniu (1 pav., 2 4 kr.). Maiausiai tak ioms savybms (25 MPa) turi girolito priedas su terptais kadmio jonais i Cd(NO3)2 + EDTA tirpalo (1 pav., 2 kr.). Norint vertinti pried tak portlandcemenio mineralinei sudiai atliktos rentgeno difrakcins, vienalaiks termins ir infraraudonojo spektro molekulin absorbcin spektrin analizs.
1 2 3 4

32 Stipris gniudant, MPa 27 22 17 12 7 3 7 11 15 19 Trukm, paros 23 27

1 pav. Portlandcemenio su 5 % priedo bandini stipris gniudant esant skirtingai hidratacijos trukmei: 1 portlandcementis; 2 girolito priedas su terptais Cd2+ jonais i (Cd(NO3)2+EDTA) tirpalo; 3 girolito priedas su terptais Cd2+ jonais i (Cd(NO3)2+NH4OH) tirpalo; 4 girolito priedas su terptais Cd2+ jonais i (Cd(NO3)2) tirpalo

Rentgeno difrakcin analiz parod, kad portlandcemenio su girolito priedais bandiniuose po 3 par hidratacijos, susidaro vienas i pagrindini cemento hidratacijos jungini portlanditas, kuriam bdingi tarpploktuminiai atstumai d 0,4901, 0,2629, 0,1928, 0,1796, 0,16871 nm (2 pav., 1 kr.; 3 pav., a, 3 kr., endoterminis efektas 449 oC temperatroje, b, 3 kr., absorbcijos juosta 3644 cm-1 dani srityje). Gauti rezultatai leidia teigti, kad alito (C3S) ir belito (C2S) mineralai per 28 paras hidratuojasi nepilnai, nes kreivse identifikuoti jiems bdingi difrakciniai maksimumai (2 pav., 3kr., C3S d 0,3036, 0,2773, 0,2748, 0,2604, 0,2181 nm; C2S d 0,2790, 0,2783, 0,2745, 0,2610, 0,2189 nm). Be to, pastebtos ir kalcio karbonatui bdingos smails (2 pav. d 0,3036, 0,2286, 0,2100, 0,1913, 0,1878 nm). Vadinasi,

72

bandiniai karbonizavosi per pirmsias kietjimo paras, nes CaCO3 pagrindini bazini atspindi intensyvumas yra analogikas visomis tirtomis eksperimento slygomis.
P B A A PK K P P A B K A P A P

3
K

A B K P A

P K P AA A P BB A

Intensyvumas, sant. vnt.

Intensyvumas, sant. vnt.

P A B KB A A

P A P KB AB K P A

2
K

A B A

P K

P AP

P K P A B BA AA P B

P AA KB P K

P A A A K BB P K

A B A

P K P B AP

P A K B P A B BA A P

22 42 2, laipsniais
a

62

2, laipsniais
b

22

42

62

2 pav. Portandcemenio su girolito priedu (5 %) kuriame terpti kadmio jonai i Cd(NO3)2 (a), i Cd(NO3)2+EDTA (b) tirpal, bandini rentgeno difrakcins analizs kreivs, kai hidratacijos trukm, paromis: 1 3, 2 7, 3 28. ymenys: K CaCO3; P Ca(OH)2; A C3S; B C2S

Rentgeno difrakcins analizs rezultatus, patvirtino vienalaiks termins ir infraraudonojo spektro molekulins absorbcins spektrins analizi gauti

73

duomenis, kad girolito priedas neturi esmins takos cementinio akmens mineralinei sudiai (3 pav.).
1
1
1477 972 876 713 455 3644 3438
104

2
454

Endo Q Egzo

3644 3432

103 447

T, %

3
3644 3440

3
1641 1424

449 109

30

230 430 o t, C

630

3400

2400 1400 400 Bangos skaiius , cm-1

3 pav. Portlandito bandini su girolito (kuriame terpti kadmio jonai i Cd(NO3)2 tirpalo) priedu (5 %) (a) priedu DSK kreivs, (b) FT - IR analizs kreivs, kai hidratacijos trukm, paromis: 1 28, 2 7, 3 3

Be to, pagrindins hidratacijos reakcijos tiek grynuose, tiek su girolito priedais portlandcemenio bandiniuose vyksta analogikai bei j mineralin sudtis yra vienoda, nes vyrauja junginiai bdingi cementiniam akmeniui.

74

970 874 455 404

1424 975 875 713 455

4. Ivados Nustatyta, kad kadmio jonai gali bti imobilizuoti cementiniame akmenyje, nes hidratacijos metu nra paleidiami skystj terp.
Literatra 1. Lopes C. B., Coimbra J., Otero M., Pereira E., Duarte A. C., Lin Z., Rocha J. // Quimica Nova 2008. Vol. 31. p. 321325. 2. El-Korashy S. A. // Journal of Materials Science 2003. Vol. 38. p. 1709 1719. 3. Lujaniene G., Meleshevych S., Kanibolotskyy V., Mazeika K., Strelko V., Remeikis V., Kalenchuk V., Sapolaite J. // Lithuanian Journal of Physics 2008. Vol. 48. p. 107114. 4. Kasperaviit V., Baltakys K., iauinas R. // Ceramics Silikaty. 2008. Vol. 62. N 2. p. 95102. 5. El Korashy S. A. //. Journal of the Korean Chemical Society. 2002. Vol. 46. N. 6. p. 515522. 6. Eisinas A., Bankauskait, A., Baltakys K. // Chemin technologija. Kauno technologijos universitetas. ISSN 1392 1231. Kaunas. 2008, nr. 3 4 (49), p. 1924

75

MODIFIKUOT KRAKMOLO DARINI IR JODO KOMPLEKS TYRIMAI

A. Genit, vad. R. Rutkait
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra vadas Katijoniniai polimerai plaiai vartojami vairiose kio akose, technikoje ir medicinoje kaip flokuliantai, elektrai laidios mediagos, emulsij stabilizatoriai, dispersij tankinamosios mediagos, korozijos inhibitoriai, kosmetikos priedai, vaist ingredientai. Kai kurie katijoniniai polimerai dl savo unikali savybi gali bti naudojami ir specifinse srityse ferment aktyvumui stabilizuoti, bifazms sistemoms, naudojamoms pirminiam baltym valymui, paruoti, kai kuri organini reakcij katalizei, aplinkosaugos technologijose. Katijoninio polimero maamolekulio junginio kompleks susidarymo tyrimai turi didel mokslin ir praktin reikm. Pagal antimikrobin veikim polimerai gali bti bioaktyvs ir atpalaiduojantys bioaktyvisias mediagas. Pirmiesiems galima priskirti turinius ketvirtini grupi vandenyje tirpius arba netirpius polimerus. Tai gali bti ketvirtinio amonio arba fosfonio grupi turintys polimerai. J biologinis veikimas pasireikia tiesiogiai besilieiant su bakterijomis. Atpalaiduojantys bioaktyvisias mediagas polimeriniai baktericidai gali bti gaunami imobilizavus antibakterinius junginius arba molekules. Krakmolas yra pigi ir bioskaidi gamtin mediaga. Krakmol modifikuojant, galima gauti darinius, turinius katijonines grupes, o pastarosios gali bti panaudotos antibakterinms molekulms, tame tarpe jodui, prijungti. io darbo tikslas itirti tinklinio katijoninio krakmolo ir jodo kompleks susidarym vandeninje terpje spektrofotometriniu tyrimo metodu bei vertinti toki kompleks spalvos charakteristikas. Tyrimo objektas ir metodika vairaus pakeitimo laipsnio ribotai brinkstantis vandenyje tinklinis katijoninis krakmolas (TKK), gautas modifikavus bulvi krakmol glicidiltrimetilamonio chlorido ir epichlorhidrino miiniu arminje terpje, nesuardant krakmolo grdeli (1 schema) pagal inom metodik [1]. Katijoninio krakmolo darini pakeitimo laipsnis (PL = 0,151,10) apskaiiuotas, nustaius juose azoto kiek Kjedalio metodu. PL parodo vest katijonines grupes turini pakait kiek, tenkant vienam krakmolo makro-

76

molekuls anhidroglikozidiniam likuiui. vairaus PL TKK ir jodo kompleksai vandenyje buvo sudaryti 10 g pradinio 0,5 % TKK tirpalo sulainus atitinkam kiek 0,0045 M jodo tirpalo (kalio jodido-jodo tirpalo).
OH ... HO O __ OH O O OH O OH O O O Cl NaOH, H 2O OH ... O H __ O
__

OH O HO O O
__

OH KI, I2 ... O H __ O
__

OH O
__

OH O

OH O

. __..

. __..

1 schema. Tinklinio katijoninio krakmolo jodo komplekso gavimas

Gaut polikompleks vandenini dispersij viesos sugerties spektrai urayti UV-regimosios viesos spektrofotometru Unicam UV3. TKK mikrogranuli mikroskopins nuotraukos gautos, stebint vaizd per optin mikroskop OLYMPUS CX31 ir fotografuojant skaitmeniniu fotoaparatu OLYMPUS. Nuotraukos padidintos 400 kart. Spalvos ir spalvotumo koordinats, spalvos charakteristikos (spalv zona ir tonas) nustatytos pagal inom metodik [2], naudojant bandini atspindio spektrus. Spalvos koordinai (X, Y, Z) apskaiiavimui naudotas sudties metodas. Tam bandinio atspindio spektre kas 20 nm bangos ilgio ingsn surandamos atspindio koeficiento () reikms. Tada spalvos koordinatei X apskaiiuoti, apskaiiuojamos sandaug w ( ) x ( ) ( ) verts ir sudedamos. Gauta suma yra spalvos koordinat X. Tarptautins apvietimo komisijos (CIE) dokumentuose yra pateikiamos vis standartini viesos altini monochromatini spinduli galingumo w() ir i monochromatini spinduli spalvos palyginamj spalvos koordinai x ( ), y ( ), z ( ) verts bei j sandaugos. Analogikai apskaiiuotos ir kitos spalvos koordinats (Y ir Z). Darbo rezultatai ir j aptarimas Ketvirtines amoniogrupes turintys katijoniniai polimerai dalyvauja jon main reakcijose, kuri metu vienas priejonis gali bti pakeistas kitu. Tinklinio krakmolo 2-hidroksipropiltrimetilamonio chloridas (TKK), vykstant jon main reakcijai su jodo tirpale esaniu kalio jodidu tampa tinklinio krakmolo 2-hidroksipropiltrimetilamonio jodidu, o prisijungus molekuliniam jodui, susidaro TKK jodido jodo kompleksas (TKKI-I2) (1 schema).

... __
N+ Cl-

HO O

OH O O
__

...

OH O__ H
+

OH O
__

__ HO

O OH O
__

... HO

OH O__ H
+

__

O
__

... __

OH

Cl

OH

OH O

... __

I3-

77

5 4 D, sant.vnt. 3 2 1 0 200 1 2 3

400

600

800

Bangos ilgis, nm

1 pav. TKK jodo kompleks vandenyje viesos sugerties spektrai: 1 TKKI-I2 (PL = 0,15); 2 TKKI-I2 (PL = 0,28); 3 TKKI-I2 (PL = 0,50). TKK koncentracija vandenyje 0,5 svorio %; jodo 0,0045 M.

vairaus PL TKK ir jodo kompleks susidarymas vandeninje terpje tirtas spektrofotometriniu metodu. inoma, kad krakmolo amiloz su jodu sudaro mlynos spalvos krakmolo- jodo tarpos kompleks. Apdorotas jodu didesnio PL TKK tampa geltonai- rudos spalvos mediaga. Tai liudija, kad modifikuotas krakmolas prijungia jod kitaip negu gamtinis krakmolas. Kaip matyti i TKK- jodo kompleks viesos sugerties spektr (1 pav.), mao PL TKK sveikos su jodu absorbcijos juosta (1 kreiv) dl siterpusio amilozs spiral jodo, yra intensyviausia mlynoje srityje bangos ilgis 380800 nm. PL didjant, intensyviausia absorbcijos juosta yra rudai geltonoje regimosios viesos srityje, nes ioje srityje absorbuoja TKK- jodo molekuliniai kompleksai. domu tai, kad TKK, kurio PL0,28, ir jodo kompleksas turi ir mlyn ir rudai-gelton sritis(2 kreiv). ioje mediagoje prijungto jodo yra ir katijonini grupi, ir amilozs jodo tarpos komplekse. Taigi, galime daryti ivad, kad TKK su jodu sudaro dviej tip kompleksus amilozs-jodo tarpos (mlynj) ir molekulin ketvirtin amoniogrup jodas. TKK jodo kompleks granuli spalva priklauso nuo TKK pakeitimo laipsnio. Didjant PL, viesos absorbcija mlynoje spektro dalyje maja, pradeda dominuoti geltonai-ruda TKK- jodo kompleks spalva. iuos duomenis patvirtina TKK jodo kompleks mikroskopini tyrim rezultatai (2 pav.), i kuri matyti, kad TKK, kurio PL0,50, mikrogranules modifikavus molekuliniu jodu, granu-

78

li spalva pakinta, o spalvos intensyvumas priklauso nuo prijungto jodo kiekio.

2 pav. TKK (PL = 0,50) ir jodu modifikuot TKK (PL = 0,50) granuli optins mikroskopijos nuotraukos: a TKK; b TKKI-I2 (0,09mmol I2/1g TKK); c TKKI-I2 (0,468mmol I2/1g TKK). Didinimas 400 X.

Sudaryt vairaus PL TKK jodo kompleks spalvos skirtumai buvo vertinti imatavus vandenini dispersij atspindio spektrus bei apskaiiavus bandini spalvos ir spalvotumo koordinates bei nustaius bandini spalvos charakteristikas (spalv zon ir ton) (1 lentel). Spalvos koordinats tai tokie trij neturini linijins priklausomybs spalv kiekiai, kuri optinis sumaiymas leidia gauti duot spalv. Spalvos koordinats (X)(Y)(Z) kolorimetrinje sistemoje ymimos raidmis X, Y, Z. Spalvos koordinai suma vadinama moduliu: m = X + Y + Z. Spalvos koordinai santykiai su moduliu vadinami spalvotumo koordinatmis, ymimomis x, y, z :

x=

X ; m

y=

Y ; m

z=

Z ; m

[1]

Spalvotumo koordinai suma, lygi vienetui, t.y. x + y + z = 1, todl spalvai nusakyti utenka dviej spalvotumo koordinai x ir y. Spalvos ir spalvotumo koordinates tiksliai nusako spalv ir jos viet spalv erdvje, taiau neleidia sivaizduoti nagrinjamos spalvos. Vizualin spalvos suvokim nusakanios charakteristikos spalvos tonas, spalvos grynumas ir spalvos viesumas vadinamos aukiausija spalvos metrika. Spalvos tonas tai spalvos spdis, nusakantis kaip skiriasi duota spalva nuo pilkos spalvos. Jis matuojamas monochromatini spinduli spalva, t.y. randamas toki pai spalv, kaip ir tiriamo pavyzdio, turintis spektrinis monochromatinis spindulys, ir alia paraomas jo bangos ilgis, nm. Perjimui nuo spalvos ir spalvingumo koordinai prie vizualins spalvos charakteristikos spalvos tono naudotas (X)(Y)(Z) spalv grafikas, kuris dar vadinamas CIE spalv grafiku [2]. Nustatytos vairios sudties TKK- jodo kom-

79

pleks spalv zonos bei apskaiiuotos spalvos ton verts pateiktos 1 lentelje. Spalvos charakteristik tyrimai patvirtino spektrofotometrini matavim rezultatus: vairios sudties TKK jodo kompleksams bdinga spalvos zona ir spalvos tonas priklauso nuo naudoto TKK pakeitimo laipsnio.
3 lentel. TKK jodo kompleks spalvos ir spalvotumo koordinats bei spalvos charakteristikos
Kat.gr. kiekis band., mmol 0,0406 0,0406 0,0684 0,0684 0,1052 0,1052 0,1422 0,1422 0,1422 0,1674 0,1674 0,1674 Jodo kiekis, mmol 0,0045 0,0180 0,0045 0,0203 0,0045 0,0234 0,0045 0,0072 0,0360 0,0045 0,0180 0,0810 Spalvos koordinats X 7,81 14,33 8,07 27,32 30,52 56,66 27,06 18,88 13,57 51,7 32,39 0,82 Y 7,23 13,81 6,46 24,13 27,82 53,34 24,91 16,86 10,09 47,54 25,08 0,94 Z 18,45 24,26 8,41 25,28 23,83 41,90 21,13 10,64 1,70 40,94 7,77 0,60 Spalvotumo koordinats x 0,23 0,28 0,35 0,36 0,37 0,37 0,37 0,41 0,53 0,37 0,50 0,35 y 0,22 0,26 0,28 0,32 0,34 0,35 0,34 0,36 0,40 0,34 0,38 0,40 z 0,55 0,46 0,37 0,33 0,29 0,28 0,29 0,23 0,07 0,29 0,12 0,25 Spalv zona, tonas (nm) mlyna, 475 mlyna, 461 mlyna, 495 oranin, 595 oranin, 588 geltona, 583 oranin, 588 geltona, 584 oranin, 588 oranin, 588 oranin, 590 oranin, 587

Nr. 1.1 1.2 2.1 2.2 3.1 3.2 4.1 4.2 4.3 5.1 5.2 5.3

TKK PL=0,15 PL=0,15 PL=0,28 PL=0,28 PL=0,50 PL=0,50 PL=0,81 PL=0,81 PL=0,81 PL=1,10 PL=1,10 PL=1,10

Ivados iame darbe buvo susintetintas junginys tinklinio katijoninio krakmolo jodo kompleksas (TKKI-I2). Tyrimo metu gauti vairios sudties TKKI-I2 kompleksai vandeninje terpje, atlikti j spektrofotometriniai matavimai bei vertintos spalvos ir spalvotumo koordinats bei spalvos charakteristikos.

80

Nustatyta, kad prie TKK prijungto jodo kiekis ir susidariusio komplekso prigimtis bei spalva priklauso nuo katijonini grupi, esani modifikuotame krakmolo darinyje, kiekio.
Literatra 1. R. Kavaliauskaite, R. Klimaviciute, A. Zemaitaitis. Carbohydrate Polymers, 2008, Vol. 73, 665- 675. 2. CIE Technical Report: Colorimetry, second edition CIE 15.2 1986.

81

IEMINI PRIED TAKOS BIODYZELINO SAVYBMS TYRIMAS

J. Gerulskien, V. Magaramait, vad. T. Paulauskien
Klaipdos universitetas Technologini proces katedra vadas Biodyzelinas yra atsinaujinantis energijos altinis ir aplink tausojantis pasirinkimas, kuris yra 100 % biologikai suyrantis produktas, kas utikrina varesn aplink. ES remia biodegal naudojim siekdama sumainti iltnamio efekt sukeliani duj emisij, sumainti anglies kiek transporto priemoni degaluose, vairinti degal tiekimo altinius ir ilgainiui sukurti ikastinio kuro pakaitalus [1]. Biodegal gamyb ir naudojim Lietuvoje skatina tarptautiniai sipareigojimai, susij su iltnamio efekto duj emisij mainimu bei naudojam transporte biodegal kiekio didinimu. Biodegal gamybos pltr Lietuvoje stabdo didel biodegal gamybos savikaina, dl kurios jie negali konkuruoti su mineraliniais degalais [2]. Nelengvas biodyzelino diegimas alies transporto sektoriaus kuro rink, kuris susijs techninio pobdio problemomis. Viena i techninio pobdio problem kuro senjimas transportavimo bei laikymo metu. Biokuro senjimo problema yra sudtinga ir iki iol nra iki galo ispresta. i problema atsiranda tuomet, kai biokuras saugojamas ilg laik ar netinkamose slygose (pvz., atvirose talpyklose). Labai svarbu yra ne tik kokybikai ir subalansuotai pagaminti biodyzelin, bet ir ilaikyti biodegal kokyb juos saugant, transportuojant ir naudojant. Tam tikslui reikalingi iuolaikiniai tyrimai biodegal kokybs rodikli pokyiui vertinti esant skirtingam degal saugojimo laikotarpiui. io darbo tikslas nustatyti iemini pried tak biodyzelino kokybs rodikliams esant skirtingiems vedam pried kiekiams. Biodyzelino senjimo procesai Biodyzelino gamyba ir sunaudojimas ES nuolat pleiasi. Jo gamybai naudojamos vairios aliavos t. y. palmi, sojos, saulgr, ricinos aliejai, taiau labiausiai paplitusi aliava yra raps aliejus [3]. Peresterinimo proceso metu aliejus yra perdirbamas riebij rgi metilo ester. Kiekvienu konkreiu atveju biodyzelino chemin sudtis priklauso nuo aliavos. Taiau biodyzelinas pagaminto i raps aliejaus chemin sudtis nra grietai apibrta (1 lent.) [4 6]. Svarbiausi jos skirtumai, turintys didiausi tak senjimo procesui, yra

82

aliavinio aliejaus ir atitinkamai metilo esteri riebij rgi sudtis ir j molekulse esani dvigubj jungi skaiius bei padtis. Kaip matyti mintoje lentelje, apibendrintoje riebij rgi sudtyje pagrindini riebij rgi frakcijos sudaro: oleino rgtis bei linolin ir linolenin.
1 lentel. Raps aliejaus sudtis, % Riebij rgi formul* C14:0 C16:0 C16:1 C17:0 C17:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C20:2 C22:0 C22:1 C22:2 C24:0 C24:1 Raps aliejaus sudtis, % iki 0,2 2,5 7,0 iki 0,6 iki 0,3 iki 0,3 0,8 3,0 51,0 70,0 15,0 30,0 5,0 14,0 0,2 1,2 0,1 4,3 iki 0,1 iki 0,6 iki 2,0 iki 0,1 iki 0,3 iki 0,4

* formulse pirmas skaiius yra anglies atom skaiius molekulje, antrasis dvigubj jungi molekulje skaiius

Be i pagrindini riebij rgi, biodyzeline egzistuoja visa eil kit turini ne tik ilgesn angliavandenili grandin, bet ir didesn kiek dvigub jungi [68]. Nagrinjant biodyzelino senjimo procesus nustatyta, kad temperatra, viesa, metal buvimas ir kiti parametrai paspartina biodyzelino oksidacij, todl senjimo proceso metu daniausiai, kaip pagrindinis kuro kokybs pablogjimo parametras, yra nustatomas oksidacinis stabilumas, o kaip papildomi rodikliai: vandens kiekis, filtruojamumo temperatra [8]. Tyrimo objektas ir metodai io darbo tyrimo objektas yra biodyzelinas su skirtingais iemini pried kiekiais. Tyrimui buvo paruotos dvi mgini grups. Pirmoji mgini grup buvo paruoiama naudojant Infineum R408 iemin pried. is priedas plaiai naudojamas biodyzelino gamybos metu suteikdamas rapso metilo esterio (RME) miiniams ger filtravimsi

83

(IBFR457 2007). Priedo naudojimas utikrina biodyzelino homogenikum nuo jo transportavimo pradios iki naudojimo.
2 lentel. Biodyzelino ir Infineum R408 ieminio priedo miinio paruoimo schema ieminio priedo ris Infineum R408 Biodyzelino kiekis, g 100 150 100 50 500 ieminio priedo kiekis, g 0 50 100 150 2 ieminio priedo koncentracija miinyje, ppm 0 1000 2000 3000 4000

Tyrimui buvo paruotos 1000, 2000, 3000 ir 4000 ppm koncentracijos miiniai (2 lent.). Vienas bandinys, be priedo panaudojimo, buvo paliktas kontrolei. Sumaiant biodyzelin su pried, kiekvieno komponento temperatra yra vienoda 55 C. Pirmiausiai buvo paruotas didiausias kiekis 4000 ppm priedo Infineum R408 koncentracijos miinys, kuris toliau buvo skiediamas grynu biodyzelinu.
3 lentel. Miinio paruoimo komponent kieki lentel ieminio priedo ris Infineum R408 ir CHIMEC 6830 miinys (1:5) Biodyzelino kiekis, g 100 75 50 25 250 ieminio priedo kiekis, g 0 25 50 75 1 ieminio priedo koncentracija miinyje, ppm 0 1000 2000 3000 4000

Antroji mgini grup buvo paruoiama naudojant CHIMEC 6830 iemin pried. io priedo pagrindas aromatinis junginys. Jis maiomas su biodyzelinu siekiant ne tik pagerinti degal filtruojamumo temperatr, bet ir sumainti klamp. Mgini paruoimo schema parodyta 3 lentelje. Laikant arba sandliuojant biodyzelin labiausiai kinta filtruojamumo temperatra dl vesto priedo kiekio, didja vandens kiekis, nes biodyzelinas prisigeria jo i oro, ir keiiasi oksidacinio stabilumas, nes mginys sensta, todl buvo nusprsta itirti iuos tris parametrus. iam tikslui naudoti metodai ir ranga parodyti 4 lentelje. Atliekant analizes, prie paimant minius, sendinamo biodyzelino mginys buvo kruopiai imaiomas. mini dydis kiekvienu atveju atitiko standarto nustatytus reikalavimus. Dl ribot galimybi analizs nebuvo dubliuojamos.

84

4 lentel. Naudojami metodai, ranga Parametras Vandens kiekis Atsparumas oksidacijai (Indukcinis periodas) Filtruojamumo temperatra Metodas LST EN ISO 12937 LST EN 14112 LST EN 116/A: 1997/AC:1999 Analizs principas Kulonometrinis Matuojamas laikas, per kur lakij organini rgi kiekis mginyje, barbotuojamame oro srautu prie 110C temperatros, pasiekia nustatyt rib Naudojama ranga KF 831 Coulometer 743 Rancimat

Tyrimo rezultatai ir j aptarimas Filtruojamumo temperatros tyrimo rezultat aptarimas. Atliekant duomen regresin analiz geriausiai eksperimentinius rezultatus atspindjo antro laipsnio daugianario kreiv, nes buvo gautas didiausias statistinis ryys tarp kintamj.
ieminio priedo kiekis, ppm
Filtruojamumo temperat ra, C
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 y = 5E-07x2 - 10,35 R = 0,98 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000

y = 6E-07x2 - 14,34 R = 0,98 Filtruojamumo temperat ra bandymo pradioje Filtruojamumo temperat ra po vienos savait s Daugianaris (Filtruojamumo temperat ra bandymo prad... Daugianaris (Filtruojamumo temperat ra po vienos sa...

1 pav. Filtruojamumo temperatros priklausomyb nuo pried kiekio

1 pav. stebima filtruojamumo temperatros emjimo tendencija didjant biodyzelin vedamo Infineum R408 ir Infineum R408 su CHIMEC 6830 (1:5) ieminiu pried kiekiui. Pagaminto biodyzelino filtruojamumo temperatra bandymo pradioje siek 15 C. Iki tol, kol priedo koncentracijos kiekis miinyje tampa ne didesnis, kaip 2500 ppm, stebimas staigus fil-

85

truojamumo temperatros emjimas nuo -15 C iki -24 C. vedant didesn ieminio priedo kiek filtruojamumo temperatra keitsi neymiai nuo -24 C iki -25 C. Vienos savaits senumo biodyzelino filtruojamumo temperatra bandymo siek 11 C. Iki tol, kol priedo koncentracijos kiekis miinyje tampa ne didesnis, kaip 2500 ppm, stebimas staigus filtruojamumo temperatros emjimas nuo -11 C iki -20 C. vedant didesn ieminio priedo kiek filtruojamumo temperatra keitsi neymiai nuo -20 C iki -22 C. Nustatyta, kad filtruojamumo temperatros buvo vienodos, nepriklausomai nuo vesto priedo ries. I pateikt duomen matome, kad po vienos savaits, filtruojamumo temperatra vidutinikai sumajo iki 4 C. Apibendrinant gautus tyrimo rezultatus galime teigti, kad Infineum R408 ieminio priedo naudojimas leidia pasiekti maksimali filtruojamumo temperatr -25 C. Siekiant gauti auktesnes filtruojamumo temperatras reikia naudoti kitokios ries iemin pried. Vandens kiekio tyrimo rezultat aptarimas. Vandens kiekis yra vienas i rodikli, kuris svyruoja degal laikymo metu. Todl nusprendme nustatyti kaip keiiasi vandens kiekis, biodyzeline su skirtingais ieminio priedo kiekiais, tyrimo pradioje ir prajus vienai savaitei.
350 300 250 200 150 100 50 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 y = 2E-06x2 - 0,01x + 326,10 R = 0,97 y = -2E-06x2 + 0,01x + 136,80 R = 0,02

Vandens kiekis, ppm

ieminio priedo kiekis, ppm

Vandens kiekis bandymo pradioje Vandens kiekis po vienos savait s Daugianaris (Vandens kiekis bandymo pradioje) Daugianaris (Vandens kiekis po vienos savait s)

2 pav. Vandens kiekio priklausomyb nuo priedo Infineum R408 kiekio

86

2 pav. pateikta vandens kiekio kitimo kreiv, priklausomai nuo ieminio priedo kiekio. iame bandyme biodyzelin kur yra pridedamas Infineum R408 priedas. Pagaminto biodyzelino vandens kiekis bandymo pradioje buvo 105,3 ppm. Kiekvien kart didinant priedo kiek yra stebimas tolygus ir neymus vandens kiekio miinyje kitimas didij pus. Padidinus ieminio priedo kiekiui biodyzeline iki 2000 ppm, vandens kiekis padidjo 14 % nuo 105,3 ppm iki 122,7 ppm. Padidinus vedamo ieminio priedo kiekiui iki 3000 ppm vandens kiekis sumaja nuo 122,7 ppm iki 120,2 ppm, taiau vl padidinus Infineum R408 kiek miinyje, vandens kiekis staigiai padidja nuo 120,2 ppm iki 171,1 ppm. Vienos savaits senumo biodyzeliniame kure vandens kiekis buvo 325,5 ppm. Iki tol, kol priedo koncentracijos kiekis miinyje tampa ne didesnis, kaip 3000 ppm, stebimas vandens kiekio sumajimas nuo 325,5 ppm iki 311,3 ppm. vedant didesn Infineum R408 priedo kiek vandens kiekis miinyje keiiasi neymimai nuo 311,3 ppm iki 315,4 ppm. Vidutinikai vandens kiekis po vienos savaits padidjo dvigubai. Galime padaryti ivad, kad kuo senesnis miinys, tuo daugiau atsiranda vandens. Taigi ilgai laikant biodyzelino miin su priedu, jis gali tapti netinkamas naudojimui, kadangi susidarys vandens daugiau, negu leistina, ir mainos variklis gali nebeusivesti. Taip pat inagrinjame vandens kiekio kitim naudojant Infineum R408 ir CHIMEC 6830 (1:5) pried miin.
700 y = 4E-06x2 - 0,02x + 615,20 R = 0,76

Vandenskiekis, ppm

600 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

y = 2E-06x2 + 130,60 R = 0,75

3500

4000

4500

5000

ieminio priedo kiekis, ppm

Vandens kiekis bandymo pradioje Daigianaris (Vandens kiekis bandymo pradioje) Vandens kiekis po vienos savait s Daugianaris (Vandens kiekis po vienos savait s)

3 pav. Vandens kiekio priklausomyb nuo priedo Infineum R408 ir CHIMEC 6830 (1:5) kiekio

87

3 pav. yra stebima vandens kiekio kitimo kreiv, priklausomai nuo ieminio priedo kiekio. iame bandyme biodyzelin kur buvo pridedamas Infineum R408 ir CHIMEC 6830 (1:5) pried miinys. Pagaminto biodyzelinio kuro vandens kiekis bandymo pradioje yra 137,9 ppm. Pridjus 1000 ppm ieminio priedo, vandens kiekis miinyje sumaja nuo 137,9 ppm iki 126,6 ppm. Kol priedo kiekis miinyje yra ne didesnis, kaip 3000 ppm, vandens kiekis didja nuo 126,6 ppm iki 155,0 ppm. Padidinus ieminio priedo kiek iki 4000 ppm vandens kiekis neymiai sumajo nuo 155,0 ppm iki 154,7 ppm. Vienos savaits senumo biodyzeliniame kure vandens kiekis yra 612,5 ppm. Iki tol, kol priedo koncentracijos kiekis miinyje tampa ne didesnis, kaip 2000 ppm, stebimas vandens kiekio sumajimas nuo 612,5 ppm iki 575,1 ppm, o vedant didesn priedo kiek, vandens kiekis miinyje vl pradeda kilti nuo 575,1 ppm iki 590,4 ppm. Vandens kiekis po savaits padidjo 4 kartus. Oksidacinio stabilumo tyrimo rezultat aptarimas. 4 pav. matome, kaip keiiasi biodyzelino ir Infineum R408 ieminio priedo miinio oksidacinis stabilumas. vedus 1000 ppm priedo, indukcijos periodas padidjo nuo 9,7 iki 10,3. Toliau didinant Infineum R408 vedamo ieminio priedo kiek nuo 1000 ppm iki 4000 ppm, indukcinis periodo kreiv kyla tolygiai nuo 10,3 iki 11,3.
11,6 11,4 y = -3E-08x2 + 9,70 R = 0,99

Indukcinis periodas, h

11,2 11 10,8 10,6 10,4 10,2 10 9,8 9,6 9,4 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 y = 4E-08x2 + 5E-0,50x + 9,78 R = 0,89

ieminio priedo kiekis, ppm

Indukcinis periodas bandymo pradioje Indukcinis periodas po vienos savait s Daugianaris (Indukcinis periodas bandymo pradioje) Daugianaris (Indukcinis periodas po vienos savait s)

4 pav. Oksidacinio stabilumo priklausomyb nuo priedo Infineum R408 kiekio

88

Prajus vienai savaitei su tuo paiu mginiu buvo atliktas analogikas tyrimas. Gryno biodyzelinio kuro indukcinis periodas tyrimo pradioje buvo 9,8. Pridjus 1000 ppm priedo indukcinis periodas liko nepakits. Taiau toliau didinant priedo kiek miinyje nuo 1000 ppm iki 4000 ppm, indukcinis periodas didjo nuo 9,8 iki 10,6. Paveiksle aikiai matosi, kad didjant vedamo ieminio priedo kiekiui, tolygiai didja miinio indukcinis periodas, kas parodo tai, jog priedai gerina degal oksidacin stabilum. Taiau vis gi neigiamos takos turi miinio senjimas. Nors ir neymiai, vidutinikai 0,5, oksidacinis stabilumas sumajo, prajus po bandymo pradios vienai savaitei. Didinant priedo koncentracij gryname biodyzeline, oksidacinis stabilumas pastoviai tolygiai dids, kas leis iuo atvilgiu ilgiau laikyti biodyzelin cisternoje arba mainos bake. Toliau apvelgsime biodyzelinio kuro miin su antruoju priedu. Antrasis priedas yra pried miinys Infineum R408 ir CHIMEC 6830, kuri santykis yra 1:5.
10,0

Indukcinis periodas, h

9,8 9,6 9,4 9,2 9,0 8,8 8,6 0 500

y = -1E-08x2 + 9,36 R = 0,78

y = -2E-08x2 + 9,68 R = 0,87

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

ieminio priedo kiekis, ppm

Indukcinis periodas bandymo pradioje Indukcinis periodas po vienos savait s Daugianaris (Indukcinis periodas bandymo pradioje) Daugianaris (Indukcinis periodas po vienos savait s)

5 pav. Oksidacinio stabilumo priklausomyb nuo pried Infineum R408 ir CHIMEC 6830 (1:5) miinio kiekio

5 pav. matome, kaip keiiasi biodyzelino su Infineum R408 ir CHIMEC 6830 (1:5) priedu oksidacinis stabilumas. vedus 1000 ppm priedo, indukcijos periodas neymiai sumajo nuo 9,5 iki 9,3. Toliau didinant vedamo pried miinio kiek nuo 1000 ppm iki 4000 ppm, indukcinis periodas tolygiai kyla nuo 9,3 iki 9,7.

89

Gryno biodyzelino indukcinis periodas prajus vienai savaitei buvo 9,0. Pridjus 1000 ppm priedo indukcinis periodas liko nepakits. Toliau didinant priedo kiek miinyje nuo 1000 ppm ir daugiau, kaip 3000 ppm, indukcinis periodas neymiai sumaja nuo 9,0 iki 8,9. vedus priedo iki 4000 ppm indukcinis periodas staigiai padidja nuo 8,9 iki 9,8. Paveiksle matosi, kad bandymo pradioje biodyzelinas su vairiais kiekiais priedo tolygiai didja, taiau po vienos savaits indukcinio periodo kilimas vyksta uoliais tai maj, tai didij pus. iuo atveju aikiai matosi, kas neigiamos takos turi miinio senjimas. Taigi galime padaryti ivad, kad Infineum R408 priedas oksidacinio stabilumo atvilgiu yra patikimesnis. Ivados Atlikus iemini pried Infineum R408 ir Infineum R408-CHIMEC 6830 (1:5) lyginamj analiz, galima teigti, kad filtruojamumo temperatrai priedo ris takos neturi. Geresni oksidacinio stabilumo ir vandens kiekio rezultatai buvo gauti biodyzelin vedant Infineum R408 iemin pried. Pagaminti degalai ilgiau nesensta ir gali bti naudojami iem nesudarant vandens kristal degal tiekimo sistemoje. Todl gaminant biodyzelin rekomenduojame naudoti Infineum R408, o ne Infineum R408-CHIMEC 6830 (1:5) iemin pried.
Literatra 1. Europos bendrijos komisijos 2005 m. gruodio 7 d. komunikatas Nr. KOM(2005) 628 galutinis Biomass naudojimo veiksm planas, Europos komisijos archyvas. 2. Janulis P. P.; Makareviien V.; Sendikien E.; Vaininait R. 2006. Studijos ataskaita. Biodegal gamybos atliek efektyvaus panaudojimo energetinms reikmms technologiniuose procesuose galimybi ityrimas ir vertinimas ir ekonomikai pagrst rekomendacij kaip vykdant proces galima mainti biodegal gamybos savikain ir aplinkos tar parengimas. Lietuvos ems kio universitetas. Lietuvos Respublikos kio ministerijos archyvas. 3. P. Janulis, V. Makareviien. Biodegal ir bioalyv naudojimas Lietuvoje. LR kio ministerija, V Energetikos agentra. Vilnius, 2004. 4. Chun Xiao Wang, J. McCurry. Determining the Ester and Linoleic Acid Methyl Ester content to comply with EN 14103. Agilent technologies, 2006. 5. H. Imahara, E. Minami, S. Hari and S. Saka. Thermal Stability of Biodiesel Fuel as Prepared by Supercritical Methanol Process. The 2nd Joint International Conference on Sustainable Energy and Environment (SEE 2006. C 037(P) 21 23 November 2006, bankok, Thailand.

90

6. 7.

8.

LST EN 1321-2001. Raps aliejus. Bendrieji reikalavimai. EN 1321standartas A. Waynick. Characterization of biodiesel oxidation and oxidation products. Experimental Investigation of Biodiesel Oxidation and Deposition Tendency. SwRI Project No. 08.10721. J. Fuels and Lubricants Technology Departament Southwest Research Institute August 2007. Abderramhim Bouaid, Mercedes Martinez, Jose Aracil. Long storage stability of biodiesel from vegetable and used frying oils. Fuel, Volume 86, Issue 16, November 2007, p 2596 2602

91

SUNKIJ METAL NUSTATYMAS VANDENYSE INVERSINS VOLTAMPEROMETRIJOS METODU

V. Gotautait, S. Minakova, vad. S. Armalis
Vilniaus universitetas, Analizins ir aplinkos chemijos katedra Viena svarbiausi iuolaikini problem yra vis didjantis aplinkos utertumas vairios kilms cheminmis mediagomis. Ypa pavojingi ir labai paplit aplinkoje yra sunkieji metalai. Nors kai kuri metal koncentracijos vandenyse ar dirvoje yra tik pdsakins, j poveikis mogaus sveikatai gali bti labai svarbus dl metal kaupimosi gyvuose organizmuose per maisto grandines. iuo metu bene pagrindinis sunkij metal pdsakini koncentracij nustatymo metodas yra atomin spektroskopija, taiau is modernus metodas turi ir kelet trkum. Svarbiausi tarp j yra gana auktos kai kuri metal nustatymo ribos bei problemos nustatant metalus chloridinje terpje pavyzdiui, jros vandenyje. Elektroanaliziniai metodai, nors ir daug sunkiau pritaikomi rutininiam sunkij metal nustatymui, pasiymi svarbiais privalumais chloridin terp yra labai palanki analizei, o svarbiausij sunkij metal nustatymo ribos yra itin emos. io darbo tikslas buvo itirti keli sunkij metal cinko, kadmio, vino ir vario nustatymo kvadratins bangos anodins inversins voltamperometrijos metodu jros ir vandentiekio vandenyje galimybes ir optimizuoti nustatymo slygas. Tyrimuose buvo naudojamas poliarografas -1 kvadratins bangos voltamperometrijos reimu (ESW = 90 mV, f = 25 Hz, v = 100 mV s-1). Voltamperogramos buvo registruojamos dvikoordinaiu saviraiu HewlettPackard 7044A. Darbinis elektrodas stiklikosios anglies elektrodas F 3500 (Radiometer), kurio pavirius prie kiekvien matavim serij buvo nupoliruojamas iki veidrodinio blizgesio ir elektrochemikai padengiamas gyvsidabrio plvele. Lyginamasis elektrodas Ag/AgCl (sotus KCl) elektrodas -1M4, kurio potencialas standartinio vandenilio elektrodo atvilgiu 20C temperatroje lygus 2013 mV. Pagalbiniu elektrodu naudota platinos viela. Elektrocheminje celje 30 ml talpos chemin stiklinlje tirpalas buvo maiomas magnetiniu maiikliu. Metodiniams tyrimams buvo naudojamas nuo kranto paimtas Baltijos jros vanduo bei VU chemijos fakulteto vandentiekio vanduo. Kaip parod jau preliminariniai tyrimai, Baltijos jros vanduo, kurio druskingumas yra apie 0,7%, o savitasis elektrinis laidis apie 12 mS/cm, yra labai tinkama terp voltamperometriniams matavimams. Taiau, norint pa-

92

siekti maksimal jautrum atskiriems metalams, teko keisti jo pH pridedant mgin druskos arba acto rgties. Pasirod, kad kiekvienam metalui analizinio signalo priklausomyb nuo pH yra skirtinga. 1a pav. iliustruoja vien toki priklausomybi vario analizini signal priklausomyb nuo druskos rgtimi rgtinamo jros vandens pH. 1 lentelje pateikti optimals pH visiems keturiems tirtiems metalams. Voltamperometriniuose tyrimuose labai danai terp yra deaeruojama puiant dujinio azoto srov i tirpalo paalinamas itirps oro deguonis. Nors tai iek tiek komplikuoja bei prailgina analiz, taiau geresns formos fonin voltamperograma leidia tiksliau vertinti ma voltamperometrini smaili aukt. Pasirod, kad, analizuojant jros vanden, deaeracijos procedra yra rekomenduotina visiems metalams 1b pav. iliustruoja deaeracijos trukms tak kadmio analiziniams signalams.

a
10 I p, A
I p, A

0,4

0,2

0 1 3 pH 5 7

0 0 3 t , min 6

1 pav. Vario analizini signal priklausomyb nuo jros vandens pH (a) ir kadmio analizini signal priklausomyb nuo deaeracijos azotu trukms (b). (a) kaupimo trukm tk ir potencialas Ek atitinkamai 1 min ir -0,8 V; (b) tk = 5 min, Ek = -1,1 V, pH = 7. 1 lentel. Optimizuotos metal nustatymo slygos Baltijos jros vandenyje Metalas Cinkas Kadmis vinas Varis pH 4,5 (rgtinama acto r.) apie 7 (natralus) 3,0 (rgtinama druskos r.) 3,0 (rgtinama druskos r.) Ek, V -1,3 -1,1 -0,9 -0,8 tk, min 1 5 1 2

Optimizuojant inversins analizs parametrus kiekvienam metalui buvo parenkamas tinkamiausias elektrocheminio kaupimo potencialas ir trukm. 2a pav. pateikta vino analizini signal priklausomyb nuo kaupimo potencia-

93

lo, o 2b pav. kadmio analizini signal priklausomyb nuo kaupimo trukms. Analogikos priklausomybs gautos ir kitiems metalams, o optimalios parametr verts pateiktos 1 lentelje.

10 I p, A

a
4 I p , A

0 0,4 0,8 -E , V 1,2

0 0 5 t k, min 10

2 pav. vino analizini signal priklausomyb nuo kaupimo potencialo (a) ir kadmio analizini signal priklausomyb nuo kaupimo trukms (b). (a) jros vanduo pH = 3, tk = 1 min, 10 g/l Pb; (b) jros vanduo pH = 7, Ek = -1,1 V, 2 g/l Cd.

Parinkus optimalias slygas buvo nustatytas cinko, kadmio, vino ir vario kiekis atviros Baltijos jros pakrants vandens mginyje. Atliekant analiz buvo naudojamas standartini pried metodas pridedama 3-4 standartiniai priedai, kuri dydis priklaus nuo nustatomojo metalo koncentracijos vandenyje. 2 lentelje pateikti analizs rezultatai nustatyt koncentracij 95% pasikliautinieji intervalai, atlikt standartini pried matavimo serij skaiius n ir t serij tiesi koreliacijos koeficient r kitimo intervalai.
2 lentel. Metal nustatymo Baltijos jros vandenyje rezultatai Metalas Cinkas Kadmis vinas Varis Koncentracija, g/l 3,7 1,9 0,012 0,008 2,8 0,5 1,2 0,3 n 5 4 12 4 r 0,9935-0,9981 0,9986-0,9994 0,9932-0,9995 0,9985-0,9998

Buvo tiriamos ir galimybs anodins inversins voltamperometrijos metodu nustatyti vino kiek vandentiekio vandenyje. Pirmiausia buvo atlikti tyrimai parinkti tinkamai terpei, nes dl vyraujani hidrokarbonato anijon auktas poemini vanden pH nra palankus voltamperometriniams sunkij metal nustatymui. Pasirod, kad optimali terp vinui nustatyti yra vandentiekio vandens mginio pargtinimas druskos rgtimi iki pH = 3. Neut-

94

ralizuoti hidrokarbonato anijonams ir pasiekti reikiamam pH pakanka pridti mgin 0,01 mol/l rgties. Kadangi pati druskos rgtis gali turti nedidel kiek vino priemai, standartini pried metodu buvo nustatytas vino kiekis 0,2 mol/l rgtyje. Pasirod, kad vino kiekis, kuris gali patekti vandens mgin j rgtinant yra labai maas ne daugiau 0,01 g/l. Itirta ir galimyb patekti vinui analizuojam mgin kartu su besisunkianiu i lyginamojo elektrodo sotaus kalio chlorido tirpalu. Tuo tikslu vietoje standartinio Ag/AgCl lyginamojo elektrodo buvo panaudota analizuojam tirpal pamerkta sidabro vielel. Pasirod, kad jei vinas ir patenka tirpal, tas tas jo kiekis visai nereikmingas. Atlikus metodikos slyg optimizacijos tyrimus nustatyta, kad optimalus vino kaupimo potencialas yra -1,0 V (Ag/AgCl elektrodo atvilgiu), o kaupimo trukm 2 min. Tirpalo deaeracija pasirod nebtina, nes, ymiai prailgindama bendr analizs trukm, turjo menk tak vino analizinio signalo dydiui. 3 pav. pavaizduotos pargtintame vandentiekio vandenyje gautos voltamperogramos ir standartini pried kreiv nustatant vino kiek.

4 Ip, A

0 -0,8 -0,4 0 0,4 Pb, g / l 0,8

3 pav. Trys pakartotins vino voltamperogramos vandentiekio vandenyje ir vino nustatymo standartini pried metodu ties. Slygos: pH = 3; Ek = -1,0 V; tk = 2 min.

Atlikus kelet vandentiekio vandens analizi nustatyta, kad vino koncentracija jame yra apie 0,7 g/l. Tai i ties labai maa koncentracija, nes pagal Lietuvos higienos norm LR HN 24:2003 leidiamas vino kiekis yra 25 g/l. Anodins inversins voltamperometrijos taikymas nustatyti sunkiesiems metalams jros ir vandentiekio vandenyje parod, kad iuo metodu galima nustatyti pdsakines metal koncentracijas minimaliai apdorojant mgin, o j nustatymo ribos yra emesns negu brangi ir sudting spektroskopini metod.

95

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW NAPHTALENE DIIMIDE DERIVATIVES

D. Gudeika, supervisors R. Lygaitis and J. V. Grazulevicius
Kaunas University of Technology, Department of Organic Technology Recently, the organic low-molecular-weight amorphous materials are very intensively applied in organic electronics [1]. These materials are used in organic solar cells, memory modules, photochromic devices, etc. Organic electroactive materials can be divided into the following groups: Charge generation materials; Charge transport materials; Emitter materials; Conductors; Photorefractive. Semiconducting materials can transport both positive and negative charges or both types simultaneously. Electron transporting (n-type semiconductor) molecules should contain electron accepting fragments. Electron accepting chromophores are less stable comparing to electron donors in the excited state, therefore, the choice of stable n-type semiconductor is limited. One of the chromophores, which is stable under atmospheric conditions, is 1,4,5,8naphtalenetetracarboxylic diimide. The aim of this work was to obtain the potential n-type semiconductors and to explore their thermal and optical properties. The structure of synthesized compounds was proved by 1H NMR, IR spectroscopy and mass spectrometry methods. Thermal properties were investigated by the differential scanning calorimetry (DSC) method, and UV absorption spectra were recorded by Cary 219 spectrometer. Compound 3 was obtained in a three-step synthesis. In the first stage 1,4,5,8- naphtalenetetracarboxylic dianhydride was condensed with 2-amino4-tert-amylphenol. During reaction the ring of dianhydride "opens" to form amidic acid and following heating initiates ring closure and release of water [2]. Afterwards, product 1 was condensed with hydrazine hydrate to obtain the intermediate product 2 (Scheme 1).

96

O O O

O O O

OH

OH O

O O O

DMF

H2N

I st.

O H2N N O

O N O HO

DMF

H2NNH2 . H2O II st.

Scheme 1

In the third stage the product 3 was synthesized as shown in Scheme 2.

OH O O O O

O H2N N O

O N O OH

N O

OH O N O

O O N N O O

O N O HO

III st. DMF

Scheme 2

Naphtalenediimide derivative 3 was alkylated as shown in Scheme 3. Alkylation with 1-iodohexane was carried out in acetone using anhydrous potassium carbonate and tetrabutylamonium bromide as a phase-transfer (PT) catalyst.
OH O N O O O N N O O O N O HO

2 C6H13I acetone K2CO3, KI

3
OC6H13 O N O O O N N O O O N O OC6H13

PT catalyst

Scheme 3

97

Thermal characteristics of compounds 3 and 4 are shown in Table 1. Compound 3 can be transferred to amorphous phase. DSC study revealed, that compound 4 from the reaction mixture was isolated as an amorphous material. During the second heating thermogram showed only the liquid-glass transition (Tg = 132 C). It can be concluded that compound 4, containing alkyl chains in the phenyl rings, are amorphous and the thin films from it solution could be prepared by spincasting or dropcasting.
Table 1. Thermal characteristics of compounds 3 and 4 Compound
OH O N O O O N N O N O HO

Tm, [oC]a)

Tg, [oC]a)

280

266

O O

3
C6H13 O O N O O O N N O O O N O C6H13 O

132

4
a)

Determined by DSC, scan rate 20 C/min, N2 atmosphere

The optical properties of naphtalenediimide derivatives have been investigated by UV spectroscopy. The UV absorption spectra of the dilute THF solutions (10-5 mol/l) of 3 and model compound 3a (Figure 4) were recorded. The same characteristic absorption bands could be observed for both derivatives. The characteristic UV absorption spectra peaks of dilute THF solution of compound 3 are at 280, 355 and 375 nm. Only weak hyperchromic and weak batochromic effects were observed for the compound 3. These effects could be explained by weak interaction between two chromophores through N-N bond. Therefore could be stated that both chromophores are electronically isolated and it p electrons do not form common conjugated system.

98

6x10

5x10

3a 3

OH O N O

O O N N O O

O N O HO

[l*mol *cm ]

4x10

-1

(3)
3x10
4

-1

2x10

OH O N1 O

O N
2

1x10

O HO

250

300 Wavelength [nm]

350

400

(3a)

Figure 4. UV absorbtion spectra of the dilute THF solutions (10-5 mol/l) of 3 and 3a

Literature
1. 2. E. Menard, M. A. Meitl, Y. Sun, J.-U. Park, D. J.-L. Shir, Y.-S. Nam, S. Jeon and J. A. Rogers, Chem. Rev., 2007, 107, 1117. Francis A. Carey, Organic Chemistry, New York, 2000. p 279-282.

Padka Noriu padkoti Lietuvos moksl tarybai u suteikt stipendij ruoiant mokslins praktikos rezultatus.

NAUJ NAFTALENDIIMID DARINI SINTEZ IR SAVYBS

D. Gudeika, vad. R. Lygaitis ir J. V. Grauleviius Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra Santrauka Kondensacijos bdu buvo susintetinti nauji maamolekuliai imidai. Jungini struktra rodyta 1H BMR, IR spektroskopij ir masi spektrometrijos metodais. Itirtos susintetint naftalendiimido fragment turini darini termins savybs. Optini savybi tyrimas parod, kad naftalendiimido chromoforai nesudaro bendros p elektron sistemos.

99

UV FILTRAI KOSMETIKOJE. NAUDA IR PAVOJUS

S. Gustait, M. Burinskait
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra Be sauls viesos nra gyvybs. Sauls spinduliai kasdien btini kiekvieno sveiko mogaus egzistavimui: vitamin D, E ir C, riebal, baltym, mikroelement sisavinimui ir tolesniam perdirbimui. Veikiant sauls spinduliams organizme padidja serotonino taip vadinamo laims hormono gamyba, gerja nuotaika. Taiau jau rodyta, kad pastovus UV spinduli perdozavimas prie laik sendina od, joje vyksta fotosenjimo procesai, ji praranda elastingum, tampa plona ir rauklta. UV spinduliai turi takos melanomoms - paiai pikiausiai vio riai - atsirasti. Kuo daugiau mes suinome apie neigiam UV spinduli poveik mogui, tuo daugiau apsaugos nuo sauls priemoni atsiranda rinkoje. Kur laik gydytoj ir kosmetolog tarpe vyravo nuomon, kad mogus naudodamas apsaugin krem gali ivengti sauls daromos alos, taiau paskutiniu metu atsiranda vis daugiau mokslini straipsni, rodani apsaugos nuo sauls kremuose esani UV filtr kenksmingum. iame darbe atlikta mokslini darb, kuriuose tiriamas UV filtrais naudojam jungini savybs bei j pavojingumas, analiz. UV filtrai Mediagas, atliekanias filtr prie UV spinduliavim vaidmen, pagal veikimo princip skirstome dvi pagrindines grupes: 1. Mineraliniai filtrai (fizikiniai) veikia UV spinduli atspindjimo arba isklaidymo principu. J dalels yra tokios didels, kad negali siskverbti epiderm, usilaiko tik ant odos paviriaus, kur sudaro sluoksn - barjer nuo UV spinduli. Tokie filtrai yra nekenksmingi ir gerai apsaugo od, taiau lengvai nusitrina, padengia od baltu apnau ir todl naudojami reiau nei cheminiai. 2. Cheminiai filtrai tai cheminiai junginiai, kurie sugeria sauls spinduli energij, dl ko laikinai pakinta molekuli chemin struktra. Sauls energij jie pakeiia ilumin. I j daniausiai preparat nuo sauls sudt eina: benzofenonai, metoksicinamatai, benzilideno kamparas, homosalatas, avobenzonas. Keleto i j formuls:

100

Benzofenonas-3

Oktilmetoksicinamatas

Homosalatas

Avobenzonas

Kai kurios pavojingos chemini UV filtr savybs: Laisvj radikal sudarymas Laisvieji radikalai tai labai aktyvs junginiai, nestabilios mediagos, kurios stimuliuoja nekontroliuojamas chemines reakcijas arba dalyvauja jau vykstaniose, paeisdamos j natrali eig. Seniai inoma, kad benzofenonas ir jo dariniai vieni daniausiai naudojam radialins polimerizacijos fotoiniciatori, jie efektyviai generuoja laisvuosius radikalus. Benzofenonas yra plaiai naudojamas organinje sintezje. UV spinduli poveikyje benzofenono molekulje skyla dviguba jungtis ir susidaro laisvieji radikalai. Organizme tokios dalels skatina nepageidaujamas polimerizacijos reakcijas, sutrikdo mediag apykait, ardo baltymus, riebalus, lstels DNR, kas gali sukelti vini lsteli atsiradim, odos senjim. UV filtr taka mogaus endokrininei sistemai Nustatyta, kad nemaa dalis chemini UV filtr pasiymi estrogeniniu ar antiandrogeniniu aktyvumu. Tyrimai atlikti su 4-metilbenzilideno kamparu ir 3-metilbenzilideno kamparu, vairiomis j dozmis veikiant iurki pateles parod, kad ios mediagos sutrikdo endokrinin sistem, dalis j persiduoda jaunikliams, jiems ufiksuotas, sultjs lytinis brendimas, reprodukcini organ pakitimai [1, 2]. Taip pat buvo atlikti bandymai su benzofenon tipo UV filtrais. Tam tikros ries uvys 15 dien buvo laikomos i jungini 0,0029,7 mg/l tirpaluose. Pastebta, kad esant jungini koncentracijai vir 1,2 mg/l, uvyse ymiai sultjo lytini lsteli gamyba, taigi buvo paveikta reprodukcin sistema [3, 4, 5]. Mokslininkai susirpin tuo, kad lyginant su uvimis, mogus tepa iuos cheminius junginius betarpiai ant savo kno, ir taip gauna gerokai didesn j

101

doz. Yra inoma, kad estrogen poveikiu pasiymintys junginiai daro al mogaus hormoninei sistemai, sudaro joje disbalans ir sukelia piktybini augli atsiradim. Vilniaus universiteto Onkologijos instituto Lazerins ir fotodinamins terapijos laboratorijos vedja, profesor Laima Bloznelyt teigia, kad kremuose nuo sauls esantys cheminiai UV filtrai yra kancerogeniniai melanocitams, nes apgamai, kuriuos sudaro melanocitai ne odos, o neuroendokrinins sistemos dalis. Taigi tokiais apsauginiais kremais jokiu bdu nereikt tepti apgam [6]. Yra inoma, kad endokrinin sistem trikdanios mediagos gali daryti tak skydliauks hormon gamybai, todl buvo atlikti tyrimai norint nustatyti ar filtras benzofenonas-2 veikia i hormon biosintez, kurios katalizatorius yra skydliauks peroksidaz. In vitro tyrimai naudojant skydliauks karcinomos lsteli linij parod, kad benzofenonas-2 inhibuoja skydliauks peroksidaz ir taip sutrikdo skydliauks hormon sintez [7]. Eksperimentais taip pat rodyta, kad vairs UV filtr deriniai veikia adityviai ir aktyvuoja hormono estrogeno receptorius [8,9], taigi nepaneigiamas faktas, kad kasdienis produkt su UV filtrais vartojimas monms gali turti toksin ir endokrinin sistem trikdant poveik. UV filtr skvarba per od ir bioakumuliacija Suaugusio mogaus odos plotas sudaro apie 1,52 m2, o priemons nuo sauls vienu kartu yra utepama nuo 0,5 iki 2 mg 1 cm2, taigi visam knui tenka iki 40 g priemons, kurioje yra 25 cheminiai UV filtrai. Kiekvieno UV filtro koncentracija siekia nuo 2 iki 15 %. Tokiu bdu, ant odos patenka iki 8 g chemini UV filtr vos vieno pasitepimo metu. Buvo atlikti 4-metoksicinamato, 4-metilbenzilideno kamparo, benzofenono-3, benzofenono-4 tyrimai, norint nustatyti, ar jie gali prasiskverbti pro odos lipidin barjer. Tiek naudojant ma pelyi od ir Franco cel (in vitro tyrimas), tiek atliekant bandymus su savanoriais monmis (in vivo), buvo rodyta, kad ie junginiai laisvai praeina per od [10, 11]. Dalis j i organizmo pasialina, dalis lieka ir dl didelio savo lipofilikumo gali kauptis riebalinime audinyje. J sankaup rasta vairiose ekosistemose, uvyse, induoliuose. rodyta, kad ios mediagos per motinos pien gali bti perduodamos jaunikliams [1, 2]. Genotoksikumas Benzofenonai yra vieni plaiausiai naudojam UV filtr, todl labai svarbu vertinti j pavojingum. Siekiant nustatyti genotoksikum buvo atlikti in vitro tyrimai su peli limfomos lstelmis [12]. Bandymai parod, kad veikiant 2,3,4-trihidroksibenzofenonui ymiai padaugjo lsteli mutacij.

102

Taigi padaryta ivada, kad benzofenon tipo UV filtrai yra galimi gen nuodai sukeliantys mutacijas [12]. Ivados Turi bti atidiai stebimas rizikos naudos santykis, kiek naudinga cheminiais UV filtrais saugoti od nuo sauls spinduliuots, palyginus su gresianiais endokrinologiniais sutrikimais, bioakumuliacija organizme ir i jungini skilimo metu susidariusi laisvj radikal ala. Kiekvienas mogus, prie praddamas vartoti apsaugin krem nuo sauls turt perskaityti ingredient sra ir pagalvoti, ar tikrai jam to reikia. Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. Margret Schlumpf, et al. Endocrine Active UV Filters: Developmental Toxicity and Exposure Through Breast Milk. Chimia 2008, Vol. 62, P. 345 351. Margret Schlumpf, et al. Developmental toxicity of UV filters and environmental exposure. International Journal of Andrology, 2008, Vol. 31, P. 144151. Weisbrod CJ, et al. Effects of the UV filter benzophenone-2 on reproduction in fish. Toxicology and applied pharmacology, 2007, Vol. 225, P. 255-266. Michael Coronado, et al. Estrogenic activity and reproductive effects of the UV-filter oxybenzone (2-hydroxy-4-methoxyphenyl-methanone) in fish. Environmental Toxicology Program, University of California, (2008). Marcel Trachsel, et al. National Research Program "Endocrine Disruptors", Consensus Platform "UV Filters in Sun Screens"Final Document (2006). www.DELFI.lt 2007 birelio mn. 13 d. Schmutzler C., et al. The ultraviolet filter benzophenone 2 interferes with the thyroid hormone axis in rats and is a potent in vitro inhibitor of human recombinant thyroid peroxidase. Endocrinology, 2007, Vol. 148, P. 2835-2844. Heneweer M, Muusse M, van den Berg M, Sanderson JT., Additive estrogenic effects of mixtures of frequently used UV filters on pS2-gene transcription in MCF-7 cells. Toxicol Appl Pharmacol 2005, Vol. 208, P. 170-177. Petra Y. Kunz, Karl Fent. Estrogenic activity of ternary UV filter mixtures in fish. An analysis with nonlinear isobolograms. Swiss Federal Institute of Technology, Aquatic Toxicology Program (2008). Klinubol P., et al. Transdermal penetration of UV filters. Skin pharmacology and physiology, 2008, Vol. 21, P. 23-29. Fernandez C., et al. LC analysis of benzophenone-3: II application to determination of 'in vitro' and 'in vivo' skin penetration from solvents, coarse and submicron emulsions. Journal of pharmaceutical and biomedical analysis, 2000, Vol. 24, P. 155-165. Jeon HK., et al. Forward gene mutation assay of seven benzophenone-type UV filters using L5178Y mouse lymphoma cell. Molecular & cellular toxicology, 2007, Vol. 3, P. 23-30.

12.

103

KALCIO CHLORIDO IR NATRIO ALGINATO SVEIKOS VERTINIMAS

R. Gusteviit, vad. S. Kuusien
Kauno technologijos universitetas, Organins chemijos katedra 1. vadas Alginatai yra polisacharidai, kartu su celiulioze sudarantys jros rudadumbli lsteli sieneles. Paprastai jros rudadumbliuose alginat bna 3045% sausos aliavos mass. Taiau kai kuri ri jros rudadumbliuose alginat gali bti tik 16-18% sausos aliavos mass. [3]. Alginatai tai linijiniai -(1-4) ryiais sujungt L-gulurono rgties (G) ir -(1-4) ryiais sujungt D-manurono rgties (M) likui blokkopolimerai. G ir M blokai kopolimero makromolekulse gali bti vairaus dydio ir isidst tiek pakaitomis, tiek atsitiktine tvarka. Alginat molekulin mas bna labai vairi nuo 50 iki 100000. Alginato makromolekuli struktra, o tuo paiu ir savybs, priklauso nuo to, i kokios ries jros dumbli jis buvo iskirtas, nuo jros dumbli augimo slyg. Svarbiausios alginat savybs: alginatai, itirp vandeninje terpje, padidina tirpalo klamp. esant tirpale dvivaleni metal druskoms, alginatai formuoja gel. Gelio formavimui nereikia ilumos, o ildant alginato gel, jis neminktja. natrio ir kalcio alginatai sudaro plveles, o kalcio alginatas sudaro pluot. [3] Alginat taikymo medicinoje sritys: aizd, nudegim tvarsiai, dant atspaudai, prailginto veikimo vaist kapsuls, antacid (vaist, mainani skrandio suli rgtingum) komponentas. Medicinoje daniausiai naudojamas kalcio alginatas. Maisto pramonje alginatai naudojami, kaip vairi gamini tirtikliai, emulsikliai, stabilizatoriai ar gelinimo agentai. Tekstils pramonje daniausiai naudojamas natrio alginatas audini apdailai kaip standiklis, kaip tekstilini da tirtiklis. Biotechnologijos srityje kalcio alginatas naudojamas biokapsulms gaminti.[1]

104

2. Tyrimo objektas ir metodika

1 pav. Alginato makro-molekuli D-manurono rgties (M) ir L-gulurono rgties (G) likui blok chemin struktra [3]

Tyrim vykdymo eiga: 1. Natrio alginato vairi koncentracij (3%, 5%, 6%, 10%, 11,11%) tirpal paruoimas ir isterilinimas; 2. Kalcio chlorido dihidrato vairi koncentracij (6,9 g/l, 13,9 g/l) tirpal paruoimas ir isterilinimas; 3. Maitinamj terpi gamyba ir isterilinimas; 4. Biokapsuli formavimas; 5. Biokapsuli perklismas ant maitinamosios terps. 6. Rezultat vertinimas. 3. Darbo rezultatai ir j aptarimas 3.1. Koncentracij parinkimas Tyrimo tikslas itirti, kaip priklauso io polimero savybs, nuo kalcio chlorido dihidrato koncentracijos ir paio natrio alginato koncentraciojos tirpaluose.

105

Natrio alginato ir gelarito santykis imamas 1:0,678. [2] 2 lentel. Natrio alginato ir gelrito koncentracij parinkimas
Bandinio Nr. 1 2 3 4 5 Natrio alginato koncentracija g/l 5,94 9,9 11,88 19,8 22 Natrio alginato koncentracija % 3 5 6 10 11,11 Gelrito koncentracija, g/l 0,203 0,339 0,407 0,678 0,753 Gelrito koncentracija, % 2,034 3,39 4,068 6,78 7,533

Natrio alginato tirpalas yra lainamas kalcio chlorido tirpal, kuriame susidaro kalcio alginato kapsuls. ioms kapsulms sudaryti naudojamas natrio alginato 19,8 g/l + gelarito 0,678 g/l tirpalas. Pradiniam kalcio chlorido tirpalui yra naudojama 13,8 g/l kalcio chlorido dihidrato. Antriniam kalcio chlorido tirpalui yra naudojama 6,9 g/l kalcio chlorido dihidrato. 3.2. Sterilizacijos poveikis polimerui Kalcio alginato kapsuls yra taikomos biotechnologijos srityje, todl, norint apsisaugoti nuo bakterinio ar grybelinio ukrato, tirpalai turi bti sterilinami. Sterilizacijos pasekoje, dl didels temperatros, natrio alginato gebjimas sudaryti tinklin polimer su kalcio chlorido dihidrato tirpalu pablogja. Esant 30 min sterilinimo trukmei, kai pasiekiama 120 0C temperatra ir 2 atm slgis, vyksta polimero (natrio alginato) termin destrukcija. Suyrant ir susidarant kitiems ryiams linijinio polimero galimyb sudaryti tinklin polimer maja, todl kapsuli gamybai reikia naudoti auktesns koncentracijos kalcio chlorido dihidrato tirpal. 3.3. Biokapsuli formavimas Kalcio alginato kapsuls perkeliamos i pirmojo kalcio chlorido tirpalo kit kolb su 50 ml antrojo kalcio chlorido tirpalu. [2] Kolba pastatoma kratytuv (nustatoma 125 aps/s). Paliekama kratytuve 45 min. Per t laik Na+ jonai yra pakeiiami Ca+2 jonais.

106

2 pav. Alginato polimeras kalcio chlorido tirpale

Biokapsuls yra formuojamos automatine pipete. Parinktas biokapsuli tris turjos didels takos pai biokapsuli formai, kuri nulemia tinklinio polimero susidarymas biokapsuls paviriuje.
2 lentel. Biokapsuli trio ir skersmens parinkimas Bandinio Nr. 1 2 3 4 5 Matuot bandini kiekis, vnt 15 15 15 15 15 Vidutinis biokapsuls skersmuo, mm 4,1 5,9 6,7 8,9 11,8 Kapsulei formuoti sunaudotas terps kiekis, ml 0,45 0,65 0,75 1,00 1,30

3.4. Kalcio alginato kapsuli laikymas Biotechnologijoje kalcio alginato kapsuls danai yra patalpinamos ant vairi mitybini terpi (toliau terpi), laikomos skirtingose temperatrose, priklausomai nuo poreiki. Pastebta, jog kalcio alginato kapsules praranda savo kietum, laikant Petri lktelse, 4 C temperatroje ilgiau negu 3 paras. Po septyni par laikymo Petri lktelse 4 C temperatroje, kapsuls bna nebetinkamos transportavimui (jos iteta). Kalcio alginato kapsuls taip pat praranda savo kietum, kai yra patalpintos Petri lktelse ant terpi, kuriuose yra Na+ jon. Didesn Na+ jon koncentracija perstumia polimero tinklinimo reakcij atgalinia kryptimi. 4. Ivados 1. Sterilizacija ardo alginato polimero linijin struktr, todl reikia kapsuli gamybai naudoti didesns koncentracijos kalcio chlorido dihidrato tirpalus.

107

2. Nustatyta, kad optimali koncentracija bt 13,8 g/l kalcio chlorido dihidrato tirpalas. Naudojant didesnes kalcio chlorido dihidrato tirpalo koncentracijas ne visi kalcio jonai sunaudojami vieno kapsuli gamybos etapo metu. 3. Nustatytas optimalus kapsuli tris 0,75 ml. 4. Temperatra turi takos kapsuli sinergezei, jas laikant petri lktelse 4 C temperatroje ilgiau negu 7 dienas. 5. Tikslinga naudoti maitinamsias terpes biokapsuli subrandinimui be natrio jon. Literatra
1. Maruyama, E., Kinoshita, I., Ishii, K., Shigenaga, H., Ohba, K. and Saito, A. (1997). Alginate-encapsulated technology for the propagation of the tropical forest trees-Cedrela odorata L., Guazuma crinita Mart., and Jacaranda mimosaefolia Don, D. Silvae Genetica., 46(1): 17-23. 2. Kanji, M. and Yuji, S. (2001). A method to produce encapsulatable units for synthetic seeds in Asparagus officinalis. Plant Cell, Tissue and Organ Culture., 64(1): 27-32. 3. Alginates. Perirta 2009, Kovo 5, tinklalapyje: http://www.fmcbiopolymer.com/PopularProducts/FMCAlginates/Introduction/ tabid/795/Default.aspx 4. Laminarija. Perirta 2009, vasario 21, tinklalapyje: www.fmcbiopolymer.com/PopularProducts/FMCAlginates/Origins/tabid/801/ Default.aspx&ei=omauSdqJKJiU_ga5kcXHBg&sa=X&oi=translate&resnum=4 &ct=result&prev=/search%3Fq%3Dlaminaria%2Bhyperborea%2Balginate%2 6start%3D10%26hl%3Dlt%26sa%3DN

108

AZOL SINTEZ I 1-PAKEIST 3-HIDRAZINOKARBONIL-5OKSOPIROLIDIN

V. Intait, vad.V. Mickeviius
Kauno technologijos universitetas, Organins chemijos katedra Siekiant gauti 1-arilpakeistus pirolidinono darinius, turinius savo struktroje azolo fragment, itirtos jungini 1a,b reakcijos su neorganiniais ir organiniais cianatais bei tiocianatais, anglies disulfidu.
O R N O R N N N S 8 a,b
Konc. H SO 2 4

N NH N O Ph 5 a,b Ph O N H R N
2%N aOH

O R N H N O O N H N H Ph

PhC

NO

H N

O R N

NS Ph C

O 1 a,b

NH2

KCN S CH C , 3 OO H

4 a,b O R N N NH S N H 2 a,b O

H N O
2 % NaOH

S N H 6 a,b O N NH N Ph 7 a,b S O R N H N O N H NH2 N H Ph

, NaCNO OH CH 3CO

R N

N N SH N H 2 a',b'

O R N

3a,b

R = a) C6H5, b) 4-Cl-C6H4. ildant 1-aril-3-hidrazinokarbonil-5-oksopirolidinus 1a,b su kalio tiocianatu praskiestoje acto rgtyje buvo gauti 1-aril-4-(4,5-dihidro-5-tiokso1H-1,2,4-triazol-3-il)-pirolidin-2-onai 2a,b. Atliekant jungini 1a,b analogi-

109

k reakcij, tik vietoje kalio tiocianato naudojant natrio cianat, susidaro 2(1-fenil-3-karbonil-5-oksopirolidinil)hidrazinokarboksamidas (3a) ir 2-(1-(4chlorfenil)-3-karbonil-5-oksopirolidinil)hidrazinokarboksamidas (3b). Itirtos jungini 1a,b reakcijos su organiniais cianatais fenilizocianatu ir fenilizotiocianatu. Reakcijos buvo atliekamos metanolyje miinio virimo temperatroje. Susidar necikliniai semikarbazidai 4a,b ir 6a,b toliau buvo ciklizuoti azol darinius. Ciklizuojant 2-(1-aril-3-karbonil-5oksopirolidinil)-N-fenilhidrazinokarboksamidus 4a,b 2 % natrio armo tirpalu gauti atitinkami 1,2,4-triazol-3-onai 5a,b, o ciklizuojant junginius 6a,b gauti 1-aril-4-(4-fenil-4,5-dihidro-5-tiokso-1H-1,2,4-triazol-3-il)pirolidin-2onai 7a,b. Tiosemikarbazid 6a,b ciklizacija 1,3,4-tiadiazolo darinius 8a,b atlikta koncentruota sieros rgtimi, tuo tarpu semikarbazidai 4a,b iose slygose skyla iki 1-aril-5-oksopirolidin-3-karboksirgi. Norint susintetinti triazolo darinius 11a,b, turinius heteroiede funkcin aminogrup, junginiai 1a,b buvo ildomi su anglies disulfidu metanolyje, esant kalio hidroksido. Toliau gautos druskos 9a,b buvo virinamos su hidrazino hidratu ir gauti junginiai 11a,b. ie junginiai taip pat gali bti susintetinti i atitinkam oksadiazol 10a,b, kurie susidaro tarpinius junginius 9a,b pargtinus druskos rgtimi. O O

R N

H N O 1 a,b O

CS2, KOH

NH2
H Cl

R N

H N O 9 a,b O

S N H
H4 N2

S-K+

O .H2

R N

N NH O 10 a,b O S

N2H4.H2O

R N R1

N N SH N NH2 11 a,b

R N

N N N N 12-14 a 15-17 b

H C O SH R1

12 a, 15 b R1=H, 13 a, 16 b R1=Cl, 14 a, 17 b R1=OCH3

110

Norint patikslinti susidariusi jungini 11a,b struktr buvo atlikta j kondensacija su aromatiniais aldehidais benzaldehidu, 4-chlorbenzaldehidu, p-metoksibenzaldehidu. Nustatyta, kad i reakcij metu susidar atitinkamos Schiff'o bazs 1214a ir 1517b. Susintetint jungini struktr patvirtina IR, 1H, 13C BMR, mass spektr ir elementins analizs duomenys.

SYNTHESIS OF AZOLES FROM 1-SUBSTITUTED 3-HYDRAZINOCARBONYL-5-OXOPYRROLIDINES

V. Intait, supervisor V. Mickeviius Kaunas University of Technology, Department of Organic chemistry
Summary 1-Substituted 3-hydrazinocarbonyl-5-oxopyrrolidines with potassium thiocyanates gave 1,2,4-triazoles, with sodium isocyanates hydrazinecarboxamides. Phenylthiosemicarbazides were prepared by the condensation of acid hydrazides with phenylisothiocyanates. These compounds were subjected to cyclization in a 2 % NaOH, giving suitable 1,2,4-triazoles. Semicarbazides were prepared by the condensation of acid hydrazides with phenylisocyanates. Their cyclization with NaOH gave 1,2,4triazoles. 4-Amino-1,2,4-triazoles were obtained from corresponding hydrazides by the interraction with carbon disulfide and hydrazine hydrate. Heating 4-amino-1,2,4triazoles with aromatic aldehydes afforded corresponding Schiff bases. The structures of the newly synthesized compounds were characterized and confirmed by IR, 1H, 13C NMR, mass spectra and elemental analysis.

111

ETOKSILINT ALKILAMIN TAKA RGTINIO DAIKLIO SORBCIJAI VILNOS PLUOTE

A. Ivanauskait
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra 1. vadas Iaikinti sveikos esm tarp daiklio ir pagalbini pavirinio aktyvumo mediag tirpale yra svarbu, kad suprastume daiklio difuzijos padidjimo ir fiksacijos pluote ypatumus. Tai taip pat gali padti suprasti PAM naudojimo kaip lygiklio pluoto dayme vaidmen [1]. Yra duomen, kad nejonins pavirinio aktyvumo mediagos gali greitinti daymo proces ir sumainti neigiam daymo tirpalo poveik pluotui. Svarbu rasti ir parinkti tokias pavirinio aktyvumo mediagas, kurios leist pagreitinti proces, utikrinti ger dainio spalvos lygum ir stipriai nepaveikt vilnos pluoto. Darbo tikslas itirti silpnai katijonini pavirinio aktyvumo mediag tak anijoninio antrachinoninio daiklio sorbcijai vilnos pluote. 2. Tyrimo objektas ir metodika Tyrimuose buvo naudojamas grynavilnis merinosinis audinys, pagamintas pagal ISO 105/F-1985 (E) standarto reikalavimus, rekomenduojamas daini atsparumo testams atlikti. Elementaraus vilos plaukelio vidutinis skersmuo 18,9 m. Naudotos penkios skirtingos prigimties pavirinio aktyvumo mediagos: nejoninis nonilfenoletoksilatas (NPE) (Clariant), nejoninis alkilamino etoksilato ir glikolio eterio miinys (MSC) (Rudolf Chemie), silpnai katijoniniai etoksilinti alkilaminai: oleilamino etoksilatas EO12 (S22) ir kokoamino etoksilatas EO15 (C25) (Akzo Nobel) bei N,N,N-polioksietileno(15)-N-lajaus1,3-diaminopropanas (T25) (Akzo Nobel). Anijoninis daiklis C. I. Acid Blue 80 (rgtinis mlynasis, antrachinoninis, M 634 g/mol, max=590 nm, Sandolan Milling Blue N-BL 150) (Clariant). Daiklio koncentracija tirpale matuota po 1, 2, 3 ir 6 valand. Daymo tirpalo temperatra pastovi 60C. Pradin daiklio koncentracija tirpale buvo 0,3 mmol dm-3. Daymo vonios modulis M 100, tirpalo pH 4,2 (acetatinis buferis). Prie daym vilnonio audinio bandiniai mirkyti 0,1 M acetatiniame buferiniame tirpale, kurio pH 4,2, mirkymo trukm 60 min. Po day-

112

mo mginiai nusausinti filtriniu popieriumi ir idiovinti ore, kambario temperatroje. Spektrofotometru imatuotos daini atspindio koeficient (R, %) verts, kai bangos ilgis 590 nm. Spalvos gilumas K/S apskaiiuotas pagal Kubelkos-Munko funkcij, formul (2.1):

K/S =

(1 R )2 2 R

(2.1)

ia: R - atspindio koeficietas, vieneto dalimis.

Daiklio kiekio pluote skaiiavimui buvo naudota i formul (2.2):

[c ]
ia: [c ]

pl cd E = , mmol/g d 100

(2.2)

pl d daiklio kiekis pluote, mmol/g; cd daiklio kiekis 100 ml tirpalo,

mmol; E daiklio itraukimas (daiklio itraukimui E apskaiiuoti naudojami spektrofotometru imatuoti optiniai tankiai. O i daiklio kalibravimo kreivs paskaiiuojama daiklio koncentracija tirpaluose po daymo), %.

3. Darbo rezultatai ir j aptarimas Pagalbins pavirinio aktyvumo mediagos plaiai naudojamos tekstils pramonje daymo procesams ir daini kokybs gerinti. Daymo greit ir daiklio itraukim didina etoksilat pagrindu pagamintos PAM [2]. Naudojamos PAM gali labai skirtis savo chemine hidrofobins ir hidrofilins dalies sandara. Jos skirtingai sveikauja su daikliu, skirtingai yra pluotui ar daikliui giminingos. Todl iame darbe buvo svarbu itirti pasirinkt pavirini aktyvumo mediag poveik daiklio absorbcijai vilnos pluot. 3.1. Daiklio sorbcija pluote 3.1 paveiksle pateiktos daymo Acid Blue 80 daikliu kinetins kreivs. I parodyt kreivi matome, kad, kai daymo tirpale buvo NPE (3.1 b pav.), skirtingai nuo daymo naudojant S22 arba T25 (3.1 a pav.), padidjo daymo greitis. Tok skirtum galima paaikinti tuo, kad NPE kompleksai su daikliu susidaro auktesnje temperatroje nei kompleksai su silpnai baziniu preparatu S22 ar T25, kuri sveika su daikliu net 60 C temperatroje esti enkli [3]. Kompleksui daiklis-PAM lemiam tak turi traukos jgos tarp daiklio ir pavirinio aktyvumo mediagos. i jg gali lemti ir komponent chemin sudtis.

113

Daiklio kiekis pluote, *10 m m ol/g

Daiklio kiekis pluote, *10 mmol/g

3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 1 2 3

a)
3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 0 1

b)

-2

-2

C25 NPE Kontrolinis

S22 T25 MSC Kontrolinis

Daymo trukm, h

Daymo trukm, h

3.1 pav. Etoksilint alkilamin (S22 ir MSC) ir alkildiamino etoksilato (T25) (a), bei kokoamino etoksilato (C25) ir nonilfenolio etoksilato (NPE) (b) taka daymo kinetikai

3.2. Daini spalvos gilumas

K/S

30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3

a)

K/S 30 25 20
S22 T25 MSC Kontrolinis

b)

C25 NPE Kontrolinis

15 10 5 0

Daymo trukm, h

Daymo trukm, h

3.2 pav. Etoksilint alkilamin (S22 ir MSC) ir alkildiamino etoksilato (T25) (a), kokoamino etoksilato (C25) ir nonilfenolio etoksilato (NPE) (b) taka daini spalvos gilumui

3.2 paveiksle pavaizduota daini spalvos gilumo (K/S) skaitmenins verts po atitinkamos daymo trukms. Kaip rodo rezultatai, K/S verts kito priklausomai nuo daymo metu naudotos pagalbins mediagos. Labiausiai daiklio sorbcij vilnos pluote maino oleilamino etoksilintas (S22) ir alkildiamino etoksilatas (T25). O naudojant MSC, po 6 valand trukms daymo, daiklio sorbcija vilnos pluote prilygo daiklio be pried sorbcijai. Matome, kad kokoamino etoksilato (C25) poveikis daymo pradioje irykjo ne taip kaip nonilfenolio etoksilato (NPE), kuris jau nuo pat pradi labai padidino

114

anijoninio daiklio sorbcij vilnos pluote. Ir tuomet dainio spalva yra gilesn, nei naudojant kitas PAM. 3.2 paveiksle pateikti rezultatai rodo, kad gilesn daini spalva buvo, kai daymo tirpal pridta NPE ar C25. Kai buvo dayta naudojant T25 ar S22, daini spalva buvo silpnesn. 4. Ivados Atlikus rgtinio antrachinoninio vlimui atsparaus Acid Blue 80 daiklio absorbcijos vilnos pluote tyrimus, kai daymo tirpalo sudtyje buvo silpnai katijonini pavirinio aktyvumo mediag, rezultatai parod, kad: 1. Silpnai katijonins pavirinio aktyvumo mediagos: oleilamino etoksilatas EO12 ir diamino etoksilatas EO15, kurios link daiklio tirpale protonizuotis, silpnina daiklio sorbcij vilnos pluote. Naudojant alkilamino etoksilato ir glikolio eterio miin (MSC), daiklio sorbcija vilnos pluote prilygsta daiklio be pried sorbcijai. 2. Kokoamino etoksilato EO15, kaip daymo intensifikatoriaus, efektyvumas lyginant su nonilfenolio etoksilatu, irykjo maiau daymo pradioje. Taiau pusiausvyriosios daiklio sorbcijos ir daini spalvos gilumo matavimo rezultatai parod, kad kokoamino etoksilatas i kit tirtj alkilamino etoksilat isiskiria tolygiu poveikiu daymo procesui, kaip ir nonilfenolio etoksilatas. Literatra
1. 2. 3. Lewis, D. M. Wool dyeing // Bradford, SDC, 1992. 372 p. ISBN 0901956538. Hoopaoca, C., Caoa C. . X xeca exoo epc // Moca, epoa, 1986. c. 300. Skulkina O., Musnickas J. Student mokslins konferencijos, Chemija ir Chemin technologija, Praneim mediaga // Kaunas, 2005. 6070 p.

EFFECTS OF ETHOXYLATED ALKYLAMINES ON ACID DYE SORPTION ON TO WOOL FIBRE

Summary In this study it was investigated the influence of weakly cationic surfactants based on ethoxylated alkylamines and nonylphenol on acid dye CI Acid Blue 80 sorption on to the wool fibre. Dye sorption was evaluated by spectrofotometric analyses of dyeing solutions and that of colour depth of dyeings. The results have showed that a weakly cationic surfactants ethoxylated (EO12) oleylamine and ethoxylated (EO15) alkyldiamine have reduced the sorption of dye onto the wool fibre. While the efficacity of ethoxylated (EO15) cocamine in dyeing of fibre was lower as compared with nonylphenol ethoxylate.

115

VANDENYJE TIRPI CELIULIOZS DARINI SVEIKA SU LIOFILIZUOTA KIAULS GLEIVINE

S. Joceviit, vad. E. Maonien, J. Kazlausk
Kauno technologijos universitetas, Chemins technologijos katedra Anotacija Polimer sveika su gleivine svarbus faktorius, neretai lemiantis i jungini taikym vaist pernaos sistemose. Siekiant sitikinti katijonini celiuliozs darini tinkamumu vaist pernaai, buvo atlikti j sveikos su liofilizuota gleivine tyrimai. Turbidimetrinio titravimo, mikroskopijos, potencialo ir daleli dydio pokyi matavimo rezultatai parod, kad tretini aminogrupi turinti hidroksietilceliulioz pasiymi geru mukoadhezyvumu, o neaminintos hidroksietilceliuliozs ios savybs nra stipriai ireiktos. Aptartas galimas i polimer sveikos su gleivine mechanizmas. vadas Per pastaruosius du deimtmeius buvo susintetinta daug nauj vandenyje tirpi celiuliozs darini ir tirta galimyb juos pritaikyti vairiems tikslams [1]. ie dariniai pasiymi biodegradabilumu, biosuderinamumu, gebjimu adsorbuotis, kas lemia j panaudojim vaist pernaos sistem krime. Tokiose sistemose adhezija ant gleivins uima svarbi viet, ypatingai tais atvejais, kai vaistai vartojami po lieuviu arba per os, kai turi lipti prie arnyno gleivins. io darbo tikslas itirti celiuliozs darini, turini tretines amino grupes, pritaikymo galimybes vaist pernaai plonajame arnyne. iam tikslui pirmiausiai buvo tiriamos mukoadhezins savybs. Gleivi sluoksnio modeliu naudota liofilizuota kiauls gleivin. Hidroksietilceliuliozs (HEC) ir aminintos HEC (DEAE-HEC) sveika su gleivine tirta modelinje arnyno terpje, matuojant dispersijos drumstum, daleli dyd bei j pavirin krv. Tyrimo objektas ir metodika Tyrimo objektas Liofilizuota kiauls gleivin (tipas III) sigyta i Sigma-Aldrich, (Vokietija). Druskos rgtis (36,5-38,0%), natrio hidroksidas (98,5%) i Lachema (ekijos Respublika). Hidroksietilceliulioz (HEC), turinti 32% su-

116

rito etileno oksido buvo sigyta i Polymersintez, (Rusija). N-dietil-Nchloretilamino hidrochloridas (DEAE) sigytas i Fluca AG. Vandenyje tirpi dietilaminoetilceliulioz (DEAE-HEC) turinti 4,1% azoto buvo susintetinta laboratorijoje. Vandenyje tirpios dietilaminoetilceliuliozs DEAE-HEC sintez Vandenyje tirpi DEAE-HEC susintetinta alkilinant HEC N-dietil-Nchloretilamino hidrochloridu (DEAE), esant natrio hidroksidui. Pagaminamas 10 % HEC vandeninis tirpalas ir dedamas reikiamas kiekis NaOH ir DEAE. DEAE/HEC ir NaOH/DEAE svoriniai santykiai buvo atitinkamai 2,2 ir 0,4. Miinys maiytas 50 C temperatroje 30 min. Polimeras i reakcijos miinio nusodintas acetonu ir grynintas ultrafiltracijos bdu. Dispersij paruoimas Vandenyje tirpios celiuliozs dariniai itirpinami dejonizuotame vandenyje (didiausia koncentracija 4 mg/ml). Gleivins dispersija (1 mg/ml) ruoiama reikiam kiek disperguojant dejonizuotame vandenyje. pH buvo reguliuojama natrio armu iki 7. Gleivins dispersija veikta ultragarsu 30 min ir centrifuguota (1000 aps/min) 10 min. Eksperimentams naudoti supernatanto tirpalai. Matavimai Polimero, gleivins ir jos dispersij su polimeru potencialas matuotas Coulter Delsa 440 aparatu, daleli dydis prietaisu Nano-Partikelsizer Nanotrac Ultra. Dispersijos nuotraukos darytos stebint Olympus BX 50 mikroskopu, naudojant fazi kontrast. Dispersij drumstumas matuotas esant 400 nm bangos ilgiui, HP/Agilent 8453 UV-VIS spektrometru. Darbo rezultatai ir j aptarimas Liofilizuota kiauls gleivin danai naudojama mukoadhezijai tirti. Gleivins dalels pasiymi tomis paiomis savybmis kaip ir tikroji kiauls gleivin [2] ir yra stabilesn atliekant eksperimentus, kas lemia rezultat atsikartojamum. Gleivins ir celiuliozs darini sveika tirta atliekant turbidimetrin titravim. Kaip matyti i 1 pav., dedant HEC gleivins dispersij, drumstumas ilieka nepakits, tuo tarpu didinant katijonins celiuliozs DEAE-HEC kiek iki santykio 0,4 g/g, drumstumas didja. Esant DEAEHEC/gleivins santykiui 0,4 g/g, vyksta daleli agregacija ir nusda flokuls, - supernatantas gaunamas skaidrus. Tai patvirtina ir mikroskopiniai tyrimai (ir. 4 pav.).

117

2,5 2,0 1,5 OD 1,0 0,5 0,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Santykis celiulioz /gleivin , g/g HEC DEAE-HEC-4.1 DEAE-HEC-4,1 supernatantas

1 pav. Dispersij drumstumas: gleivin/HEC; gleivin/DEAE-HEC; gleivin/DEAEHEC po sedimentacijos (supernatantas)

Tiriant flokuliacijos reikin, buvo atlikti gleivins ir gleivins-polimero dispersij daleli dydio matavimai. I duomen, pateikt 2 pav., matyti, kad gleivins dispersij sudaro maos dalels (vid. dydis apie 110 nm) ir didesns (vid. dydis apie 1000 nm). ie rezultatai sutampa su pateikiamais literatroje [3, 4]. Gleivins daleli paviriaus potencialas, esant pH 7,0, yra neigiamas (-35 mV), kas paaikinama sialo rgties, esanios gleivins sudtyje, karboksigrupi disociacija.

2 pav. Gleivins daleli dydis vandenyje, esant pH 7,0

118

Kaip matyti i 3 pav. pateikt duomen, keiiant celiuliozs darini koncentracij gleivins dispersijose, kito daleli dydis ir j paviriaus potencialas. HEC/gleivin dispersijose daleli dydio ir potencialo pokytis buvo neymus. Pasiekus santyk HEC/gleivin 3 g/g, potencialas sumaja iki 0, o daleli dydis neymiai iauga. Tai rodo, jog sveika tarp i polimer yra silpna. Visai kitokie rezultatai gauti naudojant katijonizuot celiulioz, kuri dl turimo teigiamo krvio sveikauja su neigiamai krautomis gleivins dalelmis (3,b pav.).

3 pav. Daleli dydio ir potencialo kitimai, esant gleivins miiniui su: a) HEC; b) DEAE-HEC

a)

b)

Esant DEAE-HEC/gleivins santykiui nuo 0,2 iki 0,8, imtinai, dispersijos daleli paviriaus potencialas lygus 0. iame intervale stebimas daleli dydio didjimas, k patvirtina ir turbidimetrinio titravimo rezultatai. Mintam santykiui padidjus vir 0,8, potencialas tampa teigiamu, o dalels ima mati, manoma, dl atsirandani atostmio jg. doms rezultatai gauti, esant santykiui 0,5-0,8. ia potencialas vis dar neigiamas, nors ir artimas nuliui. Bt galima tiktis daleli agregacijos, taiau stebimas atostmio jg poveikis. Manoma, kad tai sukelia dar ir kitos prieastys, ne tik krvio pokytis. Viena j galt bti katijonizuotos celiuliozs konformaciniai pokyiai, vykstant adsorbcijai.

a)

b)

c)

4 pav. Nuotraukos (objektyvas x100), (a) 1 mg/ml gleivins dispersija; (b) miinys, esant santykiui gleivin/DEAE-HEC 0,3 g/g; ir (c) 0,75 g/g

119

Mikroskopiniai tyrimai (4 pav.) patvirtina rezultatus, gautus kitais metodais. Esant santykiui DEAE-HEC/gleivin 0,3 g/g, kai potencialas yra arti nulio, buvo stebimi dideli daleli agregatai, tuo tarpu esant didesniam DEAEHEC/gleivin santykiui, dispersij sudar smulkesni daleli agregatai. Ivados Katijonizuota celiulioz DEAE-HEC pasiymi mukoadhezinmis savybmis, kurias rodo dispersij drumstumo, daleli dydio ir j paviriaus potencialo kitimai, liofilizuotos gleivins dispersijas pridedant DEAE-HEC. Katijonin celiulioz adsorbavosi ant gleivins daleli paviriaus, o didjant celiuliozs darinio kiekiui vir 0.8 g/g, jis veik kaip flokuliantas. Esant didesnms koncentracijoms, katijonin celiulioz veik kaip gleivins dispersijos stabilizatorius. HEC, neturinti katijonini grupi, nesukelia ymesni gleivins daleli paviriaus krvio pokyi. Gauti tyrim rezultatai leidia manyti, kad katijonini celiuliozs darini adhezija ant gleivins vyksta dl elektrostatins sveikos. Siekiant pilniau isiaikinti sveikos mechanizm, bt naudinga pratesti tyrinjimus, panaudojant skirtingo pakeitimo laipsnio celiuliozs darinius bei esant skirtingiems pH. Literatra
1. L.-M. Zhang, New Water-Soluble Cellulosic Polymers: A Review Macromol. Mater. Eng. 286(5): 267-275 (2001). 2. S. Rossi, F. Perrari, M. C. Bonferoni, C. Caramella, Characterization of chitosan hydrochloride-mucin rheological interaction: influence of polymer concentration and polymer:mucin weight ratio. Eur. J. Pharm. Sci. 12: 479-485 (2001). 3. N. A. Fefelova, Z. S. Nurkeeva, G. A. Mun and V. V. Khutoryanskiy, Mucoadhesive interactions of amphiphilic cationic copolymers based on [2(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride. Int. J. Pharm., 18;339(1-2):25-32 (2007). 4. A. Sogias, A. C. Williams and V. V. Khutoryanskiy, Why is chitosan mucoadhesive? Biomacromolecules. 9(7):1837-42 (2008).

120

ORO KOKYBS KITIMAS KLAIPDOS MIESTE 20032008 M.

S. Jocyt, vad. T. Paulauskien
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas Imetami atmosfer dujiniai teralai, aerozoliai, kietos dalels ilieka viena didiausi visuotini aplinkosaugos problem. Dl oro taros keiiasi klimatas (ypa didel CO2, CH4 taka), prastja miest oro kokyb (CO, LOJ, NOX, SO2, KD), susidaro troposferinis ozonas (CH4, LOJ, CO, NOX), iltnamio efektas, rgtja dirvoemis ir pavirinis vanduo (NH3, NOX, SO2), vyksta eutrofikacija (NH3, NOX) [1]. Aplinkosauginink udavinys mainti iuos gamtos nukrypimus nuo pusiausvyros, prie tai isiaikinus kas lemia j didjim, todl straipsnyje analizuojamos Klaipdos miesto centre 20032008 met laikotarpiu teral: KD (kietj daleli), CO, SO2, NO, NO2, NOX kitimo tendencijos. Kadangi Klaipda pasiymi unikalumu, vienintel Lietuvoje turdama uost, tai vertinti jo tak miesto oro baseino kokybei. 2. Tyrimo objektas ir metodika io darbo tyrimo objektas yra Klaipdos miestas ir jo oro baseino kokyb. Puiant Baltijos ryt pajryje vyraujantiems vakar vjams, visas miestas praktikai yra uosto oro teral sklaidos leifo zonoje, kas daro svarbi tak miesto aplinkos oro higienos bkls formavimui [2]. Miesto aplinkos oras teriamas kenksmingomis mediagomis, imetamomis i autotransporto, pramons bei energetikos moni. Uoste vykstanti veikla tai vienas i pagrindini oro taros sektori, bdingas tik Klaipdai, kuris lemia oro kitimus. Teral koncentracija priklauso ne tik nuo uoste kraunam krovini ries ir jo kiekio, bet ir nuo laiv skaiiaus uoste per metus kas susij su i laiv imetamais teral kiekiais, susidaraniais deginant jrin siering kur. Uosto krova pagal tipus skirstoma : a) skystus naftos produktai; b) birius tros, durps, cukrus, grdai, paarai, ferolydini rdos ir pan.; c) kietus mineralai ir statybins mediagos, mediena, metalo lauas ir pan.

121

Nuo i krovini priklauso kokiomis dalelmis teriama atmosfera uosto teritorijoje, kur daniausiai veikiant vakar vjams isisklaido visame mieste. J dydius labiausiai atspindi Bang gatvje fiksuojanti oro monitoringo stotis. Remiantis 20032008 met laikotarpiu jos ufiksuotais duomenimis, bei Klaipdos Valstybinio Jr Uosto Direkcijos krovos darb ataskaita, emiau pateikiami kiekvieno teralo dydi kitim priklausomybes nuo to laikotarpiu vykdomos krovos. 3. Analitin dalis iame darbe pabandysime inagrinti uosto ir autotransporto tak oro kokybs kitimui Klaipdos miesto centre bei pai teral koncentracijos svyravimus 20032008 m. Kietosios dalels tai viena i aktualiausi problem besivystaniuose miestuose, kelianti ypatingai neigiam poveik moni sveikatai. Kadangi ios dalels nesulaikomos virutiniuose kvpavimo takuose ir patenka plauius, sukelia eil kvpavimo tak lig ir negalavim [3]. Be to, svarbu turti omeny, kad KD yra stacionari ir mobili taros altini teralai, kuri koncentracija gali padidti iem dl ali ir pavasar dl blogai ivalyt gatvi, o taip pat dl statybos ir gatvi remonto [6].

1 pav. Kietj daleli koncentracijos kitimo priklausomyb nuo krovini kiekio ir jo ries

122

Pirmiausiai inagrinsime uosto tak kietj daleli koncentracijos kitimui Klaipdos miesto centre priklausomai nuo uoste vykdomos krovos. 1 pav. matome, kad kietj daleli metiniai vidurkiai 20032008 metais nevirijo ribins verts 40 g/m3 [9]. 2003, 2005 ir 2006 metais teral kiekiai buvo panas ir svyravo nedidliame intervale nuo 20 iki 28 g/m3, o 2004, 2007 ir 2008 metais stebimas j sumajimas iki 30 %. Teralo koncentracij svyravimai Klaipdos miesto centre neymiai, taiau priklauso nuo kai kuri per uost pergabenam krovini. Kaip matome, labiausiai dulktum lemia ferolydini rdos, metalo lauo, cukraus ir grd bei paar krova. Dalels pasklinda pakraunant, ikraunant, sandliuojant ir transportuojant krovinius atvirose aiktelse. Inagrinjus kietj daleli koncentracijos priklausomyb nuo uoste vykdomos krovos kiekio ir ries galime teigti, kad uosto taka ios grups teral kitimui yra minimali, be to yra sudtinga identifikuoti vien i galim krovos tip nuo kurio tiesiogiai priklauso KD koncentracijos svyravimas. Taiau be abejo tai yra birij ir kietj krovini grups. Toliau inagrinsime kietj daleli koncentracijos priklausomyb nuo automobili skaiiaus kitimo Klaipdos mieste.

2 pav. Kietj daleli koncentracijos kitimo priklausomyb nuo automobili skaiiaus mieste

2 pav. matome, kad autotransporto tak kietj daleli kitimui kai kuriais atvejais yra neymi. Ypa tai matosi 20052006 metais kuomet automobili skaiius Klaipdos mieste enkliai padidjo nuo 97696 iki 190495 o kietj daleli koncentracij sumajo nuo 28 iki 27 g/m3. Taiau, jeigu pavelgsime 1 pav. pateiktus duomenis, pastebsime, kad iuo laikotarpiu

123

vis tip krovini apyvarta per Klaipdos uost sumajo vidutinikai apie 12,33 % . Nemaiau svarbus aspektas, nuo kurio tiesiogiai priklauso KD koncentracija, yra meteorologins slygos ir j svyravimas analizuojamu laikotarpiu. is veiksnys greiiausiai galt paaikinti kodl 20072008 m. didjant krovos intensyvumui uoste 15 % nuo 1988,88 t iki 2278,88 t, bei autotransporto skaiiui net 60 % nuo 112421 iki 186152 KD koncentracija liko ta pati. Ianalizuosime SO2 ir CO koncentracij kitim 20032008 m. Klaipdos miesto centre. Sieros dioksido poveikis aplinkai daniausiai pasireikia per oksidacijos produktus. Jie i dirvoemio iplauna maistingsias mediagas, sutrikdo jos buferines savybes, augalai nustoja augti, skatina korozij, sukelia ligas moni sveikatai [5]. is atmosferos teralas susidaro degimo proceso metu. Dl tos paios prieasties atsiranda ir anglies monoksidas.

3 pav. SO2 ir CO koncentracij priklausomyb nuo automobili skaiiaus

3 pav. matome, kad sieros dioksido koncentracija kaip ir kietj daleli 2007 metais buvo maiausia lyginant su kitais metais ir siek 1,66 g/m3, o 2008 metais spariai iaugo net iki 31,5 % ir siek 5,27 g/m3. Vis grietjantys ekologiniai reikalavimai veria naftos perdirbimo mones ir toliau investuoti naujus technologinius procesus. Siekdama gyvendinti Euro IV ir Euro V ir kt. varikli emisijos standart reikalavimus, AB Maeiki nafta nuo 2003 m. vykdo modernizacij, kurios tikslas sumainti

124

benzeno ir ypa sieros jungini kiek benzine, o nuo 2007 m. dyzeline [7]. Sugrietjus iems aplinkosauginiams reikalavimams Klaipdos miesto centre stebimas SO2 koncentracijos sumajimas nuo 3,46 2004 m. iki net 1,66 g/m3 2007 m., taiau 2008 m. stebima ypa didel SO2 koncentracija net 5,27 g/m3, kas gali bti susieta su nepalankiomis meteorologinmis slygomis, kurias reikt atskirai inagrinti. Anglies monoksidas analizuojamu laikotarpiu svyravo neymiai nuo 0,3 iki 0,52 g/m3 . Rykios priklausomybs tarp CO koncentracijos ir autotransporto skaiiaus nra, taiau inoma, kad CO susidaro deginant skystam arba dujiniam naftos kurui, o daugiausia, (net 3 kartus daugiau lyginant su dyzelinu) naudojant benzin [5]. Kadangi nuo 2005 met Klaipdoje pastebimas ymus net iki 45 % dyzelinu varom automobili skaiiaus augimas, tai CO koncentracija turt sumati, k ir stebime 3 pav., t. y. CO koncentracija sumajo nuo 0,39 g/m3 2005 m. iki 0,3 g/m3 2008 m.

4 pav. Azoto oksid (NO, NO2, NOx) koncentracijos priklausomyb nuo automobili skaiiaus

Kitas aplinkoje paplits teralas inertins dujos, nekenksmingos mogui ir gyvybikai reikalingos augal mediag apykaitai. Dl savo paplitimo atmosferoje, azotas dalyvauja daugelyje degimo proces. Esant auktoms temperatroms, molekulinis azotas jungiasi su atmosferos deguonimi ir sudaro vairius oksidus. I j svarbiausi teralai yra azoto monoksidas (NO) ir azoto dioksidas (NO2) [5]. ie teralai atmosfer imetamos vis degimo proces metu deginant kur vidaus degimo varikliuose, katilinse, jgain-

125

se bei kitose monse. Paemio aplinkos ore pagrindinis NO2 altinis automobili imetamos dujos, tuo tarpu jgaini taka prieeminms NO2 koncentracijoms yra maesn, nes i aukt kamin aplink pateks NO2 isisklaido aukiau [8]. 4 pav. matome rykias azoto oksid koncentracij didjimo ir majimo tendencijas, sutampanias su automobili kitimo dinamika Klaipdos mieste. Analizuojant atskirus azoto oksid koncentracij priklausomybes nuo automobili kitimo dinamik matome, kad didesn priklausomyb stebima tarp NO ir automobili skaiiaus. 2004 m. NOx koncentracija lyginant su 2003 m. padidjo 52 % nuo 19,4 iki 37,38 g/m3, o automobili skaiius io laikotarpiu padidjo nuo 91090 iki 94045, kas sudar 3,14 %. 20052006 m. laikotarpiu NOx koncentracija padidjo vidutinikai 37,6 %, transporto priemoni skaiius 48,7 %. Sistemingai, kaip ir ankstesniaisiais metais, 20072008 m. azoto oksid koncentracija padidjo 37,4 %, transporto priemoni skaiius 39,6 %. Apibendrinant galima teigti, kad uosto taka oro kokybs kitimui Klaipdos mieste, fiksuotam Bang gatvje esanioje stotelje, buvo minimali. inoma, skirtingam teralui vis kitoki tak turjo nagrinjami veiksniai, tokie kaip uoste vykdomos krovos dydis ir ris, automobili mieste skaiiaus kitimo dinamika. Atliekant tolimesn analiz svarbu vertinti meteorologines slygas ir j svyravimus. Padka Dkojame LR Aplinkos apsaugos ministerijos Oro kokybs vertinimo skyriaus darbuotojai Vilmai Bimbaitei u suteikt isami informacij rengiant straipsn. Literatra
1. Bukantis A., Gedinas P., Giedraitien J. ir kt. Lietuvos gamtin aplinka, bkl, procesai ir raida. Aplinkos apsaugos agentra. Vilnius, 2008; 39-55. 2. Klaipdos atmosferos utertumo geoinformacin sistema. Technologijos mokslo darbai vakar Lietuvoje. Klaipda, 2004.

3. Pranskeviius, M.; Baltrnas, P. Dulktumo tyrimai jr uoste , poveikis aplinkai. I Aplinkos apsaugos ininerija. Mokslas Lietuvos ateitis praneim mediaga. Vilnius, 2006.
4. Europos Parlamento ir Tarybos direktyva 2005/33/EB, i dalies keiianti Direktyv 1999/32/EB dl sieros kiekio jriniame kure, 2005 m. liepos 6 d. 5. Pagrindiniai atmosferos teralai. Prieiga per internet: http://193.219.38.28/Apie_tersalus.html 6. Lietuvos oro kokyb. Aplinkos apsaugos agentra. Vilnius, 2007 m. Prieiga per internet: http://mokykla.zalieji.lt/files/Lietuvos_oro_kokybe.ppt#265,10,Aplink

126

7. AB Maeiki Nafta kuro modernizacija programa. Prieiga per internet: http://www.nafta.lt/lt/main/bendrove/modernizacija/pletra 8. Aplinkos oro kokybs tyrim pasyviais sorbentais programos Klaipdos mieste ataskaita u 2005 m. 9. R. Tijnait, Oro kokybs tyrim duomen vertinimas ir panaudojimas. Aplinkos apsaugos agentra. Vilnius, 2006 m.

127

PLAZMINIO APDOROJIMO TAKA FLUORINUOTOS ETILENO PROPILENO (FEP) PLVELS PAVIRIAUS ADHEZIJAI
A. Jonuas, vad. V. Kvedaras
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas iuo metu labai aktuali problema yra vairi mediag paviri apsauga nuo korozijos, chemini, fizikini faktori ir t. t. Norint sumainti iuos nepageidaujamus mediag ardymus yra panaudojamos vairios apsaugins priemons ir dangos (pvz.: metalins, da ir kt.). Vienas i galim apsaugos bd yra polimerini dang panaudojimas, nes jos pasiymi labai geromis apsauginmis savybmis: fluorinuota etileno propileno (FEP) plvel yra pati inertikiausia i vis plastini plveli, todl pasiymi dideliu cheminiu atsparumu ir t. t. [6]. Taiau padengiant apsaugomus pavirius FEP plvele reikia panaudoti surianisias mediagas, (klijus, ar kit mediag pritvirtinani plvel prie paviriaus) kad bt geras sukibimas su apsaugomu paviriumi. Vadinasi, reikia pagerinti rianiosios mediagos ir FEP plvels adhezines savybes [6]. Vienas i adhezijos padidinimo bd yra plvels paviriaus modifikavimas. Jis gali bti vykdomas panaudojant plazm ir kt. metodus, kuri metu pakinta apdorojamo paviriaus chemin sudtis, topologija, paviriuje padaugja radikal skaiius [35]. Naudojant plazmines technologijas galima suformuoti mediag pavirius pasiyminius labai skirtingomis savybmis, kurios pagerina adhezij, vilgum, hidrofobikum ir kt. Todl atmosferinio slgio (AP) plazminio modifikavimo panaudojimas gavo plat komercin pritaikomum, nes pasiymi santykinai emomis kainomis ir nedideliais reikalavimais aplinkos ir dirbani darbuotoj apsaugai [2, 7]. Darbo tikslas itirti atmosferinio slgio plazminio apdorojimo tak FEP plvels adhezinms savybms. 2. Tyrimo objektas ir metodika Tyrimams pasirinkome tetrafluoroetileno heksafluoropropileno (FEP) CF CF . Tai pats inertikiausias kopolimeras i plvel [CF2 CF2 ]n 2 CF3 m

128

vis plastini plveli, kuris pasiymi geru atsparumu visiems chemikalams, maa adsorbcija skysiams ir dujoms, stabilumu esant temperatroms nuo 240 C iki +205 C. FEP plvels storis 25 m, i jos buvo pagaminti apskritimo formos bandiniai, kuri diametras 160 mm. Ipjovus plvels bandinius buvo nuvalytas j pavirius su oro srautu ir paymta paviriaus apdorojimo vieta. Po to jie buvo padti po atmosferinio slgio plazmotrono plazmos purktuku Inplat ir apdoroti gryno argono (Ar) plazma. Plazmos sudedamosios dalys per 1 pav. Plazmos purktuko schema purktuko ang buvo nukreipiamos ant plvels paviriaus (1 pav.). Paprastai plazmos purktukas yra laikomas stabilioje vertikalioje padtyje, kol apdorojamas pavirius. Paviriaus modifikavimo trukm buvo keiiama nuo 1 s iki 120 s, o plazmos sudtis (Ar), duj padavimo greitis (5 slm litrai per minut (standard litre via minute)) ir atstumas tarp dengiamo paviriaus ir plazmos ijimo angos (5 mm) ilaikomi nepakit.

2 pav. Vandens kontakto matavimo prietaisas Digidrop

129

Prie ir po plazminio apdirbimo, FEP plvels paviriaus energija buvo nustatoma 80 mm2 bandinio paviriaus plote, panaudojant vandens lao kontakto kampo matavimo prietais Digidrop (GBX Scientific) (2 pav.). iame prietaise esaniu viesos altiniu apvieiamas vandens laas esantis ant paviriaus. Gautas signalas patenka analizatori, kur imatuojamas kontakto kampas , kuris pateikiamas kompiuterio ekrane. 3. Eksperimentiniai rezultatai ir j aptarimas Matavimai parodo, kad prie FEP plvels paviriaus apdorojim argono plazma, vandens lao kontakto kampo reikms kito nuo 108,9 iki 112,4.

3 pav. Kontaktinio kampo kitimo kreivs

Po FEP plvels paviriaus apdorojimo gryno argono plazma, vandens lao kontakto kampas pakito. I 3 ir 4 pav. matome, kad ilgjant plvels paviriaus apdorojimo trukmei vandens lao kontakto kampas sumaja. is majimas tsiasi iki modifikuoto bandinio paviriaus centro (3 pav.). Maiausia kampo sumajimo reikm 93,9 (gauta po 1 s apdirbimo trukms), o didiausia 90,0 (gauta, kai paviriaus apdirbimo trukm 120 s). Vadinasi, sumajus kontakto kampui, FEP plvels pavirius tapo labiau

130

hidrofilinis, o tuo paiu pagerjo ir jo adhezins savybs. Tai galima susieti su paviriaus chemins sudties pakitimu, t. y. su vairi ri poliolefin ir radikal susidarymu.

4 pav. MKK reikmi kitimas priklausomai nuo apdirbimo laiko

I maiausi kontaktinio kampo reikmi (gaut pagal formul y + yk MKK = d ) grafiko (4 pav.) matome, kad is kampas , modifikuoto 2 paviriaus plote, labiausiai sumaja, esant apdorojimo trukmei nuo 1 s iki 10 s. Esant ilgesnei paviriaus apdirbimo trukmei, kampo reikms sumaja ne taip enkliai (iki 1), lyginant su prie tai gautomis kampo reikmmis. Tai galima paaikinti tuo, kad energijos absorbcija modifikuoto paviriaus centrinje dalyje priartja prie maksimalios reikms [1]. 4. Ivados 1. Eksperimentiniai tyrimai parod, kad po atmosferinio slgio Ar plazmos apdirbimo, vandens lao kontakto kampas , modifikuotame fluorinuotos etileno propileno (FEP) plvels paviriuje sumaja nuo 111 iki 90,6 ir tuo paiu padidja jo hidrofilikumas.

131

2. 3.

Padidjus paviriaus hidrofilikumui pasikeiia plvels paviriaus energija, o tuo paiu pagerja ir adhezins savybs. Tyrimo metu nustatyta, kad vandens maiausias kontakto kampas , modifikuotame FEP plvels paviriaus plote, sumaja labiau, tada, kai apdorojimo trukm yra iki 10 s. Esant ilgesniam apdorojimo laikui maiausio kontakto kampo (MKK) reikms sumaja ne taip enkliai (iki 1).
1. Baede, T. A.; Sladek, R. E. J.; Stoffels E. 2006. Plasma-Needle Treatment of Substrates With Respect to Wettability and Growth of Escherichia coli and Streptococcus mutans. IEEE transactions on plasma science 34(4): 1325-1330. 2. Degenhardt, J.; Lommatzsch, U.; Noeske, M. and et al. 2004. Plasma jet treatment of five polymers at atmospheric pressure: surface modifications and the relevance for adhesion. International Jounal of adhesion & Adhesives 24: 171-177. 3. Fatarait, E.; Jankausakit, K.; ukien, K. 1998. Klijai modifikuoti kauiuko priedais. Mediagotyra 2(7): 73-78. 4. Getty, J. D. 2002. How Plasma-Enhanced Surface Modification Improves the Production of Microelectronics and Optoelectronics. March Plasma Systems [3]: 73. 5. Grigonis, A.; Marcinauskas, L.; Valatkeviius, P. ir kt. 2006. Vienkamerinio linijinio plazmos generatoriaus, kaitinanio vienatomes ir dviatomes dujas, charakteristik tyrimas. Energetika Nr. 1: 36-41. 6. Katco Performance Materials [interaktyvus]. 2009. irta 2009 m. balandis 3 d. Prieiga per internet: <http://www.katco.eu/teflon.htm?gclid=COPsz_DO4ZkCFdWR3wodsQqtVw > 7. Surface treatment [interaktyvus]. 2009. irta 2009 m. balandis 2 d. Prieiga per internet: <http://www.nordson.com/Businesses/LifeSciences/Applications/surfacetreat ment.htm>

Literatra

132

PERTEKLINIO DUMBLO SSDINIMO KINETIKOS TYRIMAS

J. Kaluzeviius, M. evenko, vad. A. Skaisgirien
Klaipdos Universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas Miest ir gyvenviei nuotek valyklose, priklausomai nuo gyventoj skaiiaus ir pramons intensyvumo, kaupiasi nuotek valymo proceso metu susidarantis perteklinis dumblas, kurio mas sunku panaudoti, o tai kelia grsm aplinkai. Jo panaudojimas pirmiausia priklauso nuo kokybs: utertumo patogeniniais mikroorganizmais, utertumo sunkiaisiais metalais bei kitais toksikais junginiais [1]. Aplinkosaugos reikalavimuose nuotekoms tvarkyti, nurodoma, kad dumblas, susidars valant nuotekas, jei tik manoma, turi bti panaudojamas, o jei panaudoti nemanoma - jis turi bti saugiai alinamas. Dumblo alinimo bdai privalo utikrinti, kad iki minimumo bt sumaintas aplinkai daromas neigiamas poveikis. Miest nuotekos, surinktos kanalizacijos tinklus, valomos dideliuose valymo renginiuose ir ia susidars dumblas daniausiai alinamas specialias dumblo aikteles ar svartynus, reiau dumblas yra deginamas ar naudojamas ems kyje dl griet reikalavim dumblo naudotojui ir tiekjui, nustatyt teiss aktuose (LAND 20-2005 ir HN 60:2004). Umiesiuose, jei alia gyvenamj pastat nra kanalizacijos tinkl, reikia j sirengti individualiai. iuo atveju pagrindinis ir ekonomikiausias bdas buitinms nuotekoms valyti yra biologinis nuotek valymo metodas, kai nuotekos valomos veikliuoju dumblu [2,3]. Jame yra aerobiniai mikroorganizmai, kurie intensyviai sorbuoja ir mineralizuoja koloidines ir itirpusias organines mediagas. Pagrindin mikroorganizm veikimo slyga pakankamas deguonies kiekis, kuris nuolat tiekiamas orapte. Susidars veikliojo dumblo perteklius ileidiamas aerobin stabilizatori, kuriame perteklinis dumblas biodegraduoja [4-6]. Darbo tikslas itirti perteklinio veikliojo dumblo trio kitimus, organins ir neorganins dalies koncentracijos priklausomybes bei dumblo ssdinimo kinetik biodegradacijos metu. 2. Darbo rezultatai ir j aptarimas Pasirinktame tyrim objekte Jak nuotek valymo renginiuose perteklinio dumblo dideli kiekiai nesusidaro, kad j bt ekonomikai naudinga naudoti trimui ar kitiems tikslams, todl perteklinio dumblo mainimui buvo parinktas aerobinis stabilizavimas. Stabilizavimo metu irstantis pertek-

133

linis dumblas paveriamas anglies dvideginiu, azoto dujomis ir vandeniu, tokiu bdu sudaromas minimalus neigiamas poveikis aplinkai. Aerobinis stabilizavimas atliekamas nedideliame bioreaktoriuje tiekiant j or i apaios. Tyrimo pradioje, visas veikliojo dumblo perteklius i valymo rengini buvo ileistas aerobin stabilizatori ir kiek galima sutankintas. Tyrimo metu aeracija buvo vykdoma pastoviu reimu, nepertraukiant. Tyrimas buvo vykdomas 3 savaites ir truko nuo 2009-03-19 iki 2009-04-09. Dumblo ssdinimo kinetikos tyrimai buvo atliekami tyrim objekte, alia aerobinio stabilizatoriaus. Dumblo trio kitimas laike buvo fiksuojamas 1 talpos cilindre, laik fiksuojant chronometru, kas 5 min. I viso buvo atlikti 4 tyrimai. Kiekvieno tyrimo metu dumblas buvo ssdinamas 30 min., kas 5 min. fiksuojant dumblo tr cilindre. Vis eksperiment metu dumblo trio kitimas laike (po 30 min.) pateikiamas 1 paveiksle.
1100 1000 900 800 700 T ris (ml) 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 Laikas (d) 15 20 25 14 21 7 1

1 pav. Dumblo trio kitimas biodegradacijos laikotarpiu

Tyrimo metu buvo nustatyta, kad dumblo tris nuosekliai maja per vis biodegradacijos laik, vykdant pastovi aeracij. Pirmj tyrimo dien dumblas cilindre po 30 min. nusdo tik iki 980 ml., nes t dien dumblas buvo suleistas aerobin stabilizatori ir jo koncentracija buvo didel. Tyrimo pabaigoje 21 dien dumblas nusdo iki 110 ml. Vadinasi, dumblo stabilizavimo slygos buvo tinkamos. Dumblo trio kitimas laike per 30 min. (kas 5 min.) kiekvieno tyrimo metu pateikiamas 2 paveiksle.

134

1100 1000 900 800 700 T r is( m l) 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Laikas (min) Tyrimo pradia Po 7 dien Po 14 dien Po 21 dienos

2 pav. Dumblo sutankjimas per 30 min.

Ianalizavus 2 paveiksl buvo pastebta, kaip keitsi dumblo tris cilindre kiekvieno ssdinimo metu. Matome, kad tyrimo pradioje dumblo tris per 30 min. majo neymiai. Po 7 dien dumblo tris pradjo spariau mati po 10 min., o po 14 ir 21 dienos dumblo tris spariausiai majo per pirmsias 5 min. Atliekant eksperiment, dumblo trio majimo laike tyrim duomenys buvo panaudoti ir dumblo ssdinimo greiio kitimams laike nustatyti. Dumblo ssdinimo greiio kitimas buvo skaiiuojamas pagal toki formul [5]:

v=

h , cm/min; t

(1)

ia v dumblo ssdinimo greitis, cm/min; h per 5 min. nusdusio dumblo auki skirtumas cilindre, cm; t laikas, po kurio fiksuojamas dumblo nusdimo auktis cilindre, min.

Dumblo ssdinimo greiio kitimas laike per 30 min. pateikiamas 3 paveiksle.

5,5 5 4,5 4
G re itis (c m /m in )

3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 -0,5 5 -1

Laikas (min)

Tyrim o pradia Po 7 dien Po 14 dien Po 21 dienos Poly. (Tyrim o pradia) Poly. (Po 7 dien ) Poly. (Po 14 dien ) Poly. (Po 21 dienos )

10

15

20

25

30

35

3 pav. Dumblo ssdinimo greiio priklausomybs biodegradacijos metu

135

3 paveiksle matome, kaip keitsi ssdinamo dumblo greiiai kiekvieno tyrimo metu. Tyrimo pradioje dumblo ssdinimo greitis buvo labai maas ir beveik nekito. Po 7 dien dumblo ssdinimo greiio kitimai pasirod aikesni, per pirmsias 15 min. pamau didjo, o vliau pradjo mati. Po dviej ir trij biodegradacijos savaii dumblo ssdinimo greiiai ymiai padidjo ir buvo atitinkamai 3,42 cm/min bei 5,02 cm/min ssdinimo pradioje ir majo iki 0,06 cm/min. ssdinimo pabaigoje. Perteklinio dumblo organins ir neorganins dalies koncentracijos kitimas parodyti 4 paveiksle.
8 7 6 Koncentracija, g/l 5 4 3 2 1 0 0 5 10 Laikas, d
Poly. (Dumblo organin dalis) Poly. (Dumblo neorganin dalis)
y = 0,0073x - 0,2268x + 2,5864 R = 0,9936
2 2

y = 0,0113x - 0,5064x + 6,8798 R = 0,9922

2

15

20

4 pav. Perteklinio dumblo organins ir neorganins dalies koncentracijos priklausomyb nuo laiko biodegradacijos metu (nepertraukiamas aeracijos reimas )

Tyrimo metu buvo nustatyta, kad organin ir neorganin dumblo dalis intensyviai maja nuo 1 iki 10 dienos, o pradedant nuo 10 iki 15 dienos koncentracija aerobiniame stabilizatoriuje maja, bet jo kitimas neymus. Tai reikia, kad nepertraukiamas aeracijos reimas utikrina ne tik organini, bet ir neorganini mediag oksidavim. 3. Ivados 1. Analizuojant biodegraduojanio dumblo trio majim reaktoriuje, vykdant nepertraukiam aeracij, buvo nustatyta, kad pirmj tyrimo dien dumblas cilindre po 30 min. nusdo tik iki 980 ml., o tyrimo pa-

136

baigoje dumblas nusdo iki 110 ml. Vadinasi, dumblo stabilizavimo slygos buvo parinktos tinkamos. 2. Ianalizavus ssdinamo dumblo greii kitimus, buvo nustatyta, kad majant dumblo triui, didjo ssdinamo dumblo greitis nuo 0,06 cm/min. eksperimento pradioje iki 5,02 cm/min. pabaigoje. Tai galima paaikinti perteklinio dumblo daleli dispersikumo bei organins dumblo dalies koncentracijos majimu. 3. Tyrimo metu buvo nustatyta, kad aeruojant perteklin dumbl stabilizatoriuje nepertraukiamu reimu, organin ir neorganin dumblo dalis intensyviai maja per pirmsias 10 par ir toliau kinta neymiai. Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Sruogis A., Jakeleviius B. Atliekos ir j tvarkymas. Vilnius: Technika, 2000, 210 p. Investicin programa dumblo tvarkymui Lietuvoje. I tomas. Aplinkos projekt valdymo agentra, 2006, 99 p. Investicin programa dumblo tvarkymui Lietuvoje. II tomas. Aplinkos projekt valdymo agentra, 2006, 149 p. Grady C., Leslie P. Biological wastewater treatment. 1999, 365 p. Skaisgirien A., Chomenko M., Cibulskis G. Perteklinio dumblo degradacijos tyrimai maose nuotek valyklose. // Technologijos mokslo darbai Vakar Lietuvoje VI, Klaipdos universitetas, 2008, p. 135-139. Skaisgirien A., Skrodenyt V., Cibulskis G. Aerobinio dumblo stabilizavimo tyrimai pliki nuotek valykloje // Technologijos mokslo darbai Vakar Lietuvoje VI, Klaipdos universitetas, 2008, p. 140-145. Casey T. J. Unit Treatment Processes in Water and Wastewater Engineering. University College Dublin, Ireland, 1997, 229 p.

137

IMIN, TURINI BIS(4-METOKSIFENIL) FRAGMENT, SINTEZ IR SAVYBS

K. Krasauskait, vad. A. Michaleviit ir J. V. Grauleviius
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra vadas vairs elektroakyvs organiniai junginiai, tame tarpe ir organiniai puslaidininkiai, plaiai taikomi vairiose srityse (elektrofotografiniuose fotoreceptoriuose, organiniuose viestukuose, fotovoltiniuose elementuose, lauko tranzistoriuose) [14]. Dl tokio plataus krvininkus transportuojani jungini pritaikymo j sintez susilaukia didelio susidomjimo. vairioms pritaikymo sritims reikalingi skirtingais savybi kompleksais pasiymintys organiniai puslaidininkiai. Todl nauj arba maai tyrint organini puslaidininki klasi atstov sintez ir tyrimas ilieka aktuals. Iminai viena i organini puslaidininki klas [5]. Iminai junginiai, turintys >C=N- grup. Jie gali bti susintetinti vairiais bdais, kaip pvz. amin nukleofiliniu prijungimu prie keton ar aldehid, karbonato rgi ir nitrozo jungini kondensacija ir kt. [6]. io darbo tikslas buvo susintetinti naujus iminus, turinius bis(4metoksifenil)fragment potencialias krvininkus transportuojanias mediagas, itirti j optines savybes. Darbo rezultatai ir j aptarimas Bis(4-metoksifenil) fragment turintis junginys 1 gautas atlikus 3-amino-9etilkarbazolo nukleofilinio prijungimo reakcij su 4,4-dimetoksibenzofenonu (1 schema). Sintez pagrsta aromatinio ketono ir aromatini amin dehidratacija, kuri katalizuoja titano (IV) tetrachloridas [4]. Siekiant gauti didesn ieig i reakcijos miinio reikia paalinti reakcijos eigoje susidarant vanden. Tam tikslui naudojamas 1,4-diazobiciklo[2,2,2]oktanas (DABCO).
N O N

+
O NH2

TiCl4, DABCO chlorbenzenas, 125 0C, 5 h

O

35%

1 schema

Junginiai 24 gauti analogiku metodu kaip junginys 1, 4,4-dimetoksibenzofenonui reaguojant su vairiais diaminais (4,4-(heksa-

138

fluorizopropilidin)dianilinu, 1,1-bis(4-aminfenil)cikloheksanu ar 4,4-oksidianilinu) (2 schema).

O

NH2
H2 N

TiCl4, DABCO chlorbenzenas, 125 0C

O

N O

+
O O

2-4
CF3

2: R= *
CF3

3h

56%

3: R= *

4h

34%

4: R= *

3h

20%

* parodo jungties viet molekulje

2 schema

Amin sintez su 4,4-dimetoksibenzofenonu vykdyta 125 0C temperatroje. Sintezs trukm buvo skirtinga Junginiams 1, 2, 3 ir 4 ji buvo atitinkamai 5 h, 3 h, 4 h ir 3 h. Visi naujai susintetinti junginiai 1-4 igryninti kolonlins chromatografijos bdu. Jungini 1 ir 4 gryninimui kaip eliuentas buvo naudotas heksano ir etilaceto miinys santykiu 4:1, junginio 2 gryninimui eliuentu naudotas heksano ir tetrahidrofurano miinys santykiu 6:1, junginio 3 gryninimui heksano ir etilacetato miinys santyliu 6:1. Jungini struktra patvirtinta masi spektroskopijos ir 1H BMR metodais. 1 pav. pateiktas junginio 2 1H BMR spektras. Ties 3,8 m.d. stebimos metoksigrups proton smails. Aromatini proton smails isidst 6,68 7,75 m.d. intervale.

1 pav. Junginio 2 1H BMR spektras

Urayti susintetint imin 14 praskiest tirpal tetrahidrofurane UV-R absorbcijos ir fluorescencijos spektrai. Nagrinjami bis(4-metoksifenil)

139

fragment turintys iminai absorbuoja UV spinduliuot ir vies 200510 nm bang ilgi intervale. Jungini 24, turini praktikai vienodus chromoforus, spektr pobdis yra vienodas (2 pav.). Tai tik karbazolo darinio (1) turinio vien bis(4-metoksifenil)pakait, UV spektras skiriasi. Jis yra labiau pasislinks raudon pus.
1 2 3 4

Absorbcijos int., s.v.

250

300

350

400

450

500

550

Bangos ilgis, nm

2 pav. Jungini 14 praskiest tirpal THF UV spektrai, c=10-5 mol/l

Junginio 1 fluorescencijos maksimumas yra ties 514 nm, o jungini 24 fluorescencijos maksimumai yra atitinkamai ties 416, 418 ir 444 nm. Diiminai 24 fluorescuoja melsvai-violetine spalva, o iminas 1 - alsvai. Ivados Susintetinta serija nauj turini bis(4-metoksifenil)fragment imin,. Itirtos j optins ir fluorescencins savybs. Susintetinti junginiai absorbuoja elektromagnetin spinduliuot 200510 nm bang ilgi intervale, fluorescuoja 400570 nm bang ilgi intervale. Didiausias absorbcijos ir emisijos poslinkis ilgj bang kryptimi bdingas karbazolil fragment turiniam iminui. Literatra
1. Borsenberger, P.M., Weiss, D.S. (1993) Organic Photoreceptors for Imaging Systems. Marcel Dekker, New York, p. 273. 2. Coakley, K.M., McGehee, M.D. Chem. Mater., 2004, 16, 4533. 3. Grazulevicius, J.V., Strohriegl, P., Pielichowski, J., Pielichowski, K. Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 1297. 4. Higuchi, M., Shiki, S., Ariga, K., Yamamoto, K. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 4414. 5. Grigoras, M., Antonoaia, N.C. Eur. Polym. J., 2005, 41, 1079. 6. March, J. Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. (1985).

140

KRIEN PEROKSIDAZS IR GLIUKOZS OKSIDAZS BIFERMENTINS SISTEMOS TAIKYMAS BIOKURO ELEMENT KATODO KRIMUI
V. Kriktolaityt1, A. Kauait1,2, A. Ramanaviien1,2, vad. A. Ramanaviius1
1. NanoTechnologij ir mediagotyros centras NanoTechnas, Vilniaus Universitas, 2. Imunoanalizs ir Nanotechnologij laboratorija, Vilniaus Universiteto Imunologijos Institutas vadas Fermentiniai biokuro elementai yra specialus kuro element tipas, kuriuose vietoj metal katalizatori naudojami biokatalizatoriai t.y. fermentai, chemin energij paveriantys elektrine energija [1]. Ferment taikymas biokuro elementams, palyginus su tradiciniais kuro elementais, pasiymi tam tikrais pranaumais: ferment katalizuojamos reakcijos vyksta esant velnioms reakcijos slygoms; kaip kuras (substratas) naudojamos gantinai pigios, atsinaujinanios, ekologikos chemins mediagos, tuo bdu sumainant prastinio neatsinaujinanio kuro sunaudojim [1, 2]. Fermentini biokuro element pritaikymo galimybs yra gana didels, kadangi kaip energijos altiniai, jie gali bti pritaikomi daugelyje maai energijos sunaudojani ma elektronikos rengini, taip pat kaip patys save energija aprpinantys biosensoriai. Viena svarbiausi uduoi, kuriant biokuro elementus, yra gauti kuo didesnio efektyvumo ir kuo kompaktikesnius biokuro elementus. Norint pasiekti tiksl, reikalinga, kad bt paalinta membrana, skirianti biokuro element katod ir anod. Membranos paalinimas galimas tik dviem atvejais: jei tiek katodin, tiek anodin biokatalizins reakcijos yra grietai selektyvios; ir abiem biokatalizatoriams yra bdingos tos paios optimalios biokatalizinio veikimo slygos t.y. pH optimumas, jonin jga, buferinis tirpalas ir t. t. [3]. Taiau geriausia bt tokia katodo ir anodo sistema, kuri tiek katodinei, tiek anodinei reakcijai naudot t pat substrat, taip ivengiant skirting substrat difuzini mass perneimo problem. Vienas bd, kontruojant biokuro element, kurio anodinei ir katodinei reakcijoms bt naudojamas tas pats substratas bifermentins sistemos panaudojimas katodiniam elektrodui

141

[4]. iame darbe tiriama galimyb pritaikyti krien peroksidazs/gliukozs oksidazs (HRP/GOx) bifermentin sistem biokuro element katodiniam elektrodui, kaip substrat naudojant gliukoz. Tyrimo objektas ir metodika Katodinio elektrodo konstravimui ir elektrocheminiams tyrimams buvo panaudota dviej oksireduktazi klass ferment HRP/GOx bifermentin sistema. HRP ir GOx bifermentinis bisluoksnis veikia pagal nuosekl model. Imobilizuota ant elektrodo paviriaus, HRP pasiymi ypatinga bioelektrokatalitine savybe: katalizuojant H2O2 redukcij, vykdo tiesiogin elektron perna nuo elektrodo, per savo aktyvj centr vandenilio peroksido molekulei, esaniai tirpale [5]. HRP gebjimas tiesioginiai prisijungti elektronus i elektrodo yra panaudojamas biokuro element katodo krimui. Tiesiogin elektron pernaa nuo/arba link ferment generuoja elektrin potencial tarp katodo ir anodo. Darbinio elektrodo modifikavimas HRP ir HRP/GOx fermentiniu sluoksniu. Ruoiant HRP modifikuot grafitin elektrod, HRP tirpalo ulainama ant elektrodo paviriaus ir laukiama, kol kambario temperatroje elektrodo pavirius nudius. Ruoiant HRP/GOx modifikuot grafitin elektrod, papildomai ant elektrodo ulainamas GOx tirpalas. Igaravus vandeniui nuo elektrodo paviriaus, elektrodas par laikomas udarame inde madaug 2 cm auktyje vir 5 proc. glutaro aldehido tirpalo +4 C temperatroje. Iimtas elektrodas gerai nuplaunamas vandeniu ir naudojamas matavimams. Tarp matavim elektrodai laikomi +4 C temperatroje vir buferinio tirpalo lao. Amperometriniai matavimai. HRP ir HRP/GOx modifikuot grafitini elektrod katodini srovi stiprio priklausomyb nuo elektrocheminje gardelje esanio substrato koncentracijos, t.y. atitinkamai nuo vandenilio peroksido arba nuo gliukozs koncentracijos, imatuota amperometriniu metodu. Amperometriniai matavinai buvo registruojami kompiuterizuotu potenciostatu Autolab PGSTAT100. Matavimai buvo atliekami kambario temperatroje, 10 cm3 trio elektrocheminje gardelje, maiant 0,05 mol/L natrio acetato tirpale su 0,1 mol/L KCl (pH 6,0), naudojant trij elektrod sistem. Grafitinis elektrodas buvo naudojamas kaip darbinis, Ag/AgCl elektrodas lyginamasis, platininis elektrodas pagalbinis. Potenciometriniai matavimai. HRP ir HRP/GOx modifikuot grafitini elektrod potenciometriniai matavimai buvo atliekami kambario temperatroje 10 cm3 trio elektrocheminje gardelje, maiant 0,05 mol/L natrio acetato tirpale su 0,1 mol/L KCl (pH 6,0), naudojant dvielektrod sistem.

142

Potencial skirtumas buvo matuojamas tarp grafitinio elektrodo su imobilizuotais fermentais (HRP ir HRP/GOx) ir Ag/AgCl elektrodo. Darbo rezultatai ir j aptarimas Elektrochemini tyrim tikslas buvo pritaikyti krien peroksidazs/gliukozs oksidazs (HRP/GOx) bifermentin sistem biokuro element katodiniam elektrodui, kad, jei kaip anod naudotume GOx imobilizuot elektrod, gautume biokuro element, kuris kaip kur (substrat) naudot vien chemin mediag, t.y. gliukoz. Gliukoz yra populiarus substratas biokuro elementuose ir biosensoriuose, kadangi tai gana pigi, daug kur aptinkama mediaga. Kaip jau minta, HRP/GOx bifermentinis bisluoksnis veikia pagal nuosekl model, t.y. GOx panaudodama antrin substrat deguon, oksiduoja gliukoz iki vandenilio peroksido (H2O2) kuris panaudojamas kaip substratas HRP katalizinei reakcijai.HRP katalizuoja H2O2 redukcij, kurios metu susidariusi oksiduota HRP forma natyviai bsenai atgauti prisijungia elektronus i elektrodo (1 pav.).

1 pav. HRP/GOx katalitinio katodo veikimo schema

Pirmiausia buvo tiriama nemodifikuoto ir vien krien peroksidaze (HRP) modifikuoto grafitinio elektrodo katodins srovs kitimas priklausomai nuo H2O2 koncentracijos elektrocheminje gardelje (1 pav.).

143

1
2 pav. Srovs stiprio priklausomyb nuo vandenilio peroksido koncentracijos, kai: 1 grafitinis elektrodas modifikuotas HRP; 2 nemodifikuotas grafitinis elektrodas.

Nustatyta, kad H2O2 oksiduota HRP prisijungia elektronus i elektrodo t.y. vykdo elektron perna tarp elektrodo ir H2O2, nedalyvaujant jokiems mediatoriams. Atliekant matavimus su nemodifikuotu grafitiniu elektrodu, amperometrikai registruojamos katodins srovs, madaug 60 proc. maesns nei su elektrodu, modifikuotu HRP (2 pav.). Amperometrikai tiriant vien GOx bei HRP/GOx fermentiniu bisluoksniu modifikuot grafitini elektrod katodins srovs priklausomyb nuo gliukozs koncentracijos elektrocheminje gardelje nustatyta, kad HRP/GOx atveju, GOx katalizuojamos gliukozs oksidacijos metu susidariusio H2O2 oksiduota HRP forma natyviai bsenai atgauti efektyviai prisijungia elektronus i elektrodo t.y. vykdo elektron perna tarp elektrodo ir H2O2, nedalyvaujant jokiems mediatoriams; Atliekant amperometrinius matavimus su elektrodu, kuris padengtas vien GOx sluoksniu, katodin srov neregistruojama, t. y., nedalyvaujant krien peroksidazei, H2O2 negali tiesiogiai prisijungti elektron i elektrodo galimai dl padidjusios difuzijos nuo elektrodo link buferiniame tirpale esani H2O2 molekuli (dl ant elektrodo imobilizuotos GOx); neymi anodin srov registruojama dl galimai silpnos tiesiogins elektron pernaos nuo GOx aktyvaus centro link elektrodo (3 pav.).

144

3 pav. Srovs stiprio priklausomyb nuo gliukozs koncentracijos, kai: 1 grafitinis elektrodas modifikuotas HRP/GOx; 2 grafitinis elektrodas modifikuotas GOx.

Ivados HRP/GOx bifermentin sistema gali bti taikoma kaip biokuro element katodinis elektrodas, kadangi amperometriniais matavimais nustatyta, jog HRP redukuoja GOx katalizins reakcijos metu susidarus vandenilio peroksid, prisijungdama elektronus i elektrodo. Be to, naudojant katod biokuro elementuose, kur kaip anodas naudojamas elektrodas su imobilizuota GOx, H2O2 redukcijos metu susidarantis O2, gali padidinti anodins srovs ieig, tuo bdu padidindamas biokuro element efektyvum. Literatra
1. 2. 3. 4. 5. P. Kawanagh, S. Boland, P. Jenkins, Perfomance of a glucose/ O2 enzymatic biofuel cell containing a mediated Melanocarpus albomyces laccase cathode in physiological buffer, Fuel Cells, 2009, 1, 79-84. Ramanavicius, A. Ramanaciciene, Hemoproteins in design of biofuel cells, Fuel Cells, 2009, 1, 25-36. L.Stoica, N. Dimcheva, Y.Ackermann, Membrane-less biofuel cell based on cellobiose dehydrogenase (anode)/laccase (cathode) wired via specific osredox polymers, Fuel Cells, 2009, 53-62. A.Ramanavicius, A. Kausaite, A. Ramanaviciene, Enzymatic biofuel cell based on anode and cathode powered by ethanol, Biosensors and Bioelectronics, 2008, 761-766. T.Ruzgas, L.Gorton, J. Emneus, Kinetic models of horseradish paroxidase action on a graphite electrode, J. Electroanal. Chem., 1995, 391, 41-49.

145

APLICATION OF HORSERADISH PEROXIDASE AND GLUCOSE OXIDASE BIENZYME SYSTEM IN DESIGN OF BIOFUEL CELL CATHODE
This work represents the cathode of biofuel cell, based on horseradish peroxidase (HRP) and horseradish peroxidase/glucose oxidase bioenzyme system, immobilized on graphite electrode. Used amperometric measurements showed that HRP oxidised with hydrogen peroxide (H202) effectively binds with electrons from electrodes, does the direct electron transfer between electrode and HRP and HRP/ GOx, in absence of any mediators, the process goes the same way using HRP or HRP/ GOx system as cathode.

146

TRIKALCIO SILIKATO SINTEZ

R. Kubilit, vad. R. Kaminskas
Kauno technologijos universitetas, Silikat technologijos katedra vadas Trikalcio silikatas yra pagrindinis portlandcemenio klinkerio mineralas, kuris lemia didiausi cemento akmens stiprum [13]. Kadangi portlandcementis yra sudtingas konglomeratas, tai, analizuojant portlandcemenio hidratacijos eig ar tiriant jo savybes, danai tiriami atskiri cemento mineralai. Tokie tyrimai yra paprastesni, taiau leidia prognozuoti cemento savybes. Trikalcio silikato mineralas yra gaunamas kietafazi reakcij metu auktoje temperatroje [46]. Tyrimo objektas gryno trikalcio silikato (C3S) sintez. Metodika. CaCO3 ir SiO2 sumaiyti stechiometriniais kiekiais, kad CaO : SiO2 molinis santykis bt lygus 3:1. aliavos maltos ir homogenizuotos keramikiniame rutuliniame malne 3 valandas. Paruoti du miiniai CaCO3 su amorfiniu SiO2 (savitasis pavirius 820 m2/kg ) ir CaCO3 su kvarciniu smliu (savitasis pavirius 653 m2/kg ). I i miini sudrkint milteli 295 MPa slgiu buvo supresuotos tablets, kurios degtos 1500 C temperatroje skirtingais degimo reimais. Sintezs produktuose laisvo CaO kiekis turi bti maesnis nei 2 %. Pirmasis degimo reimas. Temperatra iki 1000 C pasiekta per 3 valandas ir joje bandinys ilaikytas 1 valand. Toliau temperatra per 2 valandas padidinta iki 1500 C ir bandinys izotermikai ilaikytas 9 valandas. Po to, 1000 C temperatroje bandinys iimtas i krosnels ir atvsintas iki kambario temperatros. Antrasis degimo reimas. Miinio kiekis, reikalingas tabletei supresuoti, milteli pavidalu 1000 C temperatroje degtas 2 valandas. I idegt milteli supresuota tablet buvo degta 1500 C temperatroje 5 valandas. 1000 C temperatroje bandinys iimtas i krosnels ir atvsintas iki kambario temperatros. Treiasis (pakopinis) degimo reimas. Pirmojo degimo metu supresuota tablet 1000 C temperatroje ilaikyta 1 valand. Po to temperatra per 2 valandas padidinta iki 1500 C ir joje ilaikyta 1 valand. 1000 C temperatroje tablet iimta i krosnels ir atvsinta kambario temperatroje. I idegt milteli supresuota tablet antr kart 1500 C temperatroje degta 3 valandas. Treiojo degimo metu tablet 1500 C temperatroje ilaikyta 5 valandas.

147

Po kiekvieno degimo idegti bandiniai atvsinami, susmulkinami, etilenglikoliniu metodu nustatomas laisvo CaO kiekis, atliekama rentgeno difrakcin analiz. Susintetinto C3S savybms nustatyti, i C3S telos buvo suformuoti bandiniai, kai V/S = 0,5, kurie kietinti 28 paras vandenyje 20 C temperatroje, o po to, nustatyti j stipriai gniudant (MPa). Darbo rezultatai ir j aptarimas Trikalcio silikato sintez CaCO3 SiO2 nH2O sistemoje Taikant pirmj degimo reim, sintezs metu nepavyko susintetinti gryno C3S, nes laisvo CaO kiekis yra 14,54 %. Vsinimo metu idegta tablet subyrjo miltelius, t. y. vyko -C2S modifikacijos perjimas -C2S. Be to, idegto miinio rentgenogramoje identifikuoti CaO (d 0,278, 0,240 nm ir kt.), C2S (d 0,301, 0,275 nm ir kt.), C3S (d 0,304, 0,296 nm ir kt.) difrakciniai maksimumai (1 pav.).

C2S

C C2S

Intensyvumas, s l. vnt

C2S C C3S C3S

C2S C2S

C3S C2S C2S C2S

C2S C2S C2S C3S C2S C C2S C3S C3S C2S C2S C2S C2S C2S C3S C C2S C3S C2S C2S C3S C C2S

10

20

30

40

50

60

70

Difrakcijos kampas 2 , laipsniais

1 pav. CaCO3 ir amorfinio SiO2 miinio, idegto 1500 C temperatroje 9 val., rentgenograma. ymenys: C3S Ca3SiO5 (trikalcio silikatas), C2S Ca2SiO4 (dikalcio silikatas), C CaO (kalcio oksidas).

148

C2S

Intensyvumas, sl. vnt

C2S C3S C2S C3S C2S C3S C3S C2S C C2S C3S C2S C3S C2S C2S C3S C2S C C2S C2S C3S C2S C2S C3S C2S C

C3S C2S C2S C2S C3S C2S

C3S C2S

10

20

30

40

50

60

70

Difrakcijos kampas 2 , laipsniais

2 pav. Dekarbonizuoto CaCO3 ir amorfinio SiO2 miinio, idegto 1500 C temperatroje 5 val., rentgenograma. ymenys: C3S Ca3SiO5 (trikalcio silikatas), C2S Ca2SiO4 (dikalcio silikatas), C CaO (kalcio oksidas)

Sekaniame tyrim etape bandinys buvo degtas pagal antrj degimo reim. Nustatyta, kad is degimo reimas taip pat nra tinkamas gryno C3S sintezei, nes nustatytas laisvo CaO kiekis (13,28 %) virija 2 % rib. Atlikta sintezs produkt rentgenodifrakcin analiz (2 pav.) rodo, kad idegt miin sudaro C2S (d 0,561, 0,301 nm ir kt.), C3S (d 0,304, 0,275 nm ir kt.) bei laisvas CaO (d 0,240, 0,169, 0,145 nm). Kadangi degant bandinius vienos stadijos degimo reimu grynas C3S nesusintetinamas, todl bandinys buvo degtas pakopiniu degimo reimu tol, kol laisvo CaO kiekis miinyje bus maesnis u 2 %. Nustatyta, kad ilgjant bandinio ilaikymo trukmei 1500 C temperatroje, laisvo CaO kiekis miinyje maja ir po treio degimo (1+3+5 val.) CaO kiekis yra 1,63 %. Atlikta rentgeno difrakcin analiz rodo, kad po pirmo degimo (3 pav.) matom C3S (d 0,278, 0,275 nm ir kt.) bding difrakcini maksimum intensyvumai, ilgjant miinio degimo trukmei 1500 C temperatroje, didja. Tuo tarpu C2S (d 0,301, 0,275 nm ir kt.) ir CaO (d 0,278, 0,240 nm ir kt.) difrakcini maksimum intensyvumai, ilgjant ilaikymo trukmei, maja. Po treio degimo rentgenogramos kreivje identifikuoti tik gryno C3S difrakciniai atspindiai ir labai mao intensyvumo CaO bdingi difrakciniai maksimumai.

149

C3S C3S

C3S C3S

C3S

C3S

C3S C C3S C2S C3S C3S C2S C3S C C2S C2S C3S C3S

C3S C3S C3S C3S

C3S

C3S

C3S

C3S C

Intensyvumas, sant. vnt

C3S C2S C3S C3S

C2S C3S C2S C3S

C3S

C3S C3S C3S C3SC2S C C2S C3S C

C2S

C2S

1 0 10

C3S

C2S C2S

C2S C2S C3S C3S C C2S C C2S C2S C2S C3S C3S C C2S C3S C2S C2S C2S C2S C3S C2S C3S C2S C3S C2S C3S C2S C2S C2SC2S C3S C2S C

20

30

40

50

60

70

Difrakcijos kampas 2 , laipsniais

3 pav. Sintezs produkt, gaut idegus CaCO3 ir amorfinio SiO2 miin trij pakop degimo reimu 1500 C temperatroje, rentgenodifrakcins analizs kreivs: 1 1500 C temperatroje ilaikyto 1 val.; 2 1500 C temperatroje ilaikyto 3 val.; 3 1500 C temperatroje ilaikyto 5 val. ymenys: C3S Ca3SiO5 (trikalcio silikatas), C2S Ca2SiO4 (dikalcio silikatas), C CaO (kalcio oksidas)

Trikalcio silikato sintez CaCO3 kvarcinio SiO2 sistemoje Norint vertinti SiO2 atmainos (kvarco) tak C3S sintezei, i CaCO3 ir kvarcinio smlio miinio suformuotas bandinys degtas tik pakopiniu degimo reimu. Idegus 1500 C temperatroje suformuotus bandinius grynas C3S nesusintetinamas, nes sintezs produktuose be C3S identifikuoti ir C2S bei CaO junginiai. Kadangi kvarcinis smlis yra maiau reakcingas nei amorfinis SiO2, gaunamas C3S su didesniu laisvo CaO kiekiu (4,54 %). Atlikta degto miinio rentgenodifrakcin analiz (4 pav.) rodo, kad pagrindini susidariusio C3S difrakcini maksimum, kuri tarpploktuminiai atstumai d 0,303, 0,278 nm ir kt., intensyvumai, ilgjant bandini ilaikymo trukmei 1500 C temperatroje, didja. Susidariusio dikalcio silikato (d 0,301, 0,275 nm ir kt.) difrakcini maksimum intensyvumas, ilgjant degimo trukmei, maja, taiau, prieingai nei bandiniuose su amorfiniu SiO2, bandiniuose su kvarciniu smliu po treio degimo (1+3+5 val.) (4 pav., 3 kr.) matomi ir nesureagavusio C2S (d 0,388, 0,278 nm ir kt.) difrakciniai maksimumai. Laisvo CaO (d 0,239, 0,145 nm) pagrindini smaili intensyvu-

150

mas, ilgjant degimo trukmei, taip pat maja, taiau ir po 5 val. degimo, rentgenogramoje (4 pav., 3 kr.) jos ilieka matomos.
C2S C3S C3S C2S C3S C3S C2S C3S C3S C3S C2S C2S C3S C C2S C2S C3S C2S C3S C2S C3S C3S C3S C3S C3S C3S C

C3S

C3S

C3S

Intensyvumas, sant. vnt

C3S

C2S C2S C3S C3S C2S C C3S C3S C2S C3S

C2S C3S

C3S

C3S

1 0 10

C3S

C3S C3S C2S C3S C3S C3S C2S C2S C C2S C2S C3S C2S C3S C2S C3S C2S C3S C C3S C2S C2S C3S C2S

20

30

40

50

60

70

Difrakcijos kampas 2 , laipsniais

4 pav. Sintezs produkt, gaut idegus CaCO3 ir kvarcinio smlio miin trij pakop degimo reimu 1500 C temperatroje, rentgenodifrakcins analizs kreivs: 1 1500 C temperatroje ilaikyto 1 val.; 2 1500 C temperatroje ilaikyto 3 val.; 3 1500 C temperatroje ilaikyto 5 val. ymenys: C3S Ca3SiO5 (trikalcio silikatas), C2S Ca2SiO4 (dikalcio silikatas), C CaO (kalcio oksidas)

Trikalcio silikato hidratacijos tyrimas Susintetinto trikalcio silikato savybms nustatyti, buvo vykdyti C3S hidratacijos tyrimai. Nustatyta, kad po 28 par hidratacijos, didesn stipr gniudant (8,94 MPa) turi bandinys suformuotas i trikalcio silikato, susintetinto i CaCO3 ir amorfinio SiO2 miinio. Maesnis stipris gniudant (4,94 MPa) yra C3S bandinio, susintetinto i CaCO3 ir kvarcinio smlio miinio. Matomai, io bandinio maesn stiprum slygojo per didelis laisvo CaO kiekis miinyje (4,54 %). Kadangi kietjaniame cemente laisvajam CaO jungiantis su vandeniu susidaro Ca(OH)2, kurio tris yra daug didesnis u pradinio CaO tr, tai atsirandantys alingi tempimai dl tri pokyi ardo cemento akmens struktr ir maina bandinio stiprumines savybes.

151

Ivados 1. Termikai apdorojant CaCO3 SiO2 miin 1500 0C temperatroje 5 9 valandas grynas trikalcio silikatas nesusintetinamas, nes kartu su pastaruoju junginiu degimo produktuose identifikuoti tiek -C2S, tiek CaO junginiai. Nustatyta, kad grynas C3S susintetinamas CaCO3 SiO2 n H2O sistemoje 1500 0C temperatroje tik per tarpin jungin C2S, taikant pakopin (1 + 3 + 5 val.) degimo reim. Degant CaCO3 ir kvarcinio smlio miin pakopiniu degimo reimu (1 + 3 + 5 val.) gaunamas C3S su 4,54 % laisvo CaO kiekiu. Susintetinto C3S stipris gniudant po 28 par hidratacijos vandenyje buvo 8,94 MPa.
Taylor H. F.W. Cement Chemistry. Second edition. Oxford. 1997. Tenorio J. A. S. et al. // Materials Research Bulletin. 2007. Vol. 42, N 6. P. 1099 1103. Zhao W., Chang J. // Materials Science and Engineering. 2008. Vol. C28. P. 289 293. Qiao X. C. et al. // Journal of Hazardous Materials B139. 2007. P. 238 243. Zhang Y. and Zhang X. // Construction and Building Materials. 2008. Vol. 22. P. 1634 1642. Chen Q. et al. // Journal of Hazardous Materials. 2008. Vol. 153. P. 775 783.

2. 3. 4.

Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6.

152

POLIKARBONAT MODIFIKAVIMAS VARIO SULFIDINIAIS (CuxS) SLUOKSNIAIS

U. Kybartait, vad. V. Krylova
Kauno technologijos universitetas, Neorganins chemijos katedra Kompozicins mediagos, kurias sudaro chemikai modifikuoti polimerai, turintys paviriuje vario sulfid sluoksni ir todl gyjantys pastarj fizikines savybes yra labai svarbios bei spariai tiriamos. Jos naudojamos kaip pasluoksniai plastik metalizacijai, fotovar, fotodijod ir mikrokeitikli elektronikoje, elektronini ir optini prietais, termoelektrini konverteri, vairi jutikli [17] gamybai ir kt. Daniausiai vario sulfidas bna nestechiometrinis ir jo sudtis ireikiama formule CuxS. CuxS dangos ant polimer formuojamos naudojant vairius sieros nejus ir metodus. Daniausiai naudojami polimerai yra polietilenas, poliamidas ir polipropilenas [5, 89]. Nors polikarbonatas lengvai apdorojamas, pigus, atsparus daugumai tirpikli ir chemikal ir kitose gamybos srityse plaiai naudojamas, duomen apie jo panaudojim kompozitams sudaryti neradome. Darbo tikslas itirti vario sulfidini, CuxS, sluoksni, sudaryt polikarbonato (PC) plvels paviriuje, morfologij optiniu mikroskopu ir atomins jgos mikroskopijos (AJM) metodu bei imatuoti dang paviriaus savitj var. CuxS dangomis buvo modifikuojama 50 m storio polikarbonato plvel. Prie bandymus 10 20 mm bandiniai buvo gerai nuplaunami distiliuotu vandeniu, nusausinami filtro popieriumi ir diovinami 60 oC temperatroje 2 h. Sulfid jon prekursorius natrio tiosulfato, Na2S2O35H2O, tirpalas, vario jon vario sulfato, CuSO45H2O, tirpalas, koncentracija 0,4 moldm3 , temperatra 600C, bandini eksponavimo tirpale trukm 10 min., eksponavimo cikl skaiius kito nuo 1 iki 4. Vario sulfid susidarymo reakcija tokia: CuSO4 + Na2S2O3 CuS2O3 + Na2SO4 ; (1.1) (1.2)

CuS + H2SO4. CuS2O3 + H2O

to

PC/CuxS dang paviriaus morfologija tirta optiniu mikroskopu Olympus CX 31 (Philippines)), atspindio reimas, optinis didinimas 400.

153

Kiekybiniai PC/CuxS dang paviriaus morfologijos tyrimai atlikti atomini jg mikroskopu NT-206, kontaktiniame rime, naudojant silicin zond (jgos konstanta 3 N/m). Paviriuje susiformavusi sluoksni nevienalytikumui nusakyti naudojami lateralini jg vaizdai, lateralin skiriamoji geba 2 nm. PC/CuxS dang paviriaus savitoji vara buvo matuojama specialiais elektrodais nuolatins srovs multimetru MS8205F (Mastech, Kinija). Elektrodai pagaminti i dviej nikelio plokteli, tarp kuri yra dielektrikas (organinis stiklas). Matavimai atlikti 1 cm2 plote, elektrodus prispaudiant prie bandinio paviriaus 870 g svoriu.

1 pav. Pradinio PC ir PC/CuxS bandini, skirting cikl skaii eksponuot prekursoriaus tirpale, optinio mikroskopo vaizdas. Optinis didinimas 400. a pradinis PC; prekursoriaus tirpale eksponavimo cikl skaiius: b 1 ciklas; c 4 ciklai

1 pav. pavaizduotas pradinio PC ir PC/CuxS bandini, skirting cikl skaii eksponuot prekursoriaus tirpale, optinio mikroskopo vaizdas, kai optinis didinimas 400. Lyginant pradinio PC bandinio ir PC/CuxS bandini 1 ir 4 ciklus eksponuot prekursoriaus tirpale optinio mikroskopo vaizdus matyti, kad bandini pavirius skirtingas: pradinio PC pavirius gana nelygus; po pirmojo ciklo jo paviriaus morfologija pakinta, irykja tam tikros nelygum zonos; po 4 cikl PC pavirius dl susidariusio storesnio vario sulfid sluoksnio tampa lygesnis. Atomini jg mikroskopu gauti PC/CuxS dangos paviriaus vaizdai pateikti 34 paveiksluose. Pradinis (be vario sulfido sluoksnio) PC paviriaus vaizdas pateiktas 2 paveiksle. Pradinio polikarbonato paviriaus kristalit auktis siekia ~ 374 nm.

154

2 pav. Pradinio PC paviriaus AJM vaizdas: latelini jg mikroskopijos 2D vaizdas (a) ir 3D topografijos vaizdas (b). Skenavimo laukas 17 m17,1 m. Nelygum aukio diapazonas iki 374 nm.

3 pav. PC/CuxS bandinio, prekursoriaus tirpale eksponuoto 1 cikl, paviriaus AJM vaizdas: lateralini jg mikroskopijos 2D vaizdas (a) ir 3D topografijos vaizdas (b). Skenavimo laukas 16,9 m16,8 m, Nelygum aukio diapazonas iki 1200 nm.

155

4 pav. PC/CuxS bandinio, prekursoriaus tirpale eksponuoto 4 ciklus, paviriaus AJM vaizdas: lateralini jg mikroskopijos 2D vaizdas (a) ir 3D topografijos vaizdas (b). Skenavimo laukas 16,1 m15,4 m. Nelygum aukio diapazonas iki 483 nm.

Nustatme, kad vario sulfid sluoksni, suformuot ant PC, storis ir paviriaus morfologija priklauso nuo PC eksponavimo prekursoriaus tirpale cikl skaiiaus. Vertinant CuxS/PC dang vaizdus ir j profilinius pjvius nustatyta, kad priklausomai nuo PC eksponavimo prekursoriaus tirpale cikl skaiiaus, CuxS sluoksniai PC paviriuje formuojasi netolygiai, salelmis. Susidar CuxS kristalitai nevienodo aukio ir skersmens. Didjant cikl skaiiui, prasideda klasterizacija ir vairaus skersmens ir aukio CuxS kristalitai jungiasi aglomeratus. Vidutinis kvadratinis iurktumo parametras Rq svyruoja nuo 55 iki 314 nm. Atitinkamai svyruoja ir preliminariai nustatytas vario sulfido sluoksni storis PC paviriuje: nuo 1200 iki 483 nm. Nustatyta, kad keiiant PC plveli eksponavimo Na 2 S 2 O 3 5H 2 O / CuSO 4 5H 2 O tirpaluose cikl skaii, j paviriuje

galima suformuoti kintamo storio ir iurktumo vario sulfidinius sluoksnius. PC/CuxS bandini imatuota paviriaus savitoji vara priklausomai nuo bandini eksponavimo prekursoriaus tirpale cikl skaiiaus kinta nuo 1332 iki 51 /cm2: cikl skaiiui didjant, t.y. vario sulfido sluoksniui storjant, paviriaus savitoji vara maja.
Literatra
1. Cardoso J., Gomez D., O., Ixtlilco L., Nair M. T. S., Nair P. K. // Semicond. Sci. Technol. 16 (2). 2001. P. 123 127. 2. Korikov A. P., Kosaraju P. B., Sirkar K. K. J. // Membr. Sci. 279. 2006. P. 132 142.

156

3. Kunita M. H., Girotto E. M., Radovanovic E., Gonalves M. C., Ferreira O. P., Muniz E. C., Rubira A. F. // Appl. Surf. Sci. 202. 2002. P. 223 231. 4. Michaud F., Riedl B., Castera P. J. // Holz als Roh- und Werkstoff 63 (5). 2005. P. 380 387. 5. Galdikas A., Mironas A., Senulien D., Strazdien V., etkus A., Ancutien I., Janickis V. // Sensors and Actuators B 67. 2000. P. 76 83. 6. Liu Z. M., Xu Z. K., Wan L. S., Wu J., Ulbricht M. J. // Membr. Sci. 249. 2005. P. 21 31. 7. Steen M. L., JordanA. C., Fisher E. R. J. // Membr. Sci. 204. 2002. P. 341 357. 8. Wu D. Y., Lee S., Stanislaw G. W., Wojciech G. U.S. // Patent 5. 922,161, July 13. 1999. 9. Nascu C., Pop I., Ionescu V., Indrea E., Bratu I. // Mater. Lett. 32. 1997. P. 73 77.

MODIFICATION OF THE SURFACE OF POLYCARBONATE BY THE LAYERS OF COPPER SULFIDES

Summary Polycarbonate (PC) stands out due to the abundance of its raw material, easy processing, low cost and its resistance to many solvents and chemicals. Optical micrographs has shown the spherulitic structure present in PC film. The morphology of polycarbonate PC films modified by the copper sulfide CuxS layers was studied by the atomic force microscopy AFM method. It was determined that the formation of CuxS layers proceeds unevenly, in form of islands, which later grows into the agglomerates. The surface of the layers formed is relatively uneven and rather rough. The surface resistivity of the CuS-PC films varied from 1332 to 51 /cm2 and it depends on the number of immersions on the precursor solution.

157

TIESIOGINIS ANTIKN PRIE MOGAUS AUGIMO HORMON NUSTATYMAS PAVIRIAUS PLAZMON REZONANSO METODU
R. Laguckaita, A. Kauait-Minktimiena,b, A. Ramanaviienb, A. Ramanaviiusa,b
Vilniaus universitetas, Analizins ir Aplinkos chemijos katedra b Vilniaus universiteto Imunologijos institutas, Imunoanalizs ir nanotechnologij laboratorija

Santrauka. Apraytas paviriaus plazmon rezonanso (PPR) biologinis jutiklis, skirtas tiesioginiam antikn prie mogaus augimo hormon (anti-AH) nustatymui. Sveika tarp PPR jutikliuo lusto paviriuje imobilizuoto AH ir tirpale esani antiAH buvo stebtas 0.25 nmol/L 10 mol/L koncentracij intervale. Nustatyta, kad minimali iuo jutikliu nustatoma anti-AH koncentracija yra 2.47 nmol/L. Be to, jutiklis pasiymi labai geru atsikartojamumu ir stabilumu. Raktaodiai: paviriaus plazmon rezonansas, biologinis jutiklis, imunoanaliz.

vadas

Nors PPR reikinys buvo inomas jau gana senai, taiau jo panaudojimo galimyb biologiniams tyrimams pirm karta buvo pademonstruota tik 1983 m. [1]. Nuo to laiko PPR metodas isivyst labai perspektyv biomolekuli tyrimo metod turint daugyb pritaikymo galimybi. iuo metu PPR metodas yra vienas i pagrindini metod tiriant bei nustatant afinikai sveikaujanias mediagas. PPR biologiniai jutikliai vis daniau naudojami nustatant nauj vaist savybes [2], hormonus [3], steroidus, imunoglobulinus [4], tiriant DNR hibridizacij, diagnozuojant bakterij ir virus sukeltas ligas, tiriant kraujo plazmos koaguliacij, atliekant kiekybin imunoanaliz [5]. Daugelio ali biomedicininse laboratorijose jais nustatomas morfinas, metamfetaminas, teofilinas, kofeinas, ksantinas, streptomicinas. iaus jutikliais galima analizuoti chemikai labai panai mediag miinius, kadangi detektuojamos tik tos analits, kurios specifikai sveikauja su PPR jutiklio paviriuje imobilizuota biologinio atpainimo mediaga (BAM). PPR jutikliai taikomi betarpikam analits sveikos su imobilizuota BAM nustatymui realiame laike, o tai leidia detaliai tirti i mediag sveikos kinetik. J paviriuje imobilizavus BAM skirt analits nustatymui ir skmingai parinkus susidariusio komplekso disociacijos slygas, daugeliu atveju jie gali bti naudojami atlikti net kelioms deimtims matavim i naujo neimobilizuojant BAM. Todl PPR metodas iuo metu yra vienas i pai perspektyviausi ligando-

158

receptoriaus, antigeno-antikno ir kit afinikai sveikaujani mediag sveikai nustatyti ir vis daniau taikomas susirgim diagnostikoje bei biomedicininiuose tyrimuose. Pagrindinis io darbo tikslas buvo sukurti PPR biologin jutikl tiesioginiam antikn prie mogaus augimo hormon nustatymui.
Tyrimo objektas ir metodika Mediagos ir reagentai. Igrynintas mogaus augimo hormonas, pels antiknai prie mogaus augimo hormon (AbD Serotec, Jungtin Karalyst), PBS tablets, N-hidroksisukcinimidas, N-(3-dimetilaminopropil)-Netilkarbodiimido hidrochloridas, etanolaminas, natrio dodecil sulfatas, metanolis (Merck, Vokietija), 11-merkaptoundekano rgtis, natrio acetatas, natrio armas (Sigma, Vokietija). Ruoiant tirpalus naudotos varios analizei chemins mediagos,o tirpalai ruoiami naudojant Purator-B Glas Keramic (Berlynas, Vokietija) valyt vanden. Savitvarkio monosluoksnio suformavimas PPR jutiklio lusto paviriuje. Jutiklio lustas 20 min. merkiamas 1 mol/L NaOH tirpal, nuplaunamas distiliuotu vandeniu ir pamerkiamas 5 min. 1 mol/L HCl tirpal. Po 5 min. itraukiamas ir plaunamas distiliuotu vandeniu. Nuvalytas lustas panardinamas 24 val. 1 mmol/L 11-merkaptoundekano rgties (MUR) tirpal metanolyje. Po to nuplaunamas distiliuotu vandeniu ir stiklinis pavirius kruopiai nuvalomas servetle optikai. MUR modifikuoto jutiklio lusto paruoimas. Ant laikiklyje esanios hemicilindrins prizms ulainamas laas imersins alyvos ir atsargiai, auksiniu paviriumi vir, udedamas jutiklio lustas. Laikiklis statomas PPR analizatori, udedama ir pritvirtinama pratekamoji gardel. Tuomet atliekamas MUR stabilizavimas 10 mmol/L Na acetato tirpalu, pH 4.5 bei 0.5 % natrio dodecil sulfato (SDS) ir 50 mmol/L NaOH tirpalu, kurie paimami paeiliui automatikai. Stabilizavimas vykdomas 2 min. intervalais apie 1 val. MUR aktyvavimas atliekamas 0.1 mmol/L N-hidroksisukcinimido (NHS) ir 0.4 mmol/L N-(3-dimetilaminopropil)-N-etilkarbodiimido hidrochlorido (EDC) tirpal vandenyje miiniu santykiu 1:1. Aktyvavimas vykdomas 5 min. Po to NHS ir EDC tirpal miinys i pratekamos gardels paalinamas plaunant 10 mmol/L Na acetato tirpalu, pH 4.5. AH imobilizavimas atliekamas abiejuose PPR gardels kanaluose. AH prie jutiklio paviriuje esanios aktyvuotos MUR prijungiamas kovalentikai per amino funkcines grupes. Naudotas 3.03 mol/L AH tirpalas 10 mmol/L Na acetato tirpale, pH 4.5. Imobilizavimas vykdomas 15 min. Neprisijungtas prie MUR AH paalinamas pratekam gardel praplovus 10 mmol/L Na acetato tirpalu, pH 4.5.

159

Aktyvaus paviriaus dezaktyvavimas atliekamas siekiant dezaktyvuoti likusius aktyvius NHS esterius. Jie dezaktyvuojami naudojant 1 mol/L etanolamino tirpal vandenyje, pH 8.5. Dezaktyvavimas vykdomas 15 min. Po to pratekama gardel praplaunama 10 mmol/L Na acetato tirpalu, pH 4.5. Paviriaus su imobilizuotu AH stabilizavimas atliekamas tikslu turti stabili bazin linij. Stabilizuojama 10 mmol/L PBS tirpalu, pH 7.4 bei 0.5 % SDS ir 50 mmol/L NaOH tirpalu, kurie paimami paeiliui automatikai. Stabilizavimas vykdomas 2 min. intervalais apie 1 val. AN-anti-AH sveikos tyrimai atlikti dvikanaliu PPR analizatoriumi Autolab ESPRIT (ECO Chemie, Utrechtas, Olandija). Vienas kanalas naudojamas signalo registravimui, o kitas lyginamasis, kurio pagalba ivengiama nespecifins sveikos takos. Prie pradedant tyrim ant hemicilindrins prizms esant jutiklio lust (plonu aukso sluoksniu padengt stiklin ploktel) tam tikru reikiamu kampu, nukreipiamas lazerio spinduliuojamos ppoliarizuotos 670 nm bangos ilgio monocromatins viesos spindulys. viesos kritimo kamp galima keisti nuo 62 iki 78 . Hemicilindrin prizm eliminuoja spindulio vaikiojim ir pasklidim po jutiklio paviriuje esant plon aukso sluoksn. Krintanios fotodiod viesos intensyvumas priklauso nuo viesos kritimo jutikl kampo. Esant PPR kampui PPR registruojamas kaip rykus atspindtos viesos intensyvumo sumajimas. PPR kampas yra matuojamas be pertraukos vis laik ir uregistruojamas jutiklio atsako priklausomybje nuo laiko sensogramoje. Darbo rezultatai ir j aptarimas

Kadangi AH turi pirmini anino funkcini grupi, tai savitvarkio monosluoksnio (SAM) formavimui ant PPR jutiklio lusto paviriuje esanio plono aukso sluoksnio buvo pasirinkta MUR rgtis, nes jutiklio paviriuje susidaro gana tvirtas SAu ryys, MUR monosluoksnis pakankamai stabilus vandeniniuose tirpaluose, o formavimas gali bti atliktas jutikl tiesiog pamerkiant MUR tirpal. AH imobilizavimas PPR jutiklio lusto paviriuje per MUR monosluoksn buvo atliktas abiejuose PPR jutiklio lusto kanaluose. Imobilizavimas pradedamas pro PPR jutiklio lusto paviri praleidiant Na acetato tirpal. Kai bazin linija stabilizuojasi, atliekamas MUR aktyvavimas EDC ir NHS miiniu, AH imobilizavimas ir likusi aktyvi esterini grupi dezaktyvavimas etanolaminu. Tarp prijungt molekuli kiekio ir PPR kampo pokyio galioja tiesin priklausomyb [6]. PPR kampo poslinkis mililaipsniais naudojamas kaip jutiklio atsakas siekiant imatuoti ir vertinti AH prisijungim prie jutiklio paviriaus. 120 m kampo pokytis atitinka apie 1 ng/mm2 AH

160

pavirins koncentracijos. Atlikus imobilizavim nustatyta, kad PPR jutiklio paviriuje buvo imobilizuota 3.08 0.08 ng/mm2 AH. Imobilizuoto AH ir anti-AH tirpale sveikos tyrimams naudoti 0.25 nmol/L 10 mol/L anti-AH tirpalai. Nusistovjus stabiliai bazinei linijai vien kanal leidiamas maiausios anti-AH koncentracijos mginys, o kit kanal PBS tirpalas. PPR kampo padtis priklauso nuo aplinkos, esanios arti jutiklio paviriaus, lio rodiklio. Lio rodiklis PPR jutiklio paviriuje keiiasi dl anti-AH prisijungimo prie AH modifikuoto paviriaus dl j specifins sveikos. Anti-AH prisijungimas prie AH padidina PPR jutiklio atsak (1 pav. asociacija). Susidariusi AHanti-AH kompleks pavirin koncentracija proporcinga anti-AH koncentracijai tirpale. Anti-AH tirpal pakeitus PBS tirpalu, AHanti-AH kompleksas disocijuoja ir signalas sumaja (1 pav. disociacija). PPR jutiklio paviri regeneravus SDS ir NaOH tirpalu (1 pav. regeneracija), ir praplovus PBS tirpalu (1 pav. grimas bazin linij) jutiklio signalas atsistato iki bazins linijos reikms ir galima atlikti tyrimus su kitos koncentracijas anti-AH mginiu.

600

4.93 M 2.47 M

PPR kampo poslinkis, m

500 400 300 200 100 0

247 nM

24,7 nM 2,47 nM

350

700

1050

1400

Laikas, s

1 pav. Imobilizuoto AH ir anti-AH tirpale sveikos tyrimai.

Regeneracija Grimas bazin linij

Bazin linija

Disociacija

Asociacija

161

Pusiausvyros kampas, m

600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5

C(anti-AH), mol/L

2 pav. Pusiausvyros kampo priklausomyb nuo anti-AH koncentracijos.

Sensogramos vaizduojanios imobilizuoto AH sveik su tirpale esaniais anti-AH 2.47 nmol/L 4.93 mol/L koncentracij intervale patektos 1 paveiksle. Nustatyta, kad minimali iuo jutikliu nustatoma anti-AH koncentracija yra 2.47 nmol/L. Be to, tarp PPR jutiklio atsako ir anti-AH koncentracijos 2.47 250 nmol/L intervale galioja tiesin priklausomyb (2 pav.). Esant anti-AH koncentracijoms didesnms nei 5 mol/L PPR jutiklio atsakas praktikai nebepriklauso nuo anti-AH koncentracijos. Atlikus trij vienodai paruot PPR jutikli analizinio signalo atsikartojamumo tyrimus, esant 2.47 mol/L anti-AH, apskaiiuota, kad nuokrypio koeficientas yra tik 2 %. Jei nuokrypio koeficientas skaiiuojamas tam paiam PPR anti-AH jutikliui, tai jis netgi iek tiek maesnis nei 2 %. PPR anti-AH jutiklis buvo testuojamas atliekant tyrimus su tais paiais elektrodais 21 dienos laikotarpyje. Tarp matavim elektrodai buvo laikomi PBS tirpale, pH 7.4 ir +20 C temperatroje. Buvo nustatyta, kad per 21 dienos laikotarp registruojamas analizinis signalas sumaja tik 15.9 %. Taigi, PPR anti-AH jutiklis pasiymi pakankamai ilg veikimo trukme ir gali bti naudojamas daugkartiniams tyrimams.
Padka ie tyrimai atlikti gavus finansavim i Tarptautini mokslo ir technologij pltros program agentros Europos tarpvyriausybinio bendradarbiavimo programos mokslo ir technologij srityje veiklos D34 Molekuliniai ymenys ir nauji vaistai neurologini ir bakterij sukelt susirgim gydymui. Literatra
1. B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstrom. Surface plasmon resonanse for gas detection and biosensing. Sens. Actuat. B, 1983, 4, 299304.

162

2. 3.

4. 5. 6.

R. L. Rich, Y. S. Day, T. A. Morton, D. G. Myszka. High-resolution and high-throughput protocols for measuring drug/human serum albumin interactions using BIACORE. Anal. Biochem., 2001, 296, 197207. T. H. J. Heutmekers, M. G. E. G. Bremer, W. Haasnoot, M. W. F. Nielen. A rapid surface plasmon resonance (SPR) biosensor immunoassay for screening of somatotropins in injection preparations. Anal. Chim. Acta, 2007, 586, 239245. J. Homola, S. S. Yee, G. Gauglitz. Surface plasmon resonance sensors: review. Sens. Actuat. B, 1999, 54, 315. W. M. Mullett, E. P. C. Lai, J. M. Yeung. Surface plasmon resonance-based immunoassays. Methods, 2000, 22, 7791. Z. E. Stenberg, B. Persson, H. Roos, C. Urbaniczky. Quantitative determination of surface concentration of protein with surface plasmon resonance using radiolabeled proteins. J. Coll. Interface Sci., 1991, 143, 513526.

DIRECT DETECTION OF ANTIBODIES AGAINST HUMAN GROWTH HORMONE BY SURFACE PLASMON RESONANCE R. Laguckaitea, A. Kausaite-Minkstimienea,b, A. Ramanavicieneb, A. Ramanaviciusa,b Vilnius University, Department of Analytical and Environmental Chemistry, b Institute of Immunology of Vilnius University, Laboratory of Immunoanalysis and Nanotechnology
Summary A direct label-free detection method of antibodies against the Human Growth Hormone (antiHGH) using a surface plasmon resonance (SPR) biosensor is reported. The sensing surface of the SPR biosensor chip (SPR-chip) was modified by covalent coupling of the Human Growth Hormone (HGH) to the self-assembled monolayer of 11mercaptoundecanoic acid (MUA). HGH was immobilized via primary amine groups after activation of the MUA carboxyl groups with a mixture of N-hydroxysuccinimide and N-(3-dimethylaminopropyl)-N'-ethylcarbodiimide hydrochloride. The specific binding of monoclonal antiHGH antibody on the HGH modified surface was examined in the concentration range from 0.25 nmol/L to 10 mol/L. Experimentally observed detection minimum for antiHGH was 2.47 nmol/L. The SPR biosensor response for repeatable detections of anti-HGH was highly reproducible and very stabile. It was demonstrated that the developed SPR-chip could be stored for at least 21 days before use without considerable loss of sensitivity towards antiHGH. KEY WORDS: surface plasmon resonance, biosensor; immunoassay.
a

163

ULTRAGARSINIO IPURKIMO TAKA DISTILIACIJAI

O. Levukinas, vad. D. inkarenko
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas

iame darbe inagrintas ultragarsinio (toliau UG) flegmos ipurkimo efektas distiliuojant su deflegmavimu binarinius miinius. Atliktas faktorinis eksperimentas, kurio metu nustatyta distiliuojamo miinio koncentracijos ir ultragarsinio ipurkimo faktori taka distiliato kokybei. Distiliato kokyb buvo vertinama pagal du rodiklius: distiliato tank ir klamp.

1 pav. Periodins distiliacijos su deflegmacija schema: 1 kaitintuvas; 2 kondensatorius; 3 surinktuvai; 4 deflegmatorius.

inoma, kad distiliacijoje su deflegmavimu komponent perskyrimo laipsnis bna ymiai didesnis negu paprastoje distiliacijoje Distliacijos su deflegmavimu schema pateikta 1 paveiksle. Distiliuojamas tirpalas F pilamas virintuv 1, kuriame jis garinamas. Garai patenka deflegmatori 4, kuriame dalis gar sukondensuojama ir grainama virintuv 1. Kita gar dalis patenka kondensatori 2, kuriame garai kondensuojami ir gaunamas distiliatas. Deflegmatoriuje 4 kondensuojami maiau laks garai, o garai, turintys daugiau lakesnio komponento, kondensuojami distiliat kondensatoriuje 2. Distliacijos su deflegmavimu mediagos balanso lyg galima parayti:

( + D ) y = Dy + x
164

(1)

ia: flegmos, patenkanios i deflegmatoriaus virintuv, kiekis, kmol; D distiliato kiekis, kmol; x lakesniojo komponento koncentracija flegmoje, patenkanioje virintuv, kmol/kmol; y lakesniojo komponento koncentracija garuose, patenkaniuose i deflegmatoriaus kondensatori, kmol/kmol; y lakesniojo komponento koncentracija garuose, patenkaniuose i virintuvo deflegmatori, kmol/kmol; R = / D flegmos skaiius. I lygties (1) seka, kad (2) y = R( y x ) + y Flegmos kiek ir tuo paiu flegmos skaii R galima reguliuoti, keiiant auinanio, paduodamo deflegmatori, vandens debit.

2 pav. Modernizuoto stiklinio distiliavimo aparato schema 1 distiliavimo kolba; 2 mova su dviem lygiagreiais vamzdeliais ir jungiamuoju vamzdeliu N2; 3 lankstus vamzdis; 4 deflegmatorius; 5 aldytuvas; 6 distiliato surinkimo cilindras; 7 ultragarsinis purktukas; 8 purktuko indikatorius; 9 kamtis; 10 distiliuojamas tirpalas; 11 kaitintuvas; 12 ultragarsinis generatorius

165

Eksperiment atlikimui buvo sukonstruotas stiklinis laboratorinis distiliavimo aparatas (2 pav.). Nuo prasto laboratorinio distiliavimo aparato jis skiriasi tuo, kad jame taisytas ultragarsinis purktukas. iame aparate flegma i deflegmatoriaus patenka ant ultragarsinio purktuko paviriaus ir ipurkiama distiliavimo kolb. Ultragarsinio generatoriaus ir purktuko diegimo schemos metodika pateikta. io darbo tikslas nustatyti ultragarsinio flegmos ipurkimo tak distiliacijos procesui.
2. Tyrimo objektas ir metodika

Pagal formul (2) lengvesniojo komponento koncentracij garuose ir distiliate galima padidinti nekeiiant flegmos skaiiaus R ir nedidinant energijos snaud reikaling gar susidarymui. Kaip matome i formuls 2, tai pasiekti galima dviem bdais: didinant y (didja ir distiliato koncentracija y ), mainant x (didja skirtumas y x , o tuo paiu ir distiliato koncentracija y ). Proceso metu flegma, kurios koncentracija x , kontaktuoja su binarinio miinio garais, kuri koncentracij y. Tarp i fazi vyksta mass ir ilumos mainai: flegma lakesn komponent atiduoda garams, o patys garai flegmai atiduoda maiau lak komponent. Mass main proceso intensyvumas proporcingas fazi kontakto plotui. mass main proceso intensyvum galima padidinti, padidinant fazi paviriaus plot ipurkiant flegm UG purktuku. UG purktukai turi didel privalum lyginant su kitomis purktuk rimis; juose nra mechanini dali, o tai lemia j didesn patvarum. Tyrimuose buvo naudoti tokie binariniai miiniai: heksanas-toluenas, acetonas-toluenas ir etanolis-vanduo. Standartinio 22 faktorinio eksperimento faktoriai yra: 1) 1 faktorius binarinio miinio koncentracija. Lygiai: a) emas, b) auktas. 2) 2 faktorius flegmos ipurkimas UG purktuku. Lygiai: a) emas (nra), b) auktas (yra). Faktorinio eksperimento planavimo rezultatai pateikti 2.1 lentelje.

166

2.1 lentele. 2 faktorinio eksperimento planas.

Faktori kombinacija kiekvienam miinio tipui (tyrimai) 1 faktorius emas (0), 2 faktorius emas (0) 1 faktorius auktas (1), 2 faktorius emas (0) 1 faktorius emas (0), 2 faktorius auktas (1) 1 faktorius auktas (1), 2 faktorius auktas (1) Replika (fiksuojami: distiliato tankis ir distiliato klampumas) I II III
I I 00 / 00 II II 00 / 00 III III 00 / 00

I I 10 / 10
I I 01 / 01 I I 11 / 11

II II 10 / 10
II II 01 / 01 II II 11 / 11

III III 10 / 10
III III 01 / 01 III III 11 / 11

Vis binarini miini distiliavimas su deflegmavimu buvo vykdomas vienodose slygose. Visuose tyrimuose buvo palaikomos tokios distiliacijos slygos: 9 Bendras auinanio vandens, pratekanio per aldytuv ir deflegmatori, debitas 88020 ml/min. Vandens debit santykis aldytuve ir deflegmatoriuje visais atvejais buvo palaikomas pastovus. 9 Eksperiment metu buvo palaikoma 75% distiliato koncentracija. 9 Gauto distiliato klampio ir tankio matavimai buvo atlikti 20 C temperatroje.
3. Tyrimo rezultatai ir j aptarimas

Bandym rezultatai po statistinio apdorojimo pateikti 3.1 lentelje.

3.1 lentel. Tiriam faktori takos distiliato rodikliams dispersins analizs rezultatai
Matuojamas miinio parametras Faktorius Miinio Ultragarso koncentraciipurkimas ja (Fierio (Fierio kriterijus) kriterijus) Heksanas-toluenas 166,4* 10,08* 162,0* 0,76 10,80* 0,31 Acetonas-toluenas Distiliato tankis Distiliato klampa 32,00* 0,61 *

Regresija

Distiliato tankis Distiliato klampa

20 = 0,752 0,001x 0,009 y * 20 = 1,044 0,0008 x **

20 = 0,812 0,0002 x 0,0027 y
** --

167

Etanolis-vanduo Distiliato tankis Distiliato klampa 60,0* 124,4* 0,40 9,43*

20 = 0,868 0,0005x **
20 = 2,873 0,0066 x 0,064 y
**

* - reikmingas 0,05 lygmenyje ** - regresijos lygties koeficientai reikmingi 0,05 lygmenyje.

Tam, kad patikrinti rezultatus, buvo atliktas ir priklausom imi vidurki lyginimo testas, kurio rezultatai pateikti 3.2 lentelje.
3.2 lentel. Tiriam faktori takos distiliatui rezultatai (T-testas) Miinio parametras Distiliato tankis Distiliato klampa Distiliato tankis Distiliato klampa Distiliato tankis Distiliato klampa Skirtumas tarp bandym su UG ipurkimu ir be UG ipurkimo (T-kriterijus) Heksanas-toluenas -2,62* -1,43 Acetonas-toluenas -4,34* -1,33 Etanolis-vanduo -5,00* -3,56*

* - reikmingas 0,05 lygmenyje ** - regresijos lygties koeficientai reikmingi 0,05 lygmenyje.

I 3.1 lentels matyti, kad UG ipurkimas turi statistikai reikming tak distiliato tankiui heksanas-toluenas ir acetonas-toluenas binarini miini distiliacijoje. Distiliuojant etanolis-vanduo binarin miin UG ipurkimas turi statistikai reikming tak miinio klampiui. Jautresnis dviej priklausom imi vidurki lyginimo testo taikymas etanolis-vanduo miiniui rodo, kad tarp distiliato tanki naudojant ir nenaudojant UG ipurkim su ipurkimu yra ymus skirtumas, bet faktorinis eksperimentas ios takos nenustato. To prieastimi gali bti gana maas lygiagrei bandym skaiius. Panai situacija stebima ir matuojant distiliato klamp. I 4.1 lentels matyti, kad UG taka distiliato klampiui ryki distiliuojant binarin etanoliovandens miin. Tai patvirtina ir T-testas (3.2 lentel). fakt galima paaikinti tuo, kad viskozimetru matuojant distiliato klamp fiksuojama didesn paklaid nei matuojant areometru. Norint to ivengti reikia didinti klampio matavim viskozimetru kiek.

168

4. Ivados

UG flegmos ipurkimo taka distiliacijai buvo nustatoma vienodose distiliacijos slygose: bendras auinanio vandens (aldytuve ir deflegmatoriuje) debitas: 88020 ml/min.; gaunamo distiliato kiekis sudaro 75 % nuo esanio miinyje VK kiekio. Gauto distiliato kiekis buvo palaikomas 75 % nuo miinyje esanio lakesnio komponento kiekio. 1. Nustatytas reikmingas skirtumas tarp distiliato tankio, gauto su UG ipurkimu ir be ipurkimo. 2. Dviem miini tipams (heksanui-toluenui ir acetonui-toluenui) nustatyta reikminga UG ipurkimo taka distiliato tankiui.
Literatra
Kolev, N; Darakchiev, R. 2002. 10. 31. Device for the liquid phase distribution along the section of heat- and mass-exchange apparatuses. Patento Nr. BG 105399. 2. Naudota internetin prieiga: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWH4PV94DNB&_user=986050&_coverDate=05%2F31%2F2008&_alid=897880988&_r doc=49&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5563&_docanchor=&view=c&_ ct=733&_acct=C000049862&_version=1&_urlVersion=0&_userid=98605 0&md5=f1a3cf48c51507f3d36aa9713acfd91a 3. Naudota internetin prieiga: http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TVV4KPFK9TP&_user=986050&_coverDate=12%2F04%2F2006&_alid=897880988&_r doc=144&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5544&_st=13&_docanchor=&v iew=c&_ct=733&_acct=C000049862&_version=1&_urlVersion=0&_useri d=986050&md5=4174a28603ed6952d1f2012dd600f283 4. Vasiljev, P; Vasiljeva, L. 1996.04. 25. Ultragarsinis purktukas. Lietuvos patentas LT 3845 B. 9 p. 5. .. . : , 1977. 479 . 6. . . - : , 1978. 160 . 7. .. . - : , 1984. 272 . 8. .., . ., . . . : , 1987. 576 . 9. . ., . ., . . . , , 1968, 848 . 10. . . 5, , , 1966-1968. 1.

169

ALKOHOLIUOSE TIRPI ORGANINI FOTOPUSLAIDININKI SINTEZ

J. Luferova, T. Malinauskas, vad. V. Getautis
Kauno technologijos universitetas, Organins Chemijos Katedra

Informacinse technologijose svarbi viet uima informacijos registravimo bei pateikimo vartotojui technika. Tam tarnauja spausdintuvai ir vairi, tarp j vienspalvio bei spalvinio spausdinimo i kompiuteri, kopijavimo bei dauginimo technika. Technikai tobuliausi ir utikrinantys aukt spaudini kokyb yra elektrofotografiniai lazeriniai spausdintuvai. Ipltus j funkcijas pastarieji tampa skaitmeniniais dauginimo, kopijavimo ir net poligrafinio spausdinimo renginiais. iuo metu toki prietais pagrindas yra organinis fotoreceptorius, kurio gavimo technologijose taikomas sluoksni liejimas, naudojant toksikus (chloroformas, tertahidrofuranas, dichlormetanas ir kt.) organinius tirpiklius [1]. Todl io darbo tikslas buvo susintetinti organinius fotopuslaidininkius, gerai tirpius maiau kenksminguose alkoholiuose (etanolis, 2-propanolis). Tyrimams buvo pasirinkti organiniai fotopuslaidininkai su reaktingomis epoksidinmis grupmis [2]. Yra inoma, kad hidroksi- ir karboksigrups gerina jungini tirpum alkoholiuose.

N N N

HS

O
N

OH

N N N

OH S OH O

1a

2a

N N N

HS

O
N

OH

N N N

OH S OH O

1b

2b

N N N

HS

O
N

OH

N N N

OH S OH O

1c

2c

1 Schema

170

Todl ms pasirinktiems hidrazonams 1a-c reaguojant su sulfanilacto rgtimi (1 Schema), esant katalizatoriui trietilaminui, gaunami nauji organiniai junginiai turintys tiek karboksi-, tiek hidroksigrupes 2a-c. Sulfanilacto rgties perteklius paalinamas reakcijos miin ekstrahuojant. Susintetinti junginiai buvo gryninami naudojant kolonlin chromatografij. Yra inoma, kad norint liejimo bdu gauti kokybikus sluoksnius, junginio tirpumas turi bti ne maesnis nei 200 mg/ml. Atlikti susintetint jungini 2a-c tirpumo alkoholiuose tyrimai nustatyta, kad j tirpumas etanolyje yra 290-320 mg/ml, 2-propanolyje 210-240 mg/ml, kai tuo tarpu nemodifikuot jungini 1a-c tirpumas etanolyje yra 70-85 mg/ml, 2-propanolyje 4060 mg/ml.
Padka Darbas buvo remiamas Lietuvos mokslo tarybos projekto Student mokslin praktika. Literatra 1. Shirota Y., Kageyama H., Chem. Rev., 2007, 107, 953-1010. 2. Lygaitis R., Getautis V., Grazulevicius J.V., Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 770-788.

SYNTHESIS OF NOVEL, ALCOHOL-SOLUBLE ORGANIC CHARGE TRANSPORTING MATERIALS

Abstract Novel alcohol-soluble charge transporting compounds containing hydrazone moieties were synthesized. The solubility in ethanol and 2-propanol was found to be exceeding 200 mg/ml, which is sufficient for preparation of charge transporting layers using spin-coating technique.

171

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF DERIVATIVES CONTAINING INDOLYL FRAGMENTS

J. Lukstaite, supervisor S. Grigalevicius
Department of Organic Technology, Kaunas University of Technology

Polymers and low-molar-mass materials containing electro-active fragments are known for various applications such as electro-photographic photoreceptors [1], light emitting diodes [2], photovoltaic cells [3]. Amorphous electro-active layers of the polymers can be fabricated by using simple techniques, i.e. casting or spin-coating from solutions. Such process-able materials are advantageous for the application in large area devices. Polymers containing triphenylamino and carbazolyl fragments as isolated electro-active fragments have been widely studied and described in literature [4, 5]. They have been applied as charge-transporting materials or high triplet energy hosts [68]. Much less presentations are reported on the derivatives having other electro-active fragments. We have observed earlier that derivatives of indole are promising materials for optoelectronics [9, 10]. In this work, we have designed and synthesized new indole-based monomer and its copolymers having flexible linking fragments. The synthetic rout towards the derivatives is shown in Scheme 1. Monomer 3 containing two epoxy groups was prepared under basic conditions by reaction of epichlorohydrin with 2,2-bis(1H-indol-3-yl)propane (2). The key starting material 2 was prepared by electrophilic substitution reaction of 1H-indole with acetone in the presence of a catalytic amount of I2 in acetonitrile. The synthetic route to the copolymers 7-9 was realized by the nucleophilic oxirane ring opening reaction of monomer 3 with 4,4-thiobisbenzenethiol, 1,3-benzenedithiol or 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, respectively, at reflux temperature of THF in the presence of a catalytic amount of triethylamine. Low-molecular-weight fractions were removed from the copolymers by Soxhlet extraction of the solid materials with methanol. Molecular weights and dispersities of the polymers 7-9 were estimated by gel permeation chromatography. The number-average molecular weights (Mn), weight-average molecular weights (Mw) and dispersity indexes (D) are summarized in Table 1.

172

O H N O H N H N Cl N

2 3

OH

OH S

Q S

3 +

HS

Q SH 4-6

7-9

Compound

4, 7

5, 8

6, 9

Q
*
N * S N *

Scheme 1

It was established that the copolymerizations in solution yielded copolymers of rather low molecular weights and with high dispersity indexes. Mn and Mw of the derivatives depended on the nature of linking fragment. Copolymer with highest molecular weight was obtained using 2,5-dimercapto1,3,4-thiadiazole as a comonomer.
Table 1. Molecular weights and polydispersity indexes of the copolymers 7-9 Polymer 7 8 9 Mw 20130 54530 45400 Mn 4840 3200 11200 D 4.2 17 4.1

The copolymerization of the comonomer 3 by oxirane ring opening was confirmed by 1HNMR spectroscopy. The spectra of 2,2-bis[1-(2,3-

173

epoxypropyl)indol-3-yl]propane (3) and of copolymer 7 are presented in Figure 1. A typical set of peaks for epoxypropyl groups of 3 appear in the 4.52.3 ppm region. Methylene groups in oxyrane rings demonstrate two characteristic multiplets in the area of 2.852.3 ppm due to the coupling with CH. Protons of NCH2 give doublet of doublets at 4.39 ppm and multiplet in the region of 4.22-4.14 ppm. Proton of CH resonates at 3.29 ppm.

O
N

4.2 4.2 1.8

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0

2.0 2.0
4.5 4.0 3.5

1.8
3.0

2.0

2.0
2.5

5.9
2.0 1.5

OH
N N

OH S S S
n

2.5
8.0 7.5

18.0
7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5

6.0
4.0 3.5 3.0

4.1

1.8
2.5 2.0

6.1
1.5 1.0

Figure 1

Comparison of the spectra of monomer and of copolymer shows that no rings are presented in the product, neither as free monomer nor incorporated in the structure. Protons of SCH2 groups of the copolymers in linearly incorporated repeat units resonate at 2.992.66 ppm. Broad multiplet at 2.5 ppm depends to protons of hydroxyl groups. Protons of NCH2 and CH of the copolymer resonate in the region of 4.23-3.89 ppm. Peaks of aromatic protons of the monomer 3 and of the copolymer 7 range from ca 7.4 to 6.6 ppm.

174

Thermal properties of the copolymers were examined by differential scanning calorimetry (DSC) and thermo-gravimetric analysis (TGA) under a nitrogen atmosphere. All the derivatives 7-9 demonstrate sufficient thermal stability. Their initial mass loss temperatures are in the range of 259- 321 C, as confirmed by TGA. DSC demonstrated that all the copolymers were obtained as amorphous materials. Their glass transition temperatures are 103(7), 102(8) and 127(9) C. In conclusion, new copolymers containing isolated indolyl fragments in main chain were synthesized from 2,2-bis[1-(2,3-epoxypropyl)indol-3yl]propane and 4,4-thiobisbenzenethiol, 1,3-benzenedithiol or 2,5dimercapto-1,3,4-thiadiazole, respectively. Chemical structure of the derivatives was confirmed by 1HNMR spectroscopy. Gel permeation chromatography revealed that weight-average molecular weights of the copolymers range from 20130 to 54530. The amorphous materials will be tested as hosts in phosphorescent organic light emitting diodes.
References
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Organic Photoreceptors in Xerography. In: Borsenberger PM, Weiss DS, editors. Optical Engineering Series, Vol. 49. New York: Marcel Dekker, 1998. p. 768. Organic Light-Emitting Devices. Mullen K, Scherf U, editors. Heidelberg: Wiley-VCH, 2005. p. 410. M.K. Coakley, M.D. McGehee, Chem. Mater. 16 (2004) 4533. M. Stolka, D.M Pai, D.S. Renfer, J.F. Yanus, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 38 (2000) 362. P. Strohriegl, J.V. Grazulevicius, J. Pielichowski, K. Pielichowski, Prog. Polym. Sci. 28 (2003) 1297. X. Yang, D. Neher, Chapter 11. Polymer electrophosphorescence devices. In Organic Light-Emitting Devices. Mullen K, Scherf U, editors. Heidelberg: Wiley-VCH, 2005. p. 410. R. Lazauskaite, J.V. Grazulevicius, Polym. Adv. Technol. 16 (2005) 571. M. Thelakkat, Macromol. Mater. Eng. 287 (2002) 442. M. Kirkus, R. Lygaitis, M.H. Tsai, J.V. Grazulevicius, C.C Wu, Synth. Met. 158 (2008) 226.

175

TRANSGLUTAMINAZS IR KIT VEIKSNI TAKA RGTAUS GELIO IR I JO PAGAMINTO VARKS SRIO FIZIKINMS CHEMINMS SAVYBMS
1 1

I. Mauknait, 2Ch. Guyot, 1 D.Leskauskait, 2U. Kulozik

Kauno Technologijos Universitetas, Maisto produkt technologijos katedra 2 Miuncheno Technikos Universitetas, Weihenstephan mokslo centras

1. vadas

Pagrindinis pieno baltymas kazeinas tai fosfoproteinas, sudarytas i keturi skirting kazeino molekuli, vadinam S1-, S2-, -, -kazeinais, susijungusi kazeino miceles per kalcio fosfato ryius. (Guyomarch ir kt., 2009). Kazeino pokyiais pagrsta daugelio pieno produkt gamyba. Jis kaip pagrindinis komponentas dalyvauja pieno rgtaus gelio susidarymo procese, kurio metu pienargt mikroflora skaldo laktoz iki organini rgi, dl kuri kyla terps vandenilio jon koncentracija. Jai artjant prie kazeino izoelektrinio tako (pH 4,64,7), terpje susidaro vienodas teigiam ir neigiam krvi kiekis, maja baltym tirpumas ir stabilumas, tarpusavyje susidurdamos kazeino micels agreguojasi. Susiformuoja erdvinis pieno baltym tinklas, kurio kilpelse udaroma dispersin aplinka su visais pieno komponentais. Pagrindinis tokio proceso tikslas pagaminti didele irg suriimo geba ir tvirta struktra pasiymint gel. Rgtaus pieno gelio reologins savybs (elastingumas, klampumas) ir sinerez (savaiminis irg atsiskyrimas i gelio) priklauso nuo vairi veiksni: pieno sudties ir savybi, apdorojimo reimo, gelio susidarymo slyg ir mechanizmo bei daugelio kit. Pastebta, kad papildom kovalentini ryi susidarymas pieno baltym sistemoje ymiai pagerina gelio struktr. Viena i priemoni, galini pagerinti pieno gelio savybes, yra fermentas transglutaminaz (TG) (EC 2.3.2.13), formuojantis tarpmolekulinius ir molekuls vidaus izopeptidinius ryius tarp baltymo glutamino ir lizino amino rgi liekan (Rodriguez-Nogales, 2006). Maisto pramonje is fermentas naudojamas kaip priemon, gerinanti baltym turini produkt maistines ir fizikines savybes. TG ypatingai gerai veikia pagrindin pieno baltym kazein, kuris dl savo tretins struktros ypatybi, atsitiktinio amino rgi isidstymo grandinse ir disulfidini jungi trkumo S1- ir -kazeinuose yra geras io fermento substratas (Frgemand, 1999b). Daugelis mokslinink pastebjo teigiam io fermento tak jogurto kokybei. Mokslinje spaudoje

176

publikuojami duomenys apie TG tak modelinms rgtaus ir fermentinio pieno geli struktroms bei akivaizdius skirtumus tarp tradiciniu bdu pagamint ir TG paveikto pieno geli veria susidomti ia naujove ir j pritaikyti lietuvikiems pieno produktams. Darbo tikslas nustatyti TG tak kazeino rgtaus gelio savybms ir i jo pagaminto varks srio tekstrai.
2. Tyrimo objektai ir metodika Pienas. alias liesas ir pasterizuotas (74C, 30 s) liesas pienas , kurio baltym kiekis 3,6%. Transglutaminaz. Fermento preparatas Activa MP, kurio aktyvumas 100 U/g baltym, buvo sigytas i Ajinomoto kompanijos (Hamburg, Vokietija). Starterins kultros. Pieno sutraukinimui buvo naudojamas Chr. Hansen FLORA DANICA (Danija) liofilizuotas mezofilinis raugas, kur sudaro Lactococcus lactis subsp. lactis, L. lactis subsp. cremoris, Leuconostoc mesenteroides subsp. cremoris. Pieno fermentinis veikimas ir rgtaus gelio formavimas. I bdas . po pasterizacijos atvsint iki 40 C arba 50 C pien maiyta 1, 2, 4 U/g baltym TG ir pienas inkubuotas 40, 50 C temp. 20, 30, 60 min; po inkubacijos fermentas inaktyvuotas pakaitinus mgin 80C temp. 2 min. Po fermentinio veikimo pienas atvsintas iki 302 C temp., sumaiytas su starterini kultr miiniu (0,03%) ir inkubuotas 12-14 val., kol pH pasiek 4,6. II bdas. po pasterizacijos atvsint iki 40 C pien maiyta 1, 2, 4 U/g baltym TG kartu su starterini kultr miiniu (0,03%) ir pienas inkubuotas 302 C temp. 1214 val., kol pH pasiek 4,6. Analogikai buvo ruoiami kontroliniai mginiai be fermento. Varks srio gamyba. Rgtus pieno gelis (pH = 4,6) rauginimo inde supjaustomas maus kubelius ir ltai maiant kaitinamas, keliant temperatr po 3 C kas 10 min iki 55 C., ilaikomas 30 min kol susiformuoja varks grdeliai ir atsiskiria irgos. Gautas varks ir irg miinys supilamas trikampio formos lininio audeklo mai, dedamas pres ir spaudiamas 6 val. (temp. 10 C). Analizs metodai. Baltym polimerizacijos laipsnio nustatymas. Baltym polimerizacijos laipsnis buvo nustatytas naudojant gelio chromatografij pagal M. P. Bnisch (2004) metodik. Tam naudojama KTA HPLC sistema su P900 siurbliu ir kintanio bangos ilgio A900 UV detektoriumi (molekuli frakcijos identifikuojamos esant 280 nm bang ilgiui) bei Superdex 200 HR 10/30

177

gelio kolonle (Amersham Biosciences, Freiburg, Vokietija). Judanioji faz 0,1 M natrio fosfato buferinis tirpalas. Polimerizacijos laipsnis apskaiiuojamas pagal 1 formul:

PL =

A(dim erai, trimerai, po lim erai) 100% A(monomerai, dim erai, trimerai, po lim erai)

(1)

ia: A pik plotas. Reologiniai tyrimai. Rgtaus pieno gelio susiformavimo laikas ir jo reologins savybs buvo nustatomos osciliaciniu reometru AR 1000 (TA Instruments, Alzenau, Vokietija) su kgis - ploktel sistema (skersmuo 30 mm). Gelio klampiai elastingos savybs charakterizuotos elastingumo G ir klampos G moduliais. Apie gelio struktros susiformavim sprendiama i i moduli susikirtimo tako, gelio deformacijos priklausomybs nuo laiko grafikuose (15 g pieno, sumaiyto su starterinmis kultromis, inkubuojama matavimo sistemoje 30 C temp., 12 val.; osciliacinis danis 1 Hz, G ir G fiksuojami kas 5 min). Susiformavusio gelio reologins savybs (po to, kai gelio pH pasiek 4,6) buvo vertinamos pagal G modul, uraius geli mechanin spektr (virpesi danis didinamas nuo 0,1 iki 50 Hz, esant 0,5 Pa osciliaciniam tempiui). Serumo suriimo gebos nustatymas. Irg suriimo geba buvo nustatoma centrifugavimo metodu. Centrifugavimo mgintuvliai su 45 g gelio centrifuguojami (centrifuga Biofuge 28 RS, Osterode, Vokietija) 10C temp. 20 min tokiu greiiu, kad mginius veikt 3.85 karto didesn sunkio jga. Isiskyrusios irgos nudekantuojamos ir pasveriamos. Serumo suriimo geba ireikiama procentine gelio dalimi. Srio tekstros savybi nustatymas. Sri tekstros profilio analiz (TPA) atlikta tekstros analizatoriumi Instron (Didioji Britanija). Staiakampio formos srio mginiai (25x25x20 mm) buvo slegiami darbinio kno, judanio slenkamuoju judesiu auktyn-emyn 0,9 mm/s greiiu, suspaudiant 15% mginio. Pagal gaut jgos kitimo kreiv apskaiiuojamos mginio tekstros savybs: kietumas, kohezija, gumikumas. Matavimai atliekami kambario temperatroje su 3 pakartojimais. Srio ieiga buvo apskaiiuota pagal masi skirtum tarp rgtaus gelio ir atsiskyrusi irg.
3. Darbo rezultatai ir j aptarimas

Tyrimo pradioje nustatme, koki tak baltym tarpmolekuliniams ryiams turjo TG kiekis, jo veikimo laikas ir terps temperatra. Pieno mginiai buvo paveikti TG prie pasterizuojant ir surauginant pien, todl tarpmolekuliniai ryiai galjo susidaryti tik tarp kazeino miceli, t.y. ant miceli

178

paviriaus, arba pai kazeino miceli viduje dl sterini ir elektrostatini atostmio jg ant -kazeino sluoksnyje esaniame kazeino micels paviriuje.
35% 30% 25% PL (%) 20% 15% 10% 5% 0% Be TG TG_1U/g TG_2U/g TG_4U/g 40C 20 min 40C 30 min 40C 60 min 50C 20 min 50C 30 min 50C 60 min

1 pav. Kazeino polimerizacijos laipsnio pokyio priklausomyb nuo TG kiekio, inkubacijos temperatros ir laiko.

Nustatme, jog didjant TG kiekiui, terps temperatrai bei proceso trukmei, kazeino polimerizacijos laipsnis didjo (1 pav.). Lengvesniam rezultat palyginimui apskaiiavome PL, %, atimdami kontrolinio mginio (be TG) PL i tiriamojo mginio (pieno paveikto fermentu) PL. Literatros duomenimis norint pasiekti pastebim jogurto klampos ir gelio stiprumo padidjim, reikia, kad PL bt nuo 10 iki 30% (Lauber, 2000). Ms tyrimai parod, jog uteko 1 TG U/1g- baltym, kad PL pasiekt 12,45 %, o kai TG kiekis buvo didiausias - 4 U/1g- baltym kazeino polimerizacijos laipsnis padidjo 30,97%. Rgtaus gelio reologiniai tyrimai parod rykius skirtumus tarp geli, pagamint su vairiais fermento kiekiais esant skirtingoms technologinms slygoms. Tyrimas parod, jog TG paveikto pieno rgtus gelis formavosi ilgiau 337369 min., lyginant su kontroliniu mginiu 323 min. (1 lentel). Manome, kad susidarius tarp kazeino miceli papildomiems ryiams, pienargi bakterij dauginimuisi reikaling mao molekulinio svorio peptid kiekis sumajo, todl sultjo ir rgtaus gelio susidarymo procesas.

179

Tiriant geli reologines savybes paaikjo, jog ne tik didjant TG kiekiui susiformuoja tvirtesns struktros gelis, bet tai slygoja ir pieno terminis apdorojimas auktesnje temperatroje. Tai buvo pastebta lyginant geli, kurie buvo pagaminti skirtingomis technoginmis slygomis, mechaninius spektrus (2 pav.). Gelio, kuris buvo rauginamas po inkubacijos su TG, ir gelio, kurio rauginimas ir inkubacija su fermentu vyko vienu metu, G didjo, didjant TG kiekiui, taiau pirmuoju atveju pastebimas ribotas fermento veikimas, o antruoju - gelio stiprumas priklauso nuo TG koncentracijos.
G', Pa 600 500 400 300 200 100 0 Be TG 1U/g 2U/g 4U/g Be TG 0,5U/g 1U/g 2U/g 4U/g (simult.) (simult.) (simult.) (simult.) (simult.) a b

2 pav. Rgtaus gelio G pokytis, esant skirtingai TG koncentracijai ir skirtingoms veikimo slygoms: (a) pieno inkubacija su TG 40 C temp. 60 min prie rauginim; (b) pieno inkubacija su fermentu kartu su rauginimu.

Didesne serumo suriimo geba taip pat pasiymjo geliai, kuriuose buvo didesn TG koncentracija, taiau lyginant pirmj ir antrj gamybos bd, nebuvo pastebti yms skirtumai (1 lentel). Tiriant varks srio savybes nustatyta, kad didesnis TG kiekis slygoja didesn produkto ieiga. Varks sriai, kuri gamyboje buvo naudojamas pienas ilaikytas su TG (2U/g baltym) 40 oC temperatroje 2060 min., iki pasterizacijos, pasiymjo geresnmis tekstros savybmis: maesne sulimo jga, didesne kohezija ir maesniu gumikumu, lyginant su varks sriais, pagamintais i TG neapdoroto pieno.

180

1 lentel. TG taka rgtaus gelio ir i jo pagaminto srio savybms TG kiekis, kai inkubavimo temperatra 40C, trukm 60 min 1 U/1g2 U/1g4 U/1g0 U/1gbalt. balt. balt. balt. 323,65 49,88 21,9 337,00 50,81 25,1 357,65 54,22 27,5 369,30 59,95 26,1

Rodikliai Rgtaus gelio susidarymo laikas, min Serumo suriimo geba, % Srio ieiga, %

4. Ivados

io tyrimo metu nustatyta, jog TG poveikis pieno baltym sistemai priklauso nuo technologini slyg: TG kiekio, inkubavimo temperatros ir trukms. Rgtus pieno gelis, pagamintas i TG paveikto pieno, pasiymi geresnmis fizikinmis savybmis, kurios turi teigiam poveik i tokio gelio pagaminto varks srio ieigai bei tekstros savybms. Akivaizdu, jog TG pritaikymas varks sri gamybai bt verta dmesio technologin naujov ir domus tolimesni tyrim objektas.
Literatra
1. Bnisch M.P., Lauber S. ir Kulozik U. 2004. Effect of Ultra-high Temperature Treatment on the Enzymatic Cross-linking of Micellar Casein and Sodium Caseinate by Transglutaminase. Journal of Food Science, 69, 398 404. Guyomarch F., Nono M., Nicolai T., Durand D. 2009. Heat-induced aggregation of whey proteins in the presence of -casein or sodium caseinate. Food Hydrocolloids, 23, 1103-1110. Frgemand M., Srensen M.V., Jrgensen U., Budolfsen G. Ir Qvst K.B. 1999b. Transglutaminase: effecy on instrumental and sensory texture of setstyle yoghurt. Milchwissenschaft, 54, 563-566. Lauber S., Henle T., Klostermeyer H. 2000. Relationship between the crosslinking of caseins by transglutaminase and the gel strength of yoghurt. European Food Research and Technology. 210, 305-309. Rodriguez-Nogales J.M. 2006. Enhancement of transglutaminase-induced protein cross-linking by preheat treatment of cows milk: A statistical approach. International Dairy Journal, 16, 2632.

2. 3. 4. 5.

181

ELEKTROAKTYVI INDOLO [3,2-b]KARBAZOLO DARINI SINTEZ IR SAVYBS

S. Mocknait, vad. J. Simokaitien ir J. V. Grauleviius
Kauno Technologijos Universitetas, Organins Technologijos Katedra

Indolo[3,2-b]karbazolai yra inomi kaip biologikai aktyvios mediagos [1]. 1999 metais ie junginiai buvo aprayti kaip organiniai skyliniai puslaidininkiai [2]. 2004 m. S. Wakim ir kt. [3] skmingai panaudojo 5,11-dioktil6,12-dimetilindolo[3,2-b]karbazol organiniuose plonasluosniuose tranzistoriuose. 2006 m. M. Leclerc ir kt. [4] susintetino ir ityr serij indolo[3,2b]karbazolo fragment turini polimer. Kadangi indolo[3,2-b]karbazolo darini panaudojimas optoelektronikoje dar tik sibgja, todl io darbo tikslas ir buvo susintetinti kelet nauj, metoksifenilpakaitus turini indolo[3,2b]karbazolo darini bei itirti i jungini savybes. Pirmiausia atlikus dviej pakop sintez literatros altinyje [5] minimu metodu buvo gautas 6-pentil-5,11-dihidroindolo[3,2-b]karbazolas. Pradioje buvo vykdoma n-heksanalio reakcija su dviem moliniais ekvivalentais indolo, kaip katalizatori naudojant elementin jod. Reakcijos pradioje susidaro 3,3-bis(indolil)metano darinys, kuris veikiamas elementinio jodo izomerizuojasi 2,3-bis(indolil)metano darin, kuris yra nestabilus ir neatlikus io junginio gryninimo yra naudojamas tolimesnje ciklizacijos reakcijoje. Leuveno katalikikajame universitete prof. W. Dehaeno grupje susintetintas 6,12-di(3,5-di-tert-butilfenil)-5,11-dihidroindolo[3,2-b]karbazolas, kuris iame darbe panaudotas tolimesnei sintezei. 5,11-bis(4-metoksifenil)-6-pentil-5,11-dihidroindolo[3,2-b]karbazolas (1) ir 6,12-di(3,5-di-tert-butilfenil)-5,11-bis(4-metoksifenil)-5,11dihidroindolo[3,2-b]karbazolas (2) gauti Ullmanno kopuliacijos metodu dalyvaujant 4-jodoanizolui, aktyvuotam variui ir 18-kraunui-6 (schema).
O

R1: pentil, R2: H

H N

R2
I
Cu, K2CO3, 18-kraunas-6

R2

O
N

R1

N H

R1 1, 2

R1, R2:

Schema

182

Susintetint jungini struktra rodyta MS, 1H BMR ir IR spektroskopijos metodais. Termin analiz atlikta diferencins skanuojamosios kalorimetrijos (DSK) metodu. Jonizacijos potencialai imatuoti elektron fotoemisijos ore metodu. Krvinink judriai vertinti lkio trukms metodu. 1 pav. pateikta junginio 1 DSK termograma. Pirmojo kaitinimo DSK kreivje matyti endotermin lydimosi smail, esant 230 C temperatrai. aldant bandin jis amorfizuojasi, t. y. tampa stiklu, todl antrojo DSK kaitinimo metu ufiksuotas endoerminis virsmas stiklas-stiklas esant 65 C temperatrai. io junginio amorfin bsena vir stikljimo temperatros nra stabili. Toliau kaitinant bandin jis 176 C temperatroje isikristalina, o po to isilydo.
aldymas

Ts=65 C

Tkr=176 C

2 kaitinimas

Exo
1 kaitinimas

Tlyd=230 C

50

100

150

200
o

250

Temperatra C
1 pav. Junginio 1 DSK kreivs. Kaitinimo greitis 20 C/min.

Jungini 1 ir 2 sluoksni jonizacijos potencial verts nustatytos i fotoemisijos spektr kreivi, ekstrapoliuojant j tiesialinijines dalis abscisi a (2 pav.).

183

30

1 Ip= 5,31eV
25

2 Ip= 5,47eV

20

i , sant.vnt

15

0,5

10

0 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2 6,4

h, eV

2 pav. Jungini 1 ir 2 sluoksni elektron fotoemisijos ore spektrai.

Jungini 1 ir 2 krvinink transporto savybs vertintos lkio trukms metodu. i jungini skyli judrio () priklausomybs nuo elektros lauko stiprio priklausomybs pavaizduotos 3 pav. Galima teigti, kad susintetinti junginiai pasiymi vidutinikomis skyli transporto savybms. Jie gali bti panaudoti tokiuose optoelektroniniuose prietaisuose, kurie nereikalauja ypa dideli krvinink judri, pavyzdiui, elektrofotografiniuose fotoreceptoriuose, viesos dioduose.
10
-4

t=25 C

10
(cm /Vs)
2

-5

10

-6

10

-7

=0.0056 (cm/V)

1/2

MC+[1+(PC-Z), 1:2], d=4m MC+[2+(PC-Z), 1:1], d=20m

10

-8

200

400

600 E
1/2

800 (V/cm)
1/2

1000

1200

1400

3 pav. Jungini 1 ir 2 kietj tirpal PC-Z skyli dreifinio judrio () priklausomybs nuo kvadratins aknies i elektros lauko stiprio (E1/2).

184

Ivados

Susintetint jungini, 5,11-bis(4-metoksifenil)-6-pentil-5,11dihidroindolo[3,2-b]karbazolo (1) ir 6,12-di(3,5-di-tert-butilfenil)- 5,11bis(4-metoksifenil)-5,11-dihidroindolo[3,2-b]karbazolo (2), amorfini plveli jonizacijos potencialo verts yra: 5,31 eV (1) ir 5,47 eV (2). i jungini molekulini miini su bisfenolio Z polikarbonatu skyli dreifiniai judriai siekia 610-5 210-7 cm2/Vs, esant elektros laukui 3,6105 V/cm.
Literatra
1. 2. 3. 4. 5. L.Bjeldanes, J. Kim, K.Grose, J. Bartholomew, J. Bradfield, C.Proc. Natl. Acad.Sci. USA, 1991, 88, 9543-9547; N. X. Hu, S. Xie, Z. Popovic, B. Ong, A. M. Hor, J. Am, Chem. Soc., 1999, 121, 5097-5105; S. Wakim, J. Bouchard, M. Simard, N. Drolet, Y.Tao, M. Leclerc, Chem. Mater., 2004, 16, 4386-4391; N. Blouin, M. Leclerc, B. Vercelli, S. Zecchin, G. Zotti, Macromol.Chem. Phys., 2006, 207, 175-182; R. Gu, A. Hameurlaine, N.Dehaen, Synlett., 2006, 10, 1535-1538.

185

PIRIDOPIRIMIDIN, CHINAZOLIN IR FUROPIRIMIDIN SINTEZ I 6-FENILETINIL-5-PIRIMIDINKARBALDEHID

M. Morknas, vad. I. ikotien
Vilniaus universitetas, Organins chemijos katedra

Etinilarenai, turintys orto-padtyje karbonilgrup yra geri sintonai vairiems benzofuran, benzopiran, izokumarin, izochinolin dariniams gauti. Dauguma toki reakcij vyksta esant pereinamj metal katalizatoriams, kurie sudaro tarpin CC ryio ir metalo kompleks, taip palengvindami nukleofilin orto-padtyje esanios funkcins grups atak [1-5]. Azin tarpe tokios ciklizacijos reakcijos nra itirtos. Ms laboratorijoje pradti tyrimai parod, kad kai kuri 4-ariletinilpirimidin CC ryis labai jautrus nukleofiliniu reagent poveikiui [6], o tai galina sintetinti kondensuotus pirimidino darinius i 4-ariletinilpirimidin nenaudojant brangi ir gamt terani pereinamj metal katalizatori. io darbo tikslas itirti kai kuri 6-feniletinilpirimidin-5-karbaldehid reakcijas su vairiais nukleofiliniais reagentais bei gautus rezultatus ateityje panaudoti nauj biologikai aktyvi pirimidino darini sintezje. Pradiniais junginiais buvo pasirinkti 4-pakeisti 6-fenilletinil-2-metiltiopirimidin-5-karbaldehidai (1a,b), kurie buvo susintetinti i atitinkam 4pakeist 6-chlor-2-metiltiopirimidin-5-karbaldehid atliekant Sonagashira kopuliavimo reakcijas su fenilacetilenu, katalizatoriais naudojant paladio (II) chlorido trifenilfosfino kompleks bei vario (I) jodid:
R N S N Cl O + i S N N R O

1a: R = NHC2H5; 1b: R = N(CH2)4 i - PdCl2(PPh3)2, CuI, Et3N, DMF, Ar, 40oC, 3 val.

1a,b

186

Pirido[4,3-d]pirimidinai 2a,b buvo sintetinami pradin jungin 1a,b kaitinant su tret-butilaminu ulydytose ampulse 110-1200C temperatroje ~24 valandas.

R N S N 1a,b 1,2a: R = NHC2H5; 1,2b: R = N(CH2)4 O NH2 N 120oC 24val. S

R N N 2a,b

Parinkus kiek velnesnes reakcijai vykti slygas, pavyko iskirti ir identifikuoti ios intramolekulins ciklizacijos reakcijos metu susidarant tarpin jungin. Pagal tai nustatytas emiau pateiktas ios reakcijos mechanizmas.
R N MeS N O tret-BuNH2 120oC
MeS

R N N H N

tret-BuNH2 80-90oC

-H2O

NH2 H OH2 N N Ph HN H

N
MeS

N N HN H
MeS

Ph

187

Virinant 1b jungin metanolyje arba etanolyje bazinje terpje, vyksta greita kaskadin 5-egzo-dig ciklizacijos reakcija, susidarant 5-alkoksi-(7Z)-7benziliden-2-metiltio-4-pirolidino-5,7-dihidrofuro[3,4-d]pirimidinams (3a,b):

B: H N N S N BH 1b 3a: R = CH3; 3b: R = C2H5 O

R' i S N

OR' O

3a,b

i - akoholis, baz (1 ekv.), vir.t.

domu yra tai, jog 4-etilamino-6-feniletinil-2-metiltiopirimidin-5karbaldehidas (1a) su alkoholiais nereagavo. io junginio inertikum galima bt paaikinti jo konformacij, kurioje karbonilgrups deguonies atomas yra pasisuks link N-etilamino pakaito, susidarant intramolekuliniam vandeniliniam ryiui, dl ko kaskadin reakcija tampa nemanoma:

H N N S N 1a
Reikia paymti, kad reakcijos vienareikmikai ir geromis ieigomis vyko naudojant pirminius alifatinius alkoholius. Reaguojant 1a,b junginiams su metilmerkaptoacetato natrio arba kalio druska metanolyje, manome, kad susidaro naujos heterociklins sistemos

188

tiepino[4,5-d]pirimidino dariniai 4a,b, kurie pasirod es labai nestabils ir greitai persigrupuoja chinazolinus 5a,b:
R N S N 1a,b R i S N N O O S -S O i S N N 5a,b R O O

4a,b i - NaSCH2CO2CH3, CH3OH, vir.t. Apibendrinant, galima paymti, kad buvo surasti nauji ekologiki ir slyginai ekonomiki pirido[4,3-d]pirimidin, 5,7-dihidrofuro[3,4-d]pirimidin bei chinazolin darini sintezs bdai i 6-feniletinilpirimidin-5-karbaldehid nenaudojant gamt terani bei brangi pereinamj metal katalizatori. Vis susintetint jungini struktros buvo rodytos remiantis IR, BMR spektroskopijos, elementins analizs bei rentgenostruktrins analizs duomenimis.
Tyrimus remia Lietuvos Mokslo ir Studij Fondas (projekt reg. Nr. T-08032, reg. Nr T-09027).

Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. Takeda, A.; Kamijo, S.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5662. Gabriele, B.; Salerno, G.; Fazio, A. Org. Lett. 2000, 2, 351. Arcadi, A.; Cacchi, S.; Del Rosario, M.; Fabrizi, G.; Marinelli, F. J. Org. Chem., 1996, 61, 9280. Dai, G.; Larock, R. C. Org. Lett. 2002, 4, 193. Zhang, H.; Larock, R.C. J. Org. Chem. 2002, 67, 7048. Cikotiene, I.; Pudziuvelyte E.; Brukstus, A.; Tumkevicius, S. Tetrahedron 2007, 63, 8145.

189

ORGANINI FOTOPUSLAIDININKI, PASIYMINI NEIGIAM KRVININK PERNAA, SINTEZ

I. Petrikyt, vad. M. Dakeviien
Kauno technologijos universitetas, Organins Chemijos Katedra

Elektronus transportuojani mediag yra ymiai maiau nei skyles transportuojani, todl nauj neigiama krvio pernaa pasiymini jungini sintez ir tyrimas ilieka labai aktualus. Tai lemia ne tik teigiamai elektrint fotoreceptori panaudojimas, bet ir nauj tip organini vies emituojani diod bei sauls energij konvertuojani celi paiekos. Efektyvios elektronus transportuojanios mediagos cheminje sandaroje turi bti elektronakceptorini grupi [1]. Viena i tokios struktros jungini klasi yra naftochinonas. Yra inomi naftochinono dariniai [2], kuri aukta lydymosi temperatra ir nepakankamas tirpumas organiniuose tirpikliuose riboja j panaudojim fotonini ir optoelektronini prietais gamyboje. inoma, kad alifatins grandinls didina organini jungini tirpum, todl io darbo tikslas buvo susintetinti tirp naftochinono darin su alkoksigrupmis. Darbo metu buvo ibandyti net keturi 2,4-dihidroksibenzaldehido alkilinimo bdai, i kuri trys buvo neskmingi ir tik ketvirtuoju bandymu pavyko susintetinti jungin 1.
O OH
Br , K2CO3, KI, 75 0C

O O + O 1 O O O O p-TSR, 100 0C

O OH

OH

1 schema

190

2,4-Dihidroksibenzaldehid dimetilformamide 70 C temperatroje veikiant propilbromidu, reakcijoje dalyvaujant kalio karbonatui ir kalio jodidui, buvo gautas aldehidas su dviem alkoksigrupmis (1), kur lydant 100 C temperatroje su 2-hidroksi-1,4-naftochinonu, reakcijoje dalyvaujant katalizatoriui p-toluensulforgiai (p-TSR), buvo susintetintas naujas naftochinono darinys 2 (schema 1). Remiantis 1H BMR, IR, masi spektrini ir elementins analizi duomenimis, buvo nustatyta, kad susintetintas junginys 2 neturi benzaldehido su dviem alkoksigrupmis (1) fragmento. Manoma, kad dl 2,4propoksibenzaldehido orto-padtyje esanios propilins grandins nepalankaus erdvinio isidstymo, mintasis aldehidas kondensacijos reakcijoje nedalyvavo ir kondensacija vyko tik tarp dviej 2-hidroksi-1,4-naftochinono molekuli. Nepavykus susintetinti naftochinono darinio su dviem alkoksigrupmis, tikslinio junginio gavimui buvo panaudoti benzaldehidai su viena hidroksigrupe m- arba p- padtyse.
O
CHEP, kat., Tvir.

+ O O O

OH

3, 4
O

HO

Cl

O OH +
p-TSR, 100 0C

HCl

O HO O O O Cl

O HO Cl O O O O

5, 6

KOH

7, 8

9, 10

kur: 3, 5, 7, 9 - meta ; 4, 6, 8, 10 - para.

2 schema

191

inant, kad jungini su epoksipropilinmis grupmis tirpumas organiniuose tirpikliuose geresnis negu atitinkam jungini su alkoksigrupmis, 3ir 4-hidroksibenzaldehid alkilinimui buvo pasirinktas 1-chlor-2,3epoksipropanas (CHEP). Mintus benzaldehidus virinant 1-chlor-2,3epoksipropane, dalyvaujant katalizatoriui benziltrietilamonio chloridui, buvo gauti atitinkami epoksipropilini ir -chlordarini miiniai 3, 4, kuriuos apdorojus HCl, iskirti aromatiniai aldehidai su 3-chlor-2hidroksipropoksigrupmis 5, 6. Pastariesiems dalyvaujant kondensacijos reakcijose su 2-hidroksi-1,4-naftochinonu, o reakcijos produktus 7, 8 paveikus KOH, susintetinti nauji naftochinono dariniai, turintys elektronakceptorines ir alkoksigrupes 9, 10 (schema 2). Kaip ir buvo tiktasi, nauji naftochinono dariniai su alkoksigrupmis 9, 10 pasiymi labai geru tirpumu prastiniuose organiniuose tirpikliuose. Fotopuslaidininkini savybi nustatymui junginiai 9 ir 10 perduoti VU fizikos fakultet.
Literatra 1. Jurnas S. Organins optoelektronikos prietaisai. Vilnius: Progresus; 2008. 2. Zeinab Noroozi Tisseh, Seyyedeh Cobra Azimi, Peiman Mirzaei, Ayoob Bazgir. Dyes Pigments 2008; 79: 273-275 Padka Darbas buvo remiamas Lietuvos mokslo tarybos projekto Student mokslin praktika.

SYNTHESIS OF NOVEL ORGANIC ELECTRON TRANSPORTING MATERIALS

Summary Novel, well soluble in organic solvents naphthoquinone derivatives 9, 10 (possessing alkoxy groups) were synthesized via condensation of benzaldehydes 5, 6 with 2hydroxy-1,4-naphthoquinone.

192

DEVELOPMENT MECHANICAL PROPERTIES OF ANTI-REFLECTIVE SILICA NANOPARTICLES COATINGS VIA SOL-GEL PROCESS
J. Pilipaviius1, I. Kazadoev1, A. Melninkaitis2, A. Beganskien1, V. Sirutkaitis2, A. Kareiva1
1

Vilnius University, Department of General and Inorganic Chemistry 2 Vilnius University, Laser Research Center

Introduction

Light reflections from computer monitors, car dashboards and TV screens impair the legibility of the displays by degrading the transmission of optical components. The decrease in transmission of transparent optical medium is caused by the abrupt change in reflective index at the interface between a medium and its environment. Antireflection (AR) coatings reduce the reflection considerably improving the quality of optical lens systems [15]. The lowest refractive indices for dielectrics are about 1.35 (CaF2, MgF2). A value of nf = 1.22 is therefore unreachable for conventional single layer AR coatings. Despite of intensive research work, the availability of broadband antireflection coatings is still limited by lack of materials with low refractive indices. Besides, such silica AR coatings are distinguished for large threshold of the laser damage that it is very important for the optics used in high-peak-power laser systems. Wet chemistry has already been used for a long time for the preparation of oxide powders ant the first synthesis of silica from silicon alkoxide was reported long time ago. One of the main advantages of sol-gel process is the easy deposition of thin films directly from solution by techniques such as dipcoating, spin-coating, or spray. The commercial production of sol-gel coatings onto flat glass was developed in the seventies; however, academics still are very interested in this process. High quality coatings for various applications constitute one of the most important applications of the sol-gel process. This is because of the possibility of using liquid solutions to fabricate solid films with an extremely wide range of chemical compositions on variety of substrates at relatively low temperatures. The silica nanoparticles (2040 nm) made by Stober sol-gel process is convenient for use as antireflective (AR) coatings for optics in high power laser system. These type AR coatings are very attractive, due to low refractive indexes, low scatter and high laser damage thresholds. However, such coatings ha-

193

ve weakness poor mechanical properties and low adhesion with the substrate. These coatings are easy to scratch or in differently affect the film surface. In this study the different synthesis methods were used for improving mechanical properties of silica antireflective coatings.
Experimental

Coating transmittance of the normally incident light was measured using UV-vis spectrophotometers (Perkin-Elmer Spectrum Lambda 19 and LOMO) over the spectral range of 3501100 nm. The film uniformity and surface homogeneity were recorded using UV optical profilometer PLu 1300. The surface morphology profilometer PLu 1300 profilometer PLu 1300and roughness analysis were performed with AFM Veeco Nanoscope II. For the characterization of coating surface hydrophobicity, the measurements of contact angle on KVS Instrument CAM 100 were recorded. The instrument includes a CCD camera, a frame grabber, an adjustable sample stage and LAD light source. A droplet of water was allowed to fall onto the sample from a syringe tip to produce a sessile drop. Each imagine is analyzed with respect to base, height, and shape of the droplet, and from these values the contact angle (KVS instrument software) was measured on three different points of each sample were repeated at least twice. The dip-coating method was employed to produce AR coating on both sides of the glass. The KSV D dip-coating apparatus, KSV Instruments Ltd., was used for coating preparation. The standard immersing (20 mm/min) and withdrawal rates (40 mm/min) for dip-coating process were applied for all samples. The adhesion of coating was tested using Tape test with 3M Scotch Cellophane film tape 610. The sol-gel synthesis of colloidal SiO2 nanoparticles was performed in nonaqueous system of TEOS. The precursor of SiO2 colloidal sol was prepared by the base catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate [12]. The required amount of ammonium hydroxide was added to half of the required volume of anhydrous ethanol. The alkaline solution was added to the continuously stirred solution of TEOS in ethanol at room temperature (202 C). The molar ratio of ammonium hydroxide to TEOS was 0.2 mol, to water 0.4 mol; to ethanol 39 mol. The obtained reaction mixture was stored for 7 days at room temperature to allow hydrolysis as much as possible. The final product consisted of colloidal suspension of 3 % SiO2 nanoparticles in an anhydrous solvent. The different synthesis methods for coating hardness and adhesion increasing were applied. First synthesis method is based on thermal curing of porous silica coatings. Two samples were heated 6 h at 450 C, the next one was left for comparison. Second one is the addition of polysiloxane (PS) solution to 3 % SiO2 nanoparticles solution. Synthesis of polysiloxane was per-

194

formed by hydrolysis of TEOS in acidic conditions. The molar ratio of TEOS, HCl, H2O, and ethanol was 1:0.04:2.3:38. The prepared colloidal silica and polysiloxane solutions were mixed with ratio 9:1. Third synthesis method using trimethoxysilylpropylmethacrylate (TMSPM) as modification agent for silica nanoparticles surface. The different amount of TMSPM (0.003; 0.005; 0.007; 0.01, 0.15 mol) was directly added to 3 % SiO2 colloidal sol.
Results and discussion

The transmittance date of colloidal and modified silica coating samples on glass are show in Figure 1 a-c. It is seen, that after thermal curing the optical transparency of the silica coatings has decreased, while mechanical properties increased marginally (tape test). The decreasing of optical transparency was influenced by reduction of coating porosity.
100

b)

c)

a)Heated SiO2 coating b) Not heated SiO2 coating c) Hybrid SiO2 and Polysiloxane coating

98 Transmittance, %

96

a)

94

92

90 300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

Wave length, nm

Fig. 1. Transmission spectra of coatings with different hardening techniques

Almost good results achieved fabricating hybrid porous silica with polysiloxane films. Such coatings have good optical transparency (Fig.1c), as well as colloidal SiO2 coating. An AFM images show, that these type coa-

195

tings have lower roughness, than simple porous silica films (Fig. 2, 3). The mechanical properties increased, but not reached desirable level, so these films also didnt pass the adhesion tape test.
2500
2000 1800

2000

Number of events

Number of events

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0 5 10 15 20 25

1500 1000 500 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22

Topography [nm]

100nm

Topography [nm]

a)

b)

Fig. 2. AFM surface image and roughness analysis of coatings: a) colloidal SiO2, b)modified SiO2/PS

Fig. 3. 3-D and 2D profilometer image of modified SiO2/PS coatings

Third synthesis method is based on the modification of silica nanoparticles with trimethoxypropylsilylmethacrylate. It occurs due hydrolysis of TMSPM and condensation reaction. Such, modified particles are able to bind each other over double bonds (Fig. 4).

196

O O OH O Si O O O O Si O HO OO
-

O-

NH3 H2O

O OH

O O OH OH

Si

HO OH

O O

Si HO

to

Fig. 4. Scheme of modified SiO2 particles

The transmission spectra data of samples with different TMSPM amount (0.003; 0.005; 0.007; 0.01 0.15 mol) are shown in Fig. 5. The transmission maximum of coatings obtained with minimum amount of TMSPM (0.003) is 98.8 % at 760 nm, the increasing amount of TMSPM decreased the optical transparency.
0 ,0 0 3 m o l T M S P M /g S iO 2 0 ,0 0 5 m o l T M S P M /g S iO 2 0 ,0 0 7 m o l T M S P M /g S iO 2 0 ,0 1 m o l T M S P M /g S iO 2 0 ,0 1 5 m o l T M S P M /g S iO 2 N o t h e a te d H e a te d

100 99 98

T r a n s m itta n c e , %

97 96 95 94 93 92 91 90 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

W a v e le n g th , n m

Fig. 5. The transmission spectra data of modified samples with different TMSPM amount

The transmission maximum increased up to 99.7 at 570 nm for samples with minimum amount of TMSPM. The transmission maxima shifted to shor-

197

ter wavelength length, its caused by thickness decrement after thermal treatment. Also, the contact angles of water droplet on this type coatings were measured (Fig. 6.). The contact angle values on surface are about 70 degrees, while on non-heated surface 2530 degree.

Fig. 6. Imagines of water droplet on surface of coatings a) before heating hybrid coating SiO2/TMSPM, b) on heated coating surface.

The adhesion (tape) test showed that tape didnt damage surface of this coating. So, heated modified SiO2/TMSPM coatings are resistance for scratch and cleaning.
Conclusions

Antireflective coatings (AR) have been prepared by sol-gel process with a dip-coating method. The different synthesis methods were used for improving mechanical properties of AR coatings consists of silica particles. Modified with TMSPM and heated silica coatings have showed the best results good optical transparency and good adhesion properties.
Acknowledgements The financial support from the Lithuanian State Science and Education Foundation under project LADA (No. Nr. B-07030) is gratefully acknowledged. J. Pilipaviius acknowledges Summer Undergraduate Research Fellowship Award from the Lithuanian Science Council References
1. 2. 3. 4. 5. Thomas I. Applied Optics. 31 (1992) 6145 Floch H. G., Belleville, P. F. Proc. SPIE 2253 (1994) 790. Hammerberg E., A. Roos. Thin Solid Films. 442 (2000) 222. Bautista M. C., A. Morales. Solar Energy Material 80 (2003) 217. Le Luyer C. Opt. Mater. 18 (2001) 211.

198

4-METOKSIFENILFRAGMENTAIS SUBSTITUOT KARBAZOLO IR INDAZOLO DARINI SINTEZ IR SAVYBS

S. Pokut, vad. J. Simokaitien ir J. V. Grauleviius
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra vadas

Karbazolas yra vienas i plaiausiai naudojam jungini sintetinant elektroaktyvias mediagas, skirtas vairiems optoelektroniniams ir elektroniniams prietaisams [1,2]. Karbazolilgrup lengvai sudaro stabilius katijonradikalus, t.y. skyles, todl daugelis karbazolo darini pasiymi auktu krvinink judriu. Be to, karbazolo dariniai pasiymi dideliu terminiu ir cheminiu stabilumu, daugelis i j gali sudaryti morfologikai stabilius stiklus. Nauj elektroaktyvi karbazolo darini sintezs galimybs toli grau neisemtos. Karbazolo dariniai plaiai tyrinjami ir naudojami fotovoltiniuose (sauls) elementuose, elektrografiniuose fotoreceptoriuose, organiniuose viesos dioduose (viestukuose), organiniuose plonasluoksniuose tranzistoriuose [3]. Tuo tarpu indazolo dariniai kaip organiniai puslaidininkiai praktikai nebuvo tyrinti. io darbo tikslas buvo 4-metoksifenilpakaitus turini karbazolil- ir indazolildarini sintez.
Darbo rezultatai ir j aptarimas

Karbazolilfragmentus turini jungini su 4-metoksifenil pakaitais sintez pavaizduota 1 schemoje. 3-[N,N-(bis-4-metoksifenil)]amino-9heksilkarbazolo (3) ir 1,6-di(3-(N,N-(bis-4-metoksifenil)amino)-9karbazolil)heksano (5) sintez buvo atliekama naudojantis Tucker'io ir Ullmann'o metodais. Pirmojoje sintezs stadijoje, jodinant 9-karbazol Tucker'io metodu, gautas 3-jodkarbazolas (1). Vliau i 3-jodkarbazolo (1), atlikus alkilinimo reakcijas, buvo gauti 3-jod-9-heksilkarbazolas (2) ir 1,6Di(3jod-9-karbazolil)heksanas (4). Alkilinimo reakcijos buvo vykdomos naudojant atitinkamai 1-bromheksan ir 1,6 dibromheksan arminje terpje, dalyvaujant tarpfaziniam katalizatoriui [Bu4N]HSO4. Paskutinje sintezs pakopoje Ullmann'o metodu i jungini 2 ir 4 buvo susintetinti tiksliniai junginiai 3 ir 5. iai reakcijai vykdyti reikalingas bis-(4-metoksifenil)aminas, taip pat buvo susintetintas Ullmann'o metodu i 4-jodanizolo ir p-anizidino.

199

H N

KIO3, KI CH3COOH

H N I K2CO3, Cu 18-crown-6
O

Br

N
Br

Br

N 4

KOH

KOH

H N

I
O

1 O I
K2CO3, Cu 18-crown-6
O

I
H N

N N N 3 O N O 5 O N

1 Schema. Jungini 3 ir 5 sintezs schema

N,N,1-tris(4-metoksifenil)indazol-5-aminas (6) gautas Ullmann'o kopuliacijos metodu dalyvaujant 5-aminoindazolui, 4-jodanizolui, aktyvuotam variui ir 18-kraunui-6 (2 schema). Tarpiniai ir galutiniai produktai buvo ivalyti adsorbcins chromatografijos metodu.

200

O
O

H2N N H

N N N O 6

Cu, K2CO3, 18-crown-6

2 Schema. N,N,1-tris(4-metoksifenil)indazol-5-amino sintez

Susintetinti junginiai 3, 5, 6 identifikuoti masi ir 1H BMR spektroskopijos metodais. Mass spektrai urayti Waters ZQ 2000 aparatu, 1H BMR spektrai buvo urayti Varian Gelmini-2000 (300 MHz) aparatu. VU Fizikos fakulteto Kieto kno elektronikos katedroje atlikti jungini 3, 6 fotoelektrini savybi tyrimai. Imatuoti jonizacijos potencialai ir skyli dreifiniai judriai. Jungini termins savybs vertintos diferencins skanuojamosios kalorimetrijos (DSK) metodu, naudojant TA DSC Q100 aparat. Jonizacijos potencialai nustatyti i j elektron fotoemisijos spektr, tiesines i spektr dalis ekstrapoliuojant abscisi a. Susintetinti junginiai pasiymi palyginti neauktais jonizacijos potencialais (1 lentel). Ypa nedidelis jonizacijos potencialas bdingas junginiui 3.
1 lentel. Jungini 3, 6 jonizacijos potencialai Junginys Ip, eV
3 5,1 6 5,48

Imatuoti jungini 3 ir 6 kietj tirpal bisfenolio Z polikarbonate (PCZ) skyli dreifiniai judriai (). Nustatyta, kad abu junginiai yra skyliniai puslaidininkiai. Jungini 3 ir 6 molekulini miini su PC-Z (1:1) skyli dreifinis judris siekia atitinkamai 10-7 cm2/Vs ir 1,210-4 cm2/Vs, esant elektros lauko stipriui 3,6105 eV. Junginio 6 kietojo tirpalo PC-Z skyli dreifinio

201

judrio priklausomyb nuo elektros lauko stiprio pateikta 1 pav. Stipriuose elektros laukuose skyli judris virija 10-3 cm2/Vs. Tai labai auktas skyli judris, turint galvoje kad elektroaktyvios mediagos koncentracija sluoksnyje tik 50 %.
10
-2

t=25 C

10

-3

(cm /Vs)

10

-4

10

-5

=~0.0088 (cm/V)

1/2

9J19, MC+[(SP20)+(PC-Z), 1:1], d=~1.2m LINE

10

-6

200

400 E
1/2

600 (V/cm)
1/2

800

1000

1 pav. Junginio 6 kietojo tirpalo PC-Z dreifinio judrio priklausomybs nuo elektros lauko stiprio

1,6-Di(3-(N,N-(bis-4-metoksifenil)amino)-9-karbazolil)heksano (5) DSK termograma pavaizduota 2 pav. Akivaizdu, kad junginys 3 yra amorfins bsenos. Antrojo skanavimo metu ufiksuota stikljimo temperatra yra 82 oC. Pirmojo skanavimo kreivje virsmo stiklas-skystis srityje ufiksuot nedidel endotermin maksimum, matyt, galima paaikinti entalpijos relaksacijos reikiniu.

202

aldymas

Exo

2 kaitinimas
o Tst.= 82 C
1 kaitinimas

o Tst.= 87 C

50

100
O

150

Temperatra, C

2 pav. Junginio 3 DSK kreivs. Kaitinimo greitis 20 oC

Literatra
1. 2. 3.

Grigaleviius S. / Synthetic Metals 156 (2006) 1-12. Grigaleviius S., Ma L., Grauleviius J.V., Xie Z et al. / Synthetic Metals
156 (2006) 46-50.

Grigaleviius S., Grauleviius J.V., Gaidelis V., Jankauskas V. et al. / Polymer 43 (2002) 2603-2608.

203

AKTYVI DAIKLI SAULS ELEMENTAMS SINTEZ

K. Raktys, M. Dakeviien, vad. V. Getautis
Kauno technologijos universitetas, Organins chemijos katedra

Pirm kart organiniais daikliais sensibilizuotus sauls elementus apra Graetzelis [1]. Toki sauls cel sudaro: daiklis metalo organinis juginys, sugeriantis regimj elektromagnetini bang dal; n-tipo puslaidininkis mezoporinis metalo oksidas (SnO2, TiO2 ar ZnO2), pasiymintis dideliu skirtumu tarp HOMO ir LUMO. KTU Organins chemijos katedros Organini fotopuslaidininki sintezs mokslinje grupje Graetzelio celi gamybai buvo panaudoti daikliai, turintys aktyvias epoksipropilgrupes [2]. Pastarosios yra reaktingesns, lyginant su karboksigrupmis (Graetzelio celse naudojami daikliai turi karboksigrupes), be to, joms reaguojant su metal oksid paviriaus hidroksigrupmis, susidaryt ne esterins grups, bet eterins, kurios yra atsparesns vairiems poveikiams. iam tikslui buvo ibandyti hemicianininiai daikliai, turintys epoksipropilgrupes. Pastarieji pasiymi ypa auktais absorbcijos ekstinkcijos koeficientais bei viesos absorbcijas regimojo bei artim IR elektromagnetini bang spektro dalyje, geromis sensibilizavimo savybmis. Deja, ie daikliai kaip ir daugelis katijonini (bazini) daikli nra pakankamai atspars viesai: pamau vyksta j fotodestrukcija. io darbo tikslas buvo susintetinti antrachinoninius daiklius, turinius aktyvias epoksipropilgrupes. inoma, kad antrachinoniniai daikliai yra vieni geriausi daikli, pasiymintys ne tik rykiomis spalvomis, bet ir geru atsparumu vairiems poveikiams, tame tarpe ir viesai. Tuo tikslu 1aminoantrachinonas (1a) buvo veikiamas epichlorhidrinu 70-75C temperatroje, reakcijoje dalyvaujant katalizatoriui acto rgiai. I reakcijos mass buvo iskirtas 1-(3-chlor-2-hidroksipropilamino)antrachinonas (2a), kurio struktra rodyta 1H BMR bei IR spektr bei elementins analizs pagalba. Geriausiai tai reprezentuoja PMR spektras, kurio silpniausiuose laukuose prie 9.92 m.d. stebimas amino grupei priklausantis tripletas su J=5,3 Hz. Aromatinio 2-H protono dubletas su J=8,3 Hz yra prie 7,1 m.d. Kiti antrachinono aromatini proton signalai ufiksuoti multiplet pavidalu 8,3-7,5 m.d. intervale. Stipresniuose laukuose prie 4,22 m.d. stebimas metininei grupei priklausantis pentetas. Alifatins grandinls metilenini grupi protonai yra 3,9-3,5 m.d. intervale, o prie 2,75 m.d. stebimas dubletas priklauso hidroksigrups protonui. Tai demonstruoja, kad epichlorhidrinas jungiasi prie amino

204

grups, atidarant oksirano cikl prie antrinio anglies atomo. Buvo nustatyta, kad produkto 2a ieigai didel taka turi katalizatoriaus koncentracija.: geriausia ieiga buvo, kai naudojome 85%-tin acto rgt. iuo atveju visikai nevyksta bis-3-chlor-2-hidroksipropilinio darinio susidarymas.
O NH2
CI O
,

O
CH3COOH

HN OH

Cl

2a,b 1a,b O R O HN O KOH O R

O 1a, 2a, 3a R=H; 2b R=1-chlor-2-hidroksipopilamino; 3b R=2,3-epoksipropilamino.

3a,b

1-(3-chlor-2-hidroksipropilamino)antrachinono 1,4-dioksano tirpalus apdorojus KOH, susidar tislinis aktyvi epoksipropilin grup turintis antrachinoninis daiklis 1-(2,3-epoksipropilamino)antrachinonas (3a). Analogikai, i 1,4-diaminoantrachinono (1b) buvo susintetintas dvi aktyvias grupes turintis daiklis 3b. Aktyvs daikliai 3a, ir 3b yra raudonos bei mlynos spalvos, atitinkamai. iuo metu jie ibandomi sauls element gamyboje.
Literatra
1. 2. S. Jurnas. Organins optoelektronikos prietaisai. Vilnius: Progresus; 2008. V. Getautis, J.V. Grazulevicius, T. Malinauskas, R. Lygaitis, A. Tomkeviciene, D. Janeliunas, V. Gaidelis, V. Jankauskas. Epoxide-based photoactive materials for opto- electronic applications. International Symposium Towards Organic Photovoltaics in the Field of Organic and Dye Sensitized Cells, Program and Abstracts (Linz, February 6-8, 2008), p. 21.

Padka Darbas buvo remiamas Lietuvos mokslo tarybos projekto Student mokslin praktika. Summary The new active antraquinone dyes for organic solar cells have been synthesized starting from 1-amino-, 1,4-diaminoantraquinone.

205

TRIFENILFOSFAZENPIROLO [2,3-d]PIRIMIDINO DARINI SINTEZ IR I JUNGINI TAIKYMO AZA-WITTIGO REAKCIJOJE TYRIMAS

E. Ruinskas, vad. V. Maseviius
Vilniaus universitetas, Organins chemijos katedra

Aza-Wittigo reakcija, kaip ir orginali Wittigo reakcija yra vienas i efektyvi dvigubojo ryio formavimo bd. Suformuoti dvigubj ry anglisazotas, pasitelkus aza-Wittigo reakcij, galima tiek tarp dviej molekuli, tiek ir atliekant intramolekulin reakcij tarp dviej tos paios molekuls fragment. ios reakcijos privalumas yra tai, kad ji vyksta neutraliomis slygomis bei nereikia naudoti katalizatori. Pastaruoju metu prasiplt fosfazendarini vairov, taiau kaip ir Wittigo reakcijoje, ioje reakcijoje vis tik daniausiai naudojami trifenilfosfazengrup turintys junginiai [1]. AzaWittigo reakcija vyksta sunkiau nei prasta Wittigo reakcija, todl naudojami karboniliniai junginiai danai bna daug aktyvesni u ketonus (ketenai, izocianatai ir pan.). Vis tik literatroje sutinkama ir aza-Wittigo reakcija su tokiais karboniliniais junginiais, kaip esteriai ir net amidai [2]. Ms laboratorijoje dirbama kondensuot pirimidino heterocikl sintezs srityje [36]. Iekant nauj bd vairi orto,peri-kondensuot heterociklini sistem sintezei, buvo nusprsta pasitelkti aza-Wittigo reakcij. Pradiniu junginiu trifenilfosfazendarinio sintezei pasirinktas ms anksiau susintetintas 4-chlorpirolo[2,3-d]pirimidinas 1 [6]. Jungin 1 veikiant natrio azidu dimetilsulfokside vietoj laukto azido 2a susidar metil-9-amino-7-metil-5metiltio-7H-pirolo[3,2-e][1,2,3,4]tetrazolo[1,5-c]pirimidin-8-karboksilatas (2). Elementin gauto junginio sudtis atitiko jungin 2a, bet IR spektre bdinga N3 absorbcijos juosta nebuvo stebima.
Cl N MeS N 1 N Me NH2 O N3 NaN3 DMSO OMe MeS N N 2a N Me NH2 O N N N N NH2 O OMe

OMe MeS

N N 2 (82%) Me

206

Nustatyta, kad pirolo[3,2-e]tetrazolo[1,5-c]pirimidinas 2 trichlormetano tirpale yra pusiausvyroje su atitinkamu azidu 2a. Tai rodo trichlormetano tirpalo IR spektre atsirandanti N3 grups absorbcijos juosta ties 2147 cm-1, o tokio tirpalo 1H BMR spektre matosi dviej jungini miinio santykiu 1:4 charakteringi signalai (1 pav.). Skirtumas tarp abiej jungini proton signal yra nedidelis, iskyrus SCH3 grups proton signalus, kurie stebimi ties 2,61 m.d. vienos formos, o ties 2,84 m.d. kitos. Nagrinjant 2 junginio 1H BMR spektrus skirtinguose tirpikliuose viena grup signal buvo priskirta tetrazolui 2 (~80% CDCl3; >95% DMSO-D6; ~30% C6D6 tirpaluose), o kita azidui 2a (~20% CDCl3, <5% DMSO-D6; ~70% C6D6 tirpaluose). Literatroje esantys duomenys patvirtina, kad su azoto heterociklais kondensuoti tetrazolai gali pasiymti tetrazolo-azidine ciklo-atviros grandins pusiausvyra. Literatros altinyje [7] nagrinjama pusiausvyra tarp 4,6-dinitrotetrazolo[1,5a]piridino ir 2-azido-3,5-dinitropiridino heterociklini sistem. Autoriai pastebi, kad elektronoakceptoriniai pakaitai stabilizuoja azidin form ir kad pusiausvyra tarp i form labai priklauso nuo tirpiklio.

1 pav. 2 junginio 1H BMR spektras CDCl3

vertinus tai, kad maai poliniuose tirpikliuose junginys 2 egzistuoja pusiausvyroje su azidine forma 2a, buvo nusprsta atlikti trifenilfosfazendarinio sintez dichlormetane. Junginio 2 suspensij dichlormetane veikiant trifenil-

207

fosfinu gera ieiga iskirtas 4-trifenilfosfazenpirolo[2,3-d]pirimidinas 3. Susidariusio junginio struktr patvirtina 1H BMR spektriniai duomenys, o 31P spektre stebimas vienas fosforo signalas ties 21,21 m.d. TMS skalje (arba 2576,83 Hz matuojant 7T spektrometru). Jungin 3 veikiant fenilizocianatu iskirtas aminogrups reakcijos su fenilizocianatu produktas 4, aza-Wittigo reakcijos produkto susidarymas kambario temperatroje nebuvo stebimas. Junginio 4 struktr patvirtina 1H BMR spektre stebimi dviej NH proton signalai ties 8,21 bei 9,33 m.d. bei padidjs aromatini proton skaiius spektre. Siekiant atlikti intramolekulin junginio 4 aza-Wittigo reakcij buvo pasitelktos grietesns slygos. Tirpikliu naudojant diglim ir reakcij atliekant tirpiklio virimo temperatroje (162C) buvo iskirtas peri-kondensuotas heterociklas 5. Pagrindin io junginio susidarymo prieastis, matomai, yra diglime buvs vanduo. iuo metu atliekami ciklizacijos tyrimai kituose tirpikliuose bei analizuojami gauti rezultatai.
N N N N MeS N 2 O HN N MeS N 5 N Me NH O Ph3P N H2O, HN NH2 O N Me OMe MeS N3 N N 2a N Me NH2 O Ph3P N N N 3 (84%) Me HN N N MeS N N Me Ph NH O OMe N

PPh3

NH2 O OMe

OMe CH2Cl2 MeS H N Ph O O PhNCO

CH2Cl2

diglimas N OMe MeS N 4 (53%)

N Me

OMe

Itirta pirolo[3,2-e][1,2,3,4]tetrazolo[1,5-c]pirimidino 2 tetrazoloazidin pusiausvyra vairiuose tirpikliuose. Pasilytas patogus bdas 4trifenilfosfazenpirolo[2,3-d]pirimidinui, aza-Wittigo reakcijos sintonui, i tetrazol gauti.
Literatra
1. 2. 3. Palacios, F.; Alonso, C.; Aparicio, D.; Rubiales, G.; de los Santos, J. M. Tetrahedron 2007, 63, 523. Kurita, J.; Iwata, T.; Yasuike, S.; Tsuchiya, T. J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1992, 81. Tumkeviius, S.; Maseviius, V. Synlett, 2004, 2327.

208

4. 5. 6. 7.

Masevicius, V.; Juskenas, R.; Tumkevicius, S. Khim. Geterotsikl. Soedin., 2007, 1878; [Chem. Heterocycl. Comp., 2007, 1593]. Masevicius, V.; Petraityte, G.; Tumkevicius, S. Khim. Geterotsikl. Soedin., 2009, 440. Tumkevicius, S.; Sarakauskaite, Z; Masevicius,V. Synthesis, 2003, 1377. Lowe-Ma, C. K.; Nissan, R. A.; Wilson, W. S. J. Org. Chem. 1990, 55, 3755.

209

6-ARILETINILPIRIMIDIN-5KARBALDEHID IR 2ARILETINILCHINOLIN-3-KARBALDEHID INTRAMOLEKULINI CIKLIZACIJOS REAKCIJ TYRIMAS

S. Rudys, vad. I. ikotien
Vilniaus universitetas, Organins chemijos katedra

Kondensuotos heterociklins sistemos, kuri sudt eina piridino ar pirimidino iedas yra plaiai sutinkamos gamtoje ir domina savo vertingomis biologinmis svybmis. Taip, pavyzdiui, pirido[4,3-d]pirimidinai pasiymi tirozinkinazs slopinaniu aktyvumu, tad yra patraukls kaip galimi prieviniai vaistai [1, 2]. Tuo tarpu 1,6-naftiridino dariniai pasiymi antikonvulsiniu, prieudegiminiu, antivirusiniu aktyvumais, o kai kurie naftiridinai selektyviai ir veiksmingai inhibuoja ferment IV 1 integraz, o tai padaro ios klass junginius veiksmingu ateities ginklu nuo IV viruso bei AIDS [3, 4]. Tad mano tiriamojo darbo tema yra susijusi su 6-ariletinilpirimidin-5karbaldehid ir 2-ariletinilchinolin-3-karbaldehid intramolekulini ciklizacijos reakcij tyrimu, formuojant nauj heterociklin ied i gretimose padtyse esani etinil- ir formilfragment, atliekant reakcijas su azoto bei deguonies nukleofilais. Pradiniais junginiais buvo pasirinkti 6-ariletinilpirimidin-5karbaldehidai (1) ir 2-ariletinilchinolin-3-karbaldehidai (2) (1 pav.).
1 paveikslas:
R N N 1 R' CHO N 2 R CHO

210

Pirmiausia buvo itirtos reakcijos su deguonies nukleofilais. Tiek 6ariletinilpirimidin-5-karbaldehidai, tiek 2-ariletinilchinolin-3-karbaldehidai dalyvavo greitoje kaskadinje acetalizacijos - 5-egzo-dig ciklizacijos reakcijoje su metanoliu arba etanoliu bazinje terpje, susidarant: 5-alkoksi-(7Z)-7ariliden-5,7-dihidrofuro[3,4-d]pirimidinams (3) ir 5-alkoksi-(7Z)-7-ariliden5,7-dihidrofuro[3,4-d]chinolinams (4). Tuo tarpu atliekant reakcijas be bazs, bet naudojant Ag(I) katalizatorius CF3COOAg arba AgNO3, vyko 6-endodig ciklizacija, susidarant pirano[4,3-d]pirimidin (5) ir pirano[4,3b]chinolin (6) dariniams:
1 Schema

R 1 arba 2 R''OH R''OK N N 3 O R'' O N 5 R' arba

O R'' O arba N R' O N 6 R R'' O 4

O R'' O R

R''OH Ag(I) R N

Atliekant 1,2 jungini redukcija NaBH4 metanolyje susidaro 6ariletinilpyrimidin-5-ilmetanoliai (7) arba 2-ariletinilchinolin-3-ilmetanoliai (8), t.y. tandemin ciklizacija 5,7-dihidrofuro[3,4-d]pirimidinus arba 5,7dihidrofuro[3,4-d]chinolinus nevyksta. Pastarieji junginiai kalio metanoliato poveikyje verdaniame metanolyje kiekybikai cikloizomerizuojasi (7Z)-7ariliden-5,7-dihidrofuro[3,4-d]pirimidinus (9) ir (7Z)-7-ariliden-5,7dihidrofuro[3,4-d]chinolinus (10).

211

2 Schema
NaBH4 1,2 CH3OH R N N 7
KOCH3, CH3OH

OH

arba N R' 8

OH

R
KOCH3, CH3OH

R N N 9 R' O O N 10 R

ildant 6-ariletinilpirimidin-5-karbaldehidus (1) su tret-butilaminu ulydytoje ampulje 120 oC temperatroje per 24 valandas susidar pirido[4,3d]pirimidino dariniai (11) t. y. ciklizacija vyko i karto, neiskiriant tarpini tret-butilimin:
3 Schema

R N N 1 CHO t-BuNH2 110-120 R'

0C

R N N 11 R' N

Tuo tarpu 2-ariletinilchinolin-3-karbaldehidai (2) tret-butilamine, ulydytose ampulse 110-120 C temperatroje po 24 valand virto atitinkamais tret-butiliminais (12). Panaudojus elektrofilin iniciatori molekulin jod, pavyko atlikti tret-butilimin ciklizacijos reakcij 4jodbenzo[b][1,6]naftiridin darinius (13). Taip pat 2-ariletinilchinolin-3karbaldehid (2) ciklizacija 3-arilbenzo[b]1,6-naftiridinus (14) skmingai vyko ildant 2 junginius su tret-butilamino pertekliumi dimetilformamide mikrobang krosnelje, esant 500 W galingumui.

212

4 Schema
CHO N 2 t-BuNH2 DMF R MW N N 14 R 13 N I R t-BuNH2 110-120 0C 12 N i N R

i: 6ekv I2, 3ekv NaOCOCH3,CH3CN, kamb. t.

Taip pat buvo pastebta, kad 2 junginys dalyvauja trikomponentinje reakcijoje su pirminiais aminais benzilaminu ar alilaminu ir chloroformu, susidarant 1-(trichlorometil)-1,2-dihidrobenzo[b]1,6-naftiridinams (15). Tuo tarpu analogika reakcija su anilinu nevyko, susidar tik kondensacijos produktas - fenil-(2-feniletinilchinolin-3-ilmetilen)aminas (16):
5 schema

CHO N C6H5NH2 CHCl3 N N 16 2

NH2R CHCl3 N 15

CCl3 N

213

6-Ariletinilpirimidin-5-karbaldehidai (1) analogikose trikompomentinse reakcijose nedalyvavo. Apibendrinant galima paymti, kad buvo itirtos 6-ariletinilpirimidin-5karbaldehid ir 2-ariletinilchinolin-3-karbaldehid ciklizacijos reakcijos su nukleofiliniais reagentais susidarant 5,7-dihidrofuro[3,4-d]pirimidin, 5,7dihidrofuro[3,4-d]chinolin, pirano[4,3-d]pirimidin, pirano[4,3-b]chinolin, pirido[4,3-d]pirimidino ir 1,6-naftiridin dariniams. Susintetint jungini struktros rodytos remiantis BMR, IR bei elementins analizs duomenimis.
Tyrimus remia Lietuvos Mokslo ir Studij Fondas (projekt reg. Nr. T-08032, reg. Nr T-09027).

Literatra
1. 2. Rewcastle G.W., Palmer B.D., Thompson A.M., Bridges A.J., Cody D.R., Zhou H., Fry D.W., McMichael A., Denny W.A. J. Med. Chem., 1996, 1823-1835. Smail J. B., Palmer B. D., Rewcastle G. W., Denny W. A., McNamara D. J., Dobriusin E. M., Bridges A. J., Zhou H., Showalter H. D. H., Winters R. T., Leopold W. L., Fry D. W., Nelson J. M., Sintak V., Elliot W. L., Roberts B. J., Vincent P. W., Patmore S. J. J. Med. Chem., 1999, 1803 1815 Egbertson M.S., Curr. Top. Med. Chem., 2007, 251 72;. Guare J. P., Wai J. S., Gomez R. P., Anthony N. J., Jolly S. M., Cortes A. R., Vacca J. P., Felock P. J., Stillmock K. A., Schleif W. A., Moyer G., Gabryelski L. J., Jin L., Chen I-W., Hazuda D. J., Young S. D., Bioorg. Med. Chem. Lett., 2006, 2900 2904.

3. 4.

214

MANGANO TAKA NAFTOS PRODUKT BIODEGRADACIJAI

K. Ruigyt, vad. A. ukauskait
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra

vadas
Nafta ir jos produktai yra vieni i daniausiai pasitaikani ir pavojingiausi grunto teral. Todl iuo metu Lietuvoje didiausias dmesys skiriamas naftai ir jos produktams paalinti i dirvoemio [15]. Daugiausia gruntas uteriamas nafta, kai j patenka vairs naftos produktai (mazutas, mineraliniai tepalai, ibalas, benzinas, dyzelinas). Visi ie naftos produktai gamtin aplink gali patekti dl vairios moni kins veiklos: transportuojant, pilant perpilant naftos produktus degalinse bei naftos terminaluose, eksploatuojant naftos iteklius vidaus degimo varikliuose, automobiliuose, geleinkeli lokomotyvuose, laivuose, ems kio pramonje bei naftos gavybos telkiniuose [1]. Nafta ir jos produktais utertas gruntas gali bti valomas fizikiniais, cheminiais ir biologiniais metodais. Daugiausiai grunto valymui taikomas biologinis metodas, jis labai pigus ir efektyvus, nors biodegradacijos procesas utrunka nemaai laiko. Biodegradacija tai procesas, kai terpti mikroorganizmai skaldo (metabolizuoja) organinius teralus. Preparatai terpiami per grinius arba laistant. terpimo bdas priklauso nuo utertos terpes vietos. Vykstant biodegradacijai yra reikalinga tinkama aeracija, pakankamas drgms ir maistini mediag kiekis [1, 2]. Naftos produktai, valant utert grunt, skyla ir tas skilimas pagrstas naft oksiduojani mikroorganizm panaudojimu ir j gebjimu ardyti teralus. Norint sumainti valymo laik bei padidinti biodegradacijos proceso efektyvum, reikia naudoti vairias technologines priemones, takojanias proces [3, 5]. Viena i toki priemoni biodegradacijai paspartinti yra mikroelement pried panaudojimas [6]. Mikroelementai kaip katalizatoriai dalyvauja mikroorganizm fermentinse reakcijose ir tokiu bdu takoja naftos produkt skaidym. Ankstesniuose tyrimuose [6] buvo nustatyta, kad Mn pagreitina biodegradacij. Darbo tikslas vertinti skirtingo valentingumo mangano tak biodegradacijos procesui ir panaudojimo galimybes valant naftos produktais utert grunt.

215

Tyrimo objektas ir metodai

Skirtingo valentingumo mangano taka uterto grunto valymui buvo nustatoma dirbtinai uteriant grunt naftos produktais: mazutu ir dyzelinu. Eksperimento metu buvo naudota 18 ind, kiekviename i j buvo dedama po 5 kg grunto. Kiekvienam bandymo variantui buvo paruota po 3 vienodus bandinius. Eksperimento atlikimui buvo pasirinktas Mn(II) ir Mn(VII), kaip biodegradacij takojantys mikroelementai, stebima kaip jie takoja naftos produktais utert grunt. Taros altiniai buvo dyzelinas ir mazutas, kuri kiekiai grunte buvo 14,3 g/kg (sauso grunto). Eksperimento metu vien kart per mnes bandinius, iskyrus kontrolinius, buvo terpiamos Mn druskos: mangano sulfatas (MnSO4) 13,7 g/kg ir kalio permanganatas (KMnO4) 14,3 g/kg (sausam gruntui), Mn koncentracija 1000 mg/kg. Taip pat terpiamos mitybins mediagos (NPK tros) visus bandinius. Eksperimentiniai indai buvo laikomi ildomose patalpose, esant 1820 C temperatrai. Kart per savait gruntas buvo aeruojamas, gerai imaiant, kad mikroorganizmai bt aprpinti deguonimi. Tyrimo trukm 90 dien. Tyrimo metu buvo nustatinjama: drgm; liekamosios naftos produkt koncentracijos; Visi rodikliai nustatyti prajus 30 par nuo eksperimento pradios, po to prajus 60, 90 par. Eksperimento metu vertinant mangano drusk (kalio permanganato ir mangano sulfato) tak naftos produkt skaidymo efektyvumui, buvo nustatinjamos liekamosios naftos produkt koncentracijos svorio metodu, pagal normatyvin dokument LAND 48-2002, paskaiiuotas naftos produkto skaidymo greitis bei skaidymo efektyvumas. Dirvoemio drgm nustatinjama kart per mnes drgnomaiu KERN MRS 120-3. Bandymo metu buvo kontroliuojama ir matuojama grunto drgm, kuri buvo palaikoma ne emesn kaip 10 %. Sumajus grunto drgmei, gruntas buvo drkinamas.
Rezultatai ir j aptarimas

Grunto drgm vanduo, esantis dirvoemyje, nuo kurio priklauso grunte augani ir oksiduojani naftos produktus mikroorganizm gyvavimas.

216

Grunto uterto mazutu drgms matavimo rezultatai pateikti 1-oje lentelje. Bandini drgm su mazutu svyravo nuo 12,21 14,46 %. Maksimali drgm buvo pastebta bandiniuose su mangano sulfatu, kuri siek 14,46 %.
1 lentel. Grunto uterto mazutu drgms matavimo rezultatai Gruntas su naftos produktais KONTROL MAZUTAS 14,3 g/kg MAZUTAS 14,3 g/kg + MnSO4 MAZUTAS 14,3 g/kg + KMnO4 Pradinis utertumas, mg/kg 14300 Grunto drgm, % 30 par 13,48 0,44 60 par 12,21 0,87 90 par 13,51 1,64

14300

13,30 0,74

12,85 1,12

14,46 0,76

14300

12,50 0,68

12,48 1,48

13,24 2,37

Bandini drgm su dyzelinu svyravo nuo 11,7213,40 % (2 lentel). Maksimali drgm buvo kontroliniuose dyzelino bandiniuose 13,40 %.
2 lentel. Grunto uterto dyzelinu drgms matavimo rezultatai Gruntas su naftos produktais KONTROL DYZELINAS 14,3 g/kg DYZELINAS 14,3 g/kg + MnSO4 DYZELINAS 14,3 g/kg + KMnO4 Pradinis utertumas, mg/kg 14300 Grunto drgm, % 30 par 12,76 0,45 60 par 12,43 2,01 90 par 13,40 0,67

14300

12,04 0,54

11,72 1,17

12,35 2,45

14300

12,75 0,63

12,77 1,09

12,92 0,58

Eksperimento metu buvo nustatytos ir apskaiiuotos likutins naftos produkt koncentracijos grunte. Tyrimo metu buvo stebimas naftos produkt kiekio bandiniuose majimas. Pastebta, kad dyzelinas dirvoemyje degradavo greiiau negu mazutas. Tai galjo bti tiek dl greitesns biodegradacijos, tiek dl intensyvesnio garavimo. I 1 pav. matome, kad bandiniuose su dyzelinu, viso eksperimento metu greiiausiai biodegradacija vyksta bandiniuose su terptu kalio permanganatu,

217

o liausiai biodegraduoja kontroliniai dyzelino bandiniai, kuriuose terptos tik mitybins mediagos (NPK tros). Per pirmas 30 eksperimento par geriausiai dyzelinas skaidomas bandiniuose su kalio permanganatu. 60-t par liausiai naftos produktai skaidomi bandiniuose su mangano sulfato. Eksperimento pabaigoje bandiniai su mangano sulfatu biodegraduoja greiiau nei kontroliniai bandiniai. Esant pradinei dyzelino koncentracijai 14,3 g/kg, likutins naftos koncentracijos atitinkamai sumajo: su kalio permanganatu 0,83 g/kg (sauso grunto), su mangano sulfatu 1,72 g/kg (sauso grunto), o kontroliniuose bandiniuose 1,78 g/kg (sauso grunto) po 90-ties eksperimento par.

1 pav. Dyzelino koncentracijos kitimas laike

2 pav. Dyzelino skaidymo greiio kitimas laike

218

Lyginat dyzelino skaidymo greiius skirtinguose bandiniuose (2 pav.), pastebime, kad iki 30-tos eksperimento paros didiausi dyzelino skaidymo greiiai buvo bandiniuose su kalio permanganatu (0,44 g/kg*par), o maiausi konroliniuose bandiniuose (0,37 g/kg*par). Per vis eksperimento laikotarp pradinis dyzelino skaidymo greitis sumajo: bandiniuose su kalio permanganatu 3 kartus, o bandiniuose su mangano sulfatu ir kontroliuose bandiniuose 2,5 karto. Mazuto koncentracijos kiekio kitimas laike pavaizduotas 3 pav., i kurio matyti jog 90-ties par bgyje, esant pradinei dyzelino koncentracijai 14,3g/kg, kontroliniuose bandiniuose mazutas degradavo liausiai, lyginant su gruntu, kuriuose terptas mangano sulfatas ir kalio permanganatas. Spariausiai i vis bandini degradavo mazutas, kur buvo terptas KMnO4. Lyginant likutines naftos produkt koncentracijas, matoma, kad gruntas su mangano sulfatu nuo pradines koncentracijos (14,3 g/kg) sumajo iki 2,06 g/kg, su kalio permanganatu 1,79 g/kg. Lyginant kontrolinius dyzelino bandinius su mangano sulfato ir kalio permanganato bandiniais, likutins naftos koncentracijos atitinkamai sumajo: mangano sulfato iki 2,06 g/kg(sauso grunto), kalio permanganato 1,79 g/kg(sauso grunto).

3 pav. Mazuto koncentracijos kitimas laike

Lyginant mazuto skaidymo greiius skirtinguose bandiniuose ir bendrus greiio kitimo dsningumus nusakanias kreives (4 pav.), galime pastebti, kad iki 30-tos paros didiausi mazuto skaidymo greiiai buvo bandiniuose su mangano sulfatu ir mangano permanganatu (0,38 g/kg*par), o liausi kontroliniuose bandiniuose (0,32 g/kg*par). 60-t eksperimento par dyzelinas skaidomas ymiai liau, taiau tarp vis bandini greiio pozicijos nesi-

219

keiia. Didesni skaidymo greiiai buvo stebimi proceso pradioje, kai maistini mediag buvo daugiau, todl mazuto skaidymo greiiai kontroliniame bandinyje vyko liausiai, o bandiniuose su mangano sulfatu ir kalio permanganatu greiiausiai. Pastebta, kad pradinis skaidymo greitis iki galutinio sumajo beveik 2,5 karto atsivelgiant kitus bandinius.

4 pav. Mazuto skaidymo greiio kitimas laike

Atlikus eksperiment buvo paskaiiuotas naftos produkt skaidymo efektyvumas, 5 paveiksle pateiktas dyzelino skaidymo efektyvumo laike grafikas.

5 pav. Dyzelino skaidymo efektyvumas laike

220

I 5 pav. matome, kad 30-t eksperimento par didiausias skaidymo efektyvumas buvo bandiniuose su kalio permanganatu 91,56 %, o maiausias kontroliniuose bandiniuose 78,67 %. 60-t eksperimento par skaidymo efektyvumas iek tiek didjo visuose bandiniuose: didiausias pokytis matomas kontroliniuose bandiniuose (83,85 %) ir bandiniuose su mangano sulfatu (86,94 %), o bandini su kalio permanganatu (92,54 %) pakito neymiai. Pastebime, jog 90-t par visi dyzelino bandiniai skyrsi nedaug nuo 60-tos paros. Per vis eksperimento laikotarp didiausias skaidymo efektyvumas iliko dyzelino bandiniuose su kalio permanganatu, kuris siek iki 94,16 %, o maiausias kontroliniuose bandiniuose 78,67 %. Lyginant kontrolinius dyzelino bandinius su bandiniais, kuriuose terpti mikroelementai ir mitybins mediagos( NPK tros), matome, kad juose biodegradacijos procesas vyksta efektyviau. Siekiant tiksliau vertinti naftos produkt biodegradacijos efektyvum, palyginame dyzelino skaidymo efektyvum ir skaidymo greii tarpusavio priklausomybes. I grafik galime pastebti, jog 30-t eksperimento par didiausias dyzelino skaidymo efektyvumas ir skaidymo greitis buvo bandiniuose su kalio permanganatu, o maiausias kontroliniuose. i tendencija ilieka iki eksperimento pabaigos. 6 pav. pateiktas mazuto skaidymo efektyvumo tendencijos per vis eksperimento laikotarp. Didiausias skaidymo efektyvumas iki 30-tos paros buvo mazuto bandiniuose su kalio permanganatu (79,23 %), o maiausias kontroliniuose bandiniuose (67,40 %). 60-t eksperimento par vis bandini skaidymo efektyvumas atitinkamai didjo ir skyrsi labai neymiai nuo pradinio skaidymo efektyvumo. Eksperimento pabaigoje skaidymo efektyvumas visuose mazuto bandiniuose ilieka didiausias. Bandiniuose su papildomai terptais mikroelementais Mn(II) ir Mn(VII) bei mitybinmis mediagomis biodegradacija vyksta efektyviausiai. Lyginant mazuto bandini skaidymo efektyvum ir skaidym greii tarpusavio priklausomyb, matome, jog vis eksperimento laikotarp skaidymo efektyvumas ir skaidymo greitis didiausias ilieka bandiniuose su kalio permanganatu, o maiausias kontroliniuose mazuto bandiniuose.

221

6 pav. Mazuto skaidymo efektyvumas laike

Norint vertinti mangano drusk tak utertam gruntui (mazutu ir dyzelinu), lyginame vis naftos produkt skaidymo efektyvum per 90 eksperimento par (7 pav.)

7 pav. Naftos produkt skaidymo efektyvumas laike

Matome, jog dyzelinu utertame grunte naftos produkt skaidymo efektyvumas didesnis nei utertame mazutu. Lyginant mazuto ir dyzelino skaidymo efektyvumo priklausomyb nuo terpt mikroelement ir mitybini mediag (NPK tr), biodegradacija vyksta tiek dyzelino, tiek mazuto bandiniuose greiiausiai su kalio perman-

222

ganatu per vis eksperimento laikotarp, o liausiai kontroliniuose bandiniuose, kuriuose terptos tik mitybins mediagos. Skirtingai nuo tyrim su didesnmis teral koncentracijomis [5] esminio skirtumo kokio valentingumo Mn druskas naudoti nepastebta. I gaut duomen galima teigti, kad KMnO4 efektyvina biodegradacijos proces, takodamas naftos produkt oksidacij. I gaut rezultat matome, jog terpti mikroelementai(MnSO4, KMnO4) ir mitybins mediagos turi tak naftos produkt skaidymo efektyvumui bei skaidymo greiiui biodegradacijos procese ir j panaudojimas nedidelmis koncentracijomis, leist sutrumpinti grunto valymo laik.
Ivados

1. 2. 3. 4.

Eksperimento rezultatai parod, kad valant dyzelinu utert grunt, didesn tak turjo kalio permanganatas. J panaudojus efektyvumas siek iki 92,54 %, kai kontroliniuose bandiniuose 87,53 %. Bandiniuose, kuriuose grunt terptas kalio permanganatas, mazuto valymo efektyvumas buvo 2 % didesnis nei bandiniuose su mangano sulfatu ir 11 % lyginant negu kontroliniuose mazuto bandiniuose. Naftos produkt skaidymo greitis buvo didesnis grunte, kuriame terptos Mn druskos ir mitybins mediagos (NPK tros). Ityrus MnSO4 ir KMnO4 poveik naftos produkt biodegradacijai galima teigti, kad Mn junginiai veikia kaip oksidatoriai ir kaip mikroelementai katalizuojantys fermentines reakcijas. Kai naftos produkt koncentracija yra ~15 g/kg(sauso grunto) esminio skirtumo koki Mn drusk naudoti nepastebta.
Baltrnas P. Vaiis V. Naftos produkt sorbentai aplinkosaugoje. Vilnius: Technika, 2007. 18p. Grigikis S., unda G., ipinyt V. Uterto grunto valymo technologijos. Statyba ir architektra, 1999, Nr. 10, p.24 28. Jankeviius K., Liuinas R. Aplinkos biologinis valymas. V Grunto valymo technologijos. Vilnius: Apyauris, 2003. 7p. LAND 48-2002. Vandens kokyb. Svorio metodas mineraliniai naftai (naftos produktams) nustatyti, Valstybs inios 80-3475. ukauskait A., Jakubauskait V., Ambrazaitien D. Effect of different valences Mn on the biodegradation of oil products. Environmental engineering, proceeding of the 7th international conference. May 2223, 2008. Vilnius Gediminas technical university, Lithuania. p. 478 483. ukauskait A., Jakubauskait V., Ambrazaitien D., Belous O., Stasikien . Impact of heavy metals on the oil products biodegradation process. Waste Management & Research, Vol. 26, No. 6, 500-507 (2008) ISSN 0734-242X

Literatra
1. 2. 3. 4. 5.

6.

223

4-AMINO-1-BENZENSULFONAMIDO SVEIKA SU AKRILO IR ITAKONO RGTIMIS

G. Rutkauskas, vad. K. Rutkauskas
Kauno Technologijos Universitetas, Organins chemijos katedra vadas

N-pakeisti alaninai, o taip pat 1-aril-4-karboksi-2-pirolidinonai turi plat pritaikym, nes pasiymi augal augim skatinaniomis savybmis, naudojami kaip vaistiniai preparatai ir kaip tarpiniai junginiai, sintetinant pirimidino, imidazolono, azetidino eils junginius [1]. Mes pasirinkome 4-amino-1-benzensulfonamid, savo sudtyje turint sulfamidin grup. Amino grup, esanti 4 padtyje, pasiymi bazinmis savybmis, todl gali lengvai dalyvauti nukleofilinio prisijungimo reakcijose prie nesoij mono arba di- karboksi rgi [2]. Darbo tikslai: 1. Itirti 4-amino-1-benzensulfonamido sveik su nesoiomis mono ir di karboksi rgtimis; 2. 2.Iskirti naujus junginius: 3-[(4-sulfomoilfenil)amino] propano rgt ir 5-okso-1-(4-sulfomoilfenil)pirolidin-3- karboksi rgt.
Tyrimo metodai

Reakcij eiga ir produkt grynumas nustatytas plonasluoksns chromatografijos bdu, naudojant Silufol-254, Silufol-UV 254 plokteles. Elementin analiz urayta aparatu CE-440. BMR 1H, 13C buvo registruojami Varian 300(300 MHz,75 MHz),ir Joel FX-100 (100 MHz, 25 MHz) vidinis standartas TMS, HMDS (0,05 m.d.). Tirpikliai: DMSO-d6, TFA+CDCl3-d1. Mass spektrai urayti Waters (micromas).
Darbo rezultatai

Sveika su akrilo rgtimi. Reakcija gali bti atliekama rgtinje (praskiesta acto r.) arba neutralioje (toluenas, 1-4-dioksanas, vanduo) terpje. Sulfamidas (4-aminosulfonamidas) ir ekvivalentinis akrilo rgties kiekis 5 h virinamas toluene, 106108 C temperatroje. vykdius reakcij, gaunama 3-[(4-sulfomoilfenil)amino] propano rgtis [II]. Atauinus tirpal, ikrito nuosdos. Gauto junginio ieiga 68,8 %. L. t. 182-183 C (etanolis). 1 H BMR spektre 7,487,52 m.d. intervale stebime dublet, atitinkant 2 ir 6 aromatinio iedo protonus. 7,04 m.d. intervale NH stebima plaiu single-

224

tu. 6,586,62 m.d. intervale matome antr singlet, kuris atitinka aromatinio iedo 3 ir 5 protonus. Tarp 3,94,4 m.d. intervale stebimas platus amino grups singletas. Metilenin grup, esanti prie antrinio amino, yra smarkiau deekranuojama ir stebima silpnesniuose laukuose 3,23 m.d. (J = 6,9 Hz), negu metilenin grup, esanti prie karboksilinio atomo 2,29 md. (J = 6,9 Hz). 13 C BMR labiausiai deekranuojama karboksilin grup. 175,73 m.d. (C(10)); 151,58 (C(4)); 129,6(C(1)); 127,45 (C(2,6)); 112,49 (C(3,5)); 39,09 (C(8)); 36,36 (C(9)). Rasta, % C 45,04; H 4,87; N 11,53. (244,7). Paskaiiuota, % C 44,3; H 4,91; N 11,47. MS (CI, -20V): m/z, (I san., %): 245.4 [M]+(100).
O H2N S O I
O OH
OH OH O O

NH2

O
2 3 4 6 5

H2N

S O

H N
7 8

O
9 10

O
2 3 1 6 5

H2N

S O

N7

8 9

OH II

11 10 12

O OH

III

Sveika su itakono rgtimi. Vandenyje itirpinama itakono rgtis, j supilamas ekvivalentinis pradinio junginio kiekis. Reakcija vykdoma vandens virimo temperatroje 5 h. Atlikus reakcij, gaunama 5-okso-1-(4sulfomoilfenil)pirolidin-3- karboksi rgtis [III]. Atauinus tirpal, ikrito nuosdos. Gauto junginio ieiga 60 %. L. t. 176-178 0C. 1 H BMR spektras buvo uraytas TFA+CDCl3 miinyje. 7.53 m.d. (d., Ar H- 2,6), 7,39 m.d. (2H, d., Ar H-3,5, J=8,8 Hz), 3,96 m.d. (2H, d., CH2N, J=7,7 Hz), 3,5-3,25 m.d. (1H, m., CH); 2,84 m.d. (2H,d.,CH2CO). Rasta, % C 46,26; H 4,31; N 9,82. (284,3). Paskaiiuota, % C 46,47; H 4,25; N 9,85. MS (CI, -20V): m/z, (I san., %): 285,3 [M]+(100).

225

1 pav. 3-[(4-sulfomoilfenil)amino] propano rgties 1H BMR spektras

2 pav. 3-[(4-sulfomoilfenil)amino] propano rgties 13C BMR spektras

226

3 pav. 5-okso-1-(4-sulfomoilfenil)pirolidin-3- karboksi rgties 1H BMR spektras

Ivados

1. Itirta 4-amino-1-benzensulfonamido sveika su akrilo ir itakono rgtimis; 2. Susintetinti nauji junginiai: 3-[(4-sulfomoilfenil)amino] propano rgtis ir 5-okso-1-(4-sulfomoilfenil)pirolidin-3- karboksi rgtis.
Literatra
1. 2. 3. 4. . . . II , , , 1976. R. Baltruis, G. Dienys, V. Mickeviius, A. akus, P. Vainiliaviius. Organin Chemija 2. V,1999. G. Buika, V. Getautis, V. Martynaitis, K. Rutkauskas. Organini Jungini Spektroskopija., K., 2007. R. M. Silverstein, F. X. Webster, D. J. Kiemle. Spectromectric Identification Of Organic Compounds, USA, 2005.

227

ELEMENTINS SIEROS, SUSIDARANIOS NAFTOS PERDIRBIMO GAMYKLOSE, PANAUDOJIMO GALIMYBI ANALIZ

J. Sadovnikait, vad. T. Paulauskien
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas

Naftos perdirbimo monse elementin siera susidaro kaip alutinis produktas atliekant naftos produkt hidrovalymo procesus. Siekiant panaudoti produkt kituose pramons akose pirmiausiai reikia nustatyti pagrindines elementins sieros panaudojimo sritis, transportavimo ypatumus bei kokybs rodiklius. Elementin sier, kaip aliava gali bti naudojama: 10. Chemijos pramonje sieros rgties gamybai (tam, kad pagaminti 1 ton sieros rgties, reikia sudeginti 300 kg sieros). 11. Popieriaus-celiuliozs pramonje (tam, kad pagaminti 1 ton celiuliozs, reikia sunaudoti daugiau nei 100 kg sieros). 12. Naftos pramonje. Siera reikalinga gaminant antidetonatorius, tepalus, aldymo agentams pagaminti (kai kada siera sudaro 18 mas.%), kurie pagreitina metal apdirbim [2]. 13. Technikos dali gamybos procese (kameros, vamzdiai, automobiliniai ir pan.). 14. Statybini mediag gamyboje. Elementin siera maioma statybinius produktus, tokius kaip betonas, bitumas, asfaltas ir kt. [2]. 15. Sprogstam jungini gamyboje. 16. Da gamyboje ir kt. Kaip matome, elementins sieros panaudojimo galimybs yra gana plaios. Siekiant panaudoti i aliav reikia isprsti jos transportavimo klausimus. iuo metu siera i AB ,, Maeiki nafta tiesiogiai pakraunama i sandlio geleinkelio vagonus ir transportuojama Rusija, arba krovininmis mainomis gabenama Lietuvoje esanias gamyklas. Siekiant praplsti naftos perdirbimo monje susidaranios elementins sieros transportavimo bdus reikia isprsti jos granuliavo bei pakavimo klausimus. Granuliuot, supakuot sier galima transportuoti: ne tik automobiliniu, geleinkelio ir vandens transportu, kas sumaintu perveimo katus.

228

Elementin siera gali bti transportuojama laivais naudojant kombinuot schem: Gamykla Klaipdos geleinkelio postas Klaipdos uostas transportuojama alis. Taiau i schema taikytina tik supakavus produkt specialias pakuotes. Birs produktai negali bti perveami laivais, nes pakrovus elementin sier laivus transportavimo metu dl didelio drgms kiekio aplinkoje gali prisigerti drgms. Vanduo sieroje yra nepageidaujamas. Kai jo kiekis virys leistinas ribas, t. y. virys 0,2 mas. % siera tampa netinkama prekybai [3]. Inagrinjus elementins sieros panaudojimo sritis ir transportavimo ypatumus svarbu inagrinti pagrindinius btinus kokybs rodiklius.
2. Analitin dalis Sieros kiekis tai rodiklis nustatantis sieros grynum, o taip vertinantis pelen, organini jungini bei rgi kiek sieroje. Kuo siera yra grynesn, tuo joje yra maesnis kiekis pelen, rgi ir organini jungini. Pagal grynum siera yra grupuojama ris. Sieros kiekis nustatomas svrimo metodu. Pelen kiekis tai rodiklis nedegani mediag kiekiui sieroje vertinti. Pelenais yra vadinama tai, kas lieka sudeginus mediag. Nedeganioms mediagoms priklauso silicio, geleies, aliuminio ir kitoki metal oksidai bei vairios neorganins druskos. Pelen kiekis sieroje, pagal standart, gali bti ne daugiau kaip 0,03 mas. %. Organini jungini kiekis tai rodiklis organini jungini kiekiui sieroje vertinti. Nustatomas svrimo metodu. Organiniai junginiai sieroje yra neigiamas rodiklis, nes maina sieros kokyb, todl j kiekis yra ribojamas ne daugiau kaip 0,03 mass procento. Rgi kiekis tai rodiklis organini rgi bendram kiekiui sieroje vertinti. Ypa pavojingos mineralins rgtys - sieros, azoto, druskos ir kt. , kuri vandeniniai tirpalai ardo beveik visus metalus. Organins rgtys veikia tik spalvotuosius metalus. Nustatant rgi kiek siera yra itirpinama etanolio ir vandens tirpale, ir ekstraktas titruojamas natrio arba kalio armo tirpalu. Taip neutralizuojamos rgtys. Vandens kiekis tai rodiklis vandens kiekiui sieroje vertinti. Nustatomas svrimo metodu. Vanduo sieroje yra neigiamas rodiklis, kuris gali atsirasti pakraunant, transportuojant ar sandliuojant sier. Kai vandens kiekis virys leistinas ribas, t. y. virys 0,2 mas. % siera tampa netinkama prekybai. Mechanini priemai kiekis vertina sieros varum. Mechaninmis priemaiomis vadinamos paalins priemaios: popierius, medis, smlis ir kt.,

229

kurios gali atsirasti imant mginius i sieros talpykl, laikant, transportuojant bei sandliuojant sier. Mechanini priemai kiekis nustatomas vizualiai. Elementins sieros kokybs rodikliai parodyti 1 lentelje. AB ,,Maeiki nafta gaminamos elementins sieros kokybs rodikliai atrinkti i kokybs paymjim (Nr. 65219 65300, laikotarpiu 2008 m. balandio lapkriio mn.).
1 lentel. Elementins sieros kokybs rodikliai Kokybs rodikliai Elementins sieros leistinos normos, mas. % ne maesnis 9998 - 99,98 9995 - 99,95 9990 - 99,90 ne didesnis 9998 - 0,02 9995 - 0,03 9990 - 0,05 ne didesnis 9998 - 0,01 9995 - 0,03 9990 - 0,06 ne didesnis 9998 - 0,0015 9995 - 0,003 9990 - 0,004 ne didesnis 9998 - 0,2 9995 - 0,2 9990 - 0,2 neleistinos 9998 neleistinos 9995 neleistinos 9990 neliestinos AB ,,Maeiki nafta elementins sieros kokybs rodikliai, mas. % Ris 9998 - 99,98 9995 - 99,95 9990 - 99,90 9998 - 0,01 9995 - 0,02 9990 - 0,03 9998 - 0,01 9995 - 0,01 9990 - 0,02 9998 - 0,0002 9995 - nra 9990 - 0,0001 9998 - nra 9995 - nra 9990 - 0,1 9998 nra 9995 nra 9990 nra

Sieros kiekis

Ris

Pelen kiekis

Ris

Ris

Organini jungini kiekis Rgi kiekis, perskaiiavus sulfito rgt

Ris

Ris

Ris

Ris

Vandens kiekis Mechanins priemaios (popierius, medis, smlis ir kt.)

Ris

Ris

Ris

Ris

1 pav. parodyta AB Maeiki nafta elementins sieros gamybos 20032008 metais dinamika.

230

80000 70000 S ie ro sk ie k is, t 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 2003 2004 2005 M e tai 2006 2007 2008

1 pav. Elementins sieros gamybos apimtis AB Maeiki nafta 20032008 m.

Didiausias pagamintas elementins sieros kiekis buvo 2005 m. 74277 t, maiausias pagamintas sieros kiekis buvo 2003 m. 48486 t. Pasiekus gamybin maksimum 2005 m. toliau stebimas sieros gamybos sumajimas iki 61035 t 2006 ir iki 52618 t 2007 metais. is majimas siejamas su 2ojo sieros gamybos bloko rekonstrukcijos darbais, kurie tsiasi nuo 2006 iki 2007 m. Todl monje veik vietoj dviej tik vienas elementins sieros gamybos blokas. Jeigu gamyba vykt pilnu pajgumu, t.y. nebuvo stabdomas 2-asis blokas, tai 2007 m. bt pagaminta net 105236 t, kas sudaro 50 % daugiau. Apibendrinant 1 pav. pateiktus rezultatus ir atsivelgus monje atliktus pakeitimus galime teigti, kad elementins sieros gamyba kiekvienais metais vis didja, todl btina sprsti sieros perdirbimo problem. ios problemos sprendimas tiesiogiai susietas su jos transportavimo iki pramonini objekt ypatumais, t.y. siekiant panaudoti i verting aliav kituose procesuose reikia keisti AB Maeiki nafta esani elementins sieros sandliavimo schem (3 pav.).

231

3 pav. Elementin sieros granuliavimo schema

3 pav. pavaizduota elementins sieros granuliavimo schema: i Klauso rengini skysta siera teka juostiniu transporteriu. Reaguojant sierai su aplinkos oru ji vsta ir pradeda stingti susidaro dideli sieros gabalai. Juddami transporteriu jie sutrupa maesnius gabalus. Tokiu bdu elementin siera smulkinama ir ruoiama transportavimui. is bdas yra neekologikas, nes susidaro dulks, be to gaunamos nevienodos formos ir dydi granuls, kas apsunkina transportavim ir pan., todl siloma AB Maeikiu nafta diegti elementins sieros granuliavimo sekcij (4 pav.).

4 pav. Patobulinta granuliavimo sistema

232

diegus AB Maeiki nafta elementins sieros granuliavimo sekcij gaunama auktos kokybs produkcija [4]: grynas produktas (be priemai), maas drgms kiekis granulse; granuls vienodo dydio; maas granuli trapumas, didelis atsparumas dilimui ir smulkinimui; granuls lengvai isilydo; granuls nepridiva prie rengim; pastovi kokyb; be tarpini veiksm paveria produkt i skysto kiet bsen. 5 pav. parodyta principin elementins sieros granuliavimo ir fasavimo schema. Skysta siera ieinanti i Klauso rengini tiekiama ildomus rezervuarus. I j ji tiekiama rotoformerio (granuli formavimo) rengin. Rotofomeryje skysta siera yra suformuojama vienodo dydio granules, kurios juda juostiniu transporteriu-aldytuvu. Granuls kauiniu transporteriu transportuojamos granuli talpyklas, kur jos saugomos iki tolimesnio transportavimo. Granuls pakraunamos krovininius automobilius ir transportuojamos gamyklas Lietuvoje ar usienio valstybes. Gali bti rengti granuli pakavimo renginiai pakuotes. Tada granuls sufasuojamos reikiamo dydio pakuotes, ir laikomos specialiai rengtuose sandliuose iki transportavimo.

5 pav. Principin elementins sieros granuliavimo ir fasavimo schema

233

Apibendrinant galima teigti, kad nors AB Maeiki nafta elementin siera gaunama kaip alutinis produktas, taiau ji yra daugeli pramons ak vertinga aliava. Norint panaudoti ia aliav reikia isprsti elementins sieros kokybs ilaikymo problem jos transportavimo metu. Tai galima atlikti atliekant elementins sieros granuliavim ir fasavim. Tam pasiekti turi bti naudojama sekanti technologin schema: skystos sieros laikymo rezervuaras, rotoformeris, transporteriai (juostinis ir kauinis), aldymo vandens rezervuaras, granuli talpyklos, bei fasavimo renginiai pakuotes.
Literatra
1. AB Maeiki nafta Elementins sieros gamybos renginio technologinis reglamentas. 165 p. 2. , B. P. 1982. . : X, 269 c. 3. GOST 127.2:1993. Elementins sieros kokybs nustatymo metodai. 4. Granuliavimo proceso technologiniai procesai bei aparatai naudojami Sandvik firmos[interaktyvus]. irta 2008 gruodio 10 d. Prieiga per internet: <http://www.smt.sandvik.com/>.

234

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF DIFFERENT LANTHANIDES DOPED CaWO4 PHOSPHOR

R. Sainas, vad. A. alga, A. Kareiva
Vilnius University, Department of General and Inorganic Chemistry Introduction

Photoluminescence research has been focused on different crystalline multinary metal oxide ceramics, either pure or doped, mainly with rare earth ions such as Eu3+, Er3+, Nd3+, and etc, due to the potential in opticalelectronic applications [1]. These compounds could be widely used as phosphors in cathode-ray tubes, field emission, vacuum fluorescent and electroluminescent displays as well as scintillators in x-ray and positron emission tomographs [2]. The optical properties of trivalent rare-earth ions (RE3+) in tungstate materials with scheelite (CaWO4) structure have been widely investigated, especially due to their attractive third-order nonlinear dielectric susceptibilities [34]. It mainly shows efficient blue emission excited by short-wavelength ultraviolet radiation, X-rays, cathode rays, etc., besides, many researchers focused their attention on europium (III) and samarium (III) ions as luminescence centers in red light phosphors with excellent luminescent properties. Thus, CaWO4 whether doped or substituted by rare-earth elements is an important optical material, which has attracted particular interest because of its practical applications such as laser host materials in quantum electronics and scintillators in medical devices [5]. Owning to such wide and diverse application potential of CaWO4 ceramics, new routes for the synthesis of pure and homogeneously doped calcium tungstate are highly desirable. To date, most efforts of doped calcium tungstate preparation have been directed to single crystals, powders, and films of CaWO4:RE. However, the reports on the preparation of nano-sized doped CaWO4:RE are very rare. Such situation has initiated this work, motivating us to continue the investigations towards the development of synthesis routes for the preparation of nano-sized CaWO4 doped by rare-earth elements. The sinterability and physical properties of CaWO4 doped by Tb3+, Eu3+, and Sm3+ ions and synthesized by an aqueous sol-gel process were investigated in the present study.

235

Experimental procedure

The phosphors CaWO4:RE were prepared by an aqueous nitrate-tartrate sol-gel route. The starting materials europium oxide (Eu2O3, 99,99%), samarium oxide (Sm2O3, 99,99%) terbium oxide (Tb4O7, 99.9%), tungsten oxide (WO3, 99,9 %), calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO3)24H2O, 99%) were weight according to the desired stoichiometric ratio. Nitric acid (HNO3) and ammonia (NH34H2O) were used as solvents and reagents to regulate pH of solutions. Tartaric acid (C4H6O6, 99,5%) was used as complexing agent.
Results and discussion

The RE-Ca-W-O nitrate-tartrate gels were annealed at 800 C to obtain CaWO4:RE phase. The XRD patterns of synthesis products produces fully crystalline CaWO4 phase. The most intensive lines are: (112), 100 % (at 2 ~ 28.5); (101), ~ 48 51 % (at around 2 ~ 18.0); (204), ~ 29 30 % (at around 2 ~ 47.3). The results let us to conclude that the proposed sol-gel synthesis route could be very suitable method to prepare the single CaWO4 phase homogeneously doped with different rare-earth metal ions. IR results were also found to be consistent with the crystallization process observed by XRD measurements. The IR spectra of the CaWO4:RE samples calcined at 800 C contain broad and intensive bands at 850 750 cm-1 which can be assigned to the characteristic vibrations of WO42- in scheelite [6, 7]. Moreover, the IR spectra of rare earth element doped calcium tungstate samples calcined at 800 C did not show any bands attributable to carbonates or adsorbed water. The line broadening due to the local distortion of WO42- group in powders is also visible [8]. The textural properties of CaWO4:RE powder obtained at 800 C were investigated by SEM. It can be clearly seen from Fig. 1a that the Tb3+ and Eu3+ doped CaWO4 solids are composed of plate like and spherical grains. From the SEM images at higher magnifications (Fig. 1b) also can be seen that obtained individual particles seem to be nearly nano-sized crystals with an average particle size less than 250 nm. Moreover, in the CaWO4:Sm case, the obtained crystals showed slightly different character, than was mentioned in earlier cases. As you can see from Fig. 1c, the crystals show porous character and plate like crystals are absent as was found in previous cases. Also, it was shown in previous cases, that obtained crystals are formed with very well pronounced agglomeration, indicating a good conductivity between the grains. Evidently, the SEM results showed that the morphological features of different lanthanide activated calcium tungstate are strongly dependent on the

236

nature of the doping metal. Especially it strongly affected the Sm3+ doped CaWO4 sample.

Fig. 1. Representative SEM images of Tb3+, Eu3+ and Sm3+ ions doped CaWO4 obtained at different magnifications

As seen, from picture 1d the size of obtained crystals is varying from 200 nm to less than 100 nm. It strongly differs from the CaWO4:Tb, Eu case (Figs. 1a and 1b), where obtained particles are much larger and the averagesize of grains was about 250 300 nm. In conclusion, it is obvious that Sm3+ doped CaWO4 have produced less particles (~150 nm), than in the CaWO4:Tb, Eu case. Otherwise, CaWO4:Tb, Eu crystals have been formed with higher pronounced agglomeration, than in the CaWO4:Sm case. The luminescence properties of different rare-earth metals doped CaWO4 ceramics synthesized using nitrate-tartrate sol-gel technique were also investigated. All obtained spectra showed the luminescence of Eu3+ activated CaWO4 sample. Nevertheless, the luminescence spectra of Tb3+ and Eu3+ ions doped CaWO4 are very similar to that obtained in CaWO4:Eu case. Moreover, the luminescence intensity of CaWO4:Eu was more than ~ 10 100 times intensive than in the CaWO4:Tb, Eu case. Probably, in the CaWO4:Tb, Eu sample Tb3+ ions were not exited.

237

Conclusions

CaWO4:RE (RE = Tb3+, Eu3+, and Sm3+) were prepared by an aqueous sol-gel method, as a complexing agent using tartaric acid. The X-ray diffraction data revealed that in all cases single CaWO4 crystalline phase were obtained. IR spectra confirmed the existence of characteristic M-O and WO42group vibrations. SEM pictures of synthesized ceramics clearly showed that nano-sized crystals with an average particle size less than 250 nm have formed. Finally, products, that the emission spectra of synthesized CaWO4:Eu compound under the excitation of 280, 360 and 460 nm revealed that luminescence was ~ 10 100 times more intensive, than for other CaWO4:RE samples. Thus, the aqueous sol-gel method could be successfully used for the preparation of lanthanide doped CaWO4.
References
1. S. Shi, J. Gao and J. Zhou, Opt. Mater., 30, 1616 (2008). 2. J. T. Vega-Duran, O. Barbosa-Garcia, L. A. Diaz-Torres, M. A. MenesesNava and D. S. Sumida, Appl. Phys. Lett., 76, 2032 (2000). 3. N. V. Kuleshov, A. A. Lagatsky, A. V. Podlipensky, V. P. Mikhailov and G. Huber, Opt. Lett., 22, 1317 (1997). 4. Y. Chen, X. Lin, Z. Luo and Y. Huang, Chem. Phys. Lett., 381, 598 (2003). 5. S. Lis, M. Elbanowski, B. Makowska and Z. Hnatejko, J. Photochem. Photobiol. A, 150, 233 (2002). 6. L. J. Burcham and I. E. Wachs, Spectrochim. Acta A, 54, 1355 (1998). 7. R. R. Khanna and E. R. Lippincott, Spectrochim. Acta A, 24, 905 (1968). 8. P. Mogilevsky, T. A. Parthasarathy and M. D. Petry, Acta Materialia, 52, 5529 (2004).

CaWO4 LEGIRUOTO SKIRTINGAIS LANTANOIDAIS SINTEZ IR APIBDINIMAS

Santrauka Vandeniniu zoli-geli metodu susintetintas nanokristalinis kalcio volframatas (CaWO4), pradinmis mediagomis naudojant WO3, Ca(NO3)24H2O, Eu2O3, Sm2O3 ir Tb4O7. Vyno rgtis buvo naudojama kaip kompleksus su metalais sudarantis reagentas. Nustatyta, kad galutinio produkto morfologija ir gaut daleli dydis priklauso nuo vedamo CaWO4 struktr lantanoido prigimties. CaWO4 daleli dydis svyravo nuo 150 iki 300 nm. Rezultatai parod, kad ikaitinus gelius 800 C temperatroje susiformavo elito kristalins struktros vienfazis CaWO4, taiau efektyviai suadinamas prie skirting suadinimo altini (280, 360 ir 460 nm) tik CaWO4:Eu viestukas, kuris emituoja raudonos viesos bangas prie 620 nm. Susintetinti junginiai tirti infraraudonosios spektroskopijos (IR), Rentgeno spinduli difrakcijos (XRD), skleidiamosios elektronins mikroskopijos (SEM) ir fotoliuminescencins analizs (PL) metodais.

238

(4-PIRIMIDINILTIO)ACETHIDRAZID DARINI HETEROCIKLIZACIJOS REAKCIJ TYRIMAS

A. imkus, vad. M. M. Burbulien
Vilniaus Universitetas, Organins chemijos katedra

Karboksirgi hidrazidai, bdami labai reaktingi, yra naudojami vairi heterocikl sintezje. Heterocikliniai junginiai sudaro farmacijos produkt ir agrochemikal pagrind. Itobuljus biologinio aktyvumo tyrim metodams, penkianariai heterociklai, ypa azolai, patenka privilegijuotj sra ir yra laikomi viena i pamatini struktr medicininje chemijoje, o ems kyje pagrindine naujos kartos augal apsaugos priemoni sudtine dalimi [1]. Skmingai medicinos praktikoje naudojami prieviniai, antivirusiniai, irdies ritmo sutrikimus gydantys vaistai (Ribovirin, Anastrazole, Acetazolamide ir kt.) nulm intensyvius 1,2,4-triazolo ir 1,3,4oksa(tia)diazolo darini tyrimus [2]. Be to, remiantis naujausiais duomenimis, 1,3,4-oksadiazolo ir 4-tiazolidinono iedas eina optoelektronikoje OLED technologijose naudojam jungini sudt [3]. VU Organins chemijos katedroje sintetinami junginiai biologinio aktyvumo tyrimams. Vieni i toki yra (4-pirimidiniltio)acethidrazidai 1, 2 ir j dariniai, pasiymintys prieudegiminiu aktyvumu [4]. Tsiant biologikai aktyvi jungini paiek, iame darbe siekta susintetinti struktras, turinias savo sudtyje tiek biologikai aktyvi hidrazid 1, 2 fragmentus, tiek perspektyvi azol liekanas. iam tikslui gyvendinti pasirinkome mint hidrazid darinius - hidrazinkarbotioamidus 3a, b ir suradome optimalias j heterociklizacijos 1,2,4-triazolus, 1,3,4-oksa(tia)diazolus, 1,3-tiazolus ir 4-tiazolidinonus slygas. Taip pat ityrme hidrazon 10, 14, ir benzoil- bei formilhidrazid 13 ir 15 ciklizacijos 1,3,4-oksadiazolus galimybes. Hidrazid 1 virinant abs. etanolyje su izotiocianatais, geromis ieigomis susidaro hidrazinkarbotioamidai 3a, b, kurie, vairi reagent poveikyje ciklizuojasi atitinkamus azol darinius (1 schema). Veikiant junginius 3a, b 2 N vandeniniu kalio hidroksido tirpalu, susidaro 1,2,4-triazol-3-tionai 4a, b, kuriuos alkilinant jodmetanu arminje terpje, susintetinti 3-metiltio-1,2,4triazolai 5a, b. Rgtinje terpje hidrazinkarbotioamidai 3a, b ciklizuojasi atitinkamus 1,3,4-tiadiazolus 6a, b, o oksidacins ciklizacijos slygomis, naudojant gyvsidabrio (II) acetat, iskirti 1,3,4-oksadiazolai 7a, b. Alkilinant junginius 3a, b etilbromacetatu arba chloracetonu arminje terpje, reakcijos vyksta nevienareikmikai, bet, parinkus tinkamas slygas, buvo

239

iskirti cikliniai junginiai 8a, b ir 9a, b. Susidariusi azol struktros patvirtintos IR bei 1H ir 13C BMR spektr duomenimis.
1 schema N N N R 5a, b iii N H R ii Pyr S SCH3

N N Pyr S S 6a, b NH-R v H N O 1 H N O 8a, b S N N R Pyr

N N O 7a, b iv H N O S N H NH-R

Pyr S

iii

N NH S

Pyr S

NH2

Pyr S

3a, b vi O Pyr S O 9a, b vii H N N S

N 4a, b R CH3

Pyr S

N R

i: R-NCS, abs. EtOH; ii: KOH, EtOH; Pyr = 2-dimetilamino-6-metil-4-pirimidinil; iii: CH3I, KOH, EtOH; R = C6H11 (a), C6H5 (b). iv: (CH3COO)2Hg, EtOH; v: H2SO4, 0oC; vi: BrCH2CO2C2H5, CH3CO2Na, CH3OH; vii: ClCH2COCH3, K2CO3, CH3OH.

1,3,4-Oksadiazolai 11, 12 ir 16 gali bti susintetinti pagal emiau pateikt 2 schem. Hidrazid 2 veikiant benzaldehidu, susidars benzilidenhidrazidas 10, virinamas acto rgties-acetanhidrido miinyje, ciklizuojasi 4acetil-1,3,4-oksadiazol 11. Veikiant benzilidenhidrazid 10 acto rgtiesbromo miiniu, susidaro oksadiazolas 12. Tas pats 12 junginys iskirtas atliekant hidrazido 13 ciklokondensacij fosforo oksichloride. Ilgai virinant hidrazid 2 ortoskruzdi rgties etilesteryje, susidaro hidrazonas 14. Hidrazidas 2 lengvai acilinasi skruzdi rgtimi, gera ieiga gaunamas formilhidrazidas 15. Junginiai 14 ir 15, vairiomis dehidratacijos slygomis dalyvauja ciklokondensacijos reakcijoje, kurioje nedidelmis ieigomis iskirtas 2pirimidinil-1,3,4-oksadiazolas 16.

240

2 schema COCH3 N N Ph O 11 i Pyr-SCH2CONHN=CH-Ph 10 ii N N Pyr S O 12 Ph iii Pyr-SCH2CONHN=CH-OEt 14 Pyr Pyr-SCH2CONHNH2 2 S 16 iii

Pyr

N N O

Pyr-SCH2CONHNHCHO 15 Pyr-SCH2CONHNHCO-Ph 13

Pyr = 6-metil-2-(4-morfolinil)-4-pirimidinil; i: CH3COOH/(CH3CO)2O; ii: CH3COOH/Br2; iii: POCl3.

Literatra
1. M. A. P. Martins, C. P. Frizzo, D. N. Moreira, N. Zanatta, H. B. Bonacoeso, Chem. Rew. 2008, 108, 2015; (b) D. A. Horton, G. T. Boume, M. C. Smythe, Chem. Rev., 2003, 103, 893. 2. J. Garfunkle, C. Ezzili, T. J. Rayl, D. G. Hochstatter, I. Hwang, D. L. Borger, J. Med. Chem., 2008, 51, 4392; (b) I. A. Al-Masoudi, Y. A. Al-Soud, N. J. AlSalihi, N. A. Al-Masoudi, Chem. Heterocycl. Soed. 2006, 42, 1377; (c) A. R. Katritzky, X. Cai, B. V. Rogovoy, J. Comb. Chem., 2003, 5, 392. 3. H. Inoue, M. Egawa, S. Seo, US Patent 2007085073. 4. M. M. Burbuliene, V. Jakubkiene, G. Mekuskiene, E. Udrenaite, R. Smicius, P. Vainilavicius, Il Farmaco, 2004, 59, 767; (b) M. M. Burbuliene, V. Jakubkiene, G. Mekuskiene, P. Vainilavicius, Phosphorus, Sulfur, Silicon, 2003, 178, 2431.

HETEROCYCLIZATION REACTIONS OF DERIVATIVES OF (4-PYRIMIDINYLTHIO)ACETOHYDRAZIDE

Summary N-Cyclohexyl(and N-phenyl-) 2-[(6-methyl-2-(4-morpholinyl)-4pyrimidinyl)thio]acetyl-hydrazinecarbothioamides were synthesized and cyclized under different conditions to give 1,2,4-triazoles, 1,3,4-oxa(thia)diazoles, 1,3thiazoles and 4-thiazolidinones. 2-Pyrimidinylsubstituted 1,3,4-oxadiazoles could also be obtained by cyclocondensation reaction of the corresponding hydrazones and acylhydrazines.

241

BENZINO IR BUTANOLIO-1 MIINI FRAKCINS SUDTIES TYRIMAS

1

A. Sinicyna1, L. Kosychova1,2
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 2 Biochemijos institutas

vadas

Kiekvienais metais monijos energijos poreikiai didja, o gamtiniai itekliai senka ir brangsta. Atsinaujinani energijos itekli (AEI) panaudojimas gana spariai auga, nes maiausiai 48 pasaulio alyse jis yra skatinamas tam tikromis politinmis ir ekonominmis priemonmis. Prie AEI priskiriami ir biodegalai biodyzelinas ir bioetanolis. Bioetanolis, kuris lengvai gaunamas i biomases, daniausiai naudojamas, kaip priedas (oksigenatas) benzin antidetonacinms savybms pagerinti. Oksigenatai tai angl, vandenil ir deguon turintys junginiai, su auktomis antidetonacinmis savybmis. Prie toki jungini priskiriami vienhidroksiliai alkoholiai ir j eteriai: metanolis, etanolis, MTBE, ETBE ir kiti oksigenatai. Nustatyta, kad oksigenat panaudojimas gerina, kaip antidetonacines benzin savybes, taip ir sumaina atmosferos tar. Naudojant alkoholinius priedus benzinuose, naftos sunaudojimas Lietuvoje sumajo apie 30 000 ton per metus. Pasaulyje jau dabar plaiai naudojami miiniai, turintys nuo 5 % (ES) iki 85 % (Brazilija) bioetanolio. Nuo 2004 met balandio mnesio MG Baltic" priklausanioje iluts gamykloje pradtas gaminti bioetanolis (dehidratuotas etilo alkoholis). Dehidratacijai naudojama paangiausia pasaulyje ceolitini keramini membran technologija. Dabartiniu metu gamybos pajgumai siekia 20 000 ton per metus. Gaminama produkcija parduodama ne tik Lietuvoje, bet ir eksportuojama Vakar Europ [1]. Nors iuo metu plaiausiai naudojamas degal priedas yra bioetanolis, bet nuo io amiaus pradios pradti plats tyrimai susij su biobutanolio panaudojimu degal gamyboje. Reikia prisiminti, kad vis butanol iki 1950 met gaudavo i biomases, o dabar jis gaunamas i naftos halogenalkan hidrolizs metu [2]. Procentinis deguonies kiekis butanolyje yra maesnis nei etanolyje, kas teorikai leidia padidinti jo kiekius degaluose, nevirijant nustatyt deguonies norm benzinuose, net iki 25 trio %.

242

Tyrimo objektas ir metodika

Butanolio pramonin gamyba prasidjo 1916 metais. Biomass fermentacija, naudojant Clostridia acetobutylicum bakterij, vadinama ABE (acetonas, butanolis, etanolis) fermentacijos metodu. Metodas buvo skirtas acetono gamybai, bet kartu, kaip paalinis produktas, gaunamas ir butanolis. is fermentacijos metodas dabar modifikuojamas, siekiant geriau pritaikyti biobutanolio gamybai i biomass [2].
Butanolio savybs Butanolis (C4H9OH)- tai alkoholis, turintis keturis anglies atomus.
1 lentel. Butanolio fizikins savybs.

Virimo temperatra Santykinis tankis (vanduo = 1) Tirpimas vandenyje, esant 20 C Gar slgis, esant 20 C Savaiminio usiliepsnojimo temperatra Santykinis gar tankis (oras = 1)

117 C 0,8 7,7 g/100ml 0,6 kPa 345 C 2,6

Pagamintas i biomass butanolis vadinamas biobutanoliu. Biobutanolis, gaminamas i atsinaujinani altini, turini angliavandenius (kukurz, cukranendrs ir t. t.). Nustatyta, kad fermentacijos proceso metu i gliukozs per 2-ketobutirat, susidaro 2-ketovalerijono rgtis, kuri fermentas 2ketorgtin dekorbaksilaz paveria 1-butanol [3]. Butanolis, kaip ir etanolis, gerai maiosi su benzinu, bet blogai maiosi su vandeniu. Jis nra higroskopinis tirpiklis. Degdamas butanolis iskiria daugiau energijos negu etanolis ar metanolis ir apie 10% daugiau, negu benzinas [2].
Butanolio privalumai: 1. Degdamas butanolis iskiria 25 % daugiau energijos nei etanolis. 2. Butanolis yra 6 kartus maiau lakus u etanol ir 13,5 kart maiau lakus u benzin, todl jo panaudojimas yra saugesnis. 3. Butanol su benzinu galima maiyti bet kokiu santykiu. 4. Butanolio molekul neturi sieros ir azoto, todl jam degant neisiskiria sieros bei azoto oksidai, o tai yra labai svarbu ekologiniu poiriu. 5. Butanolyje itirpsta tik 4 % vandens, todl jis maai higroskopinis tirpiklis.

243

Butanolis maiau agresyvi mediaga u etanol, todl gali bti transportuojamas ir vamzdynais, tuo tarpu etanolis, tik geleinkeliu arba vandens transportu. 7. Butanolio molin mas didesn u etanolio, bet santykinis deguonies kiekis molekulje yra maesnis. 8. Nenuodingas. Vienas svarbi benzin kokybs rodikli yra deguonies kiekis benzine. 2007 metais Europos Parlamentas ir Europos Taryba pateik svarstymui pasilym 2007/0019 (COD) dl oksigenat panaudojimo degaluose, kuriame siloma leisti padidinti deguonies kiek nuo 2,7 % iki 3,7 %. Svarbiausias benzin kokybs rodiklis yra j frakcin sudtis, t. y. distiliacija. Pagal ivirimo ribas yra suinoma apie degal sudt, savybes, j elges sandliuojant ir transportuojant. Kadangi butanolio santykinis deguonies kiekis molekulje beveik perpus maesnis nei etanolyje (C4H10O ir C2H6O), buvo tiriami miiniai turintys 10 %, 15 %, 20 % ir 30 % butanolio, o tai pagal deguonies kiek apytiksliai atitikt dvigubai maesn etanolio koncentracij. Frakcin benzin sudtis gali bti ireikiama dvejopai: temperatra, iki kurios nuo virimo pradios nudistiliuojama tam tikra benzino dalis (pvz., temperatra, kuri pasiekus buvo nudistiliuota 10 trio procent viso benzino, ymima tI0); frakcijos dydiu dalimi procentais nuo viso benzino kiekio, kuri nudistiliuojama nuo virimo pradios iki tam tikros temperatros (pvz., benzino dalis, nudistiliuota iki 70 C, ymima E70). Pirmuoju metodu (temperatra) ireikiama frakcin sudtis pagal ASTM (JAV) ir GOST (Rusijos) standartus, antruoju (frakcijos dydiu) Europos Sjungos ir kituose Vakar Europos standartuose. Pagal pirm metod svarbs frakcins sudties rodikliai t10, t50, t90, t97 ir distiliacijos likui tris, nes 10 trio procent benzino garavimo temperatra yra variklio paleidimo lengvumo rodiklis. Temperatra, kurioje nudistiliuojama 50 trio procent benzino (t50), apibdina uvesto alto variklio ilim ir kuro snaudas. Temperatra, kurioje nudistiliuojama 90 trio procent benzino ir jo virimo pabaigos temperatra turi takos variklio ekonomikumui ir idilimui. Pagal pasaulinius standartus benzino virimo pabaigos temperatra yra 215220 oC Liekan ir nuostoli suma turi bti maesn kaip 4 trio procentai. Antruoju metodu frakcin sudtis ireikiama pagal ES LST EN 228:2004 standart ir LR vartojam naftos produkt, biodegal ir skystojo kuro privalomj rodikli kokybs reikalavim nustatytas normas. Igarinto produkto kiekis esant 70 C, E70, 20,048,0 proc. trio.

6.

244

Igarinto produkto kiekis esant 100 C, E100, 46,071,0 proc. trio. Igarinto produkto kiekis esant 150 C, E150, ne maesnis kaip 75,0 proc. trio. Distiliacijos baigms temperatra (DBT), C, ne auktesn kaip 210C. Distiliacijos likutis, ne didesnis kaip 2 proc. trio.
Darbo rezultatai ir j aptarimas

Buvo tiriamas 92A neturintis oksigenat benzinas ir jo miiniai su 10 proc. trio, 15 proc. trio, 20 proc. trio ir 30 proc. trio butanolio.
0 t, C 200 180

160 140 120 100 80 60 40 20 0

0 5 10 20 30 40 50 60 70 80 90 95 P. l. t-ra

0% butanolio 10% butanolio 15% butanolio 20% butanolio 30% butanolio

V, ml

1 pav. Benzino ir butanolio-1 miini distiliacijos kreivs

Palyginus benzino ir benzino-butanolio vis miini distiliacijos kreives (1 pav.), pastebta, kad benzino ir benzino-butanolio vis miini duomenys iki 55 % distiliacijos praktikai sutampa. Butanolio-1 poveikio beveik nejauiama, kai miini distiliacijos temperatra nevirija 100 oC. Keliant temperatr distiliacijos kreivs atsiskiria, kuo daugiau butanolio-1 yra benzinobutanolio miinyje, tuo ilgiau temperatra nevirija 120 oC. Nudistiliavus 90 % benzino ir benzino- butanolio vis miini virimo temperatros vl tampa artimos, nors benzino distiliacijos pabaigos temperatra yra auktesn negu miini. Distiliacijos eig galima paaikinti butanolio-1 virimo temperatra, kuri yra lygi 117 oC, todl butanolis-1 maai takoja miini distiliacijos pradi, o butanolio-1ir angliavandenili azeotropai pereina gar faz nuo 100 oC iki 160 oC. Nors miini distiliacijos kreivs ne-

245

sutampa, bet pagrindini kokybs rodikli reikms atitinka normatyvinius reikalavimus. Gauti rezultatai parodo, kad benzino miiniai su 10 %, 15 %, 20 % ir net 30 % butanolio-1 atitinka ir ES LST EN 228:2004 standart ir LR vartojam naftos produkt, biodegal ir skystojo kuro privalomj rodikli kokybs reikalavim nustatytas normas. Reikia pastebti, kad benzino ir benzinobutanolio-1 vis miini t10 yra beveik vienoda. t50, nestipriai auga, didjant butanolio-1 koncentracijai, o t90 maja, didjant butanolio-1 koncentracijai. Distiliacijos pabaigos temperatra sumaja nuo 5 iki 8 oC, palyginus su grynu benzinu. inant benzino t10 oC, emiausia aplinkos temperatra tp, kurioje galima paleisti varikl neildant, apskaiiuojama pagal formul: tp = 0,5 t10 50,5 (1) Kadangi vis itirt miini nudistiliavimo temperatra t10 sutampa, todl lengvai apskaiiuojama tp: tp = 0,559 50,5 = 21o C emiausia aplinkos temperatra tg, kurioje jau gali susidaryti gar kami, apskaiiuojama pagal formul (Juas 1992): Apskaiiuota:
tg = 2t10 93

(2)

tg = 259 93 = 24o C.
Ivados 1. Distiliacijos metu gauti rezultatai parodo, kad benzino miiniai su 10 %,15 %, 20 % ir net 30 % butanolio-1 atitinka ES LST EN 228:2004 standart ir LR vartojam naftos produkt, biodegal ir skystojo kuro privalomj rodikli kokybs reikalavim nustatytas normas. 2. Nustaius frakcin benzin sudt pagal t10 oC , apskaiiuota tp ir tg. Literatra
1. 2. 3. Apie etanolio gamykl Lietuvoje. irta 2009m. vasario 2 d. Prieiga per internet: <http://www.biofuture.lt/lt> . . . . The Chemical Journal, C 2008 . 30-33. Gevo and ICM Ally to Commercialize Production of Butanols and Hydrocarbons From Retrofitted Ethanol Plantshttp. irta 2009m. vasario 2 d. Prieiga per internet: <www.greencarcongress.com/biobutanol>.

246

POPULUS LAURIFOLIA x POPULUS NIGRA ITALICA MORFOGENEZ AUDINI KULTROJE IR BIOCHEMINIS VERTINIMAS
O. Stasytyt, S. vad. Kuusien, I. Jonukien
Kauno technologijos universitetas, Organins chemijos katedra 1. vadas

Svarbus ekosistemos komponentas mikai, turintys takos pasaulio ekonomikai, naudojant juos kaip statybin mediag, energijos altin bei popieriaus gamybos aliav. iuo metu vis plaiau augalin mediaga naudojama vaist, kosmetikos pramonje. Todl iekoma biotechnologini metod, leidiani ne tik greitai gausinti augalins mediagos kiek, bet ir sudaryti tinkamas slygas sintetinti biologikai aktyvius junginius. Augal mikrodauginimas in vitro yra efektyviausias vegetatyvinio dauginimo bdas. Dauginant iuo bdu, i nedidelio eksplant kiekio regeneruojama daug augal nedidelje erdvje. Lsteli biochemins savybs kultroje labai skiriasi nuo diferencijuot lsteli biochemini savybi, todl jos naudojamos metabolit, kurie retai sintetinami visame augale, gamybai [1]. Antriniai metabolitai antriniai augal produktai, vaidinantys negyvybines ar neuniversaliai gyvybines funkcijas, taiau svarbs chemijos pramonje. Tai alkaloidai, fenoliai, glukozinolatai, amino rgtys, terpenoidai, aliejai, vakai, karbohidratai [5]. Tuopini genties kaupiami antriniai metabolitai vairs: 1) Paprastoji drebul (Populus tremula) bei Kvapioji tuopa (Populus suaveolens), kaip gluosnini eimos atstovai, kaupia salicilo rgties junginius. Pumpuruose taip pat yra apie 6 % eterinio aliejaus, glikozid (salicinas ir populinas), 0,25 % flavonoid, raugini mediag, derv, organini rgi, mineralini ir antibiotini mediag. Paprastosios drebuls (Popolus tremula) ievje yra daug tipik fenoglikozid: salikortino ir tremulascino. 2) Juodoji tuopa (Populus nigra) pumpuruose kaupia apie 0,5 % eterinio aliejaus, kuriame yra a kariofileno, seskviterpen, obuoli, galini rgi, glikozid (salicino, populino), daomj mediag, kartumyn. [2] Taigi, remiantis literatroje rastais duomenimis, buvo iekoma analogik jungini ir berlyninje tuopoje (Populus laurifolia x Populus nigra Italica), bei jos hibride su paprastja drebule (P. tremuloides x P. tremula) t.y. flavonoid, karotinoid, daomj mediag bei vertinamas j kiekis nuo terpje esanio citokinino kiekio.

247

2. Tyrimo objektas ir metodika

Berlynin tuopa (Populus laurifolia x Populus nigra Italica) pirm kart natraliomis slygomis iauginta prie 150 met Berlyno botanikos sode. In vitro sistemoje Populus berolinensis gli lapai elipss formos, smailia virne, smulkiai dantytais kratais, alia vilgania virutine ir nerykiai balsva apatine puse, pliki. Lap ilgis siekia nuo 0,3cm iki 3,5cm, plotis nuo 0,1cm iki 0,7cm . Populus berolinensis sistematin padtis: Karalyst: Augalai (Plantae) Pokaralyst: Induoiai (Tracheobionta) Superdivision: Skliniai augalai (Spermatophyta) Skyrius: Gaubtaskliai (Magnoliophyta) Klas: Magnolijainiai (Rosopsida) Poklasis: Dilenijaiediai (Dilleniidae) Eil: Gluosniaiediai (Salicales) eima: Gluosniniai (Salicaceae) Gentis: Tuopa (Populus L.) Ris: Populus berolinensis[3] (Populus laurifolia x Populus nigra Italica) x (P. tremuloides x P. tremula) hibridas, gautas laboratorijoje sukryminus izoliuot mezgini kultros metodu. Hibrido lapai pailgi, smailia virne, nedantytais arba retai dantytais kratais, alia vilgania virutine puse, pliki. Lap ilgis siekia nuo 0,3 cm iki 2,5 cm, plotis nuo 0,1 cm iki 0,5 cm. Darbas atliktas naudojantis augal audini kultivavimo in vitro metodais. Tiriamos Populus berolinensis bei jos hibrido su paprastja drebule audini kultroje, esant tam tikros sudties maitinamosioms terpms, kurios skiriasi augimo reguliatori (citokinin) kiekybine sudtimi. Sintetinio fitohormono 6-benzilamino purino poveikis vertinamas pagal eksplant augimo morfologinius bei biocheminius parametrus. Chlorofilas a ir b bei karotinoid nustatymas augal audiniuose paremtas optinio tankio nustatymu spektrofotometru esant 662 nm, 644 nm bei 441 nm bangos ilgiams. Siekiant augaluose kiekybikai vertinti flavonoidus naudojamos cianidin reakcija bei reakcijos su boro ir citrinos rgtimis, amoniako, vanilino tirpalais. [5]
3. Darbo rezultatai ir j aptarimas

Daugel augalo bsenos pasikeitim lemia fitohormon taka. Citokininai gali koordinuoti akn bei gli augim, nes aktyviai augant akn lstelms, gaminami citokininai transportuojami brazd, stabdo lap senjim(padeda isaugoti chlorofil), aktyvuoja ramybs bsenoje esanius oni-

248

nius pumpurus, sulaiko lap ir ied kritim.[1] Buvo tirta j taka gli susidarymo skaiiui, aukiui, antrini metabolit kiekiui, nevertinant to, jog nebuvo eliminuota vidini citokinin taka.

1 pav. Populus berolinensis ir jos hibrido kiekybin gliuk skaiiaus priklausomyb nuo citokinin kiekio

2pav. Populus berolinensis ir jos hibrido gliuk aukio priklausomyb nuo citokinin kiekio

Tyrimo rezultatai parod, jog iorinis citokinino (6-benzilamino purino) pridjimas lemia gausesn gli augim kiekybiniu atvilgiu tiek Populus x berolinensis, tiek jos hibrido su Populus tremula. Vertinant Populus x berolinensis gli aukt, fitohormono pridjimas stabdo j vystymsi, ypa

249

pirmosiomis savaitmis po perklimo, o hibridui citokininas turi prieing teigiam poveik gli augimas yra skatinamas.
1 lentel. Berlynins tuopos ir jos hibrido kiekybin daomj mediag priklausomyb nuo citokinin kiekio Nustatomoji mediaga Chlorofilas Chlorofilas KarotinoiBangos ilgis, nm 662 644 441 Koncentracija mg/l Berlyn - BA Berlynx8 0,25 +BA 0,25 1,774 7,125 0,673 2,635 0,746 2,995

Berlyn +BA 0,25 3,850 1,579 1,630

Berlynx8 BA 0,25 4,182 1,365 1,848

Rezultatai parod, kad daomj mediag koncentracija tirtuose eksplantuose priklauso nuo 6-benzilamino purino kiekio bei paio eksplanto tipo. (Populus laurifolia x Populus nigra Italica) x (P. tremuloides x P. tremula) hibridas labiau nei Populus x berolinensis links kaupti pigmentus, tiek esant tiek paalinus i maitinamosios terps citokinin. Gluosnini eimos atstovai kaupia gamtiniam flavonui (2-fenil-4H1benzopiran-4-onui) giminingus junginius flavonoidus, kurie daniausiai sutinkami glikozid pavidalu. Gryni flavonoidai bna nuo rykiai geltonos iki oranins spalvos. [4] Jiems kiekybikai nustatyti buvo naudojamos sekanios reakcijos: 1. Cianidin reakcija. Populus x berolinensis ir Populus tremula hibridas redukuojant jame esanius flavonolius, flavononus ir flavonus, gauna raudon spalv, kadangi esant druskos rgiai ivardinti junginiai veikiant metaliniam Zn redukuojami iki antocian. Populus x berolinensis gauna rud spalv. Tok pat efekt sukelia chalkonai ir auronai, kurie sudarydami oksonio druskas nudao tirpal raudonai. 2. Reakcija su boro ir citrinos rgtimis. 5-oksiflavonai ir 5oksiflavonoliai reaguoja su boro rgtimi, esant citrinos rgiai, susidarant rykiai geltonos ar gelsvai alios spalvos junginiams. Tiek Populus x berolinensis tiek jos hibrido su Populus tremula pasiymjo bdingomis reakcijos spalvomis. 3. Reakcijoje su amoniako tirpalu flavonoliai, flavononai ir flavonai su amoniako tirpalu nusidao geltona spalva, kuri pereina oranin ar raudon spalv. Bdingu reakcijos poymiu pasiymjo Populus berolinensis hibridas. 4. Reakcija su 1 % vanilino tirpalu koncentruotoje HCl katechinai nusidao vynine spalva. ios reakcijos poymis bdingesnis buvo Populus berolinensis hibridui.

250

4. Ivados

1) 6-benzilamino teigiamai veikia biomass prieaug, todl j tikslinga naudoti tiek Populus x berolinensis tiek jos hibrid eksplant kultivavime, taiau siekiant teigiam rezultat gli vystymosi periode ypa Populus x berolinensis, BA koncentracija turi bti mainama; 2) 6-benzilamino purinas takoja chlorofilo isaugojim taip stabdydamas lap senjimo procesus; 3) Kaip ir kiti tuopini genties augalai, Populus x berolinensis, o ypa jos hibridas su Populus tremula kaupia flavonoidinius junginius: flavonolius, flavononus, flavonus, 5-oksiflavonus ir 5-oksiflavonolius bei katechinus.
Literatra
1. 2. 3. 4. 5. Sliesaraviius, V.Stanys. ems kio augal biotechnologija, Vilnius, 2005 Tuopa. Perirta 2009, sausio 15, tinklalapyje: http://www.e-vaistine.lt/vaistazoles/vaistiniai-augalai/kvapioji-tuopa Systematik der Baume. Perirta 2009, kovo 20, tinklalapyje: http://www.waechtershaeuser.de/baum/index.php?section=sys Flavonoide. Perirta 2009, kovo 25, tinklalapyje: http://www.heilpflanzen-suchmaschine.de/zzwirkstoffe/flavonoide.shtml Schopfer Peter. Experimentalle Pflanzenphysiologie, veroffentlich von Springer, 1989

251

DENGT STACIONARI FAZI Si/POLIVINILOALKOHOLIS GAVIMAS IR J TAIKYMAS CERAMID SKIRSTYMUI

I. Survilait, vad. M. Budvytien
Kauno technologijos universitetas, Organins technologijos katedra vadas

Ceramidai tai sfingolipid grups junginiai, turintys amidin grup. Jie sudaro vis sudting sfingolipid sfingomielino, cerebrozid, gangliozid hidrofobin skelet. Ceramidai yra inomi odos lipidinio barjero komponentai. Jie taip pat atlieka fiziologin vaidmen signal perdavime ir lstels gyvybini proces reguliavime, susijusiame su apoptoze, diferenciacija, lstels senjimu ir imuniniu atsaku. Neseniai buvo atrasta, kad ceramidai, turintys skirtingo ilgio riebal rgi grandines, atlieka skirting biologin vaidmen organizme [1,2]. Chemin skirting tip ceramid sudtis yra gana panai. Dl to j iskyrimas i miinio yra sunki ir sudtinga uduotis. Ceramid iskyrimui ir analizei buvo taikomos chromatografins silikagelio, cianopropilo [3,4], diolio [5,6] ir polins dengtos stacionarios fazs [79]. Buvo gautas ceramid iskirstymas pagal hidroksilo grupi kiek molekulje. Taiau ceramidai nebuvo iskirstyti pagal alkilins riebal rgties grandins ilg. io darbo tikslas buvo gauti naujas dengtas stacionarias fazes ir sukurti metod ceramid iskirstymui pagal j riebal rgties anglies grandins ilg.
Metodika Mediagos. N-Acetil-D-sfingozinas (C2-ceramidas), 98 % grynumo, ir nehidroksilintos riebal rgties ceramidas i galvij smegen, 99 % grynumo, sigyti i Sigma-Aldrich (Saint Louis, JAV). N-Stearoil-D-eritrosfingozinas (C18-ceramidas), 99 % grynumo, bei N-palmitoil-D-eritrosfingozinas (C16-ceramidas), 99 % grynumo, sigyti i Acros Organics (Geel, Belgija). Makroportas silikagelis Daiso SP-1000 gautas i Daiso Co (Osaka, Japonija). Poliviniloalkoholis (MM apytiksliai 15000) i Reagent (MRTU 609-4004-67, Rusija). 2-Dietilaminoetil chlorido hidrochloridas (DEAECl) pirktas i Sigma-Aldrich (Saint Louis, JAV). Visi organiniai tirpikliai buvo tinkami skysi chromatografijai ir pirkti i Sigma-Aldrich. Katijonizuoto poliviniloalkoholio (DEAE-PVA) sintez. Vandenyje tirpus katijonizuotas poliviniloalkoholis gautas alkilinant poliviniloalkohol

252

(PVA) 2-dietilaminoetilo chlorido hidrochloridu (DEAECl) esant natrio hidroksido. 10 g PVA itirpinta 100 ml vandens ir dta 5,25 g NaOH bei 15 g DEAECl. Miinys buvo maiomas, esant 50 oC temperatrai, 30 min. Polimeras i reakcijos miinio isodintas acetonu. Gautas polimeras itirpintas vandenyje, tirpalas igrynintas ultrafiltracijos metodu ir idiovintas mini purktuvinje diovykloje B-190 (Buchi, Flawil, veicarija). Azoto kiekis gautuose DEAE-PVA milteliuose, nustatytas Kjeldalio metodu, buvo 0,5 %. Stacionarios fazs Si/DEAE-PVA gavimas. Makroportas silikagelis Daisogel SP-1000 padengtas DEAE-PVA. 1 g silikagelio SP-1000 dispersija 20 ml vandens nuorinta veikiant ultragarsu ir ja upildyta kolonl. 1.5l 0.01 % DEAE-PVA tirpalo vandenyje pompuota per kolonl naudojant peristaltin siurbl. Po to silikagelis perplautas 30 ml vandens ir 30 ml acetono ir idiovintas. Adsorbuotas polimeras susitas glutaro aldehidu. Tam adsorbentas upiltas 25% glutaraldehido miiniu su 0.15 % druskos rgtimi santykiu 1:8 (trio/tryje) ir laikytas 45 C temperatroje 30 min. Adsorbentas perplautas vandeniu, acetonu ir idiovintas. Aukto efektyvumo skysi chromatografija. Aukto efektyvumo skysi chromatografijos sistema (Millipore Waters Chromatography Division, Milford MA, JAV) sudaryta i dviej aukto slgio siurbli Waters 501, UVdetektoriaus, duomen registravimo renginio Waters 745 ir injektoriaus 7725 (Rheodyne, Cotati California, USA). Naudotos dvi kolonls: Si/DEAE-PVA 150x4.6 mm (VD) ir normali fazi kolonl Lichrosorb Si 60, SC-04 (Bischoff, Leonberg, Vokietija) 125x4 mm VD, daleli dydis 5 m. UV detekcija vykdyta prie 260 nm bangos ilgio. Mobiliosios fazs tkms greitis 0.8 ml/min.
Rezultatai

Skmingas dengt stacionari gavimas labiausiai priklauso nuo tinkamo neiklio ir jo padengimui naudojamo polimero pasirinkimo. Dl puikaus mechanino tvirtumo, struktros vairovs ir labai aktyvaus paviriaus silikagelis yra tinkama mediaga stacionarioms fazms gauti. Dl tinkamumo preparatyvinei chromatografijai ir por prieinamumo polimer makromolekulms iame darbe chromatografiniu neikliu naudotas makroportas sferinis Daisogel tipo silikagelis SP-1000. Silikagelio charakteristikos: vidutinis daleli dydis 21 m, vidutinis por dydis 109 nm, savitasis paviriaus plotas 24 m2/g. Silikagelis buvo padengtas emo pakeitimo laipsnio katijonizuotu PVA (SL = 0.016) paruotu, kaip nurodyta Metodikoje, trimis etapais: (i) polimero adsorbcija ant silikagelio paviriaus, (ii) neadsorbuoto polimero paalinimas i silikagelio por filtruojant ir plaunant, (iii) adsorbuoto polimero fiksavimas

253

susiuvant j bifunkciniais dariniais. Padengimas vykdytas esant pH 7, kuomet silikagelio paviriaus ir DEAE-PVA krviai yra prieingi ir j skirtumas didiausias. Tai sukelia stipri elektrostatin sveik tarp silikagelio ir DEAE-PVA ir gaunamas tolygus silikagelio paviriaus padengimas [10]. Gautu adsorbentu upildyta kolonl. Sujungta dviej kolonli chromatografin sistema, kurioje pirmoji kolonl upildyta gautuoju adsorbentu, o antroji - komercin normali fazi kolonl Lichrosorb Si 60. Testuojant i sistem, gautas selektyvus tolueno ir ksileno atskyrimas (1 pav.). Be to sistema taip pat gerai skirsto paraben, turini skirtingo ilgio alkilines grandines, miin (2 pav.). Abiem atvejais sulaikymo trukm ilgja, didjant jungini alkilins grandins ilgiui. ie faktai rodo, kad gautoji stacionari faz veikia kaip atvirki fazi adsorbentas. Matomai, angliavandenilin PVA grandin yra adsorbento paviriuje, o funkcins grups yra atsisuk silikagelio paviri. Teigiamai krautos polimero amino grups dalyvauja joninje sveikoje su neigiamai krautomis silikagelio grupmis, o polimero hidroksigrups sudaro vandenilinius ryius su silanoliais (r. schem 3 pav.).

1 pav. Tolueno (1) ir ksileno (2) skirstymas. naudojant dviej kolonli sistem. Kolonls: silikagelis/DEAE-PVA ir Lichrosorb Si 60. Eliuentas - acetonitrilas: vanduo 70:30 (trio/tryje). Tkms greitis 0,8 ml/min. Bandimys 10 l 0,05 l kiekvieno mginio tirpalo mobilioje fazje. Detekcija UV 254 nm.

254

2 pav. Skirstymas etilparabeno (1), propilparabeno (2) ir butilparabeno (3) miinio, naudojant silikagelio/DEAE-PVA ir silikagelio Lichrosorb Si 60 kolonles. Eliuentas acetonitrilas:vanduo 60:40 (trio/tryje). Tkms greitis 0.8 ml/min. Injektuota 5 l paraben tirpalo mobilioje fazje. Kiekvieno parabeno koncentracija 0.04 mg/ml. Detekcija UV 254 nm.

3 pav. Gautosios stacionarios fazs paviriaus schema

255

ioje sistemoje tirtas ceramid skyrimas. Tyrimams naudoti standartiniai komerciniai ceramidai, kurie skiriasi riebal rgi liekanomis: C2, C16, C18 ir smegen nehidroksilintos riebal rgties ceramidas. Hidrofobins C2-, C16-, and C18-ceramid uodegos sudarytos i alkilini grandini turini atitinkamai 2, 16 ir 18 anglies atom. Nehidroksiksilintos riebal rgties ceramidai i galvij smegen turi stearino (C18) ir nervonins (C24) riebal rgi liekanas. Kaip matyti 4 pav., ceramid ulaikymo trukm priklauso nuo j alkilins grandins ilgio. Pirmojoje frakcijoje rastas C2-ceramidas, o kitose - C16, C18 ir C24-ceramidas i galvij smegen, atitinkamai.

4 pav. Standartini komercini ceamid skirstymas C2-ceramidas (1), C16-ceramidas (2), C18 ceramidas (3), C24 i smegen nehidroksilintos riebiosios rgties ceramid (4). Izokratinis eliuentas metanolis:chloroformas 50:50 (tris/tryje), tkms greitis 0.8 mL/min. Injektuotas tris 20 l ceramid tirpalo chloroforme. Kiekvieno ceramido koncentracija 0.5 mg/ml. Detekcija UV 260 nm.

Ceramidai iskirstyti izokratins eliucijos slygomis, eliuentu naudojant metanolio:chloroformo 50:50 (tris/tryje) miin. Dl paprastos technologijos is metodas patogus ceramid, turini skirtingo anglies grandins ilgio riebal rgtis, analizei ir preparatyviniam skyrimui.

256

Ivados

Padengiant makroport silikagel katijonizuotu emo pakeitimo laipsnio poliviniloakoholiu gauta nauja nepolin chromatografin stacionari faz. Naudojant dviej kolonli sistem, kurioje pirmoji yra upildyta gautuoju adsorbentu, o antroji - komercin normali fazi kolonl, galima pasiekti ceramid iskirstym pagal j riebal rgi alkilins grandies ilg.
Literatra
1. 2. 3. Shabbits JA, Mayer LD (2003) Biochim. Biophys. Acta 1612:98-106 Kent KD, Clubbs EA, Harper WJ, Bomser JA (2008) Lipids 43:143-149 Raith K, Farwanah H, Wartewig S, Neubert RHH (2004) Eur. J. Lipid Technol. 106:561-571 4. Farwanah H, Nuhn P, Neubert R, Raith K (2003) Anal. Chim. Acta 492:233-239 5. Christie WW, Urwin RA (1995) J. High Resol. Chromatogr. 18:97-100 6. Nordback J, Lundberg E, Christie WW (1998) Marine Chem. 60:165-175 7. McNabb TJ, Cremesti AE, Brown PR, Fischl AS (1999) Anal. Biochem. 276:242-250 8. Norlen L, Nicander I, Lundsjo A, Cronholm T, Forslind B (1998) Arch. Dermatol. Res. 290:508-516 9. Deschamps FS, Chaminade P, Ferrier D, Baillet A (2001) J. Chromatogr. A 928:127-137 10. Matulioniene J, Liesiene J, Aniulyte J, Keizer de A (2005) Chemical Technology 36:51-56

257

GELIO SENDINIMO TAKA NA-X CEOLITO SINTEZEI

J. Urbelyt, vad. D. Vaiiukynien
Kauno technologijos universitetas, Silikat technologijos katedra

vadas

Ceolitai tai grup mineral, priskiriam karkasins sandaros armini arba ems armini metal aliumosilikat hidratams. Ceolitai yra ekologikai vari, inertin ir netoksika mediaga, todl jie tinkami naudoti daugelyje pramons, ems kio, buities, gamtosaugos srii, ekologini katastrof pasekmi alinimui ir kt. Faujasitas priskiriamas sodalito grups mineralams, jo chemin formul: (Ca,Na2)Al2Si5O1410H2O. Jis turi sudting katijonin struktr, kuri eina Na, Ca ir besikeiiantys kiekiai K bei Mg. Sintetiniuose faujasituose SiO2 : Al2O3 kinta nuo 5,6 iki 2,2. Ceolitai X, Y yra gamtinio faujasito analogai, turi topologikai vienod aliumosilikatin karkas, taiau jie yra savarankiki ceolitai su jiems bdingomis savybmis. X ir Y ceolitai turi nedaug besiskiriani chemin struktr, j chemins formuls atitinkamai yra Na2OAl2O32,5SiO26H2O ir Na2OAl2O34,8SiO28,9H2O. J elementarioji gardel yra kubin, kurios kratins ilgis a ceolitui X yra lygus 2,502...2,486, ceolitui Y 2,486 nm. Gardel sudaro 192 (Si, Al)O4 tetraedrai. Labai stabili ir standi karkasin struktra turi pat didiausi i vis inom ceolit laisv tr, kuris dehidratuotuose kristaluose gali siekti beveik 50 % viso trio. Al jon skaiius elementariajame narvelyje ceolituose X kinta nuo 96 iki 77, ceolituose Y nuo 76 iki 48. Gelio sendinimas yra svarbus ceolit ir kit molekulini siet sintezje [15]. Jis takoja indukcinio periodo trukm, kristalizacijos proces ir galutinio produkto grynum, taip pat turi takos ceolito rims bei kristal dydiui. inoma, kad gelio sendinimas sutrumpina indukcin period, paspartina kristalizacijos proces ir padidina galutinio produkto grynum, bei sumaina galutinio produkto kristal dyd. Eilje darb [35] siloma reikin aikinti struktros persigrupavimu gelio sendinimo metu. Manoma, kad is persigrupavimas turi takos ceolit uuomazg formavimuisi ir priklauso nuo sendinimo temperatros bei trukms. Literatroje nra daug tyrim, susijusi su gelio sendinimu.

258

iame darbe tirta gelio sendinimo ir sintezs trukms taka Na-X ceolito kristalizacijai.
Naudotos mediagos ir tyrim metodika

Na-X ceolito sintezei naudotos ios mediagos: amorfinis SiO2nH2O (savitasis pavirius Spav. = 1301 m2/kg; kaitmenys 19,0 %); Al(OH)3, vyraujanti atmaina gibsitas (Spav. = 104,9 m2/kg); NaOH ir vanduo. Rentgenodifrakcin analiz atlikta difraktometru -6. Naudota: CuK spinduliuot, Ni filtras, detektoriaus judjimo ingsnis 0,02, intensyvumo matavimo trukm ingsnyje 0,5 s, anodin tampa 30 kV, srovs stipris 20 mA. IR spektrin analiz atlikta spektrometru Perkin Elmer FTIR System. Analizei naudota vakuuminje presformoje supresuota tablet (1 mg mediagos sumaiytas su 200 mg KBr). Analizuota infraraudonojo spektro pagrindiniame diapazone nuo 4000 iki 400 cm-1.
Rezultatai ir j aptarimas

Natrio silikato tirpalas gautas SiO2 itirpinus NaOH tirpale, natrio aliuminato tirpalas Al(OH)3 itirpinus NaOH tirpale. Gelis susidar i karto sumaiius natrio aliuminato ir natrio silikato tirpalus. Sendinimas vykdytas kambario temperatroje 0, 24, 48 ir 72 val. Remiantis literatros duomenimis buvo pasirinkti tokie pradini mediag moliniai santykiai: Na2O/SiO2 = 1,2; SiO2/Al2O3 = 10; H2O/Na2O = 23 (1 lent.).
1 lentel. Sorbciniuose procesuose naudot jungini sintezs slygos Miinio molin sudtis Pavadinimas
Na 2 O SiO 2
SiO2 Al 2 O 3

H 2O Na 2 O

Gelio sendinimo kambario temperatroje trukm, h 0 24 48 72

Sintezs temperatra t, C 95 95 95 95

Ceolitas Na-X

1,2 1,2 1,2 1,2

10 10 10 10

23 23 23 23

Izoterminio ilaikymo trukm , h 4 4 4 4

259

Pralaidumas T, sant. vnt.

4 3

3472
2

754 565 3463 983 1644 3448 1011 455 800 400 720 590

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600
-1

1200

Bangos skaiius , cm

2 pav. Sintezs produkt IR kreivs, sendinant gel: 1 0 h; 2 72 h; 3 0 h ir 4 72 h. Ceolitas sintetintas 95 C temperatroje 4 h (3, 4)

Atlikta tirt geli rentgenografin analiz (1 pav.). Visos kreivs paveiksle analogiko pobdio ir rodo, kad visos mediagos amorfins. iuo tyrimo metodu susidariusi kristal uuomazg nepastebta ir dl to buvo atlikta IR spektroskopin analiz (2 pav.). Sintetini ceolit IR spektrai yra palyginti paprasti ir yra sudaryti i keleto pagrindini absorbcijos juost. Bdingos Na-X ceolitui sugrimo juostos yra: 983-1012 cm-1 antisimetrini valentini svyravim srityje, 717 756; 564 590; 450 465 cm-1 simetrini valentini svyravim srityje, 450 465 cm-1 Si(Al) O deformacini svyravim srityje. Taigi, IR spektras patvirtina, kad reakcijos produktuose vyrauja Na-X ceolitas (2 pav.). Lyginant tarpusavyje gelius, gautus nenaudojant sendinimo ir po 72 h sendinimo, absorbcijos juostos, esanios 724, 590, 450 cm1 srityje yra intensyvesns to gelio, kur naudotas 72 h sendinimas (2 pav. 1 ir 2 kr.). Kambario temperatroje gelio sendinimo metu vyksta ceolito kristalini uuomazg augimas. Galima teigti, kad tirti geliai sudaryti i amorfini Na-X ceolit ir naudojant 72 val. gelio sendinim gautas mintas ceolitas su didesniu kristal uuomazg kiekiu.

260

Intensyvumas, sant. vnt.

X X X X X X

XX X

XX

XX

X X

3 2 1 0 10 20 30 40 50 60 70

3 pav. Sintezs produkt rentgenogramos, sendinant gel: 1 72 h; 2 48 h; 3 24 h ir 4 0 h. Ceolitas sintetintas 95 oC temperatroje 4 h. ymenys: X ceolitas Na-X, Na2Al2Si2,4O8,8 6,7H2O

Po sendinimo kambario temperatroje geliai kristalinti 95 C temperatroje, esant 4 val. izoterminio ilaikymo trukmei. Naudojant gelius, sendintus nuo 0 iki 72 val., visais tirtais atvejais susidar Na-X ceolitas ir tai patvirtino rentgenografin analiz (3 pav.). Nenaudojant gelio sendinimo susidar ceolitas, turintis didesnius kristalus, nes 3 pav. 1 kr. yra didiausio intensyvumo smails. Ilginant gelio sendinimo trukm maksimalus kristal dydis maja. Kuo ilgesn gelio sendinimo trukm, tuo daugiau jame susidaro kristal uuomazg ir tuo greiiau turt isikristalinti gelis j kaitinant po sendinimo. IR spektroskopija taip pat patvirtina rentgenografins analizs duomenis, kad susidar Na-X ceolitas (2 pav. 3 ir 4 kr.). Susintetint ceolit IR spektruose stebima ryki sugrimo juosta 34483472 cm-1 srityje, kuri nusako OH hidroksilini grupi, sujungt tarpusavyje vandeniliniais ryiais, svyravimus. Sugrimo juosta 1644 cm-1 srityje rodo deformacinius vandens molekuli svyravimus. Remiantis IR spektr duomenimis galima suinoti apie ceolit struktr. Ypa efektyvi yra vidurin spektro sritis, nes joje yra ioriniai SiO4 ir AlO4 tetraedr ryi, jautri struktros pokyiams, virpesiai. Gauti spektrai rodo, kad vis bandini absorbcijos juost maksimum padtys 9831012 cm1, 717756 cm1, 564590 cm1, 450465 cm1 srityse yra praktikai identikos. Tai leidia tiriamus bandinius priskirti vienam ceolit tipui X. Visose spektrogramose egzistuoja didiausio intensyvumo sugrimo juostos, kuri maksimumai IR spektr kreivse yra atitinkamai 1011983 cm-

261

. Pastebta, kad ios absorbcijos juostos bangos skaiius ir Si/Al santykis aliumosilikatiniame karkase susij nedaug. ios sugrimo juostos priskiriamos valentiniams (Si, Al)O ryio tetraedre svyravimams iilgai linij, jungiani [(Si, Al)O4]- tetraedro deguonies atom su centriniu Si arba Al atomu. Kai kurie mokslininkai, tyrinj aliumosilikat, kuriuose [SiO4]- tetraedrai izomorfikai pakeisti [AlO4]- grupmis, IR spektrus nustat, kad iais atvejais valentini svyravim danio juost plotis padidja. Tai matome ir Na-X ceolito IR spektr kreivse: kair valentini dani sugrimo kreivi dalis asimetrikai praplatja. Valentiniams virpesiams, kuriuose dalyvauja daugiausia (Si, Al) O4 tetraedrai, priklauso absorbcijos juostos 717756 cm-1 srityje. i absorbcijos juost padiai takos turi Si/Al santykis ceolito karkase: didjant tetraedrikai orientuot Si atom juostos isidsto auktesni dani srityje (2 pav.). Deformacini 450465 cm-1 srityje absorbcijos juost padiai Si/Al santykis takos turi nedaug. Antram virpesi tarp tetraedr tipui priklauso absorbcijos juostos 564 590 ir 450465 cm-1 srityse. Absorbcijos juosta 564590 cm-1 srityje atsiranda dl dvigub ied, esani karkase, ir ji yra t ceolit, kuri struktr eina dvigubi keturnariai ir eianariai iedai. Pagrindins pirmo tipo asimetrini virpesi, t.y. virpesi (Si, Al)O4 tetraedr viduje, absorbcijos juostos intensyvumas priklauso nuo kristalinio aliumosilikat karkaso sudties, ireiktos per tetraedrikai orientuot Al atom dal. ios juostos intensyvumas maja didjant Al atom skaiiui karkase. Lyginant amorfinius ir kristalinius Na-X ceolitus, kristaliniuose ceolituose yra ymiai intensyvesn smail 566, 564 cm-1 srityje, nei amorfini ceolit. Vadinasi, kristaliniuose ceolituose yra daugiau Si atom karkase. X ceolito kristal formavimosi etapus galima but suskirstyti taip: aliav itirpinimas [SiO4]4 ir [AlO4]5 tetraedr formavimasis ied ir tutum struktras kristal uuomazg ir nano-daleli formavimasis kanglomerat augimas i susidariusi nano-daleli kristalit suaugimas. Ceolito X kristal augimo bdas yra glaudiai susijs su gardels orientacija ir jos sukabinimo stabilumu, bdingu kiekvienai kristal eimai [6]. Geli sendinim galima efektyviai panaudoti ne tik kristalizacijos trukms sutrumpinimui, bet ir ceolit kristal dydio reguliavimui.
Ivados

1.

Remiantis rentgenografine ir IR spektroskopine analize teigiama, kad tirti geliai sudaryti i amorfini Na-X ceolit ir naudojant 72 val. gelio sendinim gautas ceolitas su didesniu kiekiu kristal uuomazg.

262

2. 3.

Naudojant sendintus gelius ir vykdant kristalizacij visais tirtais atvejais susidar kristalinis Na-X ceolitas. Remiantis rentgenogram smaili intensyvumu ilgjant gelio sendinimo trukmei nuo 0 iki 72 val. maksimalus kristal dydis maja. Kuo ilgesn gelio sendinimo trukm, tuo daugiau jame susidaro kristal uuomazg.
Park M., Kim S. H., Heo N. H., Komarneni S. Synthesis of Zeolite Rho: Aging Temperature Effect Journal of Porous Materials 3, 151-155 (1996) C. Kosanovi, S. Bosnar, B. Suboti, V. Svetlii, T. Mii, G. Drai and K. Havancsk Study of the microstructure of amorphous aluminosilicate gel before and after its hydrothermal treatment Microporous and Mesoporous Materials Vol 110, 2008, P. 177-185 Kovo S. and Edoga M. O. Production and Characterisation of Zeolite from Ahako Clay in Kogi State, Nigeria. Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies, 2005 p. 31-40 Keka O., Narayan C P. and Amar Nath S. Zeolite from fly ash: synthesis and characterization Bull. Mater. Sci., Vol. 27, No. 6, 2004, p. 555564. Kroglu H. J., Sarioglan A., Tather M., Erdem-Senatalar A., Savasci . T. Effects of low-temperature gel aging on the synthesis of zeolite Y at different alkalinities. Journal of crystal growth 2002, vol. 241, No4, p. 481-488 Shao-Hua S., Shu-Gen Z., Da-Wei W. and Ke-Ming F. Hydrothermal preparation and crystal habit of X-zeolite powder. Journal of Central South University of Technology Vol 12, Nr 3 2005 P. 315-319

Literatra
1. 2.

3. 4. 5. 6.

THE EFECT OF GEL AGING ON THE SYNTHESIS OF NA-X ZEOLITE

Summary In this work it is investigated influence of aging of gel and duration of synthesis on crystallization of zeolite Na-X. In compliance with analyses XRD and IRspectroscopy it is possible to judge, that the investigated gels contain from amorphous zeolites Na-X and using gels which 72 hours were exposed to aging, zeolite with higher amount of nuclei of crystals is received. Using gels which were exposed to aging and carrying out crystallization in all cases crystal zeolite Na-X is received. In compliance with intensity of peaks X-ray patterns leaves, that increasing duration of aging of gel from 0 till 72, the maximal size of crystals is reduced. The more duration of aging of gel, the more nuclei of crystals is formed.

263

MAZUTO IR GAMTINS ORIMULSIJOS KOKYBS RODIKLI LYGINIMAS SU EMULSUOTU GUDRONU MSAR

M. Vikus, vad. T. Paulauskien
Klaipdos universitetas, Technologini proces katedra 1. vadas

Lietuvoje daniausiai, kaip tradicinis kuras - naudojamas mazutas, orimulsija bei gamtins dujos. Nuo 2008 m. liepos 14 d. AB Maeiki nafta Lietuvos rink ved nauj, kol kas tik bandomj, produkt emulsuot gudron, dar vadinamas MSAR (Multiphase Superfine Atomised Residue). Svarbu palyginti tradicin kur su naujai silomu Lietuvos rinkai (pvz. AB Lietuvos energija) emulsuoto gudronu. Mazutas pirmins naftos distiliacijos liekana, kuri sudaro 3040 mas. % [1]. Gudronas antrinio naftos perdirbimo likutis, susidarantis mazuto vakuumins distiliacijos metu. Jo ieiga siekia 1045 mas. % nuo bendro idistiliuoto produkto kiekio [1]. Gudronas naudojamas gaminant keli ir stog dangas, statybinius bitumus, maai pelening koks, tepimo mediagas, degisias dujas ir kt. [2]. i aliava naudojama gaminant nauj kuro r MSAR. Orimulsija bitumo ir vandens emulsija, gaunama ryt Venesueloje, Orinoko ups baseine. Jos atsargos sudaro apie 190 mlrd. m3 [5]. Prekin orimulsija tai orimulsija, kurioje, emulgavimo proceso metu terpiamas priedas, palaikantis produkto stabilum ir inhibitorius magnezitas, mainantis vanadio ir sierin katil paviri korozija deginimo metu. Orimulsija yra pakankamai stabili. Ji ilgai (23 mn.) beveik nekeiia savo reologini bei emulsini savybi [4]. Emulsuoto kuras (MSAR) emulsija, kurios viena i fazi kitoje paskirsto mayi laeliu pavidalu. MSAR (Multiphase Superfine Atomised Residue) emulsuotas kuras, kuriuo sudtyje sunki angliavandenili laeliai isklaidyti vandenyje. [1] io darbo tikslas palyginti mazuto, orimulsijos kokybs rodiklius, su nauj AB Maeiki nafta produktu emulsuotu gudronu.

264

2. Analitin dalis

Prie pradedant lyginti mazut, gamtin orimulsij su emulsuotu gudronu MSAR svarbu nustatyti kokie kuro kiekiai sunaudojami Lietuvoje ir koks yra j poreikis. iam tikslui atlikti pasinaudojame Statistikos departamento prie Lietuvos Respublikos vyriausybs 20022007 m. duomenimis.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 2002 2003
Mazutas

t kst. t./mln. m

2004 Metai
Orimulsija

2005

2006

2007

Gamtines dujos

1 pav. 20022007 m. Lietuvoje sudegintas kuro kiekis, tkst. t./mln. m3

1 pav. parodyti 20022007 m. Lietuvoje suvartot mazuto, orimulsijos ir gamtini duj kiekiai. Daugiausia suvartojama gamtini duj, kuri kiekis 2007 m. siek net 3615,1 mln. m3. Paveiksle stebima Lietuvoje suvartojamo mazuto majimo tendencija, kas siejama sus grietesni aplinkosaugos reikalavim sigaliojimu. Pagrindinis orimulsijos vartotojas yra AB Lietuvos energija, kuri eksportuoja kur i Venesuelos per AB Klaipdos nafta naftos terminal. Vidutinikai jo suvartojimas 20022007 m. siek 52,2 tkst. t. per metus. Taiau, nuo 2008 m. is kuras nra veamas i Venesuelos, todl svarbu iekoti nauj kuro ri, galini j pakeisti. Viena i tokiu alternatyvu bt emulsuotas gudronas MSAR, kur silo AB Maeiki nafta. Ekonominiu poiriu pastarasis kuras yra kelis kartus pigesnis, taiau svarbu suinoti kokie yra iuo kuro kokybs rodikliai ir ant kiek jie skiriasi su tradicinmis kuro rimis. Svarbiausi kuro kokybs rodikliai yra tankis (esant 15 C, kg/m3), vandens kiekis (mas. %), sieros kiekis (mas. %), peleningumas (mas. %), anglies kiekis (mas. %), takumo temperatra (C).

265

Atliksime orimulsijos, mazuto ir emulsuoto gudrono palyginim pagal aukiau ivardintus rodiklius. Tankis svarbus kuro kokybs rodiklis, pagal kur galima sprsti apie transportuojamo produkto kiek. io rodiklio reikms buvo nustatytos AB Maeiki nafta Kokybs tyrimo centre pagal ASTM D 1298 ir ASTM D 4052 standartines metodikas.
Tankis (esant 15 0C), kg/m 3 1100

1060

1020

980 08 07 14 08 07 21 08 08 04 08 08 11 08 08 18 08 08 25 08 09 01 Data
Emulsuoto gudrono norma Orimulsijos norma Emulsuoto gudrono f aktinis skai ius

2 pav. Faktinio ir normatyvinio emulsuoto gudrono bei orimulsijos tankio kitimo dinamika

2 pav. pateikta emulsuoto gudrono tankio kitimo dinamika ir jos palyginimas su mazuto, orimulsijos ir paties gudrono normomis (emulsuoto gudrono 1080 kg/m3, o orimulsijos 1010 kg/m3). Stebjimo laikotarpi nuo 2008 m. liepos 14 d. iki rugsjo 1 d. faktinis emulsuoto gudrono tankis nesiek nustatytos 1080 kg/m3 normos ir svyravo nuo 1024 kg/m3 iki 1039 kg/m3. Didiausias emulsuoto gudrono tankis pasiektas liepos 4 dien 1039 kg/m3, o maiausias liepos 11 dien 1024 kg/m3. Vidutinis emulsuoto gudrono tankis siek 1028 kg/m3, ir buvo 5 % maesnis u emulsuoto gudrono tankio norm ir 2 % didesnis u orimulsijos tankio norm. Didiausias tankis i nagrinjam kuro ri yra emulsuoto gudrono.

266

36 Vandens kiekis, mas. % 30 24 18 12 6 0 08 07 14 08 07 21 08 08 04 08 08 11 08 08 18 08 08 25 08 09 01 Data

emulsuoto gudrono norma Orimulsijos norma Emulsuoto gudrono f aktinis skai ius Mazuto norma

3 pav. Faktinio ir normatyvinio emulsuoto gudrono, orimulsijos ir mazuto vandens kiekio kitimo dinamika (mas. %)

Vandens kiekis yra vienas i pagrindini kuro kokybs rodikli, nuo kuriuo tiesiogiai priklauso degimo procesas. is rodiklis buvo nustatomas pagal GOST 2477 ir ASTM D 95 standartines metodikas. 3 pav. pateikta emulsuoto gudrono vandens kiekio (mas. %) kitimo dinamika lyginant su mazuto, orimulsijos ir paties gudrono normomis. Vandens kiekis emulsuotame gudrone yra 33, orimulsijos 29, o mazuto 1 mas. %. Kaip matome, maiausias vandens kiekis galimas prekiniame mazute, o kito kuro svyruoja nedideliame 4 % intervale. Stebjimo laikotarpiu faktinis vandens kiekis emulsuotame gudrone svyravo nuo 28 iki 30 mas. % ir nesiek nustatytos 33 mas. % normos. Vidutinis vandens kiekis emulsuotame gudrone siek 28,8 mas. %, ir buvo 14 % maesnis u emulsuoto gudrono norm, 0,7 % maesnis u orimulsijos norm ir 96 % didesnis u mazuto norm. Lyginant pagal vandens kiek naftos produkte geriausias yra prekinis mazutas, kuriame yra maiausiai vandens, kas palengvina degimo proces bei sumaina transportavimo katus. Sieros kiekis yra rodiklis, apsprendiantis produkto ekologikum. Jis nustatytas pagal GOST 1437 ir ASTM D 4294 standartines metodikas.

267

3,6 Sieros kiekis, mas %

2,9

2,2

1,5 08 07 14 08 07 21 08 08 04 08 08 11 08 08 18 08 08 25 08 09 01 Data
Emulsuoto gudrono norma Orimulsijos norma Emulsuoto gudrono f aktinis skai ius Mazuto norma

4 pav. Faktinio ir normatyvinio emulsuoto gudrono, orimulsijos ir mazuto sieros kiekio kitimo dinamika (mas. %)

4 pav. pateikta sieros kiekio mas. % emulsuotame gudrone kitimo dinamika lyginant su mazuto, orimulsijos ir paties gudrono normomis. Emulsuoto gudrono sieros kiekio norma yra 3, orimulsijos 2,7, mazuto 3,5 mas. %, t. y. vis kuro ri sieros kiekis svyruoja nedideliame intervale. Stebjimo laikotarpiu faktinis sieros kiekis emulsuotame gudrone svyravo nuo 1,9 iki 2,1 mas. % ir nesiek nustatytos 3 mas. % normos. Vidutinis sieros kiekis emulsuotame gudrone stebjimo laikotarpi siek 1,9 mas. %, ir buvo 56 % maesnis u emulsuoto gudrono norma, 40 % maesnis u orimulsijos norma ir 82 % maiau u mazuto norm. Kaip matome, maiausia sieros kiekio norm turi orimulsija, taiau pagamintame emulsuotame gudrone, sieros buvo maiau ir u orimulsijos norm. Peleningumas yra vienas i pagrindini kuro kokybs rodikli. Pagal j galima sprsti, kiek naftos produkte lieka pelen j sudeginus. is rodiklis buvo nustatytas pagal GOST 1461 ir ASTM D 482 standartines metodikas.

268

0,25 Peleningumas, mas. %

0,2

0,15

0,1

0,05 08 07 14 08 07 21 08 08 04 08 08 11 08 08 18 08 08 25 08 09 01 Data
Emulsuoto gudrono norma Orimulsijos norma Emulsuoto gudrono f aktinis skai ius Mazuto norma

5 pav. Faktinio ir normatyvinio emulsuoto gudrono, orimulsijos ir mazuto pelen kiekio kitimo dinamika (mas. %)

5 pav. pateikta pelen kiekio (mas. %) emulsuotame gudrone kitimo dinamika lyginant su mazuto, orimulsijos ir paties gudrono normomis. Pelen kiekis sudeginus emulsuot gudron yra analogikas orimulsijos normai ir siek 0,2 mas. %, o mazuto norma yra 0,14 mas. %. Maiausias peleningumas galimas prekiniame mazute. Tai reikia, kad sudeginus mazut, pelen btu maiau lyginant su kitais kuro rimis. Stebjimo laikotarpyje faktinis pelen kiekis sudeginus emulsuot gudron svyravo nedidliame intervale nuo 0,1 iki 0,2 mas. %. Didiausias galimas pelen kiekis emulsuotame gudrone yra 30 % didesnis u mazuto norm. Anglies kiekis apsprendia naftos produkto ilumingum j deginat. is rodiklis buvo nustatytas pagal ASTM D 5291 standartin metodik.

269

66 Anglies kiekis, mas. %

62

58

54 08 07 14 08 07 21 08 08 04 08 08 11 08 08 18 08 08 25 08 09 01 Data
Emulsuoto gudrono norma Orimulsijos norma Emulsuoto gudrono f aktinis skai ius

6 pav. Faktinio ir normatyvinio emulsuoto gudrono ir orimulsijos anglies kiekio kitimo dinamika (mas. %)

6 pav. pateikta anglies kiekio emulsuotame gudrone (mas. %) kitimo dinamika lyginant su orimulsijos ir paties gudrono normomis. Emulsuoto gudrono anglies kiekio norma yra 55, orimulsijos 60 mas. %. Maiausi anglies kiek turi emulsuotas gudronas, tai reikia, kad jo ilumingumas yra maiausias, taiau stebjimo metu jis virijo ir orimulsijos norm. Stebjimo laikotarpiu faktinis anglies kiekis emulsuotame gudrone svyravo nedideliame intervale nuo 60 iki 64 mas. %.
Takumo temperatra, 0C

25

15

5 08 07 14 08 07 21 08 08 04 08 08 11 08 08 18 08 08 25 08 09 01

-5

Data
Emulsuoto gudrono norma Orimulsijos norma
Emulsuoto gudrono f aktinis skai ius

7 pav. Faktinio ir normatyvinio emulsuoto gudrono ir orimulsijos takumo temperatros kitimo dinamika (C)

270

Takumo temperatra apsprendia prie kokios ribins temperatros naftos produktas yra takus. Tai ypa svarbus rodiklis apsprendiantis transportavimo slygas. is rodiklis buvo nustatytas pagal ASTM D 97 standartin metodik. 7 pav. pateikta emulsuoto gudrono takumo temperatros kitimo dinamika lyginant su orimulsijos ir paties gudrono normomis. Emulsuoto gudrono takumo temperatros norma yra 30, orimulsijos 3 C. Maiausia takumo temperatra turi orimulsija, todl esant emesnei temperatrai ji greiiau btu nebetaki ir ualtu. Stebjimo metu faktin takumo temperatra emulsuotame gudrone svyravo nuo -3 iki 0 C ir nesiek nustatytos gan auktos 30 C normos. Apibendrinant galime teigti, kad emulsuotas gudronas pasiymi dideliu tankiu, mau sieros kiekiu ir dideliu anglies kiekiu, taiau turi daug vandens ir jam sudegus lieka daugiau pelen lyginant su kitais analizuotais kurais.
Literatra
1. AB Maeik nafta tinklapis. Prieiga per internet <http://www.nafta.lt/lt/main/pasiulymai/produkcija/emuls_kuras> 2. B. etakauskien, G. Karbauskas/ Nafta ir jos sudtis/ Maeikiai 1999 m. 3. Statistikos departamentas prie Lietuvos Respublikos vyriausybs. Prieiga per internet <http://db1.stat.gov.lt/statbank/selectout/print.asp?pxfile=D:\statbank\Temp\4 798.px&outfile=D:\statbank\Temp\4798&FileformatId=1&Queryfile=4798& PLanguage=0&MainTable=M8020301&MainTablePrestext=Kuro%20ir%20energijos %20balansas,%20nat%C5%ABriniais%20vienetais.%20Po%C5%BEymiai:% 20kuro%20ir%20energijos%20r%C5%AB%C5%A1is,%20metai&potsize=49 2&Buttons=5&TableStyle=> 4. Prieiga per internet <http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6V3W3YF45P65&_user=10&_rdoc=1&_fmt=&_orig=search&_sort=d&view=c&_acct=C00 0050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=771dc08991a2a21 5541edc0889e42edd> 5. Prieiga per internet <http://www.iupac.org/publications/pac/special/0199/pdfs/sommerville.pdf>

271

SYNTHESIS AND RESEARCH OF PHENANTHROLINE DERIVATIVES

S. Viniakova, A. Bandalevi, L. Adamonyt, vad. A. ilinskas
Vilnius University, Department of Organic Chemistry

Bicyclo[3.3.1]nonane fragment is potentially useful for supramolecular chemistry studies and is found in several natural compounds [1]. 1,10-Phenanthroline is important ligands for metals, and the obtained metal complexes often show attractive chemical and physical properties (e.g., redox active behavior [2], luminescent properties [3], supramolecule-forming reactivity [4]). Previously, we reported the preparation of bicyclo[3.3.1]nonan[2,3-b:6,7-f]-di-1,10-phenanthroline [5]. This derivative has useful physical properties. For exsample ionization potential value is 5,28 eV. Herein we report the preparation of new phenanthroline derivatives.
O O

O H3C O

1
O O

2
O

(CH3)2CO
N

HCl, toC

The different types of bicyclo[3.3.1]nonane derivatives were used in this work. They were got well-known methods. Products are useful starting materials to get molecules containing different heterocyclic moieties. The synthesis of target compounds were accomplished by using Friedlnder condensation. The reaction between bicyclo[3.3.1]nonan-3methylcarboxylate-7-oxo 2 with 8-amino-7-quinolincarbaldehyde 5 in basic methanol was afforded mono-phenanthroline derivative 6.

272

N O CH3 O
OHC NH2 N

N
5

Base, MeOH

CH 3 O

The direct bromination of bicyclo[3.3.1]nonan-2-one-[2,3-b]-1,10phenanthroline 1 was performed. Product 2 was formed. This investigated reaction was accomplished in Br2 excess to room temperature. During the purification we got product 3.
O

O Br

O OH

Br2, AcOH
N HC N

NaHCO3
HC N N

PhNHNH2 AcOH

toC

toC

N N NH S N

NH2

HC N

HC N

HC

10

11

273

The synthesis of fused compounds with bicyclic and different fragment (phenylhydrazine, 2-mercaptobenzimidazole and thiourea) was performed. The condensation reactions of bicyclo[3.3.1]nonan-2-one-[2,3-b]-1,10phenanthroline 4 with phenylhydrazine by Fischer indole synthesis was investigated. Product 9 was formed. The condensation reactions of 3brombicyclo[3.3.1]nonan-2-one-[2,3-b]-1,10-phenanthroline 7 with 2mercaptobenzimidazole or thiourea were researched. Last-mentioned reactions were accomplished in different conditions: refluxing ethanol solution or heating without solvent 150-200 C. Products 10 and 11 were formed.
Referentes
1. 2. 3. 4. 5. . ., , 1970, 10, 1721; Kouzneztsov V. V., Mendez L. Y. V et. al., Current Organic Chemistry, 2005, 9, 141. Barton S.C. et. al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5802. McGehee M. D. et. al., Adv. Mater., 1999, 11, 1349; Handy E.S. et. al., J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3525; Robinson M. R. et. al., Chem. Commun., 2000, 1645; Chambron J. C. et. al., Chem. Eur. J., 2001, 7, 4086; Linke M. et. al., Chem. Commun., 1999, 2419; Albrecht M., Chem. Rev., 2001, 101, 3457. Orentas E., Visniakova S., Zilinskas A., CHEMISTRY 2007 8thNATIONAL LITHUANIAN CONFERENCE dedicated to 210th anniversary of chemistry department at Vilnius University, 2007, 71

274

4,6-DIARIL-2-METILPIRIMIDIN SINTEZ IR SAVYBS

A. Voitechoviit, vad. S. Tumkeviius
Vilniaus universitetas, Organins chemijos katedra vadas

Organins mediagos, kuri molekuls sudarytos i konjuguot aromatini ied yra plaiai taikomos OLED (organiniai vies ispinduliuojantys diodai) renginiuose. Taiau naudojam organini mediag skyli judris danai yra daug didesnis u mediag elektron judr. Toks elektron-skyli rekombinavimo neatitikimas aktyviame OLED sluoksnyje yra viena OLED rengini mao kvantinio efektyvumo prieasi. Todl siekiant pagerinti organini mediag elektronines ir elektrooptines savybes pagrindin molekuls grandin komponuojamos vairios elektrononeigiamos grups ar heterocikliniai iedai. Pvz., kaip elektronus transportuojanios mediagos plaiai yra tiriamos oksadiazolo ied turinios molekuls [1, 2]. Kai kurie linijins struktros pirimidino ied turintys oligofenilenai taip pat pasiymi geromis elektrooptinmis savybmis [3-5]. Organins mediagos naudojamos OLED renginiuose turi pasiymti ir kitomis svarbiomis fizikinmis savybmis. Pageidautina, kad jos turt emesn lydymosi temperatr, pasiymt molekulini stikl savybmis. Todl iame darbe buvo nusprsta susintetinti nelinijins struktros pirimidino ied turinius oligofenilenus 4,6diarilpirimidinus, kurie, apart j elektrooptini savybi, galt turti ir emesnes lydymosi temperatras, lyginant su analogikais linijins struktros junginiais. Toki jungini sintezei galima panaudoti dvi strategijas. Pagal vien j, pirimidino ied galima suformuoti paskutinje sintezs stadijoje, panaudojant aromatinius pakaitus turini atitinkam chalkon ar 1,3diketon ciklizacijos reakcijas su amidinais. Tai linijinis sintezs kelias, kuris paprastai susideda i daugelio stadij, ko paskoje galutinio produkto ieiga nra didel. Sudtingesni jungini sintezei efektyvesnis yra konvergentinis sintezs kelias, t.y susintetinus reikaling halogenpirimidino darin galima atlikti jo arilinimo reakcijas su vairiais reagentais. Pirimidino arilinimo metod nra daug. Vienas i efektyviausi C-C ryio sudarymo tarp aromatini ir heteroaromatini ied metod ir danai trumpiausias j sintezs kelias yra Suzuki-Miyaura reakcija [6, 7]. Tai paladiu(0) katalizuojama halogenaren kryminio kopuliavimo reakcija su arilborono rgtimis ar j esteriais. Nors reakcija labai priklauso nuo daugelio faktori (katalizatoriaus, ligando, substrato, bazs, tirpiklio prigimties ir t.t.), taiau suradus tinkamas reakcijos slygas, ji danai duoda gerus rezultatus. Todl 4,6-diaril-2-metilpirimidin

275

sintez nusprendme atlikti, panaudojant lengvai sintezuojamo 4,6-dichlor-2metilpirimidino (1) Pd(0) katalizuojam kryminio kopuliavimo reakcij su pasirinktomis arilborono rgtimis 2a-d.
Rezultatai ir j aptarimas

4,6-Dichlor-2-metilpirimidino (1) kryminio kopuliavimo reakcijoje su arilborono rgtimis (2a-d) katalizatoriais gali bti naudojami paladio(II) acetatas arba bis(trifenilfosfino)paladio(II) chloridas.
1 schema N
5a (11%)

+
Cl Cl N Cl N
4 (50%)

Cl N Me
i, 2,15 ekv.2a, 4 val. i, 4 ekv. 2c 4 val.

N Me

5 (55%)

Cl Me i, 4 ekv.2d,
1 val.

Cl N N Me 3
i, 3 ekv. 2b, 5 val. 30 min

7 (82%)

N Me
6 (13%)

7a (5%)

Reagentai: i - Pd(PPh3)2Cl2, K3PO4, dioksanas, Ar; 2a - 3,5-Cl2C6H3B(OH)2, 2b - 3-PhC6H4B(OH)2, 2c - 4-(9-karbazolil)C6H4B(OH)2, 2d - 4-PhC6H4B(OH)2

276

6a (pdsakai)

Naudojant paladio acetat, btina naudoti ir fosfanin ligand. Katalizatoriumi naudojant Pd(PPh3)2Cl2, reakcija vyko greiiau ir diarilpirimidinai susidarydavo geresnmis ieigomis (1 schema). Bandymai parod, kad geriausi rezultatai yra gaunami, naudojant Pd(PPh3)2Cl2/K3PO4 katalitin sistem ir reakcij atliekant verdaniame dioksane. Be to, dl vykstanios arilborono rgties homokopuliavimo reakcijos reikia naudoti borono rgties pertekli. Pvz., reaguojant junginiui 3 su borono rgtimis 2c,d buvo iskirti pastarj homokopuliavimo reakcijos produktai 5a ir 7a atitinkamai 11% ir 5% ieigomis (skaiiuojant pagal atitinkam borono rgt). Nustatyta, kad borono rgi homokopuliavimo reakcijos produkto kiekis priklauso nuo naudojamos reakcijoje borono rgties kiekio. Pvz., atliekant junginio 3 reakcij su 4 ekv. borono rgties 2b, junginio 6a buvo iskirta net 23%. Arilborono rgtys pasiymjo skirtingu reaktyvumu ir kryminio kopuliavimo reakcijoje. Greiiausiai sureagavo 4-bifenilborono rgtis (2d), ir norimas pirimidino darinys 7 buvo gautas geriausia ieiga. Vis susintetint jungin struktra nustatyta 1H, 13C BMR ir elementinms analizs duomenimis.
Absorbcija (a.v.)

1,4

0,7

0,0 200 300 400 500

Siekiant vertinti susintetint 4,6-diaril-2-metilpirimidin (4-7) optines savybes, buvo urayti j UV spektrai tetrahidrofurano tirpaluose (1 paveikslas). Lyginant jungini 4 ir 6 UV spektrus, matyti, kad jie yra labai panas.

277

Abiej jungini absorbcijos spektruose matosi po dvi intensyvias absorbcijos juostas ties 247 nm ir 296 nm. Skiriasi tik i juost intensyvumo santykis. Palyginus izomerin jungini 6 ir 7 UV spektrus, galima pastebti didesnius skirtumus. Vis pirma, junginio 7 UV spektre absorbcijos juosta ties 323 nm yra daug intensyvesn, nei atitinkama junginio 6 juosta, kuri jo UV spektre stebima kaip petys ties 316 nm. Taip pat junginio 7 UV spektruose stebimi vis absorbcijos juost batochrominiai poslinkiai, lyginant su junginio 6 atitinkamomis juostomis. Pvz., trumpabangs absorbcijos juostos pasislenka ilgesni bang pusn atitinkamai 27 nm ir 6 nm. Junginio 5 UV spektre taip pat stebima intensyvi absorbcijos juosta ties max=342 nm. Tai rodo, kad junginiuse 5, 7 konjugacija tarp aromatini ied yra daug efektyvesn nei junginiuose 4, 6. Taip pat reikia paymti, kad junginiai 5-7 pasiymi mlyna fluorescencija UV spinduli poveikyje.
Ivados
1.

2.

3.

Itirta 4,6-dichlor-2-metilpirimidino kryminio kopuliavimo reakcija su arilborono rgtimis ir nustatyta, kad reakcija geriausiai vyksta, naudojant katalitin sistem Pd(PPh3)2Cl2/K3PO4. Nustatyta, kad 4,6-dichlor-2-metilpirimidino kryminio kopuliavimo reakcijjoje su arilborono rgi pertekliumi vyksta abiej chlorgrupi pakeitimo reakcija, susidarant atitinkamiems 4,6-diaril-2metilpirimidinams. Taip pat yra stebimas ir arilborono rgi homokopuliavimo reakcijos produkt susidarymas. Itirtos susintetint jungini optins savybs. Nustatyta, kad 4,6diarilpirimidinai, turintys aromatines sistemas para-padtyje, pasiymi stipresne absorbcija ilgabanginje UV srityje, lyginant su atitinkamais meta-pakeistais dariniais.

Literatra
1. Huang, W.; Meng, H.; Yu, W.-L.; Gao, J.; Heeger, A. J. Adv. Mater. 1998, 10, 593. 2. Chung, S.-J.; Kwon, K.-Y.; Lee, S.-W.; Jin, J.-I.; Lee, C. H.; Lee, C. E.; Park, Y. Adv. Mater. 1998, 10, 1112. 3. Wong, K.-T.; Hung, T.S.; Lin, Y.; Wu, C.-C.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M.; Chou, C.H.; Su, Y.O. Org. Lett., 2002, 4, 513. 4. Ken-Tsung Wong, k.-T.; Hsu, C. C. Org. Lett., 2001, 3, 173. 5. Wu, C. C.; Lin, Y. T.; Chiang, H. H.; Cho, T. Y.; Chen, C. W.; Wong, K. T.; Liao, Y. L.; Lee, G. H.; Peng, S. M. Appl. Phys. Lett., 2002, 81, 577, ir ten cituojama literatra. 6. Littke, A.F.; Fu, G.C. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 4176. 7. Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev., 1995, 95, 24572483.

278

STATYBINIO GIPSO SAVYBI TYRIMAS SKIRTINGAIS STANDARTIZACIJOS METODAIS

S. iupsnyt, vad. V. Lekeviien
Kauno technologijos universitetas, Silikat technologijos katedra vadas

Lietuvai tapus Europos sjungos nare sigaliojo nauji gipsini riikli, gipsatinkio ir gipso gamini EN standartai. ie standartai labai skiriasi (klasifikacija, reikalavimai ir bandymo metodai) nuo ilg laik Lietuvoje taikytos GOST sistema pagrstais standartais. Europoje gipso standartizacij atlieka Europos standartizacijos komiteto technikos komitetas CEN/TC 241 Gipsas ir gipso gaminiai, o Lietuvoje technikos komitetas LST TK 25 Riamosios mediagos ir silikatiniai dirbiniai [1]. Gipsiniai riikliai ir gipsatinkiai pagal Europos standartizacij klasifikuojami pagal paskirt pagrindinius A, B ir C tipus, kurie savo ruotu skirstomi smulkesnius tipus [2]. ios mediagos turi bendrus techninius reikalavimus ir specialius reikalavimus atitinkanius panaudojimo sritis. Gipsiniam riikliui (A, t.y. A1, A2 ir A3) nurodytas vienas reikalavimas: kalcio sulfato kiekis turi bti maiausiai 50 % [3]. Be to gamintojas turi deklaruoti riimosi trukm ir gniudomj stipr. Kiti reikalavimai gali bti nustatyti gamintojo ir naudotojo susitarimu. Pagal GOST 125-79 reikalavimus gipsiniai riikliai, priklausomai nuo stiprumo skirstomi 12 klasi [4]. Jos nustatomos pagal standartini bandini prizmi, pagamint i normalios konsistencijos telos, gniudymo ir lenkimo stiprum po 2 valand nuo telos umaiymo. Priklausomai nuo riimosi trukms gipsins riamosios mediagos skirstomos greitai kietjanias, vidutinikai kietjanias ir ltai kietjanias. Gipsinis riiklis pagal panaudojim turi atitikti papildomus reikalavimus. Darbo tikslas vertinti skirtumus tarp EN ir GOST standartizuot metod, nustatant statybinio gipso savybes.
Naudotos mediagos ir tyrim metodika

Darbe naudotas gipsinis riiklis KNAUF firmos statybinis gipsas. Jo savitasis pavirius 542 m2/kg, pH 7,75. Atlikus gipsinio riiklio chemin analiz, nustatyta, kad jame sieros trioksido (SO3) yra 38,90 %. Tai atitinka 66,13 % kalcio sulfato. Netirpmen druskos rgtyje yra 5,66 %.

279

Gipsini bandini fizikins mechanins savybs nustatytos pagal Europos standarto EN 13279 2 ir standarto GOST 23789 79 bandym metodus. Pagal standarto EN 13279 2 reikalavimus vandens ir gipsinio riiklio santykis (V/G) nustatomas trimis metodais: brimo metodu (tirtos konsistencijos gipsiniam riikliui); isiliejimo (takios konsistencijos gipsiniam riikliui ir gipsatinkiui); takumo stalelio metodu (i anksto sumaiytam gipsatinkiui). I mint metod buvo naudojamas isiliejimo metodas. Pagal standarto GOST 23789 79 reikalavimus vandens kiekis normalaus tirtumo telai gauti nustatomas Sutardo viskozimetru. Pagal standarto EN 13279 2 reikalavimus gipsinio riiklio riimosi pradios trukm nustatoma pjovos peiliu metodu. Riimosi pabaiga nereglamentuojama ir nenustatoma, nes metodas nenurodytas. Pagal standarto GOST 23789 79 reikalavimus riimosi pradia ir pabaiga nustatoma Viko prietaisu [5]. Stiprumo savybi nustatymui pagal abiej standart metodikas formuojami vienodo dydio, t.y prizmi 4x4x16 cm bandiniai. Bandini lenkiamasis ir gniudomasis stipriai buvo nustatomi: po 2 valand hidratacijos (kaip nurodyta standarte GOST 23789 79); idiovint (50 2) C iki pastovios mass, po 7 par hidratacijos (kaip nurodyta EN 13279 2).
Darbo rezultatai ir j aptarimas

Vandens ir gipsinio riiklio santykis (V/G) bei riimosi trukm yra vienos i pagrindini gipsins riamosios mediagos savybi, kurias reglamentuoja standartai. Vandens ir gipsinio riiklio santykis ir riimosi trukm nustatyta pagal EN 13279 2 ir GOST 23789 79 standart metodus. Tyrim rezultatai pateikiami 1 ir 2 lentelse.
1 lentel. Vandens ir gipsinio riiklio santykio nustatymo rezultatai Eil. Nr. 1. 2. V/G 0,46 0,50 Isiliejimas, cm pagal Sutard pagal Viko ied 18 13,5 23,5 16 Pastaba Normali telos konsistencija Isiliejusio paplotlio skersmuo 15 21 cm

280

Kaip matyti, pagal Gost metod vandens ir gipsinio riiklio santykis 0,46 atitinka normaliai tirtos telos konsistencij (isiliejimas 18 cm pagal Sutard). Isiliejimas, nustatytas Viko iedu pagal EN, yra 13,5 cm (V/G = 0,46). Tokia gipso tela, vertinant pagal EN, yra per maai plastika. Pagal EN standart normalios telos konsistencija nenurodoma, o nurodomos tik ribos (isiliejusio paplotlio skermuo 1521 cm). Ji pasirenkama pagal gipsins mediagos naudojimo technologinius parametrus. Gauti rezultatai rodo, kad esant tam paiam V/G isiliejimas nustatytas skirtingais standartizacijos metodais labai skiriasi. Kuo V/G didesnis tuo is skirtumas didesnis. Kai V/G 0,46 ir 0,50 tai skiriasi atitinkamai 1,33 ir 1,47 kartus (18/13,5 = 1,33 ir 23,5/16 = 1,47). Pagal Gost standart Viko prietaisu nustatoma riimosi trukm pradia ir pabaiga. I 4 lentelje pateikt tyrimo rezultat matome, kad didjant V/G santykiui riimosi pradia (nuo 9,08 min iki 16,50 min) ir pabaiga (nuo 13,48 iki 19,33 min) ilgja, nes didja vandens kiekis.
2 lentel. Riimosi trukms nustatymo rezultatai Taikytas standartas GOST EN Riimosi trukm, min pradia pabaiga 9,08 13,48 16,50 19,33 3,42 nereglamentuota 6,23 nereglamentuota

Metodas Viko prietaisu pjovos peiliu

V/G 0,46 0,5 0,46 0,5

Pagal EN standart nustatyta tik riimosi pradia, nes riimosi pabaiga pagal standart nenustatoma (metodas nenurodytas). Kaip matyti, didjant vandens kiekiui riimosi pradia ilgja nuo 3,42 min iki 6,23 min. Galime daryti prielaid, kad pagal GOST (Viko prietaisu) statybinio gipso riimosi pradia tiksliau nustatoma. Atlikti palyginamieji gipsini bandini lenkiamojo ir gniudomojo stiprio bandymai pagal EN 13279-2 ir GOST 23789-79 metodus. Bandiniai buvo formuoti vienodo dydio (standartins prizms) tik skirting konsistencij, bet kiek galima artimesni abiems metodams. Vieni bandiniai buvo paruoti pagal vandens ir gipsinio riiklio santyk, kuris nustatytas GOST sistema pagrstos standartizacijos metodais (V/G = 0,46, o isiliejimas 18 0,5 cm). Kiti bandiniai buvo paruoti pagal vandens ir gipsinio riiklio santyk, kuris pasirinktas pagal Europos standarto reikalavimus (V/G = 0,50,o isiliejimas 16 0,5 cm). Tyrim rezultatai pateikiami 3 lentelje.

281

3 lentel. Statybinio gipso bandini fizikins mechanins savybs Lenkiamasis stipris, MPa Po 7 par hidratacijos, idiovint Po 2 val. hidratacijos Eil. Nr. V/G Taikytas standartas Gniudomasis stipris, MPa Po 7 par hidratacijos , idiovint 24,22 22,17 Po 2 val. hidratacijos Tankis, kg/m3

1. 2. 3. 4.

0,46 0,5

EN GOST EN GOST

2,96 2,87

6,72 6,12

9,82 9,21

1263 1246

Kaip matyti, po 2 valand kietjimo bandiniai (pagal GOST reikalavimus), kuri V/G = 0,46 ir bandiniai, kuri V/G = 0,5, pasiymi artimomis tiek lenkiamojo (2,96 MPa ir 2,87MPa), tiek gniudomojo (9,82 MPa ir 9,21 MPa) stiprio vertmis. Taiau bandiniai gyja didesn lenkiamj ir gniudomj stipr po 7 par hidratacijos ir idiovinti iki pastovios mass (pagal EN reikalavimus). i saus bandini tankis beveik vienodas. Apibendrinant tyrim rezultatus galima paymti, kad nustatyti bandini lenkiamj ir gniudomj stipr pagal EN metodus yra tikslinga, kai reikia inoti saus bandini stipr. Taiau pushidratinio gipso hidratacij ir kietjim pradiniu momentu (iki 2 valand) parodo bandymai pagal GOST 2378979.
Ivados

vertinti skirtumai tarp EN ir GOST standartizuot metod, nustatant statybinio gipso savybes: GOST standartai suteikia kur kas daugiau isamesns informacijos apie formavimo miinio savybes: iuo atveju nustatoma riimosi pradia ir pabaiga, o pagal EN tik riimosi pradia; tiriant gipsinio riiklio kietjim bei stiprumines bandini savybes pradiniu momentu (iki 2 val) reikia taikyti GOST standartus, o nustatant saus gipsini bandini lenkiamj ir gniudomj stipr rekomenduojame taikyti EN metodus; Nustatyta, kad statybinis gipsas pagal EN standart priklauso A1 klasei, o pagal GOST G10.

282

 EN standartizuoti metodai skirti tik tam tikram gipsinio riiklio tipui. ie metodai labai supaprastinti ir gipsinio riiklio savybi pilnai neatspindi.
Literatra
1. 2. 3. 4. 5. Lekeviien V., vironait J. Silikatini mediag kokybs kontrol. Mokomoji knyga. Vilnius, Vilniaus pedagoginis universitetas, 2008, 76-86 p. LST EN 13279-1 Gipsiniai riikliai ir gipsatinkiai. 1 dalis. Apibrtys ir reikalavimai. LST EN 13279-2 Gipsiniai riikliai ir gipsatinkiai. 2 dalis. Bandymo metodai. CT 125 79 B . . 1979 6. CT 23789 -79 B . . 1980. 11.

283

BIOAKTYVI METABOLIT VERTINIMAS TIRNDAOLJE (POTENTILLA PALUSTRIS L.) IN VITRO

D. Zonyt-Bekampien, S. Kuusien, vad. I. Jonukien
Kauno technologijos universitetas, Organins chemijos katedra vadas

Vis daniau iuolaikinis mogus vl atsisuka gamt ir stengiasi isiaikinti jos paslaptis, teikiamas grybes pritaikyti ne tik savo, bet ir mokslo reikmms. Stengiamasi isiaikinti, kodl vienas ar kitas augalas pasiymi vienomis ar kitomis savybmis ir ias inias pritaikyti tolesniems tyrimams. Vienas i toki augal yra trindaol. Trindaol (Potentilla palustris L.) daugiametis erktini (Rosaceae) eimos, sidabraoli (Potentilla) genties, pelkt piev vaistinis, dainis augalas. Liaudies medicinos atstov tarpe laikoma, kad is augalas turi daug gydomj savybi: atnaujina nusilpusias lsteles, valo organizm, maina kariavim, stabdo kraujavim, varo lapim, gydo aizdas, tonizuoja ir stimuliuoja organizm. Neigiamas alutinis poveikis nepastebtas. Tiesa, veikia ltai ir poveikiui pajusti reikia gana ilgai vartoti. Gydomsias savybes i dalies lemia augal metabolitai (pirminiai ir antriniai) tai organiniai junginiai, kurie susidaro augal lstelse, audiniuose ir organuose mediag apykaitos metu. Antriniai metabolitai tai tarpiniai ir galutiniai mediag apykaitos produktai. Dl malonaus aromato, specifinio skonio, gydomj savybi bioaktyvs antriniai metabolitai turi praktin reikm. Naudojant augal biotechnologinius metodus in vitro, galima kontroliuoti vaistini augal auginim in vitro, optimizuoti pirmini ir antrini verting metabolit susikaupim. Vaistiniai augalai auginti in vitro gali bti naudojami antrini metabolit iskyrimui. Tai galina gauti produktus, pasiyminius vertingomis savybmis. Darbo tikslas optimizuoti trindaols (Potentilla palustris L.) organogenez in vitro ir vertinti jos bioaktyvius metabolitus. Siekiant darbo tikslo reikjo vykdyti iuos darbo udavinius: 1. Itirti trindaols organogenez, naudojant maitinamsias terpes su skirtingomis pH reikmmis; 2. Nustatyti chlorofilus a ir b bei karotinoidus trindaolje in vitro.

284

3. Kokybikai ir kiekybikai vetrinti flavonoidus trindaolje in vitro. 4. vertinti saponin ir raugini mediag kaupim trindaolje in vitro. 5. vertinti askorbo rgt trindaolje in vitro.
Tyrimo objektas ir metodika

Tyrimams naudojama trindaol ( Potentilla palustris L .). Tiriamoji mediaga buvo auginama ant McWP (McCown Woody Plant medium) maitinamosios terp s, pH = 5,7. V lesniems tyrimams trindaol padauginta ant McWP, skirting pH vert turin i maitinam j terpi . Po keturi savai i buvo atlikti chlorofilo a ir b, bei karotinoid nustatymai. Chlorofilo a ir b, bei karotinoid nustatymas augaluose paremtas optinio tankio nustatymu spektrofotometru esant skirtingiems bangos ilgiams: Chlorofilui a 662 nm; Chlorofilui b 644 nm; Karotinoidams 441 nm. Kokybikai flavonoid atskiros grups nustatytos pagal spalvines reakcijas. Bendras flavonoid kiekis buvo nustatytas spektrofotometrikai pagal Farmakopjos metodik. Raugini mediag, bei saponin buvimas taip pat nustatytas spalvinmis reakcijomis. Kokybikai askorbo rgtis (vitaminas C) nustatyta spalvinmis reakcijomis.
Darbo rezultatai ir j aptarimas

Trindaols organogenezs tyrimams naudotos McWP maitinamosios terps su skirtingomis pH reikmmis. Rezultatai parod, kad tinkamiausia yra maitinamoji terp, kurios pH = 5,0. Atlikus tyrim, buvo gauti tokie chlorofilo a ir b, bei karotinoid vertinimo rezultatai:

285

250.000

Chlorofilas a Chlorofilas b Karotinoidai

Pigment kiekis, mg/100g

200.000 150.000 100.000 50.000 0.000 Kontrol pH=4.5 pH=5.0

pH=5.5

pH
1 pav. Pigment kiekio priklausomyb nuo maitinamosios terps pH

0.3500 0.3000 Flavonoid kiekis, % 0.2500 0.2000 0.1500 0.1000 0.0500 0.0000 Kontrol pH=4.5 pH pH=5.0 pH=5.5

aknys gliai

2 pav. Bendras flavonoid kiekis (procentais) perskaiiuotas hiperozidu

286

I rezultat (1 pav.) matyti, kad vis pigment kiekybin sudtis lyginant su kontrole yra panai. Tik esant pH = 4,5 padidjusi chlorofilo a koncentracija, ji yra lygi 193,033 mg/100 g, t.y. 1,323 karto didesn nei kontroliniame variante. Remiantis spalvinmis reakcijomis nustatytos ios flavonoid grups: flavonoliai, flavononai, flavonai, 5 oksiflavonoliai, 5 oksiflavonai, chalkonai, auronai, bei katechinai. Atlikus kiekybin flavonoid pagal Farmakopjos reikalavimus ir bendr flavonoid kiek perskaiiavus hiperozidu pateikiami rezultatai (2 pav.). I rezultat (2 pav.) matyti, kad esant pH = 4,5 ir pH = 5,5 taip pat kaip ir kontroliniuose mginiuose flavonoid kiekis gliuose didesnis nei aknyse. Esant pH = 5,5 flavonoid kiekis gliuose yra lygus 0,3075 %, t.y 1,327 karto didesnis nei kontroliniame variante. Taip pat i rezultat matyti, kad esant pH = 4,5 flavonoid kiekis aknyse lyginant su kontrole yra 0,826 karto maesnis, o esant pH = 5,0 ir pH = 5,5 flavonoid kiekis yra didesnis, t.y. kai pH = 5,0 1,637 karto didesnis, o pH = 5,51,056 karto didesnis nei kontroliniame variante. Analizuojant gautus rezultatus matoma, kad kai pH=5,0 flavonoid kiekis aknyse ymiai didesnis, nei gliuose, prieingai nei visuose kituose mitybins terps variantuose. Remiantis spalvinmis reakcijomis nustatyta, kad trindaol (Potentilla palustris L.) kaupia saponinus, bei raugins mediagas. Remiantis spalvinmis reakcijomis nustatyta, kad trindaol kaupia askorbo rgt (vitamin C).
Ivados

1. Atlikus tyrimus buvo vertinta trindaols organogenez, naudojant maitinamsias terpes su skirtingomis pH reikmmis. Tinkamiausia McWP maitinamoji terp, kurios pH = 5,0. 2. Nustatyta, kad trindaol (Potentilla palustris L.) in vitro kaupia bioaktyvius metabolitus: chlorofila a ir b, karotinoidus, flavonoidus, saponinus, bei raugines mediagas. 3. Nustatyta, kad chlorofilo a ir b, bei karotinoid kiekybin sudtis lyginant su kontrole yra panai. Esant pH = 4,5 yra padidjusi chlorofilo a koncentracija, ji 1,323 karto didesn nei kontrolje. 4. Nustatyta, kad esant pH = 4,5 ir pH = 5,5 taip pat kaip ir kontroliniuose mginiuose flavonoid kiekis gliuose didesnis nei aknyse. Esant pH = 5,5 flavonoid kiekis gliuose yra 1,327 karto didesnis nei kontrolje. 5. Analizuojant gautus rezultatus matoma, kad kai pH = 5,0 flavonoid kiekis aknyse ymiai didesnis, nei gliuose, prieingai nei visuose ki-

287

tuose mitybins terps variantuose. Taigi, kai pH = 5,0 flavonoid kiekis (procentais) perskaiiavus hiperozidu yra lygus 0,2423 % ir t.y. 1,627 karto daugiau nei kontrolje. 6. Nustatyta, kad trindaol (Potentilla palustris L.) kaupia saponinus, bei raugins mediagas. 7. Trindaol kaupia askorbo rgt (vitamin C).
Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. Slater A., Scott N. and Fowler M. Plant biotechnology. The genetic manipulation of plants. Oxford. 2003. Gamborg O. L. Plant cell, tissue and organ culture: fundamental methods O. L. Gamborg, G.C. Philips. Berlin, 1995. 358 p. G. Daunoras. Farmakopjos straipsni rinkinys. Kaunas, Kauno medicinos universitetas. 2001; 203 p. . , .. . . :. . 1987. Biochemijos termin aikinamasis odynas http://www.bchi.lt/LBD/zodynas.htm .. , .. , .. , .. . . . . -. .2. . 2006..47..5

288

2-AMINO-4,4-DIALKIL-3H-1,3,5-TRIAZINO [1,2-a]BENZIMIDAZOL SINTEZ

I. utautait, vad. A. Bruktus
Vilniaus universitetas, Organins chemijos katedra

Yra inoma, kad 1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazolo dariniai pasiymi prieviniu ir antibakteriniu aktyvumais. Pastaraisiais metais buvo nustatyta, kad ie aktyvumai yra susij su fermento dihidrofolatreduktazs (DHFR) slopinimu 1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazolais. Japon mokslininkai nustat, kad stipriausiai DHFR slopina 2-amino-4,4,7,8-tetrametil-1H-1,3,5triazino[1,2-a]benzimidazolas (1). Tai patvirtino ir kompiuteriniai i jungini sveikos su fermento aktyviuoju centru tyrimai [1]. Remdamiesi iais darbais, straipsni [2,3] autoriai susintetino daugiau analogik jungini ir ityr j antifolatines savybes. Ger aktyvum parod pats paprasiausias 2amino-4,4-dimetil-3H-1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazolas (2).

H N
R

N N N

NH2

1. R = -Me, 2. R = H.

Ms darbo tikslas buvo susintetinti prievinio aktyvumo tyrimams eil nauj 2-amino-4,4-dialkil-3H-1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazol, turini skirtingus pakaitus 7,8-padtyse. Pradiniai junginiai 2-guanidinobenzimidazolai buvo sintetinami pagal inom metod [4], atitinkam 1,2-diaminobenzen 2 val. virinant su ekvivalentiniu kiekiu diciandiamido praskiestoje druskos rgtyje. Po to atvsintas reakcijos miinys ipilamas vanden su ledais ir arminamas amoniaku. Susidariusios nuosdos filtruojamos ir kristalinamos i vandens.
R R NH2 NH
1) HCl, to

R R

N N H

+
NH2

H2N

N H

CN

2) NH3

H N NH2 HN

R= -H, -OMe, -OEt; R+R= -OCH2O-, -(CH2)3-.

289

Norint gauti reikiamus 2-amino-4,4-dialkil-3H-1,3,5-triazino[1,2a]benzimidazolus, 2-guanidinobenzimidazolai buvo virinami nuo 5 iki 20 val. atitinkamame ketone, esant ekvivalentiniam kiekiui piperidino [2].
O

R'
R''

R'' N

H N NH2 N

R R

N N H

H N NH2 HN

R'

R R

piperidinas

R= -H, -OMe, -OEt; R+R= -OCH2O-, -(CH2)3-. R',R'' = -Me, -Et, -(CH2)4-; R' = -Me, R'' = Et.

Po reakcijos su acetonu, 2-butanonu ir ciklopentanonu susidar produkto kristalai filtruojami ir plaunami atitinkamu ketonu. Po reakcijos su 3pentanonu miinys nugarinamas rotaciniu garintuvu. Mediagos perkristalintos i etilacetato ir 2-propanolio arba etanolio miinio. Pagal i metodik susintetint jungini ieigos yra nuo 40 % iki 96 %. Literatroje buvo paminta, kad i reakcija kartais atliekama virinant dimeltilformamide (DMF) [5] arba 1,2-dimetoksietane (DME), naudojant mikrobangas [6]. ios reakcijos buvo ibandytos su 2guanidinobenzimidazolu ir 3-pentanonu, nes anksiau apraytu bdu susidariusio 2-amino-4,4-dietil-3H-1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazolo ieiga buvo maiausia. Mikrobang krosnelje, tirpikliu naudojant DME, esant ekvivalentiniam kiekiui piperidino, reakcija nevyko, iskirtas pradinis 2-guanidinobenzimidazolas. Kaitinant DMF pradini reagent kiekiai paimti remiantis straipsniu [5] santykiu 1:1,5 (2-guanidinbenzimidazolo:ketono) ir virinama 2 val. i reakcija atlikta ir mikrobang krosnelje (610W, 30 min.). I reakcij miini iskyrus produktus (ieiga kaitinant 11%, mikrobang krosnelje 15 %) ir atlikus BMR tyrim, paaikjo, kad abiem atvejais susidar ne lauktas 2-amino-4,4-dietil-3H-1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazolas, o jau anksiau literatroje apraytas 2-amino-1,3,5-triazino[1,2-a]benzimidazolas [5].

290

N N N N N H H N NH2 HN
O

NH2

DMF, to arba MW N

H N NH2 N N

Taigi, pirmasis mintas sintezs bdas, virinant guanidinus atitinkamuose ketonuose, yra geriausias iems junginiams sintetinti. Vis naujai susintetint jungini struktros rodytos remiantis BMR, IR spektroskopijos ir elementins analizs duomenimis.
Literatra
1. 2. 3. 4. 5. 6. T.Toyoda, R.K.B.Brobey, G.Sano, T.Horii, N.Tomioka, A.Itai, Biochem. Biophys. Res.Comm., 1997, 235, 515. A. V. Dolzhenko, W. K. Chui, J. Heterocycl. Chem., 2006, 43, 95. A. V. Dolzhenko, W. K. Chui, J. Pharm. Chem., 2007, 41, 9, 470. F.E.King, R.M.Acheson, P.C.Spensky, J. Chem. Soc. 1948, 1366. D. Martin, H. Graubaum, G. Kempter, W. Ehrlichmann, J. f. Prakt. Chemie, 1981, 323, 2, 303. A. V. Dolzhenko, W. K. Chui, A. V. Dolzhenko, Synthesis, 2006, 4, 597.

SYNTHESIS OF 4,4-DIALKYL-3,4DIHYDRO[1,3,5]TRIAZINO[1,2-A]BENZIMIDAZOL-2AMINES
Summary Various 4,4-dialkyl-3,4-dihydro[1,3,5]triazino[1,2-a]benzimidazol-2-amines were synthesized from 2-guanidinobenzimidazoles with appropriate ketones using piperidine for biological activity research.

291

GAMYBINI POLIETILENTEREFTALATO ATLIEK CHEMINIS PERDIRBIMAS GLIKOLIZS BDU

M. Atrauskait, vad. I. Vitkauskien
Vilniaus Universitetas, Polimer chemijos katedra 1. vadas

Visame pasaulyje, taip pat ir Lietuvoje, spariai auga polietilentereftalato (PET) poreikis. PET tara uima vis didesn maisto, grim, farmacijos pakuoi rinkos dal, be to, PET aliava plaiai naudojama tekstils, popieriaus pramonje ir net padang gamyboje. Lietuvoje iuo metu veikia dvi PET gamyklos UAB Neo Group ir UAB Orion Global PET, kurios gamina PET i tereftalio rgties (TFR) ir etilenglikolio (EG).
O HOOC TFR COOH + HOCH2CH2OH EG
H2O

O CO PET CH2CH2O n

1 pav. PET sintezs schema

PET granuli gamybos metu susidaro apie 0,3 % (nuo pagaminto produkto kiekio) gamybini atliek (oligomerai, prepolimerai, lapios amorfinio PET dulks, polimero luitai, dulki ir granuli miiniai, nekondicinis PET), kurios turi bti utilizuojamos arba kitaip perdirbamos. Didjant PET gamybai, atsiranda io polimero buitini atliek perdirbimo problema. Cheminiu bdu PET gali bti perdirbamas iki tarpini produkt, pvz., monomer TFR, bishidroksietilentereftalato (BHET) ar kit maamolekuli jungini [1]. Pastarosios mediagos gali bti gaunamos vykdant PET glikoliz, hidroliz, aminoliz arba metanoliz. io darbo tikslas yra gamybini PET atliek cheminis perdirbimas glikolizs bdu iki monomero BHET. Vykdant PET oligomer glikoliz vairiomis slygomis keiiant temperatr, katalizatoriaus kiek bei EG ir oligomer santyk, buvo siekta surasti optimalias reakcijos slygas, prie kuri gaunama didiausia BHET ieiga. Toki slyg suradimas suteikt galimyb grinti mintas atliekas atgal gamybos proces be iankstinio monomero gryninimo, o tai svarbu dl dviej aspekt aplinkos taros bei ekonomini kat mainimo.

292

2. Darbo metodika ir tyrimas PET glikoliz 1 l trikakl kolb pilama 200,41 g EG ir beriama 0,50 g Co(CH3COO)24H2O (glikolizs reakcijos katalizatorius). Trikakls kolbos viena ataka sujungiama su grtamuoju auintuvu, kita su azoto tiekimo vamzdeliu, reakcija vykdoma pastoviai maiant. Temperatr paklus iki 170 C, supilamas PET (100,02 g). Glikoliz buvo vykdoma naudojant skirtingus EG:PET santykius 1:2; 1:1 ir 1:0,5, taip pat be katalizatoriaus. Darbo tyrimams naudojam reagent rodikliai pateikiami 1 lentelje.
1 lentel. PET atliek rodikliai Mginys PET Olig Klampa, dl/g 0,60 0,100,25 AA, ppm < 60 100 Tlyd, C 249 110 EG kiekis, % < 0,02 4080 COOH, mmol/kg 3045 110 RS, mg KOH/g 1,72,5 6,2

AA acetaldehido kiekis, EG etilenglikolio kiekis, COOH-karboksigrupi kiekis, RS rgi skaiius.

BHET atskyrimas Glikolizs reakcijos produktas, toliau ymimas GP, upilamas 125 ml distiliuoto vandens ir virinamas 100 C temperatroje siekiant paalinti EG ir kartame vandenyje itirpinti susidarius BHET. Po to kartas tirpalas filtruojamas. Nuosdos (nesuskils PET) diovinamos diovinimo spintoje 40 C temperatroje, o filtratas paliekamas 24 val. aldytuve. I ikritusi nuosd kristal formos ir plonasluoksns chromatografijos rezultat galima teigti, kad ikristalino BHET ir jo dimeras [2]. BHET plonasluoksn chromatografin analiz Visiems atskirtiems BHET buvo atlikta plonasluoksn chromatografija, tiriamj mediag tirpinant acetono ir heksano miinyje(4:1, tr.) Eliuentas chloroformo ir dietileterio miinys (9:1, tr.). 3. Darbo rezultatai ir j aptarimas

PET granuls ir jo gamybins atliekos oligomerai, etilenglikolio pertekliuje suskyla iki BHET, jo dimer ar kit maamolekuli PET jungini. BHET ieigos nustatomos, intensyviai plaunant glikolizs produkt verdaniame vandenyje, kuriame tirpal pereina BHET [2, 3], o nuosdose lieka nesuskilusi dalis PET. I filtrate ikritusi adatli ir dribsni formos nuosd, kuri lydymosi temperatra Tlyd = 110 C, identifikuojamas BHET.

293

O
C

O CO
PET Oligomerai
CH2CH2O
n

HOCH2CH2OH EG

O
* C

O CO
CH2CH2O
m

Oligomerai (m < n) O HOCH2CH2OC O O O COCH2CH2OH

COCH2CH2OC BHET dimeras O

O COCH2CH2OH

HOCH2CH2OC BHET

2 pav. PET oligomer glikolizs schema

Esant nepilnai PET depolimerizacijai, liko dalis nesuskilusio polimero, kurio lydymosi temperatros smails yra ties 154 ir 270 C. Pastebta, kad amorfini PET granuli glikoliz, naudojant 0,25% katalizatoriaus ir EG:PET santykiui esant 2:1, vyksta lengvai, pasiekiamos didels BHET ieigos. Glikoliz be katalizatoriaus praktikai nevyksta, BHET ieiga tesiekia 0,2 % (2 lentel).
2 lentel. Amorfini PET granuli glikolizs rezultatai Produktas GP su kat. GP be kat. Oligomerai Ieiga, % Tlyd.,C 13,0 154; 270 6,7 BHET Ieiga ,% Tlyd.,C 91,5 110,4 0,2 -

Gamybini oligomerini atliek glikoliz vyksta labai sunkiai, netgi naudojant katalizatori. Palyginus su granulmis, tai nra vienalyt mediaga, o vairi PET oligomer miinys, tarp kuri yra ir nedidel dalis ciklini PET oligomer, kurie galimai apsunkina glikoliz. Oligomer glikolizs, vykdytos esant vairiam EG ir oligomer svoriniam santykiui, rezultatai pateikti 3 pav. Reakcij vykdant 8 val., maksimali oligomer glikolizs metu gauta BHET ieiga siek 25 %, o oligomer likuio kiekis 3,9 %. Reakcijos trukm padidinus iki 10 val., bet dvigubai sumainus EG kiek, ieiga monomero beveik nepakito (26 %), bet oligomer kiekis ymiai padidjo (13,2 %). Glikoliz be katalizatoriaus vyksta labai ltai, tam reikia daug ilumins

294

energijos, o tai ekonomikai nenaudinga [2]. EG kiekis glikolizs miinyje gali bti sumaintas, nes paio oligomero sudtyje yra nuo 40 iki 80 % EG. Atliekant oligomer glikolizs produkt plonasluoksn chromatografij nustatyta, kad po vienos miinio EG:Olig = 0,5:1 glikolizs valandos matomos dvi yms dimero (Rf = 0,17) ir monomero (Rf = 0,53), o po 4 val. tik viena ym BHET (Rf = 0,53).
EG:Olig - 1:1 su kat. EG:Olig -0,5:1 su kat. E G:Olig- 1:1 be kat 28 24
Oligomer likutis, % 25 20 15 10 5 0 E G:Olig - 1:1 su kat. E G:Olig - 0,5:1 su kat. E G:Olig - 1:1 be kat.

BHET ieiga, %

20 16 12 8 4 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Reakcijos trukm, val

10 11

Reakcijos trukm, val

3 pav. Oligomer glikolizs rezultat priklausomyb nuo reakcijos trukms

4. Ivados

vykdius amorfini PET granuli glikolizs reakcij 170C temperatroje esant EG pertekliui ir naudojant kobalto acetato katalizatori, buvo pasiekta > 90% BHET ieiga. Atlikus katalizuojam gamybini oligomerini PET atliek glikoliz nustatyta, kad reakcij vykdant 8 valandas 190 C temperatroje nepriklausomai nuo EG ir oligomer svorinio santykio gaunama apie 25 % ieiga. Norint, kad glikolizs reakcija bt efektyvi, btina naudoti katalizatori.
Literatra 1. I.Vitkauskien, R. Makuka, Chemija, 19 (2008), 29-34. 2. J.- W. Chen, L.- W. Chen, Inc., J. Appl. Polym. Sci., 73 (1999), 35-40. 3. G. Xi et al., Polym. Degr. & Stabil., 87 (2005), 117-120. Summary Glycolysis of poly(ethylene terephthalate) (PET) waste was carried out at excess of ethylene glycol (EG) and in the presence of cobalt acetate as a catalyst at 170 C. Yield of the main product of glycolysis bis(2-hydroxyethyl terephthalate) (BHET) was ca 90 % at the optimal conditions. Glycolysis of oligomeric PET waste was more difficult yielding 25 % of BHET.

295

Klaipdos universiteto leidykla

Virelio autorius A. Paulauskas Student mokslins konferencijos CHEMIJA IR CHEMIN TECHNOLOGIJA praneim mediaga Klaipda, 2009

SL 1335. 2009 05 08. Apimtis 18,5 sl. sp. l. Tiraas 90 egz. Klaipdos universiteto leidykla, Herkaus Manto g. 84, LT-92294 Klaipda Tel. (8~46) 398 891, el. patas: leidykla@ku.lt Dauginta Klaipdos universiteto leidykloje, Herkaus Manto g. 84, LT-92294 Klaipda